Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами

Дмитриев, Дмитрий Викторович

Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дмитриев, Дмитрий Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами»

Автореферат диссертации на тему "Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами"

¡{и при',ах р\копией

Дмитриев Дмитрий Викторович

СОДИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНАДИЕНА С АКТИВИРОВАННЫМИ ОЛЕФИНАМИ

Специальность 02 00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. MB Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Флвд Виталий Рафаилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится "_18_" мая 2005 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "15 " апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакции циклоприсоединения являются мощным инструментом в современном органическом синтезе. Особый интерес среди них представляют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов благодаря мягким условиям, высокой активности и селективности, возможности направленного воздействия на строение активного центра. Каталитические процессы с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена, НБД) открывают исключительные возможности для синтеза труднодоступных полициклических соединений в одну или несколько технологических стадий.

Соединения с НБД-структурами находят широкое применение в промышленности и в сельском хозяйстве. Их используют в качестве высокоплотных ракетных и моторных топлив, компонентов для производства взрывчатых веществ, в производстве смазочных материалов и полиуретанов, в медицине и парфюмерии. На основе НБД возможно получение синтетических аналогов простагландинов, сесквитерпенов, а также регуляторов роста растений. Большое количество разработок посвящено применению производных НБД в микроэлектронике и в качестве конвертеров солнечной энергии.

НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, вступая в реакции циклоприсоединения различного типа в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитических систем с образованием напряженных карбоциклических структур. Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе большинства известных процессов значительного количества изомеров различного уровня, в связи с чем возникают проблемы, связанные с их разделением.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных реакциям циклоприсоединения с участием НБД, в литературе практически отсутствуют сведения об их кинетике и механизме, о возможности реализации таких реакций с высокой степенью селективности. Наличие такой информации позволило бы более полно реализовать синтетические возможности циклоприсоединения НБД с широким кругом субстратов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ: гранты 99-03-32151,02-03-32361, 01-03-06059-мас, 02-03-06266-мас, 03-03-063 85-мас.

Автор выражает благодарность Международному научному фонду К8ЕР и Департаменту образования г. Москвы А201-02).

Цель работы заключалась в создании физико-химических основ для реализации каталитической содимеризации НБД с активированными

олефинами с высокими показателями селективности и активности. Планировалось изучение общих кинетических закономерностей, установление механизма, а также выявление факторов, влияющих на скорость реакции циклоприсоединения и ее селективность.

Научная новизна работы. Исследовано взаимодействие НБД с рядом активированных олефинов, установлен состав и строение изомеров различного уровня. Впервые обнаружены продукты [2+2] циклоприсоединения. Выявлены факторы, влияющие на регио- и стереоселективность циклоприсоединения НБД. Синтезированы новые полициклические сложные эфиры.

Исследована кинетика содимеризации НБД с эфирами акриловой кислоты. Найдены значения кинетических параметров для прямой и побочной реакций. Предложен механизм, выявлены пути селективного образования отдельных изомеров. Полученные кинетические закономерности дополняют и расширяют представления о механизме реакций с участием НБД, катализируемых никелевыми комплексами.

Практическая значимость. Получены новые карбоциклические сложные эфиры, которые могут найти применение в микроэлектронике, медицине и в качестве отдушек в парфюмерии.

Информация о механизме циклоприсоединения активированных олефинов к НБД, позволяет целенаправленно воздействовать на регио- и стереоселективность процесса и получать различные изомеры с высокими выходами и селективностью.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Ш-й Всероссийской конференции по химии кластеров (Казань-Чебоксары, 2001), 2-м европейском симпозиуме по катализу (Лимерик, Ирландия, 2001), ХУ-й РЕСЫЕМ конференции по металлоорганической химии (Цюрих, Швейцария, 2001), ХХ-й международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, Греция, 2002), У1-й Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), 13-м и 14-м международных симпозиумах по гомогенному катализу (Террагона, Испания, 2002; Мюнхен, Германия, 2004), на 6-м Международном симпозиуме «Катализ в тонкой химической технологии» (Дельфт, Нидерланды, 2003), ХУ11-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международной конференции. «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 работ, список которых приведен в конце реферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, экспериментальной части, 5 глав, выводов и библиографического списка, включающего 125 наименований.

Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 50 таблиц, 45 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обоснование выбора объектов исследования

В реакцию циклосодимеризации с НБД вступают олефины с активированной двойной связью или напряженные циклические олефины.

В работе исследованы ациклические олефины, двойная связь которых активирована сильным электроноакцептором: акрилонитрил (АН), метилвинилкетон (МВК), метилакрилат (МА), третбутилакрилат (ТБА), 2-метил-2-адамантилакрилат (МАА), акриловая кислота (АК), а также циклический лактон - фуранон. Данные объекты представляют собой как соединения различных классов, так и структурные гомологи. Такой ряд позволяет проследить влияние электронных и пространственных свойств заместителя в олефине на общие закономерности, каталитическую активность и селективность реакции.

В качестве предшественника катализатора использован аллил)никель, обладающий по сравнению с другими никелевыми системами (Щ1,3-С5Н6)2, N¡(00)4, №(СН2=СН-СЫ)2, Н!(1,5-С8Н12)2) рядом преимуществ в реакциях циклизации с участием НБД. Во-первых, формирование истинного катализатора происходит при 25°С, вследствие чего изучаемые реакции имеют непродолжительный индукционный период. Во-вторых, удельная каталитическая активность систем на основе несколько

выше, чем в остальных случаях. К тому же, продукты аллилирования НБД, образующиеся в результате формирования каталитической системы, не влияют на протекание последующих процессов.

Для модифицирования катализатора использовали различные фосфиновые лиганды, оказывающие воздействие на состав и строение №-содержащих интермедиатов реакции, что, в свою очередь влияет на селективность и скорость циклоприсоединения с участием НБД.

2. Экспериментальные методы

Опыты по содимеризации НБД с активированными олефинами проводили в термостатированных статических вакуумируемых реакторах объемом 25 мл, снабженных устройством для отбора реакционных проб. Состав и строение продуктов определяли при помощи ГЖХ, ЯМР 'Н, |3С спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. ЯМР 'Н- и |3С-спектры регистрировали на приборе "Bmker DPX-300" при рабочих частотах 300,033 Мгц и 75,15 Мгц соответственно. Хромато-масс-спектрометрические исследования проводили на

приборе Agilent Technologies с хроматографом 6890 GC и масс-селективным детектором 5973 N. Спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ.

Количественный анализ и контроль за протеканием процессов осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Chrom 5" с капиллярными колонками SPB-20, ß-DEX "Supelco" и пламенно-ионизационным детектором.

Обработку кинетических данных проводили методом нелинейного регрессионного анализа с использование программы DynaFit версия 3.28.024

Сочетание указанных физико-химических методов наряду с кинетическими обеспечивало объективность и достоверность полученной информации.

3. Взаимодействие ИБД с олефинами в присутствии [УЦСзН;^.

В присутствии бис(ч3-аллил)никеля удалось осуществить взаимодействие НБД со сложными эфирами акриловой кислоты, МВК, АН. В реакциях с использованием акриловой кислоты и фуранона продуктов обнаружено не было.

Анализ состава реакционных растворов позволил установить, что взаимодействие НБД с олефинами является сложной многомаршрутной реакцией, в которой образуются три группы продуктов: [2+2+2] циклоаддукты НБД с олефинами (1), [2+2] циклоаддукты (2) и димеры НБД (3).

'р Ku/mic Amin Biochem 1996 237.260

Образование продуктов [2+2]-циклоприсоединения в условиях гомогенной реакции НБД с олефинами на никелевых катализаторах установлено впервые. Ранее такой тип циклоприсоединения наблюдался только в реакциях гомодимеризации НБД, а также при его взаимодействии с алкинами в присутствии рутениевых катализаторов. Выходы [2+2]-циклоаддуктов невелики и составляют менее 1-2% по отношению к [2+2+2]-циклоадцуктам и димерам НБД. Их идентификация осуществлена на основании данных хромато-масс-спектрометрии. В работе подробно рассмотрены механизмы распада [2+2]- и [2+2+2]-циклоаддуктов под действием электронного удара.

3.1. Факторы, влияющие на селективность реакции.

Исследовано влияние строения олефина, температуры реакции, соотношения начальных концентраций реагентов, природы растворителя на соотношение между [2+2+2]-циклоаддуктами и димерами НБД. Взаимодействие НБД с олефинами изучалось в температурном интервале 0-90°С, при начальных концентрациях НБД и олефина 0.1-3 моль/л, концентрации №(СзН5)г 1-10 мольн. %.

Соотношение между [2+2+2] циклоаддуктами и димерами НБД зависит от природы заместителя в олефине, что обусловлено варьированием электронной плотности двойной С=С связи и способностью олефина к координации на атоме никеля (табл. 1).

Таблица 1. Влияние природы олефина на соотношение продуктов. Условия: растворитель - толуол, [НБД1о/[№(СзН5)210=2О:1,50°С, 8 час,

Концентрация Соотношение Конверсия Конверсия

Олефин реагентов, продуктов, % НБД, % олефина, %

моль/л

НБД олефин содимеры с олефином димеры НБД

АН 1.48 0.76 95 5 4.1 6.4

МВК 1.45 0.75 97 3 1.3 3.4

МА 1.39 0.72 61 39 89 76

ТБА 1.58 0.75 42 58 91 44

МАА 1.46 0.53 32 68 87 30

При наличии в молекуле олефина наиболее сильных электроноакцепторных заместителей -СОСНз, -СЛ^ (МВК, АН) димеры НБД практически не образуются, однако общая конверсия реагентов крайне низка. В реакции с эфирами акриловой кислоты в аналогичных условиях наблюдается практически полная конверсия НБД, продукты [2+2+2] циклоприсоединения и

димеры НБД образуются в сопоставимых количествах С ростом объема заместителя выход [2+2+2] циклоаддуктов снижается

На соотношение продуктов реакции оказывает влияние соотношение начальных концентраций реагентов (табл. 2) С увеличение начальной концентрации олефина возрастает выход продуктов содимеризации по сравнению с димерами НБД При использовании двукратного избытка олефина удается достичь образования 81% [2+2+2]-циклоаддуктов в реакции с МА, 75% в реакции с ТБА и 66% в реакции с МАА.

Таблица 2. Влияние начальных концентраций реагентов на соотношение продуктов. Условия: растворитель - толуол, [НБД]с/[К1(С;)Н5)2]о=20:1, 50°С, 8 час.

Соотношение

Олефи [НБД]о [НБДУ продуктов, % Конверси Конверси

н ) [олефин] [2+2+2] Димер я я

моль/л 0 циклоаддукт ы НБД НБД, % олефина,

ы %

1.37 0.49/1 82 18 87 30

МА 1.3 1.2/1 72 28 90 60

1.38 1.9/1 61 39 89 76

1.53 0.58/1 75 25 91 30 ■

ТБА 1.98 1.2/1 60 40 86 36

1.58 2.11/1 44 56 91 44

1.51 0.52/1 66 34 86 16

МАА 1.41 1.1/1 52 48 84 21 :

1.46 2.75/1 32 68 87 30 1

Температура практически не влияет на соотношение продуктов. С ее ростом отмечено лишь незначительное увеличение выхода [2+2+2] циклоаддуктов по сравнению с димерами НБД, что может быть объяснено близкими значениями энергиий активации гомодимеризации НБД и циклосодимеризации.

Весьма существенное влияние на соотношение между димерами НБД и [2+2+2] циклоаддуктами оказывает растворитель, что вероятно обусловлено стабилизацией ключевых интермедиатов реакции. Использование полярного растворителя способствует стабилизации более полярных интермедиатов, и, как следствие, приводит к увеличению выхода более полярных [2+2+2]-циклоаддуктов. Так при взаимодействии НБД с ТБА (рис. 1) в метаноле выход [2+2+2] циклоаддуктов достигает 90%. В малополярном толуоле выход содимеров и димеров НБД практически одинаков

Рис. 1. Влияние молярной поляризуемости растворителя на соотношение продуктов реакции НБД с ТБА. Условия: [НБД]0=0.8 моль/л, [ТБА]о=0.8 моль/л, [НБД]о/[№(СзН5)2]о=20:1, 50°С, 8 час. 1-толуол (е=2.38), 2-диэтиловый эфир (£=4.34), 3-1,2-дихлорэтан (е=10.4), 4-ацетон (е=20.7), 5-метанол (е=32.6).

3.2. Факторы, влияющие на стереоселективность содимеризации.

В ходе [2+2+2]-циклоприсоединения олефинов к НБД образуется смесь экзо- и эндо-стереоизомеров:

Установление стереостроения для всех полученных циклоаддуктов проводилось на основании анализа их ПМР-спекгров.

В спектрах экзо-циклоаддуктов сигнал протона Не представляет дд, что вызвано его взаимодействием с двумя протонами при С9, в эндо-аддуктах протон имеет сигнал ддд, благодаря дополнительному расщеплению от протона при С7 (рис.2).

<маг

! I

* й и и » И

Рис. 3. Фрагмент хроматограммы содимеров НБД с ТБА (энантио-селективная колонка "р-ОЕХ" "8ире1ео").

Для каждого из стереоизомеров наблюдается образование пары энантиомеров. Образование

энантиомеров было подтверждено при помощи ГЖХ анализа смесей экзо/эндо циклоаддуктов на энантио-селективных хроматогра-фических колонках. При этом наблюдалось расщепление пиков каждого из стереоизомеров в отношении 1/1 (рис.3).

Соотношение стереоизомеров зависит от строения олефина (табл. 3). При взаимодействии активированных олефинов с НБД преимущественно образуются экзоциклоаддукты. Исключением является МА для которого преобладает эндоизомер. Наибольшая стереоселективность (экзо/эндо=97/3) достигается при использовании МВК. В ряду акрилатов наблюдается увеличение экзо-селективности с ростом объема заместителя.

Таблица 3. Влияние природы заместителя на выход и стерео-селективность [2+2+2] циклоприсоединения. Условия: растворитель - толуол, [НБД]о/[№(С3Н3)2]о=20:1, 50°С, 8 час.

Олефин Концентрация реагентов, моль/л Экзо/эндо Выход, %

НБД олефин

АН 1.48 0.76 74/26 6.4

МВК 1.45 0.75 97/3 3.4

МА 1.38 0.73 40/60 76

ТБА 1.58 0.75 56/44 44

МАА 1.46 0.53 73/27 30

Соотношение начальных концентраций реагентов не оказывает влияния на стереоселективность циклоприсоединения.

Рост температуры способствует незначительному увеличению выхода экзо-изомеров. Для МА при 30°С соотношение экзо/эндо составляет 38/62, для ТБА - 54/46, при температуре 70°С для МА соотношение экзо/эндо увеличивается до 42/58, для ТБА до 58/42.

Увеличение полярности растворителя приводит к росту эндо-селективности реакции (рис. 4).

0,15

2 4 6 8 10 612

2t + 1 М

Рис. 4. Влияние природы растворителя на соотношение эндо/экзо-стереоизомеров в содимеризации НБД с ТБА. Условия: [НБД]о=0.8 моль/л, [ТБА]0=0.8 моль/л, [НБДУ[№(С3Н5),]о=20:1, 50°С, 8 час. 1-толуол (е=2.38), 2-диэтиловый эфир (е=4.34), 3- 1,2-дихлорэтан (е=10.4), 4-ацетон (е=20.7), 5-метанол (£=32.6).

З.Э. Факторы, влияющие на гомодимеризацию НБД.

Гомодимеризация НБД является неотъемлемой частью общего процесса, поэтому знание ее закономерностей необходимо для понимания реакции в целом.

При отсутсвии олефина продуктами гомодимеризации НБД на №(СзН5)г являются: экзо-транс-экзо (I), экзо-транс-эндо (II) изомеры пентацикло [8.2.1.14'7.02',.03'8]'гетрадека-5,11-диена и эндо-эндо (III), экзо-эндо (IV) изомеры гексаци кло [7.2.1.13'7.15,13.02'8.04,6]' гетрадека- 10-ена.

ibzy ibx^

I II III IV

В температурном интервале от 20 до 90°С преобладающими продуктами являются димеры I и II.

В условиях реакции НБД с олефинами димер I, доминирующий в условиях обычной реакции, практически отсутствует. Экзо-транс-эндо (II) становится основным продуктом гомодимеризации. Наблюдается также образование двух гексациклических изомеров эндо-эндо (III) экзо-эндо (IV) строения.

Соотношение между димерами НБД (П-Г^ практически не зависит от их общего выхода и строения заместителя в олефине и составляет II:Ш:IV=8I:16:2 (табл. 4).

Таблица 4. Влияние природы олефина на соотношение димеров НБД.

Условия: растворитель - толуол. [НБД]о/[1Ч1(С3Н5Ь]о=20:1,50°С, 8 час.

Олефин Концентрация реагента, моль/л Соотношение димеров, % Общий выход димеров, %

НБД олефин ! I II III IV

АН 1.48 0.76 | 0 81 17 2 <1%

МВК 1.45 0.75 | 0 82 16 2 <1%

МА 1.38 0.73 0 82 16 2 34

ТБА 1.58 0.75 1 81 16 2 51

МАА 1.46 0.53 | 1 82 14 3 59

Соотношение начальных концентраций олефина и НБД также не влияет на соотношение между димерами НБД. Увеличение температуры и полярности растворителя способствует повышению выхода гексациклических димеров Ш и IV.

4. Взаимодействие НБД с олефинами в присутствии М1(С]11$)г> модифицированного третичными фосфинами.

При введении в систему фосфинов изменяются регио- и стереоселективность реакции. В присутствии эквимолярного к никелю количества трифенилфосфина (ТФФ) независимо от природы олефина селективно образуются [2+2+2] содимеры.

Выходы циклоаддуктов в реакции НБД с АН и МВК по (г—"7' сравнению с "бесфосфиновым" вариантом возрастают до 50%. н-ч—е Н В реакции НБД с фураноном, где при отсутствии фосфиновых добавок продукты не образуются, удается селективно получать эндоциклоаддукт V. Выходы [2+2+2] циклоаддуктов и соотношение стереоизомеров в реакции с модифицированным ТФФ катализатором зависят от строения олефина ( табл. 5).

Таблица 5. Стереоселективность содимеризации в присутствии ЩСз^уРРИз. Условия: растворитель-толуол, [НБД]0=1.4 моль/л, [олефин]0=1.4 моль/л, [НБДЗо/[№(С3Н5)2]о=20:1, РРЬ3/ХЧ=1/1,50°С, 8 час._

Олефин Катализатор №(С3Н5):/РРНз Катализато э №(СзН5)2

Экзо/эндо Выход, % Экзо/эндо Выход, %

АН 82/18 55 74/26 6

МВК 98/2 40 97/3 4

МА 46/54 47 43/57 76

ТБА 62/37 48 56/44 44

МАА 83/17 42 73/27 30

фуранон 0/100 71 - -

Учитывая важную роль фосфина в исследуемом процессе, проведена серия опытов по содимеризации НБД с ТБА в присутствии различных фосфинов -ТФФ, трициклогексилфосфина (ТЦФ), 2-пиридил-дифенилфосфина (ПДФ), бис(1,2-дифенилфосфино)этана (ДФФЭ) (табл. 6).

Таблица 6. Влияние строения фосфина на селективность реакции НБД с ТБА. Условия: растворитель-толуол, [НБД]0=1.4 моль/л, [олефин]0=1.4 моль/л,

[НБД]о/[№(СзН5)21о=20:1, *-ДФФЭ/ИИ).5/1,50°С, 8 час.

РЯ, Соотношение п| эодуктов реакции, % Выход [2+2+2], %

димеры НБД Отношение 1:11:Ш:1У [2+2+2] циклоаддукты эндо/экзо

ТЦФ 70 3:97:0:0 30 55/46 10

ТФФ 0 - 100 62/37 47

ПДФ 0 - 100 63/37 60

ДФФЭ' 26 12:68:18:2 74 44/56 15

ДФФЭ 0 - 100 39/61 8

Катализаторы, содержащие ТФФ и ПДФ, обладают одинаковой стерео-селективностью и способствуют увеличению выхода экзо-изомера по сравнению с бесфосфиновым катализатором. Выход продуктов в случае ПДФ выше, чем для ТФФ. При использовании ДФФЭ повышается выход эндо-изомеров, а общий выход циклоаддуктов снижается. Катализаторы на основе ТЦФ - наименее активны и селективны.

Исследовано влияние отношения РИз/№(СзН5)2 на стереоселективность и выход продуктов содимеризации НБД с эфирами акриловой кислоты для ТФФ и ДФФЭ (рис. 5). С увеличением ТФФ/№ выход циклоаддуктов снижается, но повышается выход экзо-изомеров по сравнению с эндо. Зависимость соотношения экзо/эндо от ТФФ/№ носит линейный характер, причем она

сильнее выражена для акрилата с более объемным заместителем (МАА). С увеличением соотношения ДФФЭОч. напротив, возрастает выход эндо изомера при одновременном снижении общего выхода [2+2+2]-циклоаддуктов.

ТФФ/М ДФФЭ/Ж

Рис. 5. Влияние отношения РЯуТчЧ на стереоселективность для ТФФ и ДФФЭ.

Установлено, что реакция циклоприсоединения олефинов к НБД прекращается в случае блокирования двух координационных мест на атоме никеля. Для ТФФ это наблюдается при соотношении ТФФ/№ > 2, а для ДФФЭ при отношении

5. Кинетика и механизм содимеризация НБД с олефинами.

Для установления механизма содимеризации НБД с олефинами изучена кинетика содимеризация НБД с двумя субстратами - МА и ТБА, для которых наблюдаются наиболее высокие выходы продуктов. Кинетические опыты проводили в термостатированных вакуумируемых реакторах, заполненных предварительно очищенным аргоном. В качестве растворителя использовали толуол, в качестве предшественника катализатора -

Кинетику реакции изучали при совместном образовании всех продуктов. За ходом процесса следили по их накоплению при помощи ГЖХ анализа реакционных растворов.

Содимеризации НБД с олефинами предшествует индукционный период, связанный с формированием каталитической системы, при этом наблюдается изменение окраски реакционных растворов от светло-желтой до оранжево-красной. Продолжительность индукционного периода составляет 5-15 минут в зависимости от температуры. В ходе индукционного периода происходит замещение аллильных лигандов молекулами субстратов, при этом наблюдается

образование продуктов стехиометрического аллилирования НБД VI-VIII в сравнимых количествах:

/Ла

VI VII

Соединения VI-VIII хуже координируются на атоме никеля по сравнению с НБД и олефинами. Их образование учитывалось только при сведении общего материального баланса. Для упрощения задачи обработку кинетических кривых осуществляли после завершения индукционного периода и выхода реакции на стационарный режим.

Для нахождения констант скорости образования индивидуальных продуктов реакции проведена обработка кинетических данных, полученных в сериях опытов, в которых одновременно варьировались начальные концентрации обоих субстратов (НБД и акрилата) от 0.5 до 3 моль/л и концентрация Ni(C3Hs); от 0.05 до 0.2 моль/л. Типичные кинетические кривые для содимеризации НБД с ТБА представлены на рис. 6.

3 • т 0,12

Время, мин

Рис. 6. Кинетические кривые для реакции НБД с ТБА ( [НБД]п~2 8 моль/л. [ТБА]0=1.37 моль/л, [Ni(C,H<h]0=O.I42 моль/л, 50°С).

Суммарно взаимодействие НБД с акрилатами можно представить в виде следующей схемы:

В ходе эксперимента соотношения между димерами НБД (ГГ/Ш/ГУ), а также экзо- и эндо-циклоаддуктами для каждого из акрилатов (1Хэкзо/1Хэндо, Хэкзо/Хэндо) не изменяются. Можно полагать, что образование димеров НБД и содимеров происходит по параллельным маршрутам, а соотношение определяется константами скорости их образования. Это также подтверждается постоянством соотношения между димерами и стереоизомерами циклоаддуктов при варьировании начальных концентраций реагентов.

Обработка кинетических кривых с помощью нелинейного регрессионного анализа с использованием программы Бтай! позволила установить вид кинетических уравнений образования димеров НБД (4) и циклоаддуктов НБД с акрилатами (5):

^дИ„ =кнабл дич -С№-СНБД (4)

акр

(5)

Константы скорости образования димеров НБД (ГГ-ГУ) и [2+2+2] содимеров (IX, X) представлены в таблице 7.

Таблица 7. Значения констант скорости для реакции НБД с акрилатами.

Значения констант скорости образования индивидуальных продуктов, к-104 л/(моль-с)

т,ис кп кш | к]у кхлтю 1.

30 0.62 0.14 | 0.032 ) 1.26 1.74 0.52 0.37

50 2.75 0.54 | 0.102 4.64 6.96 1.68 1.32

70 9.84 1.8 • 0.36 ! 12.1 19.8 4.86 4.14

■ погрешность в определении констант скорости составляет 8-12%.

Наблюдаемые константы скорости образования каждого из продуктов удовлетворительно подчиняются уравнению Аррениуса. В табл. 8 представлены значения активационных параметров.

Совокупность констант скорости удовлетворительно описывает полный набор экспериментальных данных. Дополнительным подтверждением адекватности найденных значений является совпадение констант скорости гомодимеризации НБД для реакций с участием различных акрилатов. Значения констант скорости и активационные параметры для реакции димеризации НБД также хорошо согласуются с литературными данными, полученными для гомодимеризации НБД при отсутсвии олефина.

Таблица 8. Значения активационных параметров содимеризации НБД с акрилатами.__

Продукты F А-10°, с' Энтальпия Энтропия

реакции кДж/моль активации активации

ДН*, кДж/моль AS*, Дж/(моль-К)

- И(дим) 59.5 11.81 57 -152

Ш(дим) 54.6 0.36 52 -180

1У(дим) 52.6 0.03 50 -200

1Хэ«о(МА) 53.8 0.10 51 -188____ -180

1Хэндо(МА) 57.4 0.30 54

Хэкзо(ТБА) 48.7 2.14 46 -165

Хзн^о(ТБА) 52.3 0.37 49 -180

На основании анализа литературных и экспериментальных данных высказана гипотеза о едином механизме гомодимеризации НБД и содимеризации с его участием, основанная на следующих допущениях:

- координационное число комплексов N¡(0) равно четырем, а НБД может выступать в качестве как монодентатного, так и хелатного лиганда;

- необходимым условием образования содимеров является формирование смешанных гетеролигандных п-комплексов, содержащих молекулы НБД и олефина. Олефин должен обладать промежуточной способностью к координации на атоме N между монодентатным и бидентатным НБД:

- формирование всех продуктов реакции происходит внутри интермедиатов, их строение определяется способом координации и взаимной ориентацией субстратов в комплексе.

В рамках данной гипотезы была проанализирована схема, содержащая 12 возможных интермедиатов реакции состава ЫЦНБДЦБ).».,,, где п-число координационных мест на атоме никеля, занимаемых молекулами НБД, и включающая 23 равновесных стадии. В результате получена единственная непротиворечивая схема, объясняющая наблюдаемое соотношение гомодимеров НБД и содимеров, а также стереоселективность в каждой группе продуктов (рис. 7).

Рис. 7. Механизм содимеризации НБД с эфирами акриловой кислоты в присутствии комплексов.

Образование продуктов аллилирования НБД и отсутствие продуктов аллилирования акрилатов указывает на то, что никель преимущественно

находится в виде №(НБД)2- Его состав и строение доказаны ранее в ходе исследований циклодимеризации НБД по балансовым и кинетическим данным2.

Ключевые интермедиаты: ХИа - для направления гомодимеризации НБД и ХИб - для содимеризации - формируются из общего комплекса XI, содержащего две молекулы НБД, координированные хелатно. Для их образования необходимо изменение характера координации одной из молекул НБД. На освободившуюся вакансию координируется либо третья молекула НБД (ХПа), либо молекула олефина (ХИб). Константы равновесия этих стадий, в основном, определяют селективность реакции. Дальнейшие превращения включают формирование металлоциклических интермедиатов ХШа - ХШв -для гомодимеризации, XIVa - XIVб - для содимеризации и их распад в результате восстановительного элиминирования. После этого никелевый комплекс стабилизируется оставшейся молекулой НБД, которая трансформируется из монодентатной в хелатную. Стадии распада металлоциклических интермедиатов являются лимитирующими, их константы скорости определяют соотношение между изомерами внутри каждой группы продуктов. Данный механизм позволяет объяснить отсутствие продуктов димеризации олефина и гомодимера НБД I, доминирующего при отсутствии олефина, а также наблюдаемые кинетические порядки по реагентам.

Для подтверждения состава и строения ключевых интермедиатов проведены исследования по конкурентной содимеризации НБД с МА и ТБА (реакцию проводили с двумя акрилатами одновременно). Установленный состав продуктов реакции приведен в табл. 9.

Таблица 9. Состав продуктов в реакции содимеризации НБД с ТБА и МА. ([НБД]0=1.2 моль/л, [МА]о=[ТБА]о=0.51 моль/л, [№(С3Н5)2]о=0.062 моль/л,

Продукты димеры НБД НБД + МА НБД + ТБА

Соотношение между группами, % 32 54 14

Продукты II III IV 1Ха \Хэндо Хэ кзо Хэндо

Соотношение между изомерами, % 81 16 3 41 59 56 44

Как видно из таблицы, соотношения стереоизомеров в комбинированных и индивидуальных реакциях совпадают для каждого из субстратов. Эти данные дополнительно подтверждают гипотезу о том, что образование димеров НБД происходит из интермедиатов, не содержащих молекул олефина, а

2 Флид В Р, Манулик О С, Григорьев А А, Белов А.П // Кинетика и катализ, 2000,41,658

формирование [2+2+2] содимеров - из интермедиатов, содержащих одну молекулу олефина.

Численное моделирование реакции в рамках предложенного механизма позволяет корректно установить соотношение между всеми продуктами для конкурентной реакции, что также является дополнительным подтверждением правильности выдвинутой гипотезы.

Таким образом, селективность реакции по содимерам определяется реакционной способностью диенофила, она возрастает с увеличением электроноакцепторной силы заместителя в олефине и с ростом соотношения концентраций олефин/НБД. Стереоселективность внутри группы содимеров определяется главным образом стерическими факторами. Так, использование более объемного заместителя приводит к предпочтительному образованию экзо-циклоаддуктов по сравнению с эндо. Крайне важна роль растворителя. Более полярный растворитель стабилизирует более полярные интермедиаты, что в свою очередь приводит к образованию более полярных циклоаддуктов с олефинами по сравнению с димерами НБД, а также повышает содержание экзо-изомеров по сравнению с эндо.

Исследование кинетики реакции в присутствии системы №(СзН5)2/ТФФ, показало, что в отличие от бесфосфинового катализатора в ходе индукционного периода при формировании катализатора не наблюдается образование

продуктов аллилирования НБД. Происходит сдваивание аллильных лигандов с образованием 1,5-гексадиена. Соотношение стереоизомеров постоянно во времени, как и в случае реакции в отсутствии фосфиновых добавок.

Димеры НБД в присутствии никель-фосфиновых систем образуются в незначительных количествах и только при большом избытке НБД. Их состав соответствует составу димеров, полученных в результате гомодимеризации НБД при отсутсвии олефина. При эквимолярном соотношении НБД/олефин димеры НБД не образуются.

Анализ кинетических кривых позволил установить, что скорость образования циклоаддуктов имеет второй порядок по реагентам и первый по катализатору (6).

^2+2-2гк[2*2-2]'СмГСнБД'Ожр (6)

Типичные кинетические кривые содимеризации НБД с ТБА представлены на рис. 8.

В результате обработки кинетических зависимостей найдены значения наблюдаемых констант скорости (табл. 10) и активационные параметры (табл. 11). Следует отметить, что при использовании фосфиновых добавок энергия активации образования циклоаддуктов возрастает.

Таблица 10. Значения констант скорости для реакции НБД с акрилатами.

Значения констант скорости образования индивидуальных продуктов, | „ 5 1 киао1=(Ц:м-2]'Ск|)*10 л/(моль-с) 1

т, °с 1<1Хл» ^Хл/о 1 ! 1 |

30 0.86 1.24 0.54 0.29 *

50 4.73 6.27 2.45 1.15 |

70 14.4 17.6 9.36 | 3.64 |

*- погрешность в определении констант скорости составляет 6-10%.

На основании анализа полученных данных предложен механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии никель-фосфиновых систем (рис. 10).

Таблица 11. Значения активационных параметров содимеризации НБД с акрилатами.__

Продукты реакции Еа, кДж/моль А-10"\с' Энтальпия активации ДН* кДж/моль Энтропия активации AS", ДжДмоль'К)

1Хэ/оо(МА) 60.2 3.02 58 166

1Хэндо(МА) 56.7 1.05 54 180

Хэкзо(ТБА) 61.4 0.07 58 171

Хэ//до(ТБА) 54.2 2.06 51 169

Перераспределение электронной плотности и блокирование одного координационного места в ключевых интермедиатах XV, XVI, содержащих координированные фосфиновые лиганды, делает невозможным образование комплексов, приводящих к димерам НБД. Скорость образования продуктов содимеризации снижается по сравнению с реакцией в отсутствие фосфина. Образование продуктов происходит в результате восстановительного элиминирования. Данная стадия является лимитирующей и соотношение констант распада металлоциклических интермедиатов XVIIa и XVII6 определяет соотношение между стереоизомерами.

Предложенный механизм, удовлетворительно объясняет наблюдаемые порядки по реагентам и позволяет интерпретировать активационные параметры в реакции циклоприсоединения с точки зрения состава продуктов.

Рис. 9. Механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии фосфинов.

7. Синтез полициклических сложных эфиров на основе НБД.

Возможность реализации селективного циклоприсоединия различных олефинов к НБД с позволила осуществить синтезы ряда полициклициклических сложных эфиров с использованием МА в качестве исходного реагента.

В результате щелочного гидролиза [2+2+2]-содимера НБД с МА получена тетрацикло [4.3.0.0"4.03'7] нонан-8-карбоновая кислота с высоким выходом.

Эта кислота не может быть получена одностадийным каталитическим цикло-присоединением акриловой кислоты к НБД. При этерификации первичных и вторичных спиртов с тетрацикло [4.3.0.0"'4.03'7]нонан-8-карбоновой кислотой удалось синтезировать ряд сложных эфиров.

Полученные эфиры охарактеризованы при помощи совокупности физико-химических методов. Предложенный метод является универсальным для получения функционализированных производных тетрацикло

нонана.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны каталитические системы для селективной содимеризации НБД с широким кругом активированных олефинов. Продукты, в том числе пространственные изомеры, охарактеризованы совокупностью физико-химических методов. Впервые установлено образование содимеров [2+2] строения.

2. Установлены факторы, влияющие на соотношение продуктов содимеризации НБД с олефинами и димерами НБД, а также на соотношение регио- и стереоизомеров в каждой группе продуктов. Показано, что в присутствии третичных фосфинов предотвращается побочная гомодимеризация НБД. Исследовано влияние строения и количества фосфиновых лигандов на стереоселективность реакции. Подобраны условия для селективного образования индивидуальных изомеров.

3. Показано, что состав димеров НБД в условиях гомодимеризации и содимеризации различается, а соотношение димеров НБД не зависит от природы заместителя в олефине.

4. Впервые исследована кинетика циклоприсоединения акрилатов к НБД, установлен вид кинетических уравнений. Найдены константы скорости и активационные параметры для образования индивидуальных изомеров как в целевой, так и побочной реакциях. Предложен непротиворечивый обобщенный механизм реакций с участием НБД, катализируемых нульвалентными комплексами никеля.

5. Синтезирован ряд новых полициклических сложных эфиров на основе НБД.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Флид В. Р.,. Кузнецов В.Б., Дмитриев Д.В. Активация диоксида углерода Т|3-аллильными комплексами палладия и никеля. Кинетика и катализ, 1999, 40, с.334-386.

2. Кузнецов В.Б., Ерхов AM., Флид В.Р., Дмитриев Д.В. Реакции COj с норборнадиеном-2,5 (НБД), катализируемые соединениями Ni И Pd. Сборник научных трудов кафедр естественно-научного факультета МИТХТ, Москва, 1999, с. 25-29.

3. Флид В. Р.,. Кузнецов В.Б., Дмитриев Д.В. Активация диоксида углерода Т|3-аллильными комплексами палладия и никеля. III Всероссийская конференция по химии кластеров. "Полиядерные системы и активация СОг". Тезисы докладов. Казань-Чебоксары, 2001, с. 15.

4. Flid V.R., Kouznetsov V.B., Dmitriev D.V. Novel reactions of allyl complexes of transition metals. EuropaCat. Abstracts. Limerik, Ireland, 2001, p. 15-p-17.

5. Flid V.R., Dmitriev D.V., Manulic O.S. Common features and specifics of nickel and palladium complexes in catalytic norbornadiene allylation. XV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Abstracts. Zurich, 2001, P0-072.

6. Flid V.R., Manulic O.S., Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Grigor'ev A.A. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis. Eurasian Chemico-Technological journal, 2001,3, p.73-90.

7. Flid V.R., Kouznetsov V.B., Dmitriev D.V. Electron structure and reactivity of allyl transition metal complexes in some novel reactions. XX-th international conference on organometallic chemistry. Abstracts. Corfu, Greece, 2002, p. 342.

8. Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Katsman E.A., Flid V.R. Features of [2+2] and [2+4] cycloadditions of norbornadiene, catalysed by Ni

compounds. 13-th international symposium on homogeneous catalysis. Abstracts. Tarragona, Spain, 2002, p. 147.

9. Дмитриев Д.В., Сибирякова Е.Ю., Манулик O.C., Флид В.Р. Стереоселективные каталитические синтезы с участием норборнадиена. Особенности механизма. VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Тезисы докладов. Москва, 2002, т. I, с. 178-179.

10. Кацман Е.А., Ветрова О.Б., Дмитриев Д.В., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. [2+2]-циклодимеризация метилвинилкетона. Механизм и особенности гомогенного и гетерогенного катализа. VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». Тезисы докладов. Москва, 2002, т. II, с.171.

11. Dmitriev D., Flid V. Stereoselective [2+2+2] cycloaddition ofnorbornadiene with activated olefins, catalyzed by Ni compounds. 6-th International symposium on catalysis applied to fine chemicals. Abstracts. Delft, the Netherlands, 2003, p.61.

12. B.P. Флид, В.Б. Кузнецов, Д.В. Дмитриев Новые стереокаталитические синтезы на основе норборнадиена. XVII-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «материалы и нанотехнологии». Тезисы докладов. Казань, 2003, с. 354.

13. Д.В. Дмитриев, Е.Ю. Сибирякова, В.Р. Флид. Циклическая содимеризация норборнадиена с ненасыщенными соединениями. XVII-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «материалы и нанотехнологии». Тезисы докладов. Казань, 2003, с.120.

14. Д.В. Дмитриев, О.С. Манулик, В.Р. Флид. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимеризации норборнадиена с активированными олефинами. Кинетика и катализ, 2004,45, с. 181-187.

15. Dmitriev D.V., Manulic O.S., Flid V.R. Stereoselectivity in norbornadiene [2+2+2] cycloadditions. International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry INEOS-50". Abstracts. Moscow, Russia, 2004,022.

16. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Dmitriev D.V., Manulic O.S. Common features and specifics of Ni and Pd complexes in regio/stereoselective catalytic norbornadiene allylations. International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry INEOS-50". Abstracts. Moscow, Russia, 2004, p. 147.

17. Dmitriev, D.V., Rid, V.R. The mechanism of Ni(0)-catalysed norbornadiene cycloadditions with acrylic acid esters. Abstracts. International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004, p. 268.

Сдано в печать 12 апреля 2005г Объем печати 1 п ч Заказ № 535 Тираж 100 экз Отпечатано ООО «Спринт-Принт» г Москва, ул. Краснобогатырская, 92 тел 963-41-11,964-31-39

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дмитриев, Дмитрий Викторович

Список сокращений:.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Циклодимеризация НБД.

1.2. Реакции НБД с олефинами.

1.3. Реакции НБД с циклическими олефинами.

1.4. Реакции НБД с ацетиленами.

1.5. Реакции НБД с сопряженными диенами.

1.6. Реакции с участием 2-замещенных НБД.

1.7. Реакции с участием 7- замещенных НБД.

1.8. Кинетика и механизм димеризации НБД.

1.9. Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами.

Выводы.

Постановка задачи.

Обоснование выбора объектов исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

2.2. Физико-химические методы исследования и условия их применения.

2.3. Синтез бис(г| -аллил)никеля.

2.4. Общая методика проведения содимеризации.

2.5. Методика переэтерефикации сложных эфиров.

2.6. Расчет концентраций по данным ГЖХ анализа.

2.7. Обработка кинетических кривых.

2.8. Спектральные характеристики продуктов содимерт«япии.

Глава 3. Идентификация продуктов взаимодействия НБД с активированными олефинами.

3.1. Продукты аллилирования НБД.

3.2. Димеры НБД.

3.3. Продукты [2+2+2]-циклоприсоединения.

3.4. Продукты [2+2]-циклоприсоединения.

3.5. Выводы.

Глава 4. Вопросы селективности содимеризация НБД с олефинами в присутствии №(С3Н5)2.

4.1. Факторы, влияющие на соотношение продуктов реакции.

4.1.1. Влияние строения олефина.

4.1.2. Влияние начальных концентраций реагентов.

4.1.3. Влияние температуры реакции.

4.1.4. Влияние растворителя.

4.2. Стереоселективность [2+2+2] циклоприсоединения.

4.3. Селективность гомодимеризации.

4.3.1. Взаимодействие олефинов с №(СзН5)г.

4.3.2. Селективность гомодимеризации НБД.

4.4. Выводы.

Глава 5. Содимеризация НБД с олефинами, катализируемая №(СзН5)г в присутствии третичных фосфинов.

5.1. Влияние строения олефина на селективность реакции в присутствии ТФФ.

5.2. Влияние строения фосфиновых лигандов на стереоселективность.

5.3. Влияние соотношения ТФФ/№ на содимеризацию.

5.4. Влияние соотношения ДФФЭ/№ на содимеризацию.

5.5. Синтезы полициклических сложных эфиров на основе НБД.

5.6. Выводы.

Глава 6. Кинетика и механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии ЩС3Н5)2.

6.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами.

6.1.1. Выбор кинетической модели.

6.1.2. Определение констант скорости и активационных параметров.

6.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами.

6.3. Выводы.

Глава 7. Кинетика и механизм содимеризации в присутствии №(СзН5)г, модифицированного фосфинами.

7.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов.

7.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов.

7.3. Выводы.

ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами"

Реакции циклоприсоединения являются мощным инструментом в современном органическом синтезе. Особый интерес среди них, представляют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов благодаря мягким условиям, высокой активности и селективности, зависящей от строения активного центра. Каталитические процессы с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена или норборнадиена (НБД) открывают исключительные возможности для синтеза труднодоступных полициклических соединений в одну или несколько технологических стадий.

Полициклические соединения на основе НБД находят широкое применение в промышленности и в сельском хозяйстве. Димеры НБД и его содимеры с бутадиеном, алленом, ненасыщенными производными циклопропана используются в качестве компонентов высокоплотных ракетных и моторных топлив [1-5], а также в качестве компонентов для производства взрывчатых веществ [б]. Производные НБД применяются в полимерной промышленности - в качестве сополимеров в производстве лубрикантов [7], для получения полиуретанов [8], в производстве композитных материалов [9-11].

Содимеризацией НБД с перхлорциклопентадиеном получают инсектицид альдрин [12], а фтор, бром-содержащие производные НБД могут быть использованы в качестве боевых отравляющих веществ [13,14].

На основе НБД возможно получение синтетических аналогов простогландинов [15], сесквитерпенов [16], а также регуляторов роста растений [17, 18].

Большое количество разработок посвящено применению производных НБД в микроэлектронике [19] и в качестве конвертеров солнечной энергии [20-26].,

Следует отметить, что НБД - весьма доступный субстрат, его получают из ацетилена и 1,3-циклопентадиена (ЦПД) - крупнотоннажного побочного продукта пиролиза газойлевой фракции нефти [27]. В настоящее время не весь ЦПД находит квалифицированное применение [28]. В этой связи разработка синтезов на его основе весьма интересна при создании безотходных технологий [29].

НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, вступая в реакции циклоприсоединения различного типа в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитических систем с образованием напряженных карбоциклических структур [30, 31]. Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе большинства известных процессов значительного количества изомеров различного уровня, в связи, с чем возникают проблемы, связанные с их разделением.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ

5. Синтезирован ряд новых полициклических сложных эфиров на основе НБД.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дмитриев, Дмитрий Викторович, Москва

1. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. Л., Химия, 1983,248.

2. Norton R. V., Fisher D. H., Graham G. M., Frank P. J. Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels. US Patent 4,355,194, (1982), Appl. No.: 204436, CI: COIL 001/04.

3. Fisher D. H., Howe S. C. Linard, Richard L. High density fuel compositions, (1983), Appl. No.: 279412, CI: C10L 001/04.

4. Burns L. D. Motor fuel. US Patent 4,387,257, (1983), Appl. No.: 303237, CI: Cl0L 001/18.

5. Burdette G. W. Liquid hydrocarbon air breather fuel. US Patent 4,410,749, (1983), Appl. No.: 310553, CI: C10C 001/16.

6. Borkowski W. L., Schneider A. Explosive composition containing high density hydrocarbon liquid. US Patent 4,028,152, (1977), Appl. No.: 671634 CI: C06B 031/28.

7. Verstrate G. W. Oil compositions containing ethylene copolymers. US Patent 4,933,099, (1990), Appl. No.: 363871, CI: C10M 143/18.

8. Alexanian V. A., Nummy L. J. Preparation of a novel diisocyanate from norbornadiene. US Patent 5,344,965, (1994), Appl. No.: 110044, CI: C07C 249/00.

9. Woodson C. S., Grubbs R. H. Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers. US Patent 6,310,121, (2001), Appl. No.: 130586, CI: C08J 005/04, C08F 004/80.

10. Noeis A.F. Highly Sterioselective Rutheniun-Catalized Ring-Opening Metathesis polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadiene and Their 7-Oxa Analogues; Macromolecules.il 1999; 32, №7,2091-2103.

11. Nishikudo T. Synthesis of PoIy(ester-amid)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives with Bis(epoxid)s and Photochemical Properties.// Macromolecules\ 1997; 30, №19; 5649-5654.

12. Реутов O.A., Курд А.Л., Бутан К.П. Органическая химия. М., Изд. МГУ, 1999, т.1, стр. 520.

13. Антонов Н. Химическое оружие на рубеже двух столетий. М., Прогресс, 1994, с. 94.

14. Middelton W.J., Bingham Е.М., Flourine-containing 1,1-dicianoethylenes: their preparation, Diels-Alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes.//J. Fluorine Chem., 1982,20, №3,397-418.

15. Larock R. C. Synthesis of bicyclic and tricyclic 7-oxa prostaglandin endoperoxide analogs via oxypalladation of norbornadiene. US Patent 4,535,179, (1985), Appl. No.: 471760, CI: C07C 177/00.

16. Gonzalez A.G., Bermejo Barrera J. Progress in the Chemistry of OrganicNatural Products. Ch., Eds.; Springer-Verlag: N. Y., 1995; Vol. 64,1-92.

17. D. D. Songstad, D. R. Duncan, J. M. Widholm. Effect of 1-aminocyclopropane-l-carboxylic acid, silver nitrate, and norbornadiene on plant regeneration from maize callus cultures. Plant Cell Reports, 1988, 7,262-265

18. Bignozzi C-A. Electron Transfer through Norbornadiene and Quadricyclane Moieties as a Model for Molecular Switching.// Inorganic Chemisry; 1996, 35, №3, 711-714.

19. Tanimoto Y. Benzophenon-Initial Photoisomerization of the Norbornadiene Group in a Benzophenon-Steroid- Norbornadiene System via Long-Distance Intramolecular Triplet Energy Transfer.// J. Phys. Chem., 1999,100, №11,4480-4484.

20. Franceschi F., Floriani C. Use of Norbornadiene in the Solar Energy: theoretical Study of a Copper (I) Photosensitizer for the Norbornadiene- Quadricyclane Transformation.// Inorganic Chemistry, 1999,38, №7,1520-1522.

21. Rozzoli C. Designing Copper (I) photosensitizers for the Norbornadiene- Quadricyclane Transformation Using Visible light: An improved Solar Energy Storage System.// Inorganic Chemistry, 1997; 36, №18, 4099-4107.

22. Yumoto Т., Hayakawa К., Kawase К., Yamakita H., Taoda H. Method for manufacture of 7-substituted quadricyclene-cyclodextrin inclusion compound. US Patent 4,502,930, (1985), Appl. No.: 584739, CI: C08B 037/16.

23. G. W. SluggettJ N. J. Turro, H. D. Roth. Electron Transfer Induced Deazatization of Cyclic Azo Derivatives of Quadricyclane and Norbomadiene. // J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 9982-9989

24. A. Guarino, E. Possagno, R. Bassanelly. Solar Energy Storage: A Possible Use of Inclusion Compounds. H Journal of Inclusion Phenomena, 1987, 5, 563-566.

25. Смагин B.M., Иоффе А.Э. Григорьев A.A. и др. Получение норборнадиена -важного полупродукта органического синтеза И Химическая промышленность, 1983, №4,198-201

26. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М., "Наука/интерпериодика", 2002,108-110.

27. Flid V.R., Manulic O.S., Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Grigor'ev A.A. Norbomadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis. // Eurasian Chem-Tech journal, Vol.3, №2 (2001), p.73-90

28. Lautens M., Klute W., Tam W. Transition Metal-Mediated Cycloaddition Reactions. // Chem. Rew. 1996,96,49-92.

29. Marie-He'le\ne Filippini, Jean Rodriguez. Synthesis of Functionalized Bicyclo3.2.1. octanes and Their Multiple Uses in Organic Chemistry. // Chem. Rev., 1999, 99,27-76

30. Arnold D.R., Trecker D.J., Whipple E.B. The stereochemistry of thei W A A 10pentacyclo8.2.1.1 ' .0 ' .0 • .tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbomadiene dimers. II J. Amer. Chem. Soc., 1965,87, №12,2596-2602.

31. Acton N., Roth R.J., Katz T.J. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts. II J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, №15, 5446-5456.

32. Chow T.J., Wu M.-Y., Liu L.-K. The synthesis and characterization of bis(norbornadiene) discarbonilmolibdenum. An intermediate of the metal-assisted dimerization of norbornadiene.// J. Organomet. Chem., 1985,281, C33-C35.

33. Chow T.J., Liu L.-K., Chao Y.-Sh. A stereospecific dimerization of norbornadiene derivatives and the crystal structure of heptacyclo6.6.0.02,6.03'13.04'n.tetradecanes.// J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985,11, 700-701.

34. Voecks G.H., Jennings P.W, Smith G.D., Caughlan C.N. Thermal and photochemical dimerization of norbornadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst.// J. Org. Chem., 1972, 37, №9,1460-1462.

35. Pruett R.L., Rick E.A. Oligomers of bicycliheptadiene. // US Patent 3440294 (1969); Ser.No. 629069, CI C07c 13/24.

36. Kiji J., Nisihimura S., Yoshikawa S., Sasakawa E., Furukawa J. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1974,47,2523-2525.

37. Yoshikawa S., Kiji J., Furukawa J. The effects of phosphorus ligands on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene.// Bull. Chem. Soc. Japan, 1976,49,1093-1096.

38. Rick Е.А., Pruett R.L. Method for Manufacturing pentacyclo2.2.1.14'7.02'9.03'8.tetradeca-5,11-dienes. // US Patent 3509224 (1970); Ser.No. 573833 CI 260-665.

39. Yoshikawa S., Aoki K., Kiji J., Furukawa J. A novel dimerization of norbomadiene by nickel catalysts. Formation of exo-5-(o-tolyl)-2-norbornene. I ¡Tetrahedron, 40,405-407.

40. Blackborow I., R., Feldhoff U., Grevels F.-W., Grubbs R.H., Miyashita A. Chemical Synthesis with Metal Atoms. Cyclodimerisation of norbomadiene via Nickela-cyclopentane Intermediates. II J. Organomet. Chem., 1979,173,253-261.

41. Флид B.P., Манулик O.C., Грундель Л.М., Белов А.П. О роли парамагнитных комплексов никеля в каталитической димеризации норборнадиена. НТеор. и экспер. химияЛ99\, 27,513-517.

42. Green M., Lucken Е.А.С. La structure de la cétone C15H16O formée par la réaction entre le norbornadiène et le pentacarbonyle de fer II Helv. Chim. Acta, 1962,45, p. 1870-1874.

43. Jolly P.W., Stone F.Y.A., Mackenzie К. Norbomadiene Dimerization on Nickel Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, №11, p.6416-6420.

44. Candlin J.P., Janes W.H. The catalytic dimerisation of dienes by nitrosylcarbonyl transition-metal compounds II J. Chem. Soc., C, 1968, p. 1856-1860.

45. Langenbach HJ., Keller E., Vahrenkamp H. Reacktivität von metall-metall-bindugen: Katalytisch aktive komplexe mit Fe-Fe-, Fe-Co- und Mn-Co-bindungen // J. Organometal. Chem., 1979,171, p.259-271.

46. Langenbach H.J., Keller E., Vahrenkamp H. Katalytishe activitat durch offnung on metall-metall-bingdungen//Angew. Chem., 1977, 89,197-198.

47. Thomas J. R. Process for the production of exo-exo hexacyclic dimer of norbomadiene. US Patent 4,094,917,(1978), Appl No.: 767598, CI: C07C 001/00.

48. Thomas J. R. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbomadiene. US Patent 4,094,916, (1978), Appl No.: 767600, CI: C07C 001/00.

49. Schrauzer, G.N.; Bastian, B.N.; Fosselius, G.A. я-complex multicenter reactions promoted by binuclear catalyst systems. "Binor-S", a new heptacyclotetradecan via stereospecific dimerization ofbicycloheptadiene. //J. Am. Chem. Soc., 1966, 88,4890-4894.

50. Suld G., Schneider A., Myers H. K. Dimerization of norbomadiene to exo-exo hexacyclic dimer. US Patent 4,207,080, (1980), Appl. No.: 640107, CI:C10L 001/04, C07C 003/21.

51. Myers H. K., Schneider A. Dimerization of norbomadiene to Binor-S with a homogeneous catalyst. US Patent 4,208,355, (1980), Appl. No.: 714204, CI: C07C 003/21.

52. Wu M. M., Xiong Y. Process for the catalytic cyclodimerization of cyclic olefins. US Patent 5,545,790, (1996), Appl. No.: 164272, CI: C07C 002/00.

53. Mrowca J. J., Katz T. J. Catalysis of a cycloaddition reaction by rhodium on carbon // J. Am. Chem. Soc., 1966,88,4012-4015.

54. Acton N., Roth R.I., Katz T.J., Frank J.K., Maier C.A., Paul J.C. Ibid., 1972, 94, 5446

55. Suld G., Schneider A., Myers H. K. Catalytic dimerization of norbomadiene to Binor-S US Patent 4,031,150, (1977), Appl. No.: 63(1978),CI: C07C 013/28, C06B 043/00, B01J 031/12.

56. Schrock R.R., Osbom J.A. A versatile synthesis of cyclopentenons.// J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3089-3092.

57. Schneider A., Myers H. K., Suld G. Dimerization of norbomadiene to a mixture of exo-endo and endo-endo hexacyclic dimers. US Patent 4,275,254, (1981), Appl. No.: 639742, CI: C10L 001/04.

58. Green M., Kuc T.A. Cationic Transition metal complexes. Part II. The reaction of arenes and olefins with bis(cyclo-octa-1.5-diene or norbornadiene)rhodium tetrafluoroborate // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 832-839.

59. Гольдшлегер Н.Ф., Азбель Б.И., Хидекель M.JI. Ди-ц-трифторацетато-бис(норборнадиенродий(1)) в циклодимеризации бицикло2.2.1.гептадиена-2,5. НИзв. Ан.СССР. Сер. Хим. 1983, №6 1342-1346

60. Azbel B.I., Gol'dshleger N.F., Khidekel M.L., Sokol V.l., Poray-Koshits Cyclodimerization of bicycle2.2.1.hepta-2,5-diene by rhodium carboxylates. f/J. of Mol. Cat., 1987,40, 57-63

61. Mitsudo, Take-aki; Zhang, Shi-Wei; Watanabe, Yoshihisa Ruthenium Complex-catalysed Dimerization of Norbornadiene to Pentacyclotetradecadiene. // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1994, 4, 435-436.

62. Bogdanoke В., Henc В., Losler A., Meister В., Pauling H., Wilke G. Assymmetrishe synthesen mit homogenen ubergargsmetallkatalysatoren // Angew. Chem. 1973, 85, 10131023.

63. Myers, Jr.; Harry К.; Lyons; James E.; Schneider; Abraham. Vinyl nortricyclane. US Patent 4,098,835 (1978), Appl. No.: 829301, CI: C07C 015/00.

64. Myers H. К., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with acrylonitrile. US Patent 4,107,198,(1978), Appl. No.: 812208 CI: C07C 120/00, C07C 121/46.

65. Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester. US Patent 4,139,714, (1979), Appl. No.: 812206, CI: C07C 069/74.

66. Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester. US Patent 4,142,055, (1979), Appl. No.: 812207, CI: C07C 069/74.

67. Yoshikawa S., Aoki K., Kiji J., Furukawa J. An evaluation of the effects of the phosphorus ligands on the stereoselectivity of a nickel catalysed reaction. The reaction of norbornadiene with acrylonitrile.// J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1975,48,3239-3241.

68. Pardigon O., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed 2+2+2. cycloaddition of norbornadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000,41, 4089-4092.

69. Brunner H., Muschiol M., Prester F. Optically active deltacyclanes and deltacyclenes by enantioselective catalysis. If Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 1990,29, №6, 652-653.

70. Schraucer G.N., Eichler S. Katalysierte codimerisior mit norbornadiene // Chem. Ber., 1962, 95,2764-2768.

71. Lautens M., Edwards L., Tarn W., Lough A. Ni-catalysed 2+2+2. (Homo-Diels-Alder) and [2+2] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes.// J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10276-10291.

72. Ветрова О.Б., Кацман E.A., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З., Долгий И.Е. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном. // Ж. орг.хим., 1991,27,2624-2625.

73. Gugelchuk М. М.; Doherty-Kirby A. L.; Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes // J. Org. Chem., 1996; «,№10,3490-3495.

74. Maignan C., Rafael R.A. Investigation of a chiral masked ketene syntone synthesis of the (+)-(lR, 4R) and (-)-(lS, 4S) enantiomers of dehydronorcamphor. // Tetrahedron, 1983, 39, 3245-3250.

75. Ronan В., Kagan H.B. Highly diastereoselective Diels-Alder reactions with (R)-ethoxy p-tolyl vinyl sulfonium tetrafluoroborate. // Tetrahedron: Assymetry, 1991,2, 75-90.

76. Ronan В., Kagan H.B. Highly Enantioselective Synthesis of a Corey Prostaglandin Intermediate.// Tetrahedron: Assymetry, 1992,3, 115-122.

77. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819.

78. Shraucer G.N., Glocner P. Uber die katalytische anlagerung von olefinen ond alkinen an norbornadiene mit Ni (O)-verbindugen und einem neuen Ni(0) komplex // Chem.Ber., 1964, 97,2451-2462.

79. Furukawa J., Kobuke Y., SugimotoT., Fueno T. The role of attractive interactions in endo-exo stereoselectivities of Diels-Alder reactions.// J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 36333635.

80. Lautens M., Edwards L.G. Stereoselectivity in the Homo Diels-Alder Reaction. // Tetrahedron Lett., 1989,30, 6813-6816.

81. Noyori R., Isxzhigumi Т., Hayashi N, Takaya H. Transition metall catalysed 2+2. cross-addition of olefins. Ni(0) catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylencyclopropane.// J.Amer. Chem. Soc., 1973, 95, №5,1674-1676.

82. Binger P.; Schuchardt U. Palladium(O) katalysierte codimerisierungen des methylencyclopropans mit alkenen. // Chem. Ber., 1980,113, 3334-3341.

83. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстяков Г.А., Нефедов О.М. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов. // Успехи химии. 1987,51, 65-93.

84. Lyons J. Е., Myers Н. К., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with norbornene. US Patent 4,190,611, (1980), Appl. No.: 933230, CI: C07C 013/32.

85. Tanaka S., Ogasawsra K. An improved synthesis of y-crotonolactone (2-buten-4-olide).// Synthesis, 1974,42-43.

86. Pauson P.L. The Khand reaction a convenient and general route to a wide range of cyclopentenone derivatives // Tetrahedron, 1985,41, 5855-5860.

87. Lyons J.E., Myers H.K., Schneider A. Selective homo-Diels-Alder Addition of acetilenic hydrocarbons to norbornadiene catalysed by a cobalt complex. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 636-638.

88. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Codimers of norbornadiene and phenylacetylenes. US Patent 4,169,864, (1979), Appl. No.: 888906, CI: C07C 013/28,, CI: C07C 015/12.

89. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Process for making codimers of norbornadiene and alkynes using a cobalt catalyst. US Patent 4,110,409,(1978), Appl. No.: 842812, CI: C07C 013/28, C07C 015/12.

90. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Process for making codimers of norbornadiene and phenylacetylenes using a cobalt catalyst. US Patent 4,132,742, (1979), Appl. No.: 842813, CI: C07C 013/28, C07C 018/12.

91. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Codimers of norbornadiene and alkynes. US Patent 4,169,863, (1979), Appl. No.: 888905, CI: C07C 013/28, C06B 043/00, B01J 031/12.

92. Lautens M., Tam W., Lautens J.C., Edwards L.G., Crudden C.M., Smith C. Co-catalyzed 2+2+2. (Homo-Diels-Alder) and [2+2+4] cycloadditions of bicyclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dienes. II J. Am.Chem. Soc. 1995,117,6863-6879.

93. Lautens M., Lautens J.C., Smith С J. Catalytic asymmetric induction in the homo Diels-Alder reaction. II J. Am. Chem. Soc., 1990,112,5627-5629.

94. Brunner, H.; M.; Prester, F. Asymmetrische Katalysen : LXX. Die hochenantioselektive Co-katalysierte Homo-Diels-Alder-Reaktion von Norbornadien mit Acetylenen // J. Organometal. Chem., 1991,414,401

95. Mitsudo Т., Naruse H„ Kondo Т., Ozaki Y., Watanabe Y. 2+2. cycloadditon of norbornens with alkines catalized by ruthenium comlexes. // Angew Chem., Int. Ed. Engl., 1994,55, 580-581.

96. Greco A., Carbonaro A., Dall'Asta G. Catalytic norbornadiene-butadiene and norbornadiene-l.l-dimethylallene codimerization. II J. Org. Chem., 1970,55,271-274.

97. Myers H. K., Schneider A. Preparation of tetramethylene nortricyclane. US Patent 4,152,360, (1979), Appl. No.: 819443, CI: C07C 013/28.

98. Carbonaro A., Cambisi F., Dall'Asta G. Catalitic behaviour of some Ziegler-Natta catalysts in the norbornadiene-butadiene codimerization.// J. Org. Chem., 1971, 36, 14431445.

99. Chen Y., Snyder J. K. Metal-catalyzed 4 + 2 + 2. cycloadditions: cycloadducts of substituted norbornadienes and their opening with zeise's dim er. // J. Org. Chem., Communication, 1998, 63, №7,2060-2061.

100. Chen Y., Kiattansakul R., Ma В., Snyder J. K. Transition Metal-Catalyzed 4 + 2 + 2. Cycloadditions of Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes (Norbornadienes) and Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienes. // J.Org.Chem., 2001, 66, №21, 6932 6942

101. Heimbach P., Meyer R., Wilke G. Mischoligomerisation von butadiene mit bicyclo2.2.1.hept-2-enen.// Liebigs Ann. Chem., 1975,743-751.

102. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene. US Patent 4,190,610, (1980), Appl. No.: 933228, CI: C07C 013/32.

103. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene. US Patent 4,201,731, (1980), Appl. No.: 933229, CI: C07C 013/32.

104. Lautens M., Tam W., Sood C. Enantioselective cobalt-catalyzed 4+2+2. cycloadditions.// J. Org. Chem., 1993,58, №17,4513-4515.

105. Myers H. K. Codimer of norbornadiene and cyclohexadiene. US Patent 4,203,930, (1980), Appl. No.: 933231, CI: C07C 013/32.

106. Mach К., Antropiusova H., Petrusova L., Hanus V., Turecek F., Sedmera P. 6+2. cycloadditions catalysed by titanium complexes. II Tetrahedron, 1984, 40, №17,3295-3302.

107. Lautens M., Edwards L.G. Regiochemical control in the Homo-Diels-Alder reaction: substituent effects. II J. Org. Chem., 1991,56, №12, 3761-3763.

108. Jordan R. W.; Tam W. Reactivity of the alkene component in the ruthenium-catalyzed 2+2. cycloaddition between an alkene and an alkyne. Part II. 43, № 34, 6051 6054

109. Lautens M., Tam W., Edwards L.G. Stereoselectivity in the homo-Diels-Alder reaction: effect of a remote 7-substituent on nickel-catalysed cycloadditions. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, /5,2143-2150.

110. Jordan R.W., Tam W. Study on the reactivity of the alkene component in Ru-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. Part 1. // Org. Lett. 2001, 3, 23672370.

111. Mango F.D., Schachtschneider J.H. Orbital symmetry restrains to transition metal catalysed 2+2. cycloaddition reactions. // J.Am.Chem.Soc., \91\, 93, №5,1123-1130.

112. Doyle M.J., Mc Meeking J., Binger P. Nickelacyclopentane Derivatives as Intermediates in the Nickel(0)-catalysed Cyclodimerisation of Srained-ring Olefins. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 376-377.

113. Takaya Н.; Yamakawa М.; Noyori R. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo2.2.1.heptene derivatives with electron -deficient olefins. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982,55, 852-855.

114. W. L.F. Armarego, C. L.L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition), Elsevier, 2003.

115. G. Wilke, B. Bogdanovk, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kröner, W. Oberkirch, К. Tanaka, E. Steinrücke, D. Walter, H. Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966,5, p. 151 -164.

116. А. Т. Лебедев. Масс-спектрометрия в органической химии. БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003.