Влияние электронного строения лигандов на взаимодействие металл-металл в димерах переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ФИЗШО-ТЕШЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УГОЛКОВА Елена Александровна

УДК: 541.49, 541.65, 541.67

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ЛИГАНДОВ НА ВЗАШДО1СТБЙЕ НЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ В ДКМЕРАЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнвкова АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук Ракипш D.B., кандидат химических наук Рогов A.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Левин A.A.,

кандидат физико-математических наук Соболев С.С.

Ведущая организация: Институт химии, республика Молдова

Защита состоится 992 г. в "fJl* часов на заседании

Специализированного совета К 063.91.06 в ' Московском

Фкзико-Техническом институте по адресу: 141700, Московская обл., гор. Долгопрудный, Институтский проезд, д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан "/»?"992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

Ковтун В.В.

0СИ1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАВОТЫ •

Ак ту а л г н о с т ь_ пух> б л е ми. Полиядерные кластеры переходных металлов являются хорошими моделями магнитных материалов, .высокоспецифичш« катализаторов, биологически активных веществ. Совокупность физико-химических свойств кластера во многом обуславливается взаимодействием ого атомов металла. Однако, в реальных соединениях взаимодействие металл-металл определяется не только прямым перекрыванием орОиталей-металлических центров, но и существенным косвенным влиянием лигандного окружения. Взаимодействие металл-лиганд формирует схему молекулярных орОиталей моноядерного фрагмента кластера и, таким образом, оказывает косвенное влияние на взаимодействие металл-металл.

Простейшие системы с взаимодействием металл-металл, . Сиядерные кластеры. В зависимости от энергии взаимодействия атомов металла их можно условно подразделить на три группы: а) димеры с прочной связью металл-металл (обычно они диамагнитны или парамагнитны, и зависимости от числа электронов в молекуле),

б) Сиядерные комплексы со сворхобменом через мостиковые лиганды,

в) антиферромагштные кластеры со связью металл-металл.

Цель работы. Теоретически исследовать взаимосвязь особенностей электронного строения лигандов и схемы молекулярных орОиталей металлического фрагмента димера на примере кошлексов с прочной связью металл-металл, димеров со сворхобменом через мостиковые лиганды и кластеров, сочетающих антиферромагнетизм со связью металл-металл.

Научная новизна. В работе впервые: ;

- показано, что в Сиядерных комплексах родия' со структурой 'фонарика' и связью металл-металл тип верхней занятой молекулярной орбитали димера зависит от природа координированных атомов мостиковых групп. Предложено два механизма влияния электронного строения лигандов;

- установлено, что расщепление <3-орбиталей комплексов родия'со структурой 'фонарика' обусловлено не только прямым перекрыванием металл-металл, но и косвенным взаимодействием через тс-систому мостика;

- предложен механизм влияния ориентации аксиальных лигандов в димерах родия(II,III), имеющих верхнюю занятую молекулярную орбиталь х*-ткпа па расщеплэниэ компонент гс'-орбитали, 'что

обуславливает нетривиальный ыщ спектров ЭПГ;

- установлено, что ь он г-цшслоп^нталиенилгллог'-'килчх Т1 г Г Г Т) специфически £орма орбиталей неспапениых электронов обуславливаем необычную зависимость параметра изотропного обмана -27 от угла металл-лигакц-металл;

- показано, что в циклепентадиенилхалькогенатах хрома(Ш), сочетающих наличие связи металл-металл с антиферромагнитными свойствами, склады прямого обмена по связи моталл-металл и косвонтго через мостшговые летании сопоставимы по величию.

Научно-практическое значение работы. Оценка масштабов проявлв!шя косвенного влияния лигандного окружения в кластерах переходных элементов, видолоше вкладов прямого перекрывания орбитолей атомов металла позволит понять конкретные механизмы взаимодействия атомов-котлоксооОразователей. Такое покимаюте сделает возможным целенаправленно изменять свойства кластеров, а также поможет в осуществлении синтеза новых материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на:' IV Всесоюзном совещании 'Спектроскопия координационшх соединений' (Краснодар, 1990г.), X Всесоюзном совещании 'Физические метода в координационной'-химии' (Кишинев, 1990г.). По результатам работы опубликовано четыре статьи.

Содержаще диссертации. Диссертация состоит из введения, четерах глав, выводов и списка литературы. Она изложена на {0%, страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и / £ рисунков. Библиография включаот наименований работ

отечестпешшх и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введешш обосновано актуальность теш, сформулированы Цули и задачи работы.

Глава 1 (литературный обзор). В ней дан краткий обзор квантовохимических методов расчета электронного строения соединений переходных металлов. Обоснован выбор РМХ как метода расчета.

Глава 2. Описан кошлэкс программ предварительной- обработки .дашмх роятгеносгруктуриого анализа для последующих кв.антовохимичэских расчетов.

• Гдява 3 ггоезящзии изучению ешеокомэрпоотой влпяшч

- ? -

влектронного строония лигандов на связь металл-металл. Для этоЯ цели били выбрани димери родияШ.Н) и (Л,III) со структурой 'фонарика' (рис. I).

СН3

„А

■ I ч° о™.

<*Г.

V

СН,

Рис. 1. Схема стронция Сиядррного тетриацатата родия со структурой 'флприка'.

Л- 1. Ид и итиф1к;:аия тиль верхш й з шгя тоЛ молекулярной орбитами (РЕМО) ъ смцшаноьалонтнцх Оиядирнцх комплексIх родия со структурой 'фонарика' по спектрам Э11Р.

Имеется три близких по энергии МО: о, 0', и', которые могут стать ЬЗМО комплекса.

Пользуясь стандартным методом вычисления компонентов д-тензора, получаем:

1 ) ВЗМО - о:

ЗВ^Е3^ ЗВ2!)^ ЗЬгDгg:;•Л

= в„ <

Мг

24*

< г

(1Ь),

бВ2^*,.

в„ » 8 +

> 2

(16).

6ЪгЬгК

«V = **

> 2

(1в).

гдо Л. - константа спин-орбитального взаимодействия, А, В, С, и, К - парамчтры коьалентности МО ар> о, с , тс , %г1 Л^: д£- опредилош на рн ?. 2а.

-я

-о*

1хгу1хг>г

!д, {А, ,

\уг>?\уг\

■К

-б,

а)

Г~

А:

|хг>(-1х2^

1уг>,-1 уг>г

Аз

О*

<5;

б)

А;

1угу1уг>2

Аа

Л -о*

А,

в)

Г7Г

.¿¡г -б,

■а :л

Рис. 2. Схемы МО Оиядерных комплексов родия(11,1II): а) ВЗМО - о, О) ВЗМО - 0*. в) ВЗЫО - х\

2) ВЗЫО -О*:

8ЛгС2Л

е„ -

< 2

(2а),

= еа +

о о

гл'-о'А

"г .

¿л ь /

> 2

<го),

СП).

СГфОДЗЛ.;и„] на рис

3) вамо - тс*:

гЛдВ2

В. = В- + ■■; > 2 (За),

В б к. кЛкх±3) 33\р(Хх±в) 8_ „ = — * ± — ± —1- - г ± ......2 ■ ±

/к^ Л1 Аг

^ Х3(Хх±0)

А3 - д3/л|^

Т _3 т 3 < 2 (30,в).

где 0 , А,. Л2, ¿з определены на рис. 2в, = X -В2 = Хо«Е2, = \о-БС, Хг = Х0-ВВ, \3 = Хо-0А. Таким образом, все три различных типа ВЗМО могут быть пденткфициоованы по параметрам спектров ЭТР.

3.2. Влиянш координированных атомов мостиковых лигандов на электронное строе гаю димеров родия.

Последовательное изменение электронного строения димеров в зависимости от координированных атомов мостиковых лигандов удобно проследить в ряду комплексов родия со структурой 'фонарика' с ацетатными (рис. 1), ацетамидатнши и амидинатными мостиковыми грушами (рис. За,<3)-

а)

б)

Рис. 3. Схема'мостикового лиганда:

а) в биядерном тетраацетамидатном комплексе родия,

б) в биядерном тетраамиданатном комплексе родия.

Расстояния родий-родий в этих- соединениях близки: в биядерном тетрэацетате родня [Щг^ОСШу^Н^О),,] (соед. 1) - 2,3855 А, в

- б -

Оиядерном тотраяцетамидате родия [Rhj (HNCCfLOK(ILO),] (соод. 2) -2.4151 А и в Оиядерном тетраамидинате родия [Rh2(CH3C6H4NCHNCH3C6H4)4] (соод. 3) - 2.4336 Л. В то же время, в данном ря,чу соединений происходит последовательное изменение экваториального окружения атомой родия от 140] в 1 до [202И1-цис в 2 и (4N1 в 3.

Из расчетов следует, что в димере 1 с 0,0-мостиковкш группами ВЗМО - и*, в комплексе 2 с O.N-мостиковыми группами повышается энергия 0*-орбитали и она становится ВЗМО дамера, в соединении 3 с И,М-мостиками орбиталь б' расположена еще выше относительно %'. Достоверность выводов о типах ВЗМО ■ в данных комплексах подтверждается экспериментально.

Поскольку все изменения ВЗМО обусловлены заменой экваториальных атомов кислорода на атомы- азота, представляет интерес рассмотреть механизмы влияния подобной замены.

Энергия МО |ху> моноядерного фрагмента определяется тс-взаимодействием орОитали d металла с орбиталями четырех экваториальных атомов, а МО ,|xz> и (yz> - с орбиталями двух экваториальных атомов. Так как |ху>, |sz>, |ys> - разрыхляющие по взаимодействию металл-лиганд, то замена кислорода на более донорный азот приводит к повышению их энергии. Этот эффект сильнее проявится для |ху>, что способствует повышению энергии б- и 0*-орбиталей дамера относительно % и к*.

Кроме того, в отличие от экваториальных атомов кислорода, атомы азота имеют еще связи N-R, лежащие в плоскости мостика, что приводит к ослаблению взаимодействия р^-орбиталей атомов азота с орбиталяш металла 1 , d и к понижению энергии орбиталей тс и тс* дамера относительно 5 и б". Нин© приведены компоненты орбиталей %* для трех рассматриваемых соединений.

Комплекс 1

- o.iitpeVPA+P»°3-Pe(V

®2 = O'^V^VW + 0,72 (d^Rh,^/!^) + + о,11(р„о5-рго6+р,о7-рго8)

Комплекс 2

9, = 0,67(с1угШ11+<11/гтгг) - 0.2Э«1МШ11 +Лжв1Шг) -- 0.13(ра0Грв02)

»2 = 0.29(4^,+(1^1^) ♦ 0.67((11гШ1)+й1гЮ1г) ♦ ♦ 0.13(ра03-рг04)

Комплекс 3

», = О.бИс^Иу^Юи,) - 0,51 («!„№,+й„Ю12) = 0.51 (й №,+(1 Юи)+0,51(с1 №.+(1 Иц),

2 уг 1 2 ' 1 х г с '

где 0( и II ( - координированные атомы мостиковых лигандов.

В димере 1 в волношо функции тс'-орбиталой входят рг-орбитали всех координированных атомов, в 2 - только атомов кислорода,' а в 3 чс'-орбмтади имеют почти '¡исто металлический характер, паличио заместит&лой И на взаимодействие (I с р^-орбиталями азсса не влияет.

Таким образом,' оба механизма благоприятствуют установлению ВЗМО С".

Рассмотренные механизмы имеют достаточно обадй характер и их влияние можот сказываться на электронном строешш димеров других металлов со структурой типа 'фонарика*.

3.3. Влияние ти-сопрякения в мостикових лигандах.

Для изучения косвенного взаимодействия атомов металла через мостиковие лиганда били выбраны: биядерннй тетракарбонат родия (II, II) [Ш12(С03)4(И20)г]4". (соед. 4) с я-сопряженшми лигандами и . биядерный тотрасульфат родия(II,II) :Г1112(304)Д(Н20)2]4- (соед. 5), в мостиках которого тс-сопрязкение фактически отсутствует.

Из данных расчетов следует, что оба комплекса имеют ВЗИО %*. Диаграммы электронного строения 4 и 5 подобны. Однако, между шили имеются существенные количоствешшо отличия.

В табл. 1 приведен!! расщепления МО, связывающих и разрыхляющих по металл-металл взаимодействию. При переходе от соединения 4 к 5 Д^ и лх меняются относительно слабо, в то время как Ди уменьшается почти в два раза. Причина столь резкого

уменьшения Дв не связана с ослаблением прямого й-перекрывадая, интегралы перекрывания атомных й^-орбиталей отличаются в 1.16 раза (0.02587 для 4 и 0.02235 для 5). Разумно связать это изменение с различиями карбонатных и сульфатных мостиков. Действительно, состав б-МО для двух димеров различен:

Комплекс 4

Ф = 0,65(^1^(1^) - 0,1 (РуО, "Ру0г+Ру°4~Ру0з+

+РА-РА+Рх°8-Р*°7 > - '1 <Р*СГР*С£+Р„с3-Рус4 > Комплекс 5

V = О.бб^Юц+й^Йх,) " 0.2(р1)0гр1/02+ру04-р^03>

Таблица 1.

Расщепления МО, связывающих и разрыхляющих по металл-металл взаимодействию (эВ).

Соединение Л а

Г1Шг(СОз)4(НгО)2]4- 3,47 1,71 0,56

модолышй комплекс А 3,55 1,59 0,32

[Ш1г(804)4(И20)г]4- 3,37 1,57 0,28

моделышй комплекс В 3,40 1,59 0,46

б состав С-орбитали карбоната входят рк-орбитали атомов углерода. Этот факт согласуется с наличием те-сопряхения в мостике ООО,

которое приводит к косвенному взаимодействии атомов родия по дзлокализованной системе тс-связой:

с! 1Ш1 - р о - р с - р о - а

ху 1 ТС 1 к ту

Для нрэьарки этого цредполозу-т.ялп Сил

проведен расчет

- а -

модельного комплекса А (димер 4 с удаленными атомами углерода и 'разорванными* мостиками). Ла и А^ при этом почти,не изменились, а значение Лв уменьшилось до 0.32 эВ (см. табл. 1). .Таким образом, в тотракарбонате родия расщепление 5-орбиталей примерно на 50Х обусловлено косвенным взаимодействием через тс-систему .мостиковых лигандов.

В соединении 5 орблтали серы нэ входят в 'МО б и их

расщепление определяется в основном прямым взаимодействием

металл-металл. Действительно, значение Д, = 0.28 эВ в 5 близко к ж о

ЕОЛИ'ГИНО &д в модельном соединении А, 'в котором ^возможно только прямое взаимодействие металл-металл. Этого следовало ожидать, так как тотраэдрическая группа (504)г~, в отлияие от ;Плоской группы (С03)2~ содержит четыре прочные о-связя >и ^-система сильно ослаблена. Для иллюстрации влияния -я-соцряжения был проведан расчот модельного комплекса В (димер 5, в-котором группа (Б04)2~ заменена плоской группой (Б03)г_). Полуяеняое -для не.го значение ¿в - 0.46 зВ прколжаогся :с в димзре 'Л с •х-сопрятятпт мостиками.

Таким образом, тс-сопряжение ¡в 'моотаковгя ,-Л1гандах может оказывать существенное влияние <т схему »металлического

фрагмента. Поскольку образование■ цепи-тс-соцрявегам>возможно и для комплексов других (1-элементов, то грасемоярекзгй эффект может проявляться и в димерах'-других -переходных-'Металлов.

3.4. Влияние ориентации ■ аксиальных лигандов н& спектры ЗПР комплексов родия (II,ЫЬ) с ;ВЗМ0 тс*.

В соедшешмх фодиярддад.) с 0,О-мостиковыми группами, таких как биядершй тетрасульфатшЦ, -тетрэгцвтатнцЯ, 'тетракзрбонатный комплексы, характерна ВЗМО 7с*-типа. На это однозначно■указывают спектры ЭПР с большой анизотропией д-фактора Cgz>2, е <2). Как видно из рис. 4, отличительной особенностью спектров .подобных димаров является аномальная 'Ширина линии -в области перпендикулярной ориентации. Такой характер спектра .принято объяснять повышенной структурной .чувствительностью метода. Действительно, согласно <§ормуле (36,в) ;ВХ ~ 0, ¡где б расщепление двух компонент гс*-орбитали. "

Разумно предположить, что разброс значений в основном обусловлен различной ориентацией- аксиальных молекул воды по отношении к остову молекулы димера. При этом р -орбитаЛ1

Рис. 4. Спектр ЭПР биядерного тетриацетатного комплекса родия(Н,Ш).

аксиальных атомов кислорода по разному взаимодействуют с двумя компонентами ть*-орбитали остова молекулу (рис, 5), что вызывает их различное расщепление. ЕылИ проведены расчеты электронного строения ряда биядериых тетраацетатов родия с различны).! расположением аксиальных молекул вода. При этом разброс значений О составил 500 см"1. Согласно (36,в) величина при этой изменяется от 0.2 до 1.40.

Рис. 5. Взаимодействие рге-орбитали атома кислорода аксиальной молекулы воды с двумя компонентами я4-орбитали тетраацетатпого димэра родая(П,Ш).

Глава 4 посвящена изучению влияния электронного строения лигандов на взаимодействие металл-металл п антифорромагшшых димерах 1) со сверхобменом через мастиковые ми'инди, 2) со связью-моталл-металл.

Микроскопическая теория обмена.

Приведен краткий обзор моделей обменного взаимодействия. Метод Хея-Тнбо-ХаМмана [ 1 ] основан на использовании аппарата МО, что дает возможность использовать для расчетов тасленнш

квантовохимическио метода.

Параметр обменного взаимодействия -23 связан с энергиями ЦО комплекса слодукщим соотношением :

о т 1 т I2,

2J = 4 2 К . - -- 2 -1--(4).

тг 1,1 а!ь> яГ| = » J - «5 к ' "Г1

где и - Л ) ~ ю аВ, л. - разности энергий разрыхлящих и

ц{а( а[ { > 1

связи лающих МС, образовании/. га нолузаполненшш "магнитики" орбиталями моноядерних г5р?л'ментов, СЕЯзашшх в молекулу.

1---2 ___бис-циклопенгадиешшгалогонидах

титана(IIГ).

Зависимость параметра изотропного обмена -2.3 от угла металл-лиганд-металл (0) в димерннх комплексах переходных металлов с косвенным обмином через одноатомные мостики обычно описывается формулой:

-23 - -Й^-со^в -2^-созЗ -2Л3-з1пг0, (Б)

где -23^ » -2<1У>0 и -2Л3<0 - параметры теории. Формула (5) иродсказиын'Т плавное ссльсштв антЦорромагштюго обмена по пере умекоыемия угла О к 90° и соответствует определенной Рап»/«трии обмена, когда лепестки "магнитит" орбиталаП направлены на постикп»ие лигами». Б группах сплцкнепий с иной взаимной ориентацией 'магнитных* орбиталей и связей металл - мостиковый лпгвнд зависимость -2,1(0) может ¡меть другой ы;д.

Бис-циклопонтадшнилгалогенида титана(III) - комплексы, в

которых лигандное окружение атомов металла формирует МО моноядерного фрагмента таким .ойразом, что орОитали неспаренных электронов направлены в сторону от 'Костиковых лигандов. Позтому угловгя зависимость сворхоОмояа не описывается (5).

Строение динаров 1СргТ'Шг схематически представлено ш то. ба. Структурные параметры двух комплексов (ШргТ1С1!]г и I (СрМе)гТ1С1 )г таковы: при 'метилировании Ср-колец 'расстояния Т1-С1 почти не изменяются, 'углы Т1-С1-Т1 уменьшаются от 101 ..5° '{молекула А) И 102.9° (•молекула до 100.-81 п /расстояние. Т1-Т1 сокращается от 3..943 .'А (молекула А) и 3..968 А ¡(молекула 'В) до 3.926 А. Кроме того,, эти димары отличаются относительным положением Ср-колоц. ¡При этом обменный 'параметр -2<Т увеличивается почти в полтора раза - от 222 до 320 см"'1.. 'Прпводошшо данные послужили основанием авторам работа -(Ойнее1!. ти„ етс.„ 1пог£. Снем., 1977, у. 16, п. 7., ¡р. 4645) сделать 'вывод о "наличии в этих димерах значительного прямого обмена. Такое объяснение представляется неудовлэтварителвтм 'вследствие 'большого расстояния металл-металл (3.9 А) иималого его -изменения >при 'метилировании.

Рис.'6. а) Схема строения димэров титана,

С) орбитали неспаренных электронов моноядэрных фрагментов [СргТ1С1г]~.

Авторы работы (Petersen J.L., етс., J.Amer.Ghem.Soc., 1975, v. 97, п. 22, ;р;6433) провели анализ электронного строения рассматриваемых соединений и показали, что для ».моноядэрных

2

х

фрагментов 1СргТ1С1г>~ орОитали металла, содержащие носпарекные электроны имеют вид (рис. 60):

С1 - (1г2 + ахг.иг . (6)

Отсюда, в рамках теории Андерсона, получаем выражение для -2,1(9) в оОласти 8 ~ 100° (С - -0.16):

~23а/ ~ -23- 1Н3.2соз9)г-з1л4е. (7)

Формула (7) предсказывает резкое уволичешш -2А по мере уменьшать угла о к 90°. В соответствии с (7) -23 увеличивается на 23% при метилировании молекулы А и в 2.01 раза - молекулы В, то есть: -23 = 260 см"' и -23в ^ 1Ь9 см"1. Таким образом, специфическая форма орОиталей носпаронпых электронов в (Ср2Т1С1г]~ обуславливает характер -2J(9), противоположный традиционному.

Чтобы оценить влияние всех структурных параметров: угла б, расстояния Т1-Т1, а такао/ положения Ср-колец, на -23 была проведена серия расчетов электронного строения рассматриваемых соединений и ряда модальных комплексов.

Согласно (4) для конфигурации моноядэрного фрагмента <11 -23 димера связан с разностью энергий МО, образованных орбиталями »вспаренных электронов л соотношением:

А2

------. (в)

Л - Л .

ал а Ь

Расчет дает для А следующие значения:

[(СрМе)гТ1С112: - лЦв = 0.364 эВ

(СрТ1С11, А: - Дд9= 0.327 эВ В: - Лп = 0.243 эВ.

а

Используя зависимость -2J(A) из (в), получаем:

-23 А = 258 см"1 -23в = 143 см"1.

- п

Таким образом, специфика лигандного окружения о-го,,;ов металла в биядерных кластерах титана! обуславливает необычную форму србиталей неспаронных электронов моноядерных фрагментов, что приводит к нетрадиционной угловой зависимости.

4.3.Магнитный обмен в комплексах Сг(П1) со связью

металл-металл.

Цкклапентйдибнилхалькогенаты переходных металлов сочетают антиферромагнетизм со связью металл-металл. Характерным представителем соединений этого типа является дамер трехвалентного хрома (СрСгБСМе,,КБ (соод. 6) - рис. 7а. Этот комплекс -

антиферромагнетик с -23

ь

430 см

-1

а)

Рис. 7. Схема строения дилеров хрома:

а) - соединение б,

б) - соединение 7.

Согласно модели каналов, количественной характеристикой энергии обменных взаимодействий является величина:

= -23 • 4 • Ба.

(9)

где Sa и Sb - спины взаимодействующих ионов металла. Для комплекса 6 Sa = Sb = 3/2 и -2JS -4000 см"1, что существенно выше величины -2JS, типичной для систем с косвенным обменом. Поэтому был сделан вывод, что в шпслошнтадионилхалькогенатох Cr (III) преобладает обмен по связи металл-металл.

Недавно бил получен димер [ (NH3 )3Сг(0Н)3Сг(Ш3)3) (010 )3 (соед. 7). Как видно из рис. 76, структуры' соединений б и 7 довольно близки, расстояния металл-металл почти совпадают (2.689 А и 2.631 А соответственно). Однако для 7 -2J почти в 4 раза меньше и равен 119 см~1. Столь существенное 'различие значений обменных параметров при сходстве геометрии можно объяснить двумя причинами:

1. Резким уменьшением энергии взаимодействия металл-металл за счет изменения лигандного окружения ионов хрома(III),

2. Ослаблением косвенного обмена через мостиковые группы, вследствие замены атомов S на этомн о с более ионной связью.

Для решения вопроса о соотношения прямого и косвенного обмена в цшиюпентадиетмхалькогенатах Cr (III) Сит проведены расчета электронного строения 6 и 7, а также ряда модельных комплексов.

В димерах 6 и 7 ион Сг3+ имеет три полузаполношше орбитали: в (4) m = 3. Mozato показать, что главный бклэд в обмен вносят

6 -орбитали моноядерных фрагментов » основном содержащие d-z,2 - функции ионов хрома. Ограничивало- распапгением б- орбиталей Л у , получаем:

-ZJ « -^- . (10)

следовательно, если для соединений б и 7 -2J отлетаются в 4 раза, то Аа - в 2 раза. Расчетные значения Да для дилеров б и 7 1.97 эВ и 0.93 эВ. Таким образом, результаты расчетов находятся в качественном согласии с экспериментом.

Рассчитанные значения парциальных засоленностей о-связэй хром-хром в кластерах 6 и 7 составляют 0.101 и 0.128. Это означает, что резкого уменьшения энергии . взаимодействия металл-металл за счет изменения лигандного окружения Cr(III) при переходе от б к 7 не происходит.

Таким образом, различие значений обменных параметров для 6 и

7 можно объяснить только обменом через иостпкошв лиггнди. Ним приведены МО с-тщш дилеров б и 7:

- 1Ь -

ф, = 0.66(с1аг(Сг1 )+с12г(Сг2))+0.13ру(51 Ь0.14рх(31)+0.ир <Б2) Фг = 0.69(^3 (СП )~агг(Сг2))+0.09((1^г_уг(Сг1 г(Сг2)>-

-0,25ра (Б1 ) -0.24рс (Б2. )-0.30рг (53)

для комплекса ь и

Ф, = 0.69((1гг<Сг1 )+аг;г(Сг2))+0.08(р (01 )-ру(02))+

+0.05(рх(01)+рт(02))—0.11рх(03) (р2 = 0.72(с12г(Сг1)-(12г(Сг2))-0.13(р;,(01)+р„(02)>-0;12ра(03)

для комплекса 7. Вклад орбиталой мостшовых лигандов в МО о-типа варьируется в зависимости от симметрии МО. Если доли ороиталей Б и О в связывающей комбинации о-орбиталей приблизительно одинаковы, то в разрыхляющую комбинацию орбитали серы в 6 вносят значительно больший вклад, чем орбитали кислорода в 7.

Для оценки степени влияния вкладов орбиталей мостиков на величину Д^ был проведен ряд расчетов электронного строения модельных комплексов. Для димеров 6 и 7, в которых отсутствуют мостики, значения равны 1.11 эВ и 1.20 эВ. Полученные величины очень близки к До МО, составленных из (1гг-ор0италей двух ионов хрома, находящихся на таком же расстоянии, что и в 6 и 7 (1.09 эВ и 1.15 эВ соответственно).

В отсутствие мостиков значения ¿о можно рассматривать как вклад в полное расщепление о-орОиталэй прямого взаимодействия металл-металл. Таким образом, вклады прямых взаимодействий металл-металл в димерах 6 и 7 приблизительно одинаковы. Однако в б вклад мостиковых лигандов увеличивает расщепление о-орбиталей вдвое, а для 7 вклад мостиков в Д0 незначителен. Поэтому полные значения для б и 7 отличаются примерно в два раза, а обменные параметры, в соответствии с (Ю), приблизительно в 4 раза, что согласуется с экспериментом.

Таким образом, в циклопентадиенилхалькогенатах Сг(Ш) связь металл-металл и антифэрромагнитный обмен через нее, безусловно, присутствуют. В то же время, примерно такой же вклад в магнитный обмен .вносят' мостийовые лиганда. Поэтому, возможные изменения вкладов. - мастякрвнх '• лигандов необходимо учитывать при анализе структурно--магнитных корреляций в подобных соединениях.

Выводы

]) С целью тьоритнческого исследования взаимосвязи характера лигандного окружения металлического фрагмента дали ров переходных металлов и особенностей схемы МО этого фрагмента методом MX лровчдыш расчеты электронного строения : о) оиядерных комплексов родия iJJ.1I> и (II, III) со связью моталл-металл, ОУ илти1»'рримш'нитиых димороВ' титана(Ш) с косвенным оОмоном Чоруз мостикоьии лиганды, в) антифирромагнитных диморных комплексов хрома! 111) со связью металл-металл.

lia основании полученных результатов расчетов с приьличиниим данных Э11Р, электронной споктроскопии, рентгиноструктурного анализа установлено, что в комплексах родия со структурой 'финарика* при переходе от кислородсодержащих мостиковых rpyim к азотсодержащим происходит изменение типа ВЗМО от ** до О*.

3) Измонинии типа D3M0 обусловлено большой донорностью атома азота и наличием У атома азота дополнительной связи.

4) Показано, что расщепление 5Т-орбиталей металлического Фрагмента определяется не только прямым перекрыванием металл-металл, но и косьишшм взаимодействием чероз я-систему мостика.

5) Предложен механизм влияния ориентации аксиальных лигандов в дилерах родия(II ,111 ), икоющих ЕЗМО я'-типа на расцеплении компонент я'-орбнтали, что может объяснить нетривиальный вид спектров 311?.

6) В рамках теории Андерсона получены выражения для угловой завиашости сверхоомена в бис-циклопэнтэднепилгалогонидах ТШП). Показано, что резкое увеличение -2J при метилировании Ср-колец коррелирует с полученюп формулой.

'! ) Установлено, что в шаопэнтйдобюгаалькогеиатя? Xfonflilli; ГССВД! ЦМгКМГО оОМ-i I; U по связи МвТШИ-МОТаЧЛ I'

КС С,:ОПНОГО, П ■>[■•.;] [.!ОС']::К'Л:Ч i ;п •: b is OipJ, С JiîJCTaBIiVJ.J ПО ВМРЧНИи .

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ротов A.B., Уголкова К.А., Ракитин Ю.В. Влияние ориентации аксиальных лигандов на спзктрц ЗПР дамеров родия. - Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания 'Спектроскопия координационных соединений', Краснодар, 1990, с. 217.

2. Ротов A.B., Уголкова Е.А., Ракитин Ю.В. Влияние лигандов на С- б переходы в димерах со связью металл-металл. - Тезисы • докладов 1 Всесоюзного совещания 'Физические метода в координационной химии', Кишшшв. 1990, с. 278.

3. Уголкова Е.А., Ракитин D.E. Соотношение прямого и косвенного обмена в комплексах хрома(III) со связью металл-металл.- Тезисы докладов X Всесоюзного совещания 'Физические методы в координационной химии', Кишинев, 1990, с. 278.

4. Уголксва S.A., Ракитин Ю.В. Магнитный обмен в комплексах хрока(Ш) со связью металл-металл. Коорд.Химия. 1УУ1. Т. 17. Bun. 2, С. I52-I5Ü.

5. Уголкова Е.А., Новоторцоо В.И., Ракитин Ю.В. Зависимость магнитного обмена в бис-циклоиентадиенилгалокенидак титана (ITI) от их структурных параметров. Ж. Нворг. Химии. 1991. Т. 36. Выл. 4.

U. 955-959.

6. Уголкова Е.А., Ротов A.B., Ракитин Ю.В. Влияние я-сопряжения в мостшсовых лигаадах на алектронноо строение дишров родия со связью металл-металл. Ж. Неорг. Химии. 1991. Т. 36. Вып. 7. С. 1910-1813.

7. Ютов A.B., Уголкова Е.А., Ракитин Ю.В. Влияние электронного строения лигандов на связь металл-металл в димерах родия, к. Неорг. Химии. 1991. Т. 36. Вып. 7. С. 1В14-1817.

ШТИРСВАЙНАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Ilay P.-J. .Thibeault J.O. .doiimaiin К. Orbital lntsraotionb ill Matai Dímtr Complexes.// J. ¿ir,or. Снем. Soo. 1975. V. 97. N. 17. P. 4Ь84.

Ротапринт MïTH

Тлраа 100 э:<з. Заказ » '¡'¡ó'J