Электронное строение и физико-химические свойства соединений со связью металл-кислород тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Теоретические подходы к описанию электронных эффектов взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела.

Глава 2. Описание расчетных методов.

2.1. Полуэмпиричесюие методы.

2.2. Метод Х-а рассеянных волн.

2.3. Метод Х-а дискретного варьирования.

Глава 3. Описание эксперимента.

3.1. Рентгеновский эмиссионный эксперимент.

3.2. Фотоэлектронный эксперимент.

3.3. Рентгеноэлектронный эксперимент.

Глава 4. Модельные соединения.

4.1. Простые соединения.

4.2. Координационные соединения неметаллов.

Глава 5. Хелатные соединения.

5.1. Монохелаты бора.

5.2. Бис-хелаты переходных металлов.

5.3. Трис-хелаты переходных металлов.

5.3.1. Бета-дикетонаты железа (III).

5.3.2. Бета-дикетонаты кобальта (III).

5.4. Трис-хелаты алюминия.

Глава 6. Оксидированные поверхности металлов платиновой группы.

6.1. Модификация поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза персоединений.

6.2. Модификация поверхности окисленного родия.

6.3. Квантовохимическое моделирование процессов замещения на окисленных поверхностях некоторых электродов.

6.4. Квантовохимическое моделирование реакций выделения кислорода.

Выводы.

Электрохимические процессы синтеза окислителей - высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) -давно и хорошо освоены промышленностью. Основным анодным материалом, выступающим в качестве электрокатализатора в этих процессах, выступают металлы платиновой группы, которые являются непревзойденными по своим характеристикам материалами для практического использования. Одним из способов интенсификации процессов электросинтеза является введение в электролит модифицирующих добавок, которые ускоряют ход протекания реакции. Выбор таких добавок носит в основном эмпирический характер, а структурные и электронные аспекты модификации поверхности катализатора изучены слабо. Актуальность проблемы выяснения механизма воздействия добавок носит практический характер ввиду дороговизны используемых в реакциях материалов и необходимости снижения себестоимости продуьстов за счет целенаправленного поиска оптимальных условий реакций.

Целью данной работы являлось изучение электронной и пространственной структуры образующихся на поверхности соединений со связью металл-кислород, анализ влияния на нее эффектов замещения, построение модели адсорбционных процессов, протекающих в реальных электрохимических реакциях, составление прогноза поведения в аналогичных условиях новых соединений.

Объектами исследования служили окисленные поверхности платины и родия и их частично азот- и серозамещенные соединения, а также модельные соединения, имеющие связь металл-кислород или фрагменты которых могут выступать в качестве модифицирующих добавок (либо поведение которых и особенности электронного строения аналогичны исходя из модельных соображений).

Все эти объекты моделировались с использованием квантовохимических расчетов, выполненных различными полуэмпирическими методами, а также методами Ха-дискретного варьирования и рассеянных волн. По мере усложнения объектов изучения были выбраны оптимальные методы расчета и наборы базисных функций.

Научная новизна настоящей диссертационной работы заключается в том, что в ходе ее выполнения:

- впервые установлен и теоретически обоснован механизм модификации окисленной поверхности платиновых и родиевых электродов азот- и серосодержащими добавками;

- рассчитана электронная структура чистых и частично замещенных оксидов металлов платиновой группы и установлено влияние такой модификации на электрокаталитические свойства изучаемых электродов;

- построена модель поведения окисленной поверхности платины и родия в реакциях выделения кислорода и объяснены, с точки зрения квантовой химии, различия в поведении оксидов этих металлов, а также нивелирование различий их частично азот-замещенных аналогов;

- установлено влияние образования остовных вакансий, образзтощихся на этапе возбуждения спектров рентгеновской эмиссии, на формирование тонкой структуры этих спектров и объяснены причины их несоответствия полосам ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров для некоторых соединений переходных металлов. Практическая ценность полученных в настоящей диссертационной работе результатов заключается в составлении прогноза поведения в реакциях электросинтеза персоединений различных металлов платиновой группы без присутствия и в присутствии модифицирующих добавок. Установленная взаимосвязь между деталями пространственной и электронной структуры чистых оксидированных поверхностей металлов платиновой группы и их азот- и серомодификаций с электрокаталитическими характеристиками изучаемых объектов позволяет осуществлять целенаправленный поиск наиболее перспективных катализаторов для широкого класса реакций.

Основные результаты настоящей диссертационной работы были представлены на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, семинарах, симпозиумах:

Международном симпозиуме по адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул (Омск, 1994), 14* European Conference on Surface Science (Liepzig, 1994), International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993), International Asian Conference on Electrochemistry (Osaka, 1995), 6* International Frumkin Symposium (Moscow, 1995), International Conference on Electron Spectroscopy (Kiev, 1993), XIII Всесоюзной школе-семинаре «Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь» (Владивосток, 1991), Научно-технической конференции «Современные технологии и региональные проблемы» (Владивосток, 1994).

Но результатам диссертационной работы опубликовано 36 печатных работ.

Личный вклад автора в опубликованных совместно с соавторами работах заключается в постановке задачи для совместных квантовохимических и электрохимических исследований процессов на оксидированной поверхности металлов платиновой группы, проведении квантовохимических расчетов и их анализе, получении большинства рентгеновских эмиссионных спектров и их интерпретации.

Все основные результаты настоящей диссертации получены в соответствии с темами НИР государственных программ и программ АН СССР/РАН:

Исследование новых классов комплексных и элементоорганических соединений методами фотоэлектронной, оптической спектроскопии и квантовой химии» (номер гос.регистрации 01860136179);

Электронная структура новых классов комплексных и элементоорганических соединений по данным электронной спектроскопии и квантовохимических расчетов» (рег.номер НИФТИ при ДВГУ 1.2793.3);

Электронная структура новых классов комплексных соединений по данным методов электронной спектроскопии и квантовой химии» (рег.номер 1.7.96Ф);

Данные исследования были поддержаны несколькими грантами программы «Университеты России» и РФФИ:

Экспериментальное и теоретическое исследование многоэлектронных эффектов в спектрах возбуждения, фотоэлектронных и рентгенофлуоресцентных спектрах комплексов металлов» (№ 96-03-34214);

Релаксационные и многоэлектронные эффекты в фотоэлектронных, адсорбционных электронных и рентгеновских эмиссионных спектрах комплексов металлов» (№ 93-03-18359).

Настоящая работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 228 страниц, в том числе 41 рисунок, 25 таблиц, список библиографии из 192 наименований.

Выводы.

1. Разработана методика квантовохимической оценки электрокаталитических свойств оксидированных поверхностей металлов платиновой группы в реакциях электросинтеза персоединений.

2. Установлены корреляционные зависимости между деталями электронного строения (величины заселенностей перекрывания связей по Малликену, энергетическое расстояние между верхней занятой и нижней вакантной молекулярными орбиталями, между верхней связывающей и нижней разрыхляющей молекулярными орбиталями) и устойчивостью и электрокаталитической активностью электродов на основе оксидов платины (IV) и родия (III) и их азот- и серозамещенных,

3. Установлено, что при введении в карбонатно-боратный электролит азот- и серосодержащих добавок азот проникает в первую координационную сферу металла, образуя с ним устойчивую ковалентную связь, а сера взаимодействует с атомом металла через «мостиковый» кислород.

4. При появлении азота в первой координационной сфере платины (IV), родия (III) и иридия (III) увеличивается подвижность оставщихся ионов кислорода и уменьшается энергетическое расстояние между верхними заполненными и нижними вакантными молекулярными орбиталями, что улучшает электрокаталитические свойства этих соединений.

5. Сера модифицирует поверхность платинового катализатора, находясь в его второй координационной сфере в окружении трех или четырех атомов кислорода. Образование таких кластеров ведет к резкому ослаблению прочности связи платины с мостиковым атомом кислорода вследствие сильного взаимодействия последнего с атомом серы. Это облегчает процесс замещения данного кислорода атомом азота и образования прочной ковалентной связи Р1-М, что коррелирует с увеличением количества модифицированных азотом кластеров окисленной платины в присутствии серы (при использовании в качестве модификаторов роданид-ионов, содержащих и атомы азота, и атомы серы, по сравнению с ионами аммония, где сера отсутствует).

6. При квантовохимическом моделировании второй координационной сферы азот-замещения окисленного родия установлено, что атом азота, помимо прочной связи с металлом, образует ковалентную связь с кислородом или углеродом (если последний входит в состав модифицирующей добавки).

7. Для построения квантовохимической модели адсорбции серы на окисленной поверхности родия необходимо включать в базис численных волновых функций нейтральных атомов поляризационные 8 Зё-функции слэтеровского типа.

8. Для реакций выделения кислорода на окисленных поверхностях платины и родия установлены пути протекания реакций. Путем квантовохимического моделирования определены лимитирующие стадии, объяснены электрокаталитические преимущества родиевых электродов ввиду меньших энергетических затрат, требуемых для осуществления второй (лимитирующей) стадии реакции (соединения платины на этой стадии подвергаются геометрической трансформации), а также причины замедления скорости протекания реакций при введении в электролит азотсодержащих добавок (повышенная устойчивость связи металл-азот препятствует замещению азота ОН-группой, повышая энергетический барьер первой фазы второй стадии реакции).

9. Установлены причины отсутствия эффекта улучшения электрокаталитических свойств иридиевых и палладиевых электродов с окисленной поверхностью исходя из квантовохимического моделирования их пространственной и электронной структуры, включая частично азот-замещенные соединения, путем анализа величин заселенностей перекрывания связей М-Х (X = О, М) и энергетических расстояний между верхними заполненными и нижними вакантными молекулярными орбиталями в чистых оксидах и их частично азот-замещенных.

10. Проанализировано влияния у-галоген-замещения на формирование электронного строения и тонкой структуры рентгеновских эмиссионных спектров. Путем прямого расчета методом Ха-дискретного варьирования установлено, что для у-хлор-замещенного ацетилацетоната железа (III) большое влияние на формирование коротковолновой структуры РеЬа-спектра оказывает сильное взаимодействие остовной вакансии на Ре 2рз/2-уровне и Ре Зс1-электронов, локализованных на двух верхних молекулярных орбиталях комплекса. Этот же процесс служит объяснением несоответствий в положении первых полос фотоэлектронного Не(1)-спектра и соответствующих максимумов РеЬа-спектра.

11. При сопоставлении квантовохимических расчетов и экспериментальных данных установлено влияние процессов колебательной релаксации на формирование тонкой структуры коротковолнового участка ОКа-спектра ацетилацетоната дифторида бора ввиду сравнимости времени жизни остовной вакансии с временем колебательной релаксации (т ~ 10МЛЛ - 10млл с) и изменения потенциала остова для валентных электронов под воздействием вакансии на О 18-уровне, что, по расчетным данным, сближает уровни яз- и п.-типа и изменяет их заселенность.

12. Показано, что тонкая структура ультрамягких рентгеновских эмиссионных РЬ2,з-спектров высококоординационных соединений фосфора (координационное число 4) лучше всего объясняется расчетами методом Ха-рассеянных волн, проведенными в расширенном базисе (зрё-басис). Качество расчетов оценивалось путем сравнения распределения Р Зз, Р Зс1-заселенностей валентных молекулярных орбиталей молекулярных ионов (вакансии на Р 2р-уровне) и интенсивностей полос РЬ2,з-спектров. Для фосфорных соединений с более низким координационным числом (3 и менее) удовлетворительное согласие с экспериментом обеспечивают расчеты в зр-базисе.

1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. -248 с.

2. Иванов Ю.В. Строение, реакционная способность и конформации фосфоразотных соединений по данным квантовохимических и молекулярно-механических расчетов. М.: Наука, 1989. - 135 с.

3. Zhdanov V.P. Square lattice gases with two- and three-body interactions: a model for the adsoфtion of hydrogen on Pd (100) // Surf Sci. 1981. - V. 108.-No. 3.- P. 503-525.

4. Huheey J.E. Inorganis chemistry: principles of structure and reactivity. -New-York: Нафег Row, 1972. 617 p.

5. Guselnikov L.E., Nametkin N.S. Formation and properties of unstable intermediates containing multiple p;A-p;A-bonded group 4B metals // Chem.

6. Revs. 1979. - V. 79. - No. 6. - P. 529-577.

7. Tully J. C. Theories of the dynamics of inelastic and reactive processes at surfaces // Ann. Rev. Phys. Chem. 1980. - V. 31. - P. 319-343.

8. Барановский ВН., Сизова O.B., Иванова Н.В. Нрименение метода ППДП для исследования электронной структуры и свойств комплексов переходных металлов // Ж. структ. химии. 1976. - Т. 17. - № 3. - С. 549577.

9. Ikuta S., Kebarle P. А comparison of methyl and phenyl substitute effects on the gas phase basicities of amines and phosphine // Can. J. Chem. 1983. -Vol. 61. -№ 1. - P. 97-102.

10. Fleming I. Frontier orbitals and organic chemical reactions. London:

11. Watts J.D., Rithby М., Barlett R. Calculation of molecular ionization potentials using single- and multireference coupled cluster methods. Application of methyleneamine CH2NH, and methylenephosphine,

12. HCH2PH // J. Amer. Chem. Soc- 1989. Vol. 111. - No. 12. - P. 41554160.

13. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж.Сигаяа. М,: Мир, 1980. - 328 с.

14. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983. - 461 с.

15. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. - 383 с. П.Квантовохимические методы расчета молекул / Г. А.Щамбелов,

16. Ю.А.Устынюк, В.М. Мамаев и др.: Под ред. Ю.А.Устынюка.- М.: Химия, 1980.-С. 256-271. IS.Carsky Р., Urban М. АЬ initio calculations. Lecture notes in chemistry. -Berlin: Springer-Verlag. 1980. - Vol. 16. - 247 p.

17. Binkley J.S., Whitehead R.A., Hariharan P.C., Seeger R., Pople J.A. Gausian 76. QCPE, 1978. - 11. - Program No. 368.

18. Folly C.K., Chesnut D.B. Gausian 80. QCPE, 1981. - 13. - Program No. 500.

19. Dupuis M., Rys J., Kmg H.F. Hondo 5.- QCPE, 1981.- 13.- Program No. 403.

20. Hehre W.J., Stewar R.F., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. I. Use of gausians expansions of slater-type atomic orbitales // J.Chem.Phys. 1969. - Vol. 51. - No. 6. - P. 2657-2664.

21. Newton M.D., Lothar W.A., Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. III. Comparison of gausian expansion and PDDO method using minimal STO basis sets // J.Chem.Phys. 1969. - Vol. 51. -No. 9. - P. 3927-3932.

22. Hehre W.J., Ditchfieid R., Stewart R.F., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. IV. Use of gausians expansions of slater-type orbital extension to second row molecules // J.Chem.Phys. 1970. - Vol. 52, -No. 5.-P. 2769-2773.

23. Ditchfieid R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. VI. Energy optimized gausian atomic orbitals // J.Chem.Phys. -1970. Vol. 52. - No. 10. - P. 5001-5007.

24. Ditchfieid R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. IX. An-extended gausian type basis for molecular orbital studies of organic molecules // J.Chem.Phys. 1971. - Vol. 54. - No. 2. - P. 724-728.

25. Hehre W.J., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XIII. An-extended gausian type basis sets for boron // J.Chem.Phys. 1972. - Vol. 56. -No. 8. - P. 4233-4234,

26. Dill J.D., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XV. An-extended gausian type basis sets for lithium, beryllium and boron // J.Chem.Phys. 1975. - Vol. 62, No. 7. - P. 2921-2923.

27. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximation and parameters // J. Amer. Chem. Soc- 1977.- V. 99. No. 15.-P, 4899-4907.

28. Деркач Г.И., Жмурова И.Н., Кирсанов А.В. и др. Фосфазо-соединения.- Киев: Наукова думка, 1965. 284 с.

29. ВОЙТЮК А.А. MNDO-расчеты соединений Mg // Ж. Струк. химии. -1987. -Т.28. -№б. С. 128-131.

30. Baird N.C. MNDO calculations for allotropes, hydrides and oxides of phosphorus // Can.J.Chem. 1984. - V. 62. - No. 2. - P. 341-347.

31. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Heaty E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model // J.Amer.Chem.Soc.- 1985. V. 107. - No. 13. - P. 3903-3909.

32. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. II. Applications // J.Comput.Chem. 1989. - V. 10. - No. 2. - P. 221-264.

33. Маррел Дж., Кеттл С, Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980. -383 с.

34. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.:Мир, 1978.-312 с.

35. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974. 485 с.

36. Slater J.C. А Simplification of the Hartree-Pock Method // Phys. Rev. -1951. V. 8 1. -No. 3.-R 385-390.

37. Kohn W., Sham L.J. Quantum Density Oscillations in an Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1965. - V. 137. - No. 6A. - P. 1697-1705.

38. Connoly J.W.D. The Xa-Method // In: Semiempirical Methods of Electron Structure Calculation. Part A. N.Y. 1977. - P. 105-132.

39. Кондратенко A.B., Мазалов Л.Н., Тополь ^A. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982. - 176 с.

40. Алексейко Л.Н., Щека О.Л., Тополь И.А., Юматов В.Д., Абашкин Ю.Г. С1Ш-Х(А-РВ и рентгеноспектральное исследование электронной структуры фосфорсодержащих соединений // Препринт.- ч. 1, 2.-Владивосток: Изд. ДВО АН СССР, 1990. 26 с.

41. Case D., Кафкз М. The Calculation of One-Electron Properties from ХАmultiple Scattering Wavefimctions // Chem. Phys. Lett.- 1976.- Vol. 39.- P. 33.

42. Ellis D.E. Application of diophantine integration to Hartree-Pock and configuration interaction calculations // Int. J. Quant. Chem. S. 1968. - V. 2.-P. 35-42.

43. Enis D.E., Painter G.S. Discrete variational method for the energy band problem with general crystal potential // Phys. Rev. B. 1970. V. 2. - No. 8. - P. 2887-2894.

44. ЖигуноБ В.П., Захарьев Б.Н. Методы сильной связи каналов в квантовой теории рассеяния. М: Атомиздат, 1974. - 246 с.

45. Добродей Н.В., Кондратенко A.B., Гуцев Г.Л. Кластерное моделирование рентгеновских и фотоэлектронных спектров оксидов ванадия // Журн. Физич. Химии. 1989. - Т. 63. - № 1. - С. 120-127.

46. Сопгоу Н. Molecular Schrodinger Equation. 8. А new method for the evaluation of mukidimensional integrals // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. -No. 12. -P. 5307-5318.

47. Добродей H.B. Неэмпирические кластерные модели электронного строения и рентгеновские спектры оксидов переходных nd-металлов // Дисс.канд.физ.-мат.наук, Владивосток: ИАПУ ДВО РАН 1990. - 211 с.

48. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука, 1977. 332 с.

49. Кондратенко A.B., Мазалов Л.Н., Тополь A.A. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982. 176 с.

50. Баринский Р.Л., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение зарядов атомов в молекулах. М.: Наука, 1966. 247 с.

51. Meisel А., Leonhard G., Szargan R. Röntgenspektren and chemische bindung. Leipzig: Geest-Portig., 1977. 320 s.

52. Немошкаленко В. В., Алешин В.Г. Теоретичесюте основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наук. Думка, 1974. -384 с.

53. Зб.Немошканенко В.В. Рентгеновские эмиссионные спектры металлов и сплавов. Киев: Наук. Думка, 1972. 318 с.57.3имкина Т.М., Фомичев В.А. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия. Л.: Изд-во ЛГУ, 1971. 132 с.

54. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Изд-во физ.мат.лит., 1959. 368 с.

55. Nefedov V.I. X-Ray spectroscopy of chemical compounds // Modern physics in chemistry. L.: Acad. Press, 1976. P. 1-29.

56. Sumbaev O.L. X-Ray emission of atoms and molecules // Modem physics in chemistry. L.: Acad. Press, 1976. P. 31-51.

57. Ивановский А.Л., Губанов B.A., Курмаев Э.З. и др. Электронное строение и химическая связь в нестехиометрических тугоплавких соединениях на основе переходных металлов IVa, Va подгрупп // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - № 5. - С. 705-732.

58. Ргос. Intern. Conf X-ray and inner shell process. Leipzig: K. Marx univ., 1984.- 524 p.

59. Нефедов В.И., Нарбутт К.И. Электронное строение K2PdCl5 и K2PdCl4 по рентгеноспектральным данным IIЖ. Структ. Химии. 1971. - Т. 12. -№8. С. 1019-1025.

60. Нефедов В.И,, Садовский А.П., Мазалов Л.Н. Электронное строение некоторых комплексных соединений палладия // Ж. Структ. Химии. 1971.-Т. 1 2 . № 4 . - С . 681-688.

61. Нефедов В.И. Электронное строение некоторых газообразных веществ по рентгеноспектральным данным // Ж. Структ. Химии. 1971. - Т. 12. № 2. - С. 303-309.

62. Мазалов Л.Н., Садовский А.П., Беляев A.B. Рентгеноспектральное изучение некоторых комплексов Rh(III) // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 197L - Вып. Р - № 2. - С. 51-59.

63. Koster A.S. X-Ray spectroscopy of the valence band in simple and complex cyanides // Chem. Phys. Lett. 1973. - V. 23. - No. 1. - P. 18-20.

64. Николаев A.B., Садовский А.П., Мазалов Л.Н. и др. Рентгеноспектральное изучение электронной структуры молекулы SO2 // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 212. - № 5. - С. 1149-1152.

65. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Краснова Т.Л. и др. Исследование характера связи кислород-кремний в кремнийорганических соединениях методом рентгеновской спектроскопии // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 25. -№2. - С. 172-175.

66. Manne R. Molecular orbital interpretation of X-Ray emission spectra: simple hydrocarbons and carbon oxides // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52. -No. 11. - P. 5733-5739.

67. Нефедов В. И. Электронное строение молекул по рентгеноспектральным данным // Ж. Структ. Химии. 1967. - Т. 8. - № 6.-С. 1037-1042.

68. Нефедов В.И. Сравнение рентгеноспектральных, оптических и теоретических данных по электронному строению СО и СО2 // Ж. Структ. Химии. 1969. - Т. 10. - № 5. - С. 938-940.

69. Best P.E. Electronic structure study on X-Ray spectra data. II Anions CIO3" and CIO4" // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - No. 6. P. 2797-2805.

70. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. -Новосибирск: Наука, 1984.- 199 с.

71. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Доленко Г.Н. Строение молекуляр-ных орбиталей в органических фосфатах и полифосфатах // Журн. структ. химии.- 1980.- Т. 21. № 1.- С. 21-29.

72. Юматов В.Д., Мазалов Л.Н., Ильченко Е.А. Электронная структура ряда органических соединений фосфора и природа химической связи фосфора с кислородом // Журн. структ. химии.- 1989.- Т. 21. № 5.- С. 24-28.

73. Turner D.W. High resolution molecular photoelectron spectroscopy. I. Fine structure of hydrogen and oxygen spectra // Proc. Roy. Soc. London A. -1968.-V. 307.-P. 15-16.

74. Smith W.L. Determination of ionization potentials from photoelectron spectra // Mol. Phys. 1973. - V. 26. - No. 2. - P. 361-367.

75. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин A.H. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе // Докл. АН СССР. -1961. Т. 138. - № 6. - С. 1329-1332.

76. Курбатов Б.Л., Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. Распределение электронов по кинетическим энергиям при фотоионизации метилпроизводных бензола // Докл. АН СССР. 1961. - Т. 140. - № 4. - С. 797-800.

77. Turner D.W. Photoelectron spectroscopy of molecules // Adv. Mass. Spectrom. 1968. - V. 4. - P. 755-766.

78. Al-Joboury M.I., Turner D.W. Valence-orbitals ionization spectroscopy // J. Chem. Soc. 1963. - No. 11. - R 5141-5147.

79. Jenkin J.C., Leckey R.C.G., Liesegang J. The development of X-Ray photoelectron spectroscopy: 1900-1960 // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1977. - V. 12. - No. 1. -R 1-35.

80. Turner D.W., Baker C, Baker A.D. et al. Molecular photoelectron spectroscopy. L.: Wiley, 1970. 386 p.

81. Фридрихов С. A. Энергоанализаторы и монохроматоры для электронной спектроскопии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1978. 158 с.

82. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей // Успехи фотоники. 1975. - № 5. - С. 3-149.

83. Нефедов В.И. Валентные уровни химических соединений. М.: ВИНИТИ (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь), 1975.- 177 с.

84. Rabalais J.W. Principles of ultraviolet photoelectron spectroscopy. N.Y.: Wiley, 1977.-454 p.

85. Electron spectroscopy: Theory, techniques and applications / Ed. C.R. Brundle, A. D. Baker. L.: Acad. Press, 1977. V. 1. - 459 p.

86. Ghosh P.K. Introduction to photoelectron spectroscopy. N. Y.: Wiley, 1983. -377 p.

87. Baker A.D., Betteridge D. Photoelectron spectroscopy chemical and analytical aspects. Oxford: Pergamon, 1972. - 180 p.

88. Eland J.H.D. Photoelectron spectroscopy. L.: Butterworths, 1974. 239 p.94.3игбан К., Нордлинг К., Фальман А. И др. Электронная спектроскопия.1. М.:Мир, 1971.- 271 с.

89. Siegbahn К., Nordling К., Johansson G. et al. ESC A applied to free molecules. Amsterdam: North-Holland, 1969. 232 p.

90. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. М.: ВИНИТИ (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь). 1973. 148 с.

91. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наук. Думка, 1983. 280 с.

92. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шапиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М.: Наука, 1981. 213 с.

93. Нефедов В.И., Черепнин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 296 с.

94. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. 255 с.

95. Carlson Т.A. Photoelectron and auger spectroscopy. N.Y.: Plenum press, 1976. 417 p.

96. Photoemission in solids / Ed. L. Ley, M. Cardona. Berlin: Springer, (Top. Appl. Phys.; V. 26/27). 1979. - 290 p.

97. Wagner CD., Riggs W.M. et al. Handbook of X-Ray-photoelectron spectroscopy: physical electronic division / Ed. G.E. Muillenberg. Eden: Preirie (Minn.); Perkin-Elmer, 1979. 312 p.

98. Practical surface analysis by auger and XPS / Ed. D. Brigs, M.P. Seah. L.: Wiley: Heyden, 1983. 533 p.

99. Banne A.A., Chen H.W., Jolly W. L. Core-level ionization energies of molecules // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. - V. 20. - No. 4. -R 333-366.

100. Wannberg В., Gelius U., Siegbahn K. Design principles in electron spectroscopy: Prepr. Uppsala Univ. UUEP-818. 1973. 27 p.

101. Юматов В.Д., Ильинчик Е.А., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеноспектральные и квантовохимические исследования электронного строения 6,9-бис-(аммиак)-нидо-декарбона(12) // Ж. Неорган. Химии. 1993. - Т. 38. - № 3. - С. 423-427.

102. Юматов В.Д. Исследование электронной структуры экстрагентов методом длинноволновой и ультрадлинноволновой рентгеновской спектроскопии: Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорганической химии СО АН СССР, 1976. 218 с.

103. Юматов В.Д., Окотруб А.В., Мазалов Л.Н. и др. Рентгеновские спектры и электронное строение молекулы СН3ОН // Ж. Структ. Химии. 1985. - Т. 26. - 5. - С. 59-64.

104. ПО. Окауа У., Pepinsky R. New crystal-analysers // Acta Crystallogr.1957.-V. 10.-No. 4.-P. 324-331.

105. Ruderman I.W., Ness K.J., Lindsay J.C. Refraction of some organic crystals in soft X-Ray band // Appl. Phys. Lett. 1965. - V. 7. - No. 1. - P. 17-23.

106. Charles M.W. Application of inorganic and organic crystals as disperse devices for spectroscopy // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - No. 9. -P. 3329-3332.

107. Щека О.Л., Юматов В.Д., Окотруб A.B. и др. Рентгеноспектральное изучение электронного строения аммиака и метиламинов. Препринт 88-5. Новосибирск: Ин-т неорганической химии СО АН СССР, 1988. 14 с.

108. Bearden J.A. X-Ray emission radiation of metals // Rev. Modem Phys. 1967. - V. 39. -No. 1. - R78-91.

109. Savitzky A., Golay M.J.E. Apphcation of mathematical methods for experimental spectra smoothing // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - No. 8. - P. 1627.

110. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. С. 497-529.

111. Hosoya е., Morokuma К., Yamabe S. et al. Quantum chemical study of methylamine molecules // J. Mol. Struct. 1991. - V. 225 (Theochem. -V. 71).-P. 1-8.

112. Noodleman L., Paddock N.L. Threemethylamine, threesilicilamine and threegermilamine. Comparison study of ionization energies // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - No. 2. - R 354-360.

113. Мурахтанов B.B., Мазалов Л.Н. Банк данных по расчетам рентгеновских эмиссионных спектров молекул // Ж. Структ. Химии. -1991.-Т. 3 2 . № 5 . - С . 184-193.

114. Kimura К., Katsumata S., Achiba Y. et al. Handbook of Hel Photoelectron Spectra of Fundamental Organic Molecules. Tokyo: Japan Sci. Soc. Press; N. Y.: Halsted Press, 1981. 114 p.

115. Potts A.W., Williams T.A., Price W.C. // Faraday Disc. Chem. Soc. -1972. No. 54. - R 104.

116. ВОВНЕ В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия метиламинов // Оптика и спектроскопия. 1974. - Т. 36. - Вып. 2. - С. 436-441.

117. Jolly W.L., Bomben K.D., Eyermann C.J. Core-electron binding energies for gaseous atoms and molecules // Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1984. - V. 31. - No. 3. - P. 433-493.

118. Rubensson J.-E., Wassdahl N., Brammer R., Nordgren J. Local electronic structure of some simple alcohols studied by X-Ray emission // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1988. - V. 47. - No. 1. - P. 131-145.

119. Щека О.Л., Юматов В.Д., Фурин Г.Г. Ультрамягкая рентгеновская эмиссия и электронное строение молекул метил-диметил- и триметиламина // Ж. Физич. Химии. 1996. - Т. 70. - № 2. -С. 278-284.

120. Rohmer М.М., Roos В. АЬ initio MO-SCP study of ethylene episulfide, episulfoxide and episulfone // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97.-R 2025-2030.

121. Bartell L.S., Brockway L.O. Electron Diffraction Study of the Structure of Thrnnethylphosphine // J. Chem. Phys. 1960. - V. 32, No. 2. -R 512-515.

122. Alexeiko L.N., Shcheka O.L. SCP-Xa-SW and X-ray emission study of the electronic structure of some phosphorus compounds // J. Electron Spectrosc. Relat Phenom. 1996. - V. 77. - P. 291-305.

123. Борисенко A.В., Коротких О.A., Розенберг Т.В. Электронное строение, ФЭ- и УФ-спектры некоторых кислородсодержащих соединени!! бора // Строение вещества и свойства молекул / Под ред. Горчакова В.В. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1987. С. 177-219.

124. Борисенко А.В., Вовна В.И. Электронное строение и фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов бора // р-дикетонаты металлов / Под ред. Мартыненко Л.И. Т. 1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990.-С. 178-188.

125. Борисенко А.В., Вовна В.И., Горчаков В.В., Коротких О.А. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых (3-дикетонатов бора // Ж. Структ. Химии. 1987. - Т. 28. - № 1. - С. 147151.

126. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. М.: Наука, 1989. 199 с.

127. Щека О.Л, Борисенко А.В., Вовна В.И. Совместное фотоэлектронной и ренгеноспектральное изучение электронной структуры ацетилацетоната и дибензоилметаната дифторидов бора // Ж. Общей Химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 3. - С. 489-494.

128. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 259 с.

129. Вовна В.П., Горчаков В.В., Чередниченко А.И. Фотоэлектронная спектроскопия Р-дикетонатных комплексов // Строение вещества и свойства молекул / Под ред. Горчакова В.В. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1987. С. 93-122.

130. Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура р-дикетонатов р- и d-элементов // р-дикетонаты металлов р-дикетонаты металлов / Под ред. Мартыненко Л.И. Т. 1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 7-31.

131. Kitagava S., Morishima I, Yoshikava К. Photoelectron spectra of transition metal compounds // Polyhedron. 1983. - V. 2. - No. 1. - P.43-46.

132. Perera J.S.H.Q., Frost D.C., McDowell C.A. X-Ray photoelectron spectroscopy of Co (II), Ni (II), and Cu (II) acetylacetonate vapors // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - No. 9. - P. 5151-5158.

133. Вовна В.И., Щека О.Л., Чередниченко А.И., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната и дипивалоилметаната меди (II) по данным фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Ж. Физич. Химии. 1992. - Т. 66. - № 3. - С. 680-684.

134. Майзель А., Леонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев; Наукова Думка, 1980. 482 с.

135. Shcheka O.L., Vovna V.I. Electronic structure of some copper (II) and iron (III) p-diketonates. // J. Electron Spectr. Relat. Phenom. 1992. - V. 60. -P. 211-223.

136. Мазалов Л.Н., Мурахтанов B.B., Кондратенко A.B. Высокоэнергетическая спектроскопия молекул. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1984. 62 с.

137. Evans S., Hamnett А., Orchard A. F., Lloyd D.R. Study ofthe metal-oxigen bond in snnple tris-chelate complexes by He(I) photoelectron spectroscopy // Discuss. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227-250.

138. Акопян M.E., Вовна В.И., Клейменов В.И., Лопатин С.Н., Устинов А.Ю. Фотоэлектронная спектроскопия трис-ацетилацетонатов алюминия, хрома и железа // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 69. -№ 1.-0.88-92.

139. Щека О.Л., Вовна В.И., Юматов В.Д. Электронное строение ряда р -дикетонатов железа // Коорд. Химия. 1992. - Т. 18. - Вып. 6. - С. 599-604.

140. Клейменов В.И., Лопатин С.Н., Акопян М.Е., Устинов А.Ю. Фотоэлектронный спектрометр для исследования труднолетучих соединений // Приборы и Техн. Эксперим. 1990. - № 2. - С. 143-145.

141. Zeraer М., Gouterman М. Porfyrins. IV. Extended Huckel calculations on transition metal complexes // Theoret. Chim. Acta. 1966. -V. 4.-No. 1.-P.44-63.

142. Lingafelter E.G., Braun R. L. Interatomic distances and angles in metal chelates of acetylacetone and salicyldiamine // J. Amer. Chem. Soc. 1966. -V. 88. - No. 13. - P. 2951-2956.

143. Гуцев Г.Л., Левин A.A. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. I. Общее описание процедуры // Ж. Структ. Химии. 1978. - Т. 19. - № 6. - С. 976-981.

144. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Влияние у-замещения в ацетилацетонате железа (III) на электронную структуру хелатных колец по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии // Коорд. Химия. 1993. - Т. 19. - Вып. 8. - С. 619-621.

145. Shcheka O.L., Emelina Т.В., Yumatov V.D. Effect of y-substitution on the X-ray emission Spectra and Electronic Structure of Iron (III) and Cobalt (III) Acetylacetonates // J Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. - V . 70.-R 83-88.

146. Kawai J., Maeda K. Charge-transfer effects in the X-Ray emission spectra//Physica C. 1991. - V. 185-189. - P. 981-982.

147. Nakajima K., Kawai J., Gohshi Y. Charge-transfer effects on the X-Ray absoфtion spectra fine structure // Physica C. 1991. - V. 185-189. - P.983. 985.

148. Kawai J., Maeda K. X-Ray emission spectra fine structwe and chargetransfer effects // Spectrochim. Acta, Part B. 199J. - V. 46. - P. 1243-1246.

149. Kawai J., Maeda K., Nakajima K., Gohshi Y. Core vacancy and valence orbitals interaction and its effect on X-Ray spectra // Phys Rev. B. -1993.-V. 48.-P. 8560-8563.

150. Brittain H.G., Horozoglu G., Baker A.D. The He(I) photoelectron spectra of some substituted Co(III) acetylacetonate complexes // J. Electron Spectr. Relat. Phenom. 1979. - V. 16. - N.1-2. - P. 107-112.

151. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната кобальта (III) и его у-галогензамещенных по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии // Ж. Физич. Химии. 1993. - Т. 67. - № 7. - С. 1409-1412.

152. Слабженников СВ., Горчаков В.В., Алексейко Л.Н. Электронные эффекты в кислотно-основной системе // Строение вещества и свойства молекул.- Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та, 1987.- С. 5769.

153. Мурахтанов В.В., Кравцова Э.А., Булущева Л.Г. и др. Электронная структура ацетилацетоната алюминия // Коорд. Химия. -1989. Т. 15. - № 2 . - С. 172-176.

154. Shcheka О.Р., Vovna V.I. The Effects of Vibrational Relaxation on Oxygen K-emission Spectra Short-Wave Structwe of Chelate Complexes // J. Electron Spectr. Relat. Phenom. 1994. - V. 68. - P. 223-231.

155. Kaderavek M., Paseka I. Electrochemical processes on platinum oxidized surfaces // Electrochim. Acta. 1989. - V. 34. - No. 2. - P. 121-127.

156. Потапова Г.Ф., Касаткин Э.В., Лубнин Е.Н. Механизм влияния роданида аммония на процесс электросинтеза пероксодисульфата аммония (закономерности адсорбции продуктов окисления роданид-иона) // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 5. - С. 679-681.

157. Wagner N., Brummer N. Photoelectron spectroscopic studies of anodic potentiostatic oxidation on various platinum surfaces // Crystal Res. & Technol. 1984. - V. 19. - No. 9. - P. 1259-1264.

158. Goodenough J.B., Hamnett A., Kennedy B.J., Week S.A. XPS investigation of platinized carbon electrodes for the direct methanol air fuel-cell // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32. - No. 8. - P. 1233-1238.

159. Carlsson А.Т. Photoelectron and Auger Spectroscopy. N.Y.: Plenum Press, 1974. 352 p.

160. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A. Approximat Self-Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant procedures. // J. Chem. Rhys.- 1965.-Vol. 43.-№10.-Pt. 2.-R 129- 135.

161. Rogers D.B., Shannon R.D., Sleight A.W., Gillson J.L. Interatomic distances of transition and noble metal compounds // Inorg. Chem. 1969. -V. 8.-R 841-856.

162. Уэлс A. Структурная химия. М.: Мир, 1988. Т. 3. - 360 р.

163. Peuckert М., Bonzel Н.Р. Characterization of oxidized platinum surfaces by X-Ray photoelectron spectroscopy // Surf. Sci. 1984. - V. 145. - P. 239-259.

164. Загродник P., Полак P. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. -210 с.

165. Щека О.Л., Кондриков Н.Б., Добродей Н.В. и др. Химический состав и электронное строение поверхности окисленной платины, модифицированной в условиях электросинтеза персоединений // Ж. Физич. Химии. 1994. - Т. 68. - № 2. - С. 296-300.

166. Щека О.Л., Емелина Т.Б. Квантово-химическое изучение процесса модификации разными добавками окисленной поверхности платинового электрода // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 11. - С. 1301-1304.

167. Добродей Н.В., Кондратенко А.В., Гуцев Г.Л. Неэмпирические кластерные Ха-ДВ-модели электронной структуры простых оксидов рутения // Ж. Физич. Химии. 1989. - Т. 63. - № 1. - С. 128-134.

168. Dobrodey N. V., Kondratenko A. V., Gutsev G.L. et.al. Ab initio study oftransition metal oxides: cluster approximation // Physica Scripta. 1993. -V. 47.-P. 289-293.

169. Щека О.Л., Клименко О.О., Щукарев А.В. и др. Модификация поликристаллической поверхности окисленного родия в условиях электросинтеза пероксобората натрия // Ж. Физич. Химии. 1996. - Т. 70. -№ 1. - С. 120-124.

170. Клименко О.О., Кондриков Н.Б., Щека О.Л. и др. О механизме модификации оксидированной поверхности родиевого электрода аммониевыми добавками // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 6. - С. 663-666.

171. Khan S.U.M. Some electron aspects of electrochemical reactions // J. Appl. Phys. Commun. 1986. - V. 6. - P. 1-6.

172. Schmickler W. Approach to electronic theory of adsoфtion on catalysts in heterogeneous reactions // J. Electroanal. Chem. 1982. - V. 137.-P. 189-194.

173. Shcheka O.L., Dobrodey N.V., Emelina T.B. Quantum Chemical Study of Catalysts Based on Oxides of Transition Metals // Int. J. Quant. Chem. 1994. - V, 50. - P. 181-188.

174. Яковлева A.A., Кувинова И.Л., Колотыркин Я.М. Особенности кинетики и механизма анодных процессов на платине, родии и иридии в растворах сульфата аммония при высоких анодных потенциалах // Электрохимия. 1983. - Т. 19. - С. 723-730.

175. Веселовский В,И. О роли активного слоя в реакциях выделения кислорода // Материалы 4-го Совещания по Электрохимии (АН СССР). 1959. С. 241.

176. Demjanovich А., Dey А., Bockris J.O'M. Oxygen evolution reactions on the polycrystalline platinum surfaces // J. Electrochem. Soc. 1966. - V. 113.-P. 739-745.

177. Афоншин Г.Н., Волошин Г.Ф., Тюрин E.M. Реакции выделения кислорода на платиновых поверхностях при высоких анодных потенциалах//Электрохимия. 1971. - Т. 7. - С. 1338-1342.

178. Никольский Б.П. Справочник химика. -М.: Химия, 1963. Т. 1. -402 с.

179. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М: Высшая школа, 1984.- 519 с.

180. Shcheka O.L., Emelina Т.В., Klimenko 0.0. Quantum Chemical Study of the Oxygen Evolution on the Platinum and Rhodium Oxidized Surfaces // Surf Rev. Lett. 1995. - V. 2. - No. 4. - P. 471-475.