Роль фосфиновых лигандов в никель-катализируемой реакции циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХА НГОК ТХИЕН

РОЛЬ ФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ В НИКЕЛЬ-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ к НОРБОРНАДИЕНУ

02.00.04 - физическая химия

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005542457

Работа выполнена на кафедре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Шамсиев Равшан Сабитович

Официальные оппоненты: Брук Лев Григорьевич

доктор химических наук, профессор, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Финашина Елена Дмитриевна кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт

нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Защита состоится «25» декабря 2013г. в 16— часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

4

Никишина Е.Е.

Актуальность темы

Каталитические реакции циклоприсоединения с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиен, НБД) и активированных олефинов позволяют разработать оптимальную стратегию синтеза труднодоступных полициклических соединений, среди которых наибольший интерес и практическую ценность представляют димеры и содимеры НБД. Гидрированные димеры НБД применяются для получения высокоплотных моторных топлив. Производные НБД находят применение в полимерной промышленности, а именно в качестве сомономеров в производстве каучуков специального назначения, полиуретанов и композитных материалов. Многообразие способов координации НБД и олефина на атоме переходного металла предопределяет многомаршрутность таких процессов. В связи с этим в ходе большинства реакций с участием НБД наблюдается образование значительного количества изомеров различного уровня. Это осложняет получение индивидуальных соединений и ограничивает их применение из-за необходимости разделения близких по свойствам продуктов. Разработка эффективных каталитических систем принципиально позволяет решить эту проблему. Первостепенную важность играет взаимное расположение субстратов в ключевых интермедиатах и возможность его регулирования. Цель работы

Целью настоящего исследования является определение роли моно- и дифосфиновых лигандов на стерео- и энантиоселективность реакции циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к НБД, а также на снижение вклада побочных направлений (димеризация НБД). Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Установление роли моно- и дифосфиновых лигандов в механизме реакций [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД и димеризации НБД.

В руководстве работы принимал участие кандидат химических наук, доцент Дмитриев Дмитрий Викторович

2. Подбор условий для качественного и количественного хроматографического анализа энантиомерных продуктов реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД.

3. Установление влияния хиральных дифосфиновых лигандов на соотношение энантиомеров реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД.

Научная новизна работы

В диссертационной работе расширены представления о механизме реакции [2+2+2]-циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к НБД, протекающей на никелевых комплексах и роли фосфиновых и дифосфиновых лигандов на её стерео- и энантиоселективность.

Впервые показано, что использование хиральных дифосфиновых лигандов в реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД позволяет получать нерацемические продукты с умеренным энантиомерным избытком.

Научная и практическая значимость работы

Результаты работы имеют фундаментальное и прикладное значение. Они позволяют выявить и прогнозировать особенности протекания гомогенно-каталитических реакций с участием норборнадиеновых структур. Полученные данные о влиянии различных фосфорорганических соединений на механизм реакции [2+2+2]-циклоприсоединения могут быть использованы для осуществления направленных стерео- и энантиоселективных синтезов карбоциклических соединений, имеющих практическое применение.

Личный вклад автора

Вклад автора состоял в сборе и анализе литературных данных, проведении всех экспериментов, разработке условий хроматографического анализа энантиомерных продуктов. Диссертант участвовал в обработке и интерпретации полученных экспериментальных и теоретических результатов.

Апробация работы

Основные результаты исследований были представлены на следующих конференциях: кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (г.Москва, 2011г.), XXIII Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2011г.), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г.Звенигород, 2011г.), XIV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (г. Тула, 2012г).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 печатных работах (в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 102 страницах, содержит 24 таблицы и 59 рисунков. Список литературы включает 130 наименований.

Благодарности

Автор искренне благодарит д.х.н., профессора Виталия Рафаиловича Флида и к.х.н., доцента Дмитрия Викторовича Дмитриева за всестороннюю поддержку и помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В данном разделе проведен подробный анализ литературных данных, посвященных каталитическому циклоприсоединению активированных олефинов к НБД. Особое внимание уделено немногочисленным сведениям об энантиоселективных синтезах с участием НБД. На основании всестороннего

анализа обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи, решаемые в диссертационном исследовании.

Глава 2. Экспериментальная часть

В главе описаны методы синтеза и очистки исходных реагентов и растворителей.

Прекурсор каталитической системы - бис(г!3-аллил)никель получали по стандартной методике [1]. Реагенты и растворитель квалификации «осч» перегоняли при пониженном давлении непосредственно перед началом эксперимента.

Общая методика проведения реакции циклоприсоединения с участием НБД заключалась в следующем: в вакуумируемый статический реактор объемом 10 мл помещали рассчитанные навески исходных веществ, прекурсора катализатора и растворитель. Реактор заполняли высокочистым аргоном с остаточным содержанием кислорода не более 10~4 % и термостатировали.

Продукты реакции анализировали методами ГХ (хроматограф "Кристалл 2000М", ПИД, капиллярные колонки - Zebron ZB-5, НР-50+ и энантиоселективная колонка Supelco (3-DEX) и ГХ-МС (хроматограф Agilent Technologies 6890, капиллярная колонка НР-1, масс-селективный детектор 5973N, энергия ионизации 70 эВ).

Квантово-химические расчеты выполнены в программе «Природа» [2] в рамках теории функционала плотности. Использован неэмпирический обменно-корреляционный функционал РВЕ [3] и базисный набор типа TZ2P. Оптимизация геометрии проводилась без ограничений на симметрию молекулы. Тип найденных стационарных точек (локальный минимум или переходное состояние) был определен на основе аналитически рассчитанных вторых производных энергии и частот нормальных колебаний. Термодинамические характеристики рассчитаны с помощью приближений идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.

Относительные энергии Гиббса интермедиатов и переходных состояний были рассчитаны для температуры опытов (50°С) и включали энергию сольватации, рассчитанную в модели РСМ в программе Gaussian 09.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Влияние трифенилфосфина на стереоселективность циклоприсоединения акрилатов к НБД и на димеризацию НБД

Ранее [4] было показано, что при использовании в качестве прекурсора катализатора бис(т/3-аллил)никеля НБД вступает в реакцию [2+2+2]-циклоприсоединения со сложными эфирами акриловой кислоты. Продуктами являются циклоаддукты экзо- (1) и эндо- (2) строения (рисунок 1). Реакция осложняется протеканием побочной димсризации НБД, приводящей к различным пента- и гексациклическим димерам НБД (3-6).

3 4 5 6

Рисунок 1 - Продукты [2+2+2]-циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к НБД (1 и 2) и димеризации НБД (3-6).

Введение в каталитическую систему трифенилфосфина (ТФФ) изменяет соотношения между продуктами, в результате чего снижается выход димеров НБД и изменяется соотношение между стереоизомерами 1 и 2. Указанные закономерности справедливы для различных сложных эфиров акриловой кислоты [5].

Для выяснения особенностей влияния ТФФ на механизм циклоприсоединения был использован этилакрилат (ЭА), для которого в отсутствии фосфиновых лигандов реакция с НБД протекает неселективно.

В ходе исследований изменялись соотношения ТФФ к № от 0 до 2. Опыты для заданных значений ТФФ/М проводили при эквимолярном или 3-х кратном избытке НБД. Экспериментальные данные представлены в таблице 1. Выход циклоаддуктов определяли исходя из конверсии ЭА, поскольку он участвовал только в основной реакции.

Таблица 1 - Влияние количества ТФФ (Ь) на соотношение циклоаддуктов НБД с ЭА и димеров НБД

N НБД/ ЭА Ь/№ Соотношение продуктов, % Соотношение димеров НБД, % Соотношение циклоаддуктов Конвер сия ЭА, %

1+2 3+4+5+6 3 4 5+6 1/2

1 1 0 52 48 1 77 22 47/53 20

2 1 0.5 73 27 - 78 22 50/50 45

3 1 1 100 - - - - 52/48 90

4 1 2 99 1 - - - 65/35 18

5 3 0.5 74 26 51 42 7 47/53 99

6 3 1 88 12 50 41 9 48/52 99

Условия опытов 1-4: [НБД]о=1.4 моль/л, [ЭА]0=1.4 моль/л, [ЭА]о/[№(СзН5)2]о=20:1, 50°С, 8 час.; условия опытов 5-6: [НБД]0=2.0 моль/л, [ЭА]0=0.7 моль/л, [ЭА]о/[№(СзН5)2]о=20:1, 50°С, 8 час.

Из таблицы 1 видно, что введение ТФФ приводит к увеличению селективности и выхода циклоаддуктов НБД и ЭА (1 и 2). Максимальный их выход достигается при соотношении ТФФ/№ равном эквимолярному (опыт 3). При этом практически полностью прекращается образование димеров НБД.

При недостатке ТФФ по отношению к никелю состав димеров НБД аналогичен таковому в отсутствии фосфинов (преимущественно пентациклический димер 4 и гексациклические димеры 5 и 6 (опыты 1 и 2)). Существенные изменения стереоселективности для циклоаддуктов 1 и 2 не наблюдаются. При двукратном избытке фосфина количество экзо-изомера возрастает до 65%, однако при этом снижается общий выход циклоаддуктов по причине низкой конверсии реагентов (опыт 4).

При избытке НБД (опыты 5 и 6) и соотношениях ТФФ к N1 менее 1/1 образуются димеры НБД. Однако их состав существенно изменяется. Основными продуктами являются пентациклические димеры экзо-транс-экзо (3) и эюо-транс-эндо строения (4). Стереоселективность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения меняется незначительно.

Для получения более полной и достоверной информации об изменении соотношения продуктов реакции во времени проведены кинетические исследования при избытке НБД (рисунок 2). Соотношение между стереоизомерами 1 и 2 незначительно меняется во времени. Образование димеров НБД начинается только после полного расходования ЭА.

Ц о

о;

=г га о. н

х

О)

гг

X

о

100

200 300

Время, мин

400

500

Рисунок 2 - Зависимость изменения концентраций реагентов и продуктов реакции НБД с ЭА от времени. Условия эксперимента соответствуют опыту 6 таблицы 1.

Указанный факт свидетельствует о том, что реакции циклоприсоединения ЭА к НБД и димеризации НБД протекают последовательно. После исчерпывания ЭА в растворе происходит изменение

состава интермедиатов и протекает только димеризация НБД. При этом преимущественно образуется экзо-транс-экзо димер (3), который является основным в этой реакции [6].

С целью обобщения экспериментальных данных в никель-катализируемой реакции циклоприсоединения ЭА к НБД в присутствии фосфинов и установления вероятного механизма проведено её квантово-химическое моделирование.

Проведенное ранее теоретическое моделирование реакции [7] с помощью метода функционала плотности ОРТ-РВЕ и базисного набора Т72Р показало, что каталитически активной частицей в отсутствии ТФФ является комплекс 7 (рисунок 3). Присоединение второй молекулы ЭА к комплексу 7 приводит к образованию интермедиата 8, внутримолекулярное превращение которого приводит к продуктам экзо- (1) или эндо-строения (2).

Рисунок 3 - Механизм [2+2+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД по данным работы [7]. В скобках и над стрелками указаны соответственно значения ДС/°з2з и Д*С°з2з в ккал/моль.

Квантово-химические расчеты показали, что присутствие в реакционной системе ТФФ приводит к появлению альтернативных маршрутов образования

2 (-27.1)

СООЕ1

продуктов циклоприсоединения ЭА к НБД. Схема наиболее вероятного механизма представлена на рисунке 4.

В отличие от механизма, представленного на рисунке 3, формирование стереоизомеров 1 и 2 в присутствии ТФФ осуществляется через разные интермедиаты 9 и 10. Энергетическая разница между активационными барьерами образования экзо- и эндо-циклоаддуктов составляет 1.4 ккал/моль, что объясняет более высокую селективность реакции по отношению к экзо-циклоаддукту 1. Отсутствие димеров при соотношении ТФФ к N1 равном 1 и более можно объяснить увеличением активационного барьера маршрута димеризации НБД по сравнению с маршрутами образования циклоаддуктов 1 и 2. Так, образование димера 4 в бесфосфиновой системе связано с преодолением максимального активационного барьера в 25.5 ккал/моль (Д''С°з2з), а в присутствии ТФФ в 30.8 ккал/моль.

Рисунок 4 — Механизм [2+2+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД в присутствии ТФФ. В скобках и над стрелками указаны соответственно значения АС"32з и Д^Сзгз в ккал/моль.

Таким образом, проведенное экспериментальное и квантово-химическое исследование позволило определить основные эффекты влияния фосфиновых добавок на селективность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД. Присутствие ТФФ в реакционной системе изменяет относительные значения активационных барьеров машрутов, что приводит к увеличению стереоселективности циклоприсоединения в сторону образования экзо-циклоаддукта (1). Установлен факт переключения реакции с циклоприсоединения ЭА к НБД на димеризацию НБД, связанный с изменением состава ключевых интермедиатов процесса.

3.2 Влияние дифосфиновых лигандов на стереоселективность циклоприсоединения акрилатов к НБД

На следующем этапе работы исследовано влияние дифосфиновых лигандов с различной длиной алкильной цепи: 1,1-бис(дифенилфосфино)метана (с1ррт), 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (с!рре), 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана (с1ррр) и 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (с!ррЬ) на селективность реакции циклоприсоединения с участием НБД. Полученные результаты для взаимодействия НБД с метилакрилатом (МА) представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние строения дифосфинового лиганда на соотношение продуктов реакции циклоприсоединения МА к НБД

Дифосфиновый лиганд (Ь-Ь) Соотношение циклоаддуктов, % Выход продуктов, %

экзо (1) эндо (2)

с!ррт 71 29 12

с1рре 31 69 15

•Зррр 43 57 0.8-0.9

с!ррЬ 52 48 0.3-0.5

Условия эксперимента: [МА]0=1.4 моль/л, [МА]0:[НБД]о:[№(СзН5)2]о=20:20:1, Ь-Ь/№=1:1, толуол, 50 С, 12 час.

Эквимолярное соотношение дифосфина к никелю позволяет полностью

подавить образование димеров НБД. При использовании каталитических

12

систем с с1ррт и с1рре выход продуктов составляет 12% и 15% соответственно, тогда как применение (1ррр и с!ррЬ приводит к крайне низким выходам продуктов.

Квантово-химическое моделирование вероятных интермедиатов реакции циклоприсоединения МА к НБД позволило объяснить зависимость выхода продуктов от строения дифосфина. На рисунке 5 представлены никелевые комплексы 12-15, содержащие дифосфины, НБД и МА в качестве лигандов. В таблице 3 приведены относительные энергии Гиббса всех комплексов. Разброс значений АС0з2з для комплексов 14 и 15 обусловлен наличием нескольких конформеров.

/ \

РЬ2І' „РРІІ2

15

Рисунок 5 - Вероятные интермедиа™ реакции циклоприсоединения МА к НБД в никель-дифосфиновой системе (Я = (-СН2-)П).

Из сравнения относительных энергий Гиббса комплексов с монодентатной (12) и бидентатной (13) координацией дифосфинового лиганда следует, что в двухлигандных комплексах дифосфин стремится занять два координационных места. При этом термодинамическая устойчивость комплексов 13 убывает в ряду сірре > сіррт > сіррр > сІррЬ.

Таблица 3 - Относительные значения энергии Гиббса (ЛС°з23, ккал/моль) интермедиатов реакции циклоприсоединения МА к НБД с различными дифосфиновыми лигандами

Дифосфиновый лиганд 12 13 14 15

с!ррт 0.0 -20.2 -9.6 + -11.5 -2.3 4 -2.7

<1рре 0.0 -24.1 -8.2 -8.6 -2.4 + -2.8

ёррр 0.0 -18.1 -7.5 +-10.1 3.6 + 4.0

с1ррЬ 0.0 -16.5 -7.8-г-9.8 9.0 4 9.2

Сравнение относительных энергий Гиббса комплексов 14 и 15 показало, что в трехлигандных комплексах дифосфиновому лиганду выгодно занимать только одно координационное место. Заметный рост значений относительных энергий Гиббса комплексов 15 в зависимости от размеров дифенилфосфинового лиганда связан с возрастающим стерическим влиянием на координированные НБД и МА. Совокупность этих факторов приводит к снижению выходов продуктов реакции при использовании дифосфиновых лигандов (1ррр и с!ррЬ.

Дифосфины с!ррт и с!ррЬ способствуют увеличению выхода экзо-циклоаддукта (1), причем для с1ррт соотношение продуктов достигает 71/29. Это значительно выше, чем при использовании ТФФ в соотношении 1:1 или 2:1 к никелю [8]. Повышенная стереоселективность реакции в присутствии с!ррт проявляется и при использовании других акрилатов (таблица 4).

Таблица 4 - Соотношение продуктов реакции циклоприсоединения акрилатов к НБД в толуоле в присутствии с!ррт и с!рре

Акрилат с!ррт с1рре

экзо (1), % эндо (2), % выход (1+2),% экзо (1), % эндо (2), % выход (1+2),%

этилакрилат 73.2 26.8 12 31.9 68.1 15

н-бутилакрилат 68.7 31.3 10 31.1 68.9 12

т-бутилакрилат 79.5 20.5 12 42.0 58.0 16

Напротив, при использовании каталитических систем с (1рре и с!ррр преимущественно образуется жзм-стерсоизомер 1 (таблица 2). Интересно отметить, что при использовании с!ррЬ соотношение экзо- и эндо-стереоизомеров такое же, как и при использовании эквимолярного количества ТФФ (таблица 1).

Для оценки количественного влияния дифосфиновых лигандов на селективность реакции использованы <1ррт и с1рре, для которых наблюдается максимальный выход продуктов. Данные по влиянию мольного отношения Ь/№ представлены в таблице 5.

При варьировании соотношения с1рре к никелю от 0.5 до 1 наблюдается образование продуктов с выходом 15-20%. Это значительно меньше, чем для каталитических систем, модифицированных ТФФ лигандами, причем реакция протекает неселективно. Образование димеров НБД прекращается только при эквимолярном соотношении с1рре к никелю. Использование с!ррт приводит к образованию циклоаддуктов с выходом 12-14%.

Таблица 5 - Влияние мольного отношения дифосфин / никель на выход

продуктов и селективность реакции циклоприсоединения МА к НБД

Дифосфиновый лиганд (Ь-Ь) Ь-Ь /№ Соотношение продуктов, % Соотношение циклоаддуктов, % Выход продуктов, %

1+2 3+4+5+6 1 2

с!ррт 0.5 94 6 63 37 14

0.75 100 - 68 32 12

1 100 - 71 29 12

с1рре 0.5 89 11 21 79 20

0.75 92 8 27 73 15

1 100 - 31 69 . 15

Условия эксперимента: [МА]0=1.4 моль/л, [МА]0:[НВВ]о:[№(СзН5)2]о=20:20:1, толуол, 50 С, 12 час.

Таким образом, дифосфиновые лиганды оказывают значительное влияние на соотношение стереоизомеров 1 и 2 и общий выход продуктов.

Использование дифосфинов (Зррр и с!ррЬ приводит к низким выходам продуктов.

3.3 Влияние хиральных дифосфиновых лигандов на энантиоселективность циклоприсоединения акрилатов к НБД

Для исследования влияния хиральных дифосфинов на энантиоселективность реакции циклоприсоединения акрилатов к НБД использованы следующие хиральные дифосфиновые лиганды:

(R)-dppp (2R,3R)-dppb (2S,3S)-dppb

Реакцию проводили при эквимолярном к никелю количестве дифосфинового лиганда. Продукты реакции анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием энантиоселективной капиллярной колонки. Предварительно были подобраны условия проведения ГХ-анализа и установлен порядок выхода энантиомеров для модельных рацемических смесей. Нормализованные к 100% соотношения между различными группами изомеров приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Соотношение стерео- и энантиомеров реакции циклоприсоединения МА к НБД в присутствии хиральных дифосфинов

Хиральный дифосфин (L-L) Соотношение циклоаддуктов, % . Соотношение энантиомеров для 1, % Соотношение энантиомеров для 2, % Выход, %

1 2 (R) (S) (R) (S)

(R)-dppp 25 75 53 47 42 58 8

(2R,3R)-dppb 28 72 57 43 45 55 2

(2S,3S)-dppb 32 68 47 53 54 46 1

Условия эксперимента: [МА]0=1.4 моль/л, [МА|0:[НБД]0:[№(С3Н5)2]о=20:20:1, L-L/Ni=l:l, толуол, 50°С, 12 час.

Как следует из таблицы 6 использование хиральных дифосфинов приводит к увеличению выхода эндо-изомера (2) по сравнению с экзо- (1). Суммарный выход продуктов низок, и соответствует полученному в реакциях с использованием ахиральных с!рре и с1ррр. Во всех случаях наблюдается преобладание одного из энантиомеров, хотя энантиомерный избыток невысок. Дифосфины имеющие (^-конфигурацию повышают (Б1)-конфигуращпо циклоаддукта 1 и повышает ^-конфигурацию циклоаддукта 2, а лиганды с (З)-конфигурацией - наоборот.

Влияние количества хирального дифосфина на селективность реакции исследовано для (11)-с1ррр. Данные представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Влияние мольного отношения (11)-<Зррр / никель на соотношение стерео- и энантиомеров реакции циклоприсоединения МА к НБД

Хиральный дифосфин (Ь-Ь) ь-ь /N1 Соотношение циклоаддуктов, % Соотношение энантиомеров для 1, % Соотношение энантиомеров для 2, % Выход, %

1 2 (Ю (8) (Ю (5)

(Ю-с1ррр 0.25:1 45 55 49 51 49 51 16

0.5:1 26 74 49 51 35 65 10

1:1 25 75 53 47 42 58 8

1.5:1

Условия эксперимента: [МА]0=1.4 моль/л, [МА]о:[НБД]о:[№(С3Н5)2]0=20:20:1, толуол, 50 С, 12 час.

Из приведенных данных видно, что с ростом количества хирального дифосфина снижение общего выхода продуктов реакции происходит аналогично ахиральным дифосфинам. Димеры НБД образуются при соотношении Ь-Ь/№ равном 1/4 (до 9%) и ниже. Увеличение соотношения Ь-Ь/№ подавляет образование димеров НБД. При полуторном избытке дифосфинового лиганда реакция прекращается.

Выводы

1. Предложен и впервые теоретически обоснован механизм реакции [2+2+2]-циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену катализируемой комплексами никеля (0) в присутствии трифенилфосфиновых лигандов.

2. Показано, что при использовании каталитической системы Ni-ТФФ в реакции циклоприсоединения акрилатов к НБД побочная димеризация НБД подавляется при наличии в реакционной системе свободного акрилата.

3. Установлено, что строение дифосфинов оказывает значительное влияние на соотношение экзо- и экдо-стереоизомеров в реакции циклоприсоединения акрилатов к НБД и их общего выхода. При использовании дифосфинов с длиной алкильной цепи 3 и более существенно понижается конверсия реагентов.

4. Впервые изучено влияние хиральных дифосфинов на реакцию [2+2+2]-циклоприсоединения метилакрилата к НБД. Разработана методика хроматографического анализа и установлен состав энантиомерных продуктов. Использование хирального дифосфинового лиганда (Ä)-dppp позволяет получать нерацемические продукты с умеренным энантиомерным обогащением.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Дмитриев, Д.В. Циклоприсоединение активированных олефинов к норборнадиену в присутствии никель-дифосфиновых систем / Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, Ха Нгок Тхиен, В.Р. Флид // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. -№11. - С. 2385-2388.

2. Шамсиев, P.C. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля (I). Теоретические аспекты / P.C. Шамсиев, Ха Нгок Тхиен, В.Р. Флид // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. - №7. - С. 1553-1557.

Тезисы докладов

3. Дробышев, A.B. Влияние фосфиновых лигандов на регио-, стерео-, энантиоселективность в реакциях циклоприсоединения с участием норборнадиена / A.B. Дробышев, Ха Нгок Тхиен, Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции: "Успехи синтеза и комплексообразования" 18-22 апреля 2011 г. - Москва, 2011 -С. 349.

4. Дробышев, A.B. Теоретическое и экспериментальное исследование механизма каталитического циклоприсоединения олефинов к норборнадиену / A.B. Дробышев, Ха Нгок Тхиен, Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции: "Успехи синтеза и комплексообразования" 18-22 апреля 2011 г. - Москва, 2011 - С. 330.

5. Дмитриев, Д.В. Комплексное исследование никель-фосфиновых интермедиатов в реакциях каталитического циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену / Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, Ха Нгок Тхиен, В.Р. Флид // Сборник тезисов XXIII Симпозиума "Современная химическая физика" 23 сен - 4 окт 2011 г.- Туапсе, 2011. - С. 80.

6. Ха Нгок Тхиен. Влияние фосфиновых лигандов на регио-, стерео-, энантиоселективность в реакциях каталитической содимеризации норборнадиена с активированными олефинами / Ха Нгок Тхиен, Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Сборник тезисов X Школы-конференции молодых ученых по нефтехимии 13-16 сентября 2011 г. -Звенигород, 2011. - С. 161-162.

7. Ха Нгок Тхиен. Новые знантиоселективные каталитические синтезы на основе норборнадиена / Ха Нгок Тхиен, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // Сборник тезисов XIV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" 21-25 мая 2012 г. - Тула, 2012. - С. 174.

8. . Морозова, Т.А. Стереоселективные синтезы с участием норборнадиена. Особенности механизмов / Т.А. Морозова, Ю.И. Метелешко, Ха Нгок Тхиен, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Сборник тезисов кластера конференций по

19

органической химии «ОргХим-2013» 17-21 июня 2013г. - Санкт-Петербург,

2013.-С. 291.

Список цитируемой литературы:

1. Wilke, G. Allyl-Transition Metal Systems / G. Wilke, B. Bogdanovic, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kröner, W. Oberkirch, К. Tanaka, E. Steinrücke, D. Walter, H. Zimmermann // Angew. Chem. Intern. Ed. - 1966. - V.5. - P. 151164.

2. Лайков, Д.Н. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - №3. - С. 804-810.

3. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys.Rev. Lett. - 1996. - V.77. - P. 3865-3868.

4. Дмитриев, Д.В. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимеризации норборнадиена с активированными олефинами / Д.В. Дмитриев, О.С. Манулик, В.Р. Флид // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45, №2. - С. 165-171.

5. Эфрос, И.Е. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии никелевых катализаторов. VII. Проблемы регио- и стереоселективности в процессах циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену / И.Е. Эфрос, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // Кинетика и катализ. - 2010. - Т.51, №3. - С. 391-395.

6. Флид, В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Циклическая димеризация норборнадиена-2,5 в присутствии фосфорорганических добавок / В.Р. Флид, В.Б. Кузнецов, A.A. Григорьев, А.П. Белов // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41, №4. - С. 666-672.

7. Шамсиев, P.C. Квантово_химическое исследование механизма каталитического [2+2+2]_циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену в присутствии комплексов никеля(О) / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. - №11. - С. 2301-2305.

8. Эфрос, И.Е. Особенности каталитического циклоприсоединения акрилатов к норборнадиену. Кинетика и механизм процесса / И.Е. Эфрос, O.A. Никитюк, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5, №5. - С. 58-64.

Ха Нгок Тхиен

Роль фосфиновых лигандов в никель-катализируемой реакции циютоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата хим. наук.

Формат 60x90/16. Тираж 100 экз. Подписано в печать 20.11.2013. Заказ № 75 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова»

На правах рукописи

04201451717

ХА НГОК ТХИЕН

РОЛЬ ФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ В НИКЕЛЬ-КАТ АЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ к НОРБОРНАДИЕНУ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Шамсиев P.C.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................3

Список обозначений и сокращений.....................................................4

Глава 1. Литературный обзор.............................................................5

Глава 2. Экспериментальная часть....................................................52

Глава 3. Обсуждение результатов.......................................................62

Выводы.........................................................................................85

Список литературы.........................................................................86

ВВЕДЕНИЕ

Каталитические реакции циклоприсоединения с участием бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диена (норборнадиена, НБД) и активированных олефинов позволяют осуществлять синтезы труднодоступных полициклических соединений, среди которых наибольший интерес и практическую ценность представляют димеры, тримеры и содимеры НБД. Гидрированные димеры НБД применяются для получения высокоплотных ракетных горючих. Производные НБД находят применение в полимерной промышленности, а именно в качестве сомономеров в производстве каучуков специального назначения, полиуретанов и композитных материалов. Многообразие способов координации НБД и олефина на атоме переходного металла предопределяет многомаршрутность таких процессов. В связи с этим в ходе большинства реакций с участием НБД наблюдается образование значительного количества изомеров различного уровня. Это осложняет получение индивидуальных соединений и ограничивает их применение из-за необходимости разделения близких по свойствам продуктов. Разработка эффективных каталитических систем принципиально позволяет решить эту проблему. Первостепенную важность играет взаимное расположение субстратов в ключевых интермедиатах и возможность его регулирования.

СПИСОК И ОБОЗНАЧЕНИЙ СОКРАЩЕНИЙ асас — ацетилацетонат

B3LYP — вид обменно-корреляционного функционала

dppm — бис (1,1-дифенилфосфино) метан

dppe — бис (1,2-дифенилфосфино) этан

dppp — бис (1,3-Дифенилфосфино) пропан

dppb — бис (1,4-дифенилфосфино) бутан

HDA — реакция гомо-Дильса-Альдера

РВЕ — вид обменно-корреляционного функционала

РСМ — модель поляризованного континуума

АН — акрилонитрил

БА — н-бутилакрилат

(R)-dppp — (К)-(+)-1,2-бис(дифенилфосфино)пропан (2R,3R)-dppb — (2К,ЗК)-(+)-2,3-бис(дифенилфосфино)бутан (2S,3S)-dppb — (28,35)-(+)-2,3-бис(дифенилфосфино)бутан МА — метилакрилат, метиловый эфир акриловой кислоты МВК — метилвинилкетон МЦП — метиленциклопропан

НБД — норборнадиен, бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диен ТБА — трет-бутилакрилат ТГФ — тетрагидрофуран ТФФ — трифенилфосфин

ЭА — этилакрилат, этиловый эфир акриловой кислоты

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Особенности строения и основные направления превращения НБД

Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (I), известный как норборнадиен (НБД), был открыт в 1951 году [1, 2], когда была осуществлена реакция диенового синтеза между циклопента-1,3-диеном (II) и ацетиленом (III) (Рисунок 1.1).

+ С9Н

2Г12"

и

III I

Рисунок 1.1- Реакция получения НБД.

НБД является бициклическим диеновым углеводородом норборненового ряда (Таблица 1.1). Наличие в молекуле НБД метиленового мостика, «стягивающего» Сг и С4-атомы (рисунок 1.2) приводит к цисоидному сжатию и значительному искажению валентных углов (Таблица 1.2). Этот мостиковый бициклический диен является ценным субстратом в синтетической органической химии [3]. НБД широко используется при конструировании сложных карбоциклических структур. НБД обладает уникальными свойствами, что предопределяет его использование в качестве субстрата в различных реакциях циклоприсоединения.

Таблица 1.1- Физические свойства НБД

Показатель Значение

мт 92,2

^плавления -19,1 °С

^кипения 89,5 °С

Л 20 ¿4 0,9064 г/см"

п 20 Пи 1,4702

АО°0бр (газ) 240,16 кДж/моль

Таблица 1.2 - Расстояния между атомами углерода и валентные углы в молекуле НБД _

о Расстояние, А Валентные углы, град.

С12= 1,522 С123= 109,1

С17= 1,558 С2,7 = 96,4

С23 = 1,333 С216= Ю2,2

Сопряжение в молекуле НБД происходит за счет мостиковой структуры, которая способствует взаимодействию двойных связей (Рисунок 1.2).

взмо немо

Рисунок 1.2 - Граничные орбитали молекулы НБД Это не может не оказывать влияние на реакционную способность молекулы [4-6]. Дополнительная энергия, сосредоточенная в двойных связях (25.6 ккал/моль) из-за деформации молекулы, объясняет некоторые особенности реакционной способности НБД [7-9].

На рисунке 1.3 показаны различные реакции циклоприсоединения, катализируемые переходными металлами, затрагивающие одну двойную связь НБД [10]. Эти реакции обозначаются как [2+п]-циклоприсоединение (где п=1, 2, 3, 4), что указывает на число атомов, вовлеченных в получаемый цикл. Данные примеры демонстрируют универсальность НБД в качестве субстрата для реакции циклоприсоединения, так как использование различных типов субстратов и каталитических систем позволяет получать 3-, 4-, 5- и 6-членные

циклы. В работах Тама и сотр. [11-15] рассмотрено [2+2] циклоприсоединение НБД и других родственных бициклов для получения напряженных циклобутановых колец из различных алкинильных субстратов.

Рисунок 1.3 - Реакции [2+п]-циклоприсоединения НБД с участием одной двойной связи.

Если в реакции циклоприсоединения вовлечены обе ненасыщенные связи молекулы НБД, реакция обозначают как [2+2+п] (где п= 1, 2, 4, 6). Примеры реакций приведены на рисунке 1.4 [10]. Интересны варианты реакций циклоприсоединения гомо-Дильса-Альдера (НБА) между НБД и алкинами (Рисунок 1.4, с) или алкенами (Рисунок 1.4, /г). НБА циклоприсоединение приводит к тетрациклической структуре, включающую в себя три 5-членных кольца и напряженный циклопропан.

[2+2] Изомеризация

[2+2+4]

Со(асас)з БРРЕ, Е12А1С1, бензол

:СЬ

Б" *''р [2+2+1]

(b) Со(асас)3 ЭРРЕ

РИ-=

(c) Е12А1С1, РЬН, К.Т.

(ф \ Т1СЬ ЕиА1С1

гп[Со(со)4]2 ВР3.ОЕ12 70°С,21ч

[2+2+2] Димеризация

[2+2+6]

[2+2+2+2] Димеризация

Рисунок 1.4 - Примеры циклоприсоединения, затрагивающего обе двойные связи НБД.

1.2 Катализаторы реакций циклоприсоединения с участием НБД

Как указывалось выше, молекула НБД является универсальным

субстратом, способным вступать в реакции циклоприсоединения различного

типа. При этом в одну стадию образуются напряженные карбоциклические

соединения. Наличие в молекуле НБД двух двойных связей, обладающих

орбитальным сопряжением, определяют его уникальные свойства.

Реакции циклоприсоединения с участием НБД имеют большие

возможности для изучения и реализации различных направлений и уровней

изомерии. Они являются удобными моделями для осуществления регио-,

стерео-, и энантиоселективных синтезов. Реализация тех или иных уровней

изомерии определяется, в основном, природой катализатора, строением

исходных реагентов и особенностями их координации на атоме переходных металлов [16].

1.2.1 Реакция циклодимеризации НБД

Реакция димеризации НБД известна с 1957 года. Превращения норборнадиенов в соответствующие циклодимеры и тримеры протекают под действием комплексов №, Со, Бе, ЯЬ, в меньшей степени используют соединения Мп, Сг, Т1, Рс1 и 1г. В результате [2+2], [2+4], [4+4] димеризации НБД возможно образование 14 изомеров [17, 18]. При последующей скелетной изомеризации продуктов, содержащих циклопропановый фрагмент, наблюдалось образование еще 4 изомеров (Рисунок 1.5). Активные катализаторы получают восстановлением растворимых в органических растворителях комплексов указанных металлов с помощью АШ3, и их

производных. В ряде случаев применяют комплексы переходных металлов, содержащие в своей координационной сфере электронодонорные или электроноакцепторные лиганды.

Исключительно высокой каталитической активностью в реакциях циклоолигомеризации НБД обладают соединения кобальта. Первое сообщение об их использовании для димеризации НБД относится к 1961 г. [19], однако в работе отсутствуют подробности эксперимента. Интересные результаты получены при димеризации НБД в присутствии катализатора Со(СО)3(>Ю), изоэлектронного комплекса Бе^О^^О^ [20]. Оказалось, что первый проводит реакцию циклоприсоединения по схеме [2+2] менее селективно. В этих опытах наряду с экзо-транс-экзо-пентациклотетрадека-5,11-диеном (IV) образуются [2+2+2]-димеры. Между тем димер (IV) можно получить с селективностью до 98%, если использовать в качестве катализаторов комплексы [Со(КЮ)2С1] или [Со(МО)2Вг], промотированные AgPF4 или ЫаВРЬц [21].

Из продуктов [2+2] циклоприсоединения выделены только димеры трансстроения IV-VI. Методики их получения, выделения и спектральные данные приведены в работе [22]. В литературе нет сведений о существовании цис-

изомеров, образование которых, по-видимому, невозможно вследствие кинетических ограничений.

Все продукты [2+4] циклоприсоединения получены и выделены в индивидуальном виде. Их спектральные и физико-химические характеристики приводятся в работе [23].

Из продуктов [4+4] циклоприсоединения получены только соединения XIV и XVI [24,25]. Строение последнего установлено методом ренгеноструктурного анализа [26]. Димеры XVIII-XX, полученные в присутствии [Юг(РР11)зС1] [22], по видимому, являются производными XII. Димер XXI, полученный при использовании системы [Ки(ССЮ)(СС)Т)]-диметилфумарат [27], является производным XVI.

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XVII

хгх

XX

XXI

Рисунок 1.5 - Возможные гомодимеры НБД.

Высокую активность в реакциях циклоолигомеризации НБД проявляют соединения кобальта в сочетании с фосфиновыми добавками. В классической работе [22], посвященной установлению стереохимии [2+2]-димеров НБД, было показано, что Со2(СО)8 в сочетании с РРЬ3 превращает НБД в смесь двух [2+2]-изомеров: эндо-трапс-экзо- (VI) и экзо-транс-экзо- (IV); соотношение (VI) : (IV) равно 1 : 10.

Высокой каталитической активностью в реакции димеризации НБД обладают системы, полученные восстановлением Со(асас)2 под действием алюминийорганических соединений. Так, в присутствии системы Со(асас)2 — А1Е1:3 образуется смесь, состоящая из димеров (IV) —29%, (VI)—62% и [2+2+2]-циклодимеров (выход 9%) неизвестного состава. Направление удается полностью изменить, если использовать трехкомпонентную систему Со(асас)2—бис(1,2-дифенилфосфино)этан — Е^АЮ [28]. В этом случае с количественным выходом образуется димер (IV). Замена бис-фосфина на РРЬ3 приводит к получению энЭо-эндо-гептациклотетрадекана («Бинор-Б») (XIV) [29], находящего применение в синтезе алмазоподобных структур.

Впервые циклодимеризацию НБД по схеме [2+2]-присоединения осуществили авторы работы [30] с использованием в качестве катализатора тетракарбонила никеля. В дальнейшем [31] было установлено, что №(СО)4 способствует образованию смеси изомеров V и VI (Рисунок 1.6), общий выход и состав которых существенно зависит от условий димеризации.

Рисунок 1.6 - Циклодимеризация НБД в присутствии №(СО)4. Направление [2+2]-реакции изменяется в присутствии каталитических количеств №(СО)4 и одновременном УФ-облучении. В этих опытах

(I)

(V)

(VI)

наблюдается образование исключительно [2+2+2]-димеров (XI) и (XII) с общим выходом -11% (Рисунок 1.7) [22].

№(СО)4

/IV

(I) (XI) (XII)

Рисунок 1.7 - Циклодимеризация НБД в присутствии №(СО)4 и УФ-облучения.

Вероятно, при УФ-облучении первоначально образуется квадрициклан (10), который под действием низкозарядных карбонильных комплексов никеля, содержащих в координационной сфере наряду с оксидом углерода и молекулы НБД, легко димеризуется в циклодимеры (XI), (XII) (Рисунок 1.8) [32].

№(СО)4

/гу

(I)

Рисунок 1.8 - Образование квадрициклана (10).

Замена №(СО)4 на №(СО)2(РРЬ3)2 в фотоинициированной реакции приводит к получению с высокой селективностью изомера IV [33]. Циклизация по типу [2+2] является основным направлением димеризации НБД при использовании нульвалентных комплексов никеля, содержащих олефиновые и диеновые лиганды. Так, например, №(СОБ)2 превращает НБД в экзо-транс-экзо-димер (IV) с селективностью 96% [34]. При введении в эту систему эквимолярного количества трифенилфосфина (ТФФ) селективность образования димера IV снижается до 66% за счет увеличения доли эндо-транс-экзо-изомера VI [35]. Совершенно иначе протекает димеризация НБД в присутствии каталитической системы N1 (СОБ)2 — РВи3, промотированной СР3С02Н [35]; единственным продуктом является 5-экзо-(о-толил)-норборнен-2 (XXII) (Рисунок 1.9), выход которого составляет 30%.

№(СВО)2-РВиз-СР3СООН

Ме

(I)

XXII

Рисунок 1.9 - Димеризация НБД в присутствии системы N1 (ССЮ)2 - РВи3 -СР3С02Н.

Без добавления трифторуксусной кислоты с выходом до 60% получена смесь димеров IV—VI, однако ее изомерный состав не приводится.

Акрилонитрильные комплексы никеля катализируют димеризацию НБД преимущественно в э«Эо-транс-эоо-изомер (VI) [36].

При использовании в качестве катализатора №(С3Н5)2 наблюдается образование изомеров (IV), (VI), (X), (XII) [37]. Выход изомеров (X), (XII), как правило, не превышает 8-11%, а в ряде случаев они отсутствуют. При добавлении третичных фосфинов состав продуктов димеризации НБД изменяется. Помимо пентациклических димеров (IV), (VI) образуется до 12% димера (V), а гексациклические димеры (X) и (XII) не наблюдаются [38, 39]. Авторы отмечают, что никелевые комплексы, у которых как минимум два координационных места у атома никеля, блокированные фосфином, становятся неактивными в процессах димеризации НБД.

Следует отметить, что двух- и трехкомпонентные каталитические системы, состоящие из №(асас)2 и А1Е13 по эффективности значительно превосходят другие известные никельсодержащие катализаторы, эффективность которых не превышает 50—100 молей целевого продукта на 1 г-атом № [34,40-44]. Кроме того, указанные катализаторы активны в димеризации НБД в широком интервале температур (20—200° С) и проводят реакцию как в присутствии растворителей, так и без них. При этом выход смеси димеров IV—VI колеблется от 40 до 87%. Несомненно, эти катализаторы весьма перспективны для промышленной реализации процесса.

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что никельсодержащие комплексные катализаторы независимо от природы аниона

при атоме металла, а также от структуры лигандов и условий реакции, эффективно катализируют циклодимеризацию НБД по схеме [2+2]-присоединения с образованием пентациклических углеводородов.

Акрилонитрильные комплексы никеля катализируют димеризацию НБД преимущественно в эмЭо-транс-экзо-изомер VI. Введение фосфинов в состав акрилонитрильных комплексов никеля приводит к повышению общего выхода димеров, которые представлены, как правило, изомерами IV и VI, до 80%; селективность по изомеру VI достигает 98% [45]. Соотношение димеров IV и VI коррелирует с электронной плотностью на атоме никеля: с увеличением эффективного заряда возрастает доля изомера VI.

Таким образом, циклодимеризация НБД под действием нитрильных 1комплексов никеля независимо от природы и структуры фосфорорганических лигандов-активаторов протекает с образованием преимущественно э«Эо-транс-экзо-изомера VI. С увеличением температуры доля этого продукта в реакционной смеси возрастает.

Каталитические системы на основе №(С1Ч)2 и фосфинофосфитов активны и в отсутствие восстановителя [46, 47]. Так, катализатор, приготовленный из №(С1Ч)2 и РР112(ОВи), превращает НБД в смесь трех [2+2]-изомеров ГУ-У1 в соотношении 62 : 5 : 33; общий выход -90%.

1.2.2. Реакции НБД с активированными олефинами

При содимеризации НБД с олефинами возможно протекание реакции по двум направлениям - [2+2+2] присоединение гомо-Дильса-Альдера по двум двойным связям НБД с образованием двух содимеров эндо- и экзо- строения и [2+2]- циклоприсоединение по одной двойной связи. В реакциях с НБД олефины выступают в качестве диенофилов, приводя к образованию преимущественно продуктов [2+2+2]-циклоприсоединения [48-50].

В реакциях НБД с олефинами, не содержащими электроноакцепторных заместителей при двойной связи, циклосодимеризация не происходит. В

частности, при взаимодействии этилена (XXIII) с НБД в присутствии нульвалентных комплексов никеля образуется 5-винилнорборнен (XXIV) [51], а в присутствии трехкомпонентного катализатора Со(асас)2 - бис(1,2-дифенилфосфино)этан - Et2AlCl образуется винилнортрициклан (XXV) [52, 53] (Рисунок 1.10). Выходы вышеуказанных продуктов не превышают 70%.

Ni(0)

XXIII

[Со]

Рисунок 1.10 - Возможные направления содимеризации НБД с этиленом.

Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу способствует повышению реакционной способности олефинов к содимеризации с НБД. При этом возможно протекание реакции по двум направлениям: [2+2+2]-присоединение к двум двойным связям НБД с образованием содимеров эндо- и экзо- строения и [2+2]-циклоприсоединение по одной двойной связи [54-56]. В последнем случае возможно образование 4-х изомеров (по два - относительно положения циклобутанового фраг�