Разработка физико-химических основ приготовления хромсодержащих блочныхкатализаторов сотовой структуры для процессов газоочистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г

од

2 5 СЕН 1335

На правах рукописи

КОРОТКИХ Ольга Владимировна

Разработка физико-химических основ приготовления хромсодержащнх блочных катализаторов сотовой структуры для процессов газоочистки

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нпсс^Снрск- 1995

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

ИСМА ГИЛОВ Зинфер Ришатович кандидат химических наук

БАРАННИК Георгий Борисович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

КУНДО Николай Николаевич доктор химических наук

АВВАКУМОВ Евгений Григорьевич

Ведущая организация:

заседании диссертационного совета К.003.40.01 в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Ордена Ленина Сибирского отделения Российской Академии наук по адресу:

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН.

Томский Государственный Университет

Защита диссертации состоится ".

1995 г. в

часов на

630128 г. Новосибирск , ул. Акад. Кутателадзе, 18

Ученый секретарь диссертационного ггтртя кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Блочные катализаторы сотовой структуры (БК) представляют собой новое поколение гетерогенных катализаторов. Они обладают рядом отличительных преимуществ по сравнению с традиционными гранулированными. Характерными особенностями БК являются: низкое газодинамическое сопротивление, большая геометрическая поверхность в единице объема, отсутствие продольного перемешивания в каналах, высокая механическая прочность и термостабильность. БК оказались незаменимыми для использования в процессах каталитического сжигания и газоочистки с большими объемными скоростями газовоздушного потока и значительными температурными нагрузками. Использование БК позволяет решить многие экологические проблемы, из которых наиболее значимой является создание эффективных экологически безопасных устройств для сжигания топлив.

В нашей стране до недавнего времени производство катализаторов этого типа отсутствовало. В Институте катализа СО РАН совместно с рядом организаций разработан метод получения керамических блочных носителей сотовой структуры (БН) и катализаторов на их основе. В 1988 году Институтом катализа было организовано совместное опытно-промышленное производство БН "КерамЭк" на базе Пермского завода высоковольтных электроизоляторов (ПЗВЭИ, впоследствие АО "ЭЛИЗ") и одновременно встала актуальная проблема разработки способов приготовления катализаторов на этих носителях.

Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке физико-химических основ нового способа получения блочных катализаторов сотовой структуры для процессов полного окисления углеводородов и оксида углерода, включая сжигание топлив, а также для каталитической очистки газовых выбросов. Работа включает следующие этапы:

1. Изучение физико-химических свойств БН, получаемых из отечественного сырья, в зависимости от состава исходной шихты, способа приготовления и температуры прокаливания с целью применения их в качестве носителей БК, и составление рекомендаций.

2. Разработка рецептуры и способа приготовления хромсодержащих БК нанесенного типа для процессов газоочистки.

3. Исследование физико-химических свойств полученных катализаторов в зависимости от состава активного компонента (АК), вида носителя, температуры прокаливания.

4. Отработка и реализация предложенного способа в опытно-промышленном масштабе.

Научная новизна. Разработан новый способ получения оксидных БК для процессов полного окисления углеводородов и СО, заключающийся в непосредственном нанесении АК на БН методом пропитки без нанесения дополнительной подложки. Синтезированы образцы хромсодержащих БК разного состава и наработаны опытные партии катализатора ИК-12-30. Определена каталитическая активность в отношении реакций полного окисления бутана и окисления оксида углерода, а также для отдельных образцов в реакциях окисления метана, сероводорода и восстановления аммиоком оксидов азота. Показано, что по своей каталитической активности приготовленные по новому методу БК не уступают известным гранулированным катализаторам дожигания. С использованием физико-химических методов исследования катализаторов были составлены схемы генезиса фазового состава хромсодержащих БК в зависимости от вида носителя и температуры. Установлено, что начальная активность свежеприготовленных катализаторов обусловлена наличием хрома в высшей степени валентности, оксидами переходных металлов, а также твердыми растворами шпинельного типа.

Впервые детально изучены серии образцов БН.из отечественного сырья, различающиеся химическим и фазовым составом, внешней геометрией, физико-химическими свойствами. Исследован генезис фазового состава БН в зависимости от температуры, определена область их термостабильности.

Предложен новый способ формирования каталитических кассет необходимого размера путем склеивания блоков специально разработанным клеевым составом.

Практическая ценность. Разработан способ получения БК для процессов очистки газо-воздушных выбросов от углеводородов и СО, а также для двухстадийного сжигания топлив. Изучены свойства керамических носителей, приготовленных из доступного отечественного сырья; составлены рекомендации по оптимизации их производства и использованию для приготовления катализаторов. Определены оптимальные параметры технологического процесса приготовления БК: спроектирована установка для удаления избытка пропиточного раствора из каналов БК, создание которой позволило осуществить наработку опытных партий в опытно-химическом цехе Института катализа СО РАН. Составлены технические условия на катализатор ИК-12-30 и технологическая пропись. Имеются акты о приготовлении опытных партий катализатора в ОХЦ Института катализа и опытно-промышленных партий в АО "КерамЭк" в г. Перми, куда была передана методика приготовления БК ИК-12-30. Имеются акты о проведении приемочных и ресурсных испытаниий воздухонагревательной установки, оснащенной БК ИК-12-30. Предложенный способ приготовления БК защищен авторским свидетельством СССР №1839335. Разработан состав высокотемпературного клея для формирования каталитических кассет из отдельных блоков. Подана заявка на изобретение по составу клея.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных совещаниях "Каталитическая очистка газов" (г. Тбилиси,

1989 г.), "Снижение выбросов окислов азота при сжигании жидких и газообразных топлив в энергетике" (г. Москва, I9S9 г.), "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Пермь, 1990 г.), "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Новосибирск, 1992 г.), на конкурсе прикладных работ Сибирского отделения АН СССР( 1991 г.. Ill место),на 1-ом Русско-корейском семинаре по катализу (г. Новосибирск, 1993 г.), на 1-ой международной конференции "Прогресс в неорганической и металлоорганической химии" (Польша, 1994 г.), на 1-ой Всемирной конференции "Катализ для защиты окружающей среды" (Италия, 1995 г.), на международном конгрессе "Europacat-2" (Нидерланды, 1995 г.), на международном семинаре "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры" (г. Санкт-Петербург, 1995 г.). В 1989 году представленная работа была также отмечена серебрянной медалью ВДНХ СССР.

Личный вклад соискателя. Коротких О.В. участвовала в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно получала экспериментальные результаты и квалифицировано проводила их обсуждение. Коротких О.В. была одним из основных разработчиков БК ИК-12-30 и клеевого состава для формирования каталитических кассет; участвовала в наработке опытных партий БК в Институте катализа и испытаниях данного катализатора в процессе двухстадийного сжигания природного газа; осуществляла авторский контроль за проектированием и созданием установки для удаления избытка пропиточного раствора из каналов блоков в опытно-химическом цехе Института катализа.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 6 печатных работ, получено 1 авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертация изложена на 205 стр. машинописного текста и состоит из введения, 5-ти глав, выводов и приложения, содержит 15 таблиц и 58 иллюстраций. Список использованной литературы включает 134 наименования.

В главе 1 проведен анализ литературных и патентных данных о катализаторах полного окисления и сжигания топлив, включая БК. Основное внимание уделено описанию способов приготовления как БН, так и БК, а также состава активного компонента для процессов газоочистки и метода пропитки для приготовления катализаторов газоочистки. Показано, что обычно при приготовлении БК на БН наносится дополнительная подложка из оксида металла или смеси оксидов с большой удельной поверхностью. Отмечено, что новый тип носителя не нашел широкого применения в отечественной промышленности. Сформулированы основные задачи диссертационной работы.

В главе 2 описаны использованные методы исследования образцов носителей и катализаторов. Термический анализ образцов проводили на дериватографе Q-1500D. Для характеристики распределения элементов по сечению стенок БН и БК использовали метод рентгеноспекгралыюго электронно-зондового микроанализа на приборе САР-3. Для определения валентного состояния активного компонента на спектрофотометре SPECORD М40 снимали электронные спектры диффузного отражения. Определяли также удельную поверхность Syn по термодесорбции аргона, характеристики пористой структуры на приборе Porosiger-9300 (Vv). Рентгенофазовый анализ был сделан на дифрактометре типа HZG-4C на Cuk.„-

излучении. Идентификацию соединений проводили на основе картотеки ASTM. Химический состав носителей и катализаторов определяли методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии из растворов, полученных кислотным разложением, на приборах "Сатурн" и "ASSIN" в пламени "ацетилен-воздух" и ''ацетилен-закись азота". Каталитическую активность образцов определяли проточно-циркуляционным методом в модельной реакции полного окисления бутана при стационарной концентрации (0.2 % об.) и составе исходной смеси С4Н10-О.5 % об., остальное - воздух, а также в реакции окисления СО при стандартных условиях: концентрация СО в смеси с воздухом - 1% об., навеска катализатора - I г, скорость подачи смеси - 10 л/ч, скорость циркуляции - 1000 л/ч. Для ряда образцов была определена активность в модельной реакции селективного восстановления оксидов азота аммиаком на проточной установке при исходной концентрации NO - 0.05 % об., NH3 -, 0.05 % об., Ог - 0.5 % об. Определение активности образцов БК в реакции прямого окисления H2S проводили на лабораторной установке проточного типа с виброожиженным слоем при температурах от 150 до 300°С, времени контакта 0.2-1.0 сек. Загрузка слоя составляла 0.5 см3. Механическую прочность ряда образцов определяли по методике, разработанной для гранулированных катализаторов на раздавливание на приборе МП-9С. Для этого выпиливали фрагменты в виде куба со стороной 1 см. Нагрузку подавали на торец и на каналы до полного разрушения фрагмента.

В последующих главах изложены результаты экспериментов и приведено их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 3 посвящена исследованию БН, полученных из доступного отечественного сырья. На рис. 1 представлены образцы БН, используемых в диссертационной работе. По химическому составу и способу приготовления все носители условно можно поделить на три основные группы: 1) оксидные ("кордиеритовые"); 2) алюмосиликатные (ультрафарфоровые); 3) модифицированные носители с повышенной удельной поверхностью. Модифицирование проводили добавлением в исходную шихту продукта терморазложения гиббсита (ПТ) с целью развития удельной поверхности. Достаточно подробно представлено технологическое описание формования БН методом экструзии на воздух (алюмосиликатные и модифицированные БН) и в закрепляющий раствор (оксидные БН). Было исследовано несколько серий образцов БН из разных регионов нашей страны, отличающихся химическим и фазовым составом, структурно-механическими свойствами, составом исходной шихты, технологическими условиями приготовления, геометриче-Рис. I. Керамические блочные носители сотовой скими характеристиками и структуры. температурой обработки.

Приведены результаты ком-

плексного физико-химического исследования БН, определено влияние температурь! прокаливания на изменения структуры и фазового состава. Показано, что при температурах обработки до 1000°С БН имеют сложный фазовый состав, связанный, по-видимому, с использованием в качестве исходного сырья таких природных материалов как тальк, глинозем, каолин и глины различных месторождений. Так, например, генезис фазового состава оксидных БН можно представить следующим образом. В процессе термообработки происходит дегидроксилирование талька и каолина, которое сопровождается распадом их слоистой структуры (структура каолина разрушается до 600°С, талька - до 800-900 °С) и образованием большого количества аморфной фазы. При температурах порядка 800-900°С происходит образование силиката магния, который сохраняется в носителе до 1000-1100°С. После прокаливания образцов при 1000°С увеличивается степень окристаллизован-ности и появляются фазы муллита и р-кристобаллита. При температурах выше 1200°С происходит частичное плавление образцов и образование стеклофазы с кордиеритоподобной структурой, включающей структуры типа кварца и муллита. Образование упорядоченной структуры "высокого" кордиерита при данной температуре происходило крайне редко. На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что физико-химические характеристики БН (5уд. , Ут , химический и фазовый состав, морфология) могут значительно изменяться в зависимости от используемого исходного сырья, качества помола и степени смешения компонентов, режима термообработки. Отдельное внимание уделено кислотной обработке БН с целью изменения поверхностных характеристик носителей. С помощью сканирующего электронного микроскопа была изучена морфология поверхности носителей. Сформулированы требования к БН, применяемым для приготовления нанесенных катализаторов и определены области оптимального использования каждого типа носителей. В таблице I приведены основные характеристики БН, используемых в работе.

Таблица 1.

Основные характеристики блочных носителей сотовой структуры

№ Носитель Плотность отверстий Толщина стенки д Уг Тпрокал. Область применения

отв./см! мм м!/г смЧг »с °С

1 Оксидные 36-56 0.1-0.2 1.2-9.8 19.0-83.0 0.12-0.25 0.18-0.38 980-1000 200-700 1200 900

2 Алюмоси-ликатные 9-16 0.2-0.3 1.0-3.6 2.4-11.0 0.13-0.19 0.11-0.15 980-1000 700-800 1200 900

Модифицированные

3 Оксидные + 40-80% ПТ 9-16 0.2-0.3 30-64 0.22-0.28 700-800 1000

4 Алюмосн-ликатные + 20-40% ПТ 9-16 0.2-0.3 42-84 0.22-0.28 700-800 900

В главе 4 описаны способы приготовления БК и данные по их исследованию. Общая схема приготовления БК представлена на рис. 2. Введение АК проводили на разных стадиях приготовления БК: 1) в исходную шихту до стадии формования блоков; 2) до стадии высокотемпературной обработки сформованного БН, а именно, формование блока в закрепляющий раствор, содержащий АК или пропитка БН после стадии сушки; 3) методом непосредственной пропитки прокаленных БН растворами, содержащими АК.

Рис. 2. Схема приготовления блочного катализатора сотовой структуры.

Первый способ получения БК является наиболее простым и технологичным, позволяющим использовать к тому же отходы гальванических и катализаторных производств. В работе приведены результаты физико-химического исследования БК, полученных введениег в исходную шихту СггОз, С02О3, Со- и Мп-концентратов в зависимости от концентрации АК и температуры прокаливания. Недостатком этого метода является частичное захоронение активного компонента, в чем можно убедиться по результатам химического анализа. Кроме того, катали-

заторы, полученные таким способом, обладают ограниченной термостабиль-ностыо, что сокращает область их применения. Тем не менее, такие катализаторы являются эффективными для процессов, протекающих при температурах, не превышающих 600-700°С.

Был предложен новый способ введения активного компонента до стадии высокотемпературной обработки БН. А К наносили из пропиточных растворов на высушенные носители или проводили формование БН методом экструзии подготовленного шликера в закрепляющий раствор, в качестве которого применяли те же пропиточные растворы хромовой кислоты, бихроматов металлов или их смеси. Данные растворы довольно вязкие, обладают большой плотностью (1.4-1.7 г/см3) и при взаимодействии с фазами носителя приводят к повышению механической прочности БК. Полученные таким способом катализаторы обладают к тому же развитой удельной поверхностью. Предложенный способ приготовления БК можно применять в сочетании с традиционными методами и, что особенно важно, для утилизации использованных пропиточных растоворов или жидких отходов химических производств, содержащих АК.

Третий способ приготовления БК. рассмотренный в диссертации, заключается в непосредственной пропитке прокаленных БН в растворе, содержащем АК. Исследование кинетики адсорбции пропиточных растворов (Н2СГ2О7, С11СГ2О7, С0СГ2О7) с применением безградиентного метода циркуляционной пропитки, показало, что на БН происходит адсорбция только катионов Сг6* в виде иона СГ2О72" по типу анионного обмена с ОН-группами поверхности. Адсорбция катионов Со2+ и Си2+ на алюмо-оксидные носители не происходит. Учитывая полученные данные и сложную геометрическую форму БН, пропитку проводили в избытке пропиточных растворов.

Рис. 5. Микрофотографии меднохромового катализатора на оксидном носителе с разной степенью увеличения: а) в 590 раз; б) в 5900 раз.

Неравномерное распределение А К по объему носителя является характерным для нанесенных катализаторов, в особенности, для катализаторов, приготовленных На керамических носителях методом пропитки. Во время приготовления АК скапливается в крупных порах и пустотах в структуре носителя (рис. 3), при этом происходит некоторое выравнивание структуры самого носителя за счет нанесенного АК (рис. 4). Методом рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа было определено, что АК распределяется, в основном, на поверхности стенок каналов носителя. На рис. 5 приведено распределение интенсивности

излучения Ка элементов Си и Сг в блочном катализаторе в двух срезах: через стенку канала и на поверхности стенки. Было опробовано несколько способов регулирования распределения АК на стадии пропитки: введение мочевины в пропиточный раствор для увеличения плотности пропиточного раствора, многократная пропитка, циркуляционный способ нанесения АК. Результаты этих экспериментов приведены в диссертации.

-Си

Га) ■НШЧКК' I б)

Рис. 4. Увеличенное изображение (в 20 раз) исходного оксидного носителя (а) и меднохромового катализатора на его основе, полученного методом пропитки (б).

Отдельное внимание в диссертации уделено проведению предварительной обработки БН разбавленными растворами плавиковой кислоты. В результате такой обработки за счет выщелачивания и разрыхления наружного слоя происходит увеличение объема пор радиусом 1000-1600А. Катализаторы, приготовленные на БН, обработанных таким образом, имеют большую активность .по сравнению с катализаторами, приготовленными на обычных БН. Результаты представлены в таблице 2. Необходимо отметить, что предварительную кислотную обработку мы рекомендуем проводить, в основном, для БН, прокаленных при температурах порядка 1000-1200°С. Такие носители содержат высокотемпературные кристаллические фазы а-А1гОз и а-ЗЮг , а также большое количество стеклофазы, что затрудняет приготовление БК методом про-

ш

-Сг

Через стенку канала

Вдоль стенки канала

Рис. 5. Распределение интенсивности излучения К,, активного компонента в блочном катализаторе на оксидном носителе.

пнтки. Кислотная'обработка способствует аморфпзашш данных фаз н частичному выщелачиванию, тем самым развивая пористую структуру.

Таблица Л

Влияние предварительной кислотной обработки керамического носителя

.V Носитель Активный компонент Концентрация ак 1 некого компонент. масс." с 5,',. м-/г \v.io;, см'СЛм, [ «с 5()(>"С '"'ГС

1 исходи. Ма-Сг - 3.3 0.76 4"6

-> обр.НР М?-Сг 11 (1.3 5.1 5.88 436

3 исходи. Си - Сг - 2.7 (».60 .314

4 обр.НР Си - Сг 8.22 4.6 0.97 2~3

БК. полученные методом пропитки, были детально изучены с привлечением комплекса физико-химических методов. Процесс формирования катализаторов изучали методом термического анализа. Из данных ДТЛ следует, что в случае нанесения на БН водного раствора хромового ангидрида п бнчроматов Си. Со и Мг. процесс разложения аналогичен разложению подобных систем на алюмооксидных носителях. Формирование АК заканчивается при 'температура*: для Сг-содержащих ПК - 5(Ю"С: для \lg-Cr - 7Ш"С: .тля Со-Сг и Сн-Сг - «ИКС.

Дифракционные картины образцов БК. приготовленных на основе бичро-мата меди, характеризуются присутствием линий носителя, а - Сг;0; и твердого раствора шпинелей СиА1;С>4 и СиСгЧХ. параметры решетки которого п зависимости от условий приготовления варьировались в пределах от 8.160 до N.226.4 . В отдельных случаях отмечалось присутствие СиЛЬСЬ с параметром, соотвеичвио-шнм данным картотеки А5ТМ. В то же время не отмечается формирования в образцах хромита меди. Наблюдается корреляция между интенсивностью линии твердого раствора и концентрацией наносимого АК.

Дифракционная картина образцов БК на основе бихромата кобальта также характеризуется присутствием линий носителя, а - Сг;0-, и твердого раствора шпинелей СоСг.Од и СоА1^>4. параметры решетки которого варьируются в зависммосш 01

условий приготовления в пределах от 8.213 до 8.280а . Из-за наложения линии носителя и малого содержания кобальта в системе трудно определить присутствие Со-.О: Во всех образцах не отмечается формирования хромита кобальта.

Единственной системой, где. по данным РФЛ. реализуется образование практически чистого хромита, является магнинхромовмп катализатор (рис.6). Параметр решетки данной шпинели, равный 8.33Х Л . несколько завышен из-за линий носителя и «-СпОи избыток которой присутствует во всех образцах. Размер частиц шпинели М?Сг:04 составляет 250-300 Л .

Рис. 6. Рентгенограмма блочного магнийхромового катализатора на алюмосиликатом носителе: шпинель МсСпОд; • - а-СпОз; • - ы-АЬСЬ: Р&1- а-БЮз, остальные фазы - не индентифицйрованы.

При повышении температуры обработки БК до 1000°С происходит более сильное взаимодействие компонентов АК между собой и с составляющими фазами самого носителя и за счет этого совершенствование твердых растворов типа алюминатов шпинельного типа. Увеличиваются параметры решетки шпинелей, приближаясь к параметрам чистых хромитов и кобальтитов. При этом происходит уменьшение содержания избыточного содержания а-СпОз и уменьшение дисперсности частиц.

Метод ЭСДО дополняет и подтверждает данные РФА. На рис. 7 представлены электронные спектры диффузного отражения полученных БК. Для Сг-содержащих БК при температуре 500°С характерно наличие максимумов, соответствующих для С г6* (27000 -27200 см1) и Сг (17000 и 22000 см-'). Следует отметить, что максимумы, характеризующие наличие высоковалентного хрома имеются во всех БК при температурах прокаливания до 800°С. В спектрах магнийхромо-вых БК после термообработки при 600"С наблюдаются также максимумы в области 23000 и 17000 см1 , что может свидетельствовать об одновременном присутствии на поверхности БК хромита магния и а-СггОз. Для кобальтхромовых БК после прокаливания при 400°С фиксируются максимумы в области 16000 и 15000 см1, характерные для соединений Со2+ в различном координационном окружении, а также уже отмеченный максимум в области 27000 см1. С повышением температуры до 500°С появляются максимумы в области 16500 и 15600 см1, характерные для Со2+ в тетраэдрическом окружении, что может свидетельствовать об образовании твердого раствора алюминатного типа (СоАЬОз). Также появляются слаборазрешенные максимумы в области 21000-22000 см1, характерные для Сг3+.

Дальнейшее повышение температуры прокаливания до 600-850°С приводит к частичному восстановлению С г1'* до Сг5*- появляется максимум в области 28400 см1. Возрастает также интенсивность'полос, характерных для соединений Сг1* (а-С'г;Оя). В ЭСДО-спектрах меднохромовых БК после сушки при 110°С наблюдаются максимумы в области 15000 см-' и ниже, характерные хтя электронных d-d переходов Си2*. По-видимому, это связано с образованием фазы СиО. Также наблюдается максимум в области 27200 см1, относящийся к соединениям хрома в высшей степени валентности. После прокаливания при 600°С в спектре появляются максимумы 21600 и 16500 см-', характерные для соединений Сг'+. Максимумов, соответствующих хромиту меди (23400 и 17600 см1) в спектрах ЭСДО на обнаружено. В то же время одновременное появление полос, характерных для фаз a-Cr;Ch и СиО. может свидетельствовать о том, что при пропитке носителя раствором АК и дальнейшей термообработке образуется твердый раствор Cr;Oj-CuO. связанный с поверхностью носителя. . •

Рис. 7. Электронные спектры диффузного отражения блочных катализаторов

При повышении температуры прокаливания БК до 1000°С в ЭСДО-спектрах наблюдаются только полосы, характерные для фазы а-Сг:СЬ (21800 и 16500 см1).

Схема генезиса фазового состава БК на алюмосиликатном носителе в общем виде представлена на рис. 8. Результаты, полученные методами РФА и ЭСДО на основании данных термического анализа, согласуются и хорошо дополняют друг друга. Аналогичные схемы получены для катализаторов, полученных на оксидных н модифицированных добавками ПТ БН. Сложный характер генезиса фазового состава хромсодержащих БК не позволяет на молекулярном уровне сделать однозначные выводы о структуре активных центров в реакциях окисления углеводородов и оксида углерода. Высокую начальную активность этих катализаторов мы связываем с наличием высоковалентного хрома и твердых растворов шпинельного типа с включением Си и Со в структуру, в случае Mg-содержащих катализаторов -магнийхромовой шпинели, а также оксидов переходных металлов.

В диссертации приведены.экспериментальные данные по активности в реакциях окисления бутана и СО полученных катализаторов, а также для отдельных образцов - в реакциях окисления метана, сероводорода и в реакции восстановления оксида азота аммиаком. Для процесса полного окисления бутана были получены кинетические зависимости скорости реакции при вариации концентрации С4Н111 и температуры для БК с разным химическим составом и концентрацией АК на фракции и на фрагментах блока; определен порядок реакции, рассчитаны энергии активации. Значения скорости окисления при температурах 400 и 500°С для всех БК, независимо от вида БН, находятся примерно в одних пределах 0.52.95.10-2 CM3Cjlli(A.c.

В реакции окисления оксида углерода большая активность проявляется у меднохромовых БК (264 - 319"С), а также в отдельных случаях - с добавлением MgO (242 - 356°С) и СоО (277 -295°С).

В реакции восстановления оксида азота аммиаком активность кобальт-, медно- и магнийхромовых катализаторов примерно одинакова: конверсия по NO при температуре 300°С составляет 58.5-61.3%.

11аиболее активными оказались катализаторы, приготовленные на модифицированных ПТ как оксидных, так и алюмосиликатных носителях. Возможно, это связано с тем, что при модифицировании формируется развитая поверхность, отсутствует стеклофаза и за счет этого наносится большее количество АК по сравнению с ^модифицированными БН.

Рис. 8. Схема юноиса фаювою соаава хрочеодержаших какитаюрон па а.помосм.шкашоч мосикме

Полученные экспериментальные данные подтвердили возможность приготовления БК методом непосредственной пропитки БН раствором, содержащим ЛК. без нанесения дополнительной подложки. Предложенный способ позволяет использовать механически и термически прочные БН. получая в результате высокопрочные катализаторы с небольшим содержанием АК те более 20"" вес.). Активность полученных катализаторов находится на уровне активности таких известных катализаторов дожигания как ИК-!2-70, ИК-12-73. ИК-12-1 (Таблица 3).

Таблица 3.

Активность катализаторов дожигания

.V Наименование Состав "»все. м=/г \\' х 10: СМ1 С4Н111/1 ■ с "С

1 И К-12-70 5-20 СиСьОд/ у-А1:0, 80-150 1-3 -

л ИК-12-73 Си. Мс.Сг/ 7-А1:0, 100-140 1.5 310-340

3 ИК-12-1 26 Сч0/ /-А1;0\ 140 0.47 147

4 И К-12-30 8-15 Сг:0, 1.5-2 СоО 2-2.5 СиО 5-Х Ме 10-30 0.5-1.5 308-408

Важной особенностью катализаторов полного окисления и сжигания топлив является повышенное требование к их термической стабильности. На основании многочисленных экспериментов было установлено, что критической температурой для нанесенных хромсодержаших БК является 900°С. Прокаливание при критической температуре в течение 96 часов показало, что в первые 40 часов происходит значительное снижение каталитической активности и удельной поверхности, затем эти характеристики почти не меняются.

Приготовление БК методом пропитки в избытке раствора, содержащего АК, можно сочетать, при необходимости, с введением дополнительного количества АК, используя другие методы.

Глава 5 посвящена практическому применению разработанных БК. БК были апробованы в процессах двухстадийного сжигания природного газа, а также в процессах очистки геотермального пара от сероводорода и очистки газовых выбросов от паров растворителей. Для практического использования из отдельных блоков собирали каталитические кассеты необходимою размера. Для уменьшения механических колебании из-за воздействия газо-воздушных потоков при больших объемных скоростях и исключения повреждений катализа юра, блоки были склее-

ны специально нами разработанным клеем на основе алюмохромфосфптного связующего. а кассету помещали в металлическую обечейку.

Для исследования процесса очистки геотермального пара от сероводород.! были применены БК типа ПК-12-30 в виде шестигранных призм со стороной 20 мм, высотой 150 мм, имеющие параллельные каналы, расположенные вдоль призмы', с квадратным сечением (плотность отверстий - 20 отв./см2). Проведенные испытания опытных партий БК по очистке геотермального пара от на Мут-новском месторождении показали высокую устойчивость катализатора к воздействию пара (температура до 164°С, давление до 6.9 атм); средняя величина конверсии составила 40%.

Двухстадийное сжигание природного газа осуществляли в смесительном каталитическом воздухонагревателе (ВГСК). На первой стадии с помощью специальных горелок осуществляется факельное сжигание природного газа в стехиоме!-рическом или близком к нему соотношении с воздухом. 'Затем топочные газы. р:п-бавленные дополнительной подачей воздуха до необходимой температ\ры. подаются во вторую камеру, где установлена каталитическая кассета. Кассета представляет собой круг диаметром 500 мм и высотой 50-150 мм. собранный из 1>К 11К-12-30. Опытные и ресурсные испытания проводили на установке мощностью 1000 кВт. Анализ результатов испытаний показывает, что установлением каталитической кассеты достигается снижение концентраций СО и N0: до санитарных норм, а также полностью ликвидируется проскок продуктов недожога природного газа, таких как метан, водород, формальдегид и бенз-а-пирен. Воздухонафева-тельные установки ВГСК, оснащенные блочным катализатором ПК-12-30. прошли приемочные испытания, на которых изделие было аттестовано на Высш\ю категорию качества и рекомендован выпуск установочной серии.

ВЫВОДЫ

1. Разработан ряд оксидных хромсодержащих блочных катализаторов со ¡о-вой структуры нанесенного типа, отличающихся высокой механической прочностью, термостабильностью, низким газодинамическим сопротивлением, повышенной стойкостью к воздействиям водяного пара и высокого давления.

2. Впервые исследовано влияние условии приготовления и термооорлбогки на фазовый состав, морфологию и пористую структуру керамических сотовых носителем. Установлено, что в оксидных носителях, получаемых из смеси талька, |.шно<ем.1 и каолина, формирование фазы кордиерита происходит при температу ре не ниже 1200- С'.

Оксидный носитель обладает полидисперсной структурой с размером пор ог 0.1-0.5 до десятков микрон и удельной поверхностью порядка 10 м-'/г.

Формирование фазового состава алюмосиликатного носителя ¡авершаекя при 900°С, при этом кристаллическая фаза а-А1;0> распределяется в ренпеноа-

морфнон фазе алюмосиликатов. Носитель имеет удельную поверхность 3-13 м2/г. размер пор 1.0-2.5 ц и объем пор 0.15-0.18 см'/г.

Предложены способы увеличения удельной поверхности и пористости керамических носителей путем введения в шихту продукта терморазложения гиббсита и обработкой растворов плавиковой кислоты.

3. Изучено влияние способа введения (нанесения) активного компонента на физико-химические свойства полученных блочных катализаторов и их термостабильность. Определено, что катализаторы, полученные введением активного компонента в исходную шихту (метод смешения) или методом пропитки до стадии высокотемпературной прокалки носителя, предпочтительней использовать для процессов, проходящих при температурах не выше 600-700°С. Для высокотемпературных процессов сжигания топлив и газоочистки наиболее оптимальным является метод непосредственной пропитки прокаленных блочных носителей растворами, содержащими активные компоненты (бихроматы металлов и их смеси), без нанесения дополнительной подложки.

4. С помощью физико-химических методов (ДТА, РФА, ЭСДО, сканирующий электронный микроскоп) исследованы морфология и генезис фазового состава блочных хромсодержаших катализаторов нанесенного типа. Показано, что формирование активной фазы Сг-содержащих блочных катализаторов заканчивается при температуре 500°С, Си-Сг- и Со-Сг-содержащих - при 600°С, содержащих - при 700°С. Отмечено, что данные катализаторы имеют сложный фазовый состав, обусловленный, в основном, использованием блочных керамических носителей. Высокая начальная активность блочных хромсодержаших катализаторов в реакциях окисления связана с наличием высоковалентного хрома и твердых растворов шпинельного типа: для меднохромовых катализаторов - твердый раствор шпинелей СиАЬОа и СиСггОд; для кобальтхромовых - раствор шпинелей С0СГ2О4 и СоАЬОл: для магнийхромовых - шпинель М£Сп04; а также оксидов переходных металлов. С повышением температуры прокалки до 1000°С высоковалентный хром (Сг5+ и Сг6+) переходит в Сги с образованием а-СпОз при одновременном совершенствовании твердых растворов и увеличении размеров их частиц, что приводит к снижению каталитической активности.

6. Установлено, что активность синтезированных блочных катализаторов сотовой структуры в модельных реакциях полного окисления бутана в интервале температур 400-500°С находится в пределах 0.50-2.95Ч0-2 см5С4Н|о/г.с. Температура 50"/„-ной конверсии оксида углерода для этих катализаторов составляет 250-360°С. Полученные данные сопоставимы с активностью известных катализаторов газоочистки как ИК-12-70, ИК-12-73, ИК-12-1. Ряд катализаторов был испытан в реак-

циях восстановления NO< аммиаком и прямого окисления H:S. Показано, что полученные катализаторы являются активными в отношении данных реакций.

7. На основании проведенных исследований разработан новый способ приготовления нанесенных блочных катализаторов сотовой структуры методом непосредственной пропитки керамического носителя раствором, содержащим активные компоненты, без применения дополнительной подложки; составлены технические условия и технологическая пропись, которые были переданы в АО "КерамЭк". г. Пермь. Наработаны опытные партии блочного катализатора сотовой структуры ИК-12-30 и проведены успешные пилотные испытания в процессах двухстаднйно-го сжигания природного газа и очистки геотермального пара от сероводорода.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Исмагилов З.Р.. Коротких 0.13.. Баранник Г.Б.. Фомичев Ю.Ф.. Суриков В.А.. Ушаков В.А., Овсянникова H.A. Очистка технологических газов па блочных оксидных катализаторах сотовой структуры.// Каталитическая очистка газон: Тез. докл. Всес. конфер. Тбилиси,- 1989,- с. 9-11.

2. Исмагилов З.Р.. Баранник Г.Б.. Коротких О.В.. Пилипенко В Н.. Шим В В. Блочные катализаторы сотовой структуры для окисления органических тотив.И Снижение выбросов окислов азота при сжигании жидких и газообразных топлив в энергетике и транспорте.: Тез. докл. Объединенной конфер. Москва. -1989,- с. 21

3. Коротких О.В., Баранник Г.Б., Исмагилов З.Р., Смирнова Г.В. Блочные катализаторы на керамических носителях сотовой структуры для процессов полного окисления и сжигания топлив. //Блочные носители и катализаторы сотовой структуры.: Сб. науч. трудов. Новосибирск.- 1990. - с. 3-9.

4. Коротких О.В., Баранник Г.Б., Арендарский Д А., Ушаков В.А.. Литвак Г.С Исследование генезиса нанесенных хромсодержащих катализаторов на блочном алюмосиликатном носителе сотовой структуры. // Блочные носители и катализаторы сотовой структуры.: Сб. науч. трудов. Новосибирск - 1992. -с. 35-42.

5. Коротких О.В., Баранник Г.Б., Исмагилов З.Р., Замараев К.И.. Фомичев Ю В.. Деменкова Е.П., Суриков В.А., Пучинян С.И. Способ приготовления \pouco-держащего монолитного катализатора сотовой структуры для по того окисления углеводородов и монооксида углерода.// A.C. №1839335 (СССР).

6. Korotkikh O.V., Barannik G.B., Arendarskii D A., Ushakov V.A.. Shkrabina R.A. Monolith honeycomb catalysts on modified aluminosiHcate supports.// 1st International Conference on progress in inorganic and organometallic chemistry.: The Book of Abstracts. Polanica Zdroj. - Poland. - 1994. - p. 68.

7. Korotkikh O.V., Barannik G.B.. Arendarskii D.A.. Ushakov V.A.. Ismagilov /.R Development of Supported Monolithic Honeycomb Catalysts for Environment Protection Processes.il "Environmental Catalysis - For a Better World and Life": Proceedings ofthe 1st World Conference. Pisa. - Italy. -1995. -p. 299 - 302.