Анализ закономерностей переходных режимов и критических явлений в каталитических процессах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ВРЕМЕНА РЕЛАКСАЦИЙ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

1.1. Литературные данные о релаксации каталитических реакций.

1.1.1. Теоретические основы релаксационных методов.

1.1.2. Линейные релаксационные процессы.

1.1.3. Учет нелинейностей при анализе релаксационных характеристик.

1.1.4. Использование релаксационных характеристик.

1.2. Время релаксации двухетадийных реакций.

1.3. Время релаксации реакций с двумя независимыми промежуточными веществами.

1.4. Релаксация реакций с тремя независимыми компонентами. Линейный одномаршрутный механизм.

1.5. Релаксация простейших реакций с учетом изменяющейся активности катализатора.

1.6. Влияние на релаксационные характеристики реакции возможности ее выхода в объем.

Глава 2. МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И РОДСТВЕННЫЕ ЯВЛЕНИЯ.

2.1. Литературные данные по множественности стационарных состояний.

2.1.1. Линейные механизмы. бб

2.1.2. Нелинейные системы.

2.1.3. Исследования множественности стационарных состояний.

2.1.4. Разнообразие проявлений множественности

2.2. Множественность стационарных состояний в двух-стадийных реакциях.

2.3. Критерии множественности.

2.4. Критерий множественности стационарных состояний многомаршрутных реакций.

2.5. Распространение критерия множественности на реакции с изменяющейся активностью катализатора и гетерогенно-гомогенные процессы.НО

2.6. Кинетическая петля.III

2.7. Исследование множественности стационарных состояний в реакции дегидроциклизации изооктана

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОКОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕЖИМОВ.

3.1. Литературные данные по автоколебательным режимам.

3.1.1. Экспериментальные данные.

3.1.2. Математические модели автоколебаний.

3.2. Одномаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами.

3.3. Простейший "осциллятор" и его аналоги.

3.4. Многомаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами.

Центральной задачей химической кинетики в гетерогенном катализе является создание точных, полных и обоснованных кинетических моделей, пригодных для практического использования и суждений о механизме реакции /I/. Под кинетической моделью понимается количественная характеристика скорости процесса в виде его математического описания, обоснованная определенными стадийными схемами и учитывающая возможные побочные явления.

Основные принципы и методы химической кинетики в гетерогенном катализе изложены в монографиях /2,3/. Развитие кинетики, традиционно происходившее ранее на базе стационарных экспериментов, сегодня уже немыслимо без нестационарных исследований.

Одной из актуальных проблем, стоящих ныне перед химической кинетикой является исследование нестационарных процессов, в частности выяснение взаимосвязи времен релаксации со свойствами кинетических моделей, анализ и исследование областей критических явлений. Теоретическое развитие этого направления кинетики и является целью настоящей работы.

Времена релаксации служат важной характеристикой длительности переходных процессов, предшествующих стационарному состоянию химических реакций. Специфика релаксационных процессов отражает особенности стадийного механизма исследуемой реакции и обязательно должна учитываться при создании стационарной кинетической модели процесса. Время установления стационарного состояния связано также и с возможностью возникновения критических явлений (резкие скачки скорости реакции, изломы кинетических кривых, автоколебания и т.п.). В связи с этим необходимо комплексное исследование указанных явлений и развитие методов их анализа.

Каждая глава начинается обзором литературных данных по соответствующей теме.

выводы

1. Проведено теоретическое исследование закономерностей переходных процессов, множественности стационарных состояний и причин возникновения автоколебательных режимов в кинетике каталитических реакций в сопоставлении с имеющимися экспериментальными данными. В результате даны оценки времен релаксаций и рассмотрено влияние на них различных факторов, сформулирован ряд критериев и систематически проанализированы возможные стадийные схемы и источники, обусловливающие появление автоколебаний.

2. Даны оценки времен релаксации и некоторые другие релаксационные характеристики для каталитических реакций, характеризующихся линейными и нелинейными схемами с участием одного, двух и трех промежуточных веществ. С помощью этих оценок проанализированы закономерности переходных процессов реакций пара-орто-конверсии водорода, гидрирования бензойной кислоты, окисления о-ксилола и синтеза аммиака.

3. Проанализировано влияние изменения активности катализатора и возможности выхода реакции в объем на времена релаксации простейших каталитических реакций. Показано возможное изменение релаксационных характеристик, обусловленное этими факторами, что проиллюстрировано примерами реакций дегидрирования изо-пентенов в изопрен и окисления бензола.

4. Сформулированы критерии множественности стационарных состояний для реакций, система уравнений квазистационарности которых, сводится к полиномам третьей и четвертой степеней. В качестве примеров рассмотрены реакции пара-орто-конверсии водорода и окисления окиси углерода.

5. Сформулированы необходимые и достаточные условия наличия множественности стационарных состояний в сложных гетерогенных каталитических реакциях, позволяющие однозначно выявить возможность возникновения множественности и оценить соответствующие значения констант скоростей стадий. Результаты распространены на процессы с изменяющейся активностью катализатора и гетеро-генно-гомогенные реакции.

6. Критерии применены к анализу закономерностей множественности стационарных состояний в реакциях взаимодействия окиси азота с окисью углерода, окисления окиси углерода и дегидроциклизации изооктана. Для двух последних реакций оценены константы скоростей стадий в условиях множественности. Результаты оценки сопоставлены с литературными данными.

7. Проанализированы источники возникновения кинетических изломов и показана их возможная взаимосвязь с критическими явлениями, в том числе с образованием кинетической петли и сформулирован критерий ее возникновения. С помощью этого критерия показана возможность осуществления кинетической петли на примере взаимодействия СО и £Og с кислородом.

8. Проведен систематический анализ возможности возникновения автоколебательных режимов в каталитических реакциях с двумя независимыми промежуточными веществами. Доказано, что в моно- и бимолекулярных по промежуточным веществам каталитических реакциях, автоколебания невозможны. Даны необходимые условия возникновения автоколебательных режимов - наличие тримолекулярной автокаталитической стадии. Выявлены все трехстадийные схемы, допускающие возможность описания автоколебательных режимов. Предложены модельные схемы реакций окисления водорода и окиси углерода, а также изомеризации, допускающие автоколебательные режимы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В проведенной работе сделана попытка вскрыть некоторые общие закономерности, присущие гетерогенным каталитическим реакциям в нестационарных режимах и условиях, приводящих к критическим явлениям. Это направление химической кинетики, в последние годы, привлекает особенно активное внимание исследователей как в нашей стране так и за рубежом. Неуклонно растет количество публикаций, отражающих теоретические и экспериментальные достижения в этой области.

Как видно из изложенного, результаты работы распадаются на три взаимосвязанные части: I) анализ переходных процессов; 2) рассмотрение множественности стационарных состояний; 3) исследование закономерностей автоколебательных режимов. Тесная взаимосвязь этих разделов обусловлена тем, что множественность стационарных состояний и, часто сопутствующие ей автоколебательные режимы, составляют область критических явлений, из-за попадания в которую возможно длительное установление стационарного режима. Поэтому, закономерности установления стационарных состояний могут сопоставляться с закономерностями множественности, а также автоколебаний в каталитических процессах. Более того, интерпретация данных кинетических экспериментов, в том числе и нестационарных, не может считаться полной в отсутствие всестороннего анализа релаксационных характеристик и учета возможного возникновения критических эффектов.

Полученные в работе результаты можно считать дальнейшим развитием известных ранее работ в этой области. Переходные процессы и критические явления привлекали к себе внимание и до изложенных здесь исследований. Начало этих работ в нашей стране связано с именами Семенова, Зельдовича и Франк-Каменец-кого и относится к 40ым годам. В последнее время данное направление развивалось Темкиным, Слинько, Барелко, Корнейчуком, Жа-ботинским, Яблонским, Ивановой и другими. Были даны оценки времен релаксации линейной и бимолекулярной двухстадийных реакций, а также тщательно исследована связь медленных релаксационных процессов с критическими явлениями.

Нами преследовалась цель систематического рассмотрения полных классов простых реакционных схем, в том числе и нелинейных, составляющих основу механизмов сложных каталитических процессов. При этом основное внимание было сосредоточено на получении аналитических и численных результатов. Такой анализ позволил не только дать оценки длительности переходных процессов для всех возможных схем реакций с одним, двумя и тремя (линейный случай) промежуточными веществами, но и провести сравнительное исследование релаксационных характеристик в рамках соответствующего класса схем. При этом, закономерности времен релаксации такого интересного типа процессов, как гетерогенно-гомогенные, были проанализированы впервые. Как оказалось, выход реакции в объем может оказывать существенное влияние на переходные режимы, усложняя релаксационное поведение за счет образования и гибели в реакционном объеме новых промежуточных соединений.

Относительно критических явлений в литературе ранее были сформулированы достаточные условия единственности и необходимые условия множественности стационарных состояний. Однако, указанные условия не обладали критериальными возможностями. С этой точки зрения, наиболее эффективные результаты получены Ивановой, сформулировавшей критерий множественности стационарных состояний, связанный со структурой схемы реакции. Этот критерий был реализован на ЭВМ, но непосредственное его использование затруднено необходимостью привлечения понятий из теории графов.

В изложенной работе предложен другой подход к анализу этой проблемы, на основании которого сформулированы достаточно простые критерии, позволяющие однозначно решать вопрос о возможности возникновения множественности стационарных состояний, а также определять необходимые условия наличия автоколебательных режимов.

Критерий множественности стационарных состояний сложных реакций, сформулированный в главе 2, представляет основное содержание диссертации. Как показано различными примерами, с его помощью, в некоторых случаях, можно довольно просто проанализировать возможность возникновения множественности или убедиться в ее отсутствии, на основе соответствующей стадийной схемы процесса. При этом становится аналитически разрешимой задача, которая при прямом исследовании систем уравнений квазистационарности каталитических реакций, зачастую чрезвычайно трудоемка или вообще не поддается решению.

Указанные критерии обладают, также, некоторой аналитической и предсказательной силой. Они позволяют оценивать неизвестные константы скоростей стадий в реакциях, удовлетворяющих этим критериям, а кроме того, выделять стадийные схемы реакций, при которых могут быть реализованы автоколебательные режимы. Это позволяет направить экспериментальный поиск в определенном направлении, хотя такие модели могут быть еще не найдены (например, схема простейшего осциллятора). Использование ЭВМ позволит, в перспективе, расширить рамки применимости указанных критериев благодаря использованию аналитических методов машинных вычислений.

Как видно из изложенного, результаты исследований были применены к анализу закономерностей конкретных каталитических процессов. Поскольку, в частности, критические явления свойственны лишь определенным условиям осуществления соответствующих реакций, то результаты применения критериев указывают на необходимость расширения интервала исследований для поиска предсказанных режимов (например, реакция дегидроциклизации изооктана). С другой стороны, эффективность данных критериев подтверждается тем, что, например, применение к реакции окисления СО на платине указывает на наличие множественности стационарных состояний, обоснованной ранее экспериментально и теоретически другими методами.

Результаты проведенного анализа могут быть использованы при моделировании химических процессов, обладающих сложным кинетическим поведением.

1. Киперман С.Л.-Кинетика и катализ,1982,т.23,№ б,с.1429-1438.

2. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964, 607 с.

3. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979, 349 с.

4. Методы исследования быстрых реакций. Под ред. Г. Хеммис. М.: Мир, 1977, 716 с.

5. Темкин М.И.-Кинетика и катализ, 1976, т.17,Р 5, с.1095-1099.

6. Шуб Ф.С., Зыскин А.Г., Слинько М.Г., Снаговский Ю.С., Темкин М.И.-Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 2, с. 334-340.

7. Те же авторы Там же, 1980, т. 21, № 2, с. 396-401.

8. Те же авторы Там же, 1981, т. 22, № 3, с. 744-747.

9. Горбань А.Н., Елохин В.И., Чересиз В.М., Яблонский Г.С.-В сб.: Нестационарные процессы в катализе. Новосибирск, 1979, ч. I, с. 83-88.

10. Горбань А.Н., Чересиз В.М., Елохин В.И., Яблонский Г.С.-В сб.: Математические методы в химии. М.: ЦНЙИТЭнефтехим, 1980, т. 2, с. 53-60.

11. Быков В.И., Горбань А.Н., Пушкарева Т.Н.- Теор. и экспе-рим. химия, 1982, т. 18, № 4, с. 431-439.

12. Горбань А.Н., Яблонский Г.С.- В сб.: Изотопные методы в изучении механизма катализа. Новосибирск, 1981, с. 1-3.

13. Горбань А.Н., Чересиз В.М. Медленные релаксации и бифуркации предельных множеств динамических систем. Препринт № 17, ВЦ СО АН СССР, Красноярск, 1980, 48 с.

14. Alekseev В. Т., Koltsov N. I. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, v. 24, N 3-4, p. 309-314.

15. Parravano G. Cat. Rev., 1969, v. 3, Hi 2, p. 207-239.

16. Кольцов Н.И., Алексеев Б.В., Порфирьев Н.П., Киперман C.JI.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 6, с. I4I6-I422.

17. King Е. J. Chera. Education,1979,v.56, N 9, p. 580-582.

18. Варфоломеев С.Д., Зайцев С.В. Кинетические методы в биохимических исследованиях. М.: Изд-во МГУ, 1982, 344 с.

19. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1978, 831 с.

20. Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1965, т. 4, с. 410.

21. Андронов A.A., Витт A.A., Хайкин С.Э. Теория колебаний. М.: Наука, 1981, 568 с.

22. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Киперман C.JI.- В кн.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1982, с. 96-100.

23. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Киперман C.JI. Теор. и экспе-рим. химия, 1983, т. 19, W 2, с. 188-192.

24. Alekseev В. V., Koltsov N. I. React. Kinet. Catal. Lett,, 1983, v. 22, N 1-2, p. 63-68.

25. Cheresiz V, M., Yablonski G. S. ibid., p. 69-73,

26. Yablonski G. S. , Cheresiz V. M. React. Kinet. Catal. Lett., 1984, V. 24, N 1-2, p. 49-53.

27. Heinrichs M., Schneider F. M. J. Phys. Chem., 1981, v. 85, N 14, p. 2II2-2II6.

28. Heinrichs M., Schneider F. M. Ber. Bunsenges. Phys.Chem., 1980, v. 84, N 9, p. 857-865.

29. Gray P., Scott S. K. Ber. Bussenger. Phys. Chem., 1983, v. 87, N 5, P. 379-382.

30. Scott S. K. Chem. Eng. Sei., 1983, v. 38, N 10, p. 17011708.

31. Kobayashi H,, Kobayashi M. Catal. Rev.-Sei. Engng., 1974, v, 10, N 2, p. 139-176,

32. Левченко Л.П., Кулькова H.B., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, W 6, с. I542-1547.

33. Чумаченко В.А., Оружейников А.И., Матрос Ю.Ш. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 6, с. 1479-1486.

34. Хориути Ю. В кн.: Катализ. Труды I Международного конгресса. М.: ИЛ, I960, с. 384-398.

35. Конюхов В.Ю., Кулькова Н.В., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, W 3, с. 676-680.

36. Ильченко Н.И., Голодец Г.И. В кн.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка, 1974, вып. II, с. 3-17.

37. Пятницкий Ю.И., Воротынцев В.М., Голодец Г.И. Там же, с. 35-43.

38. Киперман С.Л.-Кинетика и катализ,1972,т.13,№ 3,с.625-639.

39. Немыцкий В.В., Степанов В.В. Качественная теория дифференциальных уравнений. М.-Л.: Гостехиздат, 1947, с. 448.

40. Баутин H.H., Леонтович Е.А. Методы и приемы качественного исследования динамических систем на плоскости. М.: Наука, 1976, 497 с.

41. Темкин М.И., Морозов Н.М., Шапатина Е.Н.-Кинетика и катализ, 1963, т. 4, № 2, с. 260-269; № 4, с. 565-573.

42. Bykov V. I., Yablonski G. S. React. Kinet. Catal. Lett,, 1981, v. 16, N 4, p. 377-381.

43. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов.М.:Химия,1976, 248 с.

44. Войкина Н.В., Махлис Л.А., Киперман С.Л., Богданова 0. К.-Кинетика и катализ, 1974, т. 15, К? 3, с. 657-665.

45. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.Н., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972, 204 с.

46. Пятницкий Ю.И., Стасевич В.П., Болдырева H.A.-В сб.Нестационарные процессы в катализе.Новосибирск:1983,ч.1,с.87-90.

47. Берман А.Д., Елинек A.B. Докл. АН СССР, 1979, т. 248, Р 3, с. 643-647.

48. Дряхлов A.C., Киперман C.JI. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, Р I, с. 193-201.

49. Франк-Каменецкий Д.А. Журн. технич. физики, 1939, т. 9, Р 6, с. 1457-1464.

50. Гродзовский М.К., Чуханов 3.3?, Журн. прикладн. химии, 1936, т. 9, Р I, с. 73-81.

51. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.М.: Изд-во АН СССР, 1958, 686 с.

52. Зельдович Я.Б.-Журн. физ. химии,1938,т.II, Р 5,с.685-687.

53. Зельдович Я.Б., Зысин Ю.А. Журн. технич. физики, 1941, т. II, Р 6, с. 501-508.

54. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. М.: Химия, 1967, 328 с.

55. Aris R. Mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Claredon Press, 1975, v. I, 444 p. ; v. 2, 217 p.

56. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия, 1972, 190 с.

57. Hlavacek V., Van Rompay P. Chem. Eng. Sei,, 1981, v. 36, N IO, p. 1587-1598.

58. Richter P. H., Procaccia I., Ross J. Adv. Chem. Phys., 1980, v. 43, p. 217-268.

59. Clarke B.L. -Adv. Phys., 1980, v. 43, p. I-2I5.

60. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск, 1983, 253 с.

61. Яблонский Г.С., Быков В.Й., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука, 1984, 223 с.

62. Боресков Г.К., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. Докл. АН СССР, 1953, т. 92, № 2, с. 353-355.

63. Слинько М.Г., Бесков B.C., Дубяга H.A. Докл. АН СССР, 1972, т. 204, Р 5, с. II74-II77.

64. Барелко В.В., Мержанов А.Г. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука, 1973, т. 17, с. 182-206.

65. Третьяков И.И., Скляров A.B.-В сб.: Всесоюзн. конфер. по кинетике каталитических реакций.Новосибирск,1973,с.77-86.

66. Дряхлов A.C., Калинкина Л.И., Жданович Н.В., Кисаров В.Н., Бесков B.C., Киперман C.JI. В сб.: Каталитическая очистка отходящих газов промышленных предприятий и выхлопных газов автотранспорта. Новосибирск: 1981, ч. I, с. 65-71.

67. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики. М.: Мир, 1979, 280 с.

68. Киперман C.JI., Давыдова И.Р. Кинетика и катализ, 1961, т. 2, № 5, с. 762-772.

69. Давыдова И.Р., Киперман C.JI. Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № I, с. 137-143.

70. Вольперт А.И., Гельман Е.А., Иванова А.Н. Некоторые вопросы качественной теории дифференциальных уравнений на графах. Препринт ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1975.

71. Horn H. G., Jackson R. Arch. Rat. Mech. Anal., 1972, v. 47, N 2, p. 81-116,

72. Othmer H. G.-Chem.Eng.Sei., 1976, v.31, К II, p. 993-1003.

73. Peinberg M. Arch. Rat. Mach. Anal., 1972, v. 49, p. 187-194.

74. Гудков Б.С. В сб.: Теоретические вопросы кинетики каталитических реакций. Черноголовка: 1984, с. 73-78.

75. Иванова А.Н. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 4, с. I0I9-I028.

76. Иванова А.Н., Тарнопольский Б.Л. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 6, с. I541-1548.

77. Айзенберг Л.А., Шков В.И., Кытманов A.M. Физика горения и взрыва, 1983, PI, с. 60-73.

78. Курош А.Г. Курс высшей алгебры. М.: Физматгиз, 1971, 431 с.

79. Кучаев В.Л., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, W 4, с. I024-1032.

80. Hlavacek V., Van Rompay P. Chem. Eng. Sei., 1981, v. 36, N 10, p. 173O-I73I.

81. Takoudis C. G., Schmidt L. D., Aris R. Chem. Eng. Sei., 1981, v. 36, N 2, p. 377-386.

82. Root R. В., Schmitz R. A. A. I. Ch. E. J., 1969, v. I5,p.67o.

83. Balakotaiah V., Luss D. Chem. Eng. Sei., 1983, v. 38, N 10, p. I709-I72I.

84. Красносельский M.А., Забрейко M.П. Геометрические методы нелинейного анализа. М.: Наука, 1975, 511 с.

85. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1983, т. 26, № 12, с. 1437-1440.

86. Яблонский Г.С., Быков В.И., Слинько М.Г., Кузнецов Ю.И. -Докл. АН СССР, 1976, т. 229, № 4, с. 917-919.

87. Быков В.И., Зархин Ю.Г., Яблонский Г.С. Теор. и эксперим. химия, 1980, т. 16, № 4, с. 487-491.

88. Кучаев В.JI., Никитушина Л.М.-В сб.: Всесоюзная конфер. по механизму гетерогенно-каталитических реакций. Препринт 59. М.: 1974.

89. Иванов В.П., Елохин В.И., Яблонский Г.С., Савченко В.И., Татауров Н.Л., Еыков В.И. В кн.: Применение математических методов и ЭВМ в каталитических исследованиях. Труды 4 Советско-Французского семинара.Новосибирск: 1979, с. 9-16.

90. Орлик С.Н., Высоченко В.Г., Марценюк-Кухарук М.Г., Фесен-ко A.B., Яблонский Г.С., Корнейчук Г.П. Докл. АН СССР, 1980, т. 253, № 4, с. 915-917.

91. Богданчикова Н.Е., Боресков Г.К., й^цан П.А., Ластушкина Г.Я., Носков A.C., Хасин A.B., Яблонский Г.С. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 5, с. I274-1281.

92. London J.W., Bell A.T.-J. Catal., 1973, v. 31, N I,p.96-I09.

93. Кассюто А., Кузнецов Ю.И., Минисклу К. и др.-В сб.: Второй Советско-Французский семинар по математическому моделированию каталитических процессов. Новосибирск: 1976, с. 12-30.

94. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. Краснова К.С. Ленинград: Химия, 1979, 446 с.

95. Ertl G., Koch J.-In.: Proceedings of the 5th International Congress on Catalysis. Amsterdam: 1972, p. 969-977.

96. Фесенко A.B., Коваль Г.Л., Яблонский Г.С., Корнейчук Г.П., Филиппов В.И. В кн.: Нестационарные процессы в катализе. Новосибирск: 1979, ч. I, с. 72-75.

97. Лазман М.З., Яблонский Г.С., Вдков В.И. Хим. физика, 1983, т. 2, № 3, с. 413-419.

98. Пятницкий Ю.И., Орлик С.Н., Марценюк М.Г. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 6, с. I4I5-I4I9.

99. Красавин С.А., Харсон М.С., Брагин О.В., Киперман С.Л. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № б, с. I231-1237.

100. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974, 178 с.

101. Зпстейн И.Р., Кастин К. В мире науки,1983, № 5, с.72-81.

102. Orban М., Epstein I. R. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, N 20, p. 3907-3910.

103. Сб.: Колебательные процессы в биологических и химических системах. М.: Наука, 1967, т. I, 440 е.; Пущино-на-Оке: 1972, т. 2, 360 с.

104. Hugo P., Jakubith М. Chem. Eng. Techn., 1972, В. 44, N 6, S. 383-387.

105. Beusch H., Fieguth P., Wicke E. Chem. Eng. Techn., 1972, B. 44, К 7, S. 445-451.

106. Беляев В.Д., Слинько M.M., Тимошенко В.И., Слинько М.Г.- ^ Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 3, с. 810-813.

107. Slinko М. G., Slinko М. Catal. Rev., 1978, v. 17, N I, p. II9-I53.

108. Слинько М.Г., Слинько M.M. Успехи химии, 1980, т. 49,4, с. 561-587.

109. Слинько М.М., Слинько М.Г. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 6, с. I42I-I423.

110. НО. Ertl G., Northon P. R., Riistig J. Phys. Rev. Lett., 1982, v. 49, jv. 2, p. 177-180.

111. Sales В. C., Turner J. E., Maple M. B. Surf. Sci., 1982, v. 114, N 2-3, p. 381-394.

112. Turner J. E., Sales В. C., Maple M. B. Surf. Sci., 1981, v. 109, N 3, p. 591-604.

113. ИЗ. Володин Ю.Е., Барелко В.В., Хальзов П.И. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, W 5, с. 1240-1248.

114. Vayenas С. G., Michaels J. N. Surf. Sei., 1982, v.120, N I, p. L405-L408.lio. Edelbock W., Lintz H.-G. Chem. Eng. Sei., 1982, v. 37, N 9, p. 1435.

115. Franck К. R., Lintz H.-G., Tufan G. J. Catal., 1983, v. 79, N 2, p. 466-469•

116. Takoudis С. G., Schmidt L. D. J. Phys. Chem., 1983, v. 87, N 6, p. 964-968.

117. Mukesh D. , Kenney С. N. , Norton W. Chem. Eng. Sei., 1983, v. 38, N I, p. 69-77.

118. Zuniga J. E., Luss D. J. Catal., 1978, v. 53, N 3, p. 312-320.

119. Слинько M.M. Кандидатская диссертация. M.: УДН им. П. Лу-мумбы, 1977, с. 56.

120. Kurtanjek Z. , Sheintuch M., Lass D. J. Catal., 1980, v. 66, N I, p. 11-27•

121. Schmitz R. A. , Renola G. G?., Garrigan P. C. Ann. N. Y. Acad. Sei., 1979, v. 316, p. 638-651.

122. Rathousky J., Kira E. , Hlavacek V. Chem. Eng. Sei., 1981, v. 36, N 4, p. 776-780.

123. Hlavacek V., Ratnousky J. Chem. Eng. Sei., 1982, v. 37, N 3, p. 375-380.

124. Sheintuch M., Luss D.,-J. Catal., 1981, v. 68, N I, p. 245-248.

125. Flytzani-Stephanopoulos M., Schmidt L. D.,Caretta R. -J. Catal., 1980, v. 64, N 2, p. 346-355.

126. Subramanian В,, Varma A. Chem. Eng. Commun. , 1983, v. 21, К 4-6, p. 221—233.

127. Epstein I. Physica, 1983, D7, N Г-3, p. 47-56.

128. Беляев В.Д., Слинько М.М., Слинько М.Г., Тимошенко В.И.

129. Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 5, с. I098-II00.

130. Eigenberger G. 4th Int./6th Eur. Symp. Chem. React. Eng., Heidelberg, 1976, v. I, p. 290-299.

131. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979, 512 с.

132. Lotka A.J. J. Phys. Chem., I9IO, v. 14, p. 271-274.

133. Takoudis C. G., Schmidt L. D., Aris R. Surf. Sei., 1981, v. 105, N I, P. 325-333.

134. Bouillon M., Dagonnier R., Dufor P., Dumont M. Surf. Sei., 1982, v. 115, N 2, p. LIII-LII6.

135. Dumont M. , Dagonnier R. Surf. Sei., 1979, v. 80, NS 2, p. 394-400.

136. Lagos R.E., Sales B.C., Suhl H. Surf. Sei., 1979, v.82, N 2, p. 525-539.

137. Lagos R. E., Sales B. C., Suhl H. Surf, sei., 1980, v. 95, p. L223-L224.

138. Странные аттракторы. Сб. статей под ред. Синая Я.Г. и Шильникова А.П. М.: Мир, 1981, 253 с.

139. Rössler O.E.-Z. Naturforsh, 1976, В. 31b, N 2, p.259-267.

140. Чумаков Г.А., Слинько М.Г., Беляев В.Д. Докл. АН СССР, 1980, т. 253, № 3, с. 653-658.

141. Чумаков Г.А., Слинько М.Г. Докл. АН СССР, 1982, т. 266, № 5, с. II94-II98.

142. Tyson J., Light J. J. Chem. Phys., 1973, v. 59, N 8, p. 4164-4173.

143. Pota Gy. J. Chem. Phys., 1983, v. 78, R 3, p. 16211622.1. T44

144. Alekseev В. V., Koltsov N. I. React. Kinet. Catal.Lett.,1982, v. 19, N 1-2, p. 15-21 (in Russian).

145. Эмануэль H.M. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, № 5,с. I056-1072.

146. Васильева A.B., Бутузов В.Ф. Асимптотические разложения решений сингулярно возмущенных уравнений. М.: Наука, 1972^ 272 с.

147. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967, 491 с.

148. Саясов B.C., Васильева А.Б. Журн. физ. химии, 1955, т. 29, № 5, с. 802-810.

149. Васильев В.В., Вольперт А.И., Худяев С.И.-Журн. вычислит, матем. и математич. физики, 1973, т. 13,№ 3, с. 682-697.

150. Акрамов Т.А., Яблонский Г.С. В кн.: Математические проблемы химии. Новосибирск: ВЦ СО АН СССР, 1975, ч. I,с. 180-186.

151. Выражаю искреннюю признательность моим научным руководителям доктору химических наук Савелию Львовичу Киперману и кандидату химических наук Николаю Ивановичу Кольцову за предоставленную мне интересную тему.

152. Выражаю особую благодарность аспиранту Московского государственного университета Борису Васильевичу Алексееву за постоянное внимание и большую помощь в работе.

153. Приношу благодарность всем сотрудникам группы кинетики каталитических процессов ИОХ АН СССР за неизменную дружескую поддержку.