Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы

Емелина, Татьяна Борисовна

Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Емелина, Татьяна Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы»

Автореферат диссертации на тему "Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы"

На правах рукописи

Емелина Татьяна Борисовна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ОКСИДИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Щека Олег Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алексейко Леонид Николаевич

кандидат химических наук, доцент Маринина Галина Ильинична

Ведущая организация: РНЦ "Курчатовский институт"

Защита состоится «31» марта 2005 г. в {3 часов на заседании регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВО РАН. Автореферат разослан «24» февраля 2005 г. Ученый секретарь диссертационного

совета Д 005.001.01, кандидат химических

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Электрохимические процессы синтеза окислителей - высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) - широко используются в промышленности. В качестве электрокатализаторов при этом в основном используются металлы платиновой группы благодаря своим непревзойденным эксплуатационным свойствам.

Одним из наиболее эффективных способов интенсификации процессов электросинтеза в области высоких анодных потенциалов (ВАП) является введение в электролит азот- и серосодержащих добавок, повышающих выход по току целевых продуктов. Механизм действия добавок довольно часто не установлен, однако их влияние на селективность реакций иногда столь значительно, что это обстоятельство существенно не препятствует их внедрению в промышленные процессы электросинтеза. В настоящее время установлено, что одним из результатов введения добавок в электролит является прочная хемосорбция продуктов их разложения на электродах, которая приводит к модификации поверхности катализаторов. К сожалению, для выбора модифицирующих соединений, как правило, не существует строгих теоретических обоснований, а природа их действия, за некоторым исключением, не устанавливалась, хотя исследования в этой области ведутся достаточно интенсивно (см. работы Веселовского В.И., Касаткина Э.В. и сотр., Тюрина Ю. М., Наумова В.И. и сотр., Хомутова Н.Е. и сотр., Кондрикова Н.Б. и сотр.). Одной из причин этого является сложность и многостадийность процессов при ВАП. От понимания механизма воздействия добавок-модификаторов на процессы электросинтеза зависит, в перспективе, целенаправленный выбор каталитически активных добавок применительно к конкретной реакции.

Цель работы: квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы; установление корреляционной зависимости свойств электрокатализаторов и деталей их пространственной и электронной структуры; определение механизма воздействия модификаторов на процессы электросинтеза персоединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - расчеты электронного строения оксидированных поверхностей металлов платиновой группы в кластерном приближении;

- построение модели адсорбции модификаторов на поверхности электродов;

- выбор параметров электронного строения, коррелирующих с электрокаталитическими свойствами, и разработка на этой основе квантовохимического подхода к прогнозированию поведения катализаторов в реакции синтеза персоединений.

Объектами исследования являются электроды-катализаторы на основе металлов платиновой группы.

Научная новизна. Впервые детально в кластерном приближении изучено электронное строение ряда перспективных катализаторов на основе металлов платиновой группы. Установлен характер влияния добавок на электронное строение поверхностных оксидных слоев металлов платиновой группы в реальных условиях протекания электрохимических реакций. Объяснены отличия в поведении родиевых и платиновых электродов в реакции выделения кислорода.

Практическая ценность. Разработан квантовохимический подход к оценке электрокаталитической активности новых материалов на основе металлов платиновой группы. Установлены особенности влияния азота и серы на поверхностные слои оксидов металлов и вызываемые ими изменения электрокаталитических свойств материалов. Данные относительно изменения электронного строения и состава поверхности под действием модификаторов, а также предложенная методика для расчета координаты реакции электрохимических процессов вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты моделирования некоторых этапов реакции электросинтеза персое-динений и реакции выделения кислорода;

- корреляционные зависимости между деталями электронного строения катализаторов и их электрокаталитической активностью в реакциях синтеза персоедине-ний и в реакции выделения кислорода.

- идентифицированные лимитирующие стадии реакции выделения кислорода на оксидированных поверхностях платины и родия;

объяснение изменения свойств поверхностей катализаторов при их модификации роданид-ионами и ионами аммония;

- методика теоретического анализа и прогнозирования поведения катализаторов в реакции электросинтеза персоединений, которая может быть использована для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов.

Достоверность полученных результатов определяется применением современных экспериментальных и расчетных методов, соответствием теоретических расчетов полученным экспериментальным данным, подтверждением выводов, вытекающих из построенных моделей, результатами электрохимического эксперимента.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993), 6th International Frumkin Symposium (Moscow, 1995), 3-ем международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Вл-к, 2003), XLV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (Вл-к, 2002), Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003), Международной конференции молодых ученых по математическому моделированию и информатике (Новосибирск, 2002).

По материалам работы опубликованы 8 статей в центральных и зарубежных журналах.

В выполнении работы принимали участие соавторы статей: д.х.н. Н. Б. Кондри-ков, к.х.н. О. О. Клименко - проведение электрохимического эксперимента; к.ф.-м.н. А. В. Щукарев, д.х.н. В. И. Вовна - проведение РФЭ-исследования и обсуждение результатов; д.х.н. В. Д. Юматов - рентгеновский эмиссионный эксперимент; к.ф.-м.н. А. В. Добродей - методическая помощь в освоении программы DVMKLS.

Структура и объем работы. Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, в том числе 14 рисунков, 13 таблиц, список библиографии из 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В главе 1. которая представляет собой литературный обзор, рассмотрены современные квантовохимические подходы к изучению поверхности твердого тела, обосновывается выбор однокластерной модели твердого тела для решения поставленной в работе задачи, дано представление об особенностях протекании гетерогенных каталитических реакций. Показано, что реакционная способность молекул, адсорбированных на металле, зависит от электронного строения катализатора.

Глава 2 посвящена описанию использованных в работе экспериментальных и теоретических методов исследования поверхности. Здесь обоснован выбор метода Хц-дискретного варьирования (ДВ) для проведения квантовохимических расчетов электронного строения катализаторов; указаны особенности выбора базисных функций для различных металлов.

Метод Х„- ДВ широко используется для расчета характеристик адсорбированных молекул или кластеров, моделирующих поверхностные слои твердого тела, вследствие точности и относительной простоты. Он позволяет рассчитать энергии отдельных молекулярных орбиталей, определить, какие атомные орбитали и каких атомов образуют данную молекулярную орбиталь, найти распределение электронной плотности в молекуле, предсказать, какие взаимодействия возможны между различными молекулами в химической реакции и т. д. Все это дает возможность предвидеть свойства вещества и предсказать его поведение в реакции.

Во второй главе также дано детальное описание метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), который применялся в работе для определения состава поверхностных и адсорбированных слоев электродов. Он позволяет определить энергии ионизации внутренних и валентных уровней, порядок их следования; характер уровней, симметрию волновой функции; роль отдельных молекулярных орбиталей в химических связях и симметрию молекулы.

Заключительная часть второй главы посвящена описанию электрохимических методов исследования; описана методика предварительной подготовки электродов, которая позволяла получить поверхность, стандартную для работы при высоких анодных потенциалах.

Глава 3 посвящена изучению реакции электросинтеза персоединений на оксидированной поверхности металлов платиновой группы. Здесь приведены результаты квантовохимических расчетов адсорбционных процессов на поверхности и

построена модель поведения молекул на поверхности в реальных условиях электрохимических реакций.

В первом разделе этой главы рассматривается модификация оксидированной поверхности платиновых катализаторов. Приводятся результаты расчетов электронной структуры заряженных кластеров, моделирующих твердотельные соединения платины (IV), и результаты расчетов замещения кислорода в первой координационной сфере платины на ионы заместителей, а также результаты электрохимического и фотоэлектронного экспериментов и их интерпретация.

Нами исследовались платиновые электроды, обработанные в карбонатно-боратном электролите при высоких анодных потенциалах. Целью было установление химического состава и электронного строения поверхностных слоев модифицированных и немодифицированных платиновых электродов, т.к. электрохимические свойства катализаторов напрямую зависят от электронного строения их поверхности. Так, в процессе реакции синтеза персоединений активность атомов кислорода на поверхности катализатора зависит от прочности ковалентной составляющей связи металл-кислород, которая определяется малликеновской заселенностью перекрывания связи атомов металла и кислорода. Стабильность соединения на поверхности напрямую связана с энергетическим расстоянием между верхней связывающей и нижней разрыхляющей молекулярными орбиталями.

При введении в электролит модификаторов важно установить, проникают ли атомы модифицирующих соединений в первую координационную сферу платины, частично замещая кислород, или они могут образовывать лишь поверхностные соединения. В качестве модифицирующих добавок обычно используют неорганические соли, которые при растворении частично или полностью диссоциируют с образованием ионов.

Известно, что электрохимические характеристики платиновых электродов значительно улучшаются при введении в карбонатно-боратный электролит роданид-ионов и ионов аммония. Для РФЭС-эксперимента на кафедре физической химии ДВГУ под руководством Кондрикова Н.Б. были подготовлены три Pt образца: первый - без присутствия модификатора, второй модифицировался добавками, содержащими ионы аммония, а третий - добавками, содержащими роданид-ионы.

В таблице 1 приводятся данные рентгеновского фотоэлектронного исследования для всех трех образцов, полученные в ДВГУ д.х.н. Вовной В.И с помощью спектрометра PHI 5400 (линия возбуждения М£Кц, Ьу=1253.6 эВ). Основное внимание было обращено на определение энергии ионизации и интенсивности линий Pt 417/2, Pt 415/2, О Ь, N Is, S 2p и процентного атомного состава, вычисляемого из нормированных на сечение ионизации и эффективность регистрации в конкретной энергетической области значений интенсивности сигналов.

Высокое значение доли платины объясняется глубиной выхода регистрируемых электронов, захватывающей слои неокисленной платины. Сравнивая полученные результаты с табличными данными, можно прийти к выводу, что в описанных выше условиях электросинтеза персоединений на поверхности платинового электрода образуются слои именно диоксида платины, а не какого-либо другого соединения этого металла. Из таблицы 1 видно, что при введении в электролит модифицирующей добавки карбоната аммония в рентгеновском фотоэлектронном спектре регистрируется сигнал, соответствующий ионизации Nls-уровня (399.8 эВ). И хотя процентное содержание азота в поверхностных слоях невелико, его связь с окружающими атомами является прочной и заметно модифицирующее воздействие на электрохимические характеристики электродов. РФЭ спектр образца 3 показал присутствие в поверхностных слоях и на поверхности электрода и азота, и серы. Доля азота заметно выше, а энергия ионизации S 2р-уровня указывает на то, что сера находится в высшей степени окисления. Как и для образца 2, атомы азота прочно связаны с поверхностью.

Таблица 1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования трех платиновых электродов

Уровень Образец 1 Образец 2 Образец 3

8;, эВ ат. % эВ ат. % Е» ЭВ ат. %

Р14 Ьа 71.1 53.5 71.0 54.2 71.1 52.1

О 530.8 46.5 530.8 44.2 530.8 40.5

N - - 399.5 1.6 399.5 5.6

Б 2р - - 167.8 - 167.8 1.7

8j - энергия ионизации, ат. % - процентный атомный состав

С целью объяснения экспериментальных данных, а также установления корреляционных зависимостей между деталями электронного строения катализаторов и их химическими свойствами, было проведено квантовохимическое моделирование протекающих процессов.

Квантовохимические расчеты проводились методом Ха-ДВ. В первых работах использовалась шестицентровая кластерная модель. Такие вычисления очень громоздки и сложны для анализа. После сравнения их с данными, полученными для одноцентровой модели, было установлено удовлетворительное воспроизведение последними интересуемых нас параметров, что вообще является характерным для моделирования твердотельных оксидов d-металлов. Поэтому для дальнейших расчетов нами была использована однокластерная модель, согласно которой твердотельные оксиды платины моделируются заряженными кластерами: Р^2 (РЮб)8". Координационное число платины равно шести (рис. 1). Минусы моделируют оборванные связи.

Рис. 1. Кластерное моделирование оксида платины.

Расчеты электронной структуры кластеров проводились в базисе численных волновых функций нейтральных атомов, расширенном поляризационными слэте-ровскими бр-функциями платины с показателем экспоненты Е,= 1.5. Для большей наглядности и удобства интерпретации расчет электронного строения кластера (РЮб)8" проводился в усредненной геометрии (точечная группа симметрии О^. При

моделировании замещения кислорода ионы заместителя помещались в позицию удаляемого иона кислорода. В качестве величины, характеризующей ковалент-ность связи, можно использовать значение заселенности перекрывания связи по Малликену Pt-O, которая в кластере (PtO6)8" составляет +0.105.

Сначала мы провели моделирование модификации поверхности платинового электрода ионами серы. Методом РФЭС было установлено, что сера находится в одной из высших степеней окисления. Поэтому при моделировании ее адсорбции следует иметь в виду, что сера должна находиться в окружении атомов кислорода. Т. к. поверхность катализатора PtOг поликристаллическая, то адсорбция может происходить тремя основными способами:

1. Взаимодействие атома серы непосредственно с платиной; при этом поверхность моделируется атомом металла и четырьмя атомами кислорода;

2. Фиксация серы над тремя атомами кислорода;

3. Взаимодействие серы с платиной через «мостиковый» атом кислорода.

В первом случае моделируется замещение одного из атомов кислорода в первой координационной сфере металла на атом серы. Для первого расчета мы сохранили расстояние Pt-S таким же, как и Pt-О (т.е. 3.74 а.е.), затем, учитывая, что ион серы имеет больший радиус, мы последовательно увеличили расстояние Pt-S до 4.00 а. е. и 4.25 а. е. (расстояния Pt-О оставались прежними). Расчеты показали, что помещение атома серы в позицию удаляемого атома кислорода не ведет к образованию устойчивого кластера, т. к. величина заселенности перекрывания связи платины с серой имеет большое отрицательное значение: Qpt.s~0.595. Увеличение расстояния Pt-S до 4.00 а.е. приводит к уменьшению абсолютной величины (Зр^з, но она продолжает оставаться отрицательной. Уровень Ферми при этом стабилизируется (ДЕр= 0.86 эВ). При еще большем расстоянии Pt-S (4.25 а.е.) происходит лишь незначительное уменьшение абсолютной величины это происходит, вероятно, за счет того, что в данном кластере расстояние между металлом и серой такое, что не совсем корректно говорить о едином кластере. По сути, мы имеем соединение платины с пятью атомами кислорода и почти свободный атом (ион) серы. Дестабилизация уровня Ферми (ДЕр=-0.29 эВ) подтверждает это. Т. о., непосредственное

внедрение серы в первую координационную сферу платины не происходит, согласно квантовохимическим представлениям.

Во втором случае моделировалось адсорбция SO32" на поверхности. Уровень Ферми стабилизируется по сравнению с предыдущим случаем. Но заселенность перекрывания связи Pt-S становится еще более отрицательной -0.75). Кроме

того, связь платины с поверхностными атомами кислорода становится также отрицательной. Т. е. при таком варианте адсорбции сера «отрывает» от платины три атома кислорода и образует сжатый октаэдр. Ковалентная связь Pt-S не образуется, но возможно образование слабой ионной связи атома платины с этим октаэдром.

Далее была проверена возможность появления серы во второй координационной сфере платины. Большинство расчетов дали неудовлетворительные результаты в плане устойчивости кластеров. Мы выделили один возможный случай адсорбции, который является наиболее вероятным с точки зрения квантовой химии: взаимодействие серы с платиной через мостиковый атом кислорода (рис. 2). При этом сера может находиться в окружении трех или четырех атомов кислорода.

Расчеты показали, что для такой конфигурации происходит резкое уменьшение отталкивания между атомами серы и металла. Также необходимо отметить, что образование таких кластеров ведет к ослаблению прочности связи платины с мос-тиковым атомом кислорода вследствие сильного взаимодействия последнего с атомом серы. И, хотя связь Pt-S продолжает оставаться отрицательной (Qpt.s = -0.06), на основании расчетов можно сделать вывод о возможности существования таких кластеров.

Рис. 2. Возможные варианты адсорбции серы во второй координационной сфере платины.

Из литературы известно, что при введении в электролит роданид-ионов и ионов аммония атомы азота также оказывают модифицирующее воздействие на поверхностные слои окисленной платины, причем это воздействие очень сильное, а образуемая связь азота с поверхностью очень прочная. Поэтому нами проведено моделирование внедрения азота в первую координационную сферу платины и образования кластера (РЮ5К)9\ Результаты расчета приведены в таблице 2 (вместе с расчетами оксидов других металлов).

Таблица 2. Результаты расчетов внедрения азота в первую координационную сферу металла - энергетическое расстояние между ВЗМИ и НСМО; - энергетическое расстояние между верхней разрыхляющей и нижней связывающей МО)

Катализатор Qм-N Д1(ЭВ Д2,ЭВ

(РЮ6)8" 0.105 - 3.75 5.33

(РЮ5ЫГ 0.065 0.277 2.23 4.70

(ЮЮ6Г 0.104 - 4.89 6.57

(ш^ыГ' 0.059 0.382 3.54 6.52

(1Ю6Г 0.136 - 4.39 4.82

(ЬОгЫГ 0.117 0.208 4.55 4.86

(1г06)"- 0.118 - 4.65 4.90

0.064 0.308 4.61 4.91

Из расчетов видно, что заселенность перекрывания связи РЮ при замещении одного атома кислорода на атом азота в первой координационной сфере платины заметно уменьшается по сравнению с незамещенным кластером, но продолжает оставаться положительной: (Зрю = +0.065, что в терминах малликеновского анализа заселенностей означает ослабление ковалентной составляющей связи РЮ. Энергетическое расстояние между верхней занятой и нижней вакантной орбиталя-ми (Д^ также уменьшается на 1.25 эВ по сравнению с незамещенным оксидом платины и составляет 2.23 эВ. Заселенность перекрывания связи Р1-К равна +0.277, т.е. взаимодействие платины с азотом носит сильно связывающий характер. Ослабление прочности связи атома платины с атомами кислорода приводит к увеличению подвижности атомов кислорода на поверхности катализатора, которые благодаря

этому легче вступают в реакцию электросинтеза персоединений, а уменьшение А{ приводит к снижению энергии активации при образовании переходного состояния в гетерогенной каталитической реакции, из-за чего происходит улучшение реакционной способности азот-модифицированного платинового катализатора в реакциях синтеза персоединений.

Т. о., азот-замещенный оксид платины является устойчивым с точки зрения квантовохимических представлений, которые демонстрируют высокую вероятность внедрения азота в первую координационную сферу платины и образования с ней прочной связи. Последнее хорошо объясняет трудноудалимость азота химическим способом из поверхностных слоев после обработки электрода в электролите, включающем азотсодержащий модификатор.

Проведя корреляцию между изменением пространственного и электронного строения соединений платины и соответствующим изменением их реакционной способности в реакциях синтеза персоединений, мы решили провести поиск более перспективных катализаторов для такого рода реакций. Для этого мы провели расчеты электронного строения различных соединений на основе металлов платиновой группы и их модификаций. Объектами изучения стали оксиды родия (III), иридия (III) и (IV). Основное внимание было сосредоточенно на закономерностях в изменении электронной структуры соединений при замещении кислорода азотом в первой координационной сфере металла. Для расчетов использовался тот же базис, расширенный поляризационными Зё-функциями серы и np-функциями металлов с показателем экспоненты 4=1-5 (Ir 6р, Rh 5р). Вычисления проводились в усредненной геометрии (группа симметрии Ои). Удовлетворительность достигнутого согласия теории и эксперимента для оксидов платины позволяет быть уверенными в том, что и для других объектов расчеты дают реальную картину.

Для того чтобы каталитические свойства новых соединений улучшались, необходимо чтобы QM-O В замещенных кластерах были меньше, чем в кластере (MOn)m" (но должны сохранять положительные значения). Это будет указывать на увеличение подвижности ионов кислорода. Величина QM-X (X - заместитель) должна иметь большую положительную величину (связь металл-заместитель должна быть прочной). должна уменьшаться для снижения энергии активации

при формировании переходного состояния. Из таблицы 2 видно, что расчеты показали перспективность соединений родия, поэтому для них был осуществлен весь комплекс экспериментальных исследований. Образцы готовились на кафедре физической химии ДВГУ под руководством д.х.н. Кондрикова Н.Б.

Родиевые электроды предварительно очищались химическим и электрохимическим методами, затем поляризовались в карбонатно-боратном электролите без присутствия и в присутствии модифицирующих добавок анодными токами в течение 2000 с. В табл. 3 указано, какие соединения и в каком количестве были использованы в качестве модифицирующих добавок.

Таблица 3. Модифицирующие добавки, вводимые в карбонатно-боратный электролит в условиях электросинтеза пероксобората натрия (с - количество модификатора)

Образец Модификатор с, М

1 - -

2 №,)2С03 0.030

3 NaSCN 0.025

4 KCN 0.025

5 NaHS 0.020

Рентгеновские фотоэлектронные спектры всех пяти образцов были получены в АО «Механобор-Аналит» Щукаревым А.В. с помощью электронного спектрометра ESCALAB фирмы "Perkin-Elmer". Были определены энергии связи электронов Rh3d5/2, О Is, N Is, S 2р, и процентный состав поверхностных слоев образцов по отношению интегральных интенсивностей отдельных полос. В таблице 4 приведены результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования всех пяти образцов.

Первая полоса кислорода (Ес = 529.6 ±0.1 эВ) относится к оксиду родия (III). Ей соответствуют две полосы в области Rh 3d/2 - уровня Ес = 308.6 ±0.1 эВ (данная полоса соответствует незамещенному оксиду родия) и

(вклад в эту полосу дают соединения, в которых атомы кислорода частично замещаются менее электроотрицательными атомами, прежде всего углеродом и азотом).

Вторая полоса (Ес = 530.8 ± 0.1 эВ) может быть отнесена к карбонат- и пе-роксокарбонатионам, присутствие которых на поверхности электрода и в растворе вполне закономерно. Вклад в нее также может давать гидроксид родия, если он образуется на поверхности.

Третья полоса кислорода указывает на присутствие на поверхности групп rana->C-N = O H->C-N-O2.

Таблица 4. Результаты РФЭ-исследования поверхности электродов (Ес, эВ; с, ат.%)

Уровень Ее С Ес с Ес с Ес с Ес с

Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец 4 Образец 5

01б 529.5 10.2 529.5 9.4 529.6 7.8 529.5 11.0 529.7 4.7

530.7 10.96 530.9 7.7 530.9 9.5 530.8 6.5 530.9 7.15

531.7 5.6 531.9 6.0 531.8 7.5 531.7 7.0 531.9 5.25

532.7 5.9 533.0 3.3 533.0 4.6 533.0 4.15 532.9 2.9

Зс15/2 307.0 11.84 307.0 10.4 307.0 12.7 306.9 12.4 307.0 9.6

307.9 10.26 307.8 9.1 307.8 8.2 307.9 10.9 307.9 6.3

308.6 2.9 308.6 2.8 308.6 2.05 308.6 2.8 308.7 1.9

397.7 0.15 398.3 0.1 398.2 0.32 398.1 0.46 397.8 0.31

398.9 0.49 399.4 0.4 399.4 0.72 399.2 0.7 399.0 0.3

399.9 0.35 400.3 0.24 400.1 0.35 400.1 0.45 399.9 0.43

- - - - 401.1 0.36 400.9 0.24 - -

- - 402.9 0.5 - - 402.8 0.49 - -

Б2р - - - - 167.9 1.75 - - 167.9 0.92

Последняя, наиболее слабая полоса кислорода (Ес = 532.9 ± 0.2 эВ) может относиться к нитрат-ионам, которые действительно генерируются в электролите при разложении добавок и могут адсорбироваться на электроде. Аналогичная полоса присутствует в спектре азота, вероятно, вследствие малого количества этих соединений.

Из трех полос родия происхождение двух последних уже объяснено выше, а первая - соответствует неокисленному металлу.

Линии серы обнаружены, как и ожидалось, только для тех двух образцов, которые модифицировались в присутствии серосодержащих добавок. Найденная энергия Ес 82р-уровня (167.9 эВ) позволяет идентифицировать серу в одной из высших степеней окисления.

Наиболее сложны для отнесения линии азота. Так как первые три полосы наблюдаются для всех пяти образцов, включая образцы 1 и 5, при получении кото-

рых не использовались азотсодержащие модификаторы, происхождение этих полос не связано с введением в карбонатно-боратный электролит азотсодержащих добавок. Первая линия (Ес = 398.0 ± 0.3 эВ) свидетельствует о присутствии на поверхности CN" - ионов. Для образцов 3 и 4 вклад в нее могут давать ионы модификаторов. Вторая полоса (Ес = 399.1 + 0.3 эВ) относится к низшим алкиламинам, которые в заметных количествах фиксировались и в электролите. Третья полоса (Ес = 400.1 ± 0.2 эВ) указывает на присутствие на поверхности азоксисоединений, также обнаруженных в электролите для всех пяти образцов по завершении электросинтеза пе-роксобората натрия.

Наконец, четвертая (Ес = 401.0 ± 0.1 эВ) и пятая (Ес = 402.8 + 0.1 эВ) полосы обнаружены только для образцов, подвергнутых обработке в электролите в присутствии азотсодержащих модификаторов. Именно они позволяют идентифицировать способ модификации твердотельных оксидов родия (III) и определить степень такой модификации. Обе линии могут быть отнесены к соединениям с ковалентной Rh-N - связью. А различие в их энергиях свидетельствует о разных по электроотрицательности атомах, находящихся во второй координационной сфере металла. Для четвертой линии это, вероятнее всего, углерод, а для пятой - кислород.

При расчетах соединений родия мы оценили возможность внедрения атомов заместителя в первую координационную сферу металла. В табл. 5 приведены данные расчетов. Из таблицы видно, что при введении серы в первую координационную сферу металла Qri,-s имеет большое отрицательное значение. Это говорит о малой вероятности такого замещения. Помещение всего роданид-иона несколько уменьшает абсолютное значение этой величины, но она по-прежнему остается отрицательной.

_Таблица 5. Результаты расчетов кластеров (RhOX)n~ (X - заместитель)_

Параметр

QRh-0 QRh-O« QRIi-X АьэВ

Заместитель

0.104

4.87

0.152 0.134 -0.596 4.13

SCN

0.080 0.130 -0.410 2.60

0.045 0.022 0.382 3.31

0.110 0.093 0.009 3.64

0.130 0.128 -0.080 4.70

0.120 0.096 0.170 5.40

СО

0.130 0.069 0.008 3.67

0.111 0.095 -0.158 2.18

При моделировании серы во второй координационной сфере металла из

большого количества расчетов (менялись положения атомов серы, их окружение, длины и углы связей) нам удалось выделить два, наиболее вероятно описывающих такую модификацию (аналогично рис. 2 для платины).

Симметрия первого комплекса C2v, а второго - С\ (близка к Cs). Только для этих двух моделей удалось получить приемлемые значения заселенностей перекрывания связей, допускающих возможность существования выбранных кластеров. Причем, для модели, представленной на рис. 26, только включение в базис поляризационных БЗё-функций слэттеровского типа позволяет удовлетворительно описать распределение электронной плотности вблизи атома серы. Для обоих комплексов связь родия с «мостиковым» кислородом слабая и может легко рваться. Это объясняет присутствие большого количества сульфат-ионов в электролите после завершения электросинтеза пероксобората натрия в присутствии серосодержащих модификаторов.

При азот-модификации (RhC^)9", как и для (РЮ«)8", происходит увеличение подвижности оставшихся атомов кислорода (величина QRI,-O уменьшается, но остается положительной), а сама связь Rh-N носит ярко выраженный ковалентный характер. QRh-N демонстрирует высокую вероятность 17%-го азот-замещения (выше, чем у PtO2). Происходит также уменьшение величины Дь что должно приводить к снижению энергии активации при образовании переходного состояния в гетерогенной каталитической реакции. Параметры показывают увеличение мобильности ионов кислорода и высокую реакционную способность N-замещенного оксида родия (III). Большое значение величины Дг (табл. 2) показывает, что такой кластер стабилен. Это позволяет прогнозировать отличные свойства данного соединения как катализатора для реакций электросинтеза персоединений.

В условиях реакции электросинтеза персоединений иридий окисляется, как правило, до диоксида IrO2 . Это соединение с открытой ВЗМО. Но можно обнаружить и присутствие к2Оз, хотя его доля на поверхности мала (около 1%). Поэтому необходимо рассматривать оба соединения.

В наших расчетах IrO2 моделируется как (IiO6)8~, а 1г2О3 - как (1гОб)9*'. ВЗМО для (1гО6)8" и для (IrOб)9" являются несвязывающие Ir-О орбитали. Электронное строение обоих соединений иридия аналогично электронному строению незаме-

щенного оксида родия.

Расчеты, проведенные для азот-модификации обоих соединений (табл. 2), показали, что самая прочная ковалентная связь образуется при замещении одного атома кислорода в первой координационной сфере иридия на атом азота. При этом заселенность перекрывания связи 1г-К в обоих соединениях имеет большое положительное значение: в (1г05К)9" она равна 0.208, а в (¡гОвК)10 равна 0.308.

Как видно из табл. 2, при азот-модификации оксида 1г2Оз происходит значительное ослабление связи 1г-0, т. е. увеличивается подвижность кислородных ионов. Энергетическое расстояние между ВЗМО и НСМО при этом уменьшается на 0.04 эВ.

Азот-замещение 1г0г немного увеличивает подвижность ионов кислорода, но при этом Д1 увеличивается на 0.16 эВ. Т. о., азот-замещение 1г0г не приводит к существенному улучшению его электрокаталитических свойств.

В целом, азот-модификация должна приводить к небольшому улучшению свойств катализатора за счет усиления электрокаталитической активности оксида трехвалентного иридия. Но, поскольку в рассматриваемых реакциях его доля на поверхности мала, то эти изменения не приведут к существенному повышению каталитической активности электрода.

Как и для платиновых и родиевых электродов, мы проверили воздействие адсорбции серы на каталитические свойства данных электродов. Сначала мы помещали серу в первую координационную сферу иридия в позицию удаляемого кислорода. Согласно расчетам, это не ведет к образованию устойчивого кластера, т. к. заселенность перекрывания связи 1г-8 имеет большое отрицательное значение.

Рассматривая возможность взаимодействия 1г-8 через мостиковый атом кислорода, мы провели расчеты, варьируя количество атомов кислорода в окружении серы, и их ориентацию в пространстве (аналогично платине и родию). Расчеты показали, что адсорбции серы на поверхности 1г2О3 не происходит, т. к. заселенность перекрывания связи иридия с мостиковым атомом кислорода имеет большое отрицательное значение. А на поверхности 1г02 возможна адсорбция 803 (как это представлено на рис. 2а). При моделировании появления в первой координационной сфере серы четвертого атома кислорода (рис. 26) связь иридия с мостиковым атомом кислорода сильно ослабляется.

Таким образом, на основании проведенных расчетов можно сделать вывод, что наиболее вероятным путем адсорбции серы на окисленной поверхности иридиевого электрода является образование кластера, представленного на рис.2а и несколько менее вероятным - представленного на рис.2б. Образование таких соединений ведет к ослаблению прочности связи иридия с мостиковым атомом кислорода. Это может облегчать процесс замещения данного кислорода атомом азота при модификации электрода роданид-ионами и приводить к образованию прочной ко-валентной связи 1г-^ Но, как показано выше, азот-замещение не улучшает электрокаталитических свойств иридиевого электрода, т. к. подвижность атомов кислорода на поверхности улучшается незначительно. Поэтому иридиевый катализатор не может быть рекомендован для технологического процесса синтеза персоедине-ний в качестве замены платинового электрода.

В главе 4 приводятся результаты квантовохимического, электрохимического и РФЭС-изучения особенностей протекания реакции выделения кислорода (РВК) на оксидированных поверхностях платины и родия, рассматриваются причины различий каталитического воздействия этих металлов, а также влияние воздействия добавок на величину эффективности по току выделения кислорода. На кафедре физической химии ДВГУ д.х.н. Кондриковым Н.Б. и к.х.н. Клименко О.О. был предложен новый путь протекания РВК, лимитирующей стадией которого является последовательное замещение атомов кислорода в первой координационной сфере металлов на ОН-группы.

РВК играет важную роль практически во всех анодных процессах при электролизе водных растворов и, в первую очередь, в реакциях электроокисления неорганических и органических веществ. Однако механизм анодного выделения кислорода до сих пор остается не выясненным. Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность металлов оказывается оксидированной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах.

Существует большое число теоретических моделей возможных вариантов протекания РВК. В этой реакции, независимо от того, совершается ли она в кис-

лых, нейтральных или щелочных средах, участвуют 4 электрона. Это приводит к появлению нескольких электрохимических стадий, каждая из которых может определять скорость всего анодного процесса. На величину кислородного перенапряжения влияет также присутствие в растворе посторонних веществ. Введение добавок увеличивает кислородное перенапряжение.

Необходимость создания теории кислородного перенапряжения связана с дороговизной используемых в анодных электрохимических реакциях материалов (в основном металлов платиновой группы) и требованием снижения себестоимости продуктов за счет увеличения скорости и селективности реакций.

В литературе описаны различные кинетические схемы анодного выделения кислорода, связанные с теми или иными допущениями о возможной природе наиболее замедленной стадии суммарного процесса. Но они, к сожалению, не учитывают особенностей протекания этой реакции на чистых и модифицированных поверхностях различных металлов.

В своей работе мы изучили влияние добавок, содержащих роданид-ионы и ионы аммония, на выход по току целевых продуктов.

Результаты исследования показали, что родий является более активным катализатором для РВК, чем платина. При введении добавок, содержащих азот, таких как NH4+, относительное снижение выхода по току кислорода достигает для платины 30% (ДВТ РВК), а для родия ДВТ РВК = 65%. При введение в раствор добавок, содержащих и азот, и серу (т.е. ионов SCN), ДВТ РВК и для родия, и для платины уменьшаются еще примерно на 50%. Кроме того, величины выхода по току становятся примерно равны для платины и родия в присутствии добавок.

Мы предложили новый путь протекания реакции выделения кислорода на поверхностях платиновых и родиевых оксидов:

2.40Н«+2РЮ2->2РЮ(0Н)2+20* 2. 40Н*+ 2Rh203->4Rh0(C>H)+2O

4. 2PtO(OH)3 -> 2РЮ2 + 2Н20 4. 4RhO(OH) 2Rh203 +2Н20

(• означает неспаренный электрон у радикала).

Стадия 2 может быть лимитирующей для РВК в обоих случаях. Она заключается в поочередном замещении атомов кислорода в первой координационной сфере металла на ОН-группы.

Методом Хц-ДВ мы провели моделирование координаты реакции, обращая основное внимание на последовательность замещения О ОН для кластеров (РЮ6)8" и (RhO6)9*, описывающих твердотельный оксид в первом приближении.

Из расчетов, проведенных для оксида родия, видно, что вторая стадия РВК протекает следующим образом (рис. 3). Самый низкий энергетический барьер имеет замещение атома кислорода, находящегося над поверхностью, на ОН-группу (0[—ЮН) (рис. За). Далее замещение идет в следующем порядке: 02 —> ОН, 05

В результате кластер, моделирующий конечное состояние катализатора, имеет симметрию (рис. 36).

Из-за того, что во всех трех случаях вместо Rh-О связывающих орбиталей появляются сильно КЬ-О разрыхляющие, ОН-замещенные кластеры неустойчивы. И чем больше атомов кислорода замещаются на ОН-группы, тем сильнее отталкивание КЬ и ОН. Поэтому логично ожидать, что при снятии анодного напряжения КЬО(ОН) перейдет в КЬ2О3 (четвертая стадия РВК).

а) б)

Рис. 3. Вторая стадия РВК на родиевом катализаторе.

При модификации поверхности азотсодержащими добавками (КН4+, 8СК") один атом кислорода в первой координационной сфере металла замещается на атом азота, образуя связь КЬ-К Связь родий-азот заметно прочнее, чем связь родий -

кислород в незамещенном кластере ((З^-К = 0.-382, 10-104). Поэтому заме-

щение атома азота на ОН-группу требует больших энергетических затрат, идущих на разрыв КЬ-К связи, что замедляет РВК. При модификации поверхности роданид-ионами количество азот-замещенных кластеров увеличивается, т.к. ионы серы ослабляют связь родия с поверхностным атомом кислорода, и он легче замещается на атом азота, и в связи с этим выход по току целевых продуктов уменьшается еще сильнее, как это и видно из экспериментальных данных.

Согласно расчетам, проведенным для ОН-замещения кластера (РЮб) ", реакция выделения кислорода на поверхности платинового катализатора имеет ряд особенностей. В процессе реакции первый атом кислорода замещается на ОН-группу аналогично родию. Далее реакция идет несколько иначе. Согласно расчетам, поверхностные атомы кислорода (О2, О3, О5 или О6) (рис. 4а) не могут быть замещены на группу ОН, если ОН уже находится в позиции Ог Происходит сильное искажение геометрии при взаимодействии этой ОН-группы со второй. После распада промежуточного состояния две ОН-группы находятся в противоположных позициях (замещая атомы Ог и О5), а над поверхностью находится атом кислорода (рис. 46). Такой процесс требует больших затрат энергии, что снижает выход по току целевых продуктов. Это объясняет различия значений выходов по току в реакциях выделения кислорода для чистых оксидированных поверхностей платины и родия. Третьей фазой второй стадии РВК является замещение атома кислорода, находящегося над поверхностью, на ОН-группу. Четвертая фаза - взаимодействие ОН-группы, находящейся в позиции Оь с четвертой ОН-группой. При этом опять происходит сильное искажение геометрии и после распада промежуточного состояния ОН-группы находятся в позициях 02, О3, О5 и Об (рис. 4в), симметрия близка к С4у, атомы водорода находятся над поверхностью (угол РЮ-Ы < 180°). Этот процесс требует больших затрат энергии вследствие больших энергетических затрат, направленных на формирование таких переходных состояний, что замедляет РВК.

Как и для родия, модификация окисленной поверхности платины азотсодержащими соединениями ведет к образованию сильной ковалентной связи платины с азотом (Ор-К = 0.277), что затрудняет внедрение первой ОН-группы в кластер и за-

медляет РВК. SCN" ионы модифицируют поверхность сильнее по сравнению с NH4+ - ионами. Из-за этого количество азота в поверхностных слоях увеличивается, и первая фаза второй стадии РВК замедляется еще больше. Это соответствует экспериментальным данным.

ВЫВОДЫ

1. Методом Ха-ДВ проведено квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы, и предложен механизм модификации таких поверхностей азот- и сера-содержащими соединениями.

2. Установлены корреляционные зависимости между деталями электронного строения катализаторов и их электрокаталитической активностью в реакциях синтеза персоединений и в реакции выделения кислорода.

3. Определено, что при введении в карбонатно-боратный электролит азот- и серо-

содержащих добавок азот проникает в первую координационную сферу металла, частично замещая кислород, и образует прочную ковалентную связь с металлом. Установлено, что при таком замещении для оксидов платины (IV), родия (III) и иридия (III) происходит увеличение подвижности ионов кислорода на поверхности и уменьшение энергии активации при образовании переходного состояния в гетерогенной каталитической реакции.

4. Показано, что при модификации поверхности катализатора сера не может проникать в первую координационную сферу металла, а взаимодействует с ним через "мостиковый" атом кислорода, ослабляя связь металла с этим атомом кислорода, что облегчает процесс замещения данного кислорода атомом азота при модификации роданид-ионами.

5. Установлено, что при построении модели адсорбции серы на оксидированной поверхности родиевого электрода необходимо включать в базис численных волновых функций нейтральных атомов поляризационные слэттеровские S3d-функции.

6. Методом Х -ДВ проведено моделирование координаты реакции выделения кислорода на платиновых и родиевых катализаторах. Предложены лимитирующие стадии и дано объяснение изменения выходов по току кислорода для данной реакции при модификации поверхностей электродов роданид-ионами и ионами аммония.

7. Выяснена причина более высокой электрокаталитической активности родия по сравнению с платиной. Установлено, что это происходит ввиду меньших энергетических затрат, требуемых для прохождения лимитирующей стадии РВК на оксидированной поверхности родия (кислородные соединения платины на этой стадии подвергаются сильным искажениям геометрии).

8. Разработан квантовохимический подход к прогнозированию поведения катализаторов в реакции синтеза персоединений, который может быть использован для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Щека О.Л., Кондриков Н.Б., Добродей Н.В., Вовна В.И., Емелина Т.Б., Клименко О.О. Химический состав и электронное строение поверхности окисленной платины, модифицированной в условиях электросинтеза персоеди-нений // Журн. физ. хим. -1994. - Т. 68, № 2. - С. 296-300.

2. Shcheka O.L., Emelina T.B., Yumatov V.D. Effect of y-substitution on the X-ray emission Spectra and Electronic Structure of Iron (III) and Cobalt (III) Acetylace-tonates // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1994. - V. 70. - P. 83-88.

3. Shcheka O.L., Dobrodey N.V., Emelina T.B. Quantum Chemical Study of Catalysts Based on Oxides of Transition Metals // Int. J. Of Quant. Chem. - 1994. - V. 50.-P. 181-188.

4. Клименко О.О., Кондриков Н.Б., Щека О.Л., Щукарев А.В., Емелина Т.Б. О механизме модификации оксидированной поверхности родиевого электрода аммониевыми добавками // Электрохимия. -1995. - Т. 31, № 6. - С. 663-666.

5. Щека О.Л., Емелина Т.Б. Квантовохимическое изучение процесса модификации разными добавками окисленной поверхности платинового электрода // Электрохимия. -1995. - Т. 31, № И. - С. 1301-1304.

6. Shcheka O.L., Emelina T.B., Klimenko 0.0. Quantum Chemical Study of the Oxygen Evolution on the Platinum and Rhodium Oxidized Surfaces // Surface Review and Letters. - 1995. - V. 2, N 4. - P. 471-475.

7. Щека О.Л., Клименко О.О., Щукарев А.В., Емелина Т.Б., Кондриков Н.Б. Модификация поликристаллической поверхности окисленного родия в условиях электросинтеза пероксобората натрия // Ж. физ. хим. - 1996. - Т. 70, № 1.-С. 120-124.

8. Емелина Т.Б., Щека О.Л. Влияние модификации хемосорбированных оксидных слоев атомами азота и серы на каталитические свойства электродов на основе металлов платиновой группы: квантовохимический подход // Электрохимия. - 2004. -Т. 40, № 2. -С. 164-169.

Емелина Татьяна Борисовна

Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 17.02.2005. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л.1,4, уч.-изд.л. 1,1 Тираж 100 экз.

Издательство Дальневосточного государственного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27

Отпечатано в Институте физики и информационных технологий Дальневосточного государственного университета 690950, г. Владивосток, ул. Суханова, 8

.00

103

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Емелина, Татьяна Борисовна

Введение.

Глава 1. Квантовохимические подходы к изучению поверхности твердого тела.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Теоретическое моделирование.

2.1.1. Общий подход.

2.1.2. Метод Ха -ДВ.

2.2. Экспериментальные методы исследования.

2.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.2.2. Электрохимические методы.

Глава 3. Реакции электросинтеза персоединений.

3.1. Состояние поверхности платиновых катализаторов при высоких анодных потенциалах.

3.1.1. Получение пероксобората натрия электрохимическим способом.

3.1.2. Способы интенсификации электрокаталитических процессов.

3.2.Платин а.

3.2.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного

Щ исследования платиновых электродов.

3.2.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений платины.

3.3. Сравнительные характеристики электродов на основе металлов платиновой группы.

3.3.1. Родий.

3.3.1.1. Результаты рентгеновского фотоэлектронного исследования соединений родия.

3.3.1.2. Результаты квантовохимических расчетов соединений родия.

3.3.2. Квантовохимические расчеты оксидных соединений иридия.

3.3.3. Квантовохимические расчеты оксидных соединений палладия.

3.4. Выводы по главе.

Глава 4. Реакция выделения кислорода.

4.1. Результаты электрохимического эксперимента.

4.2. Результаты квантовохимических расчетов.

4.2.1. Родий.

4.2.2. Платина.

4.3. Различия путей РВК для родия и платины.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Квантовохимическое моделирование электрокаталитических процессов на оксидированных поверхностях металлов платиновой группы"

Актуальность. Электрохимические процессы синтеза окислителей — высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) — широко используются в промышленности. В качестве электрокатализаторов при этом в основном используются металлы платиновой группы благодаря своим непревзойденным эксплуатационным свойствам.

Одним из наиболее эффективных способов интенсификации процессов электросинтеза в области высоких анодных потенциалов (ВАП) является введение в электролит азот- и серосодержащих добавок, повышающих выход по току целевых продуктов. Механизм действия добавок довольно часто не установлен, однако их влияние на селективность реакций иногда столь значительно, что это обстоятельство существенно не препятствует их внедрению в промышленные процессы электросинтеза. В настоящее время установлено, что одним из результатов введения добавок в электролит является прочная хемосорбция продуктов их разложения на электродах, которая приводит к модификации поверхности катализаторов. К сожалению, для выбора модифицирующих соединений, как правило, не существует строгих теоретических обоснований, а природа их действия, за некоторым исключением, не устанавливалась, хотя исследования в этой области ведутся достаточно интенсивно (см. работы Веселовского В. И., Касаткина Э. В. и сотрудников, Тюрина Ю. М., Наумова В. И. и сотрудников, Хомутова Н. Е. и сотрудников, Кондрикова Н. Б. и сотрудников). Одной из причин этого является сложность и многостадийность процессов при ВАП, включающих ряд последовательных и параллельных превращений. От понимания механизма воздействия добавок-модификаторов на процессы электросинтеза зависит, в перспективе, целенаправленный выбор каталитически активных добавок применительно к конкретной реакции.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- расчеты электронного строения оксидированных поверхностей металлов платиновой группы в кластерном приближении;

- построение модели адсорбции модификаторов на поверхности электродов;

Объектами исследования являются электроды-катализаторы на основе металлов платиновой группы. Научная новизна:

Впервые детально в кластерном приближении изучено электронное строение ряда перспективных катализаторов на основе металлов платиновой Ч группы. Методами квантовой химии установлен характер влияния добавок на электронное строение поверхностных оксидных слоев металлов платиновой группы в реальных условиях протекания электрохимических реакций. Объяснены отличия в поведении родиевых и платиновых электродов в реакции выделения кислорода.

Практическая ценность. Разработан квантовохимический подход к оценке электрокаталитической активности новых материалов на основе металлов платиновой группы. Установлены особенности влияния азота и серы на поверхностные слои оксидов металлов. Данные относительно изменения электронного строения и состава поверхности под действием модификаторов, а также предложенная методика для расчета координаты реакции электрохимических процессов вносят определенный вклад в развитие теории электро-^ катализа.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты моделирования отдельных этапов реакции электросинтеза персоединений и реакции выделения кислорода;

- корреляционные зависимости между деталями электронного строения катализаторов и их электрокаталитической активностью в реакциях синтеза персоединений и в реакции выделения кислорода.

Достоверность полученных результатов определяется применением современных расчетных методов, соответствием теоретических расчетов экспериментальным данным, подтверждением выводов, вытекающих из построенных моделей, результатами электрохимического эксперимента. у Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993), 6th International Frum-kin Symposium (Moscow, 1995), 3-ем международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток 2003), XLV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (Владивосток 2002), Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003), Международной конференции молодых ученых по математическому моделированию и информатике (Новосибирск, 2002).

По материалам работы опубликованы 8 статей в центральных и зарубежных журналах.

Все основные результаты настоящей работы получены в соответствии с 9 темами НИР гос. программ и программ РАН:

Исследование новых классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии» (гос. номер 01860136179);

Электронная структура новых классов комплексных и элементооргани-ческих соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохими-ческих расчетов» (per. номер ДВГУ 1. 2793.3);

Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии» (per. номер 1.7.96Ф).

Структура и объем работы

Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, в том числе 14 рисунков, 13 таблиц, список библиографии из 108 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

3. Определено, что при введении в карбонатно-боратный электролит азот- и серосодержащих добавок азот проникает в первую координационную сферу металла, частично замещая кислород, и образует прочную ковалентную связь с металлом. Установлено, что при таком замещении для оксидов платины (IV), родия (III) и иридия (III) происходит увеличение подвижности ионов кислорода на поверхности и уменьшение энергии активации при образовании переходного состояния в гетерогенной каталитической реакции.

6. Методом Ха -ДВ проведено моделирование координаты реакции выделения кислорода на платиновых и родиевых катализаторах. Предложены лимитирующие стадии и дано объяснение изменения выходов по току целевых продуктов для данной реакции при модификации поверхностей электродов роданид-ионами и ионами аммония.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Емелина, Татьяна Борисовна, Владивосток

1. Минкин В. И., Симкии Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248 с.

2. Иванов Ю. В. Строение, реакционная способность и конформации фосфо-разотных соединений по данным квантовохимических и молекулярно-механических расчетов. М.: Наука, 1989. 135 с.

3. Кондратенко А. В., Мазалов Л. Н., Тополь И. А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982, 175 с.

4. Мазалов Л. Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982. 111 с.

5. Дункен Н. А., Лыгин В. И. Квантовохимическое изучение адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. 286 с.

6. Разумов М. Е., Чугреев А. Л. Расчет электронных d-d спектров оксидов переходных металлов методом эффективного кристаллического поля в кластерном приближении // Ж. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 1. - С. 87 - 93.

7. Лыгин В. И., Пащенко К. П. Квантовохимический анализ поверхностных структур кремнеземов, модифицированных трихлорсиланом // Ж. физ. хим. 2001.-Т. 75, № 11. - С. 2107 - 2110.

8. Назмутдинов Р. Р. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 2. - С. 131-143.

9. Малько Л. Ю., Вяселева Г. Я., Барабанов В. П. Квантовохимическое изучение адсорбционного поведения соединений пиридиния на ртутном электроде // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 8. - С. 1038-1040.

10. Ю.Венъюн Лю, Бинлян By, Чуаньсин Ча. Определение коэффициентов поверхностной диффузии атомов водорода и поверхностных радикалов ОН на платиновом электроде // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 8. - С. 959965.

11. П.Сторжакова Н. А., Федунов Р. Г., Рахимов А. И., Ефанова Е. Ю. Кванто-вохимический анализ механизма релаксации 1,1,5- тригидроперфторпен-танола с е-капролактамом // Ж. физ. хим. 2002. - Т. 76, № 12. - С. 22282231.

12. Берсукер И. Б., Димогло А. С., Левин А. А. Электронное строение координационных соединений. Современные проблемы квантовой химии: Строение и свойства молекул. Л., 1986. С. 78-122.

13. Полуэмпирические методы расчета молекул. Под ред. Дж. Сигал. М: Мир., 1980. 325 с.

14. Жигунов В. П., Захарьев Б. Н. Методы сильной связи каналов в квантовой теории рассеяния. М: Атомиздат, 1974. 246 с.

15. Richards W. G. The use Koopmans' theorem in the interpretation PES // J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1969. - V. 2. - P. 419 - 425.

16. Ellis D. E., Painter G. S. Discrete variational method for the energy-band problem with general crystal properties // Phys. Rev. B. 1970. V. 2, № 8. - P. 2887 -2898.

17. Добродей H. В., Кондратенко А. В., Гуцев Г. Л. Использование самосогласованного Ха-метода для расчета электронного строения переходных металлов// Ж. физ. хим. 1989. - Т. 63, № 1. - С. 120-126.

18. Frenking G., Dapprich S., Ehlers A. W., Otto M., Vyboishchikov S. F. Quantum mechanical ab initio investigation of metal-ligand interactions in transition-metal carbonyl complexes // NATO ASI Ser., Ser. C. 1996. - V. 474. - P. 185 -232.

19. Bauschlicher C. W., Langhoff S. R., Partridge H. Ab initio calculations applied to problems in metal ion chemistry // Understanding Chem. React. 1996. - V. 15.-P. 47-87.

20. Ивановский А. Л., Макурин Ю. H., Сафронов А. А. Электронная структура и условия химической стабилизации фуллерена С28. Октаэдральныекомплексы М@С28 (М = Sc, Ti, V, Cr, Fe, Си) // Коорд. хим. 2000. - Т. 26, № 10. - С. 763-768.

21. Сафронов А. А., Ивановская В. В., Макурин Ю. Н., Ивановский A. JI. Электронное строение «смешанных» метакаров Ti7MC12 (М = Y, Zr, Nb. Ag) // Коорд. хим. 2001. - Т. 27, № 11. - С. 857-868.

22. Шамсиев Р. С. Комплексы и кластеры Pd(II). Квантовохимические расчеты // Коорд. хим. 2002. - Т. 28, № 2. - С. 111-115.

23. Вовна В. И., Казачек М. В., Слабженников С. Н., Устинова О. М. Моделирование электронного спектра поглощения бис-ацетилацетоната Ni(acac)2 в приближении Ха-ДВ // Ж. физ. хим. 2000. - Т. 74, № 6. - С. 1055-1059.

24. Ивановская В. В., Макурин Ю. Н., Сафронов А. А., Ивановский A. JI. Электронное строение новых «смешанных» нано-кристаллитов Til3MC13 (М Зё-элемент) // Ж. физ. хим. - 2003. - Т. 77, № 4. - С. 694-699.

25. Гуцев Г. JL, Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 1. Общее описание процедуры // Ж. структ. хим. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 976 - 981.

26. Laing М. Effective atomic number and valence-shell electron-pair repulsion 60 years later // ACS Symp. Ser. (Coordination Chemistry). 1994. - V.565 - P. 193-198.

27. Busch D. H. The compleat coordination chemistry. What a difference a century makes! // ACS Symp. Ser. (Coordination Chemistry). 1994. V. 565 - P. 148 -164.к

28. ТаиЬе H. Electron transfer between metal complexes — Retrospective // J. Teach. Res. Chem. 1994. - V. 1, № 2. - P. 1 - 13.

29. Rankin D. W. H.} Robertson H. E. Gas-phase molecular structures determined by electron diffraction // Spectrosc. Prop. Inorg. Organomet. Compd. 1994. -V. 27.-P. 438-458.

30. Basolo F. Early history of metal complexes and how science works. // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1994. - V. 42, № l. - p. 5 - 14.

31. Deeth R. J. Computational Modeling of transition metal centers. // Struct. Bonding (Berlin). 1995. - V. 82, № 3. P. 26-52.

32. Вилесов Ф. И., Курбатов Б. JI., Теренин А. Н. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе // ДАН СССР. -1961. Т. 138, № 6. - С. 1329 - 1332.

33. Курбатов Б. JL, Вилесов Ф. И., Теренин А. Н. Распределение электронов по кинетическим энергиям при фотоионизации метилпроизводных бензола//ДАН СССР. 1961. - Т. 140, №4. - С. 797-800.

34. Turner D. W., Al-Joboury М. I. Determination of Ionization Potential by Photoelectron Energy Measurement // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37, № 12.1. P. 3007-3008.

35. Evans S., Hamnett A., Orchard A. F., Lloyd D. R. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy // Disc. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227 - 250.

36. Ballard R. E. Photoelectron Spectroscopy and molecular orbital theory. -Bristol: Adan Hilger, 1978, 192 p.

37. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. // Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1979. - V. 3. - 261 p.

38. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. // Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1981. - V. 4. - 407 p.

39. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. // Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1984. - V. 5. - 378 p.

40. Ghosh P. K. Introduction to photoelectron spectroscopy. N. Y.: Wiley, 1983, 337 p.

41. Кормилец И. В. Изменение электронной структуры меди при окислении в процессе адсорбции // Ж. физ. хим. 2001. - Т. 75, № 1. - С. 110-115.

42. Кировская И. А., Буданова Е. М. Исследование поверхности системы ZnSe-CdSe методом РФЭС // Ж. физ. хим. 2001. - Т. 75, № 7. - С. 13101313.

43. Schwartz М. Е. Approximate Numerical Hartree-Fock Method for Molecular Calculation //Chem. Phys. Lett. 1970. - V. 50, N 5. - P. 605-609.

44. Ellison F. O., Larcom L. L. Instability of Stable Negative Ions in the Xa Method or Other Local Density Functional Schemes // Chem. Phys. Lett. -1971.-N10.-P. 580-590.

45. D. V. Davis, D. A. Shirley. // J. Electron Spectrosc. 1974. - N 3. - P. 137.

46. Батталова Ю. В., Смирнова JI. А., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. Условия дифференцирования и кинетика восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при Е выше 1.5 В (О. В. Э.) // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 8. - С. 1276-1279.

47. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970, Т. 1, с. 358, 363-369, 388-395.

48. Кондриков Н. Б. Электрокатализ и селективность в процессах анодного электросинтеза. Вл., ДВГУ, 1991. 76 с.

49. Фиошин М. Я., Смирнова М. Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия, 1981,212 с.

50. Веселовский В. И., Раков А. А., Касаткин Э. В., Яковлева А. А. Адсорбция из кислых и щелочных растворов на гладкой платине при высоких анодных потенциалох. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука, 1972, с. 132-170.

51. Яковлева А. А., Шуб Д. М. Электрокаталитические явления в неорганических системах при высоких анодных потенциалах. Проблемы электрокатализа. М.: Наука, 1980, с. 197-233.

52. Тюрин Ю. М., Володин Г. Ф., Смирнова Л. А., Батталова Ю. В. Влияние состава раствора на свойства оксидных пленок, образующихся на платиновом аноде при высоких положительных потенциалах // Электрохимия. — 1973.-Т. 9, №4.-С. 522-536.

53. Винников Ю. Я., Шепелин В. А., Веселовский В. И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование платинового электрода. I. Образованиемонослоя кислородных частиц // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 4. - С. 552-554.

54. Винников Ю. Я., Шепелин В. А., Веселовский В. И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование платинового электрода. И. Формирование и свойства покрытий в области выделения кислорода // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 5. - С. 649-652.

55. Винников Ю. Я., Шепелин В. А., Веселовский В. И. Фотоэлектрохимическое и эллипсометрическое исследование поверхностных окислов на платиновом аноде // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 10. - С. 1557-1562.

56. Якименко JI. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977, 264 с.

57. Гольдштейн М. JL, Залкинд Ц. И., Веселовский В. И. О промежуточной стадии электрохимической адсорбции кислорода на платине // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - С. 1750-1754.

58. Четырбок JI. Н., Наумов В. И., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. О новой форме хемосорбированного на платиновом аноде кислорода с потенциалом формирования-восстановления вблизи 1.8 В (по О. В. Э.) // Электрохимия. 1978.-Т. 14,№ 11.-С. 1750-1754.

59. Ханова JI. А., Касаткин Э. В., Веселовский В. И. Исследование с помощью изотопа 018 влияния условий формирования поверхностного окисла на степень его участия в анодном процессе выделения кислорода // Электрохимия. -1974. Т. 10, № 7. - С. 1098-1101.

60. Ханова Л. А., Касаткин Э. В., Веселовский В. И. Исследование с помощью изотопа 018 процесса анодного удаления хемосорбированного на платине кислорода // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 630-634.

61. Наумов В. И., Стародубовская И. Н., Изотова В. В., Тюрин Ю. М. Об участии хемосорбционных и окисных слоев в реализации скачка потенциала на границе платиновый электрод/раствор // Электрохимия. 1980. - Т. 14, №3.-С. 301-307.

62. Розенталь К. И., Веселовский В. И. Изучение механизма электрохимического выделения кислорода на платиновом электроде с помощью изотопа кислорода 018 // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 111, № 3. - С. 637-639.

63. Ханова Л. А., Касаткин Э. В., Веселовский В. И. Изучение хемосорбиро-ванного кислорода на платине при высоких потенциалах потенциодина-мическим методом // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - С. 451-455.

64. Миркинд JI. А., Фиошин М. Я. Анодные реакции димеризации, присоединения и замещения органических соединений // Докл. АН СССР. 1964. -Т. 154.-С. 1163-1164.

65. Миркинд Л. А., Тюрин Ю. М. Электросинтез и механизм органических реакций. М.: Наука, 1973, С. 181-209.

66. Батталова Ю. В., Смирнова Л. А., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. Условия дифференцирования и кинетика восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при Е выше 1.5 В (О. В. Э.) // Электрохимия. -1975. Т. 11, № 8. С. 1276-1279.

67. Ильин И. Е., Кондриков Н. Б., Палатов И. В. Хемосорбция кислорода, неорганических и органических соединений на платине в карбонатно-боратных растворах в условиях электросинтеза ПОБН // Электрохимия. -1988.-Т. 24,№2.-С. 210-213

68. Громыко В. А., Васильев Ю. Б. Анализ сложного характера потенциоди-намической кривой окисления поверхности платинового электрода // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 12. С. 1594-1601

69. Вольнов И. И. Пероксобораты. М.: Наука, 1984. 96 с.

70. Tanatar S. M. Perborate und ihre Konstitution // Ztschr. Phys. Ch. 1898. - Bd. 26. -S. 132-134.

71. Tanatar S. M. Notiz uber Perborate // Ztschr. Phys. Ch. 1899. - Bd. 29. - S. 162-166.

72. Polack W. G. Das anodische ver halten von alkalischen borate und perboratelosungen // Ztschr. Elektroch. 1915. - Bd. 21, N 11/12. - S. 253-308.

73. Arndt K. Elektrolytise Gewinnung von Perborate // Ztschr. Anorg.Chem. -1915. Bd. 28, N 3. S. 621-628.; 1916. - Bd. 22. N 3. - S. 63-64. Цит. no 80.

74. Foester F. Uber Natriumperborat // Ztschr. Angew. Chem. 1921. - Bd. 34. - S. 354-360.

75. Хомутов H. E., Сорокина M. Ф. Кинетика анодных процессов на платине в боратно-карбонатных электролитах // Журн. физ. хим. 1958. - Т. 32. - С. 1556-1561.

76. Wiel P. М. Van der. Electrolys of a carbonate-borate solution with a platinum anode. Pt 1,2 //Electrochim. Acta. -1971. V. 16. - P. 1217-1234.

77. Kaderavek М., Paseka I. Electrochemical and XPS Study of the Properties of Oxide Lyers Formed on a Platinum Electrode by Anodic Polarisation in Pure H2S04 and in (H2S04 + SCN-) // Electrochim. Acta.- 1989.- V. 34.- P. 121125.

78. Потапова Г. Ф., Касаткин Э. В., Лубнин Е. В. Механизм влияния роданида аммония на процесс электросинтеза пероксодисульфата аммония. Закономерности адсорбции продуктов окисления роданид-иона // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 5. - С. 679-684.

79. Wagner N., Brummer N. Photoelectron Spectroscopic Studies of Anodic Potentiostatic Oxidation of Varius Platinum Surfases // Crystal Res. And Technol. 1984. - V. 19, N 9. - P. 1259-1263.

80. Goodenough J. В., Hamnett A., Kennedy B. J., Week S. A. XPS Investigation of Platinized Carbon Electrodes for the Dirrect Methanol/Air Fuel Sell // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32, N 8. - P. 1233-1235.

81. Колотыркин Я. M., Яковлева А.А., Клещевников А. М., Кувинова И. JI. Роль энергии адсорбционного взаимодействия в электрокаталитической активностинекоторых благородных металлов // Докл. АН СССР. 1984. -Т. 275. - С. 920-925.

82. Щека О. Л., Клименко О. О., Щукарев А. В., Емелина Т. Б., Кондриков Н. Б. Модификация поликристаллической поверхности окисленного родия в условиях электросинтеза пероксобората натрия // Ж. физ. хим. 1996. - Т. 70, №1.-С. 120- 124.

83. Клименко О. О., Кондриков Н. Б., Щека О. JI., Щукарев А. В., Емелина Т. Б. О механизме модификации оксидированной поверхности родиевого электрода аммониевыми добавками // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 6. -С. 663-666.

84. Щека О. Л. Электронное строение и физические свойства соединений со связью металл-кислород // Диссерт. на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Вл. 2002. - 228 с.

85. Carlsson А.Т. Photoelectron and Auger Spectroscopy. N. Y.: Plenum Press, 1974,352 р.

86. Щека О. JI., Емелина Т.Б. Квантовохимическое изучение процесса модификации разными добавками окисленной поверхности платинового электрода//Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 11.-С. 1301-1304.

87. Уэлс А. Структурная химия. М.: Мир, 1988, Т. 3, С. 36.

88. Кондриков Н. Б., Щека О. Л., Клименко О. О. О модификации поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза персоединений // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - С. 1292-1296.

89. Гуцев Г. Л., Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 2. Сферическая аппроксимация электронной плотности // Ж. структ. хим. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 982-991.

90. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984, 519 с.

91. Наживин Е. А., Яковлева А. А. Особенности кинетики анодных процессов и свойств адсорбционных слоев на платине в процессе электросинтеза пероксодикарбонат аниона // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 6. - С. 724-731.

92. Shcheka О. L., Emelina Т.В., Klimenko О. О. Quantum Chemical Study of the Oxygen Evolution on the Platinum and Rhodium Oxidized Surfaces // Surface Review and Letters. 1995. - V. 2, N 4. - P. 471 - 475.

93. Афонынин Г. H., Володин Г. Ф., Тюрин Ю. М. Механизм торможения РВК на гладкой платине анодной пленкой при потенциалах 1.5-2.0 В (по О. В. Э.) // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - С. 1338-1341.

94. Shcheka О. L., Dobrodey N. V., Emelina Т.В. Quantum Chemical Study of

95. Catalysts Based on Oxides of Transition Metals // Int. J. Of Quant. Chem. 1994.1. V. 50.-P. 181-188.

96. Shcheka O. L., Emelina T.B., Yumatov V. D. Effect of ysubstitution on the X-ray emission Spectra and Electronic Structure of1.on (III) and Cobalt (III) Acetylacetonates // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. - V. 70. - P. 83-88.