Никель-катализируемые реакции циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Эфрос Илья Евгеньевич

НИКЕЛЬ-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ К НОРБОРНАДИЕНУ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 ш 201а

МОСКВА-2010 г.

004617668

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Флид Виталий Рафаилович

доктор химических наук, профессор Кацман Евгений Александрович (Московская Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Финашина Елена Дмитриевна (Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится 29 декабря 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «29» ноября 2010г. и выставлен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

fflS^il^ Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиск новых синтетических возможностей и оптимизация реакций [2+2]- и [2+4]-циклоприсоединения приобретают все большее значение. Благодаря применению металлокомплексных катализаторов, эти реакции могут быть реализованы в мягких условиях с высокими технологическими показателями. Особое место в химии каркасных карбоциклических соединений занимает норборнадиен (НБД) (Г). Эта молекула обладает чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями. Реакции с ее участием являются исключительно информативными, а в ряде случаев уникальными, при решении проблем регио- и стереоселективности.

НБД и его производные - ценные реагенты и полупродукты в органическом синтезе. Соединения и композиции, полученные на их основе, широко используются в качестве компонентов моторных топлив и сомономеров для каучуков СКЭПТ. Многочисленные исследования посвящены их применению в микроэлектронике и в качестве конвертеров солнечной энергии.

Никелевые металлокомплексные катализаторы традиционно используются в реакциях циклообразования и обладают рядом достоинств по сравнению с другими металлами. Это сравнительно высокая коммерческая и синтетическая доступность, широкая вариабельность каталитических свойств благодаря применению различных лигандов. Комплексы никеля (0) катализируют целый спектр реакций с участием НБД, в частности, его содимеризацию с активированными олефинами. Особенности координации НБД и олефина на атоме никеля, состав и строение ключевых интермедиатов предопределяют стереохимию и соотношение продуктов реакции.

Сочетание физико-химических, теоретических и кинетических методов и подходов позволяет эффективно решать вопросы молекулярного дизайна катализаторов. Информация о механизме каталитических реакций чрезвычайно важна для осуществления их оптимизации и практической реализации.

В руководстве работы принимал участие кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дмитриев Дмитрий Викторович

Целью работы явилось физико-химическое изучение особенностей кинетики и механизма реакции [2+2+2]-циклоприсоединения НБД с различными классами активированных олефинов, а также выявление и количественная оценка факторов, влияющих на ее селективность.

Важными аспектами работы являются установление сравнительных характеристик реакционной способности различных классов олефинов, разработка обобщенного механизма [2+2+2]-циклоприсоединения с участием НБД, катализируемого комплексами никеля.

Научная новизна:

- исследована реакция [2+2+2]-циклоприсоединения различных классов активированных олефинов к НБД. Установлено влияние электроноакцепторной силы заместителя в олефине на ее регио- и стереоселективность;

- показано, что увеличение полярности растворителя приводит к снижению выхода гомодимеров НБД и способствует образованию эндо-циклоаддуктов НБД и олефина;

- получены количественные оценки влияния стерических и электронных свойств широкого круга фосфинов на соотношение продуктов реакции;

- предложена обобщенная схема механизма циклоприсоединения различных классов олефинов к НБД. Создана формальная кинетическая модель процесса и рассчитаны активационные параметры.

Практическая значимость. Результаты работы имеют фундаментальное и прикладное значение. Они позволяют выявить особенности протекания гомогенно-каталитических реакций с участием сложных карбоциклических структур. Полученные сведения о кинетике и механизме процесса могут быть использованы для осуществления стереоселективных синтезов труднодоступных карбоциклических соединений.

Сведения о реакционной способности олефинов и кинетическая модель реакции циклоприсоединения позволяют создавать физико-химические основы технологии никель-катализируемых процессов с участием НБД.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования регио- и стереоселективности никель-катализируемой реакции [2+2+2]-циклоприсоединения активированных олефинов к НБД при использовании различных классов субстратов;

- систематические данные о влиянии полярности растворителя, а также стерических и электронных свойствах фосфинов на соотношение продуктов реакции;

- обобщенная схема механизма циклоприсоединения различных классов олефинов к НБД. Результаты кинетических исследований, значения активационных параметров реакции и кинетическая модель, позволяющие количественно описать реакционную способность субстратов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008), международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), VIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), III российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Иваново - Суздаль, 2010), молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, список которых приведен в конце реферата.

Личный вклад диссертанта в работу заключался в проведении натурных экспериментов, разработке методик и осуществлении аналитического контроля, создании и описании кинетических моделей и механизма реакции с помощью

математических методов и специального программного обеспечения и составляет около 75%.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, экспериментальной части, 4 глав, выводов и библиографического списка, включающего 110 наименований. Материалы диссертации изложены на 133 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц и 42 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обоснование выбора объектов исследования и методика эксперимента

Особенности строения НБД и олефинов, структура ключевых интермедиатов предопределяют многомаршрутность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения. Решение проблемы селективности для процессов с участием НБД непосредственно связано с формированием каталитических комплексов требуемого строения. Имеющиеся в литературе данные разрознены и позволяют проследить лишь отдельные тенденции.

Для выявления общих закономерностей реакции, установления влияния электронных и стерических свойств заместителей в олефине на селективность в качестве субстратов использованы различные классы соединений: сложные эфиры акриловой кислоты (метил-, этил-, н-бутил-, трет-бутш-, 2-метиладамантилакрилат), альдегид (акролеин), кетон (метилвинилкетон), лактон (фуран-2-он), нитрилы (акрилонитрил, 2-метилакрилонитрил), ненасыщенный эфир уксусной кислоты (винилацетат), малеиновый ангидрид.

Для выяснения влияния полярности среды на конверсию реагентов и селективность реакции использованы следующие органические растворители: н-гексан, толуол, диэтиловый эфир, дихлорметан, пиридин, ацетон, метанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, трет-бутанол.

В качестве прекурсора никелевого катализатора использовали бис(г13-аллил)никель, хорошо зарекомендовавший себя в реакциях с участием НБД.

Изучение протекания реакции в присутствии модифицированных каталитических систем проводилось с использованием серии фосфорорганических добавок. Выбранный ряд третичных фосфинов с различными заместителями (метилдифенилфосфин, три(2-фурил)фосфин, три(/я/?е/и-бутил)фосфин, трифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, три(циклогексил)фосфин) позволяет проследить влияние стерических свойств лигандов. Для изучения их электронного влияния использовали ряд триарилфосфинов (трифенилфосфин, тримезитилфосфин, три(и-толил)фосфин, три(4-хлорфенил)фосфин). Кроме того, для уточнения деталей механизма использовали ряд дифосфинов (бис-(дифенилфосфино)метан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-

бис(дифенилфосфино)бутан).

Общая методика проведения реакции циклоприсоединения с участием НБД заключалась в следующем: в вакуумируемый статический реактор объемом 10 мл помещали рассчитанные навески исходных веществ, предшественника катализатора и растворитель. Реакцию проводили в вакууме или в атмосфере высокочистого аргона.

Идентификацию продуктов проводили методами ГХ-МС (Agilent Technologies 6890 GC/5973N MSD, энергия ионизации 70 эВ, капиллярная колонка НР-1) и ЯМР 'Н, 13С спектроскопия ("Bruker DPX-300": 'Н - 300,033 Мгц, ,3С-75,15 Мгц).

Кинетические исследования и количественный анализ всех компонентов реакционной системы осуществляли методом ГХ (хроматограф "Кристалл 2000 М", ПИД, капиллярные колонки - Zebron ZB-5, НР-50+).

Обработку экспериментальных кинетических данных проводили методом нелинейного регрессионного анализа с использованием программного обеспечения DynaFit1 версия 3.28.061 (www.biokin.com').

1 Kuzmic P. Program DYNAFIT for the Analysis of Enzyme Kinetic Data: Application to HIV Proteinase // Analytical Biochemistry, 1996, 237,260-273.

|2+2+2|-Циклоприсоединение НБД с различными классами олефинов

Изучена реакция [2+2+2]-циклоприсоединения НБД с различными классами непредельных соединений. В качестве предшественника катализатора применяли бис(т]3-аллил)никеля.

Для всех субстратов реакция протекает с образованием циклоаддуктов олефина и НБД {II а, IIЬ) (1) и гомодимеров НБД {III - VI) (2).

X На

& X

II ь

(1)

(2)

где X - электроноакцепторная группа

&

■таЬхут

I

I

, А

Во всех случаях образование димеров олефинов не наблюдалось (Рисунок 1), хотя принципиальная возможность протекания такого процесса в присутствии НБД была ранее показана для метилвинилкетона на гетерогенном никелевом

катализаторе.

Винилацетат и малеиновый ангидрид не вступают в реакцию циклоприсоединения с НБД в данных условиях. В этих случаях наблюдается разложение каталитической системы с образованием металлического никеля.

Прослеживается тенденция, связанная с увеличением выхода циклоаддуктов олефина и НБД по мере роста электроноакцепторной силы заместителя в субстрате в ряду: 2-метиладамантил-, трет-бутил-, н-бутил-,

Рисунок 1

Фрагмент хроматограмы реакционного раствора при взаимодействии н-бутилакрилата и НБД.

этил-, метилакрилат, акрилонитрил, акролеин, фуран-2-он, метилвинилкетон (Таблица 1).

Экранирование двойной связи метальной группой (эксперименты с акрилонитрилом и 2-метилакрилонитрилом) снижает выход содимеров, что может быть связано с особенностями координации субстрата на атоме металла.

Интересно отметить, что ни для одного из рассмотренных олефинов не наблюдается образование экзо-транс-экзо-гомодимера НБД (III) в существенных количествах. Постоянство соотношений гомодимеров НБД во всех экспериментах позволяет предположить, что процесс протекает по двум параллельным направлениям.

Таблица 1

Соотношение продуктов реакции НБД с различными классами активированных

олефинов

Олефин Конверсия НБД, % Соотношение продуктов реакции, %

Гомодимеры НБД III/IV/ У/VI [2+2+2] циклоаддукты НБД и олефина ПаЛ1Ъ

метилакрилат 79.4 29 следы/77/20/3 71 48/52

этилакрилат 49.7 36 следы/76/21/3 64 49/51

н-бутилакрилат 95.2 40 следы/78/20/2 60 51/49

/мрет-бутилакрилат 57.2 52 следы/77/20/3 48 56/44

2-метил адамант илакрилат 47.2 75 3/77/15/5 25 71/29

акрилонитрил 31.6 12 2/73/22/3 88 58/42

2-метилакрилонитрил 18.4 98 следы/92/7/1 2 91/9

акролеин 8.9 6 следы/88/6/6 93 95/5

метилвинилкетон 4.4 3 следы/75/22/3 97 97/3

фуран-2-он 22.2 5 следы/76/22/2 95 95/5

(растворитель - толуол, [олефин]о:[НБД]о:[№(СзН5)2]о=10:20:1, 50°С, 8 час.)

Важно отметить, что природа олефина существенно влияет на стереоселективность реакции. С ростом электроноакцепторной силы заместителя увеличивается выход продуктов э/сзо-строения (II а).

Влияние природы растворителя на соотношение продуктов реакции

[2+2+21-циклоприсоедннения активированных олефинов к НБД

Во многих каталитических реакциях влияние растворителя проявляется в стабилизации ключевых интермедиатов. Исследование [2+2+2]-циклоприсоедиения олефинов к НБД проводилось в различных средах, что позволило охватить широкий диапазон значений их свойств.

В качестве субстратов при исследовании этой зависимости использовали «/?ет-бутилакрилат (ТБА) и акрилонитрил (АН).

Для характеристики электронных свойств растворителя была выбрана функция молярной поляризуемости (Р), учитывающая диэлектическую проницаемость (е), плотность (р) и молекулярную массу (М) среды (3).

Р=1±.^. юЗ (3)

2е+1 М к '

р

(а) Продукты реакции НБД и ТЕЛ ^ Продукты реакции НВД и АН

Рисунок 2

Влияние молярной поляризуемости

растворителя на соотношение циклоаддуктов НБД с олефином и гомодимеров НБД: 1 - н-гексан, 2 - толуол, 3 - диэтиловый

эфир, 4 - дихлорметан, 5 - трет-бутанол, 6 - пиридин, 7 - 1-бутанол, 8 -2-пропанол, 9 - ацетон, 10 - 1-пропанол, 11 - метанол.

Для обоих олефинов наблюдается уменьшение образования гомодимеров НБД при использовании растворителей с большей молярной поляризуемостью (Рисунок 2). Для акрилонитрила изменение региоселективности реакции от природы растворителя выражено значительно сильнее. Важно отметить, что соотношение гомодимеров НБД в этих экспериментах не изменяется.

Полученные данные

свидетельствуют, что с увеличением полярности растворителя растет выход зндо-циклоаддуктов (Рисунок 3).

9.0 12.0 15.0 18.С Р

(а) Циклоаддуш НБД и ТБА (Ь) Цикпоаддукты НБД и АН

Рисунок 3

Влияние молярной поляризуемости растворителя на соотношение циклоаддуктов НБД с олефином: 1 - н-гексан, 2 - толуол, 3 - диэтиловый

эфир, 4 - дихлорметан, 5 - трет-бутанол, 6 - пиридин, 7 - 1-бутанол, 8 -2-пропанол, 9 - ацетон, 10 - 1-пропанол, 11 - метанол.

Влияние фосфорорганических

В случае /ире/и-бутилакрилата природа растворителя в большей степени влияет на стереоселективность процесса. Это влияние можно объяснить эффектом стабилизации ключевых интермедиатов при их диполь-дипольном

взаимодействии с молекулой

растворителя. Полярность среды в значительной степени влияет на соотношение гетеролигандных

комплексов никеля, что является причиной изменения стерео-

селективности реакции.

добавок на закономерности реакции

[2+2+2]-циклоприсоединения

Анализ литературных данных свидетельствует, что регио- и стереоселективность реакции сильно зависит от наличия в каталитической системе модифицирующих добавок - третичных фосфинов.

Так, введение эквимолярной по отношению к никелю добавки трифенилфосфина практически полностью подавляет протекание гомодимеризации НБД в реакциях с различными акрилатами (Таблица 2).

При использовании различных классов активированных олефинов такое влияние сохраняется. Кроме того, введение фосфинового лиганда существенно влияет на соотношение циклоаддуктов НБД и олефина, а в ряде случаев они образуются только в присутствии модифицированной каталитической системы.

Мольное соотношение фосфин/никель также сильно влияет на селективность реакции (Таблица 3). Так, рост соотношения РРИ3/№ от 0 до 4 приводит к увеличению выхода э/ао-циклоаддукта, при этом реакция протекает

даже при четырехкратном избытке фосфина по отношению к N1. Гомодимеризация НБД в этих условиях полностью подавляется.

Таблица 2

Соотношение продуктов реакции НБД с активированными олефинами в присутствии каталитических систем >Л(СзН5)2 и №(С3Н5)2/РРЬз

Каталитическая система №(С3Н5)2 Каталитическая система ЩС3Н5)2/РР113

Субстрат Выход циклоаддуктов НБД и олефина, % Па/т Выход циклоаддуктов НБД и олефина, % Па/т

метилакрилат 71 48/52 45 46/54

этилакрилат 64 49/51 50 51/49

н-бутилакрилат 60 51/49 46 54/46

тре/я-бутилакрлат 48 56/44 52 60/40

2-метиладамантил-акрилат 25 71/29 45 80/20

акрилонитрил 88 58/42 55 90/10

2-метарилонитрил 2 91/9 56 65/35

метилвинилкетон 97 97/3 40 98/2

фуран-2-он 95 95/5 71 0/100

(растворитель - толуол, олефин]о:[НБД]о:[№(СзН3)2]о=20:20:1, РРИз:№=1:1, 50°С, 12 час.)

Таблица 3

Влияние соотношения РРЬ3/№ на стереоселективность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения тре/и-бутилакрилата к НБД.

Мольное соотношение РРИз/М 11а/ПЪ Выход продуктов [2+2+2]-циклоприсоединения олефинов к НБД,% Выход гомодимеров НБД, %

0 55/45 48 52

1/2 63/37 42 7

1/1 67/33 52 следы

3/2 71/28 41 следы

2/1 76/24 21 следы

4/1 93/7 7 следы

(растворитель-толуол, [олефин]0:[НБД]о:[№(СзН5)2]о=20:20:1, 50"С, 12 час.)

Проведены систематические исследования влияния строения разлиых типов фосфорорганических лигандов на соотношение продуктов реакции НБД и трет-бутилакрилата. При использовании третичных моно-фосфинов преимущественно образуются изомеры экзо-строения. Напротив, применение дифосфинов повышает эндо-селективность реакции (Таблица 4).

Таблица 4

Влияние строения фосфорорганического лиганда на соотношение продуктов реакции [2+2+2]-циклоприсоединения «третя-бутилакрилата к НБД

Соотношение продуктов, % Выход

№ Фосфин гомодимеры НБД III IV V VI аддукты ТБАи НБД Па иъ [2+2+2]-адцуктов ТБАи НБД, %

1 метилдифенил-фосфин 3.2 0 100 0 0 96.8 45 55 10

2 три(2-фурил)-фосфин 25.1 0 13 87 0 74.9 64 36 15

3 трифенилфосфин следы - - - - 100 74 26 51

4 циклогексил-дифенилфосфин 1.7 31 49 8 12 98.3 83 17 2

5 три(цикло-гексил) фосфин 2.1 62 38 0 0 97.9 88 12 64

6 три(трет-бутил)-фосфин 99.5 99 1 0 0 0.5 70 31 2

7 тримезитил-фосфин 67.8 6 78 16 0 32.2 53 47 9

8 три(л-толил)-фосфин следы - - - - 100 64 37 34

9 трис-(4-хлор-фенил)фосфин 1.3 0 63 4 33 98.7 87 13 58

10 бис(дифенил-фосфино)метан 1.4 11 70 14 5 98.6 35 65 12

11 1,2-бис(дифенил-фосфино)этан следы - - - - 100 42 58 16

12 1,3-бис(дифенил-фосфино)пропан следы - - - - 100 44 56 8

13 1,4-бис(дифенил-фосфино)бутан следы - - - - 100 39 61 12

(растворитель - толуол, [олефин]о:[НБД]о

[№(С3Н5)2]о=20:20:1, РЯ3 /N¡=1:1, 50иС, 12 час.)

Интересна зависимость соотношения продуктов от строения моно-фосфина. Для систем, модифицированных три(трет-бутил)фосфином и тримезитилфосфином, в значительной степени протекает гомодимеризация

НБД, при этом соотношение гомодимеров НБД принципиально отличается от реакции, протекающей без использования фосфинов.

В целом, введение модифицирующих добавок значительно снижает конверсию НБД.

Из полученных данных видно, что увеличение размера заместителей у атома фосфора, которое может характеризоваться величиной конического угла фосфинового лиганда (в), приводит к увеличению эюо-селективности реакции (Рисунок 4).

В ряду триарилфосфинов выявлена аналогичная зависимость от электронных свойств фосфина, которые косвенно характеризуются частотой валентных колебаний молекулы СО (V) в модельных комплексах №(СО)3РК3 2. С ростом V уменьшаются донорные свойства фосфина в комплексах N¡(0).

V'

•J

о

в, град.

Л-V, см

Рисунок 4

Рисунок 5

Влияние стерических свойств фосфина Влияние электронных свойств фосфина на соотношение [2+2+2]- на соотношение [2+2+2]-

циклоаддуктов олефина и НБД. циклоаддуктов олефина и НБД

(в-конический угол фосфина, град.) (У- частота валентных колебаний молекулы

СО в модельном комплексе №(СО)зРКз, см"1)

Уменьшение электронной плотности на атоме фосфора приводит к увеличению выхода продуктов э/сзо-строения (Рисунок 5). Несмотря на то, что

2 Tolman С.A. Steric Effects of Phisphorous Ligans in Organometallic Chemestry and homogeneous Catalysis II Chemical Reviews, 1977, vol. 77, No. 3,p. 313-348.

три(циклогексил)фосфин и три(ифет-бутил)фосфин характеризуются более сильными донорными свойствами, на них не распространяется выявленная зависимость, очевидно, из-за отсутствия ароматичности в лиганде.

Совокупность полученных данных позвояет построить электронно -стерические карты фосфинов, характеризующие суммарное влияние природы фосфина на соотношение регио- и стереоизомеров (Рисунок 6, 7).

Рисунок 6

Стерическая и электронная карта фосфиновых лигадов: зависимость стереоселективности реакции [2+2+2]-циклоприсоединения ТБА и НБД от свойств фосфорорганических добавок.

Рисунок 7

Стерическая и электронная карта фосфиновых лигадов: зависимость региоселективности реакции [2+2+2]-циклоприсоединения ТБА и НБД от свойств фосфорорганических добавок.

Изучение механизма реакции [2+2+2|-циклоприсоединения активированных олефинов к НБД

Анализ полученных результатов позволяет дополнить и конкретизировать схему механизма циклоприсоединения активированных олефинов к НБД, в основе которой лежат следующие допущения 3: - координационное число №(0) в комплексах равно 4;

3 Дмитриев Д.В., Манулик О С , Флид В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимеризации норборнадиена с активированными олефинами. // Кинетика и катализ, 2004,45, №2,165-171.

- НБД может координироваться на атоме металла как монодентатный, так и хелатный лиганд;

- образование гетеролигандных комплексов Ni является необходимым условием образования содимеров. Активированный олефин должен обладать сопоставимой с НБД способностью к координации на атоме метала;

- строение продуктов определяется способом координации субстратов в никелевом комплексе и их взаимной ориентации.

Начальные стадии механизма [2+2+2]-циклоприсоединения олефинов к НБД могут включать совокупность равновесных превращений интермедиатов VII - XIII (Рисунок 8), часть которых приводит к образованию продуктов.

Постоянство соотношений гомодимеров НБД в реакциях с различными олефинами однозначно свидетельствует о возможности их образования только из гомолигандного норборнадиенового интермедиата (VIII).

Использование олефинов с сильными электроноакцепторными заместителями подавляет гомодимеризацию НБД. Это может быть обусловлено формированием преимущественно гетеролигандных интермедиатов, из которых впоследствии образуются содимеры. В наибольшей степени такое направление реализуется для акрилонитрила. При его избытке генерируется устойчивый комплекс Ni(AH)2 (XII), не проявляющий каталитической активности.

Рисунок 8

Возможные равновесные превращения

интермедиатов на начальных этапах реакции циклоприсоединения олефинов к НБД.

Для уточнения характера координации молекул в ключевых интермедиатах каталитического процесса проведены эксперименты по конкурентной реакции НБД с двумя различными олефинами (Рисунок 9).

Для этих реакций

наблюдается образование как содимеров олефинов и НБД, так и гомодимеров НБД, причем соотношения внутри различных групп продуктов остается таким же, как и для индивидуальных реакций (Таблица 5). Для пары активированных олефинов - акрилонитрил и этилакрилат, выход содимеров акрилат-НБД снижается по сравнению с индивидуальной реакцией. В то же время выход содимеров АН и НБД изменяется незначительно.

Таблица 5

Соотношение продуктов при конкурентной реакции НБД с эфирами акриловой

кислоты.

Конверсия НБД, % Соотношение продуктов реакции, %

Димеры НБД III/IV/V/VI [2+2+2]-циклоадцукты НБД и олефинов IIa/IIb

95 38.5 1:76:20:3 этилакрилат н-бутил-акрилат этилакрилат н-бутил-акрилат

31.5 30.0 49/51 51/49

96 38.5 следы:77:20:3 метилакрилат трет- бутил-акрилат метилакрилат трет-6уи\л-акрилат

36 25.5 48/52 56/44

42 19.5 2:74:20:4 этилакрилат акрилонитрил этилакрилат акрилонитрил

3.5 77.0 48/52 59/41

(растворитель - толуол, [олефин]1:[олефин]2:[НБД]о:[№(СзН5)2]о=5:5:20:1, 50°С, 8 час.)

Рисунок 9

Фрагмент хроматограммы реакционного

раствора при конкурентном [2+2+2]-циклоприсоединении этилакрилата (ХО и н-бутилакрилата (Х2) к НБД.

Рисунок 10

Обобщенная схема механизма реакции [2+2+2]-циклоприсоединения активированных олефинов к НБД.

Отсутствие взаимного влияния олефинов на соотношение изомерных содимеров указывает на то, что ключевые интермедиа™ IX и XI, приводящие к их образованию, очевидно, содержат только один тип молекул активированного олефина.

Таким образом, в реакционной системе

присутствуют одновременно несколько каталитически активных интермедиатов, приводящих к образованию продуктов реакции - №(НБД)2 {VII) и №(НБД)(олефин) (X),

и находящиеся в равновесии с ними VIII, IX и X.

Совокупность литературных и экспериментальных данных позволяет расширить предложенный ранее механизм циклоприсоединения акрилатов к НБД для всех олефинов (Рисунок 10).

Кинетика реакции НБД с активированными олефинами В ходе исследования было выявлено, что для всего ряда субстратов наблюдается постоянство соотношений внутри различных групп продуктов. Это позволило упростить реакционные схемы, используя суммарные наблюдаемые константы образования продуктов (4), (5).

dC¿¡m dC,,, dCv . dC{,

di

di

dt dt

- lrobsC г

~ dim Ni НБД

^СсоЛ[т _ с1Сиа Л ~ л

> со ¿¡т Л7 о.'/сфин

С с

(5)

Нами были проведены кинетические исследования реакции содимеризации НБД с различными классами активированных олефинов. Полные кинетические кривые обрабатывали методом нелинейного регрессионного анализа в рамках нескольких реакционных моделей.

Для каждого из предложенных механизмов решали обратную кинетическую задачу для описания полных кинетических кривых при различных начальных концентрациях реагентов. Далее моделировали прямую кинетическую задачу с использованием усредненных констант и сопоставляли значения расчетных концентраций с экспериментальными.

Совокупность полученных данных кинетических и некинетических экспериментов позволяет выбрать наиболее адекватную формальную кинетическую модель (6) - (9).

Решение обратной кинетической задачи в рамках выбранной модели для реакции НБД с различными олефинами, позволило определить наблюдаемые константы скорости образования продуктов реакции (Таблица 6), которые удовлетворительно описываются прямой в аррениусовых координатах.

На основании температурных зависимостей найдены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя, и на их основе рассчитаны значения энтальпии и энтропии активации (Таблица 7).

Близость значений энергий активации для большинства субстратов указывает на сходный механизм реакций, протекающих с их участием. В этом случае соотношение продуктов определяется равновесными стадиями с участием ключевых интермедиатов. Полученные результаты хорошо согласуются с приведенными ранее соотношениями продуктов.

ЩНБД)2 + НБД т(НБД) + (IV + VI) Ш(олефип)(НБД) + (олефин) (олефин) + (I!а + IIЬ) т(НБД) + НБД ->ЩНБД)2

Щояефин) + НБД ->Щолефин)(НБД)

(6)

(7)

(8) (9)

Таблица 6

Значения констант скорости образования продуктов при различных __температурах___

Субстрат ПаЛ1Ь, %' к-104, л/(моль-с)

30 "С 50 °С 70 °С

метилакрилат 48/52 3.2 ±10% 11 ±7% 29 ±9%

этилакрилат 49/51 3.0 ±7% 9.2 ± 7% 24 ± 9%

н-бутилакрилат 51/49 1.5 ± 10% 6.5 ± 5% 16 ±4%

/лре/и-бутилакрилат 56/44 0.9 ± 5% 3.0 ± 7% 9.7 ± 5%

2-метиладамантил-акрилат 71/29 0.4 ± 10% 1.5 ±9% 5.3 ± 11%

акрилонитрил 58/42 6.3 ± 10% 25 ± 10% 88 ± 9%

2-метилакрилонитрил 91/9 0.03 ± 13% 0.1 ±12% 0.4 ± 13%

фуран-2-он 95/5 1.7 ±15% 7.2 ± 10% 25 ± 8%

НБД" 78/18/4" 0.9 ± 9% 3.4 ± 15% 12± 10%

погрешность определения соотношения стереоизомеров не превышает 0.5 %. " указано соотношение гомодимеров НБД (IV, V, VI) для реакции в присутствии олефина.

Таблица 7

Значения активационных параметров для [2+2+2]-циклоприсоединения _активированных олефинов к НБД в толуоле. _

Субстрат Продукт Е„ кДж/моль А'Ю-5, с1' АН*, кДж/моль Дж/(моль-К)*

НБД IV 58.5 9.5 56.5 -145

V 0.20 -152

VI 0.02 -170

метилакрилат Па 47.9 0.27 45.5 -168

IIЬ 0.30 -168

этилакрилат Па 44.8 0.78 42.3 -179

IIЬ 0.81 -178

н-бутилакрилат Па 51.5 0.60 49.0 -162

IIЬ 0.60 -162

трет-бутилакрилат Па 50.7 0.28 48.2 -168

IIЬ 0.28 -170

2-метиладамантилакрилат Па 55.8 11.6 55.3 -137

IIЬ 4.8 -145

акрилонитрил Па 58.1 32.8 55.6 -128

IIЬ 26.8 -130

2-метилакрилонитрил Па 55.9 0.11 53.4 -176

IIЪ 0.01 -185

фуран-2-он Па 58.2 17.4 55.7 -134

IIЬ 0.92 -158

в таблице приведены усредненные значения, погрешность не превышает 15 %.

21

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакция [2+2+2]-циклоприсоединения различных классов олефинов к НБД. Показано, что с увеличением электроноакцепторной силы заместителя в активированном олефине растет выход экзо-циклоаддуктов.

2. Показано, что использование полярных растворителей снижает выход гомодимеров НБД и способствует образованию содимеров эндо-строения.

3. Получены количественные оценки влияния стерических и электронных свойств фосфорорганических модифицирующих добавок на направление реакции и соотношение стереоизомерных продуктов.

4. Предложена обобщенная схема механизма циклоприсоединения различных классов активированных олефинов к НБД. Разработана формальная кинетическая модель. Рассчитаны константы скорости и активационные параметры образования продуктов.

5. Совокупность полученных данных позволяет целенаправленно получать функционализированные карбоциклические стереоизомеры в заданных соотношениях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Эфрос И.Е., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии никелевых катализаторов. Сообщение 7. Проблемы регио- и стерео-селективности в процессах циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену // Кинетика и Катализ, 2010, 51, 391-395.

2. Эфрос И.Е., Никитюк O.A., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Особенности каталитического циклоприсоединения акрилатов к норборнадиену. Кинетика и механизм процесса // Вестник МИТХТ, 2010, V, № 5, с.58-64.

3. Леонтьева С.В., Малина Е.В., Эфрос И.Е., Флид В.Р., Григорьев A.A. Никель - катализируемая изомеризация производных норборнадиена // Фундаментальные исследования, 2005, 3, с. 45.

4. Эфрос И.Е., Флид В.Р. Каталитическое действие диоксида углерода в реакции аллилирования норборнадиена // Конференция молодых ученых по нефтехгшии, Звенигород, 2006, с. 119.

5. Эфрос И.Е., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Новые аллилирующие системы в каталитическом аллилировании норборнадиена // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, т.З, с. 473.

6. Эфрос И.Е., Флид В.Р., Дмитриев Д.В. Новые стереоселективные каталитические синтезы на основе норборнадиена // XII Межд. конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 2008, с. 79.

7. Flid V., Efros I., Evstigneeva E. // International Conference on Organometalllc and Coordination Chemistry, N. Novgorod, 2008, p.28.

8. Dmitriev D., Efros I., Flid V. Mechanism of Competitive Codimerization of Activated Olefins with Norbornadiene // VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions, Novosibirsk, 2009, vol. II, p. 23.

9. Efros I., Dmitriev D., Flid V. Features of the Mechanism of Reaction Cycloaddition of Activated Olefins to Norbornadiene // VIII International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions, Novosibirsk, 2009, vol. II, p. 30.

10. Эфрос И.Е., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Особенности реакции циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 2009, ч. 2, с. 80.

11. Эфрос И.Е., Никитюк О.А., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Моделирование механизма реакции каталитического [2+2+2]-циклоприсоединения непредельных соединений к норборнадиену // XIII международная научно-технические конференция «Наукоемкие химические технологии», Иваново, 2010, с. 161.

12. Эфрос И.Е., Голетиани Е.С., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Влияние третичных фосфиновых лигандов на реакцию гомо-Дильса-Альдера с участием норборнадиена // XIII международная научно-технические конференция «Наукоемкие химические технологии», Иваново, 2010, с. 162.

13. Эфрос И.Е., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Кинетика и механизм каталитической реакции образования карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Молодежная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», Саратов, ИЦ «Наука», 2010, с. 19.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. ГК № П 2451 от 19.11.2009.

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Строение молекулы норборнадиена

1.2 Реакции циклоприсоединения с участием НБД

1.2.1 Реакции гомо-Дильса-Альдера с участием НБД

1.2.2 Термическое инициирование циклоприсоединения олефинов к НБД

1.2.3 Гомогенно-каталитические системы в циклоприсоединении различных олефинов к НБД

1.2.4 Реакции циклоприсоединения НБД с циклическими олефинами

1.2.5 Каталитическое аллилирование НБД

1.2.6 Реакции циклоприсоединения НБД с ацетиленами

1.2.7 Гомодимеризация НБД

1.3 Исследование кинетики и механизма реакций циклоприсоединения с участием НБД

1.3.1 Кинетическое исследование гомодимеризации НБД

1.3.2 Механизм гомодимерзации НБД

1.3.3 Кинетика циклоприсоедиения олефинов к НБД

1.3.4 Механизм [2+2+2]-циклоприсоеданения олефинов к НБД

1.4 Методы интерпретации экспериментально полученных кинетических данных

1.4.1 Математические подходы в химической кинетике

1.4.2 Особенности программного обеспечения БупаРй

Выводы

Постановка задачи

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Использованные реактивы, их квалификация и очистка

2.2 Физико-химические методы исследования

2.2.1 Газо-хроматографический анализ

2.2.2 Хромато-масс-спектрометрия

2.2.3 ЯМР-спектрометрия

2.3 Особенности синтеза и применения бис(ц3-аллил)никеля

2.3.1 Методика синтеза бис(т|3-аллил)никеля

2.3.2 Методика взятия навесок бис(т|3-аллил)никеля

2.3.3 Хранение и транспортировка бис(т|3-аллил)никеля

2.4 Общая методика проведения содимеризадии

2.4.1 Методика проведения кинетического эксперимента

2.4.2 Методика выделения и разделения продуктов реакции

2.5 Расчет концентраций по данным ГХ-анализ а

2.6 Обработка кинетических кривых

Глава 3 Особенности механизма взаимодействия НБД и олефинов

3.1 Селективность реакции [2-г2+2]-циююприсоединения олефинов к НБД

3.2 Конкурентные реакции олефинов при взаимодействии с НБД

Выводы

Глава 4 Влияние растворителя на селективность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения олефинов к НБД

Выводы

Глава 5 Модификация каталитической системы фосфорорганическими соединениями для реакции [2+2+2]-цикл©присоединения активированных олефинов к НБД

5.1 Никель-фосфиновые каталитические системы в реакции содимеризации

5.2 Роль лигандов в никель-норборненовых комплексах при образовании продуктов циклоприсоединения

Выводы

Глава 6 Исследование кинетики реакции [2+2+2 ] - цикл оприс о единения олефинов к норборнадиену

6.1 Особенности механизма реакции [2+2+2]-циклоприсоединения олефина к НБД

6.2 Математическое моделирование механизма реакции [2+2+2]цикл©присоединения олефина к НБД

6.3 Определение констант скорости образования продуктов и активационных параметров реакции [2+2 +2]-циклоприсоединения олефинов к НБД

Выводы

Выводы к диссертации

Норборнадиен и его производные приобретают все большее значение в различных сферах человеческой деятельности, появляются новые области их использования. Так полициклические соединения на основе НБД находят широкое применение в промышленности и в сельском хозяйстве. Гомодимеры НБД и его содимеры с бутадиеном, алленом, ненасыщенными производными циклопропана используются в качестве компонентов высокоплотных ракетных и моторных топлив [1, 2, 3, 4, 5]. Производные НБД применяются в полимерной промышленности - в качестве сополимеров в производстве лубрикантов [6], для получения полиуретанов [7], в производстве композитных материалов [8, 9, 10].

Содимеризацией НБД с перхлорциклопентадиеном получают инсектицид альдрин [11], а фтор, бром-содержащие производные НБД могут быть использованы в качестве отравляющих веществ и для дубления кожи [12, 13].

На основе НБД возможно получение синтетических регуляторов роста растений [14, 15].

Большое количество разработок посвящено применению производных НБД в микроэлектронике [16] ив качестве конвертеров солнечной энергии [17, 18, 19, 20,21,22,23].

Исключительно важным является то обстоятельство, что сам НБД и некоторые его простейшие производные имеют надежную сырьевую базу. НБД получают из ацетилена и 1,3-циклопентадиена — крупнотоннажного побочного продукта пиролиза газойлевой фракции нефти [24]. В настоящее время не весь ЦПД находит квалифицированное применение [25]. В этой связи разработка синтезов на его основе весьма интересна при создании безотходных технологий [26].

НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, вступая в реакции циклоприс о единения различного типа в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитических систем с образованием напряженных карбоциклических струюур [27. 28]. Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе большинства известных процессов значительного количества изомеров различного уровня, в связи с чем возникают проблемы их разделения.

Информация о механизме каталитических реакций (состояние катализатора, структура реакционного центра и последовательность его взаимодействия с субстратами, строение и реакционная способность интермедиатов) чрезвычайно важна для разработки эффективных каталитических систем. При помощи физико-химических, кинетических и квантово-химических методов и подходов создаются математические модели, характеризующиеся высокой предсказательной способностью и позволяющие эффективно решать вопросы оптимизации.

Молекулы с НБД- и НБН-структурами обладают чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями. Эти соединения являются исключительно удобными и, в ряде случаев, уникальными модельными объектами для решения проблем регио- и стереоселективности в металлоорганической химии и металлокомплексном катализе. Их строение обеспечивает возможность проявления практически всех типов и уровней изомерии: скелетной, позиционной, пространственной (ближней и дальней экзо-/эндо~), оптической.

Выводы к диссертации

1. Исследована реакция [2+2+2]-цикл©присоединения различных классов олефинов к НБД. Показано, что с увеличением электроноакцепторной силы заместителя в активированном олефине растет выход экзо-циклоаддуктов.

2. Показано, что использование полярных растворителей снижает выход гомодимеров НБД и способствует образованию содимеров эн<до-строения.

3. Получены количественные оценки влияния стерических и электронных свойств фосфорорганических модифицирующих добавок на направление реакции и соотношение стереоизомерных продуктов.

4. Предложена обобщенная схема механизма циклоприсоединения различных классов активированных олефинов к НБД. Разработана формальная кинетическая модель. Рассчитаны константы скорости и актив анионные параметры образования продуктов.

5. Совокупность полученных данных позволяет целенаправленно получать функционализированные карбоциклические стереоизомеры в заданных соотношениях.

1. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. Л.: Химия, -1983.- С. 248.

2. Norton R. V., Fisher D. H„ Graham G. M,, Frank P. J. Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels.// US Patent 4,355,194, -1982.-Appl. No.: 204436, CI: COIL 001/04.

3. Fisher D. H., Howe S., Linard C, Richard L. High density fuel compositions/!- 1983.-Appl. No.: 279412, CI: C10L 001/04.

4. Bums L. D. Motor fa&V/US Patent 4,387,257, -1983,- Appl. No.: 303237, CI: C10L 001/18.

5. Burdette G. W. Liquid hydrocarbon air breather fuel.// US Patent 4,410,749, -1983.-Appl. No.: 310553, CI: C10C 001/16.

6. Verstrate G. W. Oil compositions containing ethylene copolymers.// US Patent 4,933,099, -1990.- Appl. No.: 363871, CI: C10M 143/18.

7. Alexanian V. A., Nummy L. J. Preparation of a novel diisocyanate from norbornadiene.// US Patent 5,344,965, -1994.- Appl. No.: 110044, CI: C07C 249/00.

8. Woodson C. S., Grubbs R. H. Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers.// US Patent 6,310,121, -2001.-, Appl. No.: 130586, CI: C08J 005/04, C08F 004/80.

9. Noeis A.F. Highly Sterioselective Rutheniun-Catalized Ring-Opening Metathesis polymerization of 2,3-Difimctionalized Norbornadiene and Their 7-Oxa Analogues//Macromolecules. -1999.- V. 32, -№7.- P.2091-2103.

10. Nishikudo T. Synthesis of Poly(ester-amid)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives with Bis(epoxid)s and Photochemical Properties.// Macromolecules,-1997.- V.30-№19,- P.5649-5654.

11. Реутов О. А., Курц A.JI., Бутин К.П. /7 Органическая химия. М., Изд. МГУ,-1999/-Т. 1.-С. 520.

12. Антонов Н. Химическое оружие на рубеже двух столетий.М.: Прогресс, -1994,- С.94.

13. Middelton W.J., Bingham Е.М., Flourine-containing 1,1-dicianoethylenes: their preparation, Diels-Alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes.//,/. Fluorine Chem., -1982.-V. 20- №3.-P.397-418.

14. Songstad D.D., Duncan D.R., Widholm J.M. Effect of 1-aminocyclopropane-l-carboxylic acid, silver nitrate, and norbornadiene on plant regeneration from maize callus cultures. I/Plant Cell Report// -1988.-V.7.- P.262-265

15. Bignozzi C.A. Electron Transfer through Norbornadiene and Quadricyclane Moieties as a Model for Molecular Switching.// Inorganic Chemisry- 1996.-V.35. -№3. -P.711-714.

16. Tanimoto Y. В enzophenon-Initial Photoisomerization of the Norbornadiene Group in a Benzophenon-Steroid- Norbornadiene System via Long-Distance Intramolecular Triplet Energy Transfer.// J. Phys. Chem.- 1999.-V. 100,-№11,- P.4480-4484.

17. Franceschi F., Floriani C. Use of Norbornadiene in the Solar Energy: theoretical Study of a Copper (I) Photosensitizer for the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation.// Inorganic Chemistry.-1999.-V.38.- №7.-P. 15201522.

18. Rozzoli C. Designing Copper (I) photosensitizers for the Norbomadiene-Quadricyclane Transformation Using Visible light: An improved Solar Energy Storage System.//Inorganic Chemistry 1997.-V.36.- №18.-P. 4099-4107.

19. Yumoto Т., Hayakawa К., Kawase К., Yamakita H. Taoda H. Method for manufacture of 7-substituted quadricyclene-cyclodextrin inclusion compound.// US Patent 4,502,930; -1985.-, Appl. No.: 584739, CI: C08B 037/16.

20. Sluggett G. W., Turro N. J., Roth H. D. Electron Transfer Induced Deazatization of C\'clic Azo Derivatives of Quadricyclane and Norbomadiene. // J. Am. Chem. Soc. -1995.-№.117-P. 9982-9989

21. Guarino A., Possagno E., Bassanelly R. Solar Energy Storage: A Possible Use of Inclusion Compounds. // Journal of Inclusion Phenomena.- 1987.-V.5.- P. 563-566.

22. Смагин B.M., Иоффе А.Э. Григорьев A.A. и др. Получение норборнадиена важного полупродукта органического синтеза // Химическая промышленность.- 1983.- №4.- С. 198-201

23. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: Наука/интерпериодика.- 2002.- С. 108-110.

24. Flid V.R., Manulic O.S., Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Grigor'ev A.A. Norbomadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis. /1 Eurasian Chem-Tech journal 2001.-V.3.-№2.-P. 73-90

25. Lautens M., Klute W., Tam W. Transition Metal-Mediated Cycloaddition Reactions. // Chem. Rew.- 1996.-№ 96- P. 49-92.

26. Marie-He Те' ne Filippini, Jean Rodriguez. Synthesis of Functionalized Bicyclo3.2.1. octanes and Their Multiple Uses in Organic Chemistry. // Chem. Rev. -1999.- -P. 27-76

27. Catellani M., Chiusoli G.P., Dradi E., Salerno G. Nickel-catalysed allilation of norbornen.// Organomet. Chem.- 1979.-№ 177.-P. 29-31.

28. Hymaii J. Polycyclic Hydocarbon-production.//Ле/^/ш? Patent N 498176,-1951.

29. Зефиров H.C., Соколов И.В. Напряженная двойная связь. // Успехи химии. -1967,- №36.- № 2,- С.243-268.

30. Hoffman R., Heilbrunner В., Gleiter R. Selection Routh for Cycloaddition-process. H J. Amer. Chem. Soc. -1970,- № 3, P. 706 707.

31. Bogdanoke В., Henc В., Losler A., Meister В., Pauling H., Wilke G. Assymmetrishe synthesen mit homogenen ubergargsmetallkatalysatoren // Angew. Chem. -1973.-№ 55.-P. 1013-1023.

32. Bogdanoke В., Henc В., Losler A., Meister В., Pauling H., Wilke G. Assymmetrishe Synthesen mit homogenen ubergargsmetallkatalysatoren // Angew. Chem. -1973.-№ 85. -P. 1013-1023.

33. Lyons J.E., Myers H., Schneider A. Vinyl nortricyclane // US Patent 4.098.835. -1978. -Appl. No.: 05/829,301.

34. Myers H. К., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with aciylonitrile.//£/S Patent 4,107,198, -1978,- Appl. No.: 812208 CI: C07C 120/00, C07C 121/46.

35. Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester.//US Patent 4,139,714, -1979,- Appl. No.: 812206, CI: C07C 069/74.

36. Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid QstQT.//US Patent 4.142,055, -1979.- Appl. No.: 812207, CI: C07C 069/74.

37. Pardigon, O, Tenaglia, A, Buono, G Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed 2+2+2. cycloaddition of norbornadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett -2000. -№ 41. — P. 4089-4092

38. Lautens M.; Edwards L.; Tarn W.; Lough A. Ni-catalysed 2+2+2. (Homo-Diels-Alder) and [2+2] cycloadditions of Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes.// J.Am. Chem. Soc. -1995.-№ 117.-P. 10276.

39. Noyori R., Umeda I., Kawauclii H., Talcaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc.-1915.-№97.- P.812-819.

40. Yasuyuki Ura, Hiroshi Tsujita, Kenji Wada, Teruyuki Kondo, and Take-akiMitsudo. HI Org. Chem. -2005,- №70.- P. 6623-6628.

41. Schraucer, G.N. Eichler. US. Chem. Ber. -1962.-№ 95,- P. 2764

42. Greco A., Carbonaro A., Dall'Asta G. Catalytic norbomadiene-butadiene and norbomadiene-l.l-dimethylallene codimerization. II J. Org. Chem.-I910.-N9. 35.-P. 271-274.

43. Myers H. K., Schneider A. Preparation of tetramethylene nortricyclane. // US Patent 4,152,360, -1979.- Appl. No.: 819443, CI: C07C 013/28.

44. Carbonaro A., Cambisi F., Dall'Asta G. Catalitic behaviour of some Ziegler-Natta catalysts in the norbornadiene-butadiene codimerization.// J. Org. Chem.- 1971.-№ 36- P. 1443-1445.

45. Chen Y., Snyder J. K. Metal-catalyzed 4+2+2. cycloadditions: cycloadducts of substituted norbornadienes and their opening with zeise's dimer. // J. Org. Chem., Communication.- 1998.-№7.-P. 2060-2061.

46. Chen Y. Kiattansakul R., Ma B., Snyder J. K. Transition Metal-Catalyzed 4+2 + 2. Cycloadditions of Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes (Norbornadienes) and Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienes. // J.Org.Chem. -2001 -66.-№21,- P. 6932-6942

47. Heimbach P., Meyer R., Willce G. Mischoligomerisation von butadiene mit bicyclo2.2.l.hept-2-enen.//Liebigs Ann. Chem.- 1975.-P. 743-751.

48. Myers H. K., Lyons J. E., Sclineider A. Catalytic codimerization of norbomadiene with pentadiene. // US Patent 4,190,610. -1980,- Appl. No.: 933228, CI: C07C 013/32.

49. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbomadiene with pentadiene.// US Patent 4,201,731.-1980,- Appl. No.: 933229, CI: C07C 013/32.

50. Noyori R., Ishigumi Т., Hayashi N, Takaya H. Transition metall catalysed 2+2. cross-addition of olefins. Ni(0) catalyzed cycloaddition of norbomadiene and methylencyclopropane,// J.Amer .Chem. Soc.- 1973.- 95.- №5.-P.1674.

51. Ullman E.F. // Chem. Ind. (London).- 1958.-P. 1173.

52. Tanalca S.; Ogasawsra K. An improved synthesis of y-crotonolactone (2-buten-4- olide) I I Synthesis.- 191 A.- P.42.

53. Григорьев A.A., Флид B.P., Ягунов A.O., Васюков B.C., Производные 5-метилен-6-алкенилнорборненена-2 в качестве добавки для получения полимерных материалов на основе фторвинила и способы его получения //Авторское свидетельство СССР -№ 1066142.

54. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Галеев Д.К., Толстиков Г,А. Катализируемая комплексами никеля соолигомеризация аллилацетата с норборнадиеном и его прошводными // Изв. АН СССР, Сер. Хъш,- N1, -1987-С. 154-160

55. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р., Столяров И.П., Козицына Н.Ю., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Необычная селективность аллилирования норборнадиена в присутствии нанокластеров палладия. // Изв. Акад. Наук Сер. Хим.- 2004,- №6.- С. 1292.

56. Flid V., Evstigneeva Е., Efros I., Manulic О. // 14th Internal Symposium on Hornog. Cat. Munich, Germany.- 2004.- Abstracts. P. 0345.

57. Dmitriev D., Efros I., Evstigneeva E., Flid V. // 8th International Conference on Corbon Dioxide Utilization. Oslo, Norway.- 2005. -Abstracts.- P-180.

58. Flid V., Dmitriev D., Efros I., Evstigneeva E. // 8th International Conference on Corbon Dioxide Utilization. Oslo, Norway.- 2005. -Abstracts.- P. 90.

59. Эфрос И.Е. Флид В.P. // Конференция молодых ученых no нефтехимии, г. Звенигород. -2006.- Сборник тезисов. С. 119.

60. Эфрос И.Е. ¡¡Магистерская диссертация, Москва.- 2007.

61. Shraucer G.N. Glocner Р. Uber die katalytische anlagerang von olefinen ond alkinen an norbornadiene mit Ni (O)-verbindugen und einem neuen Ni(0) komplex// Chem.Ber.- 1964,- 97, P. 2451-2462.

62. Pauson P.L. The Khand reaction a convenient and general route to a wide range of cyclopentenone derivatives // Tetrahedron.-1985.- 41.-P. 5855-5860.

63. Lyons J.E., Myers H.K., Schneider A. Selective homo-Diels-Alder Addition of acetilenic hydrocarbons to norbornadiene catalysed by a cobalt complex. H J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1978.- P.636-638.

64. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. 1С. Codimers of norbornadiene and phenylacetylenes.// US Patent 4,169,864.-1979.- Appl. No.: 888906, CI: C07C013/28,, CI: C07C 015/12.

65. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Process for making codimers of norbornadiene and alkynes using a cobalt catalyst. US Patent 4,110,409.-1978.-Appl. No.: 842812, CI: C07C 013/28, C07C 015/12.

66. Lyons J E., Schneider A , Myers H. K. Process for making codimers of norbornadiene and phenylacetylenes using a cobalt catalyst. //US Patent 4,132,742.-1979.- Appl. No.: 842813, CI: C07C 013/28, C07C 018/12.

67. Myers H. 1С., Lyons J. E., Schneider A. Codimers of norbornadiene and alkynes. US Patent 4,169,863.-1979.- Appl. No.: 888905, CI: C07C 013/28, C06B 043/00, ВО 1J 031/12.

68. Lautens M., Tarn W., Lautens J.C., Edwards L.G., Cmdden C.M., Smith C. Co-catalyzed 2+2+2. (Homo-Diels-Alder) and [2+2+4] cycloadditions of bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dienes. H J. Am.Chem. Soc. -1995,- 117-P. 6863-6879.

69. Yao-Ting Wu, Anthony Linden, and Jay S. Siegel. Formal (2+2)+2. and [(2+2)+(2+2)] Nonconjugated Dienediyne Cascade Cycloadditions. // Organic Letters.- 2005,- V.7.- № 20.- P. 4353-4355.

70. Arnold D.R., Treclcer D.J., Whipple E.B. The stereochemistry of the pentacyclo8.2.1.14,7.02,9.03'8.tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers. И J. Amer. Chew. Soc.- 1965,- 87.- №12.- P. 2596-2602.

71. Acton N., Roth R.J., Katz T.J. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972,- 94-№15.-P. 5446-5456.

72. Chow T.J., Wu M.-Y., Liu L.-K. The synthesis and characterization of bis(norbornadiene) discarbonilmolibdenum. An intermediate of the metal-assisted dimerization of norbornadiene.// J. Organomet. Chem.- 1985 -281.- P. 33-35.

73. Chow T.J., Liu L.-K., Chao Y.-Sh. A stereospecific dimerization of norbornadiene derivatives and the ciystal structure of heptacyclo6.6.0.02'6.03,I3.04,11.teti-adecanes.// J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1985,-№11.- P. 700-701.

74. Voecks G.H. Jennings P.W, Smith G.D., Caughlan C.N. Thermal and photochemical dimerization of norbornadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst.// J. Org. Chem.- 1972.-57,- №9.-P. 1460-1462.

75. Pruett R.L., Rick E.A. Oligomers of bicycliheptadiene. I I US P atent 3440294. 1969.-№ 629069, CI C07c 13/24.

76. Kiji J., Nisihimura S., Yoshikawa S., Sasalcawa E., Furukawa J. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes. ¡/Bull. Chem. Soc. Japan.- 1974.- №47.-P. 2523-2525.

77. Rick E.A., Pruett R.L. Method for Manufacturing pentacyclo 2.2.1.147.02,9.03 8. tetradeca-5,11-dienes. // US Patent 3509224.-1970,- Ser.No. 573833 CI 260-665.

78. Yoshikawa S., Aoki K., Kiji J., Furukawa J. A novel dimerization of norbornadiene by nickel catalysts. Formation of exo-5-(o-tolyl)-2-norbornene. // Tetj-ahedron.-l914-40.-V. 405-407.

79. Blackborow I., R., Feldhoff U., Grevels F.-W., Grubbs R.H., Miyashita A. Chemical Synthesis with Metal Atoms. Cyclodimerisation of norbornadiene via Nickela-cyclopentane Intermediates. // J. Organomet. Chem.-1919.-173.-P.253-261.

80. Yoshikawa S., Kiji J., Furukawa J. The effects of phosphorus ligands on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene.// Bull. Chem. Soc. Japan.- 1976,- 49. -P. 1093-1096.

81. Отман Я.Я, Манулик О.С., Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля (I) и тх роль в каталитической димеризации норборнадиена // Кинетика и катализ. -2008.- 49 № 4. - С. 502-506.

82. Mango F.D., Schachtschneider J.H. Orbital symmetry restrains to transition metal catalysed 2+2. cycloaddition reactions. // J.Am.Chem.Soc.- 1971.93- №5.-P. 1123-1130.

83. Doyle M.J., Mc Meeking J., Binger P. Nickelacyclopentane Derivatives as Intermediates in the Nickel(0)-catalysed Cyclodimerisation of Srained-ring Olefins. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1976.-P. 376-377.

84. Флид В.Р. // Диссертация на соискание степени доктора химических наук. М.- 2000.

85. Gugelchuk М. М.; Doherty-Kirby A. L.; Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes // J. Org. Chem.- 1996.-№ 61.- №10.-P. 3490-3495.

86. Дмитриев Д.В.// Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. М.- 2005.

87. Takaya Н.; Yamakawa М.; Noyori R. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo2.2.1.heptene derivatives with electron -deficient olefins. // Bull Chem. Soc. Jpn. -1982.-№ 55.-P. 852-855.

88. Fischer E.O., Werner H. Metall p-complexes. // Elsevier, Amsterdam: 1966.- V.1.-P.81

89. Зыкова КСММагистерская диссертации, М.- 2010 г.

90. P. Kuzmic. Program DYNAFIT for the Analysis of Enzyme Kinetic Data: Aplication to HIV Proteinase !¡Analytical Biochemisiy.- 1996- 237. P. 260 -273.

91. Armarego W. L.F., Chai C. L.L. Purification of Laboratory Chemicals5th Edition), Elsevier.- 2003.

92. Wilke G„ Bogdanovich В., Hardt P., Heimbach P. Keim W. Kroner M., Oberkirch W., Tanaka K„ Steinriicke E., Walter D„ Zimmeraiann H. Allyl-Transition Metal Systems //Angew. Chem. Intern. Ed. -1966.-№5.- P.151-164.

93. Ветрова О.Б., Кацман E.A., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З., Долгий И.Е. .Ж. орг. хим.-1991.-Ш 21.- 2624-2625.

94. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. // Изв. Акад. наук, сер. Химическая.2008,- №4.-С. 823-829.

95. Yosliikawa S., Kiji J., Furukawa J., Bull. Chom. Soc. Japan.- 1975,48(11).-P.3239-3242.о104 . Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. Перевод с английского Кирюшкина А.А. под редакцией д.х.н., проф.

96. Петросяна B.C. М: Мир.- 1991.

97. Arnold J. Gordon, Richard A. Ford. The chemist's companion. A handbook of practical data, techniques, and references. New York-London-Sydney-Toronto, 1972. Перевод с английского Е.Л. Розенберга, С.И. Когшель.

98. НМир, Москва.- 1976.- С.9 21.

99. Berson J.A., Hamlet Z., Muller W.A. // J. Am. Chem. Soc. -1962.- 84.1. P. 297.

100. Chadwick A. Tolman Steric Effects of Phisphorous Ligans in Organometallic Chemestry and omogeneous Catalysis // Chemical Review.- 1977.-v. 11.- №. 3.-P. 313-348.

101. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Нетрадиционное аллилирование производных норборнена и норборнадиена: стехиометрия и катализ // Известия Академии Наук. Сер. Химическая.--2008,- № 4.- С. 823-830.

102. Темкин О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. -М.: ИКЦ «Академкнига».- 2008.