Железооксидный катализатор блочно-сотовой структуры для процесса окисления аммиака и технология его приготовления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

004613740

КРУГЛЯКОВ Василий Юрьевич ^

у

з м—''

ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР БЛОЧНО-СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

02. 00. 15 Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2010

2 5 НОЯ 2010

004613740

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук

Исупова Любовь Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Молчанов Виктор Викторович доктор технических наук, профессор, Верещагин Владимир Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ИХГТУ)

Защита диссертации состоится 30 ноября 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003. 012.02 в Институте катализа СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева,5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан « 25 » октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Воронин Андрей Иванович

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процесс окисления аммиака в производстве слабой (неконцентрированиой) азотной кислоты - основной потребитель катализаторов, содержащих металлы платиновой группы. Лучшими катализаторами по своей активности и селективности справедливо считаются сплавы платины с родием и палладием (Сплав 1) или платины с родием, палладием и рутением (Сплав 2). Эти катализаторы выпускаются в виде тканных или вязаных сеток. В процессе работы сетки разрушаются, и часть платины безвозвратно теряется. Анализ работы пакета платиноидных сеток показал, что последние по ходу газа сетки работают неэффективно и поэтому1 могут быть заменены на оксидный катализатор [1,2]. В 60-е годы для агрегатов, работающих при атмосферном давлении, ГИАПом разработана двухступенчатая каталитическая система, состоящая из сетки и слоя оксидного таблетированного железохромового катализатора КН-2. Применение системы обеспечило значительное снижение безвозвратных потерь платиноидов. Для агрегатов, работающих при повышенном давлении (УЮ1-7), в 70-е годы был разработан более термостабильный железоалюмшшевый гранулированный катализатор НК-2У (85% Fe2Cb, 15% АЬОз). Однако зернистые катализаторы при эксплуатации в УКЛ-7 обладают рядом характерных недостатков: истираемость и пыление во время эксплуатации, неоднородности и высокое гидравлическое сопротивление слоя, просыпи и необходимость изготовления загрузочных корзин. Неоднородности упаковки и толщины слоя зернистого катализатора но сечению реактора могут приводить к проскоку аммиака, что способствует снижению степени конверсии аммиака до оксида азота и повышению взрывооиасности процесса.

Значительно улучшить распределение аммиачно-воздушной смеси (ABC) по сечению реактора можно путем замены зернистого катализатора под пакетом сеток на блоки сотовой структуры с параллельными однонаправленными каналами. Обеспечивая гидродинамические преимущества (однородность и низкий перепад давления), упорядоченный слой не требует изготовления загрузочных корзин. При этом блочный катализатор должен соответствовать ряду требований, предъявляемых к катализаторам:

- производительность(активность и селективность)

- термостабильность

- механическая прочность

- срок службы

- доступность сырья

- простота и экологичность способа приготовления

Метод смешения является наиболее простым и экологически безопасным способом приготовления катализаторов. Однако при изготовлении блоков сотовой структуры методом смешения следует иметь в виду, что состав катализатора может отличаться от состава гранулированного катализатора НК-2У. Свойства катализатора будут зависеть не только от состава, но и от природы сырья, а оптимальные условия на всех стадиях приготовления (подготовка сырья, формовка, термообработка) следует определить.

Цель работы. Разработка методом смешения из доступного коммерческого сырья массивного оксидного железоалюминиевого катализатора окисления аммиака блочно-сотовой структуры и технологии его приготовления.

Научная новизна

• Изучено влияние природы исходного сырья (гематитов разного способа производства и различных промышленных связующих на основе оксида алюминия), на свойства катализатора (прочность и активность). .

• Определены структурно-механические параметры формуемых пластических масс, полученных на основе гематита и связующих, и определены условия формования качественных блоков из разного сырья. Обоснована стадия «вылеживания» катализаторной массы перед формованием.

Ч ^

• Исследованы процессы, протекающие на стадии термообработки катализаторов, приготовленных из различного сырья. На основе полученных данных определены условия и оптимальный режим термообработки блоков.

• Установлена корреляция между активностью (выход N0 при 100% степени превращения аммиака) и количеством нитрит-нитратных комплексов на поверхности катализаторов.

Практическая ценность. Разработан блочный катализатор сотовой структуры (ИК-42-1) и технология его приготовления из коммерческого сырья различного производства. На основании проведенных исследований разработаны и составлены технические условия, технологический регламент и создана гибкая технологическая линия производительностью до 3 тон в год, организовано изготовление и поставка блочного катализатора на предприятия азотной промышленности для эксплуатации в промышленных агрегатах УКЛ-7 в составе двухступенчатой каталитической системы. Применение катализатора позволяет снизить вложения и потери платиноидов на ~ 25% и ~ 15%, соответственно.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научных конкурсах Института катализа, 4 международных конференциях, в том числе: 2nd International Seminar Monolith Honeycomb Supports end Catalysts. 1997. P. 118. Novosibirsk, Russia, V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск, 2004, III International Conference «Catalysis: fundamentals and application», 2007. Novosibirsk, Russia, VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», пос. Новомихайловский, 2008., Научно-практической конференции «Современные керамические материалы и их применение - 2010» г. Новосибирск, 2010г.

Личный вклад соискателя. Диссертант участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в разработке технологии приготовления катализатора, технических заданий на изготовление нестандартного оборудования и наработке опытных партий катализатора; принимал участие в интерпретации данных физико-химических методов. Экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором. Автор обобщил и оформил полученные результаты.

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 5 статей и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения, выводов и списка литературы, насчитывающего 178 наименований. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 13 таблиц.

Настоящая работа выполнена в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ за период 1995-2009 гг и в рамках: программы 1.5472 «Разработка блочных оксидных катализаторов для высокотемпературных процессов окисления аммиака в оксиды азота (1995-1997), npoeicra Российского фонда технологического развития «Разработка и промышленная реализация технологии двухступенчатого окисления аммиака в производстве азотной кислоты на основе сотового оксидного катализатора» (1997-1999), Госконтракта № 35.663.11.0050 в рамках ФЦП «Национальная технологическая база» «Создание гибкого малотоннажного опытного производства наукоемких катализаторов для стратегически важных отраслей реального сектора экономики» (2002-2006), работ по теме «Азотная кислота» (2000-2009).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи исследования.

В первой главе дается литературный обзор, раскрывающий закономерности окисления аммиака на платиноидных и оксидных катализаторах, обосновывается

целесообразность использования двухступенчатой каталитической системы с целью снижения вложений и потерь платиноидов. Сделан вывод о том, что использование в агрегатах, работающих при повышешюм давлении, на второй ступени катализаторов с регулярной сотовой структурой предпочтительнее, чем гранулированных. На основе выполненного анализа обоснованы состав (железоалюмшшевый) оксидного катализатора и выбор метода смешения для приготовления его в виде блоков сотовой структуры, рассмотрены методы управления свойствами формовочных масс. На основе анализа литературных дашых сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описываются характеристики используемого сырья, методы приготовления и исследования катализаторов.

Таблица 1. Основные характеристики исходных гематитов.

Наименование показателей Железо (III) оксид ТУ 14-15-228-90. (КМК) Железо (III) оксид ТУ-6-09-4783-83 (МЗХР)

Внешний вид Однородный мелкодисперсный порошок коричневого цвета Однородный мелкодисперсный порошок красного или красно-коричневого цвета

Содержание РегОз, % 98.3 i 99,2

ПМП, 800 °С, % 0,1 0.6

Удельная поверхность, м2/г 9-12 5-6

Плотность, г/см3 1,2 1,8

Размер частиц, мкм 10 10

Сод. прим., %, не более БО42- С1- 1 0,08

Для приготовления катализатора использовали гематит, получаемый терморазложением хлорида железа в распылительных колошах (производства Кузнецкого металлургического комбината (КМК), г. Новокузнецк), и получаемый осаждением из сульфатов (производства ОАО «Михайловский завод химреактивов» (МХЗР), Алтайский край). В качестве связующего использовали псевдобемит, получаемый осаждением из гидраргиллита (производства ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (ГАП)), и получаемый гидратацией продукта термической активации гидраргиллита (производства АО «Катализатор», г. Новосибирск (ГАТА)). Основные характеристики исходного сырья представлены в Таблицах 1 и 2. На Рис.1 представлены электронно-микроскопические снимки гематитов различного приготовления. Кристаллиты имеют практически одинаковую геометрическую форму и размеры в диапазоне 100+1000 нм.

Катализатор готовили смешением оксида железа, алюмосиликатного волокна и связующего при добавлении водного раствора уксусной кислоты и этиленгликоля. Приготовленную пасту формовали экструзией, полученные блоки/гранулы сушили и затем прокаливали при 900-1000 "С в течение 4 часов. Состав катализатора, оптимизированный с точки зрения формуемости пасты, прочности, активности и устойчивости блоков к термоциклам, соответствует 73-80% Ке20з, 15-20% А|20з, 5% А1,8Ю2. При содержании оксида алюминия > 25% блоки содержат большое количество трещин, а при содержании менее 15% - не формуются. Алюмосиликатное волокно вводили для повышения устойчивости блоков к термоциклам. Образцы готового блочного катализатора имеют форму прямоугольных призм с размерами (7,5х7,5х5,0±0,1) • 10"2 м, с квадратными каналами шириной 4+5 ■ 10"3 м и толщиной стенки (2±0,05)' 10"3 м.

Рис. 1 Электронно-микроскопические снимки гематитов: КМК, «хлоридного» (А) и МЗХР, «сульфатного» (Б).

Таблица 2. Основные характеристики связующих

Свойства ГАТА (АОК-63-91) ТУ 6-68-101-89 ГАП ТУ 48-0114-80-93

Средний размер частиц, мкм 18,5 10,8

Удельная поверхность. м /г 180 273

Фазовый состав, РФА, % Гидраргиллит -5 Псевдобемит-35 Байерит- 35 Аморфная фаза- 20 бемит- 5 Псевдобемит-94 Гидраргиллит-6

Потеря массы при прокаливании, 800" С,% 28±2 25±2

Исходное сырье, пасты и катализаторы исследовали методами рентгеновского, термического, ИК, в том числе ИК молекул тестов, ЭМ, БЭТ, ртутной гюрометрии, химического анализа. Механическую прочность на разрушение при сжатии определяли на приборе МП-9С. Устойчивость блоков к термоциклам/теплосменам определяли как количество разогревов и охлаждений (теплосмен) блоков от комнатной температуры до 700 °С на воздухе без их разрушения. Блоки считаются качественными, если в среднем выдерживают не менее 10 теплосмен. Реологические и структурно-механические свойства определяли с использованием пластометров конструкции Ребиндера и Толстого.

Каталитическую активность в реакции окисления аммиака (выход N0 при 100% превращении) определяли в проточном кварцевом реакторе (диаметр 22 мм) при атмосферном давлении для фракции катализатора 2-3 мм объемом 15 см3. Предварительно подогретую до 450 °С реакционную смесь (5% аммиака в воздухе) подавали в реактор со скоростью 1.2 м/с. После достижения температуры 900 °С катализатор выдерживался в реакционной смеси не менее 0.5 ч. Анализ нитрозных газов (N0 и N02) проводили с использованием анализатора <Зштох К.М9006 (относительная погрешность измерений 5%). За результат испытания принимали среднее арифметическое трех измерений, расхождение между которыми не превышало 5%.

Третья глава посвящена исследованию влияния природы исходного сырья на характеристики готового катализатора окисления аммиака, исследованию физико-химических и каталитических характеристик катализатора, изучению процесса формования блочного катализатора сотовой структуры и условий его термообработки.

Исследование влияния природы исходного сырья на активность, прочность и текстурные характеристики катализатора

Исследование условий получения блочного катализатора выявило существенную зависимость условий формования и свойств катализатора (активность, прочность, качество) от используемого сырья.

Температура, °С

Рис.2 Зависимость выхода оксида азота от температуры прокаливания катализаторов из различного сырья

1 -МЗХР+ГАТА; 2 - МЗХР+ГЛП

3 - КМК Ч'АТА; 4 - КМК+ГАП

ШХР+ГАТА1 КМК+ГАТА 3 КМК+ГАП 4 МЭХР+ГАП 2

950 1000

Температура, °С

Температура, С

А Б

Рис.3 Физико-механические свойства (А-удельная поверхность, Б-механическая прочность) образцов катализаторов в зависимости от температуры прокаливания.

Формуемые пасты на основе оксида железа КМК получались при большей влажности и дольше смешивались, чем пасты на основе МЗХР, но прочность блоков была ниже. Пасты с ГАП формовались лучше, чем с ГАТА, однако активность катализаторов была ниже. Для выявления причин были приготовлены катализаторы одинакового состава 80% РсгОз, 15% АЬОз, 5% А1,8Ю2 в виде гранул диаметром 4 мм. На Рис.2 и Рис.3 приведены данные по влиянию природы используемого сырья и температуры прокаливания на свойства приготовленных образцов. Для всех образцов характерно монотонное снижение удельной поверхности и повышение прочности гранул (более значительное для оксида железа МЗХР («сульфатного»)) при увеличении температуры прокаливания до 1000 °С. При этом выход N0 для катализаторов на основе КМК снижался, в отличие от катализатора основе МЗХР.: Данные свидетельствуют о более высокой термостабильности катализаторов на основе оксида железа МЗХР. Наиболее существенное влияние используемое сырье оказывает на прочностные характеристики гранул (Рис. 3 Б). При одинаковом связующем прочность гранул на основе «сульфатного» (МЗХР) оксида железа значительно выше, чем для гранул на основе а - РегОз КМК, а прочность гранул с ГАП выше, чем с ГАТА для каждого оксида железа, что может быть обусловлено различиями в пористой структуре катализаторов.

На Рис. 4 и 5 приведены порограммы приготовленных при различных температурах спекания образцов. Спекание гранул, приготовленных на основе КМК («хлоридного») оксида железа (для обоих связующих), не сопровождается значительным изменением вида их порограмм (Рис.4), что, принимая во внимание наблюдаемое снижение удельной поверхности образцов, может свидетельствовать об отжиге ультрамелких пор недоступных для ртутной порометрии. В то же время пористая структура гранул, приготовленных на основе оксида железа МЗХР, с увеличением температуры прокаливания изменяется (Рис.5). На порограммах наблюдается уменьшение как общего объема пор, так и объема крупных пор (более 0.1 мкм).

0,250 0,225 0,200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0,000

0,275

0,250

0,225

0,200

£ и 0,175

сС 0,150

о с 0,125

0,100

0) А 0,075

ю О 0,050

0,025

0,000

1&3 0,01 0,1

1

1&3 0,01 0,1

1 10 100

Г, МОЛ Г, №М

А Б

Рис.4 Порограммы катализаторов на основе «хлоридного» (КМК) оксида железа, приготовленных с ГАП (А) и с ГАТА (Б).

0,175 0,150 0.125

3 0,100

& 0,075 с:

3! ».»50

0,000-1Е-3

0,1 1 г.мкм

0,275 0,250 0,225 0,200 0,175

0,150 0,125 О, <00 0,075 0,050 0,025 0,000 1Е-

0,1 1 г.мкм

А Б

Рис.5 Порограммы катализаторов на основе «сульфатного» (МЗХР) оксида железа, приготовленных с ГАП (А) и с ГАТА (Б).

Анализ полученных данных (по изменению пористой структуры, удельной поверхности и прочности гранул катализаторов в зависимости от температуры прокаливания), выполненный на основе модели Щукина и Ребиндера, позволяет сделать заключение о том, что наблюдаемое увеличение прочности гранул на основе оксида железа МЗХР при повышении температуры прокаливания может быть обусловлено увеличением числа контактов (так как наблюдается уменьшение объема крупных пор), в то время как в гранулах на основе КМК ни число контактов, ни их прочность существенно не изменяются. Можно сделать также заключение о более высокой прочности единичного контакта в гранулах на основе оксида железа МЗХР. Наблюдаемые различия в прочности единичного контакта при близких характеристиках используемых гематитов могут быть обусловлены наличием ультрамелких пор, возможно, стабилизированных примесными хлор-анионами в оксиде железа КМК в результате ускоренных условий его получения.

Выполненный анализ позволяет также предположить, что наблюдаемое при повышении температуры прокаливания изменение каталитической активности образцов (на фоне снижения удельной поверхности и наблюдаемого изменения пористой структуры) не связано с изменением текстурных характеристик образцов (что закономерно для реакций, протекающих во внешнедиффузионном режиме). Вероятно, это обусловлено изменением химии поверхности за счет изменения фазового состава образцов, количества и качества активных центров на поверхности катализатора вследствие протекающих процессов спекания.

Исследование фазового состава образцов.

По данным фазового анализа (Рис б.) существенных различий между оксидами железа КМК и МЗХР нет, как нет их и у катализаторов, прокаленных при одинаковой температуре, все катализаторы состоят из фаз оксида железа и оксида алюминия.

Рис. 6. Рентгенограммы исходных оксидов и катализаторов на основе оксида железа КМК (а) и на основе оксида железа МЗХР (б), приготовленных с ГАТА после прокаливания при температурах 900-1000 °С (указано на рисунке).

Повышение температуры прокаливания приводит к закономерным фазовым превращениям оксида алюминия (образуются более высокотемпературные фазы). Размеры ОКР фаз оксида железа во всех образцах составляет не менее 100 нм. Можно отметить несколько более существенное смещение пиков на рентгенограммах катализаторов на основе оксида железа МЗХР, что может указывать на химическое взаимодействие с образованием твердого раствора алюминия в оксиде железа в этих катализаторах (Рис.6). Рассчитанные значения параметров решетки оксидов железа в зависимости от температуры прокаливания представлены в таблице 3 и свидетельствуют о более высокой реакционной способности оксида железа МЗХР в отношении взаимодействия с оксидом алюминия, что, по-видимому, и обуславливает более высокую прочность гранул. Кроме того эти данные свидетельствуют о ионном модифицировании исходных оксидов железа.

Таблица 3. Параметры решетки оксида железа*, полученного по хлоридной и сульфатной технологии, в зависимости от температуры прокаливания. ОКР оксида железа во всех образцах 100 нм и более.__

Связующее Т Т * прок, Параметр ячеки, Â

a-Fe203 (КМК) a- Fe203 (МЗХР)

а, А с, А a. А с, А

ГАТА 900 5.040(1) 13.76(1) 5.033(1) 13.74(1)

ГАТА 950 5.036(1) 13.76(1) 5.025(1) 13.72(1)

ГАТА 1000 5.022(1) 13.71(1) 5.020(1) 13.70(1)

♦Чистая фаза гематита (прокаленная при 800 °С) имеет параметры а=5.035(21) и

с=13.

Данные ИК спектроскопии согласуются с данными ренттеносгруктурного анализа. В ИК спектрах исходных образцов оксида железа КМК (Рис.7, спектр 1) и МЗХР (Рис.7, спектр 2) регистрируются полосы поглощения 227, 247, 255, 283, 303, 324, 351, 377, 385, 440, 470, 528 и 630 см"1, которые позволяют отнести исходные оксиды к протогематиту. Спектры катализаторов отличаются от спектров оксидов железа смещением всех полос поглощения, относящихся к оксиду железа в область более высоких частот. По положению основных полос поглощения катализаторов 330-345, 386, 483 и 561 см"1 оксид железа в катализаторе можно идентифицировать как гематит, т.е. в процессе термообработки катализаторов исходный протогематит становится гематитом [3].

Рис. 7 ИК спектры исходных оксидов железа (1,2) и катализаторов (3-5) после прокаливания при 900 °С: спектры 1,3,5 на основе оксида железа КМК(1), спектры 2,4 -на основе оксида железа МЗХР; спектры 3,4 - со связующим ГАТА, спектр 5 - со связующим ГАП.

Полученные данные не позволяют установить прямой зависимости между выходом оксида азота и степенью взаимодействия оксида железа и связующего с образованием твердого раствора алюминия в оксиде железа (о чем свидетельствует изменение параметра решетки, более сильное в случае оксида железа МЗХР). Т.о., по-видимому, на активность существенное влияние оказывает также изменение • состояния активных центров на поверхности катализаторов. В то же время прочность гранул определяется взаимодействием оксида железа и связующего с образованием твердого раствора.

Исследование центров адсорбции

При адсорбции N0 на оксидах железа наблюдаются п.п. 1885 и 1832 см"1 (более интенсивная), а также п.п. 1545 см"1 (Рис.8). П.п. 1885 см"1 относится к N0 адсорбированному на координационно-ненасыщенных катионах (О5 )Ре+2 -N0, а п.п. 1832 см"1, по-видимому, можно отнести к комплексам (О5., )Ре+2 -N0 с близкой к четырех координированному состоянию. П.п. 1545 см"' относится к комплексу (0)5- N02. Видно, что количество центров адсорбции на «хлорном» (КМК) оксиде железа меньше, чем на «сульфатном» (МЗХР). После отмывки от хлора спектры образцов становятся практически идентичными. На рис. 9 представлены спектры адсорбированного N0 на катализаторах. Можно отметить смещение максимума п.п. от ~ 1830 см" до 1812 см"1, что может указывать на формирование в катализаторах новых кластерированных координационно ненасыщенных катионов Ре+2. Такие центры могут формироваться на катионах железа в составе твердого раствора в оксиде алюминия. Аналогичные п.п. наблюдались при адсорбции N0 на нанесенном на носитель из окиси алюминия оксиде железа. Отнести наблюдаемые центры к твердому раствору алюминия в оксиде железа и,' соответственно, предположить его более высокую реакционную способность по сравнению с оксидом железа представляется менее вероятным из-за увеличения в нем прочности связи Ре-О, о чем может свидетельствовать уменьшение параметра решетки. На фоне более высокой интенсивности п.п. 1812 см"1 п.п. 1830 см"' либо не выявляется, либо эти центры, связанные с выходом дефектов на поверхность оксида железа, декорируются высокодасперсными частицами оксида алюминия, что весьма вероятно. Это может означать, что на поверхности железоалюминиевого катализатора в реакции окисления аммиака участвуют не только координационно-ненасыщенные центры фазы гематита, но также кластерировашше центры Ре+2 (п.п. 1812 см'1), которые формируются на катионах железа в составе твердого раствора в оксиде алюминия. Более высокое содержание последних в катализаторе из «хлорного» оксида железа после термообработки при 900 °С м.б. обусловлено более высокой растворимостью данного оксида на стадии приготовления пасты. Отжиг дефектов в фазе оксида железа и разрушение твердого раствора железа в оксиде алюминия с образованием шпинели, наблюдаемые в отработанном катализаторе [4], проявляются в снижении количества кластерированных центров и активности катализатора.

Выполненный анализ показывает, что выход N0, в основном, определяется наличием на поверхности катализаторов координационно-ненасыщенных центров адсорбции, характеризующихся поверхностными нитрит-нитратными (с п.п. 1540 см"1)

Волновое число, см'1

комплексами (Рис. 10). Дополнительное влияние на селективность могут оказывать также поверхностные нитрозилы (с п.п. 1810 - 1890 см'1).

1500 1600 1700 1800 1900 _Волновое число, см'1_

1500 1600 1700 1800 1900

Волновое число, см

Рис.8. Спектры адсорбированного N0 на образцах: 1- «сульфатного» (МЗХР) оксида железа, 2- «хлорного» (КМК) оксида железа, 3- оксида железа КМК после дополнительного прокаливания при 900 °С, 4- оксида железа КМК после отмывки водой.

Рис.9. Спектр адсорбированного N0 на образцах катализаторов, приготовленных с оксидом железа КМК и разными связующими - ТХА (1 и 3) и ПГА (2 и 4) и разными электролитами - уксусной (1 и 2) и азотной (2 и 4) кислотами.

Так, более высокий выход N0 наблюдается при наличии в спектрах полос поглощения, соответствующих нитрозильным комплексам, адсорбированных на (С>5)Ре+2 в структуре гематита (п.п. в области 1890 см '). Напротив, более низкая интенсивность п.п. 1810-1815 см"1 в области спектрального проявления нигрозинов коррелирует со снижением выхода N0 (Рис.10). Повышение температуры прокаливания катализаторов, приводящее к снижению выхода оксида азота (II), приводит и к снижению интенсивности п.п. адсорбированного N0 и нитрит-нитратов, что, отражает уменьшение количества каталитически активных центров адсорбции на поверхности катализаторов вследствие протекающих процессов спекания и отжига дефектов. Т.о. в целом можно утверждать, что катализатор, характеризующийся более высокой концентрацией координационно-ненасыщенных центров адсорбции или характеризующийся более высокой реакционной способностью в реакции с N0 (т.е. более высокой концентрацией нитратных комплексов) проявит и более высокую активность в реакции окисления аммиака._

Рис. 10. График зависимости выхода N0 в процессе окисления аммиака от интенсивности п.п. 1540 см"1. 369-КМК+ГАП 37!- МЗХР+Лморфтш пщроксид 371А-МЭХР+ГАТА в скобках - температура термообработки

интенсивность попош 1540 ш '(от «д.)

Структурно-механические свойства пластичных катализаторных масс в зависимости от используемого сырья

Для различных сочетаний исходного сырья были определены условия получеши формуемой пасты. Исследованы образцы свежей пасты и после суточной выдержки в герметичной таре, поскольку при формовании свежих паст не всегда удается получить качественные блоки (наблюдаются дефекты формовки), а после суточной выдержки паст в герметичном контейнере удается получить блоки без дефектов. Кроме того, более половины блоков, приготовленных из свежей пасты, не выдерживали требуемое

количество термоциклов. Определена оптимальная влажность, при которой паста формуется в виде блоков сотовой структуры (точка перегиба на графике зависимости пластической прочности от влажности пасты). Установлена зависимость оптимальной влажности и значе1шй пластической прочности Рт пасты от используемого сырья (Таблица 4). Так, пасты на основе оксида железа КМК формуются при несколько большей влажности, чем на основе МЗХР (~ на 3%). Хранение паст в герметичной таре не приводит к значительному изменению влажности паст, однако пластическая прочность при этом несколько увеличивается на 2*104 кПа).

Из полученных данных следует, что оптимальная влажность пасты в большей степени определяется природой используемого оксида железа, чем связующего, поскольку влажность паст на основе оксида железа КМК больше, чем на основе оксида железа МЗХР при одинаковых связующих, и изменяется в меньшей степени при смене связующего. По видимому, это связано с различным характером смачиваемости частиц оксида железа различного приготовления, в том числе, из-за микропористости частиц оксида КМК. В то же время пластическая прочность пасты в большей степени зависит от природы связующего, определяющего число и прочность коагуляционных контактов. Так, более высокая пластическая прочность паст, приготовленных с ГАП, может быть обусловлена более высокой прочностью коагуляционных контактов в грануле из-за их большего числа, поскольку размер частиц ГАП почти в 2 раза ниже, чем ГАТА. Аналогично, наблюдаемая более высокая пластическая прочность паст на основе оксида железа МЗХР (чем на основе оксида железа КМК), также может быть обусловлена увеличением числа коагуляционных контактов, поскольку оптимальное значение влажности этой пасты ниже (при меньшей влажности пасты обеспечивается большее число коагуляционных контактов, согласно теории Ребиндера).

В целом можно отметить, что пасты, приготовленные с ГАТА, характеризуются более развитыми эластичными и пластичными деформациями, а пасты, приготовленные с ГАП, характеризуются большими значениями пластической вязкости и модулей упругости и эластичности. Наблюдаемые зависимости могут быть также обусловлены изменением прочности коагуляционных контактов, которые выше для паст с ГАП. Как следует из данных таблицы 5, основные структурно-механические характеристики паст - пластичность Пс, и период релаксации 0 - также зависят от природы используемого сырья и хранения. Так пластичность паст с ГАТА существенно выше, чем с. ГАП, и снижается при хранении. Период релаксации (9) при хранении паст, напротив, увеличивается, максимальное значение отмечается для пасты МЗХР-ГАТА. Наименее чувствительной к сырью и хранению структурно-механической характеристикой паст оказалась эластичность (£'■>).

Определение структурно-механического типа исследованных паст показало, что пасты № 3 и № 5 (Таблица 2) относится к структурному 1 типу, который при хранении не изменяется. В пастах такого типа (№ 3 - № 6, таблица 4) преимущественно развиты медленные эластические деформации ¿2- Доля таких деформаций может достигать 60% (паста № 6). В меньшей степени развиты быстрые эластические (они же упругие) деформации £о - 15- 40%. Свежие пасты КМК-ГАТА (№ 1) и МЗХР-ГАП (№7) относятся к 5 структурному типу, однако при хранении они переходят соответственно в 1 и 2 типы (№ 2 и № 8, Таблица 4).

Сопоставляя реологические характеристики исследованных нами паст с данными по прочности гранул, можно отметить корреляцию между пластической прочностью паст и прочностью гранул. Более высокие значения прочности гранул получены для паст с более высокой пластической прочностью, что закономерно, поскольку эти характеристики зависят от числа контактов и их прочности. Принимая во внимание высокую активность и прочность катализатора, приготовленного на основе МЗХР и связующего ГАТА, при влажности пасты ~ 12 % и после ее предварительного хранения в герметически закрытом контейнере, реологические характеристики именно этой пасты (паста № 6, таблица 4) позволяют получить блочный сотовый катализатор ИК-42-1 с лучшими характеристиками

по активности и механической прочности. Многократное определение реологических характеристик данной пасты, относящейся к 1-му структурно-механическому типу, во время приготовления опытных партий катализатора показало хорошую воспроизводимость данных, изменяющихся в пределах: Пс = 0,2 - 0,25- 10"5с~'; Х- 0,65-0,7; Г г. около 60%; Рщ = 16 - 17 • 104 кПа. В то же время, было показано, что изменение влажности пасты относительно оптимальной в пределах ±1% также приводит к изменению структурно-механического типа пасты, следствием чего являются дефекты формовки. На Рис. 11 представлены наиболее показательные дефекты для 0 (задиры, «драконий зуб») и 5 (сминание) СМТ.

По результатам исследования влияния свойств исходного сырья на характеристики катализатора и реологические свойства пластичных катализаторных масс в зависимости от используемого сырья сделан вывод, что для технологии блочного катализатора окисления аммиака можно использовать оба гематита. По свойствам предпочтительнее МЗХР, по доступности КМК. Из связующих возможно использовать только ГАТА.

Термическая обработка катализатора сотовой структуры.

Стадия термообработки блочных катализаторов из-за их значительных линейных размеров является чрезвычайно важной стадией, во время которой необходимо предотвратить растрескивание блоков, обеспечить сохранность правильной геометрической формы и снизить количество брака. При термообработке воздушно-сухих блоков из оксида железа МЗХР в режиме очень медленного, плавного, монотонного подъема температуры до 950°С со скоростью 50°С/час и выдержкой в течение 10 часов при максимальной температуре образуется до 40% брака (блоков с трещинами). Наихудший результат был получен для блоков из оксида железа КМК, при термообработке наблюдали их саморазогрев, что приводило к растрескиванию блоков (количество бракованных блоков составляло более 60%). Отобранные для испытаний на устойчивость к термоциклам целые блоки, прокаленные без изотермических выдержек, независимо от используемого оксида железа разрушились уже после 5 термоциклов. При этом их прочность была ниже 4000 Н/изделие. Для обоснованного выбора режима термообработки блоков с использованием метода ТА были изучены протекающие при термообработке процессы.

а б

Рис. 12 Кривые термического анализа пасты на основе оксида железа МЗХР (а) и КМК (б).

На рис.12 приведены типичные данные термического анализа катализаторных паст. Для всех паст наблюдаются практически одинаковые термические эффекты. Основная потеря в массе (~ 17% масс.) происходит при нагревании до 600°С, потеря массы при нагревании от 600 до 1200°С составляет ~ 2%. Полученные данные, основываясь на составе паст и литературных данных, соответствуют протеканию следующих протекающих процессов:

• Удаление адсорбированной воды (90 -121° С)

• Терморазложение органических добавок (экзотермические пики в интервале от 240 до 320°С )

• Дегидратация тригидратов, содержащихся в связующем: байерита - около 290° С и гиббсига 310 - 330° С

• Дегидратация псевдобемита и бемита 373 - 530°С

• Экзотермический пик при 980 - 988°С может соответствовать процессам в муллито-кремнеземистой армирующей добавке.

На основании проведенных исследований обоснован ступенчатый режим термической обработки блочного катализатора с выдержками при характерных температурах, обеспечивающий получение блоков, способных выдержать не менее 10 термоциклов. Объем бракованных блоков не превышает 10% (от общего числа). Учитывая, что бракованные изделия возвращаются в производственный цикл в виде ретура (измельченной массы до размера частиц менее 50 мкм), это количество брака следует признать вполне приемлемым. Катализаторы независимо от природы используемого гематита демонстрируют практически одинаковую активность (> 93%) и различаются по прочности, однако прочность 4000 Н/изделие, достигаемая для оксида железа КМК, является достаточной для эксплуатации в течение срока службы катализатора (1 год).

В четвертой главе приводятся данные по созданию технологической линии получения блочного катализатора, а также приводятся результаты промышленных испытаний.

Технологическая линия приготовление блочного катализатора сотовой структуры

Анализ установленных закономерностей приготовления катализатора сотовой структуры из коммерческого сырья различного способа производства позволил разработать простую технологическую схему его производства (Рис. 13). В аппаратурном оформлении эта схема достаточно традиционна, ориентирована на серийно выпускаемое оборудование. К нестандартному оборудованию, изготовленному по нашим техническим заданию и условиям, относится турбосмеситель-гомогенизатор и фильеры (формовочные головки). Результаты исследований и созданная гибкая технологическая линия могут использоваться при разработке других блочных катализаторов и носителей.

Для опытно-промышленных испытаний наработана партия блочного катализатора в форме квадратных с размером грани 0,075м, ячейкой квадратного сечения (5x5)-10" м и толщиной стенки 210"3м. Испытания проводились в ОАО Акрон» (г. В. Новгород). Результаты испытаний представлены в Таблице 5 [5].

Таблица 5.Выход N0 при испытании катализатора ИК-42-1 в опытно-промышленной

Каталитическая система Количество сеток

6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12

Выход N0,%

СЕТКИ 90,2 91,6 92,9 94,0 94,4 95,0

СЕТКИ + слой ИК-42-1 90,3 92,2 93,9 95,3

Наиболее оптимальной оказалась система, состоящая из 9 платиновых сеток и слоя катализатора ИК-42-1 высотой 50 мм (9 Р1 + ИК-42-1). Сочетание платиноидных сеток и слоя катализатора увеличивает степень конверсии аммиака в среднем на 2% по сравнению с платиноидной системой при том же числе сеток, но без блочного катализатора.

Гемглит. Порошковая Добавки Пластичная ГАТА смесь масса

Гомогенизация порошков

Приготовление пластичной массы

Экструзия

Рис. 13 Технологическая блок-схема приготовления железо-алюминиевого оксидного блочного катализатора

сотовой структуры.

блочный катализатор

А__Высоко- ^^

\ температурное ( температурное

м" прошивание прокаливание

Низко-

Сушка при КТ

Первые промышленная загрузка катализатора ИК-42-1 (рис.14) состоялись в 1995 г. на ОАО «АЗОТ» (г. Череповец). В дальнейшем катализатор нарабатывался и поставлялся в необходимых объемах для загрузки в агрегат УКЛ-7. На рис. 15 представлен агрегат УКЛ с загруженным катализатором ИК-42-1.

Основные показатели работы двухступенчатой каталитической системы в агрегатах УКЛ-7 приведены в Таблице 6.

Рис. 14 Катализатор ИК-42-1 Рис. 15 Катализатор ИК-42-1 загруженный в

агоегат УКЛ-7

Работа по модернизации каталитической системы, состоящей из платиноидных сеток и блочного катализатора, продолжается. Предложена новая трехступенчатая каталитическая система [6]. Новая каталитическая система получается из внедренной ранее 9 14 + ИК-42-1 при условии замены 9 Р1-сеток на пакет 8 11 + 3 Р<1. Благодаря выгодным гидродинамическим свойствам регулярного слоя блочного катализатора степень превращения 1ЧНз до N0 равна 95,4%, концентрация аммиака в нитрозном газе 0,002%.

В заключении подводятся основные итоги работы. В приложении описаны методы контроля катализатора, более подробно, чем в Главе 2, приведены методики определения каталитической активности катализатора и исследования свойств формовочных масс, а также спецификация основного технологического оборудования

Таблица 4. Результаты определения структурно-механических свойств пластичных масс катализатора ИК-42-1

Состав Пасты и №№ Влажность W,% Значение пластической прочности, Рт • 10J, кПа Pt, кПа т. ю8 Пас Пс, 105, с'1 Рь/Л К Е,/ Е|+- Ег ЕЮ4, Па Ei. Ег/ Е,+ Е2 0,с, Л/ Е Е„ 10", Н/м2 е2, •10", Н/м2 Прочность гранул, кг/см2 é'o, отн.ед. (%) отн.ед. (%) £ пп, отн.ед. (%) Структурно-механический тип (СМТ)

1.КМК+ ГАТА 15,72 10,79 4,56 0,585 7,79 0,53 4,59 1275 9,76 8,66 38,6 20,28 (26,17) 23,10 (29,81) 34,11 (44,02) 5

2. КМК+ ГАТА* 15,24 12,24 4,33 1,18 3,67 0,47 3,60 3278 6,76 7,73 29,58 (40,881 25,87 (35,76) 16,90 (23,36) 1

З.КМК+ ГАП 16,53 23,11 2,17 7,17 0,30 0,65 23,65 3032 67,52 36.4 61 2,96 (26,33) 5,49 (48,84) 2,79 (24,83) 1

4. КМК+ ГАП* 16,27 25,38 4,8 12,41 0,39 0,65 31,84 3898 91,66 48,79 2,18 (27,95) 4,01 (51,41) 1,61 (20,64) 1

5.МЗХР+ ГАТА 12,35 14,72 4,8 3,47 1,38 0,57 4,48 7746 10,39 7,89 110 19,24 (38,23) 25,35 (50,37) 5,74 (И,40) 1

6. МЗХР+ гата' 12,07 16,14 1,8 7,9 0,23 0,67 9,74 8111 29,8 14,47 6,71 (29,15) 13,82 (60,00) 2,5 (10,85) 1

7. МЗХР+ ГАП 13,25 27,62 4,33 4,49 0,96 0,71 38,60 1163 133,33 54,33 138.8 1,50 (15,60) 3,68 (38,25) 4,44 (46,15) 5

8. МЗХР+ ГАП* 13,06 46,43 5,2 9,05 0,57 0,72 37,8 2394 135,7 52,43 1,47 (19,65) 3,81 (50,94) (2,20) (29,41) 2

Рис. 11 Блоки, полученные из гематита МЗХР и ГАТА при оптимальной влажности (Б), меньше оптимальной на 1% (А), больше оптимальной на 1% (В) и определенный структурно-механический тип (СМТ) формуемой массы

* пластичная масса после суточной выдержки в герметичной таре А (0-ой СМТ) Б (1-ый СМТ) В (5-ый СМТ)

Таблица 6. Основные показатели работы агрегатов УКЛ-7 с катализатором ИК-42-1 в

качестве второй ступени модернизированной каталитической системы [5].

Показатели ОАО «Азот» г. Череповец ОАО «Азот» г. Березники ОАО «Азот» г. Невшшомысск ОАО Акрон» (г. В-Новгород)

Количество сеток в комплекте, шт. 9-11 9 7 9

Рабочий диаметр сетки,м 1,65 1,65 1,93 1,65

Масса сеток до начала эксплуатации,кг 18,6-21,2 18 17,8- 18,3 15,5-18

Характеристика сеток в комплекте 2/3 сеток - б.у. 1/3 -новые Все новые Все новые 1/2- б.у. 1/2 - новые

Масса сеток после эксплуатации, кг 14,139-16,723 6,635-9,950 11,174- 13,370 13,40615,119

Первоначальное удельное вложение платиноидов, г/т НЫОз Нет данных 0,260 0,330 0,400

Длительность периода эксплуатации сеток без регенерации, ч 1750 - 3600 4300 - 7600 4000 - 5000 1500-2500

Средняя производительность агрегата, т 1ШО^ч 14,3-15,7 12,2-15,4 12,3 - 13,2 13,0-14,3

Удельные потери тлапшоидов, г/т НКО) 0,120-0,135 0,135 0,104-0,124 0,104-0,114

Примечание. Проектные значения удельных потерь и первоначальных вложений платиноидов для чисто платиноидного катализатора равны соответственно 0,150 и 0,725 г/тНЫОз

Выводы

1. Разработан способ приготовления катализатора ИК-42-1 блочной сотовой структуры методом смешения из коммерческих гематитов различного способа производства и связующего по технологии ТХА для процесса окисления аммиака. Состав катализатора соответствует 75-80% оксида железа, 15-20 % оксида алюминия и 5% алюмосиликатного волокна. Показано, что прочность блоков существенно зависит от используемого гематита. Показано, что более низкая прочность гранул катализатора из оксида КМК («хлорный») м.б. обусловлена более низкой прочностью единичного контакта, по-видимому, вследствие меньшей реакционной способности такого гематита. Хотя существешюго влияния сырья на активность не обнаружено, следует отметить более высокую термостабильность катализатора из оксида МЗХР («сульфатный»),

2. С использованием пластометров Ребиндера и Толстого проведены реологические исследования пластичной катализаторной пасты. Показано, что качественные блоки формуются из паст, приготовленных при оптимальной влажности, и относящихся к 1 и 2 структурно-механическому тину. Показано, что изменение влажности на 1% от оптимальной приводит к изменению структурно-механического типа пасты и появлению дефектов формовки. Обосновано и рекомендовано введение дополнительной

технологической стадии суточного хранения пасты в герметически закрытом контейнере перед формованием, приводящего к увеличению пластической прочности паст

3. Выполнены исследования по оптимизации условий прокаливания блоков. С использованием метода термического анализа выделены основные области термических превращений (удаления хемосорбированной воды, органических добавок и разложения связующих) протекающие до 600 С. Показано, что скорость нагрева блоков в этой температурной области определяет качество блоков. Обоснован ступенчатый режим термообработки блоков с выдержкой при характерных температурах, обеспечивающий высокий выход качественных блоков.

4. В условиях опытного производства ИК СО РАН изготовлена опытная партия блочного катализатора. Разработаны ТУ 2175-018 035 33913-99 и временный технологический регламент на катализатор ИК-42-1. Проведены пилотные испытания в условиях, идентичных промышленным в ОАО «Акрон» (г. В. Новгород). Показана эффективность его применения в качестве второй ступени окисления аммиака в двухступенчатой каталитической системе, состящей из 9 платиноидных сеток на первой ступени и слоя катализатора сотовой структуры на второй. В ходе испытаний степень конверсии аммиака в оксид азота соответствовала показателям работы агрегата УКЛ-7 на одноступенчатой системе с 12 платиноидными сетками.

5. В условиях Научно - технологического отдела прикладного катализа ИК СО РАН реализована простая малоотходная технология приготовления катализатора. Катализатор в течение нескольких лет выпускается опытными партиями в объеме до 1 м'вгод, обеспечивающими большинство агрегатов УКЛ-7 в РФ. На начало 2009г. с применением катализатора ИК-42-1 произведено более 15 млн. т. слабой азотной кислоты. Использование катализатора позволяет в среднем на 20% снизить потери платиноидов в производстве слабой азотной кислоты.

Список цитируемой литературы

1. Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты. М., Химия, 1970.

496 е.,

2. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. М.: Химия, 1983 г. 231 е.,

Бургнна Е.Б., Кустова Г.Н., Цыбуля С В., Крюкова Г.Н., Литвак Г.С., Исупова Л.А., Садыков В.А. Особенности строения метастабилыюй модификации оксида железа (III) // Журнал Структурной Химии. 2000. Т41, №3. с.489-497.

3. Е.Ф. Сутормина, Л.А. Исупова, А.Н. Надев, В.А. Рогов, В.П. Иванов, Е.Б. Бургина, A.A. Буднева. Изменение физико-химических свойств блочного оксидного катализатора окисления аммиака ИК-42-1 под действием реакционной среды II Кинетика и катализ, 2009, Т. 50, № 6, с. 929-936.

4. В.И. Чернышев, Е.А. Бруштейн. Снижение расхода платиноидного катализатора и взрывоопасности процесса на стадии окисления аммиака в производстве азотной кислоты // Катализ в промышленности. 2001. №3 с. 30-42.

5. В.И. Ванчурин, Е.В. Головня, Е.А. Бруштейн, A.B. Ященко. Исследование каталитических систем для окисления аммиака в опытно-промышленных условиях //Катализ в промышленности. 2007. №3 с. 38-42.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы: 1. В.А. Садыков, Е.А. Бруштейн, Л.А. Исупова, Т.В. Телятникова, A.A. Кирчанов, И.А. Золотарский, A.C. Носков, Н.Г. Кожевникова, В.Ю. Кругляков, О.И. Снегуренко, Ю.Н. Гибаддулин, A.A. Хазанов./Разработка и применение двухступенчатой схемы окисления аммиака в производстве азотной кислоты с использованием сотовых катализаторов.//Химическая промышленность. 1997. № 12. С. 33-38.

2. Kozhevnikova N.O., Isupova L.A., Kruglyakov V.Yu. e. a./Pilot - industrial production of a monolith oxide catalyst for nitric acid industry // In Abstract of 2nd Int. Sem. Monolith Honeycomb Supports and Catalysts. 1997. P.l 18-119. Novosibirsk, Russia.

3. L.A. Isupova, V.A. Sadykov, E.A. Brushtein, T.V. Telyatnikova, N.G. Kojevnikova V.Yu. Kruglyakov, G.I. Storojenko/ Pilot tests of High-temperature monolith oxide catalyst IC-12-83 in NHj- oxidation// In book of abstracts of 2nd Int. Seminar «Monolith Honeycomb Supports and Catalysts», Novosibirsk, Russia, 12-15 July, 1997, p. 114-115.

4. B.IO. Кругляков, Золотарский И.А., Л.А. Исупова, Б.С. Бальжинимаев. Гибкое опытное производство катализаторов и носителей. // Тез. Докл. V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск, 6-9 сентября 2004, с. 248-249.

5. B.IO. Кругляков, Л.А. Исупова, Н.А. Куликовская, А.А. Марчук, И В. Харина, С.В. Цыбуля, Г.Н. Крюкова, Е.Б. Бургина, В.А. Садыков /Свойства оксидножелезного катализатора окисления аммиака в зависимости от используемого сырья.//Катализ в промышленности. 2007. №2 с. 46-53.

6. Kruglyakov V.Yu., Kulikovskaya N.A., Isupova L.A. / Rheological properties of BIC-42-1 pastes //III International Conference «Catalysis: fundamentals and application», Book of Abstracts, Novosibirsk, Russia, 2007.

7. В.Ю. Кругляков, Н.А. Куликовская, Л.А. Исупова / Реологические свойства пластичных катализаторных масс на основе оксида железа в зависимости от используемого сырья//Катализ в промышленности. 2008. № 5. С. 41-49.

8. Исупова Л.А., Кругляков В.Ю., Куликовская Н.А., Марчук А.А. / Разработка научных основ и технологии получения массивного блочного катализатора окисления аммиака - ИК-42-1.//Тез. Докл. VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», п. Новомихайловский, 4-9 сентября 2008, Т.1, с.125-126. (УД-1-41).

9. Л.А. Исупова, А.А. Буднева, В. Ю. Кругляков, Е.А. Паукнгтис / Исследование центров адсорбции железо-алюминиевого катализатора окисления аммиака методом ИКС адсорбировапной молекулы теста NO// Кинетика и катализ, Т. 50. № 2. 2009. С. 280-285.

10. Кругляков В.Ю., Исупова Л.А., Г.С. Литвак, Куликовская Н.А., Марчук А.А. / Влияние условий термической обработки на свойства блочного катализатора сотовой структуры ИК-42-1//Катализ в промышленности. 2010 №1. С.48-52.

11. Исупова Л.А., Кругляков В.Ю., Куликовская Н.А., Марчук А.А. / Разработка научных основ и технологии получения массивного блочного катализатора окисления аммиака - ИК-42-1. //Тез. Докл. Научно-практической конференции «Современные керамические материалы и их применение - 2010» г. Новосибирск, 13-14 мая 2010г., с. 80

КРУГЛЯКОВ Василии Юрьевич

ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР КЛОЧНО-СОТОВОЙ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Автореф. дисс. на соискание учйной степени кандидата технических наук.

Подписано в печать 14.10,2010. Заказ №74. Формат 60x84/1 б. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.' Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Окисление аммиака.

1.1.1 Способ одноступенчатого окисления аммиака.

1.1.2 Способ двухступенчатого окисления аммиака.

1.2. Методы приготовления блочных катализаторов сотовой структуры.

1.3 Производство блочных катализаторов методом смешения.

1.3.1 Технологические стадии приготовления блочных катализаторов методом смешения.

1.3.2. Формирование пластичной массы (пасты) из исходной шихты или порошков и основные методы управления её свойствами.

1.3.3. Термическая обработка блоков.

Производство азотной кислоты является одним из самых крупнотоннажных процессов современной химической промышленности. Процесс включает в себя каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха с образованием оксида азота, который далее окисляется до диоксида и поглощается водой с образованием азотной кислоты. Стадия окисления аммиака до оксида азота (II) является ключевой в производстве слабой (неконцентрированной) азотной кислоты и осуществляется в агрегатах разного давления. Выход конечного продукта зависит от селективности катализатора и рабочих параметров процесса. Обычно в качестве катализатора используется пакет из 3 - 18 сеток (в зависимости от давления) из платино - палладий - родиевого сплава (суммарный вес десятки кг ). Условия проведения процесса окисления аммиака представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Условия проведения процесса окисления аммиака

Условия промышленных процессов окисления аммиака

Давление, атм Температура о сеток, С ЫН , об.% N0 выход, % Р1 потери, г/т ШО Пробег, месяц

Атмосферное 810-850 12.0-12.5 97.0-98.0 0.04-0.05 8-12

Среднее 3-5 870-890 10.5-11.0 96.0-96.5 0.10-0.11 5-6

Высокое 7-9 920-940 10.3-10.5 92-95.0 0.25-0.30 3-4

В этих реакционных условиях сетки разрушаются вследствие химического (агрессивная среда) и физического (высокие скорости газовых потоков) воздействия и часть платины необратимо теряется. Учитывая высокую стоимость металлов платиновой группы, понятно, что стоимость традиционной каталитической системы очень высока. В промышленности от 92 до 98% аммиака превращается в азотную кислоту. Агрегаты окисления аммиака работают достаточно стабильно и надежно, параметры их работы близки к оптимальным, что не позволяет надеяться на улучшение экономики процесса за счет повышения селективности. Потеря платины приводит к тому, что через 2-3 месяца работы выход азотной кислоты падает ниже экономически приемлемого уровня, после чего отработанный пакет сеток заменяют на новый. Резкий рост стоимости платиновых металлов в последние годы (стоимость платины на начало 2010г. - более 1700$/1 ог1 или более 1600 руб/г.) стимулировал интерес к попыткам частичной замены сеток менее дорогими катализаторами.

1 1 ог - 1 тройская унция - единица измерения массы, равная 31,1034768 граммов.1

Актуальность работы.

Анализ работы пакета платиноидных сеток показал, что последние по ходу газа сетки работают неэффективно (т.е. перерабатывают не более 1% аммиака), и поэтому могут быть заменены на более дешевые оксидные катализаторы [1,2]. Выполненные ГИАПом в 40-60 гг. исследования по поиску активных оксидных катализаторов для данного процесса позволили разработать оксидный железохромовый катализатор КН-2 (в виде таблеток) и двухступенчатую каталитическую систему, состоящую из одной платиноидной сетки (вместо используемого пакета из 3 сеток) и слоя (60 мм) катализатора КН-2 для агрегатов, работающих при атмосферном давлении. Способ приготовления катализатора основан на методе соосаждения.

Опыт промышленной эксплуатации данной системы не выявил снижения выхода оксида азота (II), при этом на 20-25% сокращались безвозвратные потери платиноидов.

Для агрегатов, работающих при высоком давлении (УКЛ-7), в 70-х г.г. ГИАПом был разработан более термостабильный оксидный железо-алюминиевый катализатор НК-2У состава 85% оксида железа, 15% оксида алюминия (в виде таблеток), и обоснована каталитическая система, состоящая из 9 тканых платиноидных сеток и слоя оксидного катализатора. Способ приготовления катализатора заключается в смешении оксида железа, получаемого терморазложением азотнокислого железа, и нитрата алюминия, получаемого растворением технического гидроксида алюминия, с последующим терморазложением катализаторной массы при 600-700°С, измельчением, таблетированием и спеканием готовых таблеток.

Однако данная система не получила широкого промышленного внедрения вследствие ряда выявившихся недостатков, таких как увеличение перепада давления в каталитическом слое, необходимость изготовления загрузочных корзин, просыпи и пыление катализатора. Самое главное - неоднородности упаковки таблетированного слоя приводили к формированию горячих зон и прожигу платиноидных сеток. В результате возникающего проскока аммиака резко снижалось время пробега сеток. К тому же методы производства таблетированных катализаторов не являются экологически безопасными.

Указанные недостатки можно избежать, если вместо зернистого слоя катализатора использовать катализатор в виде блоков сотовой структуры с однонаправленными параллельными каналами. Такой структурированный слой характеризуется низким гидравлическим сопротивлением, для его применения не потребуются корзины, а более высокая однородность газового потока увеличит срок пробега сеток за счет снижения вероятности прожига сеток.

Задача исследования.

Задачей настоящего исследования является разработка блочного оксидного железо - алюминиевого катализатора сотовой структуры для использования в составе двухступенчатой каталитической системы в процессе окисления аммиака в агрегатах высокого давления - УКЛ-7 и технологии его приготовления. В связи с возросшими требованиями по экологической безопасности для разработки технологии приготовления катализатора выбран метод смешения, который позволяет готовить катализаторы различной геометрической, в том числе блочной, формы по практически бессточной технологии. Ключевыми технологическими стадиями метода смешения являются получение формуемой пластичной катализаторной пасты из активного компонента и связующего и ее экструзионное формование, в значительной степени зависящие от свойств исходного сырья — способа получения, гранулометрического состава, реакционной способности поверхности, смачиваемости и др. Особое внимание, по-видимому, потребуется уделить стадии термообработки ввиду увеличения линейных размеров катализатора и, вследствие этого, увеличения вероятности разрушения (растрескивания) блоков при термообработке, по сравнению с гранулами и таблетками. Поэтому для решения поставленной задачи (разработки блочного катализатора) необходимо определить природу исходного сырья, найти условия получения формуемой в виде блоков пасты и оптимизировать стадию термообработки с целью получения качественных, прочных и активных блоков.

Цель работы. Разработка методом смешения из доступного коммерческого сырья массивного оксидного железоалюминиевого катализатора окисления аммиака блочно-сотовой структуры для эксплуатации в промышленных агрегатах УКЛ-7 и технологии его приготовления.

Научная новизна

• Изучено влияние природы исходного сырья (гематитов разного способа производства и различных промышленных связующих на основе оксида алюминия), на свойства катализатора (прочность и активность).

• Определены структурно-механические параметры формуемых пластических масс, полученных на основе гематита и связующих, и определены условия формования качественных блоков из разного сырья. Обоснована стадия «вылеживания» катализаторной массы перед формованием.

• Исследованы процессы, протекающие на стадии термообработки катализаторов, приготовленных из различного сырья. На основе полученных данных определены условия и оптимальный режим термообработки блоков.

• Установлена корреляция между активностью (выход N0 при 100% степени превращения аммиака) и количеством нитрит-нитратных центров на поверхности катализаторов.

Практическая ценность. Разработан блочный катализатор сотовой структуры (ИК-42-1) и технология его приготовления из коммерческого сырья различного производства. На основании проведенных исследований разработаны и составлены технические условия, технологический регламент и создана гибкая технологическая линия производительностью до 3 тон в год, организовано изготовление и поставка блочного катализатора на предприятия азотной промышленности для эксплуатации в промышленных агрегатах УКЛ-7 в составе двухступенчатой каталитической системы. Применение катализатора позволяет снизить вложения и потери платиноидов на ~ 25% и ~ 15%, соответственно.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научных конкурсах Института катализа, 4 международных конференциях, в том числе: 2nd International Seminar Monolith Honeycomb Supports end Catalysts. 1997. P. 118. Novosibirsk, Russia, V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Омск, 2004, III International Conference «Catalysis: fundamentals and application», 2007. Novosibirsk, Russia, VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», пос. Новомихайловский, 2008.

Личный вклад соискателя. Диссертант участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в разработке технологии приготовления катализатора, технических заданий на изготовление нестандартного оборудования и наработке опытных партий катализатора; принимал участие в интерпретации данных физико-химических методов. Экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором. Автор обобщил и оформил полученные результаты.

1. Литературный обзор

1.1 Окисление аммиака

Выводы

1. Разработан способ приготовления катализатора ИК-42-1 блочной сотовой структуры методом смешения из коммерческих гематитов различного способа производства и связующего ГАТА для процесса окисления аммиака. Состав катализатора соответствует 75-80% оксида железа, 15-20 % оксида алюминия и 5% алюмосиликатного волокна. Показано, что прочность блоков существенно зависит от используемого гематита. Показано, что более низкая прочность гранул катализатора из оксида КМК («хлорного») м.б. обусловлена более низкой прочностью единичного контакта, по-видимому, вследствие меньшей реакционной способности такого гематита. Хотя существенного влияния сырья на активность не обнаружено, следует отметить более высокую термостабильность катализатора из оксида МЗХР («сульфатного»).

2. С использованием пластометров Ребиндера и Толстого проведены реологические исследования пластичной катализаторной пасты. Показано, что качественные блоки формуются из паст, приготовленных при оптимальной влажности, и относящихся к 1 и 2 структурно-механическому типу. Показано, что изменение влажности на 1% от оптимальной приводит к изменению структурно-механического типа пасты и появлению дефектов формовки. Обосновано и рекомендовано введение дополнительной технологической стадии суточного хранения пасты в герметически закрытом контейнере перед формованием, приводящего к увеличению пластической прочности паст

3. Выполнены исследования по оптимизации условий прокаливания блоков. С использованием метода термического анализа выделены основные области термических превращений (удаления хемосорбированной воды, органических добавок и разложения связующих) протекающие до 600°С. Показано, что скорость нагрева блоков в этой температурной области определяет качество блоков. Обоснован ступенчатый режим термообработки блоков с выдержкой при характерных температурах, обеспечивающий высокий выход качественных блоков.

4. В условиях опытного производства ИК СО РАН изготовлена опытная партия блочного катализатора. Разработаны ТУ 2175-018 035 33913-99 и временный технологический регламент на катализатор ИК-42-1. Проведены пилотные испытания в условиях, идентичных промышленным в ОАО «Акрон» (г. В. Новгород). Показана эффективность его применения в качестве второй ступени окисления аммиака в двухступенчатой каталитической системе, состящей из 9 платиноидных сеток на первой ступени и слоя катализатора сотовой структуры на второй. В ходе испытаний степень конверсии аммиака в оксид азота соответствовала показателям работы агрегата УКЛ-7 на одноступенчатой системе с 12 платиноидными сетками.

5. В условиях Научно - технологического отдела прикладного катализа ИК СО РАН реализована простая малоотходная технология приготовления катализатора. Катализатор в течение нескольких лет выпускается опытными партиями в объеме до 1м в год, обеспечивающими большинство агрегатов УКЛ-7 в РФ. На начало 2009г. с применение катализатора ИК-42-1 произведено более 15 млн. т. слабой азотной кислоты. Использование катализатора позволяет в среднем на 20% снизить потери платиноидов в производстве слабой азотной кислоты

Заключение

Выполненные исследования показывают перспективность приготовления и использования в промышленности катализаторов сложной формы. В работе показаны основы синтеза катализатора окисления аммиака из коммерческого, крупнотоннажного порошкового исходного сырья, полученного по различным технологиям. Для приготовления катализатора сложной формы используется технологическое оборудование и производственные методы, обычно применяемые при производстве катализаторов простой, зернистой формы. Подробно изучены все стадии приготовления катализатора комплексом физико-химических методов исследования. По результатам исследований подобраны технологические условия, позволяющие получать катализатор с требуемыми характеристиками.

Полученные данные могут применяться при разработке катализаторов сложной формы для различных производственных процессов.

1. Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты. М., Химия, 1970. 496 е.,

2. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. "Каталитическое окисление аммиака". М.: Химия, 1983 г. 231 е.,

3. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности/ под редакцией В.М. Олевского. М.: Химия, 1985. 400 с.

4. Справочник азотчика (под редакцией Жаворонкова М.М.)., издание 2-е переработанное. М., Химия, 1987. 464 с.

5. Окисление аммиака. Сборник статей. М., ОНТИ, 1936. 286 с.

6. Леенсон И.А. Химические реакции: Тепловой эффект. Равновесие. Скорость/ М.: ACT; Астрель, 2002. -190 с.

7. Апельбаум JI.E., М.И. Темкин Окисление аммиака на сетках из платины и платино-родиевого сплава. I //Журнал физической химии. 22,2(1948) С. 179-207.

8. Темкин М.И., IV Международный конгресс по катализу, М. Сб. "Механизм и кинетика сложных каталитических реакций". М.: Наука, 1970. 163 с.

9. Кинетика гетерогенных каталитических реакций под давлением / Под ред. В. И. Антрошенко. Харьков, Вища школа, 1974. 168 с.

10. Фогель Я.М., Надыкто Б.Т., Рыбалко В.Ф., Швачко В.И., Коробчинская И.Е. Изучение реакции каталитического окисления аммиака на платине методом вторичной электронной эмиссии // Кинетика и катализ, 1964. Т. 5. Вып.З С.496-499

11. П.Фогель Я.М., Надыкто Б.Т., Рыбалко В.Ф., Слаблепомацкий Р.П., Коробчинская И.Е., Швачко В.И. О новом методе исследования гетерогенных каталитических реакций. I. Разложение аммиака на платине // Кинетика и катализ, 1964. Т. 5. Вып.1. С. 154-157

12. Pignet Т., and Schmidt L.D. Selectivity of NH3 oxidation on platinum // Chemical Engineering Science. Volume 29, Issue 5, May 1974, P. 1123-1131

13. Pignet Т., and Schmidt L.D. Kinetics of NH3 oxidation on Pt, Rh, and Pd. // Journal of Catalysis. Volume 40, Issue 2, November 1975, P. 212-225

14. E.V. Rebrov, M.H.J.M. de Croon and J.C. Schouten. A kinetic study of ammonia oxidation on a Pt catalyst in the explosive region in a microstructured reactor/heat-exchanger./Trans IChemE, Vol 81, Part A, August 2003 P. 744-752

15. B.C. Бесков, E.A. Бруштейн, E.B. Головня, В.И. Ванчурин. Моделирование процесса окисления аммиака на платиноидных сетках // Катализ в промышленности. 2008. № 2. С. 31-36;

16. Головня В.И. Окисление аммиака на платиноидных сетках и блочном катализаторе сотовой структуры. Автореферат диссертации кандидата технических наук. 05.17.01. М. РХТУ, 2009. 22с.

17. Pickwell P., Nitric acid plant optimization, Chem. and Ind. 4, 21(1981) P. 114-117

18. Sperner F., Hohmann W., Rhodium-Platinum Gauzes for Ammonia Oxidation. A

19. STUDY BY SCANNING ELECTRON MICROSCOPY. // Platinum Metals Review .Volume 20. Issue 1 January 1976 P.12-20

20. Anderson D.R. Catalytic etching of platinum alloy gauzes. // Journal of Catalysis. Volume 113, Issue 2, October 1988, P. 475-489

21. McCabe A.R., Smith G.D.W.,Pratt A.S. The Mechanism of Reconstruction of Rhodium-Platinum Catalyst Gauzes AN EXPLANATION OF THE NEW SURFACE MORPHOLOGY// Platinum Metals Review, Volume 30 Issue 2 April 1986 Pages 54-62

22. Schmidt L.D. and Luss D. Physical and chemical characterization of platinum-rhodium gauze catalysts //Journal of Catalysis. Volume 22, Issue 2, August 1971, P. 269-279

23. Захарченко Н.И. Каталитические свойства оксида платины (И, III) в процессе окисления аммиака // Ж. прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 10 С. 1636 1642.

24. Подуровская О.Н. Катализаторы для окисления аммиака (библиография патентов, заявок и авторских свидетельств). М.: НИИТЭХИМ, 1972.143 с.

25. Petryk J., Kolakowska E. Cobalt oxide catalysts for ammonia oxidation activated with cerium and lanthanum. Applied Catalysis B: Environmental 24 (2000) 121-128

26. Захарченко Н.И. Каталитические свойства системы Fe203 Y203 в окислении аммиака. Журнал физической химии. 2002. Т. 76, № 7 С. 1213 - 1220

27. Захарченко Н.И. Каталитические свойства феррита висмута в процессе окисления аммиака. Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 12 С. 1960 1964

28. Захарченко Н.И. Каталитические свойства системы Ре20з В120з в реакции окисления аммиака до оксидов азота. Кинетика и катализ. 2002, том 43. № 1. С. 104-104

29. Захарченко Н.И. Каталитические свойства системы Fe203 Ga203 в процессе окисления аммиака. Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 3 С. 414 - 420

30. Захарченко Н.И. Фазовый состав и свойства катализаторов системы Fe203 SC2O3 в реакции высокотемпературного окисления аммиака. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып.7 С. 129-136

31. Захарченко Н.И. Каталитические свойства системы Fe203 CuO в окислении аммиака. Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 6 С. 985 - 990

32. Захарченко Н.И. Катализаторы окисления аммиака системы Fe203 РЬО. Химия и химическая технология. 2001.Т 44. Вып.5 С. 70-75

33. Морозов Н.М., Лукьянова Л.И., Темкин М.И. Окисление аммиака на окислах металлов // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып.1 . С.172-175

34. Захарченко Н.И. Прогнозирование свойств неплатиновых оксидных катализаторов // Вестник Харьковского национального университета. Химия. 1998. № 2 . С. 86-92

35. Курин Н.М., Захаров М.С. Катализ в высшей школе. Т. 2./ под редакцией А.А. Баландина. М. Изд-во МГУ. 1962. С. 234-237

36. Захарченко Н.И. Катализаторы для окисления аммиака системы БегОз — Ы2О. Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 2 С. 226 — 231

37. Phillips H.Z. Oxidation of the Platinum Metals in Air // Trans. ASM. 1964. V. 57. N 1. P. 33-37

38. Shäfer V.H., Tebben A.Z. Gleichgewichtsmessungen im System Platin-Sauerstoff; GasförmigenPlatindioxid//Z. anorg. Allgem. Chem. 1960. Bd 304. N 3-4. S. 317-321

39. Караваев M. M., Мумгян Э.Г., Арутюнян B.A. и др. Азотная промышленность. 1974. №5. С. 26-29.

40. Holzmann Н. Platinum Recovery in Ammonia Oxidation Plants // Platinum Metals Rev. 1969. V. 13. N1. P. 2-8.

41. Каталитические и массообменные процессы под давлением в технологии неорганических веществ / Под редакцией А.Я. Лобойко. Харьков: Основа, 1993. 216с.

42. Арустамян Э.С., Чернышев А.К. Способы улавливания платины в промышленности азотной кислоты: Обзор, информ. М.: НИИТЭХИМ, 1973.48 с.

43. Sikoza Н., Blasiak Е. Mozliwosci zmnijszenia strat platyny w instalacjach rwasu azotowego. //Przem. Chem. 1967. V. 46. N 1. P. 31-33

44. В.И.Чернышев, E.A. Брунштейн. Снижение расхода платиноидного катализатора и снижение взрывоопасности процесса на стадии окисления аммиака в производстве азотной кислоты.// Катализ в промышленности. 2001. №3. С.30-41

45. Д. А. Эпштейн, Н.М. Ткаченко, М.А. Миниович, Н.В. Добровольская Двухступенчатый катализатор окисления аммиака ДАН СССР, 1958, Т. 122. № 5, С. 874-879.

46. И.В. Попик. Исследование процессов формирования и физико-химических превращений железо-хромового катализатора окисления аммиака: Автореферат диссертации кандидата технических наук. Харьков, ХПИ, 1976. 23с.

47. В. И. Атрощенко, И.В. Попик, М.Ф. Клещев, A.M. Бутенко, В.Д. Судейченко Дослщжения неплатинових кaтaлiзaтopiв для двостушнчастого окисления ам!аку //ДАН УССР. Серия Б. 1977. Вып.7. С. 616-619.

48. SU авт. св. 641985, кл. В 01 J 37/04,1979

49. FR, патент, 2119121, кл. В 01 J 23/881, 197255. авторское свидетельство СССР N 856540, 197956. авторское свидетельство СССР N 771958, 199557. авторское свидетельство CCCPN 1541833, 199558. авторское свидетельство СССР N 1383563, 1995

50. Лоцман A.A. Технология производства оксидных катализаторов окисления аммиака из новых видов сырья. Автореферат диссертации кандидата технических наук. М., АО ТИАП", 1995. 23 с.

51. A.A. Лоцман, М.М. Караваев, Т.В. Телятникова. Растворение гидроксида алюминия в азотной кислоте // Химическая промышленность. 1991. Т. 3. С. 156158.

52. Т.В. Телятникова, М.М. Караваев, И.В. Лазаричева, A.A. Лоцман, A.A. Бондарева. Формирование структуры железоалюминиевого катализатора // Химическая промышленность. 1991. Т. 4. С. 226-228.

53. Т.В. Телятникова, М.М. Караваев, О.П. Фирсов, A.A. Лоцман. Особенности приготовления таблетированногооксидного катализатора окисления аммиака // Химическая промышленность. 1991. Т. 5. С. 283-284.

54. Атрощенко В.И., Караваев М.М., Клещеев Н.Ф., Добровольская Н.В. //Химическая промышленность. 1981. №1. С.27-30.

55. Научно-технические исследования по внедрению двухступенчатого катализатора окисления аммиака с неплатиновой частью НУ-2У.// Научный отчет. М. ГИАП, 1988,60с.

56. Отчет ГИАП « Создать и освоить опытно- промышленное производство катализатора окисления аммиака второй ступени работающего с 1-2 платиноидными сетками; оценить возможность создания катализаторов с регулярной структурой, Москва, 1990.

57. Караваев М.М., Губа Н.Б., Клещеев Н.Ф. Технологические особенности реакции окисления аммиака на оксидных катализаторах // Хим. пром. 1984. № 7. С. 411413

58. Савенков А.С. Каталитические процессы в технологии азотной кислоты: Автореферат Диссертации Доктора Технических Наук. 05.17.01.М. МХТИ, 1987, 40 с.

59. М. Machida, К. Eguchi, Н. Arai. Effect of Additives on the Surface Area of Oxide Supports for Catalytic Combustion // Journal of Catalysis. 1987. 103. P. 385 393

60. Heck R.M., Farrauto R.J. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. New York: VNR, 1995. P. 206

61. Lachman I., Williams J. Extruded monolithic catalyst supports // Catalysis Today. Volume 14, Issue 2, 4 May 1992, Pages 317-329

62. Ismagilov Z.R. // Monolith honeycomb supports and catalysts: Book of Abstracts of International Seminar. St. Petersburg. 1995. P.9

63. Cybulski A., Moulijn J.A. Structured catalysts and reactors. 2-nd Edition.CRC press Taylor & Francis Group. 2006. 829 p.

64. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., Мир, 1973. 385 с.

65. Березина Ю.И., Куликов И.И., Шумилкина В.А. Блочные носители и катализаторы // Обзорная информация. Серия Азотная промышленность. М.: НИИТЭХим, 1977

66. Бесков B.C. Катализаторы новых геометрических форм // Химическая промышленность. 1990. № 7. С. 413-416

67. Мещеряков В.Д., Кириллов В.А., Кузин В.А. Реактор с регулярной каталитической насадкой для проведения сильноэкзотермических процессов в трехфазных системах газ-жидкость-твердое // Теор. основы хим. технол. 1999. - Т. 33. - N 5. С. 561-570

68. Сб. "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры". Отв. редактор Г.Б. Баранник, ИК СО РАН Новосибирск, 1992.

69. William P. Addiego, Wei Liu, Thorsten Boger. Iron oxide-based honeycomb catalysts for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene // Catalysis Today, 2001, 69, P. 2531

70. Кетов A.A., Саулин Д.В., Пузанов И.С., Островский С.В., Леонов А.Н. Паровая конверсия метана на блочных катализаторах // Журнал прикладной химии.- 1997.Т. 70.- вып.З,- С. 446-450.

71. Heitnes К., Lindberg S., Rokstad O.A., Holmen A. Monolithic reactors for the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas // Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Тез. докл. междунар. симинара. Ч. II. СПб., 1995. С. 184-185.

72. Montierth M.R. Design parameters of the substate for catalytic converters // Блочные носители и катализаторы сотовой структуры.Тез. докл. междунар. симинара. Ч. I. СПб., 1995. С. 308

73. Фаррауто Р.Дж., Хек P.M. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39, № 5. С. 646-652.

74. Ванчурин В.И., Бесков B.C., Тауасаров Б. Р. Блочно-зернистый катализатор для окисления диоксида серы. Катализ в промышленности, 2004, №3, С. 45-48.

75. Кетов A.A. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно инертных блочных носителях: Автореферат Диссертации Доктора Технических Наук.05.17.01. Пермь, ПГТУ, 1998. 40 с.

76. A.c. 1563015 СССР, МКИ В 01 J 37/02. Способ приготовления катализатора для сжигания топлив и дожигания вредных примесей в газовых выбросах / З.Р. Исмагилов, A.A. Кетов, М.П. Фазлеев, Г.Б. Баранник, Ю.С. Клячкин, К.И. Замараев,- Заявл. 05.01.88. 8 с.

77. A.c. 1680305 СССР, МКИ В 01 J 37/02. Способ получения носителя катализатора сотовой структуры / A.A. Кетов, Я.В. Иоффе, М.П. Фазлеев, З.Р Исмагилов, Ю.С. Клячкин, К.И. Замараев. Заявл. 9.01.91. - 6 с.

78. A.c. 1783666 СССР, МКИ В 01 J 37/02. Способ приготовления катализатора для глубокого окисления углеводородов / М.П. Прибылев, A.A. Кетов, М.П. Фазлеев, З.Р. Исмагилов. Заявл. 7.02.91. - 7 с.

79. А. с. 1668342 СССР, МКИ С 04В 38/06. Способ получения пористых керамических изделий для каталитического носителя / М.П. Фазлеев, A.A. Кетов, З.Р. Исмагилов, Г.Ф. Добрынин, К.И. Замараев, Ю.С. Клячкин, Г.Б. Баранник -Заявл. 27.12.88. 5 с.

80. Сазонов В.А., Исмагилов З.Р. Катализаторы новых геометрических форм для процессов газоочистки // В сб.: Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Материалы II Совещания. Новосибирск: ИК РАН, 1992. С. 30.

81. Исмагилов З.Р., Шкрабина P.A., Керженцев М.А. и др. Приготовление и исследование нового блочного катализатора для очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических соединений // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39, № 5. С. 665-669.

82. Цикоза JI.T., Исмагилов З.Р., Шкрабина P.A. и др. Метод получения нанесённых блочных катализаторов для селективного восстановления оксидов азота аммиаком // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39, № 5. С. 661-664.

83. Ребров Е.В., Симаков A.B., Сазонова H.H. и др. Кинетика реакции селективного каталитического восстановления NO пропаном на блочном катализаторе CuZSM-5 // Кинетика и катализ. 1998. Т.39, № 5. С. 716-721.

84. Podyasheva O.Yu., Ketov A.A., Ismagilov Z.R., Ushakov V.A., Bos A., Veringa H.J. Metal foam supported perovskite catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1997,- Vol. 60.-No. 2. P. 243-250.

85. Theo Vergunst, Freek Kapteijn, Jacob A. Moulijn. Monolithic catalysts—non-uniform active phase distribution by impregnation.// Applied Catalysis 2001 A: General 213 P. 179-187

86. Патент РФ 2106908 КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДО ОКИСЛОВ АЗОТА Поуль Эрик Хейлунд НильсенDK.; Кельд Йохансен|ТЖ 1998]

87. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

88. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М. Наука, 1986. 265 с.110. авторское свидетельство СССР N 1676142, 1995111. патент РФ 2106908

89. Бесков B.C., Беспалов A.B., Шинковская Е.Ю., Демин В.В. Блочный катализатор для окисления диоксида серы // Сборник научных трудов МХТИ, 1987, № 145, с. 26-30

90. Технология катализаторов; под ред. И.П. Мухлёнова.-Л.: Химия, 1989.- 272 с.

91. Соколов Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных'систем. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 40 с.

92. B.C. Бесков, В.И. Ванчурин, Б.Р. Таусаров. Разработка способа подготовки активной шихты для экструзии блочных катализаторов // Катализ в промышленности. 2004. №1. С. 19-24

93. Патент 1220193 (РФ) Способ приготовления катализатора для окисления аммиака / М.М. Караваев, Т.В. Телятникова, A.C. Савенков. 1994.14 с.

94. Котельников Г.А., Патанов В.А. Формование катализаторов // В сб.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск:Наука, 1982. С. 37-60

95. Фадеева B.C. Формуемость пластичных дисперсных масс. М.:, Госстройиздат, 1961, 126 с.

96. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных структур в технологии строительной керамики. Киев: Наукова думка, 1968. 76 с.

97. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. Выбор оптимальных условий приготовления формованного катализатора-хемосорбента на основе оксидовцинка и алюминия // Изв. вузов, серия Химия и химическая технология. 1979. Т. 22, вып. 2. С. 246-248.

98. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры// Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, вып. 4. С. 613-618.

99. Э.Н. Юрченко., В.Ю. Прокофьев., А.П Ильин, Ю.Г. Широков. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксида титана.// Журнал прикладной химии. 1995.Том 68, выпуск 4, С. 607-612

100. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов : Монография / Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2004.316с.

101. Вода в дисперсных системах / Под ред. Б.В. Дерягина, Ф.Д. Овчаренко, Н.В. Чураева. М.: Химия, 1986. 286 с.

102. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Тительман Л.И. Определение оптимальной влажности катализаторных масс на стадии формования // В сб.: Вопросы кинетики и катализа (Закономерности формирования гетерогенных катализаторов). Иваново, 1983. С. 51-54.

103. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. 368 с.

104. Круглицкий H.H. Физико-химические основы регулирования свойств дисперсий глинистых материалов. Киев: Наукова думка, 1968. 244 с.

105. Круглицкий H.H. Основы физико-химической механики: Ч. 1. Киев: Вища школа, 1975. 268 с.

106. Мальцева Н.В. Формованные сорбенты на основе гиббсита и регулирование их пористой структуры и свойств: Автореф. Дис. Канд. техн. Наук.- 05.17.01. Л.; ЛТИ.1986.- 24 с.

107. О.В.Логин, В.Г.Сидольковская, P.P. Алиев, Е.А. Лещеева. Влияние кислотной пептизации на характеристики носителя гидроксида алюминия. // Химия и технология топлив и масел, 1997, № 2, С. 29-31

108. Jl.T. Влаев, Ив. Д. Иванов, Д.П. Дамянов. Влияние пептизации псевобемита азотной кислотой на пористость и механические характеристики у-АЬОз.// Кинетика и катализ. 1993. Т.34 № 1, С. 147-151

109. Поверхностные плёнки воды в дисперсных структурах / Под ред. Е.Д. Щукина. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1988. 279 с.

110. Шим В.В., Бакланова О.Н., Дуплякин В.К. и др. Реологические свойства систем, применяемых для получения носителей и катализаторов сотовой структуры // В сб.: Блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Новосибирск: ИК РАН, 1990. С. 27-35

111. Бакланова О.Н., Плаксин Г.В., Дуплякин В.К. Реологические свойства пластичных углеродных композиций // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Вып. 8. С. 667-674

112. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е. Оптимизация свойств формовочных масс для экструзии носителей, катализаторов и сорбентов.// Химия и химическая технология. 2003. Том 46, выпуск 6, С. 152 155

113. Прокофьев В.Ю., A.H. Трофимов, А.П. Ильин и др. Управление процессом структурообразования при гидратации талюма // В сб.: Проблемы формирования структуры, эксплуатационной надежности и долговечности строительных материалов. Иваново, 1996. С. 167-171

114. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

115. Золотовский Б.П:, Шкармин A.B., Криворучко О.П., Буянов P.A. Закономерности механохимической активации тригидроксидов алюминия и их водных суспензий // Изв. СО АН СССР. 1987. Т. 17, вып. 5. С. 80-87.

116. Ходаков Г.С., Редькина Н.И. Механосорбционная активация твердофазного синтеза неорганических веществ // Механохимический синтез: Доклады Всесоюзной научно-технической конференции, Владивосток, авг. 1990 С. 27-30

117. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Новиков E.H. Механохимические явления при диспергировании глинозёма. // В сб.: Материалы комплекса научных и научно-технических мероприятий стран СНГ, Одесса, сентябрь 1993. С. 304

118. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю. Механохимическое активирование глинозёма// Неорганические материалы. 1995. Т.31, № 7. С. 933-936

119. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. Механохимические явления при диспергировании глинозёма в присутствии добавок поверхностно-активных веществ // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36, вып. 4. С. 68-72

120. Прокофьев В.Ю., .Ильин А.П., Широков Ю.Г. Влияние механохимической активации на реологические характеристики формовочных масс на основе глинозёма / Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37, вып. 7-9. С. 119-123

121. В.И. Ванчурин, JI.B. Беспалов, B.C. Бесков. Термическая обработка блочных катализаторов сотовой структуры для окисления аммиака // Химическая промышленность, 2001. № 10 С.17 20

122. С.А. Яшник, И.П. Андриевская, О.В. Пашке, З.Р. Исмагилов, Я.А. Муляйн. Закономерности формирования текстуры блоков сотовой структуры на основе оксидных материалов // Катализ в промышленности. 2007, № 1. С. 35 46

123. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. 414с.

124. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов.// Успехи химии, 1992, т. 61, вып.2, С. 356 383.

125. Зюзин Д.А. Локальная структура гидроксидных соединений циркония и церия.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук: 02.00.04, Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 2005,125 с.

126. Панова Т.В., Блинов В.И. Определение параметров элементарной ячейки кристаллов: Учебно-методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу "Рентгеноструктурный анализ". Омск, 2004. 15с.

127. Сутормина Е.Ф. Спектрофотометрическое определение аммиака и оксидов азота в продуктах реакции окисления аммиака // Журнал аналитической химии. 2004, Т. 59, № 4, С. 373-376

128. Ребиндер ПЛ., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. О механической прочности пористых дисперсных тел // ДАН СССР. 1964. Т. 154, № 3, С.695-698

129. В.А. Раздобаров. Влияние дефектности оксидов со структурой шпинели и корунда на каталитическую активность в реакции окисления СО. Дис. канд. хим. наук: 02.00.04, Институт катализа СО РАН, Новосибирск, 1992, 143с.

130. Е.Б.Бургина, Г.Н.Кустова, C.B. Цыбуля, Г.Н.Крюкова, Г.С.Литвак, Л.А.Исупова,

131. B.А.Садыков / Особенности строения метастабильной модификации оксида железа (III) // Журнал Структурной Химии. 2000. Т 41. №3. С.489-497

132. В.Ю. Кругляков, Л.А. Исупова, H.A. Куликовская, A.A. Марчук, И.В. Харина,

133. C.B. Цыбуля, Г.Н. Крюкова, Е.Б. Бургина, В.А. Садыков /Свойства оксидножелезного катализатора окисления аммиака в зависимости от используемого сырья.//Катализ в промышленности. 2007. №2 С. 46-53

134. Давыдов А. А. ИК спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 245 с

135. Krykova G. N., Tsybulya S.V., Solovyeva L.P., Sadykov V.A., Litvak G.S., Andrianova M.P. Effect of heat treatment on microstructure evolution of haematite derived from synthetic goethite // Materials Science and Engineering 1991. A 149. P. 121-127.

136. Сильченкова O.H., Матышак В.А., Корчак B.H. Механизм низкотемпературногоокисления аммиака на оксидах металлов по данным спектрокинетическихtизмерений //Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №3. С.394-397.

137. Авилова И.М. Кинетика и механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидных катализаторах. Автореферат диссертации кандидата химических наук. Киев, Ин-т физ.химии. им. Л.В. Писаржевского, 1981. 21с.

138. Ramis G., Larrubia M.A. An FT-IR study of the adsorption and oxidation of N-containing compounds over Fe203/Al203 SCR catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004. V.215. P. 161-167.

139. JI.A. Исупова, А.А. Буднева, В. Ю. Кругляков, Е.А. Паукштис / Исследование центров адсорбции железо-алюминиевого катализатора окисления аммиака методом ИКС адсорбированной молекулы теста N0// Кинетика и катализ, 2009. Т. 50. № 2. С. 280-285

140. В.И. Ванчурин, B.C. Бесков / Формование блочного катализатора сотовой структуры из активной шихты для окисления аммиака// Химическая промышленность, 2000. №3. С.21-26

141. Kruglyakov V.Yu., Kulikovskaya N.A., Isupova L.A. / Rheological properties of BIC-42-1 pastes // III International Conference «Catalysis: fundamentals and application», Book of Abstracts, Novosibirsk, Russia, 2007.

142. В.Ю. Кругляков, H.A. Куликовская, JI.A. Исупова Реологические свойства пластичных катализаторных масс на основе оксида железа в зависимости от используемого сырья//Катализ в промышленности. 2008. № 5. С. 41-49

143. Строение и свойства катализаторов и адсорбентов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973.208с.

144. Кругляков В.Ю., Исупова Л.А., Г.С. Литвак, Куликовская Н.А., Марчук А.А. / Влияние условий термической обработки на свойства блочного катализатора сотовой структуры ИК-42-1// Катализ в промышленности. 2010 №1. С.48-52.

145. В.И. Чернышев, Е.А. Бруштейн . Снижение расхода платиноидного катализатора и взрывоопасности процесса на стадии окисления аммиака в производстве азотной кислоты // Катализ в промышленности. 2001. №3 С. 30-42.

146. В.И. Ванчурин, Е.В. Головня, Е.А. Бруштейн, А.В. Ященко. Исследование каталитических систем для окисления аммиака в опытно-промышленных условиях //Катализ в промышленности. 2007. №3 С. 38-42

147. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепция, методы, приложения /Пер. с англ.-СПб: Издательство Профессия, 2010. 560с.