Гомогенные и гетерогенизированные никелевые катализаторы для реакций содимеризации и изомеризации с участием норборнадиена и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Леонтьева Светлана Викторовна

ГОМОГЕННЫЕ И ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ РЕАКЦИЙ СОДИМЕРИЗАЦИИ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ С УЧАСТИЕМ НОРБОРНАДИЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Флид Виталий Рафаилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Брук Лев Григорьевич

доктор химических наук, в.н.с. Воскобойников Александр Зельманович

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится " ¿2, " НбЛо^Ж- 2006 г. в № часов на заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " У 9 " ОКт-ЭС^Х 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД) и его производные являются универсальными и доступными субстратами для органического синтеза. Они могут быть получены из 1,3-циклопентадиена, образующегося в качестве побочного продукта при пиролизе нефти.

Способность НБД к взаимодействию с ненасыщенными соединениями в результате стехиометрических и каталитических реакций циклоприсоединения различного типа может быть реализована при формировании напряженных карбоциклических каркасных структур, которые находят конкретное применение в медицине, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении, энергетике.

Для НБД и его аналогов характерна валентная [2л + 2п] изомеризация. Эта реакция может быть использована при создании экологичных химических конвертеров солнечной энергии.

Каталитические методы и подходы делают процессы с участием НБД селективными и контролируемыми. Так в присутствии гомогенных никелевых катализаторов удается осуществить [2+2]-гомодимеризацию НБД или его содимеризацию с олефинами, двойная связь которых активирована электроноакцепторным заместителем.

Несмотря на значительное количество работ, посвященных разнообразным превращениям НБД, в литературе практически отсутствуют сведения о гетерогенно-каталитическом варианте их реализации. Причиной этого является легкая деструкция углеродного каркаса в норборнановых системах.

Гетерогенизация металлокомплексных катализаторов позволяет сочетать преимущества гомогенных систем (высокая удельная активность, избирательность, специфичность, мягкие условия) с технологичностью гетерогенных. Тем не менее гетерогенизированные каталитические системы ранее в данных процессах практически не использовались. Создание таких катализаторов позволило бы более полно реализовывать синтетические

возможности НБД, его производных и аналогов, оптимизировать пути протекания процессов с их участием. - I-

Цель работы заключается в разработке физико-химических подходов к созданию новых гетерогенных и гетерогенизированных катализаторов для реакций изомеризации и содимеризации с участием НБД и производных норборнена, а также оптимизации условий их протекания. Планируется установить связи между строением норборненовых субстратов и их реакционной способностью в процессе каталитического аллилирования и расширить круг аллилируемых объектов.

Научная новизна работы. Разработаны новые гетерогенизированные никелевые катализаторы, позволяющие проводить содимеризацию НБД и изомеризацию его аналогов в мягких условиях с высокими выходом и селективностью. Предложены гетероциклические аналоги норборнена с гетероатомом в положении 7, значительно расширяющие количество аллилируемых объектов. Выявленные закономерности подтверждают универсальность каталитического аллилирования как нового синтетического метода.

Практическая значимость. Предложены новые гетерогенные каталитические системы, увеличивающие селективность реакции содимеризации НБД с метилвинилкетоном и изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02,7.04'6]октан. Методом термогравиметрии исследованы закономерности формирования активного компонента катализатора, экспериментально подтверждена его высокая удельная активность и стабильность. Получены новые полифункциональные производные и аналоги норборнена.

Апробация работы. Результаты работы доложены на международной конференции по инновационным технологиям (Москва, 2003), 39-й конференции Американского химического общества (Сакраменто, США, 2004), международной конференции «Экологически чистые растворители для синтеза» (Брухзал, Германия, 2004), заочной электронной конференции «Фундаментальные

исследования» (Москва, 2005), 1-й научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 работ (в том числе 2 статьи), список которых приведен в конце реферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка, включающего т наименований. Диссертация изложена на УЗ ^страницах машинописного текста, содержит <2таблиц, рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обоснование выбора объектов исследования

НБД обладает широким спектром физико-химических свойств (энергоемкость, напряженность двойных связей и их гомосопряжение, уникальная пространственная конфигурация и повышенная реакционная способность, склонность к циклоприсоединениям различных типов), которые могут представлять несомненный практический интерес при реализации регио- и стереоселективных процессов с его участием.

Учитывая доступность сырья для широкомасштабного производства НБД, его производных и аналогов, поиск новых селективных и технологичных катализаторов является вполне обоснованным. Никелевые катализаторы относительно дешевы и в отдельных случаях проявляют уникальные свойства. В частности, они способны осуществлять циклизацию по типу [2я+2я], приводящую к формированию циклобутанового кольца, склонны к селективному раскрытию С-С-связи и образованию метиленовых и винильных производных в условиях нетрадиционного аллилирования норборненов.

В качестве объектов аллилирования выбраны аддукты малеинового ангидрида с 1,3-циклопентадиеном, 2-метил-1,3-циклопентадиеном, 1,3-

циклогексадиеном, фураном и пирролом. При аллилировании и содимеризации использованы доступные аллилацетат и мети л винил кетон.

Селективные каталитические синтезы на базе указанных объектов представляют как фундаментальный, так и практический интерес за счет реализации новых подходов к получению ценных полифункциональных полупродуктов.

2. Условия проведения экспериментов и физико-химические методы исследования

Все эксперименты проводили в атмосфере азота или аргона. Для этого реакторы предварительно вакуумировали до остаточного давления 1 10 Па и заполняли свежеочищенным инертным газом. Ряд опытов по каталитическому аллилированию производных и аналогов норборнена в присутствии системы >П(С3Н5)2 / Р(1-С3Н70)3 осуществляли в вакууме.

Изомеризацию 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 проводили в запаянных кварцевых ампулах объемом 10 мл. Термостатирование обеспечивалось с помощью масляного ультратермостата (до 130°С) или сплава Вуда (до 200°С).

Содимеризацию НБД и метилвинилкетона осуществляли в стеклянном, термостатируемом и вакуумируемом реакторе типа аппарата Сокслета объемом 50 мл, снабженном устройством для отбора проб, при температуре кипения реакционной массы 90°С в течение 4 часов.

Каталитическое аллилирование проводили в стеклянном, термостатируемом и вакуумируемом реакторе объемом 25 мл, снабженном устройством для отбора проб. Для взятия навесок и перенесения в реактор бис(г!3-аллил)никеля использовали метод переконденсации при остаточном давлении 1 Па.

Протекание процесса получения производных норборнена и количественный анализ реакционной смеси контролировали методом газовой хроматографии с применением внутреннего стандарта (хроматограф "СЬгош-5", капиллярные колонки 8РВ-20, (3-ОЕХ фирмы 8ире1со).

Термический распад комплекса брутто-состава №(НБД)3 изучали на дериватографе системы "F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey" фирмы MOM. В качестве эталона использовался оксид алюминия. Образцы нагревались со скоростью 10°С/мин.

Строение продуктов исследовали методами ЯМР и 13С спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. ЯМР ]H- и ,3С-спектры регистрировали на приборах "Bruker-MSL-200" (рабочие частоты 200 и 50.32 МГц соответственно) и "Bruker DPX 300" (300.033 и 75.15 МГц). Хромато-масс-спектрометрические исследования проводили на приборе "Agilient Technologies" с хроматографом 6890 GC и масс-селективным детектором 5973 N. Спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ.

Сочетание указанных физико-химических методов наряду с кинетическими обеспечивало объективность и достоверность полученной информации.

3. Валентная изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2.

НБД и некоторые соединения норборненового ряда способны изомеризоваться в валентно-насыщенные производные. Такая валентная изомеризация сопровождается перестройкой углеродного каркаса. Наиболее изученным ее примером является фотоинициируемое превращение НБД (I) в квадрициклан (II).

При УФ-облучении реакция протекает в прямом направлении и сопровождается аккумулированием большого количества энергии - около 150 кДж/моль. Обратный процесс может быть реализован в каталитическом варианте. Химическим аналогом реакции (1) является изомеризация 5-экзо-метил-

тетрацикло[3.2.1.02,7.04'6]октан (IV), которая не имеет квантово-химических запретов и может быть осуществлена термически.

(1)

I

п

трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 (III) в высокоэнергоемкий 2-метил-

III IV

Циклопропановое кольцо в соединении III раскрывается подобно двойной связи, что способствует формированию двух новых циклопропановых фрагментов в IV.

Предварительные квантово-химические расчеты* (метод DFT/PBE, трехэкспонентный базис) указывают, что реакция (2) характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса (AG°298 ~ - 68 кДж/моль) и, следовательно, может быть ускорена действием катализатора.

3.1. Термическая изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04,61октан.

При нагревании соединения III до 140°С при отсутствии катализатора в массе никаких превращений не происходит. При 150°С (2 часа) наблюдается почернение раствора, связанное с появлением продуктов осмоления. Последующее повышение температуры до 180°С (температура кипения III) способствует образованию продуктов изомеризации III (табл. 1).

Таблица 1. Зависимость выхода и селективности соединения IV от температуры.___

т,°с Конверсия III, % Селективность IV, % Выход, %

Соединение IV Другие продукты изомеризации* Продукты осмоления

140 — — — — —

150 26 — следы 6,0 20

160 29 5,2 1,5 9,5 18

170 40 15,0 6,0 13,0 21

180 66 40,9 27,0 18,0 21

* При изомеризации III помимо IV образуются три соединения, характеризующиеся по данным масс-спектромстрии m/z равным 120. Их строение окончательно не установлено, но характер фрагментации молекулярного иона при электронном ударе свидетельствует, что они имеют норборненовую структуру (велика интенсивность иона m/z 66, образующегося, по всей вероятности, в результате ретродиенового распада).

* Здесь и далее расчеты выполнены к х.н. Шамсиевым P.C.

Выход соединения IV значительно увеличивается с ростом температуры, при этом количество высокомолекулярных продуктов практически не изменяется.

Необратимость реакции (2) подтверждена экспериментально. Соединение IV, взятое в качестве исходного, при нагревании до 180°С не только не изомеризуется в III, но и не претерпевает каких-либо иных превращений.

Исследованы закономерности накопления соединения IV в ходе опыта. В соответствии с кинетическим уравнением реакции первого порядка зависимость In С от времени является линейной (рис. 1).

In С

180 С

30 60 90 время, мин

Рис. 1. Зависимость логарифма концентрации соединения IV от времени.

In к

2,25 2,3 1000Л"

2,35

Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости изомеризации III -> IV от обратной температуры.

Полученные экспериментально значения констант скорости удовлетворительно подчиняются уравнению Аррениуса (рис. 2). Энергия активации реакции (2) составляет ~ 250 кДж/моль.

Столь высокое значение энергии активации, вполне соизмеримое с энергией С-С-связи в циклопропановом кольце, свидетельствует о бирадикальном механизме его раскрытия (схема 1):

Схема 1. Предполагаемый механизм термической изомеризации III —»IV.

*Предполагаемыс структуры соединений V - VII приведены на основе данных масс-спектромстрии.

3.2. Каталитическая изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2.

В процессах, протекающих по типу [2тт + 2а] циклизации, к числу которых относится изомеризация соединения III, перспективно применение никелевых катализаторов1 л. Были апробированы гетерогенные катализаторы, представляющие собой соли никеля, нанесенные из водного раствора на у-А1203 и восстановленные в различных условиях. Для оценки влияния носителя на закономерности процесса проведена также серия сравнительных экспериментов без соединений никеля (табл.2).

Таблица 2. Изомеризация III в присутствии А1203; исходное количество III 8,3 ммоль._

т, °с Время Конверсия, % Выход соединения Селективность, %

реакции, час IV, %

130 1 9,2 5,1 55,4

3 20,1 10,0 49,7

150 1 20,1 6,3 31,4

3 39,5 11,7 29,6

180 1 37,1 9,2 24,8

3 51,9 12,5 24,1

Использование гетерогенного носителя несколько улучшает показатели изомеризации (выход и селективность) по сравнению с термическим процессом.

1 Tenaglia A., Temmova Е., Waegell В. // J. Mol. Catal., 1987, V. 40, Р. 281.

2 Иванов A.B., Манулик О С., Флид В.Р., Белов А.П. // Кинетика и катализ, 1994. Т. 35, С. 774.

При изомеризации соединения III были применены каталитические системы, полученные по двум различным методикам. Первый катализатор (К-1) получали восстановлением NiCl2 / А120з водородом в течение 0,5 и 2 часов (120 °С) и прокаливанием (400°С, 2 часа) (табл. 3). Его использование позволяет понизить температуру реакции до 100°С, значительно уменьшая образование продуктов осмоления. Восстановление NiCl2 водородом протекает достаточно легко и практически завершается за 0,5 часа.

Таблица 3. Изомеризация III в присутствии каталитической системы NiCl2 / А1203, восстановленной водородом; исходное количество III 8,3 ммоль; время реакции 1 ч. __

Катализатор Ni / AI203 (1% масс.) Т, °С Конверсия, % Выход, %

Соединение IV Другие продукты Продукты осмоления

время восст. Н2 — 2 ч 100 18,4 10,3 6,5 1,6

130 35,4 18,9 11,7 4,8

время восст. Н2 — 0,5 ч 100 19,1 10,6 7,1 1,4

130 33,8 18,3 11,4 4,1

Второй катализатор (К-2) получали восстановлением NiCl2 / А1203 тяжелым

углеводородом3,4 С[6 — С20 (желательно, чтобы температура его кипения превышала 250 - 300 °С) в атмосфере азота (550°С). Вероятно, при этом формируются активные в катализе соединения никеля с углеродом (табл. 4).

Таблица 4. Изомеризация III в присутствии каталитической системы NiCl2 / А12Оз , восстановленной тяжелыми углеводородами (Cj6 - С20); исходное количество III 8,3 ммоль; время реакции 1 ч._

Содержание Ni в Т, °С Конверсия, % Выход соедине- Селективность,

катализаторе, % ния IV, % %

0,5 100 14,9 12,2 81,6

1,0 100 22,7 17,0 74,8

5,0 100 39,1 26,0 66,4

0,5 130 24,1 18,3 76,1

1,0 130 35,5 25,8 72,7

5,0 130 58,7 35,2 60,0

Анализ полученных результатов свидетельствует, что каталитическая

система (К-2) обладает существенными преимуществами. Катализатор проявляет более высокую удельную активность (конверсия III при 100°С за 1 час

3 Ветрова О.Б., Кацман E.A., Жаворонков И.П. // Журн. орг. химии, 1991, Т. 27, С. 2624.

4 A.c. 1532069 СССР. Б.И. 1989. №48.

повышается на 5%) и селективность, которая достигает 81%. Повышение содержания никеля в катализаторе наряду с увеличением общего выхода продукта IV приводит к снижению селективности (рис. 3).

Положительный эффект высокотем-

85 -i 80 -75 -70 65 -60 -55 -50

S,%

0 2 4

содержание Ni в катализаторе (% масс.)

пературного восстановления солей никеля углеводородами был использован при разработке нового подхода к формированию каталитически активных частиц из индивидуальных металлоорганических соединений с их последующим термическим разложением.

Рис. 3. Зависимость селективности процесса от содержания никеля в катализаторе.

Удобными объектами для этого являются гомо-норборнадиеновые комплексы никеля, формирующиеся в условиях циклодимеризации НБД.

Известна методика выделения комплексов Ni (0) без дополнительного введения стабилизирующих лигандов5. Их брутто-состав по данным элементного анализа - Ni (С7Н8)з. Информация, полученная в ряде модельных экспериментов, а также термогравиметрические исследования позволяют предположить строение одного из них (VIII). При взаимодействии VIII с избытком фосфина образуются свободный НБД и его димер экзо-транс-эндо строения (IX) (реакция 3):

Ni(C7H8)3 VIII

4 PPh3

Ni(PPh3)4+

ll^Jj

И +

(3 )

IX

Результаты дериватографических исследований комплекса №(С7Н8)3 в диапазоне температур 30 - 700°С и атмосфере азота представлены на рис. 4 и в таблице 5.

Слабый эндотермический эффект с максимумом при 120°С связан, по-видимому, с испарением примесных углеводородов из образца. Сильный эндотермический

1 Флид В.Р., Манулик О.С., Григорьев A.A. //Кинетика и катализ, 2000, Т. 41, № 5, С. 658

эффект в интервале температур 150-28СГС, сопровождающийся потерей около 30% массы соответствует отрыву хелатно координированной молекулы НБД

(реакция 4, стадия 1).

700 600 <г> 500 |400

дтг

дта

Комплекс X устойчив в некотором интервале температур, хотя наложение эндо- и экзо-эффектов на кривой ДТА свидетельствует о его метаста-бильности. При повышении температуры до 330 - 340°С происходит ретродиеновый

распад формирующейся молекулы димера в соединении X, сопровождающийся последовательным отщеплением двух молекул циклопентадиена (стадия 2).

Рис. 4. Дсрнватограмма комплекса №(ИБД)3.

стадия(2) 330-500 С

2 С5Н6

N1

стадия (3) 550-700 С

- 2С2НГ

n1 (4 )

Второй продукт распада - предположительно, 2,4-никелациклопентадиен (XI) относительно стабилен. Соединения такого строения хорошо известны для различных металлов6. При дальнейшем нагревании XI (> 550°С) образуется металлический никель (стадия 3). В газовой фазе обнаружены следы ацетилена. Стадии распада соединений X и XI на кривых БТА частично накладываются друг на друга, поэтому экспериментальная потеря массы на двух первых стадиях (около 63,5 %) немного меньше, чем рассчитанная теоретически (67 %).

6 СгиЬЬэ И.Н., К^уавЬ^а А., Ьш М., Вигк Р. // 3. Лш. СЬет. Бос., 1978, V. 100, Р. 2418.

Таблица 5. Данные термического разложения комплекса ГЧ1(НБД)3.*

Природа Общая Параметры пиков на кривых

эффекта потеря массы, % ДТГ, °С ДТА, °<

экс- теор. начало макс. оконча- начало макс. оконча-

пер. ние ние

Испарение НБД и его 40 120 150

димеров Стадия

распада: (1) (2) (3) 30,5 63,5 82,7 27,49 66,94 82,48 150 340 500 230 400 280 500 700 150 330 500 230 380 550600 280 500 700

* Чистота комплекса 95,0 %.

Предложенная схема распада соединения VIII (реакция 4) является

предварительной. Не исключено, что на стадиях 2 и 3 могут образовываться карбеновые или карбидные соединения никеля, из которых формируются активные каталитические центры.

Приготовление нового гетерогенного катализатора (К-3) осуществляли по следующей методике: 1) переконденсация бис(т]3-аллил)никеля в вакууме при -196°С в реактор с толуольным раствором НБД; 2) размораживание раствора и формирование моноядерных гомо-норборнадиеновых комплексов никеля при 25°С; 3) внесение в реактор измельченного оксида алюминия, предварительно прокаленного в течение 6 часов при 300°С; 4) удаление растворителя, НБД и продуктов его аллилирования в вакууме при 200°С; 5) многократная отмывка катализатора толуолом от димеров НБД (носитель — оксид алюминия — оказывается равномерно окрашенным в красный цвет, но при попадании воздуха теряет красную окраску); 6) медленное нагревание катализатора в токе азота до 550°С и его прокаливание в течение 4 часов.

Катализатор (К-3) характеризуется высокими технологическими показателями. При его использовании температура изомеризации может быть понижена до 80°С, что уменьшает выход побочных продуктов и увеличивает селективность до 95% (табл. 6).

Таблица 6. Показатели процесса изомеризации III в IV с каталитической системой, полученной при высокотемпературном восстановлении №(С7Н8)з/А120з; исходное количество III 8,3 ммоль; соотношение субстрат:

Содержание активного т, Конверсия, Выход Селективность,

компонента в °С % соединения IV, %

катализаторе, % %

0,3 80 7,8 7,4 95,1

0,5 80 13,4 12,8 95,6

1,0 80 20,3 18,9 93,2

0,3 100 12,6 11,7 92,5

0,5 100 18,8 17,1 90,9

1,0 100 28,7 26,3 91,6

0,3 130 22,1 20,0 90,5

0,5 130 31,6 27,2 86,1

1,0 130 48,7 41,2 84,7

Таблица 7. Зависимость содержания никеля в катализаторе от продолжительности его работы (погрешность ± 2%)._

Продолжительность работы катализатора, ч Содержание никеля, % масс.

0* 0,30 0,50 1,00

24 0,305 0,506 1,020

48 0,298 0,503 1,014

72 0,294 0,491 0,987

*Содержание исходного никеля в катализаторе рассчитано на основании весового анализа. Таблица 8. Удельная активность катализаторов К-1, К-2, и К-3; содержание

Ni в катализаторе 1 % масс.

Катализатор Т, °С Удельная активность катализатора

г субстрата III/ 1 г катализатора * час г продукта IV /1 г катализатора * час

Ni / А1203> восст. водородом (К-1) 100 0,783 0,434

130 1,385 0,750

Ni / А1203 восст. тяжелыми у/в (К-2) 100 0,930 0,697

130 1,455 1,057

Ni / А1203> получ. высокотемпературным восстановлением Ni(C7H8)3/Al203 (К-3) 100 1,176 1,078

130 1,996 1,689

100 (через 24 ч) 1,153 1,055

100 (через 48 ч) 1,195 1,097

100 (через 72 ч) 1,214 1,116

Серией экспериментов показано, что реакция протекает на поверхности носителя и активный компонент не переходит в жидкую фазу. Содержание

никеля при продолжительном использовании катализатора, определяемое комплексонометрическим методом, практически не изменяется (табл. 7).

Удельная каталитическая активность значительно превышает ранее используемые катализаторы (табл. 8). Время непрерывной работы катализатора без потери активности составляет не менее 72 часов.

4. Содимеризация норборнадиена с метилвинилкетоном. Взаимодействие НБД с метилвинилкетоном (МВК), приводящее к образованию пространственных изомеров 8-ацетил-

тетрацикло[4.3.0.02'4.03,7]нонана (XII) и 3-ацетил-трицикло[4.2.1.02'5]нон-7-ена (XIII) имеет важное прикладное значение (реакция 5):

4. (5)

/ + ^ ^С-СНз ——— \ / +

С—СНз

II

XII С—СНз XIII °

О

Большинство известных каталитических систем проявляют активность в гомогенных условиях, причем реакция протекает по направлению [4я+2л]-циклоприсоединения с образованием экзо- и эндо- изомеров соединения XII. Реализация [27Г+2л]-циклоприсоединения наблюдается только для модифицированного трифенилфосфином (ТФФ) гетерогенного никелевого катализатора (К — 2), получаемого по методике3. Однако соединение XIII, весьма перспективное как полупродукт для дальнейших превращений с участием активной норборненовой двойной связи (линейная и метатезисная полимеризация, аллилирование и др.), и в этом случае образуется в небольших количествах (до 20 - 30%).

Для осуществления содимеризации НБД и МВК были испытаны две каталитические системы: К - 3, использованная при изомеризации соединения III, и эта же система, модифицированная эквимолярным по отношению к никелю количеством ТФФ (К - 4).

Катализатор помещали в верхнюю камеру аппарата Сокслета, поскольку при расположении в кубовой части происходит быстрая потеря его активности.

Реагенты вводили в реактор различными способами: 1) в куб аппарата загружали смесь НБД и МВК в заданном соотношении; 2) в куб аппарата загружали НБД, а МВК при помощи капельной воронки подавали в верхнюю камеру.

Обе каталитические системы проявляют более высокую активность, чем известный катализатор К - 2 (табл. 7).

Таблица 7. Условия проведения и результаты содимеризации НБД и МВК.

Тип катализатора Массовое содержание никеля, % Мольное соотношение НБД: МВК Способ организации процесса Степень конверсии МВК, % Выход соди-меров по МВК, % Соотношение XII: XIII

К - 2 [3] 4,5 2,6 1 81,0 80,0 6 : 1

4,5 2,0 2 35,0 73,0 6 : 1

К - 3 0,5 1,5 1 51,8 46,4 25 : 1

1,5 1,5 1 68,1 63,0 22 : 1

3,0 1,5 1 89,6 83,7 21 : 1

10,0 1,5 1 100 91,4 24 : 1

0,5 1,0 1 36,0 25,4 20 : 1

0,5 2,0 1 56,6 54,3 22 : 1

0,5 1,5 2 58,9 58,1 20 : 1

1,5 1,5 2 74,6 73,1 28 : 1

К - 4 0,5 1,5 1 38,4 36,1 1 3

1,5 1,5 1 48,4 45,3 1 4

3,0 1,5 1 61,0 58,8 1 4

0,5 2,0 1 67,1 65,1 1 4

0,5 1,5 2 46,6 46,3 1 6

0,5 1,0 2 36,0 35,1 1 6

1,5 1,5 2 65,6 63,9 1 6

10,0 1,5 2 91,1 90,0 1 6

К - 4* 0,5 1,5 2 5,3 5,3 1 : 18

*В опыте использовали соотношение РРЬз:№ = 2:1

Способ введения реагентов противотоком (2) более эффективен в основном из-за значительного снижения выхода побочных продуктов. Избыток НБД полностью исключает образование олигомеров МВК.

Добавление в систему ТФФ существенно влияет на селективность процесса (табл. 7). Если в бесфосфиновой системе (К - 3) доминирует соединение XII, то при использовании ТФФ превалирует ненасыщенный кетон XIII.

СИ,

Вероятным объяснением такого эффекта является изменение характера координации НБД с хелатного на монодентатный в ключевых интермедиатах

(схема 2).

Повышение соотношения ТФФ/№ сверх экви молярного приводит к дальнейшему росту селективности, но значительно снижает конверсию. В этом случае выход кетона XIII достигает 50 -60 % при селективности более 80%. Полученные показатели процесса по соединению XIII значительно превышают используемые ранее способы.

сн х

\ /

с=о / СНз

РРЬ3

СН,

сн

\ ;

с=о ;

СНз РРЬз

с—сн.

ХШ

Схема 2. Вероятный механизм влияния ТФФ на селективность процесса.

Возможным объяснением высокой активности и селективности разработанных

каталитических систем К — 3 и, особенно, К — 4 является более равномерное и однородное распределение атомов никеля на поверхности носителя, отсутствие широкого спектра кластеров или других полиядерных образований.

5. Каталитическое аллилирование производных и аналогов норборнена.

В химии норборнадиенов и норборненов достаточно значима реакция каталитического аллилирования, позволяющая получать уникальные по строению карбоциклические соединения.

В качестве новых объектов аллилирования использованы аддукты малеинового ангидрида с 1,3 — циклопентадиеном, 2-метил-1,3-циклопентадиеном, 1,3-циклогексадиеном, фураном и пирролом:

СН,

О

Соединения XIV - XVIII получали по реакции Дильса - Альдера в хлороформе при интенсивном перемешивании реагентов, взятых в стехиометрическом соотношении, при 25-30°С в течение 1-2 суток. Их строение подтверждено данными ЯМР *Н и 13С спектроскопии. Соответствующий аддукт с тиофеном получить не удалось.

Реакцию аллилирования XIV - XVIII проводили в присутствии двух

где X = СН2, СН2—СН2, О, N11. + СН3СООН

Новые продукты выделены и охарактеризованы с помощью ЯМР 'Н и 13С спектроскопии. Условия проведения процессов и их показатели для двух каталитических систем приведены в таблицах 8 и 9.

Таблица 8. Результаты реакции аллилирования соединений XIV, XVI — XVIII с палладиевым катализатором,__

Субстрат т, °с Конверсия, % Селективность, %

X А Б неидент. прод.

XIV сн2 50 56 62 38 -

80 82 66 34 -

XVI сн2-сн2 50 42 64 36 -

80 73 65 35 ■ -

XVII о 50 80 70 20 10

80 99 74 15 11

XVIII ын 50 87 36 18 46

80 100 28 10 62

Условия: катализатор Р£33(ОАс)б / РРЬ3 = 1:2; время реакции 8 ч; мольное соотношение субстрат / аллилацетат =1:1; растворитель — ацетонитрил; начальная концентрация субстрата - 1,2 моль / л; соотношение субстрат / катализатор = 50 : 1.

Общими являются следующие тенденции:

- активность субстрата возрастает с ростом степени напряжения карбоциклического каркаса молекулы и внутрициклической двойной связи (так, соединение XIV несколько активнее в изучаемой реакции, чем XVI, однако уступает по этому показателю своим окса- и аза- аналогам);

Таблица 9. Результаты реакции аллилирования соединений XIV, XVIII с никелевым катализатором.

Субстрат т, °с Конверсия, % Селективность, %

X А Б неидент. прод.

XIV СН2 30 53 41 59 -

70 87 47 53 -

XVI сн2-сн2 30 46 38 62 -

70 82 42 58 -

XVII о 30 69 59 28 13

70 88 62 20 18

XVIII >щ 30 78 27 10 63

70 100 20 8 72

Условия: катализатор №(СзНз)2 / Р(ьСзН70)з= 1:3; время реакции 4 часа; мольное соотношение субстрат / аллилацетат =1:1; растворитель - толуол; начальная концентрация субстрата - 1,2 моль/л; соотношение субстрат / катализатор = 50 : 1.

- повышение температуры стимулирует образование метилен - винильных производных (А) по сравнению с метиленциклобутановыми (Б);

- отсутствие побочных продуктов, связанных с деструкцией бицик-ло[2.2.1]гептанового и бицикло[2.2.2]октанового каркаса, при проведении экспериментов с карбоциклическими соединениями XIV и XVI;

- образование у соединений с окса- и, особенно, аза-норборненовыми структурами значительного количества продуктов, в которых происходит разрыв мостиковой С - X — связи; их строение пока не установлено.

Сопоставление каталитического действия никелевых и палладиевых систем свидетельствует, что никелевый катализатор в целом активнее палладиевого. При его использовании в случае карбоциклических субстратов XIV и XVI метиленциклобутановые производные (Б) образуются с более высоким выходом. Для окса- (XVII) и аза- (XVIII) аналогов соотношение продуктов А и Б изменяется и становится аналогичным действию РсЗ-катализатора. Палладиевая каталитическая система позволяет осуществлять аллилирование окса- и аза-норборненов XVII и XVIII преимущественно без нарушения норборненового каркаса.

Наблюдаемые различия реакционной способности у соединений XIV, XVII, XVIII и норборнена являются, по-видимому, следствием электронного влияния ангидридной группы. Порядок двойной связи между атомами С2 и С3 по

данным квантово-химических расчетов* понижается до 1,80 по сравнению с 1,89 для незамещенного норборнена.

Следует отметить, что присутствие даже небольшого количества воды в системе, соизмеримого с концентрацией катализатора, приводит к дезактивации обеих каталитических систем, вследствие вероятной гидратации ангидридной группы в соединениях XIV, XVI - XVIII.

Соединение XV, содержащее заместитель при двойной связи в норборненовом фрагменте, не вступает в реакцию аллилирования. Этот экспериментальный факт полностью согласуется с данными ряда работ, где показано, что в аллилировании участвуют только внутрициклические, напряженные и незамещенные двойные связи 7.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый гетерогенный никелевый катализатор, получаемый высокотемпературным восстановительным распадом гомолигандных норборнадиеновых комплексов никеля брутго-состава №(С7Н8)з на поверхности у-А1203. На основании термогравиметрических исследований предложена схема термического распада.

2. Впервые осуществлена каталитическая изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02,7.04,6]октан. Показано, что каталитический процесс имеет значительные преимущества перед термическим, протекающим по бирадикальному механизму. Использование гетерогенного катализатора в оптимальных условиях позволяет снизить температуру на 50-100°С и значительно увеличить его селективность (до 95%). Катализатор характеризуется высокой удельной активностью и продолжительностью работы.

3. Гетерогенный никелевый катализатор, модифицированный трифенилфосфином, использован в реакции содимеризации норборнадисна

ТНс! V., МапиПс О., Опийтеу О., Еуэй^ееуа Е., Ве1оу А., Оп£Опеу А. // Еш^ап СЬсгшсо-ТесЬпо1о§ка11оигпа1, 2001, V. 3, Р. 73.

с метилвинилкетоном, приводящей к [2+2]-адцуктам. Показано, что наличие трифенилфосфина способно значительно влиять на селективность процесса. 4. Впервые осуществлено аллилирование гетероциклических аналогов норборнена, идентифицированы продукты, изучены основные маршруты каталитических превращений, расширен круг аллилируемых объектов за счет модификации мостикового норборненового фрагмента. Проведено качественное сопоставление действия никелевого и палладиевого катализаторов в этой реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Леонтьева C.B., Манулик О.С., Евстигнеева Е.М., Бобкова E.H., Флид В.Р. Нетрадиционное каталитическое аллилирование ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот. 7-окса- и 7-аза- аналоги норборнена. Кинетика и катализ, 2006,3, с. 391-395.

2. Леонтьева C.B., Дмитриев Д.В., Кацман Е.А., Флид В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии комплексов никеля. V. Содимеризация норборнадиена и метилвинилкетона на гетерогенизированных никелевых катализаторах. Кинетика и катализ, 2006,4, с. 597-601.

3. Леонтьева C.B., Флид В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии комплексов никеля. VI. Гетерогенизированный катализатор для реакций изомеризации производных норборнена. Кинетика и катализ, 2007, (в печати).

4. Леонтьева C.B., Флид В.Р. Получение новых соединений норборненового ряда с целью создания структур для аккумулирования солнечной энергии. Вестник МИТХТ, 2006,4, (в печати).

5. Леонтьева C.B., Малина Е.В., Эфрос И.Е., Флид В.Р., Григорьев A.A. Никель-катализируемая изомеризация производных норборнена. Ж. Фундаментальные исследования, 2005, 3, с. 45.

6. Леонтьева С.В., Евстигнеева Е.М., Лонина Н.Н., Карцев Г.Н., Флид В.Р. Универсальный синтез замещенных бицикло[2.2.1]гептенов и продуктов их аллилирования. Ж. Фундаментальные исследования, 2005, 3, с. 46.

7. Леонтьева С.В., Флид В.Р. Влияние кислорода на устойчивость суирамолекулярных структур, включающих норборнадиен. IV Международная научно-практическая конференция по реализации инновационных технологий. Тезисы докладов. Москва, 2003, с. 142-144.

8. Леонтьева С.В., Флид В.Р. Аккумулирование солнечной энергии в системе норборнадиен — квадрициклан. IV Международная научно-практическая конференция по реализации инновационных технологий. Тезисы докладов. Москва, 2003, с. 482-484.

9. Evstigneeva Е., Leontieva S., Flid V. Intermolecular palladium-ene reaction of norbornadiene in ionic liquids. "Green solvents for synthesis". Abstracts. Bruchsal. Germany, 2004, p. 109.

10.FIid V., Evstigneeva E., Manulic O., Leont'eva S. Regio/ stereoselective catalytic norbornadiene allylation by Ni and Pd complexes. New synthetic possibilities and mechanism. The 39-th Western Regional Meeting American Chemical Society. Abstracts. Sacramento. USA, 2004, p. 22-23.

П.Леонтьева C.B., Минина H.E., Флид В.Р. Новые экологичные конверторы солнечной энергии на основе производных норборнадиена. Первая конференция молодых ученых "Наукоемкие химические технологии". Тезисы докладов. Ученые записки МИТХТ, Москва, 2005, т.1, с. 63-65.

12.Evstigneeva Е.М., Leontjeva S.V., Manulic O.S., Bobkova E.N., Flid V.R. Catalytic allylation of oxo- and aza-derivatives of norbornene. VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2006, т. I, с. 252-254.

13. Flid V.R., Dmitriev D.V., Leont'eva S.V., Katsman E.A. Novel heterogenized nickel catalysts in the reactions with norbornadiene participation. VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2006, т. 1, с. 275-278.

Подписано в печать ¿¿7. ОЬ.О & , Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз.

Заказ № /V (

Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (per. №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, просп. Вернадского, 86.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные характеристики норборнадиена и его производных.

1.2. Изучение влияния переходных металлов в процессе валентной изомеризации норборнадиена на примере реакции норборнадиен - квадрициклан.

1.3. Возможные виды модификации норборнадиенов и норборненов

1.3.1. Получение норборнадиенов и норборненов с гетероатомом в положении 7.

1.3.2. Изучение свойств норборнадиенов и норборненов с модифицированным метиленовым мостиком.

1.3.3. Использование гомогенных катализаторов в реакциях норборнадиена и его аналогов с ненасыщенными соединениями.

1.3.4. Гетерогенизированные катализаторы для процессов с участием норборнадиена.

1.4. Выводы.

Постановка задачи.

Обоснование выбора объектов исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Физико-химические методы исследования и условия их применения.

2.2. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

2.3. Синтез бис(г|3-аллил)никеля.

2.4. Методика получения и выделения норборнадиенового комплекса М^Щз.

2.5. Методика комплексометрического титрования с целью определения содержания никеля в катализаторе и в комплексе М(С7Н8)3.

2.6. Валентная изомеризация 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 (I) в

2-метил- тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6] октан (II).

2.6.1. Методика нанесения солей никеля на носитель у-А1203.

2.7. Общая методика проведения содимеризации норборнадиена с метилвинилкетоном.

2.8. Получение аналогов и производных норборнена - реагентов для аллилирования.

2.8.1. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии ацетата палладия.

2.8.2. Методика аллилирования аналогов и производных норборнена в присутствии №(С3Н5)2 - Р(ьСзН70)з.

2.9. Общая методика получения аналогов 7-оксанорборнена.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Особенности валентной изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2.

3.1.1. Кинетические закономерности и вероятный механизм термической изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7] октена-2 (I) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6]октан (II).

3.1.2. Подбор каталитической системы для реакции изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05'7]октена-2 (I) в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02'7.04'6]октан (Ц).

3.1.3. Термогравиметрическое исследование предложенного гетерогенизированного катализатора (комплекса никеля №(С7Н8)3).

3.2. Использование разработанного гетерогенизированного катализатора для получения новых каталитических систем и их применение в реакции содимеризации норборнадиена с мети л винил кетоном.

3.3. Каталитическое аллилирование производных норборнена.

ВЫВОДЫ.

Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (норборнадиен, НБД) и его производные являются универсальными субстратами в органическом синтезе. Каталитические процессы с их участием позволяют получать разнообразные органические продукты. Кроме того, НБД и норборнен (НБН) — доступные соединения. Они производятся на основе циклопентадиена, образующегося в качестве побочного продукта при пиролизе нефти [1,2].

Способность НБД к взаимодействию с ненасыщенными соединениями в результате стехиометрических и каталитических реакций циклоприсоединения различного типа может быть реализована при формировании напряженных карбоциклических каркасных структур и на их основе супрамолекулярных, которые находят конкретное применение в различных отраслях, например, в медицине, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении, энергетике.

Для НБД и его аналогов характерна валентная (2п + 2%) изомеризация. Эта реакция может быть использована для создания экологичных химических конвертеров солнечной энергии, что особенно актуально в связи с истощением традиционных источников энергии [3-14].

Процессы содимеризации НБД с функционально замещенными алкенами являются перспективными способами получения новых модифицированных карбоциклических структур, также применяемых во многих областях. Например, димеры НБД и его содимеры с бутадиеном, алленом, ненасыщенными производными циклопропана используются в качестве компонентов ракетных и моторных топлив [15-18], в производстве композитных материалов [19-21] и микроэлектронике [22,23].

Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе процессов значительного количества продуктов, требующих разделения. Использование катализаторов делает эти процессы селективными и контролируемыми. Так, в присутствии гомогенных никелевых катализаторов удается осуществить содимеризацию НБД с олефинами, двойная связь которых активирована сильным электроноакцеп-торным заместителем.

Гетерогенизация металлокомплексных катализаторов позволяет сочетать преимущества гомогенных систем (высокая удельная активность, избирательность, специфичность, мягкие условия) с технологичностью гетерогенных. Тем не менее гетерогенизирован-ные каталитические системы ранее в данных процессах практически не использовались. Создание таких катализаторов позволило бы более полно реализовывать синтетические возможности НБД, его производных и аналогов, оптимизировать пути протекания процессов с их участием.

Диссертация включает три главы. Литературный обзор (глава 1) посвящен характеристике НБД, механизмам его изомеризации в квадрициклан, а также способам получения производных и аналогов НБД и НБН в присутствии различных каталитических систем. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой собраны основные методики синтеза и анализа соединений норборненового ряда. В третьей главе обсуждаются новые методы и подходы к получению гетерогенизированной каталитической системы для реакций с участием НБД: изомеризации и содимеризации. Расширен также круг субстратов, участвующих в процессах каталитического аллилирования.

выводы

1. Предложен новый гетерогенный никелевый катализатор, получаемый высокотемпературным восстановительным распадом гомолигандных норборнадиеновых комплексов никеля брутто-состава №(С7Н8)3 на поверхности у-А1203. На основании термогравиметрических исследований предложена схема термического распада.

2. Впервые осуществлена каталитическая изомеризация 5

5 7 экзо-метил-трицикло[3.2.1.0 ' ]октена-2 в 2-метил-тетра-цикло[3.2.1.02'7.04'6]октан. Показано, что каталитический процесс имеет значительные преимущества перед термическим, протекающим по бирадикальному механизму. Использование гетерогенного катализатора в оптимальных условиях позволяет снизить температуру на 50-100°С и значительно увеличить его селективность (до 95%). Катализатор характеризуется высокой удельной активностью и продолжительностью работы.

3. Гетерогенный никелевый катализатор, модифицированный трифенилфосфином, использован в реакции содимеризации НБД с метилвинилкетоном, приводящей к [2+2]-аддуктам. Показано, что наличие трифенилфосфина способно значительно влиять на селективность процесса.

4. Впервые осуществлено аллилирование гетероциклических аналогов НБН, идентифицированы продукты, изучены основные маршруты каталитических превращений, расширен круг аллилируемых объектов за счет модификации мости-кового норборненового фрагмента. Проведено качественное сопоставление действия никелевого и палладиевого катализаторов в этой реакции.

114

1. Б.М.Стрельчик, В.М.Смагин, С.П.Черных, О.Н.Темкин, Г.Ф.Стычинский, В.М.Беленький. Способ получения норборнадиена. // Россия. Патент № 2228324, 2004.

2. В.М.Смагин, А.Э.Иоффе, А.А.Григорьев и др. Получение норборнадиена важного полупродукта органического синтеза. // Химическая промышленность. 1983. № 4. С. 198201.

3. A.Guarino, E.Possagno, R.Bassanelly. Solar Energy Storage: A Possible Use of Inclusion Compounds. // Journal of Inclusion Phenomena. 1987. V. 5. P. 563-566.

4. Б.Дж.Бринкворт. Солнечная энергия для человека. // М.: Мир. 1976. С. 282.

5. К.И.Замараев. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. // Новосибирск: Наука. 1985. С. 440.

6. А.С.Пополов. Солнечный транспорт. // М.: Транспорт. 1996. С. 166.

7. Г.Шеер. Восход солнца в мировой экономике. Стратегия экологической модернизации. // М.: Тайдекс Ко. 2002. С. 319.

8. В.А.Брень, А.Д.Дубоносов, В.И. Минкин, В.А.Черноиванов. Норборнадиен квадрициклан - эффективная молекулярная система аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 1991. Т.60. Вып.5. С. 913 - 948.

9. S. Claessen, W. Engstrom. Solar energy Photochemical conversion and storage. // Stockholm: Lyeber Tryck. 1977. P. 238.

10. Solar power and fuels. / Ed. J.R.Bolton. // N.Y.; L.: Acad.Press. 1977. P. 254.

11. О.Хит. Фотосинтез. // М.: Мир. 1972. С. 314.

12. Photochemistry. / Ed. D. Bryce Smith. // L.: Royal Soc. Chem. 1986. V.17. P. 601.

13. T. Oncescu, S.G.Ionescu. Conversie fotochimica si stocare de energie solara. // Bucuresti: Acad.Rep.Soc.Rom. 1985. P. 270.

14. Органические фотохромы. / Под ред. А.В.Ельцова. // Л.: Химия. 1982. С. 288.

15. Г.Ф.Большаков. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. // Л.: Химия. 1983. С. 248.

16. R.V.Norton, D.H.Fisher, G.M.Graham, P.J.Frank. Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels. // US Patent 4.355.194. 1982.

17. L.D.Burns. Motor fuel. // US Patent 4.387.257. 1983.

18. G.W.Burdette. Liquid hydrocarbon air breather fuel. // US Patent 4.410.749. 1983.

19. C.S.Woodson, R.H.Grubbs. Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers. // US Patent 6.310.121. 2001.

20. A.F.Noeis. Highly Sterioselective Ruthenium-Catalized Ring-Opening Metathesis polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadiene and Their 7-Oxa Analogues. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 7. p. 2091-2103.

21. T.Nishikudo. Synthesis of Poly(ester-amid)s Containing Norbornadiene Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives with Bis(epoxid)s and Photochemical Properties. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5649-5654.

22. C-A. Bignozzi. Electron Transfer through Norbornadiene and Quadricyclane Moieties as a Model for Molecular Switching. // Inorganic Chemistry. 1996. V. 35. № 3. P. 711-714.

23. Y.Harada, J.Hatakeyama, Y.Kawai, M.Sasago, M.Endo, S.Kishimura, K.Maeda, M.Ootani, H.Komoriya. Polymers, resist compositions and patterning process. // US Patent 6.824.955. 2004.

24. M.J.S.Dewar, W.W.Schoeller. Ground states of a-bonded molecules 7 - norbornyl, 7-norbornenyl and 7-norbornadienyl ions and radicals. // Tetrahedr. 1971. V.27. P. 4401 - 4406.

25. B.O.Roos, M.Merchan, R.McDiarmid, X.Xing. Theoretical and experimental determination of the electronic spectrum of norbornadiene. // J. Am.Chem.Soc. 1994. V.116. P. 5927 5936.

26. X.Xing, A.Gedanken, A-H.Sheybani, R.McDiarmid. The 198 225 - nm transition of norbornadiene. // J. Phys.Chem. 1994. V.98. P. 8302 - 8309.

27. M.Z.Zgierski, F.Zerbetto. Frank-condon structure of the So —*■ Si and S0 —» S2 transitions in norbornadiene. // J.Chem.Phys. 1993. V.98 (1). № 1. P. 14 20.

28. Р.И.Хуснутдинов, В.А,Докичев, А.А.Панасенко,13

29. Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Спектры ЯМР С полициклических соединений и стереохимия димеров итримеров норборнадиена. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1984. № 11. С. 2492 2497.

30. Л.М.Халилов, О.В. Шитикова, B.C. Султанова,

31. В.А,Докичев, С.З.Султанов, А.А.Панасенко, У.М.Джемилев,1

32. Г.А.Толстиков. Спектры ЯМР С полициклических соединений: производные спиро (бицикло 2.2.1. гептан-7,1'-циклопропана). // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1990. № 3. С. 555 -558.

33. S.P.Verevkin, V.N.Emel'yanenko. Enthalpy of formation and from ab initio calculations. // J. Phys.Chem.A. 2004. V. 108, № 31. P. 6575-6580.

34. F.Werner, P.K.Kutton, W.E.Schmid, S.A.Trushin. Ultrafast 2+2. cycloaddition of NBD. // Photochem. And Photobiol. Sci. 2002. V. 1. № 1. P. 60 - 66.

35. S.F.Parker, K.P.J.Williams, D.Steele, H.Herman. The vibrational spectra of norbornene and nadic anhydride. // Phys.Chem.Chem.Phys. 2003. V.5. № 8. P. 1508-1514.

36. T. Zuo, T.Huang. A theoretical revisit on 2-norbornyl cation. // J. Theor. And Comput. Chem. 2004. V.3. № 3. P. 269276.

37. F.Wang, M.J.Brunger, D.A.Winkler. Structural impact on the methano bridge in norbornadiene, norbornene and norbornane. // J. Phys. And Chem.Solids. 2004. V.65. № 12. P. 2041-2054.

38. P.R.Khoury, J.D.Goddard, W.Tam. Ring strain energies: substituted rings, norbornanes, norbornenes and norbornadienes. // Tetrahedron. 2004. V.60. № 37. P. 8103-8112.

39. А.Д.Дубоносов, В.А.Брень, В.А.Черноиванов. Норборнадиен квадрициклан - абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии. // Успехи химии. 2002. Т.71. Вып. 11. С. 1040 - 1050.

40. A.M.Helms, R.A.Caldwell. Triplet species from norbornadiene. Time-resolved photoacoustic calorimetry and ab initio studies of energy, geometry and spin orbit coupling. // J. Am.Chem.Soc. 1995. V. 117. P. 358 - 361.

41. A.Cuppoletti, J.P.Dinnocenzo, J.L.Goodman, I.R.Gould. Bond-coupled electron transfer reactions: photoisomerization of norbornadiene to quadricyclane. // J. Phys.Chem. A. 1999. V. 103. № 51. P. 11253 11256.

42. R.D.Bach, I.L.Schilke, H.B.Schlegel. The energetics of valence isomerization in the norbornadiene quadricyclane system. // J. Org.Chem. 1996. V. 61. P. 4845 - 4847.

43. I.Katsuya. Hole-catalyzed chain isomerization of electron donor-acceptor quadricyclanes. // Book of Abstract. Hung.Chem.Soc. 19 IUPAC Symposium on Photochemistry. 2002. P. 34-35.

44. G.Paul, W.James. Method for the electrochemical conversion of a quadricyclane to a norbornadiene. // US Patent 4.582.578. 1986.

45. A.J.Taggi, J. Meinwald. Quadricyclane. // Organic Syntheses. 1988. V. 6. P. 962-964.

46. R.Noyori, I.Umeda, H.Kawauchi, H.Takaya. Nickel (0)-catalyzed reaction of quadricyclane with electron-deficient olefins. // J. Am.Chem.Soc. 1975. V.97. P. 812 820.

47. M.Rosi, A.Sgamellotti, F.Francescesi, C.Floriani. Use of NBD in solar energy storage: theoretical study of a copper (I) photosensitizer for the norbornadiene quadricyclane transformation. // Inorg. Chem. 1999. V.38. P. 1520 - 1522.

48. F.Francescesi, C.Floriani. Use of Norbornadiene in the Solar Energy: theoretical Study of a Copper (I) Photosensitizerfor the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation. // Inorg.Chem. 1999. V.38. № 7. P. 1520-1522.

49. C.Rozzoli. Designing Copper (I) photosensitizers for the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation Using Visible light: An improved Solar Energy Storage System. // Inorg.Chem. 1997. V.36. № 18. P. 4099-4107.

50. D.J.Fife. Photochemical Energy Storage (Photosensitized Isomerization of Norbornadiene to Quadricyclane by Copper (I) Complexes). // Doctoral thesis. 1983. P. 205.

51. Е.Либер, Ф.Мориц. Скелетные никелевые катализаторы и их применение. // Сб. «Катализ, катализаторы органических реакций». Под ред. А.А.Баландина. М.: Ин.литер. 1955. С. 109-144.

52. P.W.Selwood. Adsorption and Collective Paramagnetism. // N.-Y.: Acad.Press. 1962. P. 163.

53. G.C.Bond. Catalysis by Metals. // N.-Y.: Acad.Press. 1962. P. 361.

54. У.М.Джемилев. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катионов. // Успехи химии. 1987. Т. 46. Вып. 1. С. 52 59.

55. J.Manassen. Catalysis of a symmetry restricted reaction by transition metal complexes. The importance of the ligand. // J. Catal. 1970. V. 18. № 1. P. 38 45.

56. Ф.Хартли. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. // М.: Мир. 1989. С. 358.

57. C.Hatice, Z.Pirk, B.Metin, B.Jurgen. The influence of heteroatoms on the extent of double bond pyramidalization. // Eur. J. Org. Chem. 2003. № 6. P. 1111 1117.

58. S.Mirsadeghi, B.Rickborn. 7-oxabicyclo 2.2.1. hept-2-ene and related materials by reductive elimination. // J. Org. Chem. 1985. V.50. № 22. P. 4340 4345.

59. Y.Senda, A.Ohno, J.Ishiyama, S.Imaizumi, S. Kamiyama. Carbon -13 NMR and IR spectroscopic studies on some 7-oxabicyclo 2.2.1. heptanes and -heptenes. N-te interaction and hydrogen bonding. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1987. V.60. № 2. P. 613 616.

60. H.Prinzbach, H. Bingmann, J.Markert, G.Fisher, L.Knothe, W.Eberbach, J.Brokatzky-Geiger. Die 3g—>37t> route zu oxepinen / benzoloxiden. // Chem.Ber. 1986. V. 119. № 2. P. 589 615.

61. T.Nguyen, C.Delseth, J-P.Kintzinger, P-A.Carrupt, P.Vogel. Oxygen-17 nuclear magnetic resonance. The effects of remote unsaturation on 170-chemical shifts in polycyclic ethers. // Tetrahedr. 1980. № 36. P. 2793 -2797.

62. C.W.Jefford, V.Heros, J-S.E.Gehert, G.Wipff. The role of entropic and electronic factors in controlling homo-1,4 addition of dihalocarbenes to norbornadiene-type molecules. // Tetrahedr.Lett. 1980. № 21. P. 16929 1632.

63. H-J.Altenbach, B.Blech, J.A.Marco, E.Vogel. 7 -azanorbornadien. // Angew.Chem. 1982. V. 94. № 10. P. 1614 -1621.

64. H-J.Altenbach, B.Blech, J.A.Marco, E.Vogel. 7 -azanorbornadien. // Angew.Chem. 1982. V. 94. № 10. P. 789 -790.

65. H-J.Altenbach, D.Constant, H-D.Martin, B.Mayer, M.Muller, E.Vogel. Syntheses and photoelectron spectra of 7 -azanorbornadien and related compounds. An analysis with fragment orbitals. // Chem.Ber. 1991. V. 124. № 4. P. 2791 -2801.

66. G. Depke, H.Schwarz, H-J.Altenbach, B.Blech, E.Vogel. On the gas phase protonation and ethylation of 7 -azanorbornadiene. // Org.Mass.Spectrom. 1983. V. 18. № 9. P. 411 412.

67. A.P.Marchand, R.W.Allen. Mass spectral studies of some derivatives of 7-azanorbornane and 2-azabicyclo 2.2.2. octane. // Org.Mass.Spectrom. 1980. V. 15. № 9. P. 487 489.

68. H.Prinzbach, H.Babsch. 7 azanorbornadiene-3-azaquadricyclane. //Heterocycles. 1978. V. 11. P. 113 - 120.

69. R.K.Murray, J.S.Polley, S.S.Abdel Meguid, V.W.Day. Synthesis and X-ray crystal structure of 1,3,3,4,5,6-hexamethyl -7 - thiabicyclo 2.2.1. hept-5-en-2-one 7 anti-oxide. // J. Org.Chem. 1977. V. 42. № 12. P. 2127 - 2131.

70. Y.Li, T.Thiemann, T.Sawada, S.Mataka, M.Tashiro. Lewis acid catalysis in the oxidative cycloaddition of thiophenes. // J. Org.Chem. 1997. V. 62. № 23. P. 7926 7936.

71. H.Kotsuki, H.Nishizawa, S.Kitagawa, M.Ochi, N.Yamasaki, K.Matsuoka, T.Tokoroyama. High pressure organic chemistry. III. Diels-alder reaction of thiophene with maleic anhydride. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1979. V. 52. № 2. P. 544 -548.

72. S.Holand, F.Mathey. New method for building carbon-phosphorus heterocycles. // J. Org.Chem. 1981. V. 46. № 22. P. 4386 4389.

73. G.Keglevich, M. Fekete, T.Chulumnbaatar, A.Dobo, V.Harmat, L.Toke. One-pot transformation of cyclic phosphine oxides to phosphineboranes by dimethyl sulfide-borane. // J. Chem.Soc. Perkin Trans. 1. 2000. V. 24. P. 4451 4455.

74. M.B.Hocking, G.W.Bushnell. Structure and stereochemistry of a 7-phosphobicyclo 2.2.1. hept-2-ene-7-oxide from X-ray, multinuclear NMR and 2D-J resolved NMR studies. // Can. J. Chem. 1990. V. 68. № 7. P. 1020 1028.

75. K.Matsumoto, S.Hashimoto, S.Otani. High pressure approach to the synthesis of 7-phosphanorbornadienes form X5 -phosphole oxides and dialkyl acetylenedicarboxylates. // Heterocycles. 1984. V. 22. № 12. P. 2713 2717.

76. B-H.Aw, P-H.Leung. A simple route to an enantiomerically pure diphosphine ligand containing a phosphorus stereogenic center. // Tetrahedron: Asymmetry. 1994. V. 5. № 7. P. 1167 -1170.

77. F.Mathey, F.Mercier. Nouvelles voies d'acces aux phospha-7-norbornenes trivalents. // Teterahedr.Lett. 1981. V. 22. № 4. P. 319 322.

78. P.Mayo, W.Tam. Remote substituent effects on regioselectivity in the Pauson-Khand reaction of 2-substituted norbornenes. // Tetrahedr. 2001. V. 57. P. 5943 5952.

79. Е.А.Голодаева, А.О.Касьян, В.А.Бакулов, Л.И.Касьян. Эпоксидирование стереоизомерных бензоилмочевин ряда норборнена. // ЖорХ. 2003. Т. 39. Вып. 2. С. 297 298.

80. C.Bolm, I.Schiffers, C.L.Dinter, A.Gerhach. Practical and highly enantioselective ring opening of cyclic meso-anhydrides mediated by cinchona alkaloids. // J. Org. Chem. 2000. V. 65. P. 6984 6991.

81. R.C.Larock, S.Babu. Organopalladium approaches to prostaglandins. Synthesis of interphenylene prostaglandin endoperoxide analogs via benzylpalladation of bicyclic alkenes. // Tetrahedr. 1987. Y. 43. № 9. p. 2013 2020.

82. R.C.Larock, S.Babu. Organopalladium approaches to prostaglandins. Synthesis of the first interphenylene PGH2 analogs via benzylpalladation. // Tetrahedr. Lett. 1985. V. 26. № 23. P. 2763 2764.

83. M.Suzuki, Y.Oda, N.Hamanaka, R.Noyori. Palladium (0) catalyzed reactions of 1,4-epiperoxides. // Heterocycles. 1990. V. 30. № 1. P. 517 535.

84. M.P.Doyle, R.L.Dow, V.Bagheri, W.J.Patrie. Steric selectivity in oxidations of diols. // Tetrahedr. Lett. 1980. V. 21. P. 2795 2798.

85. W.Kitching, K.G.Penman, B.Laycock, I.Maynard. Synthesis and stereochemistry of acidolysis of some cyclohept-2-enylstannanes and -silanes. // Tetrahedr. 1988. V. 44. № 13. P. 3819 3831.

86. C.Yip, S.Handerson, R.Jordan, W.Tam. Highly regio- and stereoselective intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of norbornadiene tethered nitrile oxides. // Org. Lett. 1999. V. 1. № 5. P. 791 - 794.

87. C.Yip, S.Handerson, G.K.Tranmer, W.Tam. Intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of norbornadiene tethered nitrile oxides. // J. Org.Chem. 2001. Y. 66. P. 276 - 286.

88. G.K.Tranmer, P.Keech, W.Tam. Intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of 2-substituted norbornadiene tethered nitrones. // Chem.Commun. 2000. № 3. P. 863 - 864.

89. G.K.Tranmer, C.Yip, S.Handerson, R.Jordan, W.Tam. Synthesis of 2,3-disubstituted norbornadienes. // Can.J.Chem. 2000. V. 78. P. 527 535.

90. G.K.Tranmer, W.Tam. Intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions of norbornadiene tethered nitrones. // J. Org.Chem. 2001. V. 66. P. 5113 - 5123.

91. J.R.Carlise, R.M.Kriegel, W.S.Rees, M.Weck. Synthesis and hydrolysis behavior of side-chain functionalized norbornenes. // J. Org.Chem. 2005. V. 70. № 14. P. 5550-5560.

92. Н.В.Зык, Е.К.Белоглазкина, С.Е.Сосонюк, М.Н.Буланов, P.JI. Антипин. Электрофильное присоединение к производным норборнена, содержащим CF3" и NO2" группы. // Изв. РАН. Сер.хим. 2005. № 6. С. 1445-1448.

93. R.W.Jordan, W.Tam. Reactivity of the alkene component in the ruthenium-catalyzed 2+2. cycloaddition between an alkene and an alkyne. Part 1. // Org.Lett. 2001. V. 3. № 15. P. 2367 2370.

94. R.W.Jordan, W.Tam. Reactivity of the alkene component in the ruthenium-catalyzed 2+2. cycloaddition between an alkene and an alkyne. Part 2. // Tetrahedr. Lett. 2002. V. 43. P. 6051 6054.

95. P.Mayo, G.Orlova, J.D.Goddard, W.Tam. Remote substituent effects on the oxymercuration of 2-substituted norbornenes: an experimental and theoretical study. // J. Org.Chem. 2001. V. 66. № 15. P. 5182 5191.

96. R.W.Jordan, P.R.Khoury, J.D.Goddard, W.Tam. Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between 7-substitutednorbornadienes and alkynes: An experimental and theoretical study. // J. Org.Chem. 2004. V. 69. № 24. P. 8467-8474.

97. S.E.Denmark, J. Fu. Catalytic enantioselective allylation with chiral Lewis bases. // Chem.Commun. 2003. № 2. P. 167170.

98. L.Hua, L.Jingyn, L.Xiaofang, L. Yueshcng. Synthesis, structure and norbornene polymerization behavior of neutral palladium complexes. // Polyhedron. 2004. V. 23. № 9. P. 16191627.

99. F.-G.Klarner, M.Lobert, U.Naatz, H.Bandmann, R.Boese. Synthesis and supramolecular properties of trimethylene-bridged clips. // Chem.Eur.J. 2003. V. 9. № 20. P. 5036-5047.

100. Z.Xu, J.Gao, J. Ye, Q. Cao, H.Wang. Synthesis of 2,5-norbornadiene. // Fine Chem. 2004. V. 21. № 2. P. 157-160.

101. P.K.Baker, M.A.Beckett, B.M.Stiefvater-Thomas. A comparative study of seven co-ordinate Mo (II) and W(II) catalysts in the ring opening polymerization of norbornene. // J. Mol.Catal.A. 2003. V. 193. № 1-2. P. 77-81.

102. M.P.Coogan, R.L.Jenkins, E.Nutz. Carbonylative dimerisation of norbornene by cobalt-carbonyl: An overlooked by-product of the Pauson-Khand reaction. // J. Organomet.Chem. 2004. V. 689. № 3. P. 694-697.

103. A.G.Gasanov, E.G.Mamedov, I.G.Ayubov, N.S.Guseynov, K.M.Efendiyeva. Asymmetric synthesis of cycloalkyl monoethersof norbornenedicarboxylic acid. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2004. № 2. С. 38-40.

104. R.Dorta, A.Togni. Addition of the ortho C-H bonds of phenol across an olefin catalysed by a chiral iridium(I) diphosphine complex. // Chem.Commun. 2003. № 6. P. 760-761.

105. S.Munavalli, R.K.Rohrbaugh, G.W.Wagner, H.D.Durst, F.R.Longo. Trifluoromethylthialation of norbornene. // Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 2004. V. 179. № 8. P. 16351643.

106. Y.A.Petrov, F.Davidson, B.E. Smart. Quadricyclane -thermal cycloaddition to polyfluorinated 3-oxatricyclo4.2.1.02'5.non-7-enes. // J. Fluor.Chem. 2004. V.125. № 10. P. 1543-1552.

107. T.Hiroko, T.Takako, N.Taketoshi, I.Shuji. Process for producing norbornene derivative having organosilyl group. // US Patent 6.777.570. 2004.

108. M.A.Garcia, B.J.Osio, H.M. Colorado, C.A. de Fresno, S.M.Torres. Complexation behavior of a highly preorganized 7,7-diphenylnorbornane-derived macrocycle: Towards the design of molecular clocks. // Chem.Eur.J. 2003. V.9. № 5. P. 11571165.

109. Z.Da-Yang, Z.She-Wei, O.Kiyotaka, T.Shigetoshi. Rhodium-catalyzed carbonylation of norbornene under water-gas-shift reaction conditions. // Chem.Lett. 2004. V.33. № 1. P. 70-71.

110. K.Villeneuve, N.Riddell, R.W.Jordan, G.C.Tsui, W.Tam. Ruthenium-catalyzed 2+2. cycloadditions between bicyclic alkenes and alkynyl halides. // Org.Lett. 2004. V. 6. № 24. P. 4543-4546.

111. K.Fugami, Y.Hirunuma, T.Nishikata, D.Koyama, M.Kameyama, M.Kosugi. Palladium-catalyzed novel additionelimination reaction of alkenyltin reagents to norbornene. // J. Organomet.Chem. 2003. V. 687. № 2. P. 567-569.

112. N.Cobo, M.A.Esteruelas, F.Gonzalez, J.Herrero, A.M.Lopez, P.Lucio. OsHCl(CO)(Pi-Pr3)2 as catalyst for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and tandem ROMP-hydrogenation of norbornene and 2,5-NBD. // J. Catal. 2004. V. 223. № 2. P. 319-327.

113. A.Lehtonen, R.Sillanpua. Tungsten (VI) complexes with aminobis(phenolato) 0,N,0.donor ligands. // Inorg.Chem. 2004. V. 43. № 20. P. 6501-6506.

114. W.-J.Yao, G.C.Tsui, W.Tam. Palladium-catalyzed Suzuki couplings of 2,3-dibromonorbornadiene synthesis of symmetrical and unsymmetrical aryl-substituted NBD. // J. Org.Chem. 2005. № 6. P. 1044-1051.

115. C.Slugovc, B.Perner. Deuterium labeling of norbornene derivatives by iridium catalyzed H/D exchange catalysis. // Inorg.Chim.Acta. 2004. V.357. № 10. P. 3104-3108.

116. A.K.Dasa, T.R.Jensen, C.L.Stern, T.J.Marks. Frustrated P-chloride elimination. Selective arene alkylation by a-chloronorbornene catalyzed by electrophilic metallocenium ion pairs. // J. Amer.Chem.Soc. 2004. V. 126. № 39. P. 1252812540.

117. A.Lutz, K.Ludwig, J.Christiam. TiCl4-catalyzed intermolecular hydroamination reactions of norbornene. // J. Org.Lett. 2004. V.6. № 15. P. 2515-2518.

118. S.Wenhua, Y.Haijian, X.Juiyun, Z.Hongjiang, D.Thengkur. Успехи в разработке катализаторов полимеризации норборнена по винильным группам. // Petrochem.Technol. 2004.V.33. № 1. р. 76-81.

119. T.Mitsudo, H.Naruse, T.Kondo, Y.Ozaki, Y.Watanabe. 2+2. cycloaddition of norbornenes with alkines catalized by ruthenium complexes. // Angew.Chem., Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 580-581.

120. M.M.Gugelchuk, A.L.Doherty-Kirby. Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes. // J. Org.Chem. 1996. V. 61. № 10. P. 3490-3495.

121. C.Maignan, R.A.Rafael. Investigation of a chiral masked ketene syntone synthesis of the (+)-(lR, 4R) and (-)-(lS, 4S) enantiomers of dehydronorcamphor. // Tetrahedron. 1983. V. 39. P. 3245-3250.

122. B.Ronan, H.B.Kagan. Highly diastereoselective Diels-Alder reactions with (R)-ethoxy p-tolyl vinyl sulfonium tetrafluoroborate. // Tetrahedron: Assymetry. 1991. V. 2. P. 7590.

123. B.Ronan, H.B.Kagan. Highly Enantioselective Synthesis of a Corey Prostaglandin Intermediate. // Tetrahedron: Assymetry. 1992. V. 3. P. 115-122.

124. R.Noyori, I.Umeda, H.Kawauchi, H.Takaya. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 812-819.

125. M.Lautens, W.Tam, L.G.Edwards. Stereoselectivity in the homo-Diels-Alder reaction: effect of a remote 7-substituent on nickel-catalysed cycloadditions. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. V. 15. P. 2143-2150.

126. H.Takaya, M.Yamakawa, R.Nuori. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo2.2.1.heptene derivatives with electron-deficient olefins. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 852855.

127. H.K.Myers, J.E.Lyone, A.Schneider. Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene. // US Patent 4.190.610. 1980.

128. R.Noyori, T.Ishigame, A.Takaya. Transition metal catalyzed 2+2. cross-addition of olefins, nickel(0)-catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylvinylcyclopropane. // J. Amer.Chem.Soc. 1973. V.95. P. 1674-1676.

129. P.Binger, A. Schnehardt. Palladium (O)-katalysierte codimersior ungen des methylencyclopropans mit alkenew. // Chem.Ber. 1980. V.113. P. 3334-3341.

130. G.N.Schrauser, P.Glockner. Uber die katalytische anlagerung von olefinen und alkinen an norbornadiene mit Ni(0)-verbindungen und einem neuen Ni(0) complex. // Chem.Ber. 1964. V.97. P. 2451-2462.

131. Y.Ura, H.Tsujita, K.Wada, T.Kondo, T.Mitsudo. Ruthenium-complex-catalyzed regio- and stereoselective linear codimerization of 2-norbornenes with acrylic compounds. // J. Org.Chem. 2005. V. 70. № 17. P. 6623-6628.

132. J.G.Taylor, N.Whittal, K.K.Hii. Copper(II)-catalysed addition of O-H bonds to norbornene. // Chem.Commun. 2005. № 40. P. 5103-5105.

133. D.Alberico, J.-F.Paquin, M.Lautens. Palladium-catalyzed sequential alkylation-alkenylation reactions: application towards the synthesis of polyfunctionalized fused aromatic rings. // Tetrahedron. 2005. V. 61. № 26. P. 6283-6297.

134. J.Bigeault, L.Giordano, G.Buono. Cycloadditions of terminal alkynes to norbornene derivatives catalyzed by palladium complexes with phosphinous acid ligands. // Angew.Chem.Int.Ed. 2005. V. 44. № 30. P. 4753-4757.

135. Н.В.Васильев, Т.Д.Трусканова, А.В.Бузаев, Д.В.Романов, Затонский Г.В. Циклоприсоединение норборнадиена с фторсодержащими гетероаддендами. // Изв. РАН. Сер.хим. 2005. № 4. С. 1013-1015.

136. У.М.Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Д.К.Галеев. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1987. Вып. 2. С. 138-142.

137. В.Р.Флид, О.С.Манулик, А.П.Белов. Аллилированиеонорборнадиена-2,5 гомолигандными ц -аллильными комплексами переходных металлов. // Металлоорган. химия. 1991. Т. 4. № 4. С. 864-870.

138. Ф.Хартли. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. // М.: Мир. 1989. С. 358.

139. Ю.И.Ермаков, В.А.Захаров, Б.Н.Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. // М.: Мир. 1980. С. 185-188.

140. Х.М.Колхаун, Д.Холтон, Д.Томсон, М.Твиг. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. // М.: Ин.литер. 1989. С. 400.

141. Ж.Уилки, Р. Хардт, Р. Хаймбах. Аллильные системы переходных металлов. // Успехи химии. 1968. Т. 37. Вып. 6. С. 1056-1057.

142. Г.В.Лисичкин, А.Я.Юффа. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. // М.: Химия. 1981. С. 160.

143. А.В.Иванов, О.С.Манулик, В.Р.Флид, А.П.Белов. Гетерогенно-каталитическое аллилирование бицикло2.2.1.гепта-2,5-диена аллилацетатом. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. № 5. С. 774-775.

144. A.Tenaglia, E.Terranova, B.Waegell. Nickel-catalyzed dimerization of norbornene. // J. Mol.Catal. 1987. V.40. P. 281287.

145. S.Yoshikawa, K.Aoki, J.Kiji, J.Furukawa. A novel dimerization of norbornadiene by nickel catalysts. Formation of exo-5-(o-tolyl)-2-norbornene. // Tetrahedron. 1974. V.30. P.405-407.

146. L.G.Cannell. Four C9H10 polycyclic olefins. // Tetrahedr.Lett. 1966. № 48. P. 5967-5972.

147. D.N.Rylander. Catalytic hydrogenation over platinum metals. // N.-Y.: Academic Press. 1967. P. 150.

148. Т.А.Сладкова, Н.Н.Галичная, В.Д.Ниссенбаум, Р.В.Дмитриев, В.М.Акимов. Изучение катализаторов, приготовленных методом термического разложенияметаллоорганических соединений. Палладиевыекатализаторы. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 14351439.

149. J.-E.Backvall, R.E.Nordberg, E.E.Bjorkman, C.Moberg. Stereochemistry of nucleophilic attack on тг-allylpalladium complexes. Evidence for cis-migration of acetate from palladium to carbon. // J. Chem. Commun. 1980. V. 6. P.943-944.

150. О.Б.Ветрова, Е.А.Кацман, И.П.Жаворонков, Ю.З.Карасев, И.Е.Долгий. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном. // ЖорХ. 1991. Т. 27. С. 2624-2625.

151. О.Б.Ветрова. Гетерогенный катализ реакции циклосодимеризации норборнадиена и ее некоторые закономерности. // Дисс. на.канд. хим.наук. 1993. С. 81.

152. Органикум. Практикум по органической химии в 2-х томах. Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. // М.: Мир. 1979. 1 т. С. 453. 2 т. - С. 442.

153. А.Вайсберг, Э.Проскауэр, Дж.Руддик. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // М.: Иностр. Литература. 1958. С. 519.

154. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. // М.: Мир. 1976. С. 541.

155. Препаративная органическая химия. Пер. В.В.Шпанова, В.С.Володиной. // М.: Изд. ГХИ, 1959. С. 888.

156. G.Wilke, B.Bogdanovic, P.Hardt, P.Heimbach, W.Keim, M.Kroner, W.Oberkirch, K.Tanaka, E.Steinrucke, D.Walter, H.Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems. // Angew.Chem.Intern.Ed. 1966. V.5. P. 151-164.

157. D.N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electrondensity in auxiliary basis sets. // Chem.Phys.Lett. 1997. V. 281. P. 151 156.

158. R.H.Grubbs, A.Miyashita, M.Liu, P.Burk. Preparation and Reactions of Phosphine Nickelacyclopentanes. // J. Am.Chem.Soc. 1978. V. 100. № 8. P. 2418 2425.

159. G.N.Schraucer, S. Eichler. Katalysierte codimerisior mit norbornadiene. // Chem.Ber. 1962. V. 95. P. 2764-2768.

160. M. Lautens, L. Edwards, W.Tam, A. Lough. Ni-catalysed 2+2+2. and [2+2] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5~ dienes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 10276-10291.

161. M. Lautens, L.G. Edwards. Stereoselectivity in the Homo Diels-Alder Reaction. // Tetrahedron Lett. 1989. Y. 30. P. 68136816.

162. Е.М.Евстигнеева, О.С.Манулик, В.Р.Флид. Нетрадиционное аллилирование норборнадиена, катализируемое комплексами палладия. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 2. С. 188 191.

163. М.М.Gugelchuk, A.L.Doherty-Kirby. Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. № 10. P. 3490 3495.

164. Y.R.Flid, O.S.Manulic, D.V.Dmitriev, V.B.Kouznetsov, E.M.Evstigneeva, A.P.Belov, A.A.Grigorev. Norbornadiene as auniversal substrate for organic and petrochemical synthesis. // Eurasian Chem-Tech. J. 2001. V. 3. № 2. P. 73 90.

165. Жан-Мари Лен. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. // Новосибирск: Наука. 1998. С. 334.