Особенности реакции окисления аммиака на платине в условиях сопряжения ее с несамостоятельным газовым разрядом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

институт химической физики в черноголовке

На правах рукописи ГЕНЬКИН Евгений Самуилович

удк 541.127; 537.58

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА

НА ПЛАТИНЕ В УСЛОВИЯХ СОПРЯЖЕНИЯ ЕЕ С НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНЫМ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1991

Работа выполнена в Институте химической физики РАН (Черноголовка).

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В. В. Барелко, кандидат физико-математических наук, старшин научный сотрудник 10. Е. Володин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Я- Розовский, кандидат химических паук, старший научный сотрудник О. Н. Ефимов

на заседании специализированного сонета д 'zuu.u8.uz при институте химической физики РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской области, Ногинского района, Институтский пр., д. 14, корпус общего назначения НХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ

Ведущая организация: Московский физико-технический институт

Защита состоится

РАН.

Автореферат разослан «_ / »

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических паук

В. Р. Фогель

© Институт химическом физики и Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуаяыюсгь-проблени. Процесс каталитического окислошга одшака на проволсных платиноидшх катализаторах является одной из основных стадий промышленного производства неконцентрироданлой азотной кислоты. В настоящее время традиционные пути интенсификации этого процесса практически исчерпаны, поэтому ставится вопрос о привлечении физических методов воздействия на процесс, в частности, внешних электрических полей. Под влиянием электрического поля ¡> зоне электрода-катализатора могут возникать различные вида газового разряда. Простейший из них - несамостоятельный.

При ис следов ании процесса каталитического окисления аммиака ?)а платине в условиях несамостоятельного газового разряда возникает целый ряд задач, продставляюиих существенный научил! интерес. В 4астности, встает задача . макрокинетического - изучения эндотермических процессов газового разряда на проволочном электроде-катализаторе. До настоящего времени эта проблема связывалась лишь с явлениями газодинамической природы, вазникпю:шг. три "элоктроконвекции" и практически не обсуждалась с точки зрэи.пя сатзлитических свойств поверхности электрода в отношении актов 'етерогенной генерации носителей тока.

Представляют интерес также вопросы, евязаивш с жисопей тряженных частиц в ходе химического превращения на поверхности :атализатора - как один из каналов рекуперации энергии, шдоля^'лой I ходе каталитического акта. В этой связи,.важной является ювместного изучения кинетических, макрокинетичосжнх и гмисак-ш-'Нл .арактеристик каталитического процесса, выявление его особочност'?»".

условиях несамостоятельного газового разряда, нахолл-.ик'.-орреляции между ниш. Эти вопросы ранее практически л" сследовались. Не изучалось такке влияние гетероген^о-аталитической реакции на поверхности электрода на пропчсс есамостсятельного газового разряда.

Актуальной также является задача по выявлению сооСе'гпкч: ¡•ой роцерса перестройки макрорельефа поверхности катализатора в тс;--: ймической реакции, протекающей в' условиях несамостоятолы'^го азового разряда. Эти вопросы тесно связаны с проОлемо'1 гшп« :г.м лзического механизма безвозвратных. потерь и »\япр.пр' о>тя патиновдного катализатора в проккплешшх реакторах ка?.ав;пич-.-скс1'с>

окис.'бппл аммиака.

'' Целыо-работи является совместное изучеше эмиссионных процессов и кинетических особенностей гетерогенно-каталитической • реакции окисления аммиака на металлическом платиновом катализаторе в услоьиях несамостоятельного-газового разряда.

Научная-новизна. Проведено ' макрокшетическое 'изучение эндотермических процессов несамостоятельного газового разряда в инертной (кислородной) среде. Предложена гипотеза о гсторогетю-каталитическом меха-~1зме образования заряженных частиц . л процессе несамостоятельного газового разряда. Впервые исследована к.шетика процесса каталитического окисления аммиака на платине в условиях несамостоятельного газового разряда. Обнаружено наличие сосгоЕУШющой тока газового разряда, обусловлешюй химической реакцией на поверхности катализатора, причем появление тока разряда сопровождается увеличением скорости гетерогенпо- каталитической реакции. Выявлена симбатность законов изменения тока разряда и скорости реакции от параметров процесса.

Установлен пороговый характер возникновения несамостоятельного газового разряда в 1 среде чистого кислорода. Обнаружено существование второго порога, связанного с протеканием кчталитичоской реакции на электроде. Выявлено влияние скорости чимичосксй реакции на пороговые характеристики несамостоятельного . 1'азОвэго разряда.

Впервые изучено влияние несамостоятельного газового разряда на процесс перестройки макрорельефа катализатора в ходе готорогошю-катали'Гическо'й реакции. • -

• .Научно-практическая-цешюстъ. Полученные кинетические характеристики могут быть использованы при разработке нового способа интенсификации процесса каталитического окисления аммиака на металлических платиноидах катализаторах в условиях газового разряда.

На основе модифицированного электротермографическ<Й,о метода разработан новый прибор для совместного изучен! каталитических и •'.'иссяошшх свойств металлов, который может быть применен при гт'рпгютке ' новых систем проволочных католизаторо: , обладающих »•^¡»•••пшой - стойкостью к бозвозвратнш потерям драгоцшшнх металлов. •»•й!и'!' асий 1ф?ю!(т, состоящий в паличшш тока газового разряда, при :-гг ¡мспиии химичоской реакции на■ катализатор11 и полуюту»« чрп его

/

\

изучении эмиссионные характеристики могут быть использованы для создания принципиально новых газоанализаторов и хроматографов.

Апробация-работы. Основые результаты работы докладывались .на-семинаре отдела Электроники Физико-Т*. агаческогб ' Института. (Ленинград, 1991 г.)» на семинаре Института Прикладной Физики (ЛН Молдавской ССР (г.Кишинев, 1991 г.), на научно-технической секции Государственного Института Азотной Промышленности (г.Москва, 1991 г.), на VII Всесоюзном семинаре "Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты" (г.Харьков, 1991 г.), на Международной школе-семинаре "Рео-физика и теплофизика неравновесных систем" (г.Минск, 1991 г.), на XXVIII научно-технической конференции молодых ученых ГИАП (г.Гродно, 193Э г.).

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ и подано две заявки, признанные изобретениями.

Обьем и структура диссертации. Диссертация изложена на

страницах машинописного текста, содержит 27 рисушюв. Работа состоит из введения, литературного обзора, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения.

Во введегаш дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, сформирована цель диссертации:

В литературном обзоре приведены данные по изучению ■ влияния материала электрода' на -процесс газового' разряда. Анализируются работы по явлению поверхностной ионизации, экзозмиссии в процессах катализа, а также по влиянию электрических, полей на нротокачче различных каталитических реакций.

Глава I представляет собой описание ркспориментпльтей установки для совместного проведения мэкрокинетлчеоких и эмиссионных исследований.

Глава II посвящена изучению особенностей теплооомрна проволочного электрода со средой в условиях несгл-осгоятельнсго газового разряда. Приводится гипотеза о гетврогонно-ш »толпич* -оп -пр!фодэ ионизационных процессов.

В .главе 111• изучаются особенности режима несамостоятельного газового разряда, обусловленные протеканием химической реакции на поверхности электрода-катализатора.

В главе IV рассматриваются кинетические особенно»:.'! ч каталитической реакции окисления а'.-"ипка в условиях гешчч.-чт< пг> с

процессом несамостоятельного газового разряда.

Гл-эва V посвящена изучению критических явлений в процессе совместного протекания несамостоятельного газового разряда и ге те рогошю-каталитической ре акции.

В главе VI исследуется влияние несамостоятельного газового разряда на процессы перестройки макрорельефа поверхности электрода-катализатора в ходе химической реакции.

В главе VII приводятся некоторые дополнительные сведения об изучаемом процессе, которые затрагивают вопросы полярности, геометрии разрядной ячейки, материала электрода-катализатора и т.д.

СОДЕШЛШЕ РАбКШ,

ГЛАВА I. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОГИШО-КАТМИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА.

Исследования проводились на установке, созданной на базе злектротермографа - прибора для изучения макрокинетики и динамики геторогешо-катэлитических процессов на металлических проволочных катализаторах. Основу олектротермографичоского метода составляет измерение доетулевой мощности, рассеиваемой на датчике, являющимся одновременно термометром сопротивления и каталитическим элементом. Скорость реакционного тепловыделения (или пропорциональная ей скорость каталитической реакции) определяется как. разница величин тепловыделения или теплопоглогдения термода чика-катализатора ' в реакционной и инертной средах, обладающих одинаковыми теплофизическими свойствами. Газовый разряд в измерительной ячойке создавался при помощи двух злектродов, включениях и контур высокого напряжения." Одним из электродов являлся каталитический тормодатчик, вторым - инертная газопроницаемая нлосгина. Созданная' ц, таком видг> измерительная ячейка, по сути дол а, приставляет собой тип ^поразрядной лвмпч, отличающейся от трллшшочип/, наличинм протока че[к<г> нее реакционной смеси • и использованием каталитически октити-о метал.и;| для йг«гото»л»лий нпгр'чинммго -гоком ироьолочного М'!КГ|<»дя ами'П'ер.а. Тения '¡тчновкп позволяет производить Н!1р'!ЛЛ').Ц.!1уН р»!П1*'. !р»НШН -КПК Л:'>{ЮОТ'»Р т/йЧ'ЧЧ'ОГО .1П>Н№ШОНИЯ ' !!!• Ц0!'' Р>'!!М"| И КЯ'! .'Ъ'Изачор'!, П!К « 3,«!".("',:<,ч:.1'X V !< И;, '•:'*.•/<• •ШНМПШХ

протеканием каталитической реакции в условиях несамостоятельного газового разряда.

0

глава и. особенности теплообмена проволочного электрода-со средой в условиях несамостоятельного газового разряда. гипотеза о гетерогешю-'каталитическои природе атоштациогашх процессов.

Поскольку рннее .элвктротермографический метод шпсогда ' не применялся для изучения гетерогенно-жаталятических процессов . в условиях газового разряда, необходимо было провести предварительщо исследования теплообмена электрода и 'инертной (кислородной), среда, моделирующей реакционную по теплофизическим свойствам при условии возбуждения в ней несамостоятельного газового разряда. Результата экспериментов по изучению особенностей законов теплоотдачи от нагреваемого током проволочного электрода 'при• подключении к нему отрицательного электрического потенциала представлены на рис Л. Как

Рис.1 Зависимость дягаулевой мощности, рассеиваемой на каталитиче ском электроде-термодатчике (кривые I и 2) и'величины тока в газовом зазоре, Между каталитическим . эмиттером и инертным коллектором (кривая 3) от температуры' тормодатчикз. и=3,8 кв, см/с. о-в отсутствии элэгстричес-■ кого поля;

Л - в услсшях-несэмостоя-тельного газового разряда.

Вт/пм" 1

/! -а 1

У/ ■

¿1 / У

1

\ -,ч ■__'л__

подача потенциала на проволочный электрод существенно влияет на ото теплообмен. В поведении нагрузочных кривых можно выделить две характерные области: в первой из них электрический потенциал не оказивает влияния на теплообмен (кривые I и 2 совпадают); во второй - включение газового раеряда, сопровождается интенсификацией теплосъема, причем процесс этот возникает скачком 'при вполне определенной температуре электрода и в дальнейшем с ростом температуры величина эффекта охлаждения возрастает. Интенсификация теплосъема с проволочного электрода сопровождается также скачкообразным появлешюм тока разряда - в межэлектродном зазоре, регистрация которого становится возможной только выше температурной границы скачкообразного усиления теплосъема с электрода.

Само по себе явление интенсификации теплоотдачи с нити накаливания, возникающее при -подключении к ней электрического .потенциала, хорошо известно в физике газового разряда. В основу ооъяснопия этого явления, получившего название "электроконвекции", положено представление о вязкостном возбуждении конвекционных газовых потоков, возникающих в межэлектродном зазоре за счет направленного разгона в нем полем заряженных частиц. Таким образом, усилений теплосъема с проволочного электрода в электрическом поло объяснялось возникновением дополнительных составляющих газового потока и связывалось исключительно с газодинамическим фактором.

Явления "электроконвекции" возникают, -кок правило, при коронном разряде, в случае же несамостоятельного разряда объяснить наблюдавшиеся экспериментальные факты электроконвекцией не удалось. Из этого возникла гипотеза, в соответствии 'с которой эффект .охлаждения проволочного электрода г электрическом поло связывается с возникновением на его поверхности некоторого эндотермического процесса с определенной, зависящей от потенциала интенсивностью тенлоиоглокишия. Таким процессом можеа) являться поверхностная диссоциации газовых молекул на пару ион-влоктрон," .тробувдаи для своей реализации порции"энергии. Иными словами, генерация нопитолоЛ тока в' условиях несамостоятельного газор.( о разряда является следствием гетороге.ино- каталитического процесса на иоифлюсти ■ъ'и-ктродп. отопроцесс по тепловым проявлениям иамоогыр идентичен i "'ч|;им онд'П'нрш (ОСКИМ - готорогонпо- каталитическим реакциям и :••!! "СЯКИМИ »1 ?1<1К|)Э(Я:сч'1!Ч'<0! ¡'М • : •!-/«1<»>>'-рЧ-.-'-'1'.ЧМИ.

¡4 » ювзип с плнйцу '->,.1р(у пр',,1|! и«?,»)" ч->......! «м ■ и «у|.»л>1>ч4«»к

виде: адсорбция нейтральных газовых молекул, затем диссоциация (образование ион-электронных или ион-ионных пар) непосредственно на поверхности катализатора и,'наконец, десорбция носителей тока в газовый объем. Таким образом, электрическое поле является инструментом, позволяющим вывести в газовую среду не нейтральную, а заряженную частицу, т.е. речь идет о гетерогонно-катаяатической* (а не'объемной) генерации носителей тока в уловиях несамостоятельного газового разряда.

Представляет интерес сам характер температурной зависимости скорости процесса гетерогенной генерации носителей тока, поскольку по аналогии с классической гетерогенно- каталитической реакцией в ней мокно ожидать проявления признаков активированной природы-процесса. Температурная зависимость тепловой скорости процесса была-обработана в традиционных аррениусовских координатах. Оказалось, что процесс хорошо описывается прямой с углом наклона, соответствующим определенному значению энергии активации. Обработка температурных зависимостей скоростей теплопоглощепия при различных значениях подаваемого между электродами напряжения позволила получить закон изменения скорости процесса гетерогенной генерации носителей заряда в виде:

«?хр

ЯТ

где: е - истинная величина энергии активации процесса ионизации;

СЕ-Рсип - эффективная • величина энергии активации: р<щ эффективный фактор снижения энергетического барьера в актах ионизации и десорбции заряда с поверхности в газовую среду. Обработка в соответствии с представленным кинетическим загоном серии опытов по изучению 'влияния электрического потенциала на тепловые характеристики нити накаливания, генерирующей заряженные частниц, позволила представить функцию реи) в виде линейного соотношения Р<и)=к.и, где к=36. Таким образом, подача напряжения существенно гашжает эффективную энергию активации процесса (например, при' и^3.8кВ ЕЭ(?1=10ккал/моль). Проверка качественного совпадения законов изменения тепловой скорости гетерогенной ионизации и изменения тока разряда от температуры электрода показала, что эти законы практически идентичны (нормированные по общей базе значения о и 1 удовлетворительно укладываются на одну универсальную кривую). Это означает, что эти физически .различимо величины являются мерой скорости одного и того же процесса -

гетерогенной генерации заряженных частиц в условиях несамостоятельного газового разряда, что вполне соответствует предлагаемой гипотезе каталитической ионизации.

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ РЕЖИМА НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНОГО ГАЗОВОГО РАЗРЯДА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ПРОТЕКАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРОВОЛОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА. МАКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО 'ГИПОТЕЗЫ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛЙТИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ.

Влияние ' каталитической реакции на закономерности несамостоятельного газового разряда в наиболее чистом виде проявляется при малых скоростях химического превращения на поверхности электрода, т.е. в условиях, соответствующих малым концентрациям аммиака в кислородном потоке. Эксперимент показал, что при концентрациях аммиака в смеси но превышающих 3,0% об. скорость каталитической реакции, протекающей в условиях сопряжения с несамоятоятелыщм газовым разрядом, практически не отличается ' от скорости реакции, .идущей в обычных '(бозполевых) условиях. ■Критическая температура "зажигания" ро акции также остается неизменной.'Параметры же газоразрядного процесса под воздействием протекающей на электроде-катализаторе химической реакции изменяются значительно. Обращает на себя вниманмо существенное снижение пороговых значений "зажигания" несамостоятельного газового разряда, причем это'происходит как по температуре так. и по напряжению. Болео ■того, каталитическая реакция на электроде дажо индуцирует несамостоятельный газовый разряд, поскольку температура зажигания разряда практически совпадает с критической температурой воспламенения реакции окисления аммиака на'шштино.

Отсутствие влияния .несамостоятельного газового1 разряда на скорость . . химического превращения .на электроде-катализаторе позволило установить, что эффект интенсификации тешюсъгма о электрода в условиях сопряжения газоюго разряда с реакцией • и без реакции остается неизменным. Именно этот с-к-'чтримритчлышй факт являйся основным в мзкрокйштв-'-ском доказательств . гг герогонно-коталитичгской' гяиогеда .ген-'р.'.чпп носктол'.-й г».'> в г~оц- ccfix лвстргтоятельшго гчз^-ого рпзрял». Суг- '•<•-<.{•:,чимЯ '¡•'с.ир.ушсч из

двух известных макрокинетыческих положениях. Первое заключается в том, что при протекании на катализаторе экзотермической газовой реакции, идущей в 'диффузионном ре.чимэ, разогрев каталитической поверхности есть величина постоянная, не зависящая при прочих равных условиях от скорости газового потока в силу идентичр{ости законов тепло- и массопереноса. Поэтому усиление теплостока за счет увеличения скорости газа компенсируется интенсификацией подвода химических реагентов к поверхности, в результате чего разогрев катализатора не претерпевает . заметных изменений. Второе макрокинетичэское положение состоит в том, что скорость химической реакции, протекающей на твердом зерне катализатора в диффузионном режиме линейно зависит от скорости газового потока. Однако, эксперимент показал, что при 'Концентрациях аммиака в смеси до 3,0%об. скорость реакции, протекающей в условиях несамостоятально^о газового разряда остается неизменной. Это означает, что 'эффект охлаждения электрода при подведении к , нему электрического потенциала не связан с возникновением электроконвекционшх газовых потоков в можэлоктродном зазоре, т.к. в противном случао ото приводило бы к увеличению скорости реакции и неизменной температуре электроДа-катализэтора, и, возможно, объясняется наличием некоторого дополнительного отрицательного источника тепла, локализованного на говерхлости. Этот тепловой процесс действует с одинаковой интенсивностью как в инертной, так и в реакционной средах и протекает параллельно с каталитической реакцией. В качестве возможного объяснения, эффекта■ охлаждения прополочного электрода-катализатора в условиях ' несамостоятельного газового разряда и возникла гипотеза ■ о гетерогенно-кали'гическом механизме ионизации. Приведенное макрокинетическое доказательство предлагаемой гипотезы следует приобщить к системе -тештофизических обоснований, изложенных ранее.

ГЛАВА IV. КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТНЧЬСКОИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА НА ПРОВОЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ СОПРЯЖЕНИЯ ЕЕ С ПРОЦЕССОМ НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНОГО ГАЗОВОГО РАЗРЯДА

Изучение процесса каталитического окислишя начшается с анализа токовых характеристик газового разряда в широком интервале концентраций аммиака в смеси при различных значениях температуры электрода-катализатора (рис.2). Как еидно, при содержании аммиака до 3% об. ток разряда сохраняет свое значение на уровне, близком к зарегистрированному в инертной (кислородной) среде и практически не зависит от наличия химической реакции на электроде. Это подтверждает сделанный ранее вывод, что при малых скоростях химической реакции газовый разряд не оказывает на нее заметного 'влияния. С превышением же скорости каталитической реакции некоторого порогового значения, реализующегося при содержании амшака 3,0-3,6% об. токовая характеристика газового разряда претерпевает существенные изменения. Происходит скачок тока,

30

$

Рис.2 Зависимость составляющей тока в межэлектродном газовом зазоре, связанной с • гетерогенно-каталитичоской реакпчей от концентрации аммиака при различных темпе-

/

„ ратурах электрода. • и=3,8 кН, У-^Ь -см/с.

15

+ •- Т--400 С О - Т=4Б0°С •

4

А

/

I

}( - Т=ЬОО°С □ -,Т=Ь50"С

. о

2,0 3,5 6,0 . ,7,5 С, % ио'./«//-^,

- ТО -

который при дальнейнейшем увеличении концентрации начинает , .«ннойно возрастать, достигая при 10-12% об. значений в 5-8 раз превышающих исходное.

С целью подтверждения того, что зарегистрировнный эффект обусловлен самим каталитическим процессом на электроде, а но является следствием гзменения состава газа (увеличения содержания аммиака и продуктов превращения) в разрядной ячейке, били проведены специальные контрольные опыты. Исключить влияние аммиака удалось в экспериментах с каталитически пассивным проволочным электродом, а продуктов реакции - в опытах с измененным положением ответного газопроницаемого электрода. Опыты показали, что ни аммиак, ни продукты реакции практически не влияют на величину регистрируемого тока разряда.

Таким образом, было установлено, что начиная • с определенных значений скорости химического превращения, в дополнении к току, регистрируемому в кислородной среде, появляется некоторая, новая токовая составляющая, связанная с химической' реакцией на электроде-катализаторе. Полагая, что обе составляющих тока разряда образуют самостоятельные потоки, можно выделить новую составляющую', вычтя из суммарной токовой характеристики газового разряда часть,' не связанную с каталитическим превращением. Оказалось, что новая токовая составляющая обладает принципиальными отличиями от первой. Главное - это линейность установленного закона изменения тока от концентрации реагента, а также полная независимость этого закона от температуры электрода-катализатора (в то время, как в зависимость тока, полученную в экспериментах с каталитически пассивным электродом концентрация аммиака не входит, а сама зависимость имеет экспоненциальный характер от температуры' электрода). Учитывая, что экзотермическая реакция окисления аммиака на платине протекает в диффузионном режиме; можно предположить, что обсуждаемая составляющая тока газового разряда обусловлена . выдолением энергии каталитического превращения на электроде и находится в непосредственной зависимости от интенсивности этой энергии. С целью выявления особенностей кинетики реакции, возникающих при, ее протекании в условиях .несамостоятельного газового разряда, были проанализированы экспериментальные вольт-амперные характеристика теплового режима работы электрода-катализатора, полученные в >;троком диапазоне концеитропий и температур. Эксперимент» показал.

что начиная с'(концентрации 3,5% об., наряду с индуцируемым газовым разрядом эндотермическим процессом, возникает и с ростом концентрации усиливает свое действие некоторый фактор, приводящий к увеличению интенсивности реакционного тепловыделения, что проявляется в дополнительном разогреве электрода-катализатора. Так уже при концентрации 3,5% об. подключение отрицательного потенциала 3,3 кВ к каталитическому элементу переводит реакцию в автотермический режим. Конкуренция индуцируемых полем эндотермически^ и экзотермических процессов, подчиняющихся различным температурным законом приводит к тому, что подключение потенциала вызывает в одном температурном интервале охлаждение электрода-катализатора, в' другом его разогрев. Этот режим' характерен для концентраций аммиака в интервале 3,5-ЮЖ об. При концентрациях свыше 10% об. усиление новой экзотермической составляющей становится столь значительным, что подача потенциала высокого напряжения на электрод-катализатор приводит к его разогреву во всем диапазоне исследуемых температур.

Расчет абсолютных значений скоростей реакционного тепловыделения, выполненный с помощью электротермографической методики привел к получению кинетической зависимости процесса окисления аммиака на платине в условиях несамостоятельного газового разряда (рис.3). Как видно, во всей области концентраций реагента, где наблюдается влияние разряда на роакцию, т.е. свыше 3,0% об., зависимость сохраняет линейный характер.

.Установлено также, что скорость реакционного тепловыделения в условиях несамостоятельного газового разряда практически не зависит от температуры каталитического электрода и ведет себя аналогично составляющей тока, обусловленной химической реакцией на электроде.

Для выявления селзи между особенностями кинетики процесса окисления аммиака в электрическом поло и установленными в ходе химической реакции токовыми зависимостями газового разряда был Проведен сопоставительный анализ закона изменения составляющей тока,- обусловленной каталитической реакцией, от концентрации реагента с полученным выше кинетическим законом. Анализ показал, что эти • законы можно считать практически идентичными. Представляется вполне вероятным, что анализируемые явления связаны .с интенсификацией сублимации заряженных атомов платины с поверхности катализатора при' подключении к нему электрического

Рис.3 Зависимость скорости реакционного тепловыделения процесса окисления аммиака на плотине от концентрации аммиака в смеси. у=5 см/с.

а - в условиях несамостоятельного газового разряда, и-3,8 кВ;

о-в отсутствии электрического поля.

объясняет эффект появления дополнительной ' токовой составляющей газового разряда • при достижении строго определенной скорости химического превращения па поверхности электрода-катализатора. Вырванные полем и находящиеся в пограничном к катализатору слое "горячие" атомы платины, обеспечивают условия для реализации на гак актов каталитического превращения, что приводит к экранированию поверхности и обуславливает регистрируемое увеличение скорости реакционного тепловыделения. Таким образом, речь идет о возможном увеличении числа активных центров, причем, как на самой поверхности катализатора, так и в приповерхностном газовом слое.

ГЛАВА V. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ГЬТЕРСШУ10 -КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УСЛОВИЯХ НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНОГО ГАЗОВОГО РАЗРЯДА.

Окснеримента по выявлению особенностей газоразрядного процесса псказо.ац, что при плавном увеличении значений параметров напряжения

и' температуры изменение скорости процесса генерации носителей тока не происходит) непрерывно. Существуют некоторые пороговые значения как потенциал (при фиксированной температуре) так и температуры (при фиксированном -потенциале), при которых наблюдается скачкообразнсэ появление тока разряда, сопровождающееся резким охлаждением I роволочного электрода. Рис.1 иллюстрирует пороговый характер нрсдесса гетерогенного зарождения заряженных частиц, заключающийся] в существовании строго определенного значения температуры узажигания" газового разряда при фиксировашюм напряжении между электродами.

Значения пороговых величин существенно зависят от условий протекания процесса: скорости газа, геометрии газоразрядной ячейки, температуры электрода. Так с увеличением скорости газа пороговые величины увеличиваются, а с повышением температуры электрода -катализатора - уменьшаются. Функциональная зависимость критических значений ;!кр(|кр) описывается пороговыми кривыми, которые делят всю область значений параметров на несколько областей, соответствующих различным тепловым процессам на электроде-катализаторе и переход через которые сопровождается скачком.

Пороговые явления тепловой и разветвленно-цепной природа пироко известные в процессах самостоятельного газового разряда и обусловлены саморазмножением носителей тока в газовом м'чкэлектродном зазоре. В данном же случае, критическио явления зарегистрированы в режиме несамостоятельного газового разряда и не связываются с объемны:«! процессами, а являются следствием самоактивации поверхности электрода в отношении актов гетерогенной ионизации.

. Наличие * химической ^ реакции • на поверхности

электрода-катализатора существенно влияет на параметры Есего газоразрядного процесса. Появление каталитической реакции на электроде, даже характеризующейся очень, малыми скоростями химического превращения значительно снижает порог "зажигания" несамостоятельного газового разряда. Последующее увеличение скорости каталитической реакции, вызываемое повышением концентрации реагента ■приводит к дальнейшему снижещпо величины пороговых значений.

Анализ температурных зависимостей каталитического электрода от величины подводимого напряжения подтвердил .наличие двух'

"конкурирующих" между собой тепловых процессов: эндотермического, связанного с процессом гетерогенной генерации ионов и экзотермического, обуславливаемого химической реакцией. Существование двух различных процессов предопределяет наличие двух порогов. При больших скоростях каталитического ■ превращения, соответствующих концентрации аммиака ~ В,Ъ% об. и внше происходит существенное изменение в поведении кривой пороговых значений, которое заключается в появлении второго порога несамостоятельного газового разряда. При этом сначала наблюдается 'незначительное охлаждение электрода (I порог), а затем его разогрев (II пораг). Переход через второй порог характеризуется появлением новой югорой составлящой газового разряда и соответствующим "гч'лючоьпелГ дополнительного реакционного тепловыделения.

В соответствии о выводом о наличии ' двух ПОрПчМ; несамостоятельного газового разряда находятся и его ро/ч " йг,:п( г характеристики, полученные при различных ' кснцепгр'пшях «лпшч-» н смеси. Наличие второго порога определяется V, зггачоп^к» ьяпрчк'и'ия, при котором наблюдается резкое отклонение от линейности в вольт-амперной характеристике газового разряда. Однако, при концентрациях аммиака вплоть до об. о итогом пороге приходится' говорит!, в некотором смысл" "условно" ' из за отсухсп:ия строго выраженной критичности его появления. Необходимо отметить., что второй порог характеризуется гистерозисными зачетами. , что вполне естественно, поскольку его существование связано с химической реакцией.

ГЛАВА VI. ВЛМШИЕ ИКОЛ'.'ООТОЯХЫЬНОГО ГАСЮБОГО РАЗРЯДА НА

процессы прркс.'гропкм макрорельефа поверхности адастгодд- катлж'аторл в хода химической ркакщм .

Согласно современным предстарлени.чм, существенная перестройка макрорельефа поверхности п ходе химической реакции связана с оекучерацией атомайп катализатора энергии химического превращения. Итог процесс ириг-одпт. к перекристаллизации каталитической по! ерчнооти и получил нп:ч'.»нио "каталитическая коррозия" (КК).-ероп'чч' 'КК "1Ч',],1 связан с процессами сублимации, ..,...;,„,., п.»- .................. /,:!)»1>у:нш атомов платим, сеосяшо было

- т5 -

ожидать влияние электрического поля на динамику и характер КК, т.к. вполне вероятно, что часть энергии химического превращения расходуется на[ образование заряженных частиц, а эмиттирувмне в каталитических' актах атомы платины находятся в заряженном состоянии.

Эксперимеиы по изучению динамики процесса КК на поверхности проволочного ьлатинового электрода при протекании на нем каталитической! реакции' в условиях несамостоятельного газового разряда выявил!? значительно более высокую скорость каталитической рекристаллизации поверхности, в сравнении с протеканием реакции в бесполевых условиях. Рост скорости процесса КК в условиях электрического поля вполне оправдано связать с интенсификацией ' эмиссии платины в виде ионов, генерируемых в ходе химической реакции на поверхности катализатора.

Процесс КК в несамостоятельном газовом разряде имеет не только количественные, но и 'качественные отличия. Изображения топографии поверхности платиновых .электродов, полученные в отсутствии электрического поля и в условиях несамостоятельного газового разряда показали, что электрическое поле существенно изменяет сам рисунок Майргрэ'Льефа, развивающегося на поверхности электрода в процессе Ж-. Мйжно констатировать, что на топографию поверхности, соответствующую бесполевым условиям накладываются новые, нехарактерные ранее образования, состоящие из отдельных гранул кристаллитов примерно одного характерного размера и равномерно расположенных'по поверхности. Данный экспериментальный факт также можно Связать с усилением сублимации (эмиссии) заряженных частиц платим в электрическом поле. В результате, при формировании макрорельефа больший удельный, вес приобретает процесс переноса атомов платины через паровую фазу с "последующим их осаждением ■ на' центрах койДойсаций и образованием гранул кристаллитов.

Специально поставленные эксперименты по выявлению особенностей конденсации образующихся в ходе -каталитического превращения платиновых паров 'На поверхности монолитной платины подтвердили реализуемость этого процесса. :Было установлено, что неравновесная •конденсация паров 'платины происходит в виде тонких 'нитевидных ■'образований совершенной цилиндрической формы диаметром от '5 до 15 ,;мкм и длиной отдельных ворсинок до I мм.

В заключительной . глэБе работы представлены некоторые дополнительные сведения об изучаемых процессах. Приведенные выше результаты получены в условиях одной полярности, а именно:, отрицательного потенциала на проволочном электроде-катализаторе и положительного на инертном сеточном электроде. Изменение знака потенциала подаваемо* о на проволочный электрод с минуса на плис показало, что в кислородной среде эффект интенсификации теплеетс-ма с поверхности электрода при "зажигании" несамостоятельного газового разряда полностью сохраняется, однако порог его возникновения значительно повышается как по темдературо при постоянном значении напряжения, так и по напряжению при постоянной температуре. При аналогичной смене знака потенциала на электроде-катализаторе в условиях протекания на нем химической реакции не удалось эрегистрировать т описанное выше явление • интенсификации реакционного тепловыделения,ни сопровождающее его возрастание разрядного тока во всем диапазоне исследуемых параметров. Такой же результат был получен и при изучении процесса КК: топография поверхности катализатора, работавшего под положительным электрическим потенциалом не выявила отличия от аналогичного элемента в бесполевых условиях.

Анализируя влияние геометрических параметров газоразрядной ячейки на каталитические процессы, отдельно рассматривается вопрос о взаимном расположении электродов. Габота выполнялась в специально выбранных условиях несимметричного расположения электродов относительно оси проволочного электрода-катализатора. Серия опытов в условиях создания электрического поля совершенной' геометрии за счет симметричного расположения электродов позволила получить некоторые принципиальные результаты. Норное: пороги "зажигания" несамостоятельного газолого разряда в инертной среде значительно снижаются: второе: величина тока разряда возрастает более чем в два раза, что характерно как. для инертной, так и для реакционной сред и третье:' при снятии нагрузочных кривых проволочного электрода в кислородной ерпд." в условиях несамостоятельного газового разряда для различных значений напряжения появляется ветвь насыщения. Качественно последний- результат был получен .ранее из модели гетерогенной генерации носителей заряда, как следствие уменьшения »•»дн'иш |Ч1птиичпк>го •"•>!}>ь»ч>.ч энергией ноля (Е^- Е-ии). При пз;||'еКг!чии реакции и«» злп[п ро че - катализаторе, переход к • ячейке с

симметричным расположением электродов незначительно увеличивает также эффект возрастания скорости химического превращения.

Уксиерименты по выявлешш влияния материала электрода-катализатора- на процессы несамостоятельного газового разряда проводились путем замены платинового электрода на сплав следующего состава: рь - 825?, Рс) - 14%, кь - 3,5%, - 0,5Ж.

Выяснилось, что в' одной -и той ке газовой среде (например, кислородной) материал элетрода-эмиттера существенно влияет на Ри-личиш порогов "зажигания" несамостоятельного газового разряда, интенсивность эндотермического процесса 'гетерогенно-каталитической ионизации, на соответствующую этому процессу величину энергии активации, значения разрядных токов. Влияние же материала электрода-катализатора на процессы обусловленные протеканием на его поверхности химической реакции в условиях несамостоятельного газового разряда еще более велико. Установлены определенные корреляции между каталитической активностью электрода, скоростью процесса КК и величиной прироста реакционного тепловыделения процесса под воздействием 'газового разряда.

вывода

:1. 'На основе электротермографического метода разработан способ изучения макрокинетических особенностей гетерогенно-каталитпческих реакций в условиях несамостоятельного газового разряда и эмиссии заряженных частиц- с поверхности катализатора, стимулированной протекающим на нем химическим превращением.

2. Установлено, что реаЛдая окисления аммиака па платине и ее сплавах возбуждает эмиссию отрицательно заряженных частиц с поверхности, интенсивность которой линейно зависит от скорости каталитического превращения.

3. Обнаружено, что при определенных пороговых значениях скоро.ти реакции окисления аммиака на электроде-катализаторе несамостоятельный газовый разряд вызывает интенсификацию процесса превращения выше уровня, соответствующего предельной скорости реакции в диффузионном режиме.

4. Установлено.' что каталитическая реакция на платиновом ■проволочном 'катоде. существенно снижает порог зажигания'

носамоотоятэльного газового разряда вплоть до критических температур зажигания самой реакции, при этом возникает явление второго порога эмиссии, целиком связанное с ее каталитическим возбуждением.

5. Обнаружено существенное воздействие несамостоятельного газового разряда на динамику реконструкции поверхности платинового катализатора и на характер образующейся топографической картгаш макрорельефа.

6. На основе результатов изучения кинетики реакщш окисления аммиака на платиновом катоде в условиях сопряжения с несамостоятельным газовым разрядом выдвинута гипотеза, связываг»цая наблюдаемые явления с процессом возбуждения реакцией эмиссии заряженного пара платины. Эта гипотеза согласуется с результатами

лециальшх опытов, .в которых зарехмстрировано образование нитевидных конденсатов платины из сублимированных в^ ходе химической реакции паров катализатора.

7. На основе анализа эмиссионных характеристик и экспериментов по теплообмену в условиях несамостоятельного газового разряда в кислородной среде (в отсутствии реакции на платиновом электроде) развита гипотеза о гетерогегао-каталитическом механизме эмиссии . заряженных частиц с поверхности электрода.■

Основное содержание роботы изложено в следующих публикациях:

1. Кинетика реакции окисления йммиака в электрическом поле / Генькин Е.С., Володин Ю.Е., Барелко В.В.. Чернышев В.И. // Тезисы докладов XX' i Всесоюзной конференции ГИАП.- Гродно.- 1939.-С.26-27.

2. Влияние электрического поля на процесс каталитического окисления » аммиака на платине / Барелко В.В., Володин Ю.Е., Генькин Е.С., Чернышев В.И. // Препринт ОИХФ АН СССР.- Черноголовка.- 1990.- 5с.

3. Нитевидные конденсаты - "усы" платины из. продуктов неравновесной сублимации платинового катализатора, возбуждаемой энергией реакции окисления аммиака / Генькин Е.С., Гальчешсо Ю.А., Барелко В.В., Володин J0.E., Чернышев. В. И. //Доклады АН СССР.- 1990.- т.316.- ■ ЯЗ.- 0. 658-650. ' . '

4. Баролко В.В., Володин ¡0.2., Гэныотн B.C. Об особенностях

I 1

геторогопно-кптялпэтпоской реакции окисления аммиака и-

несамостоятельного газового разряда в условиях сопряжения этих' процессов. // Препринт ИХФЧ АН СССР,- Черноголовка,- 1991.- 73 с.

5, Процесс каталитического окисления аммиака в условиях наложения внешнего электрического поля / Генькин Е.С., Барелко В.В.,,. Володин Ю.Е., Чернышев В.И. // Тезисы доклада VII Всесоюзного семинара "Совершенствование агрегатов производства азотной кислоты".-Харьков.- 1991.- С.63-64.-

6. Заявка И 4893831/26 (СССР), МКИ5 COIB 21/26 Способ конверсии аммиака / Барелко В.В., Володин Ю.Е., Кисиль И.М., Генькин E.G.,

' Чернышев В.Л., приоритет от 25.12.90, положительное решение от 18.09.91.

/.Заявка № 4912263/25 (СССР), МКИ5 GOIV25/32. Электротермограф./ Генькин Е.С., Барелко В.В., Володин Ю.Е., приоритет от 28.02.91, положительное решение от 30.10.91.

19.12.1991г.

Зап. 746 Объёь: 1,г5п.л. Типография ИХФЧ РАН

Тир. ЮОэкз.