Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Па правах рукописи

IIIА М С И Н И 1'ЛГЛИЛП САНИ ТОНИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МНОГОМАРШРУТНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД

02.00.04 - Физическая химия

15 йг;3 ¿015

ЛВТОРКФКРЛТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

Москва-2014

005557100

005557100

Работа выполнена на кафелре физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет топких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Флид Виталий Рафаилокич

Шеетаков Александр Федорович доктор химических паук, профессор, заведующий отделом кинетики и катализа Федерального государственного бюджетного учреждения пауки Институт проблем химической физики РАН

Кустов Леонид Модестович

доктор химических паук, профессор, заведующий лабораторией разработки и исследования иолифуикииопальпых катализаторов Федерального государственного бюджетного учреждения пауки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ведущая организация:

Устышок Юрий Александрович доктор химических паук, профессор, заведующий лабораторией ЯМР Химического факультета Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального

образования Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования "Российский университет дружбы пародов"

Зашита диссертации состоится «II» die в рал я 2015 г. в 16™' часов па заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московском государственном университете топких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571. г. Москва, пр. Вернадского, 86, аул. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИ'ГХТ им. М.В. Ломоносова и па сай ге hup://vv\vw.muht.ru.

Автореферат разослан «¿5» декабря 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

^ /

Никишина Плена Р.вгеньевна

Актуальность темы исследования

Успешный поиск новых или модификация существующих каталитических систем невозможны без летального изучения реакционных механизмов. Данные о строении и реакционной способности промежуточных комплексов - иптермедиатов, необходимые для понимания па молекулярном уровне природы химических превращений, часто бывают недоступны для ■экспериментальных методов исследования. В связи с ним актуально использование современных методов кваптово-химического моделирования, позволяющих не только проверить основанные на 'экспериментальных данных гипотезы, но и значительно расширить представления о механизмах изучаемых реакций.

Одной из фундаментальных проблем органического синтеза является формирование повой связи углерод-углерод. В частности, 'эффективными инструментами сборки полициклических структур являются реакции циклоприсоедипепия с участием бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диена (порборнадиен, 11БД), в которых формируются две или более новых С-С-связей. МВД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, формируя различные карбоциклические структуры, которые находят применение [1] в энергетике, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении и медицине. В этих реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов, образуются изомеры различного уровня. Сочетание 'экспериментальных и теоретических подходов позволит осуществить молекулярный дизайн каталитических систем, решить проблемы управления активностью и селективностью в металлокомнлсксном катализе.

В настоящее время интенсивно развивается область каталитической

химии - получение моторных топлив из возобновляемого сырья (непищевых

масел и жиров). Особый интерес вызывает углеводородное топливо

(биотопливо второго поколения). Одним из способов его синтеза является

деокеигепация жирных кислот, получаемых из триглицеридов. Из этого сырья

также могут быть получены ценные полупродукты - высшие алкены, сырьё

3

для получения масел, присаток и моющих среда н и ир. В [2] было сделано предположение, что ключевой стадией этой реакции является разрыв С-С-спязи.

Рассматриваемые группы реакций объединены стадиями формирования или разрыва связи углерод-углерод. Несмотря на большой практический интерес, имеющиеся в литературе представления об их механизмах к началу наших работ носили лишь гипотетический характер. Цель н залами

Целью работы является разработка единого подхода к моделированию мехапизмоп гомогенно- и гстерогсшго-каталнтических систем и реакций на основе сочетания детальных квантово-хи.мических расчетов и экспериментальных данных. В качестве основных объектов рассмотрены практически важные группы каталитических реакций циклоприсоединсния с участием норборпадиепа и деокеигепация карбоновых кислот, связанные в своих ключевых стадиях с формированием или разрывом связи углерод-углерод.

Для достижения поставленной пели решались следующие задачи:

1) установление основных маршрутов никель-катализируемой димеризации НБД и определение их термодинамических и кинетических характеристик;

2) выявление природы каталитически активных частиц и иитермедиатов, связанных с наблюдаемой регио- и стсрсоселсктивпостыо реакции циклодимеризации ИНД, катализируемой комплексами Ni (0) или Ni (I);

3) теоретический анашз механизма никель-катализируемой содимсризации сложных )фиров акриловой кислоты с НБД и выявление факторов, влияющих па селективность процесса и активность кататизатора;

4) исследование влияния различных мопо- и дифосфиповых лигандов на хемо- и стереоеелективпость процесса содимсризации сложных эфиров акриловой кислоты с 11БД;

5) выявление методами квантово-химического моделирования ключевых

стадий каталитической деоксигепации стеариновой кислоты и факторов,

4

влияющих па сё основные направления (декарбопилировапие и декарбокеилировапие);

6) установление теоретически оцениваемых параметров и корреляции с наблюдаемой активностью и селективностью различных металлических катализаторов в реакции деоксигепации стеариновой кислоты.

Каждая из решаемых задач предполагает наличие обратных связей между теоретическими исследованиями и натурным -экспериментом.

Научная новизна

Все результаты диссертационной работы являются новыми. В рамках предложенного подхода с использованием анализа подученных экспериментальных данных и кваптово-химического моделирования установлены механизмы многомаршрутных гомогенно-каталитических реакций димеризации и содимеризации с участием НБД и гетерогенпо-каталитической деоксигепации стеариновой кислоты.

- В работе впервые установлено строение каталитически активных комплексов никеля и интермедиатов, связывающих маршруты образования всех цента- и гекеациклических димеров ПБД. Определены стадии, отвечающие за регио- и етереоселектииноеть этих процессов. В механизмах образования практически всех димеров (за исключением димера ■жзо-триис-экзо), стадия формирования первой С'-С-евязи определяет скорость и стерео-строение димера.

- Впервые проверены гипотезы, выдвинутые на основе анализа ■экспериментальных данных об участии гидридпых парамагнитных комплексов никеля (I) в димеризации ПБД. Согласно кваптово-химическим расчетам, гидридные комплексы N¡(1) не могут конкурировать с комплексами №(11ЬД)2 в качестве каталитически активных частиц.

- Впервые показано, что формирование первой С-С-связи является наиболее медленной стадией при содимеризации ПБД со сложными 'эфирами акриловой кислоты. На примере реакций ПБД с метил- и ттилакрилагами

объяснено влияние moho- и дифосфиповых лигандов на perno- и стсреоселективпость реакции.

- Предложен детальный механизм катализируемой напочастицами палладия дсоксигснации пронановой кислоты (как модели стеариновой кислоты). Показано, что стадия разрыва С-С-связи является наиболее онсргетически затратной и общей для двух сё основных направлений -декарбонилировапия и декарбоксилирования. Их реализация определяется кинетическими предпочтениями распада общего интермедиата - частицы М-

соон.

- Применение метода "энергетической щели" к анализу энергетических профилей декарбоксилирования пропаиовой кислоты с использованием кластерных 4-х и 15-и ядерных моделей металлических катализаторов позволило расположить в следующий ряд металлы в соответствии с возрастанием активациоппых барьеров: Pd < Cu < Pt < Ni, это полностью соответствует экспериментальным данным по каталитической активности.

Впервые определены факторы, влияющие на селективность декарбонилировапия и декарбоксилирования насыщенных карбоновых кислот. Моделирование распада СООН-частицы на кластере Pd!5 в присутствии молекул Н20 или IЬ позволило объяснить наблюдаемое в эксперименте влияние концентраций воды и водорода на селективность процесса.

- Предложены 34-х ядерные модели различных биметаллических частиц по типу «ядро-оболочка». По данным расчетов ожидается, что медпо-палладиевая частица, имеющая палладисвую оболочку и ядро из меди, будет иметь более высокую активность в дсоксигснации пропаиовой кислоты по сравнению с монометаллическим палладиевым кататизатором.

Теоретическая и практическая значимость работы

В диссертационной работе развиты представления о механизмах

реакций циклонрисоедииения на никелевых комплексах, реакций

декарбонилировапия и декарбоксилирования карбоновых кислот на

6

различных металлических центрах (Ni, Cu, Pd, Pt), позволяющие направленно оптимизировать и осуществлять молекулярный дизайн каталитических систем.

Полученные результаты имеют не только фундаментальную, но и практическую значимость, намечая нуги управления селективностью в гомогенном и гетерогенном катализе. Расчеты и кинетические эксперименты деоксигепации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов показали, что введение воды в реакционную систему позволяет увеличить концентрацию активных центров, ответственных за направление декарбокеилирования, что в свою очередь позволяет повысить селективность реакции в этом направлении. Эти факты открывают новые возможности для совершенствования катализаторов, управления скоростью процесса и его селективностью по различным направлениям.

Основные положения, выносимые на защиту

Результаты кваптово-химического моделирования механизма циклодимеризации НКД, катализируемой комплексами Ni(0);

- механизм образования димеров 11ЬД в присутствии парамагнитного комплекса Ni(11БД)Н;

- механизм формирования каталитически активных комплексов N¡(0) из прекурсора Ní(CíH5)2 и НЬД;

- механизм циклоприсоедипепия акрилатов к НЬД, а также влияние моно- и дифосфиповых лигапдов на регио- и стереоселективпоеть основной реакции содимеризации и па побочную димеризацию;

- механизм реакций декарбонилироваиия и декарбокеилирования нронаповой кислоты на кластерах палладия;

- результаты теоретического изучения влияния природы металла (катализатора) па механизм декарбонилироваиия нронаповой кислоты;

- модели активных центров - 15-и и 34-х ядерные моно- и биметаллические кластеры, позволяющие исследовать гетерогенно-

каталитичеекую деоксигеиацию карбоновых кислот на их поверхности.

7

Достоверность полученных результатов молекулярного моделирования обеспечена сочетанием теоретических и экспериментальных исследований и детальным их сопоставлением. В работе применялись современные методы и подходы квантовой химии. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах и докладывались па всероссийских и международных конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 70 печатных работ, из них 21 статья в журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента и 47 тезисов докладов па конференциях.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XI European Congress on Catalysis «EuropaCat» (Франция, Лион, 2013), кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XXIII-XXVI Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011-2014), I и II Всероссийская школа-копферепция "Катализ: от пауки к промышленности" (Томск, 2011 и 2012), IX Международная конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2012), IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012), X школа-коиференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011, Самара, 2014), Всероссийская химическая конференция «Кутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011) и др., а также были обсуждены на семинарах МИТХ'Г - NTNU в Норвежском Технологическом университете (Норвегия, Тронхейм, 2008, 2009 и 2011).

Личный вклад автора

Автором сформулированы задачи диссертации, выбраны объекты

исследования, проведены кваптово-химичсские расчеты, анализ и обобщение

полученных результатов. Диссертант принимал участие в постановке задач и

обсуждении результатов экспериментальных исследований. Физико-

8

химические исследования реакций циклонрисоединения с участием НЬД и деоксигенации стеариновой кислоты выполнены в лабораториях кафедры физической химии МИ'ГХТ под руководством профессора В.Р. Флида и профессора A.C. Веренблюма.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы № 2014/114 "Катализаторы и сорбенты нового поколения для решения проблем нефтехимии, энергосбережения и экологии" МИ'ГХТ им. М.В. Ломоносова. Исследования поддержаны грантами РФФИ (11-03-00662-а, 08-03-00743-а); Президента РФ для молодых ученых (МК-5408.2006.3); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России па 2009-2013 годы» по теме "Комплексное исследование реакционной способности олефипов в каталитических реакциях циклонрисоединения для разработки универсальных стереосслективных синтезов карбоциклических структур с уникальными свойствами" (г/к №Г12451) и "Компьютерное моделирование наночаетиц на основе кластеров меди и благородных металлов для создания эффективных катализаторов превращения возобновляемого сырья в углеводороды топливного состава" (соглашение № 14.В37.21.1658).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и 3-х приложений. Работа изложена на 278 страницах, содержит в основной части 137 рисунков и 46 таблиц. Список литературы включает 229 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обосновываются актуальность темы и выбор реакций, рассматриваемых в работе.

В главе 1 изложены имеющиеся в литературе представления о каталитических реакциях с участием 11БД и деоксигенации жирных кислот, а также кваптово-химичееких подходах, применяемых в каталитической химии. Рассмотрены механизмы этих реакций, имеющих, зачастую, гипотетический

характер. Литературный обзор завершается заключением и формулированием задач диссертационной работы.

В главе 2 описана методика квантово-химичсского моделирования. Основные расчеты проведены в рамках метода функционала плотности (DFT) с использованием обменно-корреляциоппого функционала РВЕ из ряда обобщенного-градиентного приближения (GGA) в программе Priroda [3]. Использовались базисные наборы гауесового типа TZ2P (3z).

Для проверки адекватности метода DFT-PBE при расчетах относительной энергетической стабильности и предсказания устойчивости изомеров была проведена оптимизация геометрии ряда мопо- и полиядерных ацетатных комплексов палладия [Рс1(//-ОСОСНз)2]„ (»=1-4). Результаты расчета (табл. 1) свидетельствуют, что образование димера, тримера и тетрамера из соответствующего количества мономеров сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Значения относительных энергий Гиббса указывают па исключительную стабильность тримера, что согласуется с экспериментальными данными rio состоянию диапстата палладия в жидкой и кристаллической фазах.

Таблица 1 - Термодинамическая стабильность в [Рс1(//-ОСОСНз)2]„, где /г=1-4

Параметр (в ккал/моль) /;= 1 /7 = 2 /; = 3 /; = 4

ДЕп 0.0 -22.6 -53.2 -41.8

А С%8 0.0 -2.6 -20.9 10.9

Для учета релятивистских эффектов применен скалярно-

релятивистский подход с применением гамильтониана Дирака-Кулопа-

Врейта и функционала РВЕ (БГ^РВЕ) в сочетании с полпоэлсктроппым

базисным набором Ы1 [4]. На примере сопоставления геометрических,

спектральных и энергетических характеристик комплексов лантапидов с

антипирином (2,3-диметил-1-фспил-3-пиразолип-5-ои), представленных в

табл. 2, показано, что расчеты с использованием эффективного ядерного

потенциала (в данном случае - БВК) недостаточно полно учитывают

10

релятивистские эффекты, что приводит к систематическому завышению длин связей Ln-О (до 0.20 А) и недооценке энергии связи Ln-лигапд (до 14 ккал/моль) в сравнении с методом SR-PBE.

Таблица 2-Стру кту рные и энергетические характеристики комплексов лат анидов [LnAp()|3+(Ар = антипирин)

Ln 25+1 H (Ln-O), A CM £ (Ln-Ap), ккал/моль

PBE/SBK SRPBE/L11 PCA [51 PBE/SBK SRPBE/L11

La 1 2.446 2.402 2.358 50.5 53.1

Pm 5 2.489 2.323 - 39.0 53.4

Sm 6 2.518 2.317 2.274 38.3 52.8

Eu 7 2.528 2.330 2.267 36.7 48.9

Er 4 2.351 2.232 2.197 43.4 55.9

Tm 3 2.376 2.227 2.176 43.4 54.5

Yb 2 2.313 2.232 2.166 43.2 52.4

Lu 1 2.229 2.198 2.159 55.4 59.1

Тип стационарных точек (минимум иди переходное состояние) на поверхности потенциальной энергии (111 Г)) определялся па основе анализа гессианов. Для проверки сопряжения локализованных переходных состояний (ПС) с реагентами и продуктами для каждой стадии выполнялась процедура расчета внутренней координаты реакции (IRC). В некоторых случаях для учета влияния растворителя рассчитывалась энергия сольватации в рамках модели поляризованного континуума (РСМ). Для анализа энергетических профилей применялась методика «энергетической щели» (Energetic Span Model) [6]. Согласно этой методике, при анализе энергетических профилей каталитического цикла следует лимитирующую стадию "разбить" па дна лимитирующих состояния - "скорость-определяющее переходное состояние" (TDTS) и "скорость-определяющий ингермедиат" (TDI).

Глава 3. Моделирование цпклоднмеризацми норборнаднена

Относительно простое взаимодействие двух молекул 11КД теоретически может приводить к 6 цента- и 4 гексацикличсским димерам (Dl - D6 и D7 -

DIO соответственно, рис. 1). Комплексы Ni(0) преимущественно катализируют димеризацию ПБД по типу [2+2]-циклоприсоедипения. При использовании комплекса 4HS)2 как прекурсора катализатора,

основными продуктами димеризации являются димеры /л/^шостроепия D1 и D2. Реакцию обычно проводят в среде алкапов, тетрагидрофурана (ТГФ), спиртов или в массе ПБД.

ППЭ комплексов №(НБД)2+/

Эффективность выбранного метода расчета может быть продемонстрирована на сравнении расчета энергетического эффекта циклодимеризации ПБД (ДЕЛ„М). В табл. 3 приведены результаты расчета Д^лим в различных приближениях. Как видно из таблицы, рассчитанные в функционале РВЕ значения ДЕ1т1 лучше других функционалов согласуются с данными, полученными в строгих пеэмпиричсских подходах. Так, расхождения с методом связанных кластеров (CCSD) не превышают 3.0 ккал/моль (для димера D6), в то же время гибридный вариант РВЕ-фупкциопала (РВЕО) заметно завышает значение Д£змм (до 11.2 ккал/моль), а гибридный функционал B3LYP заметно занижает величину ДЕД1Ш во всех случаях (до 10.4 ккал/моль) гю сравнению с методом CCSD.

D1

D4

оьь

Рисунок I - Строение цента- (DI - D6) и гексациклических (D7 -D7 D8 D9 r DIO DIO) димеров ПБД.

Особенность расположения двойных связей в молекуле ПБД позволяет ей занимать одно (;/2-) или два (а/4-) координационных места па металле,

причем >/2-координация возможна по эндо- или эюо-типу. В связи с этим, для норборнадиеновых комплексов никеля возможно существование различных изомеров. Например, для комплексов №(НБД)т реализуются 3 структуры: №(74-НБД)2 (1), №(74-НБД)(72-эюо-НБД) (2) и №(;/2-экзо-НБД)2 (3).

Наиболее термодинамически выгодным и в то же время наименее реакционноспособным из них является комплекс 1. Так, координация молекул НБД или ТГФ с образованием- комплексов №(НБД)з или №(т/2-НБД)(ТГФ) сопровождается повышением системы до 22.7-32.7

ккап/моль (относительно 1) и активационными барьерами в 24.6-33.4 ккал/моль. Особенностью структур 2 и 3 и некоторых комплексов №(НБД)3 является существование короткого контакта (2.23 А) между атомом водорода СНг-мостика экзо-координированной молекулы НБД и атомом никеля.

Таблица 3 - Энергетические эффекты (-АЕтш, ккал/моль) димеризации НБД

Димер ССБО /Ь1 МР450(2 /Ь1 МР2 ДЛ ВЗЬУР /Зг РВЕ0 }Ъъ РВЕ /Зг

эгао-транс-эюо (Ш) 42.3 43.1 47.4 33.5 49.9 42.3

эгао-транс-эндо (02) 38.8 39.7 40.5 30.1 45.5 38.8

эндо-транс-эндо (ОЗ) 35.4 36.2 37.0 26.7 42.0 35.4

экзо-цнс-экзо (Б4) 20.0 21.0 25.5 12.0 27.3 21.8

экзо-тс-эндо (05) 16.6 17.5 18.5 9.9 24.7 19.6

эндо-пнс-эндо (Об) 10.8 12.0 12.7 3.8 18.2 13.3

экзо- эндо (И7) 54.1 55.7 58.2 43.9 65.6 55.9

экзо- экзо (08) 55.8 57.3 59.7 46.1 67.6 57.9

эндо- эндо (Б9) 52.0 53.6 56.6 41.6 63.2 53.7

эндо- экзо (010) 55.5 57.0 59.8 45.3 66.9 57.2

Для комплексов №(НБД)3 количество возможных изомеров увеличивается до 16. Исследование ППЭ комплексов с 4-мя НБД-лигандами позволило обнаружить только 4 структуры. Все комплексы №(НБД)4 являются термодинамически нестабильными (ДС298 = 46.1 -55.7 ккал/моль относительно энергии №(НБД)2) и практически безбарьерно вытесняют из

координационной сферы металла один из лигандов, перестраиваясь в более устойчивые №(НБД)3.

Механизм циклодимеризации НБД

Анализ возможных превращений комплексов №(НБД)2^з и их взаимодействия со свободными молекулами НБД приводят к следующему, наиболее вероятному с энергетической точки зрения механизму [2+2]-циклодимеризации НБД (рис. 2).

Приведены значения АС298 в ккал/моль интермедиатов (в скобках) и ПС (над стрелками), относительно энергии изолированных 3 и НБД. Рисунок 2 - Механизм образования димеров НБД Х)2, 04, 05, 07 и 08.

В зависимости от ориентации молекулы НБД при присоединении к

комплексу 3 в начальной стадии реакции образуются интермедиаты

№(//2-эюо-НБД)з (4) или Щ^-эгао-НБДЫ^-эндо-НБД) (5). На стадии

14

сближения двух НБД-лигандов формируется первая С-С связь и определяется строение будущего димера. Так, интермедиат 4 может приводить к экзо-транс-экзо (D1) или к экзо-г/ис-экзо (D4) димеру, а интермедиат 5 - к экзо-транс-эндо (D2) или к экзо-г/г/с-эндо (D5) димеру. Активационные барьеры для обоих димеров г/ис-строения существенно выше, что объясняет их отсутствие в данной реакции.

Вторая С-С связь может формироваться в интермедиатах 6 и 7 или после координации дополнительной молекулы НБД (стадия 6-10). При этом активационные параметры распада интермедиатов 8 и 10 близки (21.0 и 21.3 ккал/моль), что указывает на сопоставимый вклад этих каналов превращений. В случае образования D2, образование металлоциклического интермедиата с двумя НБД лигандами энергетически невыгодно, и регенерация катализатора (3) происходит за счет вытеснения в интермедиате 9 сформированного продукта молекулой НБД.

Металлоциклический комплекс 7 является общим интермедиатом в маршрутах образования димеров D2 и D7. Активационные барьеры превращения интермедиата 7 по маршрутам образования D7 и D2 очень близки. Интермедиат 7Ь, отличающийся от 7 г/ис-расположением одного из НБД-фрагментов, является общим для маршрутов образования димеров D5 и D8. При этом активационные барьеры образования D8 заметно меньше (на 9.4 ккал/моль), что может служить второй причиной отсутствия г/ис-димеров в этой реакции. Аналогично, общие интермедиаты имеют маршруты образования D6 и DIO, D2 и D7, а также D3 и D9.

Двухлигандный комплекс 2 является каталитически активным в маршрутах, приводящих к димерам D3, D6, D9, и D10 (рис. 3). В этом случае общие метаплоциклические интермедиаты имеют маршруты образования димеров D3 и D9, а также D6 и D10. Практически во всех случаях максимальным энергетическим барьером на пути димеризации характеризуется стадия формирования первой С-С связи. В случае димера D1,

активационные барьеры стадий формирования первой и второй С-С связей близки.

34.2

Приведены значения ДСгэз в ккал/моль интермедиатов (в скобках) и ПС (над стрелками), относительно энергии изолированных 3 и НБД.

Рисунок 3 - Механизм образования димеров НБД D3, D6, D9, и DIO.

С учетом энергии сольватации (растворитель - ТГФ) разница в АС* стадий 4-6 и 10-3 уменьшается до 0.4 ккал/моль. В табл. 4 приведены значения активационных параметров маршрутов образования димеров НБД.

При определении свободной энергии активации маршрутов образования 1)2, 05, ТУ! и 08 согласно методике «энергетической щели» была учтена возможность формирования энергетически выгодного комплекса 2, в результате элиминирования одного НБД лиганда из интермедиата 5.

Таблица 4 - Активационные параметры маршрутов образования некоторых

Димер Д*G°29s, ккал/моль Отн. выход, %

Расч. Эксп." Расч. Эксп."

D1 25.8, 25.2е 22.1 ± 1.7°' 23.1 + 1.8" 55.1 86.6

D2 25.9 23.2+ 1.85 23.9 + 1.9" 37.3 12.3

D3 28.8 - 0.3 -

D7 25.9 24.5 + 2.0°' 6.9 1.1

"По данным [7, 8]; 0 н-нонан," ТГФ

Термическая димеризация НБД

Моделирование термического (некаталитического) варианта димеризации НБД показало, что во всех маршрутах образования димеров (кроме D5 и D6) максимальным активационным барьером характеризуется стадия формирования первой С-С связи, приводящей к образованию бирадикального интермедиата. Величины AG* лимитирующих стадий (рис. 4) находятся в пределах 39.7-41.6 ккал/моль (относительно суммы энергии двух изолированных молекул НБД), что существенно превышает барьеры каталитической димеризации на комплексах никеля. Кроме того, по причине близости значений AG* некаталитическая димеризация не может быть селективной.

Аналогично каталитическому варианту, маршруты образования димеров D2, D5, D3 и D6 имеют общие интермедиа™ с маршрутами образования D7, D8, D9 и DIO соответственно.

Механизм димеризации норборнадиена с участием парамагнитного комплекса

В ходе каталитической димеризации НБД методом ЭПР зафиксировано образование парамагнитных комплексов Ni (I). Имеющиеся экспериментальные данные не позволили сделать однозначный вывод об их

причастности к каталитической реакции. Данные ЭПР свидетельствуют, что концентрация комплексов №(1) в реакционной смеси крайне мала (порядка КГ4 от введенного в систему никеля). Вследствие этого изучение их роли в данном процессе экспериментальными методами затруднено.

ОзЪт

Рисунок 4 - Активационные параметры (Д^7°298, ккал/моль) маршрутов термической димеризации НБД.

Теоретическое исследование образования димеров Б2, 04 и 05 (рис. 5) на модельном комплексе №(//4-НБД)(Н) показало, что во всех случаях наиболее медленной стадией является распад металлоциклического интермедиата. Свободные энергии активации равны 37.7, 46.8, 50 и 59.6 ккал/моль для 01, Б4, 02 и Об соответственно. Таким образом, вклад парамагнитных комплексов никеля в каталитической системе является незначительным, так как величина Ав*, полученная при моделировании димеризации на комплексах N¡(0), существенно ниже (табл. 4).

Таким образом, впервые проведенное моделирование димеризации НБД на комплексах никеля позволило установить природу каталитически активных частиц и связь между маршрутами образования пента- и гексациклических димеров НБД. Определены термодинамические и

кинетические характеристики всех стадий наиболее вероятного механизма димеризации. Высокие активационные барьеры и наличие общих интермедиатов с кинетически более выгодными гексациклическими димерами являются причинами отсутствия г/г/с-димеров 1)3, 1)4, 1)5 и 1)6 среди продуктов реакции.

1)4 05

Приведены значения ДО°2о« в ккал/моль интермедиатов ТБ1 и переходных состояний ТТ)Т5 (над стрелками).

Рисунок 5 - Механизм образования димеров Б2, Б4, и Б5 с участием комплекса №(//4-НБД)(Н).

Формирование каталитически активных частиц димеризации НБД из ЩС3Н,)2

С целью выяснения механизма формирования каталитически активных частиц димеризации норборнадиена из прекурсора катализатора - бис-(>/}-аллил)никеля нами проведено теоретическое исследование взаимодействия №(//3-С3Н5)2 с НБД. Как показали расчеты, способ координации НБД лиганда и его пространственная ориентация оказывают заметное влияние на

энергетические параметры реакции аллилирования НБД, а также на характерную для №(//3-С3Н5)2 цис/транс изомеризацию аллильных лигандов. Формирование каталитически активных комплексов 3 и 2 происходит непосредственно при взаимодействии прекурсора катализатора с НБД, а не в результате превращения термодинамически стабильного комплекса №(т/4-НБД)2 (1). Это свидетельствует о корректности предложенного нами на основании квантово-химических расчетов и экспериментальных данных механизма димеризации НБД, катализируемой комплексами N¡(0).

Глава 4. Моделирование никель-катализируемого цикло-присоединения акрилатов к НБД

НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений [9]. В частности, его реакция со сложными эфирами акриловой кислоты в присутствии никелевых комплексов протекает по типу [2+2+2]-циклоприсоединения и приводит к образованию экзо- и эндо-циклоадцуктов и 82), а также димеров НБД Б1, Б2 и Б7 (рис. 6) [10].

+ <^сосж -" Г7 +

сооя соои

Б2

. -. + ¿Ьх^ +

Э2 07

Рисунок 6 - Взаимодействие НБД со сложными эфирами акриловой кислоты.

При использовании в качестве прекурсора катализатора №(С3Н5)2 скорость образования побочных продуктов (для этой реакции) - димеров НБД описывается уравнением суммарного второго порядка и зависит от концентраций N1 и НБД, в то время как скорость образования содимеров описывается первыми порядками по катализатору и акрилату.

= А:на5л-С(№)-С(НБД) ^^циклоадд = ^набл" С(№)С(акрилат)

Квантово-хнмнчсское исследование 1111Э реакции па примере этилакрилата (')Д), для которого реакция с 11БД протекает псселективпо, показало, что образование четырехлигапдпых комплексов никеля с 11ЬД и ')Д в различных соотношениях, а также комплексов, в составе которых имеются только молекулы ОД, термодинамически невыгодно. Молекула раствори теля (толуол) не может конкурировать с молекулами ПБД и ')Д за координационное место.

Предложенный па основании квантово-химичеекого исследования наиболее вероятный механизм [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к ПЬД представлен на рис. 7. В качестве каталитически активной частицы следует рассматривать двухлигаплпый комплекс 1Ь>Д)(//~-Г)А) (12). 1л о

взаимодействие с ЭД приводит к образованию диолефинового интермедиата, который, в зависимости от ориентации координированных молекул ЭД друг относительно друга, может иметь 10 изомеров. Наиболее термодинамически стабильные из них (13 и 14) являются общими интермедиатами в маршрутах образования экзо- и э/я)о-циклоа.тдуктов.

Сближение атомов углерода 11БД- и ЭА-лигапдов в 14 приводит к формированшо первой С-С связи и определяет стерео-структуру продукта. Во всех случаях предпочтительно участие терминального атома углерода молекулы ЭЛ. Близость актнвационпых параметров (Л6" = 25.6 и 24.9 ккал/моль для 81 и 82 соответственно) для двух маршрутов объясняет низкую стереоселективность реакции.

Представленная последовательность образования трех С-С связей является наиболее энергетически выгодной для маршрутов образования обоих стереоизомеров. При этом самыми высокими значениями свободной энергии активации характеризуются стадии формирования первой С-С связи. Стадии 14-15 и 14-16 являются скорость-определяющими в маршрутах образования 81 и 82 соответственно.

Несмотря на небольшую термодинамическую предпочтительность жт-

изомера, согласно экспериментальным данным концентрация энйо-изомера

21

несколько выше (нролукл,I соотносятся как 47:53). Это можно объяснить тем, что знс)о-изомср с кинетической точки зрения более выгоден, так как для его образования реагирующей системе требуется преодолеть на 0.7 ккал/моль меньший активаниопный барьер лимитирующей стали и, чем для жзо-

изомера.

С7Ч/

81 (-27.6) ^-/й

СООШ

■-ПЕЛ

б^ООй

82 (-27.1)

+ ПЕЛ

.N1.......Г

.СООШ

Р-ЮОС"^

14.9

СООРл

13 (3.4)

шоос

9.0

18(10.4) 21.4

25.6

24.9

41

.... ^соога тосх/

14 (6.7)

V

„СООЕ!

ЕЮОС

16(11.8)

Приведены значения ДС-цз в ккал/моль нптсрмедиатов и продуктов (в скобках) и переходных состояний (рядом со стрелками). Рисунок 7 - Механизм [2+2+2]-циклоприсоедииения ЭЛ к 11БД.

Влияние трифеиилфосфииа па селективность реакции Согласно экспериментальным исследованиям, в присутствии трифенилфосфина (ТФФ) в процессе циклоприсоедипения акрилатов к МВД побочная димеризация МВД полностью подавляется [10, 11].

Кваптово-химичсскос моделирование позволило определить маршру ты реакции, связанные с присутствием ГФФ (рис. 8). Так, взаимодействие каталитически активного комплекса 12 с ГФФ приводит к формированию двух иптермедиатов 21 и 22, которые различаются ориентацией координированной молекулы ЭЛ. Эти интермедиа™ приводят к циклоаддуктам 81 и 82 путем последовательного формирования трех С-С связей. Па заключительной стадии каталитического цикла образуется комплекс №(ПКД)РРЬ3 (24), который способен выступать в роли каталитически активной частицы.

Свободные энергии активации в лимитирующих стадиях маршрутов образования 81 и 82 равны 26.1 и 27.5 ккал/моль соответственно, т.е. образование э//г)о-циклоаддукта па 1.4 ккал/моль становится менее выгодным с кинетической точки зрения, тогда как в отсутствие ТФФ 82 был немного предпочтительнее. В эксперименте также наблюдается небольшое преобладание 81 над 82 (52:48) л присутствии ГФФ.

Для объяснения отсутствия димеров И БД в фосфимовой системе нами выполнено моделирование димеризации па примере образования э/ао-трапс-эндо димера (02). В отсутствие ТФФ активационный барьер образования 02 равен 25.9 ккал/моль (АС ). Эта величина очень близка к значениям лимитирующих стадий образования жзо- и э//£)о-циклоаддуктов (25.6 и 24.9 ккал/моль, рис. 8), что объясняет образование равных количеств димеров и циклоа,хтуктов (согласно экспериментальным данным, соотношение димеров к циклоаддуктам равно 48:52). В присутствии ТФФ, димеризации ПЬД протекает па частице 24 с более высоким акгивационпым барьером (30.8 ккал/моль), что в сравнении со значениями активациоипых параметров циклоаддуктов (26.1 и 27.5 ккал/моль) объясняет отсутствие димеров IIБД. Необходимая для димеризации вторая молекула 11БД не может конкурировать за координационное место с ЭА и ТФФ, так как образование 4-лигандпых комплексов термодинамически маловероятно. Мели в ходе

реакции один из реагентов израсходовался бы, то возможно возникли бы условия .тля димеризации ПБД.

82

СООШ

12(0.0)

Приведены значения ДС°ш в ккал/моль интермедиатов (в скобках) и переходных состояний (рядом со стрелками). Рисунок 8 - Механизм [2+2+2]-циклоприсоединеиия ЭА к НБД в присутствии

ТФФ.

Ироведеиныс нами кинетические исследования (рис. 9) полностью подтвердили это предположение. В условиях трехкратного избытка ПБД над 'ЗА после исчерпывания ЭА в реакционной системе происходит изменение состава интермедиатов и протекает только димеризация НБД.

1 5

Условия эксперимента: [НВД1„=2.0 моль/л, [ЭЛ]о=0.7 моль/л, [ОЛУ[ТФФ],/[Ы1]()=20:1:1, 50°С, 8ч.

1

Рисунок 9 - Зависимость [ 05 изменения концентраций реагентов и продуктов реакции НБД с ЭД от

о *

о

100

200

300

400

......0

500

времени.

Время, мин

Таким образом, проведенное теоретическое моделирование реакции циклоприсосдинсния ЭД к НБД показало, что формирование первой С-С связи является скорость-определяющей стадией для маршрутов образования пиклоатдуктов 81 и 82. Предложенный механизм полностью согласуется с кинетическими данными. Стереоселективпость реакции невысока в связи с близкими значениями активационных параметров маршрутов образования жзо- и эидо- циклоаддуктов. Присутствие ТФФ в реакционной системе изменяет относительные значения активационных барьеров машрутоп, что приводит к увеличению стереоселсктивности циклоприсосдинсния в сторону образования э/оо-циклоаддукта (81). При использовании каталитической системы №-ТФФ в реакции циклоприсосдинсния акрилатов к НБД побочная димеризация НБД (для этой реакции) подавляется при наличии в реакционной системе свободного акрилата.

Влияние дифосфниоаых лпгаидов на механизм реакции

Кпантово-химическое моделирование взаимодействия метилакрилага (МЛ) с 11НД в присутствии комплексов никеля и молекулы 1,1-бис(дифснилфосфино)метана ((1ррт) показало, что реакция протекает по механизму, подобном}' в реакции с участием ТФФ (рис. 8). Основные отличия

механизма данной реакции (рис. 10) связаны с наличием в с1ррш второго атома фосфора.

Приведены значения ДС°ед в ккал/моль для интермедиатов (в скобках) и переходных состояний (над стрелками) относительно 26.

1'исунок 10-Основные стадии механизма [2+2+2]-циклонрисоединения МЛ к МВД в присутствии с!ррт.

Па стадии формирования металлоциклических интермедиатов 25а и 25Ь координация второго атома фосфора тормозит протекание содимеризации, но является благоприятной на стадиях образования второй С-С связи и распада интермедиата. Значения свободной энергии активации оказываются несколько выше (па 1.7-5.6 ккал/моль), но сравнению с аналогичными для бссфосфиновой системы. Скорость-определяющей стадией для обоих маршрутов, как и в "бесфосфиповой" системе является стадия образования первой связи углерод-углерод.

Кроме того, увеличивается разница (до 2.8 ккал/моль) в энергиях активации маршрутов образования стерсоизомеров 81 и 82, что полностью согласуется с экспериментальными данными - в отсутствие ТФФ и с)ррт, жзо- и эпдо- циклоаддукты образуются примерно в равных количествах, а при эквимолярном соотношении сЗррт к № концентрация экзо-изомера (81) в 2.5 раза больше, чем энс)о-изомера (82). Общий выход продуктов при этом заметно падает (до 12%).

Глава 5. Моделирование гетерогенно-каталптическоп деокенгенации карбоновых кислот

Согласно литературным данным, деокеигепация жирных кислот (па

примере стеариновой кислоты) включает в себя следующие основные направления [2]:

С17М15СООП —> С|7Н16 + С02 (декарбоксилировапие);

С|7НчСООН —> С17Н34 + СО + Н20 (декарбопилировапие).

Механизм деоксигеиаи,ии пропаповой кислоты па кластере Р(14

В качестве моделей для теоретического исследования механизма деоксигснации карбоновых кислот были выбраны молекула пропаповой кислоты и кластер РсЦ - наименьший из кластеров, обладающих пространственным строением. В основном триплстпом состоянии он имеет структуру искаженного тетраэдра. Термодинамические параметры рассчитывались для Т= 623 К, соответствующей температуре большинства экспериментальных исследований. Энергетические характеристики невзаимодействующих продуктов рассчитаны методом ССБО/Ы 1.

Наиболее вероятный механизм деоксигснации пропаповой кислоты представлен на рис. 11. Взаимодействие молекулы кислоты с Рс14 начинается с её адсорбции на атоме Рс1 за счет координации атомов кислорода и водорода при (З-углеродпом атоме. Далее следует разрыв С-П связи (стадия 1) и внедрение палладия но С-С связи в ЯС1Ь-СООН, что приводит к

формированию фрагмента -СООН, связанного с кластером (стадия 2). Последующие стадии связаны с двумя основными направлениями реакции:

- декарбоксилировапие - сближение атома Н с кластером путем поворота гидроксильпой группы (стадия За) и последующая миграция атома Н с фрагмента -СООН на металл с образованием молекулы С02 (стадия За');

- декарбопилировапие - распад фрагмента -СООН с формированием ОН-группы и молекулы СО (стадия ЗЬ). Далее следует присоединение атома водорода к гидроксильпой группе с образованием молекулы полы (стадия ЗЬ').

Общей, и в то же время скорость-определяющей для двух направлений, является стадия разрыва С-С связи, так как ПС этой стадии имеет максимальную энергию (27.9 ккал/моль) на всем пути реакции для обоих маршрутов.

11ад стрелками приведены значения А С°(,2з в ккал/моль относительно суммы энергий изолированных С7Н5СООН и Рс14.

Рисунок 11 - Основные стадии механизма деоксигепации пронаповой

кислоты па Рс14.

Несмотря па термодинамическую предпочтительность направления декарбоксилировапия (Д,С°()2, = -37.5 ккал/моль), с кинетической точки зрения декарбопилировапие выгоднее, так как значения максимальной свободной энергии активации в ней на 6 ккал/моль меньше по сравнению с декарбоксилированием. Этот факт подтверждается и экспериментальными данными - количество СО во всех исследованных нами системах всегда преобладает над С02.

о

ь

/|\ — рй- -ра

стадия 1

Влияние природы металла на скорость процесса

Экспериментальные исследования этой реакции при 350°С на катализаторах на основе меди, никеля, палладия и платины, нанесенные на у-оксид алюминия показали, что по своей эффективности, которая оценивалась по конверсии стеариновой кислоты за 6 часов в реакции декарбонилирования при 350°С, катализаторы располагаются в ряд: Рс1 > Си > Р1 > №.

С целью выявления расчетных параметров, связанных с экспериментально наблюдаемой активностью различных металлических катализаторов реакции декарбонилирования стеариновой кислоты, проведено теоретическое моделирование этой реакции на никеле, меди и платине. В качестве активных частиц использовали, по аналогии с палладием, 4-х ядерные кластеры. Структура кластеров N14 и в основном состоянии (квинтетное и триплетное соответственно) представляет собой тетраэдр, вытянутый по одному из ребер, а Си4 в синглетном состоянии имеет структуру плоского ромба. Энергетический профиль реакции декарбонилирования пропановой кислоты с участием различных металлов приведен на рис. 12.

Для реакции на Сщ скорость-определяющей стадией является стадия формирования НО-Н связи с образованием молекулы воды (Л^Сщз = 36.3 ккал/моль). В случае N1 и Р1, на стадии разрыва С-О связи формируются устойчивые интермедиаты, относительная энергия Гиббса которых заметно ниже энергии продуктов (-61.2 и -61.6 ккал/моль соответственно). Для рассчитанной нами по этому методу реакции, катализируемой никелем, энергия активации оказалась равной 44.5 ккал/моль (ТОТ5м; - ТБ1№ - 28.77), а для платины - 37.0 ккал/моль (ТОТБр, - ТБ1Р[ - 28.77). Следовательно, свободная энергия активации реакции декарбонилирования пропановой кислоты на 4-х ядерных кластерах увеличивается в ряду, который совпадает с экспериментальным: Рс1 < Си < Р1 < N1.

Рисунок 12 -

Влияние #2 и Н20 на направления деокснгенауии

Экспериментальные данные свидетельствуют, что концентрации воды и водорода оказывают различное влияние на скорости декарбонилирования и декарбоксилирования. С понижением давления Н2 падает конверсия стеариновой кислоты. Основным газообразным продуктом, сопутствующим образованию углеводородов С17 является СО, что свидетельствует о преимущественном протекании реакции по направлению декарбонилирования. При введении Н2О в условиях низкого давления Н2 скорость превращения стеариновой кислоты уменьшается, однако возрастает скорость образования С02, т.е. реакции декарбоксилирования.

Эти факты было трудно объяснить из экспериментальных данных, пока не возникло предположение, что оба направления деоксигенации протекают на паллациевых центрах с различным адсорбционным покрытием. Для потверждения этой гипотезы было проведено квантово-химическое

30

м

си.^, ра, Р!

(разрыве—О связи)

Т01ч,-| -51 22

-6162 ТШВ

Энергетический профиль реакции декарбонилирования пропановой кислоты на кластерах М4.

(разрыв С—С связи)

зо ю

НТО;,-,

ЗЬ'

(формирование НО—Н связи)

С2Н4+СО -ьН20

28.77

моделирование декарбонилирования и декарбоксилирования на двух разных моделях активных центров: = Рс315-(Н)2 и Х2 = Рс115-Н20. Размер 15-ядерного кластера обусловлен, с одной стороны, необходимостью включения как можно большего количества атомов металла, а, с другой стороны, он ограничивался резко возрастающими вычислительными затратами. Септетное спиновое состояние кластера Рс1и (рис. 13) на 0.67 ккал/моль выгоднее состояния с М= 5. Для Ъ\ благодаря диссоциации молекулярного Н2 квинтетное состояние комплекса Рс^-Щ)? выгодней септетного на 0.14 ккал/моль (Дббгз)-

Особенности разрыва связей С-Н и С-С в пропановой кислоте на таких центрах и на малом кластере Р<34 существенно не отличаются. В результате разрыва С-С связи в к-СООН формируются стабильные интермедиа™, свободные энергии Гиббса которых на равны -4.3 ккал/моль, а на Z2 - -1.5 ккал/моль. Распад фрагмента -СООН на с образованием СО и ОН сопровождается заметным понижением свободной энергии системы до -14.6 ккал/моль. Наличие в Ъг молекулы Н20, способной образовывать Н-связи, приводит к тому, что ОН-группа мигрирует, причем с заметным экзотермическим эффектом, не на металл, а на молекулу воды. Активационный барьер этой стадии выше, чем переноса атома водорода с СООН-группы на палладий в активном центре

Межатомные расстояния - в А. Рисунок 13 - Оптимизированные структуры Pdi5 (слева) и Cui5 (справа).

Распад фрагмента -СООН по связи О-Н осуществляется путем миграции атома водорода на палладий. Для этого необходимо, чтобы, атом Н гидроксильной группы максимально сблизился с поверхностью кластера. Это требует преодоления активационного барьера в 4.4 ккал/моль в случае Ъ\ и 7.0 ккал/моль в случае 7л. Далее атом Н мигрирует на активный центр. Структуры ПС стадии разрыва связи СО-ОН и ОСО-Н на Z1 и ^ представлены на рис. 14.

Энергетическая диаграмма распада частицы -СООН на 21 и приведена на рис. 15. Очевидно, что на активном центре Рс115-(Н)2 из двух направлений более предпочтительным с кинетической точки зрения является декарбонилирование, то есть распад фрагмента -СООН по связи СО-ОН. На активном центре, содержащим Н20, более выгодным является декарбоксилирование. Полученные результаты полностью соответствуют кинетической модели реакции, полученной из экспериментальных данных. Таким образом, причиной повышения селективности реакции в сторону декарбоксилирования при введении воды является увеличение концентрации адсорбционных центров, ответственных за декарбоксилирование.

Щ/

(Г г Атомы Рс1 пронумерованы.

Щ Рисунок 14 - Структуры I ПС стадии разрыва связи р СО-ОН (а, б) и ОСО-Н (в, г) наЪ\ (а, в)и7л (б, г).

Z=Pd,s(Hfe Д GK, Z=Pd,s(H20)

Рисунок 15 - Энергетическая диаграмма (AG°вгз, ккал/моль) стадий распада частицы -СООН на активных центрах Zi и Z2.

В присутствии меди реакция при тех же условиях (350°С, Р(Н2)=14 атм) протекает более селективно, чем на палладии в направлении декарбонилирования с образованием ценных продуктов - высших алкенов, в нашем случае гептадецена. Моделирование деоксигенации на меди выполнено с использованием кластера Си!5 (рис. 12) в дублетном спиновом состоянии.

Основные стадии реакции приведены на рис. 16. Природа скорость-определяющей стадии здесь та же, что и в случае с Pdis - разрыв С-С связи. В отличие от реакции на Pdi5, разрыв С-Н-связи не является обязательным, так как разрыв С-С-связи без предварительного отрыва атома H протекает с близкими энергиями (38.2-39.9 ккал/моль).

Разница в энергетических барьерах направлений распада фрагмента -СООН на СО и С02 существенно больше (3.7 против 18.4 ккал/моль), по сравнению с Pdis (8.7 против 10.3 ккал/моль). Кроме того, интермедиату 27 (рис. 16) кинетически выгоднее превращаться по маршруту

декарбонилирования, а не декарбоксилирования.

33

Следует ожидать неоднозначную роль водорода в этой реакции. С одной стороны повышение давления водорода должно приводить к ускорению реакции гидрирования алкена и таким образом снижать селективность его образования. При этом будет увеличиваться концентрация гидридов меди, которые способны обрывать цепную олигомеризацию алкенов [12], что приводит к росту селективности.

о

Cu-du

с/о-УЛ,

„Cu-Cu Н -ХСи 27

'¿u-du-"

u .-Cu-Cu—-н

\ /

Cu-Cu-Cu

/ он

Cu-Cu

Vu-Vu-V

<< ? Vu-Vu-V

J H

Cu-Cu / /\/\ ^.0 Cu-Cu-Cu - „

Значения AG°ffl3 в ккал/моль приведены относительно энергии невзаимодействующих Cui5 и С2Н5СООН.

Рисунок 16 - Основные стадии распада молекулы С2Н5СООН на Cui5.

Как показали наши расчеты, адсорбция молекулярного Н2 на кластере Си15 энергетически выгодна (ДЯ62з = -5.8 ккал/моль), но протекает с увеличением свободной энергии (на 9.3 ккал/моль). Диссоциация молекулы Н2 на таких центрах приводит к энергетически более выгодным структурам (AG623 понижается до 2.0-2.4 ккал/моль в зависимости от положения атомов водорода на поверхности Си). Моделирование гидрирования 2-пропил-радикала на поверхности Си15(Н)2 указывает на высокую способность гидридов обрывать радикальные реакции (рис. 17).

Перспективы использования биметаллических наночастиц в деоксиге-нации жирных кислот

Подробные сведения о механизме деоксигенации пропановой кислоты позволили нам провести теоретическую оценку каталитической активности

палладий-содержащих биметаллических частиц М^Мт типа "core-shell". В качестве моделей были выбраны 34-х ядерные кластеры, в которых оболочкой выступает палладий (15 атомов), а ядром - атомы Ni, Pd, Pt, Си, Ag или Аи. Предварительно были определены наиболее энергетически выгодные электронные конфигурации металлических кластеров.

— S

--Т

Рисунок 17 - Энергетические профили стадии гидрирования 2-пропил-радикала на Си15(Н)2 в синглетном и триплетном состояниях.

Так как стадией, определяющей скорость процесса на палладии является разрыв С-С связи, то для оценки активности катализаторов достаточно было получить данные об этой стадии. Расчеты (РВЕ/БВК) предсказывают, что на частице Cui9Pdl5 разрыв (рис. 18) может протекать с наименьшим активационным барьером (табл. 5). Это позволяет ожидать большую активность Си^ частиц в деоксигенации карбоновых кислот.

р' pt? :Pd Pd , Pd

Pd Pd

':"=3ii€......:SiM§i.:

Pd

m

s. ' , 2.06

2.39

pi ■ Pd

Pd Pd . pri

Л pd

лЯВЯНк:-:

Pd Pd л Pd Pd ■ f a. . _ .

Cii .V 35

Рисунок 18 - Структуры ПС стадий разрыва С-С связи в -С2Н4СООН (слева) и С2Н5СООН (справа) на Си^в.

Таблица 5 - Энергетические характеристики0 и мнимая частота переходных состояний стадии разрыва С-С связи в -С2Н4СООН на частицах М|<)@Рс1|5

Частица (М°) Д *Е0 А^°623 V," Я (С—С)

ккап/моль см"1 А

Р<1з4 (7) 19.2 36.1 361.7 1.877

РЙ34 (7)" 21.2 42.5 351.6 2.051

№,9М13 (7) 21.9 40.3 351.1 1.865

Си19Р(115 (2) 16.1 40.4 358.8 1.886

Си19Рй15 (2)" 153 34.1 360.2 2.061

Аё19Рс115 (2) 21.2 43.4 362.6 1.897

Р119Ра,5 (5) 17.9 40.3 348.7 1.861

Р^и (7) 18.5 39.4 357.7 1.866

Аи19Р<1и (2) 17.6 40.5 354.5 1.891

Аи,9Рс115 (4) 18.5 39.2 370.0 1.880

"Относительно энергии изолированных реагентов: С2Н5СООН + М19@ Рс115.

"Спиновая мультиплетность молекулярной системы.

'Разрыв связи в С2Н5СООН (без предварительной стадии отрыва атома Н).

Основные результаты и выводы

1. На основании детального квантово-химического моделирования и совокупности экспериментальных данных предложены механизмы многомаршрутных гомогенных и гетерогенных каталитических реакций циклоприсоединения с участием норборнадиена и деоксигенации карбоновых кислот, связанные в своих ключевых стадиях с формированием или разрывом связи углерод-углерод.

2. Моделирование реакции димеризации норборнадиена, катализируемой комплексами никеля (0), позволило впервые установить строение каталитически активных частиц и интермедиатов, являющихся общими в маршрутах образования пента- и гексациклических димеров. Каталитически активной частицей является комплекс №(>/2-экз0-НБД)2. В механизмах образования практически всех димеров (за исключением димера экзо-транс-экзо) стадия формирования первой С-С связи

36

определяет скорость и стсрсостроспие димера. Региосслсктивность реакции определяется закономерностями формирования второй связи углерод-углерод.

3. Согласно кваптово-химичсским расчетам, парамагнитные комплексы никеля могут селективно катализировать димеризацию иорбориадиепа с образованием димера ■жзо-транс-жзо. Показано, что в отличие от реакции, катализируемой комплексами №(0), механизм с участием парамагнитных комплексов никеля предполагает наличие нескольких стадий, связанных с переносом атома водорода и образованием пикель-гидридпых интермедиатов.

4. При сопоставлении эффективности комплексов N¡(0) и N¡(1) в качестве катализаторов реакции димеризации норборпадиена выявлено, что вклад маршрутов, предполагающих образование парамагнитных комплексов никеля является незначительным.

5. Стереоселективпость содимсризации норборпадиена с эфирами акриловой кислоты определяется на стадии формирования первой С-С связи (аналогично димеризации норборпадиена). Введение трифснилфосфина подавляет побочную димеризацию НКД благодаря увеличению активационпых барьеров димеризации, что, в свою очередь, вызвано конкуренцией за координационное место между субстратами.

6. Закономерности содимсризации норборпадиена с акрилагами при использовании дифосфииовых лигаидов отличаются от аналогичной реакции с участием мопофосфиповых лигаидов. Установлено проявление двойственной природы дифосфинового лиганда. На стадии формирования мсталлоциклического интермедиата координация второго атома фосфора тормозит протекание содимсризации, но является благоприятной на стадиях образования второй С-С связи и распада интермедиата.

7. Моделирование реакции дсоксигенации пропаповой кислоты (как модели

стеариновой кислоты) в присутствии палладиевых кластеров позволило

впервые установить, что ключевой стадией процесса и общей для двух сё

37

основных направлений является разрыв С-С связи. Реализация направлений декарбонилировапия или декарбоксилировапия определяется кинетическими предпочтениями распада общего интермедиата - частицы М-СООН. Моделирование распада СООН-частицы па кластере Pd¡5 в присутствии молекул воды или водорода позволило объяснить наблюдаемое в эксперименте влияние концентраций воды и водорода па скорость дсокси гепаци и.

8. Моделирование реакции декарбонилировапия пропаповой кислоты па кластерах М4 (М= Pd, Cu, Ni, Pt) показало, что величина рассчитанной свободной энергии активации напрямую связана с наблюдаемой каталитической активностью этих металлов. В ряду металлов Pd < Cu < Pt < Ni возрастает свободная энергия активации, и в том же ряду понижается каталитическая активность металлов, найденная экспериментальным путем при деоксигепации стеариновой кислоты.

9. На основании расчетов активациопных параметров стадии разрыва С-С связи пропаповой кислоты па моделях биметаллических частиц типа «ядро-оболочка» - M19@Pd|5 (М = Ni, Cu, Pd, Ag, Pt и Au) сделан прогноз их каталитической активности. Наибольшую активность в реакции деоксигепации жирных кислот следует ожидать для медно-иалладиевых частиц.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шамсиев, P.C. Исследование механизма син/апти изомеризации в хлор-и гидрокси-за.мещеппых Г|3-аллилы1ых комплексах палладия па основе 1,3-буладиепа методом функционала плотности (DFT) / P.C. Шамсиев, А.Г1. Белов //Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50, №7. - С.1118-1122

2. Шамсиев, P.C. Влияние сольватпого лигапда па механизм син/анги изомеризации г|3-аллильпых комплексов палладия: исследование методом функционала плотности (DFT) / P.C. Шамсиев, А.П. Белов // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50, №9. - С. 1499-1503

3. Флид, В.Р. ту'-Аллильпые комплексы палладия (II): от стехиометрии к катализу / В.Р. Флид, F..M. Евстигнеева, О.Ю. Ткаченко, P.C. Шамсиев // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). - 2006. - T.L, №4.-С. 93-103

4. Евстигнеева, Е.М. Ключевые интермедиа™ каталитических реакций с участием порборпадиепа / Е.М. Евстигнеева, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Вестник МИТХТ. - 2006. - №3. - С. 3-19.

5. Шамсиев, P.C. Кваптово-химическос моделирование образования никелевых ингермедиатов в условиях кататитического циклонрисосдинепия этилакрилата с норборпадиеном / P.C. Шамсиев, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // Вутлеровские сообщения. - 2011. - Т.25, №5. - С. 38-44

6. Веренблюм, A.C. О механизме каталитического превращения жирных кислот в углеводороды в присутствии палладисвых катализаторов па оксиде алюминия / A.C. Верспблюм, Т.А. Подоплелова, P.C. Шамсиев, Е.А. Кацман, В.Я. Дашошсвский // I [ефтехимия. - 2011. - Т.51, № 5. - С. 342-347.

7. Rukk, N.S. Synthesis, X-ray crystal structure and cytotoxicity studies of lanthanidc(III) iodide complexes with antipyrinc / N.S. Rukk, D.V.AIbov, R.S. Shamsicv, S.N. Mudrctsova, G.A. Davydova, G.G. Sadikov, A.S. Antsyshkina, V.V. Kravchenko, A.Yu. Skryabina, G.N. Apryshko, V.V. Zamalyutin, E.A. Mironova // Polyhedron. - 2012. - V.44. - P. 124-132

8. Верспблюм, A.C. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров / A.C. Верспблюм, Т.А. Подоплелова, P.C. Шамсиев, Е.А. Кацмап, В.Я. Дашошсвский, В.Р. Флид // Катализ в промышленности. - 2012. - № 3. - С. 84-91

9. Верспблюм, A.C. Кинетика и механизм деокеигенапии стеариновой кислоты в присутствии палладисвых катализаторов па оксиде алюминия / A.C. Верспблюм, Т.А. Подоплелова, Е.А. Кацмап, P.C. Шамсиев, В.Я. Дашошсвский // Кинетика и катализ. - 2012. - Т.53, № 5. - С. 634-648.

10. Верспблюм, A.C. Влияние природы металла и носителя па эффективность катализаторов деокеигенапии жирных кислот в углеводороды / A.C. Верспблюм, P.C. Шамсиев, Т.А. Подоплелова, В.Я. Дашошсвский // Журнал физической химии. - 2012. -№8. - С. 1340-1344

11. Рукк, U.C. Спектральное и квантово-химичсскос исследование аптипириновых производных некоторых комплексных соединений РЗЭ / U.C. Рукк, P.C. Шамсиев, В.В. Кравченко, A.IO. Скрябина, В.В. Замалютип // Вестник МИТХТ. - 2012. - №.6. - С. 69-74

12. Шамсиев, P.C. Кваптово-химическос исследование механизма каталитической димеризации порборпадиепа в присутствии гидридпого комплекса Ni(I) / P.C. Шамсиев, A.B. Дробышев, В.Р. Флид // Журнал органической химии. - 2013. - №3. - С.358-362

13. Шамсиев, P.C. Кваптово-химическос моделирование цис-трапс изомеризации аллилыгого л и ганда в Ni (ту-CT ЬЪ в присутствии порборпадиепа / P.C. Шамсиев, A.B. Дробышев, В.Р. Флид // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. -№7. - С. 1549-1552

14. Шамсиев, P.C. Проблемы стереоселсктивности в реакциях [2+2]-циклодимеризации порборпадиепа, катализируемой гидридпыми комплексами никеля (I). Теоретические аспекты / P.C. Шамсиев, Ха Пгок 'Гхиеп, В.Р. Флид // Изв. Al I. Сер. хим. - 2013. - №7. - С. 1553-1557.

15. Данилов, Ф.О. Квантово-химичеекое моделирование син-апти изомеризации в метилзамсщеппых аллильных комплексах никеля (II) / Ф.О. Данилов, P.C. Шамсиев. // Вестник МИТХТ. - 2013. -№.5. - С. 44-48

16. Данилов, Ф.О. Квантово-химичсское моделирование адсорбции молекулы нропановой кислоты на кластерах Cui5 и Pd]5 / Ф.О. Данилов, А.Ю. Скрябина, В.В. Замалютин, P.C. Шамсиев // Вестник МИТХТ. - 2013. - №.5. -С. 40-43

17. Шамсиев, P.C. Квантово-химичсское исследование механизма каталитического [2+2+2]-циклонрисоединепия сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиеиу в присутствии комплексов никеля(О) / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид// Изв. АН. Сер. хим. -2013. -№11. -С. 2301-2305

18. Дмитриев, Д.В. Циклоприсоедииеиие активированных олефинов к норборнадиеиу в присутствии никель-дифосфиновых систем / Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, Xa 11гок Тхиеп, В.Р. Флид // Изв. AI I. Сер. хим. - 2013. -№11. - С. 2385-2388.

19. Шамсиев, P.C. Исследование влияния природы растворителя на цие-гранс изомеризацию в бис(аллил)никеле методом функционала плотности / P.C. Шамсиев, A.B. Дробышев // Журнал неорганической химии. - 2013. -№12.-С. 1633-1638

20. Беренблюм, A.C. Особенности деоксигснации стеариновой кислоты па медном катализаторе / A.C. Беренблюм, В.Я. Дашошевский, Е.А. Кацмап, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Нефтехимия. - 2013. -№6. - С. 408-413

21. Беренблюм, A.C. Нанесенные палладиевые ианоматериалы как катализаторы для нефтехимии. Сообщение 1. Особенности восстановления диацетата палладия водородом на силикагеле при синтезе катализаторов / A.C. Беренблюм, Х.А. Аль-Вадхав, R.A. Кацмап, P.C. Шамсиев, A.A. Королева // Нефтехимия.-2014,-№2.-С. 106-112

Патенты РФ

22. Пат. 2458910 Российская Федерация, МПК С07С 69/74, С07С 67/30, B01J 23/755, B01J 31/12. Стереоеелективный метод получения напряженных каркасных карбоциклических соединений на основе порборпадиена/ Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид; заявитель и патентообладатель МИ'ГХТ им. М.В. Ломоносова. - № 2011117031/04; заявл. 29.04.11 ; опубл. 20.08.12, Ьюл. № 23. - 5 с.

23. llar. 2470030 Российская Федерация, МПК C07F 15/06, B01J 31/22, С07С 5/22. Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен / H.A. Кузнецова, О.Л. Калия, C.B. Леонтьева, О.С. Манулик, В.М. Негримовский, В.Р. Флид, P.C. Шамсиев, O.A. Южанова, H.A. Яштулов; заявитель и патентообладатель ФГУП "ГПЦ "ПИОПИК". - № 2011146910/04; заявл. 21.11.11; опубл. 20.12.12, Бюл. № 35. - 9 с.

Тезисы докладов

24. Шамсиев, P.C. Теоретическое исследование интермедиатов Ni(C7Hs)2-4 в процессе каталитической циклодимеризации порборпадиена / P.C. Шамсиев,

B.Р. Флид // 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакциоппые интермедиа™ химических реакций». - Москва, апрель 2006. С. 49

25. Шамсиев, P.C. Кваитово-химичсское исследование строения и реакционной способности никелациклонсптаповых иптермедиатов процесса никлодимеризации норборнатиспа / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // XIII Симпозиум по мсжмолекулярпому взаимодействию и конформациям молекул. - Санкт-Петербург, июнь 2006. С. 41.

26. Шамсиев, P.C. Квантово-.химичсское исследование образования норборпадиеновых комплексов никеля в процессе каталитической гомодимеризации ЫКД / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций". - Санкт-Петербург, июль 2006. С. 467-468

27. Шамсиев, P.C. Мсталлациклические иптермсдиаты в каталитической гомодимеризации норборнадиеиа / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // XVIII Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2006. С. 64-65

28. Шамсиев, P.C. DFT исследование поверхности потенциальной энергии тринорборпадиеновых комплексов никеля / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // XVIII Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2006. С. 172-173

29. Otman, Ya. Paramagnetic Ni(I) complexes as intermediates of catalytic norbornadicne dimcrization / Ya. Otman, R. Shamsicv, V. Flid // International Conference on Organomctallic and Coordination Chemistry "ICOMC". - Nizhny Novgorod, September 2008. Ol5

30. Отмап, Я. Парамагнитные комплексы никеля (I) - иптермсдиаты в каталитической димеризации норборпадиспа / Я. Отмап, П.В. Мельников, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид//XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008». - Волгоград, сентябрь 2008. С. 47-4*8

31. Зыкова, B.C. Квантово-химическое исследование механизма син/анти изомеризации ту'-аллильных комплексов палладия / R.C. Зыкова, P.C. Шамсиев // III Всероссийская копферепция-школа «Высокорсакциоиные иптермсдиаты химических реакций». - Московская область, октябрь 2008.

C.70

32. Флид, В.Р. О роли парамагнитных комплексов Ni (I) в гомогенном мсталлокомплексном катализе / В.Р. Флид, P.C. Шамсиев // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Санкт-Петербург, июнь 2009. С.465-466

33. Шамсиев, P.C. Моделирование взаимодействия кластеров палладия с углеродными поверхностями / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // XXI Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2009. С. 357

34. Шамсиев, P.C. Теоретическое исследование механизма никлодимеризации ПКД катализируемой комплексами никеля / P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // IV

Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные иптермедиаты химических реакций". - Московская область, октябрь 2009. С. 38

35. Зыкова, Е.С. Возможность протекания син/аити изомеризации при окислении сопряженных диенов. ЬСваптово-химическое исследование / К.С. Зыкова, P.C. Шамсиев // XXVII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - Московская область, ноябрь 2009. С. 21

36. Berenblyum, A.S. Decarboxylalion of fatly acids derived from vcgetable oils into fuel hydrocarbons. / A.S. Berenblyum, T.A. Podoplclova, R.S. Shamsiev, E.A. Kalsman // Первая конференция серии ChemWaslcChcm: "Химия и полная переработка биомассы леса".-Сапкт-11етербург (п. Репино), июнь 2010. С.303

37. Флид, В.Р. О роли парамагнитных комплексов никеля в метатлокомплсксном катализе / В.Р. Флид, P.C. Шамсиев // XIII международная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии-2010» - Иваново, июнь 2010. С.39

38. Flid, V. The mechanisms of catalytic réactions wilh the participation of norbornadiene / V. Flid, D. Dmilriev, E. Evstignccva, R. Shamsiev // International confcrcncc "Topical Problcms of Organometallic and Coordination Chcmistry". -N. Novgorod, Scptcmber 2010. 0.6

39. Зыкова, Е.С. Кваитово-химическое моделирование механизма каталитического циклоприсоединепия метилакрилата к порборпадиепу / Е.С. Зыкова, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // XXII Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2010. С. 281-282

40. Флид, В.Р. О роли парамагнитных комплексов никеля в катализе / В.Р. Флид, P.C. Шамсиев // XXII Симпозиум "Современная химическая физика". -Туапсе, сентябрь 2010. С. 83-84

41. Дробышев, А.В. Теоретическое и экспериментальное исследование механизма каталитического циклоприеоедипения олефипов к порборпадиепу / А.В. Дробышев, Ха Пгок Тхиен, Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Всероссийская научная конференция "Успехи синтеза и комплексообразовапия". - Москва, апрель 2011. С. 330

42. Дробышев, А.В. Влияние фосфиновых лигапдов па регио-, стерео-, эпантиоселективпость в реакциях циклоприеоедипения с участием норборпадиепа / А.В. Дробышев, Ха Пгок Тхиен, Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, В.Р. Флид // Всероссийская научная конференция "Успехи синтеза и комплексообразовапия". - Москва, апрель 2011. С. 349.

43. Флид, В.Р. Молеку лярный дизайн никелевых катализаторов в реакциях циклообразовапия / В.Р. Флид, P.C. Шамсиев // XXIII Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2011. С.48-49

44. Дмитриев, Д.В. Комплексное исследование пикель-фосфиновых интермедиатов в реакциях каталитического циклоприеоедипения активированных олефинов к порборпадиену / Д.В. Дмитриев, P.C. Шамсиев, Ха Пгок Тхиен, В.Р. Флид // XXIII Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2011. С.80

45. Шамсисп, P.C. Моделирование оснопных путей превращения гомо- и гсгеролигандных никелевых комплексов в реакции циклонриеосдипепия акрилатов к норборнадиену / P.C. Шамеиев, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // ХХПГ Симпозиум "Современная химическая физика". - Туапсе, сентябрь 2011. С.141

46. Флид, В.Р. Механизмы каталитических реакций с участием норборпадиена. / В.Р. Флид, Д.В. Дмитриев, K.M. Евстигнеева, P.C. Шамеиев // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, сентябрь 2011. Т. 1. С. 414

47. Ха Пгок Тхиеп Влияние фосфиновых лигапдов па регио-, стерео-, эпантиоселективность в реакциях каталитической содимеризации норборпадиепа с активированными олефипами / Ха Пгок Тхиеп, Д.В. Дмитриев, P.C. Шамеиев, В.Р. Флид // X Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. -Звенигород, сентябрь 2011. С.161-162.

48. Берснблюм, A.C., Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных массл / A.C. Берснблюм, Т.А. Подоплелова, P.C. Шамеиев, H.A. Кацман, В.Я. Дашошсвский // Российский конгресс по катализу «РОС1САТАЛИЗ». - Москва, октябрь 2011. T.l, С.143.

49. Дробышев, A.B. Моделирование методом функционала плотности цис-транс изомеризации аллильного лиганда в Ni(r|3-Q<HS)2 / A.B. Дробышев, P.C. Шамеиев // VI Всероссийская конференция-школа "Высокорсакционные иптермедиаты химических и биохимических реакций". - Московская область, октябрь 2011.С. 21

50. Флид, В.Р. О роли парамагнитных комплексов никеля в катализе. /В.Р. Флид, P.C. Шамеиев // VI Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные иптермедиаты химических и биохимических реакций". -Московская область, октябрь 2011. С. 50

51. Дробышев, A.B. Теоретическое исследование образования [2+2] циклодимеров норборпадиепа в присутствии комплексов N¡(1) / A.B. Дробышев, P.C. Шамеиев // XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике. - Московская область, ноябрь 2011. С. 46

52. Дробышев, A.B. Кваптово-химическое моделирование цис-транс изомеризации аллильного лиганда бис(аллил)никеля в присутствии норборпадиена / A.B. Дробышев, P.C. Шамеиев // XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых но химической кинетике. - Московская область, ноябрь 2011.С.35

53. Шамеиев, P.C. Механизм кат&питичсского декарбоксилировапия жирных кислот на палладии. Моделирование методом DFT / P.C. Шамеиев // Всероссийская школа-конференция молодых ученых: "Катализ: от науки к промышленности". - Томск, ноябрь 2011. С. 139

54. Шамеиев, P.C. Сравнительное квантово-химичсское исследование дскарбонилирования пропаповой кислоты па кластерах М4 (M=Ni, Си, Pd, Pt) / P.C. Шамеиев, A.C. Берснблюм // Всероссийская конференция молодых ученых: "Катализ: от пауки к промышленности". — Томск, ноябрь 2011. С. 140

55. Шамсисв, P.C. Моделирование каталитической циклодимеризации норборнадиена на гидридпо.м комплексе N¡(1) / P.C. Шамсисв, Д.В. Дробышсв // Всероссийская школа-конференция молодых ученых: "Катализ: от науки к промышленности". - Томск, ноябрь 2011. С.122-123

56. Rukk, N. Anlipyrinc complexes of rare earth iodides and pcrchlorales: structure and properties / N. Rukk, D. Albov, R. Shamsicv, G. Davidova, A. Skryabina, G. Apryshko, V. Zamalyutin, E. Mironova // 4th EuCheMs Chemistry Congress. -Czech Republic, Prague, August 2012. S991

57. Берепблюм, A.C. Кинетика и механизм каталитической дсоксигснации стеариновой кислоты в углеводороды / А.С. Беренблюм, Т.А. Подоплелова, Е.А. Кацман, P.C. Шамсисв, В.Я. Дашошевский II IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". - Звенигород, сентябрь 2012. С.324-325

58. Флид, В.Р. Парамагнитные комплексы никеля в металлокомнлексном катализе / В.Р. Флид, P.C. Шамсисв, В.II. Валаева, П.В. Мельников // XXIV конференция «Современная химическая физика». - Туапсе, сентябрь 2012. С.32-33

59. Флид, В.Р. О роли парамагнитных комплексов никеля® в гомогенном металлокомнлексном катализе / В.Р. Флид, P.C. Шамсисв, В.Н. Валаева, П.В. Мельников // Международная конференция «Современные проблемы химической физики». - Ереван, октябрь 2012. С. 41

60. Шамсисв, P.C. Квантово-химическое моделирование дсоксигснации жирных кислот на иалладиеных кластерах / P.C. Шамсисв // II Всероссийская школа-конференция молодых ученых: "Катализ: от науки к промышленности". - Томск, октябрь 2012. С. 118

61. Flid, V.R. Mcchanisms of Catalytic Reactions of Norbornadiene / V.R. Flid, E.M. Evstigneeva, R.S. Shamsicv // IX International Conference «Mechanisms of catalytic réactions». - St. Petersburg, October 2012. OP-11-5

62. Шамсисв, P.C. Теоретическое исследование дсоксигснации пронановой кислоты на налладиевых центрах / P.C. Шамсисв // VII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций". - Московская область, октябрь 2012. С. 69

63. Данилов, Ф.О. Моделирование сип-анти изомеризации в замещенных бис(аллил)никслевых комплексах / Ф.О. Данилов, А.В. Дробышсв, P.C. Шамсисв / VII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций". - Московская область, октябрь 2012. С. 21.

64. Rukk, N.S. Thermodynamic description of lanthanidc complex formation with some organic ligands / N.S. Rukk, R.S. Shamsicv, V.V. Zamalyutin, A.Yu. Skryabina, V.A. Gramma // XIX International Conferences of Chemical Thermodynamics in Russia. - Moscow, June 2013. P. 149.

65. Морозова, Т.А. Стереоселективные синтезы с участием норборнадиена. Особенности механизмов / Т.А. Морозова, Ю.И. Метелешко, Х.Н. Тхиеп, P.C. Шамсиеи, В.Р. Флид // Кластер конференций но органической химии «ОргХим-2013». -Санкт-Петербург, июнь 2013. -С. 291.

66. Флид, В.Р. Механизмы каталитических реакций с участием иорбориадиепа / В.Р. Флид, Е.М. Евстигнеева, Р.С. Шамсиев // Кластер конференций но органической химии «ОргХим-2013». - Санкт-Петербург, июнь 2013. С. 292.

67. Флид В.Р. Молекулярный дизайн каталитических систем в реакциях с участием иорбориадиепа / В.Р. Флид, Р.С. Шамсиев, Т.Д. Морозова, С.А. Дураков // XXV конференция «Современная химическая физика». - Туапсе, сентябрь 2013, С. 129-130.

68. Флид, В.Р. Молекулярный дизайн каталитических систем в реакциях с участием иорбориадиепа / В.Р. Флид, Р.С. Шамсиев, Т.А. Морозова, С.А. Дураков // XXVI конференция «Современная химическая физика». - Туапсе, сентябрь 2014, С.359.

69. Беренблюм, А.С. Каталитическая химия селективного получения парафинов топливного состава и высших олефииов из растительных масел и жиров/А.С. Беренблюм, В.Я. Дашошевский, П.С. Кузнецов, Е.А. Кацмап, Р.С. Шамсиев // II Российский конгресс по катализу «РОСКДТАЛИЗ». -Новосибирск, октябрь 2014, С. 130.

70. Соколов, И.Е. Влияние носителя па активанионные параметры каталитического разрыва С-С связи в молекуле пропановой кислоты / И.Е. Соколов, Р.С. Шамсиев // IX Всероссийская конференция "Высокореакпиопные интермедиа™ химических и биохимических реакций".

- Московская область, октябрь 2014. С. 56. Цитируемая литература:

1. Flid, V.R. Norbornadicnc as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis /V.R. Flid, O.S. Manulik, D.V. Dmitricv, V.B. Kou/.nctsov, E.M. Evstignecva, A.P. Bclov, A.A Grigor'cv // Eurasian Chem.-Tech. Journal - 2001. -V.3. - P. 73.

2. Беренблюм, А.С. Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров / А.С. Беренблюм, В.Я. Дашошевский, Е.А. Кацмап, Т.Д. Подоплелова, В.Р. Флид // 11ефтехимия. - 2010. - №4. - С. 317-323.

3. Лайкон, Д.Н. Система кваптовохимичсских программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д.Н. Лайков, IO.A. Устышок// Изв. АН. Сер. хим.

- 2005. - №3. - С. 804-810.

4. Laikov, D.N. A new class of atom basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. -V.416.-P. 116-120.

5. Рукк, H.C. Синтез и строение комплексных соединений иодидов лантана, европия и скандия с антипирином / I I.C. Рукк, А.С. Анцьнпкина, Г.Е. Садиков, B.C. Сергиснко, АЛО. Скрябина, Р.А. Осипов, Л.Ю. Алибекова// Журнал неорганической химии. - 2009. - Т.54, №4. - С.593-596.

6. Kozuch, S. A Combined Kinetic-Quantum Mechanical Model for Assessment of Catalytic Cycles: Application to Cross-Coupling and Heck Reactions / S. Kozuch, S. Shaik // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V.128. - P. 3355-3365.

7. Флид, В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений па основе порборпа-2,5-диепа в присутствии комплексов никеля. Циклическая [2л +2л]-димеризация норборна-2,5-диена. Выбор модели / В.Р. Флид, О.С. Манулик, Д.Д. Григорьев, Д.II. Белов // Кинетика и катализ. - 1998. - Т.39. -С. 56-61.

8. Флид, В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборпадисиа-2,5 в присутствии комплексов никеля. Сообщение 2. Циклическая димеризация норборнадиена-2,5. Кинетика и механизм процесса / В.Р. Флид, О.С. Манулик, Д.Д. Григорьев, А.П. Белов // Кинетика и катализ. - 2000. - Т.41, №5. - С. 658-665.

9. Lautens, М. / Nickel-catalyzcd [2л + 2л + 2л] (homo-Dicls-Aldcr) aad [2л + 2л] cycloadditions of bicyclo[2.2.11hcpta-2,5-diencs / М. Laulcns, L.G. Edwards, W. Tam, A.J. Lough //J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.l 17. - P. 10276.

10. Дмитриев, Д.В. Каталитические синтезы нолипиклических соединений па основе норборпадиена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимсризации норборпадиена с активированными олефинами/ Д.В. Дмитриев, О.С. Манулик, 15.1'. Флид // Кинетика и Катализ. - 2004. - Г.45, №2. - С. 181-187.

11. Эфрос, И.Е. Каталитические синтезы полициклических соединений па основе норборпадиена в присутствии никелевых катализаторов. VII. Проблемы регио- и стереоселективпоети в процессах циклонрисоединепия активированных олефинов к иорборнадиепу / И.Е. Эфрос, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // Кинетика и Катализ. - 2010. - T.5I, №3. - С. 391-395.

12. Bullock, R.M. Metal- Hydrogen Bond Cleavage Reactions of Transition Metal Hydrides: Hydrogen Atom, Hydride, and Proton Transfer Reactions / R.M. Bullock // Comments on Inorganic Chemistry: A Journal of Critical Discussion of the Current Literature. - 1991.-V.l 2,1.1.-P. 1-33.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору ФлиОу В. Р. за всестороннюю поддержку при работе над диссертацией, д.х.н., профессору Беренблюму А.С. за плодотворное сотрудничество и полезные обсуждения, д.х.н., профессору Темкину О.II. за цепные замечания, а также сотрудникам и аспирантам кафедры физической химии за совместно проведенные исследования.

Расчеты выполнены с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного суперкомпьютера ого центра РАН и суперкомпыотерного комплекса МГУ им. Х1.В. Ломоносова.

Лвтореф.

Шамсиев Равшан Сабптовпч

диее. на соискание учёной степени доктора хим.

паук.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МНОГОМАРШРУТНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД

Формат 60x90/16. Заказ № 147. Тираж 120 экз. 11о;шисапо в печать 05.11.2014 Типография «КОПИЦЕ1ГГР» 119234. г. Москва. Ломоносовский пр-т. л.20 Тел. 8 (495) 213-88-17