Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Факторы, определяющие каталитическую активность оксидных катализаторов.

1.2. Реальная структура и каталитические свойства перовскитов.

1.2.1. Факторы, определяющие каталитическую активность перовскитов.

Ряды активности.

1.2.2. Виды нестехиометрии в перовскитах: точечные и протяженные дефекты. Микроструктура оксидов.

1.3. Механохимический метод и его влияние на каталитическую активность простых и сложных оксидов.

1.4. Основные подходы к управлению формуемостью и прочностью массивных катализаторов.

1.5. Постановка задач исследования.

1.6. Методы ползления и исследования катализаторов.

Глава 2. ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОКСИДОВ МЕДИ, КОБАЛЬТА, ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА

2.1. Оксид меди СиО.

2.2. Оксид кобальта Соз04.

2.3. Оксид железа а-РегОз.

2.4. Оксиды марганца Р-МпОг, Р-МпгОз, Р-МП3О4, МпО.

Глава 3. МАССИВНЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ 99 3.1. Разработка массивных оксидных катализаторов для низкотемпературных процессов глубокого окисления.

Глава 4. СИНТЕЗ, РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА - ЬаьхМе'хМеЪз, Ме' = 8г, С а , М е л = Мп, Со, Ре

4.1. Влияние природы исходных реагентов на образование перовскитов Ме'МеЛОз, Ме'=Ьа, Са; Мел=Со, Мп, Ре при синтезе с использованием механической активации.

4.2. Реальная структура, ее генезис при термообработке и каталитическая активность ферритов лантана и кальция при механохимическом синтезе.

4.2.1. Феррит лантана ЬаРеОз.

4.2.2. Феррит кальция СагРеаОз.

4.3. Фазовый состав, реальная структура и каталитические свойства замещенных перовскитов ЬаьхМеЛМе'Оз, Ме' = 8г, Са, Мел= Мп, Со,

4.3.1. Система ЬаьхСахРеОз-у.

4.3.1.1. Керамический синтез.

4.3.1.2. Синтез с использованием механической активации.

4.3.2. Система ЬаьхЗгхСоОз-б.

4.3.2.1. Керамический синтез.

4.3.2.2. Синтез с использованием механической активации.

4.3.3. Система Ьа] .хСахМпОз+5.

4.4. Природа активных центров поверхности перовскитов по данным ИКС молекул-тестов.1лл

Глава 5. МАССИВНЫЕ БЛОЧНЫЕ ОКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

5.1.Оптимизация условий приготовления массивных блочных катализаторов на основе оксидов со структурой перовскита.

5.2. Разработка смешанных массивных блочных оксидных катализаторов для сжигания метана.

5.3. Разработка массивных блочных катализаторов для процесса окисления аммиака.

В процессах глубокого окисления наряду с платину- и палладий- содержащими катализаторами все большее применение получают более дешевые оксидные катализаторы. Для низкотемпературных процессов окисления (например, окисление оксида углерода, спиртов и т.д.) наиболее активными являются катализаторы на основе оксидов меди, кобальта и марганца, характеризующиеся низкой энергией связи поверхностного кислорода и его высокой реакционной способностью [1]. Для высокотемпературных процессов окисления (таких как сжигание топлива, мусора, окисления аммиака, получения синтез-газа, сжигание токсичных веществ и т.д.) необходимо использовать более стабильные в таких условиях катализаторы, характеризующиеся более высокой энергией связи кислорода или более высокими температурами восстановления (~ 800°С). К числу таких оксидов относятся оксиды со структурой перовскита (Ьа1хМеЛМе"0з, где Ме' = 8г, Са, Ва., Мел= Мп, Со, №, Ре, Си), а также а-оксид железа [2,3].

В зависимости от содержания активного компонента и способа приготовления различают нанесенные и массивные оксидные катализаторы. Активность и стабильность работы оксидного катализатора увеличиваются с увеличением в нем содержания активного компонента [4]. Для использования в промышленности катализатор также должен быть гранулированным, а гранулы должны обладать достаточной прочностью. Для высокотемпературных процессов, протекающих при малых временах контакта, предпочтительно использование блочных форм катализатора или блоков [5-7].

Для приготовления гранулированных массивных оксидньгх катализаторов с достаточной прочностью можно использовать оксиды, получаемые методом осаждения (соосаждения) [4]. Существенным недостатком способа осаждения является наличие значительного количества водных стоков, которые необходимо утилизировать. Возросшие в последнее время требования к безотходности способов приготовления выдвигают на первый план малоотходные керамические методы получения оксидов. Однако основной проблемой при приготовлении массивных катализаторов из полученных керамическим методом порошков является стадия экструзионного формования, поскольку хорошо формуемых концентрированных паст на основе таких оксидов не образуется, а гранулы имеют низкую прочность.

Согласно выработанным школой Ребиндера подходам к управлению реологическими свойствами материалов, улучшению формуемости паст и повышению прочности гранул способствуют такие приемы как: оптимизация влажности, измельчение порошка, изменение реакционной способности поверхности частиц по отношению к связующему, аморфизация поверхности, введение ПАВ, электролитов, смешение материалов с различными структурно-механическими свойствами [8-10].

Одним из методов управления формуемостью паст и прочностью гранул может быть механохимической метод [11-12]. К началу работы и во время ее выполнения Р.А. Буяновым и Б.П. Золотовским были опубликованы данные по использованию механохимического метода для получения алюмооксидного гранулированного носителя из технического гидроксида алюминия без стадии переосаждения [13], а в работах Ю.Г. Широкова [14, 15] применение механической обработки в технологии приготовления катализаторов НТК позволило повысить прочность и улучшить товарный вид катализаторов за счет изменения реакционной способности поверхности, в том числе и в отношении связующего, улучшению смачиваемости [15]. При получении сложных оксидов механическая обработка смеси исходных оксидов, взятых в необходимой пропорции, может приводить к существенному снижению температуры и времени последующего отжига по сравнению со стандартной керамической технологией [16, 17]. Это, в свою очередь, позволит получать сложные оксиды с более высокой удельной поверхностью и ее реакционной способностью, что важно для приготовления активных и прочных гранул катализаторов. Таким образом, в связи с развитием механохимического метода появилась возможность получения прочных гранул массивных оксидных катализаторов по малоотходной технологии. Однако, сведения по использованию механохимического метода для приготовления массивных оксидных катализаторов на основе оксидов переходных металлов и сложных оксидов со структурой перовскита для процессов низкотемпературного и высокотемпературного окисления, в литературе отсутствовали. Отсутствовали также сведения по влиянию механической обработки на физико-химические, в том числе каталитические, свойства оксидов переходных металлов (СиО, С0304, РегОз, МпОх), закономерностям и условиям механохимического синтеза перовскитов (ЬаьхМеЛхМе'Оз, где Ме' = 8г, Са, Мел= Мп, Со, N1, Ре).

Причины влияния механической обработки на каталитическую активность оксидов могут быть обусловлены не только изменением дисперсности, но и различиями в химическом составе поверхности, а также изменением дефектной структуры оксидов [18-20]. Так, уже в первых работах Шрадера [21-28] были опубликованы корреляционные соотношения между изменением параметра кристаллической решетки под действием механической обработки и каталитической активностью оксидов алюминия, магния, цинка. Для оксидов переходных металлов в работах В. А. Садыкова, опубликованных во время выполнения данного исследования, выявлена существенная роль протяженных дефектов (дислокаций, двойников, межблочных границ) в реакциях глубокого окисления [29]. Показано, что в местах выхода таких дефектов на поверхность формируются восстановленные центры, адсорбирующие слабосвязанный кислород.

Для оксидов со структурой перовскита в литературе обычно рассматривается влияние только точечной дефектности, обусловленной введением замещающих катионов, на каталитическую активность [30- 33]. В то же время структура перовскитов может изменяться с изменением содержания кислорода, например, в системе ТаМпОз+з снижение содержания кислорода с увеличением температуры прокаливания приводит к изменению структурной модификации от гексагональной к ромбоэдрической, кубической и снова гексагональной [34]. Введение щелочноземельного катиона в подрешетку лантана также может приводить не только к изменению точечной дефектности, но и к изменению структурной модификации. Например, в системе Ьа1.х8гхСо1.у,РеуОз введение стронция приводит к изменению структурной модификации от гексагональной (х=0) к кубической (х>0.4) [35, 36]. При упорядочении кислородных вакансий могут формироваться гомологические ряды фаз, обнаруженные, например, в системе ЬаьхСахРеОз-б [37-40], характерной особенностью которых является различное чередование октаэдрических и тетраэдрических слоев. В зависимости от способа приготовления образцы могут характеризоваться также различной микроструктурой. При этом влияние реальной структуры перовскитов на каталитическую активность в литературе не рассматривалось. Однако, именно такими различиями можно объяснить наличие в литературе противоречивых данных по влиянию замещения или по влиянию условий приготовления на каталитическую активность перовскитов [41-43]. Поэтому, предполагая влияние механохимического метода синтеза на каталитическую активность перовскитов, характер этого влияния и его стабильность предсказать на основе имеющихся данных было нельзя, что было обусловлено как многообразием явлений, происходящих при механической обработке и отсутствием единой теории, так и отсутствием единой точки зрения на природу активных центров оксидов в реакциях глубокого окисления. Только во время выполнения данной работы опубликована монография Е.Г. Аввакумова (1984), в которой сделано заключение о возможности механохимического восстановления 3 ё оксидов с рыхлой структурой (\\''0з, КеОз.), и защищены докторские диссертации В.А. Садыковым (1998), обобщающие данные о роли протяженных дефектов в каталитической активности простых 3 с! оксидов, Ю.Т. Павлюхиным (2000) - о влиянии механической обработки на оксиды с плотноупакованной структурой (ферритов со структурой шпинели и перовскита) и В.В. Зыряновым (2000) - о влиянии различий в твердости исходных реагентов на стехиометрию образующихся фаз. Кроме того, в работах Ю.П. Бутягина (1983) была предложена модель мехактивированной в какой-либо среде частицы, включающая слабоискаженное ядро и разупорядоченный поверхностный слой с адсорбированными газами, что указывало на возможность изменения химического состава поверхности оксидов при механической обработке даже на воздухе и, следовательно, и каталитическогй активности.

Цельюработы явилось изучение возможности использования механохимического метода для приготовления низкотемпературных и высокотемпературных массивных оксидных катализаторов по безотходной или малоотходной технологии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) - исследование влияния механической обработки на физико-химические свойства оксидов и их реакционную способность, в том числе на каталитическую активность;

2) - поиск условий и закономерностей механохимического синтеза оксидов со структурой перовскита, исследование специфики реальной структуры и микроструктуры, их генезиса при термообработке и влияния на каталитическую активность;

3) 3-разработка подходов к получению прочных, активных и термостабильных гранул массивных оксидных катализаторов путем оптимизации условий формования (времени механической обработки, влажности пасты, состава электролита, количества и природы формообразующих, поверхностно-активных, термостабилизирующих и др. Добавок) и термообработки формованных катализаторов.

Научная новизна. Из>лено влияние механической обработки (МО) на воздухе на физико-химические и каталитические (в реакциях глубокого окисления углеводородов и СО) свойства оксидов переходных металлов (СиО, С03О4, а-РегОз, р-МпОг, Р-МП2О3, Р-МП3О4, МпО). Показано, что уже при малых временах МО дисперсных 3 й оксидов на воздухе наряду с идущими процессами измельчения на нескольких уровнях (уровни агрегатов, кристаллитов и микроблоков) и изменения плотности точечных и протяженных дефектов в объеме и на поверхности изменяется химия поверхности оксида. Оксиды с низким зарядовым состоянием катионов после МО содержат фазу оксида в более высокой степени окисления катиона. Оксиды с высоким зарядовым состоянием катионов восстанавливаются без изменения фазового состава. Наблюдается гидратация и карбонизация поверхности, изменяется состояние центров адсорбции. Впервые показано, что воздействие МО на дисперсные 3 с1 оксиды может приводить к снижению их удельной каталитической активности в реакциях каталитического окисления углеводородов и СО. Показано, что термический отжиг активированных оксидов не восстанавливает их каталитических свойств. Обнаружена симбатность между изменением каталитической активности и изменением числа кластерированных центров адсорбции, связанных с местами выхода на поверхность протяженных дефектов.

Выявлены закономерности механохимического синтеза оксидов ЬаЛ хМе'хМеЛОз, где Ме' = 8г, Са; Мел= Мп, Со, Ре со структурой перовскита, сходство и различие с традиционным керамическим методом синтеза.

Показано, что одностадийный механохимический синтез (кристаллический продукт образуется на стадии МО) осуществлен только в случае феррита лантана и феррита кальция. Во всех других случаях кристаллический продукт образуется в результате двухстадийного механохимического синтеза (т.е. после стадии МО идет стадия термообработки). Показано, что частицы такого низкотемпературного продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей, т.е. продукт является разупорядоченным.

Показано, что при механохимическом синтезе замещенных перовскитов образуются только устойчивые гомогенные твердые растворы. Образования объемных микрогетерогенных твердых растворов, аналогичных наблюдаемым при керамическом методе синтеза, не происходит. В системе фиксируется образование двух ближайших устойчивых фаз.

Изучена роль реальной структуры в каталитической активности оксидов со структурой перовскита. Показано, что каталитическая активность изменяется симбатно изменению плотности межблочных и межфазных границ независимо от причины их формирования и процессу совершенствования структуры.

Изучено состояние центров адсорбции в перовскитах и их генезис в мехактивированных образцах при последуюгцей термообработке. Установлена принципиальная разница между состоянием центров адсорбции в случае катион и анион дефицитных перовскитов.

Исследования выполнены в Институте катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ за период 1981-2000 гг. и в рамках: программы МНТК "КАТАЛИЗАТОР" по теме 02.07.Мб "Катализаторы, не содержащие драгоценных металлов, для глубокого окисления в процессах обезвреживания газов от органических примесей, изготавливаемые по упрощенной, малоотходной технологии"; Федеральной научно-технической программы -ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения" по теме "Катализаторы нового направления и высокоэффективные процессы на их основе" - 4.7.169 "Создание новых каталитических процессов для очистки дымовых газов ТЭС" (1992-1994), 4.1.5473 "Разработка блочных оксидных катализаторов для высокотемпературных процессов окисления аммиака в оксиды азота (1995-1997); Государственной научно-технической программы России "Новые материалы" (19931994); проекта Российского фонда технологического развития "Разработка и промышленная реализация технологии двухступенчатого окисления аммиака в производстве азотной кислоты на основе сотового оксидного катализатора" (19971999); проектов РФФИ 96- 03-33103 и 99- 03-32836.

Практическая ценность работы. Полученные могут быть использованы при разработке других массивных оксидных (простых и сложных) катализаторов для низкотемпературных и высокотемпературных процессов окисления с использованием механохимического метода по малоотходной технологии. На основании выполненных исследований разработаны массивные катализаторы окисления: ИКТ-12-9 (массивный оксидномедный катализатор низкотемпературного окисления), ИК-12-11 (оксиднокобальтовый катализатор глубокого окисления), ИК-12-83 (массивный блочный оксидный катализаторы на основе ЬаМпОз для высокотемпературных процессов окисления), ИК-42-1 (массивный блочный оксидножелезный катализатор окисления аммиака). Все разработанные катализаторы прошли опытно-промышленные и промышленные испытания. Катализатор ИКТ-12-9 производился в СКТБ "Катализатор". Производство блочных массивных катализаторов ИК-12-83 и ИК-42-1 организовано в ОХЦ Института катализа СО РАН. С использованием катализаторов ИК-12-83 и ИК-42-1 разработан двухступенчатый процесс окисления аммиака в аппаратах УКЛ-7, который успешно реализован на Череповецком, Березниковском, Невинномысском, Новгородском АО АЗОТ. При сохранении селективности процесса по оксидам азота и повышении взрывобезопасности, экономия платиноидных металлов составляет 0.02-0.03 г/т произведенной азотной кислоты.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН (1982, 1984, 1985, 1994, 1995, 1998). Они докладывались на всесоюзных и международных конференциях, семинарах и симпозиумах: на 4 (Алма-Ата, 1985) и 5 (Тбилиси, 1989) Всесоюзных конференциях по каталитической очистке газов, на 2 Чехословацкой конференции по приготовлению и свойствам гетерогенных катализаторов (ЧССР, Бехин, 1985), на 9 (Алма-Ата, 1986) и 11 (Минск, 1992) Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакции в твердом теле, на 6 Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988), на 4 (Дрезден, 1992), 7 (Цюрих, 1997) и 8 (Мадрид, 1999) Европейских конференциях по химии твердого тела (ЕС88С) , на 1 Всемирной конференции по экологическому катализу (Пиза, 1995), на международном семинаре "Механохимия и механическая активация" (Петербург, 1995), на 1 (Кошица, 1993 ), 2и 3 (Новосибирск, 1997, 2001) международных конференциях "Механохимия и механическая активация" (ЕЧСОМЕ), на мемориальных международных конференциях, посвященных памяти Т.К. Борескова (Новосибирск, 1997), памяти К.И. Замараева (Новосибирск, 1999), и памяти В. В. Поповского (Новосибирск, 2000), на 2 (Ярославль, 1996) и 3 (Стерлитамак, 2000) конференциях по научным основам приготовления и технологии катализаторов, на конференциях Европейского общества материаловедов (Санкт-Петербург, 1993), на Всесоюзной конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 1996), на международной конференции "Катализ на пороге 21 века. Наука и технология" (Новосибирск, 1997), на 3 международном совещании по каталитическому сжиганию (Нидерланды, 1996), на 2 международной конференции "Современные проблемы химической кинетики и катализа" (Новосибирск, 1995), на Международной конференции общества материаловедов-МК8 (Бостон, 1994), на 6

Международной конференции по приготовлению гетерогенных катализаторов (Люван-ла-Нев, 1994), на 1 и 2 Международных конференциях "Блочные носители и катализаторы" (Санкт-Петербург, 1995, Новосибирск, 1997), на 8 международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Варна, 1996), на 11 ( Berkley, USA, 1996) и 12 (Гранада, 2000) конгрессах по катализу, на 3 Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Сан Диего, 1997), на семинаре РФФИ «Каталитические процессы, катализаторы и инновации» (Томск, 1998), на 16 Мировом нефтяном конгрессе (Калгари, Канада, 2000), на 14 международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Будапешт, 2000), на 4 конференции по химии твердого тела (Прага, 2000), на 3 Европейской конференции по экологическому катализу-ENVICAT'2001 (Majori, Italy, 2001).

Материалы диссертации в виде законченных разработок выставлялись на различных выставках, в том числе: в сентябре, 12-14, 1994 г на выставке по экологии -Москва-94 (премия); в октябре, 20-24, 1998 г на Международной выставке-ярмарке ИНОВАЦИИ -98, Москва, ВДНХ-98 (Золотая медаль и Диплом 1 степени за работу "Неплатиновые катализаторы для производства азотной кислоты"); в июне, 15-18, 1999 г на 4 международной выставке - конгрессе "Высокие технологии, инновации, инвестиции", Санкт-Петербург-99 (Диплом за разработку сотового оксидного катализатора окисления аммиака).

Цикл работ, представленный от коллектива авторов ИК СО РАН, ГИАП, МГУ, ОАО АЗОТ (г.г. Березники, Череповец, Невинномысск), под общим названием «Разработка и промышленная реализация технологии двухступенчатого окисления аммиака в производстве азотной кислоты на основе сотового оксидного катализатора», отмечен премией Правительства России в области науки и техники за 1999 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 85 печатных работ, в том числе 40 статей и 6 патентов [44- 127].

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировала сама и принимала участие в постановке задач, их экспериментальном решении и обсуждении, ей принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Она была руководителем проектов РФФИ 96-03-33103а и 99-03-32836а. Полученные при работе над данными проектами результаты по специфике механохимического синтеза, особенностям микроструктуры и каталитической активности двойных и тройных оксидов со структурой перовскита составляют значительную часть ее диссертационной работы. Автор лично участвовала в разработке технологий получения катализаторов ИКТ-12-9, ИК-12-11, ИК-12-83 и в разработке блочного оксидного катализатора ИК-42-1 для процесса двухступенчатого окисления аммиака в аппаратах УКЛ-7, успешно внедренного в промышленность.

На разных этапах работы в ней принимали участие сотрудники Института катализа: д.х.н. В. В. Поповский, к.х.н. В.Ю. Александров, д.х.н. В. А. Садыков, д.т.н. А. С. Носков, к.х.н. С. Ф. Тихон, д.х.н. Э. М. Мороз, д.х.н. Л. П. Соловьева, к.ф.-м.н. СВ. Цыбуля, д.х.н. А. А. Давьщов, д.х.н. Е.А. Паукштис, А.А.Буднева, к.ф.-м.н. Е.Б. Бургина, к.х.н. Г. Н. Крюкова, к.ф.-м.н. В.П. Иванов, к.ф.-м.н. В. Н. Коломийчук, к.х.н. Г.М. Аликина, к.ф.-м.н. В. А. Кузьмин, И. А. Золотарский, Н. Н. Болдырева, Е. И. Николаева, О. И. Снегуренко, аспирант И. С. Яковлева, студент НГУ Е. С. Русина, Н. Г. Кожевникова, В. Ю. Кругляков, Р.И. Якушко, к.х.н. А. А. Кирчанов, H.A. Куликовская,

A. A. Марчук и многие другие; сотрудники СКТБ "Катализатор": В.А. Балашов, Т.В. Мулина, A.A. Бакаев и др.; сотрудники ИХТТ СО РАН: д.х.н. Е. Г. Аввакумов, к.х.н. Н.

B. Косова, д.х.н. Ю. Т. Павлюхин, к.ф.-м.н. В. В. Полубояров и др.; сотрудники Института нефтехимического синтеза (Москва): д.х.н. А. Я. Розовский, д.х.н. В. Ф. Третьяков; сотрудники Института азотной промышленности (Москва): Е. А.Бруштейн, к.т.н. Т. В. Телятникова, д.т.н. А. А. Чернышев; сотрудники Уральского университета (Екатеринбург): д.х.н. А. Н. Петров, к.х.н. О. Ф. Конончук, д.х.н. А. А. Остроушко; сотрудники химического факультета МГУ (Москва); сотрудники университета г. Салерно (Италия).

Выводы.

1. Разработаны физико-химические основы приготовления прочных, активных и термостабильных массивных оксидных катализаторов для низкотемпературных (на основе оксидов меди, кобальта и марганца) и высокотемпературных (на основе оксидов со структурой перовскита и оксида железа) процессов глубокого окисления с использованием механохимического метода.

2. Изучена специфика воздействия механической обработки на воздухе на состояние объема и поверхности дисперсных 3 с1 оксидов (СиО, С03О4, РеаОз, МпОх). Установлено, что для данных систем при малых временах МО и в отсутствии измельчения (уменьшения размеров кристаллитов, микроблоков) в объеме и на поверхности достигается высокая плотность точечных дефектов. Связанные с этим гидратация и карбонизация поверхности приводят к улучшению формуемости катализаторных паст и повышению прочности гранул.

3. Впервые показано, что воздействие механической обработки на дисперсные оксиды 3 с1 элементов может приводить к снижению их удельной каталитической активности в реакциях каталитического окисления углеводородов и СО за счет уменьшения плотности протяженных дефектов, с которыми связаны самые активные центры поверхности - кластеры координационно-ненасыщенных катионов. Последующая термообработка активированных оксидов не приводит к полному восстановлению уровня их каталитической активности.

4. Изучены закономерности синтеза сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой с использованием МО. Установлено, что для кобальтитов, манганитов и ферритов лантана и кальция выход продукта в идентичных условиях МО и термообработки зависит от анионного состава исходных фаз и степени окисления катионов переходных металлов и определяется разностью кислотно-основных характеристик исходных реагентов и термодинамикой процесса. Это позволило выработать рекомендации по выбору исходных твердых реагентов для синтеза перовскитов с использованием стадии МО.

5. Показано, что для железосодержащих систем образующийся на стадии МО оксидов перовскит (феррит лантан или феррит кальция) является анионномодифицированным и разупорядоченным. Частицы порошка продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей. Установлено, что в кристаллических областях структура перовскита отличается от идеальной (изменень заселенности позиций атомов, изменено положение атомов). Термическая обработка приводит к совершенствованию структуры и исчезновению разупорядоченных областей, что сопровождается развитием сетки межблочных границ с ее последующим отжигом.

6. Для тройных систем ТаьхМе'хМеЛОз (Ме' = Са, 8г; Мел=Со, Мп, Ре) с широким изменением состава (х=0-г1) изучено влияние метода синтеза (керамический и механохимический) на природу и микроструктуру фаз, образуюгцихся в разных температурных областях. Показано, что в отличие от керамического метода синтеза, при механохимическом синтезе аниондефицитных перовскитов системы Та-Са-Ре-О образуются только устойчивые гомогенные твердые растворы, без появления вакансионноупорядоченных фаз или микрогетерогенных твердых растворов. Специфика образцов, полученных по механохимическому методу, состоит в том, что частицы перовскитных фаз при фазовой однородности их объема характеризуются микрогетерогенностью приповерхностного слоя. Одним из факторов, обуславливающих это явление, является поверхностная сегрегация отдельных компонентов.

7. Установлены факторы, определяющие удельную каталитическую активность сложных смешанных оксидов со структурой перовскита. Как и для простых оксидов переходных металлов, активные центры представляют собой координационно-ненасыщенные катионы, в том числе кластерированные. Максимальной активностью обладают образцы, характеризующиеся максимальной плотностью межблочных и межфазных границ в объеме и на поверхности, независимо от причины их формирования (морфотропный фазовый переход или кристаллизация разупорядоченных областей). Эффекты сегрегации на поверхности отдельных компонентов оказывают существенно большее влияние на УКА по сравнению с изменением микроструктуры перовскита.

8. Выработаны рекомендации по оптимизации условий приготовления массивных блочных катализаторов глубокого окисления с использованием механохимического метода, включающие продолжительность активации, состав исходных реагентов и температуру отжига, состав паст, влажность, количество электролитов, ПАВ, структурообразующего (склеивающего) компонента и армирующих волокон.

9. Разработаны массивные катализаторы дожигания на основе оксидов меди и кобальта (ИКТ-12-9, ИК-12-11), обладающие высокой активностью в низкотемпературных каталитических процессах окисления СО и углеводородов. Это позволяет использовать их как для очистки промышленных выбросов, так и в некоторых специальньгх процессах, например, контроля газовой атмосферы в СО2 лазерах.

На основе разработанного высокотемпературного массивного блочного оксидножелезного катализатора ИК-42-1 внедрен двухступенчатый процесс окисления аммиака в производстве слабой азотной кислоты на предприятиях азотной промышленности на заводах гг. Березники, Череповец, Новгород, Невинномысск. Производство опытньос партий катализатора освоено в Институте катализа. С применением катализатора наработано около 5 млн т. азотной кислоты.

На основе выполненных исследований разработан способ приготовления массивного блочного перовскитного катализатора ИК-12-83 (система Рп-Мп-0) для процессов окисления углеводородов и аммиака, устойчивого к термоударам, спеканию и способного работать в запыленных средах и в присутствии НСР Катализатор испытывался в реальных условиях сжигания фотоотходов на Новосибирском аффинажном заводе. Опытная демонстрационная установка процесса беспламенного сжигания действует в Институте нефтехимического синтеза. Катализатор прошел опытно-промышленные испытания в качестве 2 ступени окисления аммиака в аппаратах УКЛ-7 на заводах в г.г. Березники, Череповец и Невинномысск. список ОСНОВНОЙ ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение.

Выполненные исследования иллюстрируют перспективность использования механохимического метода для приготовления массивных оксидных катализаторов для низкотемпературных (на основе оксидов меди, кобальта и марганца) и высокотемпературных (на основе оксидов со структурой перовскита и оксида железа) процессов каталитического окисления, поскольку он позволяет получать сложные оксиды с высокой удельной поверхностью и по малоотходной технологии, а также решать проблемы формуемости и повышения прочности гранул.

При механической обработке дисперсных 3 д оксидов (СиО, С03О4, а-РегОз, МпО, Р-МпзОз, Р-МП3О4, Р-МпОг) на воздухе наряду с идуш,ими процессами измельчения на нескольких уровнях (уровни агрегатов, кристаллитов и микроблоков) и изменения плотности точечных и протяженных дефектов в объеме и на поверхности изменяются химические свойства оксида. Оксиды с низким зарядовым состоянием катионов после МО содержат фазу оксида в более высокой степени окисления катиона. Оксиды с высоким зарядовым состоянием катионов восстанавливаются без изменения фазового состава. Наблюдается гидратация и карбонизация поверхности, изменяется состояние центров адсорбции. Впервые показано, что воздействие МО на дисперсные 3 ё оксиды, несмотря на увеличение плотности точечных дефектов, может приводить к снижению их удельной каталитической активности в реакциях глубокого каталитического окисления углеводородов и СО за счет снижения плотности протяженных дефектов. Показано, что термический отжиг активированных оксидов не восстанавливает их каталитических свойств. Обнаружена симбатность между изменением УКА и изменением числа кластерированных центров адсорбции, связанных с местами выхода на поверхность протяженных дефектов на фоне повышенной плотности точечных дефектов.

Обобщая результаты исследований по механохимическому синтезу оксидов со структурой перовскита, можно заключить, что реальная структура оксидов, приготовленных по механохимическому методу, существенно отличается от приготовленной традиционным керамическим методом. Основной особенностью механохимического метода является образование на стадии МО разупорядоченных анионномодифицированных наноразмерных фаз. Частицы порошка такого продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей, причем даже в кристаллических областях структура перовскита отличается от идеальной (изменены заселенности позиций атомов, изменено положение атомов). Термическая обработка приводит к совершенствованию структуры и исчезновению разупорядоченных областей, что сопровождается развитием сетки межблочных границ с ее последующим отжигом.

Для тройных систем ТаЛхМеЛхМеЛОз (Мел=Са, 8г; Мел=Со, Мп, Те) с широким изменением состава (х=0н-1) при механохимическом методе синтеза может изменяться не только микроструктура, но даже фазовый состав. Например, для аниондефицитных перовскитов серии Ьа-Са-Ре-О при синтезе с использованием механической обработки вакансионноупорядоченная фаза Рренье или микрогетерогенные твердые растворы, аналогичные керамическим, не образуются. Отмечается расширение области образования смешанных растворов в низкотемпературных образцах по сравнению с керамическим методом синтеза, но эти растворы неустойчивы. Не исключена их микрогетерогенность. В системе Та-Са-Мп-О область образования гомогенных твердых растворов, напротив, сужается и образуются только устойчивые для данных температур гомогенные твердые растворы. В системе Ра-8г-Со-0 изменяется микроструктура образцов. Специфика образцов, полученных по механохимическому методу, состоит также в том, что частицы перовскитных фаз при фазовой однородности их объема характеризуются микрогетерогенностью приповерхностного слоя вплоть до высоких (1100 °С) температур прокаливания. Одним из факторов, обуславливающих это явление, является поверхностная сегрегация отдельных компонентов.

В общем случае, образующийся при механохимическом синтезе неоднородный разупорядоченный продукт обладает более низкой удельной (на единицу поверхности) каталитической активностью. Однако, благодаря более высокой удельной поверхности, активность порошка, отнесенная к единице веса, может быть гораздо выше. В некоторых случаях, благодаря сегрегации на поверхности более активных оксидов переходных металлов, продукт может демонстрировать и более высокую удельную каталитическую активность.

Установленная корреляция между наличием межблочных и межфазных границ в образцах, независимо от причины их формирования (морфотропный фазовый переход при введение замещающих катионов, микрогетерогенный твердый раствор или кристаллизация образующегося при МО нанофазного материала), и каталитической активностью позволяет сделать заключение о влиянии микроструктуры на каталитическую активность оксидов со структурой перовскита. Такое влияние возможно за счет формирования координационно-ненасыщенных, в том числе кластерированных центров адсорбции в местах выхода межблочных и межфазных границ на поверхность.

Методом адсорбированных молекул-тестов (N0) подтверждено наличие нескольких типов координационно-ненасыщенных центров адсорбции на поверхности перовскитов и установлено принципиальное различие между состоянием центров катион- и анион-дефицитных перовскитов: в случае анион-дефицитного перовскита -феррита лантана это кластерированные восстановленные центры Рел', а в случае катион-дефицитных перовскитов - кобальтита или манганита лантана - это координационно-ненасыщенные центры Ме"л'Л Возможно, что именно наличие кластерированных центров адсорбции на поверхности феррита лантана обуславливает его высокую активность, сравнимую с активностью манганита и кобальтита лантана, в то время как в случае простых оксидов различия в активностях оксидов железа и марганца существенны. Не исключено, что наличие на поверхности перовскитов кластеров Ре"лл и способных к адсорбции оксида азота в динитрозильной форме координационно-ненасыщенных центров Ре"*"лл в близкой к тетраэдрической координации обусловлено присутствием в образцах межблочных и межфазных границ.

Тот факт, что в условиях механохимического синтеза не зафиксировано образования вакансионноупорядоченных фаз и микрогетерогенных твердых растворов, образующихся при керамическом методе синтеза, позволяет предполагать их неустойчивость при температурах ниже 1100 °С. Это позволяет сделать заключение о том, что в неравновесных условиях других «быстрых» методов синтеза, таких как плазмохимический, взрыва и др., их образования также не произойдет. В этой связи механохимический метод может быть использован не только как метод синтеза наноразмерных фаз, но также для уточнения фазовых диаграмм сложных оксидных систем при более низких, чем температура синтеза, температурах. Установленный в работе факт стабилизации растворов в области морфотропного фазового перехода за счет формирования микрогетерогенных твердых растворов позволяет сделать заключение о том, что и для других сложных оксидных систем может реализоваться подобный механизм стабилизации микроблочной структуры, способный значительно изменять каталитические свойства сложных оксидов.

Использование механохимического метода для получения оксидов с высоким уровнем разупорядочения кристаллической структуры, изучение таких состояний и реакционной способности в различных целевых процессах позволит продвинуться на пути решения основной проблемы химии твердого тела - установление взаимосвязи структура - свойство, в том числе и для катализаторов.

1. Т. G. Tejuca. Properties of perovskite-type oxides I. Bulk and surface studies.// Journal of the Pess-Common Metals.- 1989.-У. 146.-Р.251-259.

2. P.O. Tejuca. Properties of perovskite-type oxides. II. Studies in Catalysis.// Journal of the Tess-Common Metals.- 1989.-V. 146.-P.261-270.

3. Л. T. Цикоза. Влияние условий получения на свойства меднооксидныхкатализаторов глубокого окисления: Дисс.к.х.и.-Новосибирск, ПК СО АН1. СССР, 1980.

4. Н. Aral, М. Machida. Recent Progress in high-temperature catalytic combustion. //Catalysis Today.- 1991.-V.10.-P.81-94.

5. W. M. Carty, P. W. Tednor. Monolithic ceramic and heterogeneous catalysts: honeycomb and foams.// Solid state and Materials Science.- 1996.-V.1.-N1.

6. A. Cybulski, J.A. Monlijin. Monoliths in Heterogeneous Catalysis.//Catal.Rev.-Sci Png. 1994.- V.36.-P. 179-270.

7. П. A. Ребиндер, И.Н. Влодавец. Физико-химическая механика пористых и волокнистых дисперсных структур.//В сб. Проблемы физико-химической механики волокнистых и дисперсных структур и материалов.- Рига: Знание, 1967.- С.5-43.

8. П.А. Ребиндер. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика.-М.:Наука, 1979.-384С

9. Н. Н. Круглицкий. Основы физико-химической механики.- Киев: Высшая школа, 1976.-Т.2.-208С.

10. Э.Н. Юрченко, В.Ю. Прокофьев, А.П. Ильин , Ю.Т. PQnpoKOB. Регулирование структурно-механических и реологических свойств формовочных масс на основе диоксрща титана.//Ж. Прикл. Химии.-1995.-Т.68.-Вып.4.-С.607-612.

11. В.Ю. Прокофьев, Ф.В. Кунин, А.П. Ильин, Э.Н. Юрченко, В. Н. Новгородов. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов.//Ж. Прикл. Химии. -1987.-Т.70.-Вып. 10.

12. Б.П. Золотовский. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей: Дисс д.х.н. Новосибирск, 1992, ИК СО РАН.

13. Ю.Г. РЦироков., A.n. Ильин , И.П. Кириллов и др. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя.//Журн. Прикл. Химии.-1979.-Т.52.-№6.-С. 1228-1233.

14. Ю.Г. PUnpoKOB. Использование механохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии оксида углерода.// Вопросы кинетики и катализа: Межвузовский сборник.-Иваново: Ивановский хим. Техн. ин-т, 1984.- 1984.-С.3-9.

15. Е. G. Avvakumov. Soft Mechanochemical Synthesis as Basis for New Chemical Processes.//Chemistry for Sustainable Development.-1994.-V.2.-P. 1-15

16. B. B. Болдырев, Ф. X. Хабибулин, Н. В. Косова, Е. Г.Аввакумов. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии.// Неорг. Матер.-1997.-T.33.-.№11.-C.1350-1353.

17. О. В. Андрюшкова. Изучение процессов, протекающих при механической активации оксидов металлов 2-8 групп: Дисс.к.х.н., Новосибирск, ИХТТиМС СО РАН, 1993

18. В.В. Зырянов. Механохимические явления в оксидных системах: Дисс. Д.х.н. Новосибирск, ИХТТ СО РАН, 1999

19. М.В. Власова, Н.Т. Казакей. Изучение процесса механохимического активирования твердых тем методом ЭПР.//Изв. СО РАН СССР.-1983.-№12,- Сер. Хим. Наук.-Вып. 5.-С.40-45.

20. R. Shrader, J. Deren, В. Pritsche, J. Ziolkovski. Kupfer(II)-oxide als Kontakt fur den N20 Zerfall.//Z. Pur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1970.-V.379.-№. 1 .-P.25-34.

21. Shrader R., Prietsche B. Kupfer(II)-oxide als Kontakt fur die orto-para wasserstoffumwandlung.// Z. Pur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1970.-V.379.-№.l.-S.17-24.

22. Shrader R., Jacob G. Untersuchung von mechanich activierten die Kohlenmonoxidoxydation an а-РезОз. // Chemische Technik.-1966.-V. 18.-№. 17.-S.414-416.

23. Shrader R ., Tetzner G., Grund H. Der Aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus reduzierten Kobahpulwer.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1966.-B.343.-S.308-314.

24. Shrader R., Vogelsberger W. Catalyc hydrogénation of Phenol and higher Alcohols with mechanically activated commercial Nickel powder.//Acta Chimica Academia ScientiarumHungarical.-1968.-V.55.-№.l.-P.39-47.

25. Shrader R., Thien E. Mechanical activation CaO for use as contact catalyst.// Z. Phys. Chem.-1968.-V.23 8.-№.l-2.-P.41-50.

26. R. Shrader, P. Nobst, G. Tetzner, D. Petzold. Mechanically activation of nickel-silica carrier catalysts.// Z. Pur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1969.-V.365.-№.5-6.-S.225-261.

27. R. Shrader, W. Vogelsberger. Mechanically activated РегОз.// Z. Pur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1969.-V.368.-№.3-4.-S.187-195.

28. B.A. Садыков. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д.х.н., Новосибирск, ИК СО РАН, 1998.

29. N. Yamazoe, J. Teraoka. Oxidation catalysis of perovskits-relationships to bulk structure and composition.//CatalysisToday. -1990.-V.8.-P. 175-199.

30. P. G. Tejuca. Properties of perovskite-type oxides I. Bulk and surface studies.// Journal of the Tess-Common Metals.- 1989.-V. 146.-P.251-259.

31. A. Wold, R. Amott. Preparation and crystallographic properties of the systems TaMnl-xMnx03+À and TaMnl-xNix03+X. //J. Phys. Chem. Solids.- 1959.-V.59.-P.176-180.

32. K. Tabata, L Matsumoto, S. Kohiki. Surface characterization and catalytic properties of Lal-xSrxCo03.//T mater. Sei.- 1987.-V.22.-P. 1882-1886.

33. J. Mizusaki, Y. Mima, S. Yamauchi, K. Pueki, H. Tagawa. Nonstoichiometry of the Perovskite-Type Oxides Tal-xSrxCo03-ô. Hi. Solid State Chem.-1989.-V.-80.-P. 102111.

34. J. Grenier, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Vacancy Ordering in Oxygen-Deficient Perovskite-Related Ferrites./ZStructure and Bonding.-198 P-V.47.-P. 1-25

35. M. Vallet-Regi, J. Gonzalez-Calbet, M. Alario-Pranco. Structural Intergrowth in the CaxLai-xFeOs-x/i System (0<x<l); An Electron Microscopy Study.// J. of solid State Chem.-1984.-V.55.-P.251-261.

36. J. M. Gonzalez-Calbet, M.Vallet-Regi, M. A. Alario-Pranco, J. C. Grenier. Structural Intergrowths in the calcium lanthanum Perrites: СахРаАхРеОз-х/г (2/3 <х<1).// Mater. Res. Bull.- 1983. V. 18.-P.285-292.

37. M. A. Alario-Pranco, J. M. Gonzalez-Calbet, M.Vallet-Regi, J. C. Grenier. Brawnmillerite-Type Microdomains in the Calcium Panthanum Perrites: СахРаьхРеОз. x/2. 1. (2/3 <x<l).//J. of Solid State Chem. -1983.-V.46.-P.23-40.

38. P. Wachowski. Influence of the mode of preparation of РаСоОЗ doped with altervalent ions on some its physicochemical and catalj'tic properties.//Acta Chimica Hungaria.-1988.-V.125 (5).-P.745-756.

39. Y. Muto, P. Mizukami. Properties of Pa0.6Sr0.4CoO3 prepared by complexing agentassisted sol-gel method. //In: Sci. Bases of Prep. Of Geter. Catal. Belgium, 1994.- V.2.-R 221-230.

40. T. Hideki, M.Daisukae, N. Mariko. Synthesis and Catalytic properties of perovskite-type Pal-xSrxMn03.// Repts Res. Surf Sci. Рас. Sac Okayama Univ.-1992.-V.67.-№2.-C.65-70.

41. JI. A. Исупова, В. В. Поповский , В. Ю. Александров, А. С. Тихова, Р. И. Якушко, Т. В. Мулина, А. Я. Бакаев, В. И. Башин. Способ приготовления оксидномедного катализатора дожигания. Авт. свид. СССР N 1119207.

42. С. В. Богданов, Э. М. Мороз, Л. А. Исупова. Исследование субструктуры алюмокобальтовых катализаторов.//Деп. ВИНИТИ.- 1989.- № 4274-В89.- 6 с.

43. Л. А. Исупова, В.Ю Александров, В, В. Поповский, Э. М. Мороз, Т. С. Литвак, Г. Н. Крюкова. Влияние условий приготовления на свойства оксидномедных катализаторов глубокого окисления. //Жури, прикл. хим.- 1988.-№ 9.- с. 1976-1980.

44. Т. Г. Чьюнг, Л. А. Исупова, А. А. Давыдов. Исследование состояния активных центров поверхности оксида кобальта (11) и (111) методом ИКС молекул-тестов (СО). //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. Наук.- 1989,- Вьш.З.- С.26-29.

45. Л. А. Исупова, В. Ю. Александров, В. В. Поповский. Использование механохимической активации для приготовления оксидных катализаторов газоочистки. //В кн: Каталитическая очистка газов. Тез. докл. 5 Всесоюзной конференции, Тбилиси, 1989.- с.3-5.

46. И. А. Паули, Е. Г. Аввакумов, Л. А. Исупова, В. А. Полубояров, В. А. Садыков. Влияние механической активации на синтез и каталитические свойства кобальтита лантана. //Сиб. хим. журн.- 1992.- №3.- с. 133-137.

47. V А. Sadykov, Т. А. Isupova, S. F. Tikhov, О. N. Kimkhai. Perovskite-based temperature monolith honeycomb catalysts for fuels combustion and environmental control. //In book of abstracts MRS Pall Meeting, San-Prancisco(USA), 1994, № 1007.

48. И. A. Паули, E. T. Аввакумов, Л. A. Исупова, В. A. Полубояров, В. А. Садыков. Влияние механической активации на синтез и каталитические свойствакобальтита лантана. //Proc. 1st Int. Conf. on Mechanochemistry, Koshise, Slovakia,1993. -№ 1-25.

49. C. Ф. Тихов, О. Н. Кимхай, В. А. Садыков, Л. А. Исупова, П. И. Цыбулев, П. Н. Воронин. Катализатор окисления на основе оксида со структурой перовскита и способ его получения. Патент России No 2065325. Опубл. 20.08.1996., Бюл. 23.

50. Л. А. Исупова, В. А. Садыков, И. А. Паули, О. В. Андрюшкова, В. А. Полубояров, Г. С. Литвак, Г. Н. Крюкова, Е. В. Бургина, Л. П. Соловьева, В. Н. Коломийчук.

51. Влияние механической активации на физико-химические свойства оксидов марганца. //В кн: Механохимия и механическая активация, Сб. докл. Межд. научн. сем., Петербург, 1995. -6с.

52. Л. А. Исупова, В. А. Садыков, П. В. Косова, Е. Г. Аввакумов, Е. А. Бруштейн, Т. В. Телятникова. Катализатор окисления аммиака. Патент No 2100068. Опубл. 27.12.1997. Бюл. №36.

53. P. Ciambelli, V. Palma, S. P. Tikhov, V. A. Sadykov, T. A. Isupova, T. Lisi. Catalytic activity of powder and monolith perovskites in methane combustion. //Catalysis Today. -1999.-V. 47.-P. 199-207.

54. Л. A. Исупова, В. A. Садыков, О. И. Снегуренко, Т. В. Телятникова, Е. А. Бруштейн, В. В. Лунин. Катализатор окисления аммиака. Патент No 2117528. Опубл. 20.08.1998. Бюл.№о23.

55. L. A. Isupova, V. A. Sadykov, E. G. Avvakumov, N. V. Kosova. Mechanical activation in the technology of high-temperature oxide catalysts. //Chemistry in Sustainable Development.-1998.-V.6. -№1-2.- P. 207-210.

56. V. A. Sadykov, L. A. Isupova, N. N. Bulgakov. Bulk/Surface defect structure and reactivity of some transition metal oxides as affected by the mechanical activation.//Chemistry in Sustainable Development.-1998.-V.6.- №1-2.- P.215-222.

57. B. B. Осипов, A. B. Никифоров, A. H. Орлов, В. A. Садыков, Л. A. Исупова. TEA СОз-лазер с системой регенерации газовой смеси. //Приборы и техника эксперимента- 1 998.-№2.-С. 110-113.

58. Т. А. Isupova, G. М. Alikina, О. I. Snegurenko, V. А. Sadykov, S. V. Tsybulya. Monolith honeycomb mixed oxide catalysts for methane oxidation. //Appl. Catal. B: Environmental.-1999.-V. 21 .-P. 171 -181.

59. L. А. Isupova, А. А. Budneva, Е. А. Paukshtis, V. А. Sadykov. Investigation of the Active Sites on the Perovskite Surface with IR spectrosciopy of adsorbed molecules. //In

60. Abstract of the Intemation Memorial K.I. Zamaraev Conference Physical methods for catalytic research at the molecular level. Novosibirsk, 28 June 2 July 1999.-P.96-97.

61. L. A. Isupova, A. A. Budneva, E. A. Paukshtis, V. A. Sadykov. Nature of the perovskites surface centers as studied by the Infrared spectroscopy of adsorbed NO test molecule. //J. of Molec. Catal.-2000.- V. 158.-№ 1.- P. 275-280.

62. E. Б. Бургина, Г. Н. Кустова, С. В. Цыбуля, Г. Н. Крюкова, Г. С. Литвак, Л. А. Исупова, В. А. Садыков. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа (111). //Журнал структурной химии. -2000.-Т. 43.- №3,- С. 489-497.

63. E. B. Burgina, G. N. Kustova, L. A. Isupova, S. V. Tsybylya, G. N. Kryukova, V. A. Sadykov. Investigation of the structure of protohematite-active metastable phase of ferrum (111) oxide. //J. of Molec. Catal.-2000.- V.158.-№ 1.- P. 257-261.

64. P. A. Isupova, S. V. Tsybylya, G. N. Kryukova, N. N. Boldyreva, G. M. Alikina, V. P. Ivanov, V. A. Sadykov. Real structure and catalytic activity of Tai.xCaxPe03.o.5x perovskites. // In ECSSC'99, Мадрид, 1999.- V.I.- 04.

65. И. A. Золотарский, A. C. Носков, В. A. Кузьмин, Л. П. Боброва, Е. А. Бруштейн, В. А. Садыков, Л. А. Исупова, В. И. Чернышев, А. И. Потеха, А. А. Хазанов. Способ конверсии аммиака. Патент 2145935. Опубл. 27.02.2000. Бюл. №6.

66. А. С. Носков, И. А. Золотарский, В. А. Кузьмин, Л. Н. Боброва, Е. А. Бруштейн, В. А. Садыков, Л. А. Исупова, В. И. Чернышев, А. И. Потеха, А. А. Хазанов. Способ конверсии аммиака. Патент 2145936.Он. 27.02.2000. Бюл. №6.

67. L. А. Isupova, S. V. Tsybulya, G. N. Kryukova, G. M. Alikina, N.N. Boldyreva, I. S. Yakovleva, V. P. Ivanov, V. A. Sadykov. Real structure and catalytic activity of Tai-хСахМпОз perovskites.// Solid State Ionics.-2001.- V. 141-142.-P. 417-425.

68. P. Ciambelli, T.A. Isupova, V. Palma, V. Sadykov, V. P. Ivanov, D. Sannino. Monolith perovskite for catalytic combustion of methane. //In: Abstr. 3 European Workshop on Environmental catalysis. Maiori, Italy, 2-5 May 2001.- P. 209-210.

69. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.-М.: Наука., 1986.-304 с.

70. Рогинский 3. Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы теории.-М.: Наука, 1979,- 416 с.

71. Будар М., Румф Ф. Каталитическое окисление СО и структурная нечувствительность.//В. Кн.: Проблемы современного катализа. Межд. Конф. Памяти ак. Г.К. Борескова. Новосибирск, 1988.-С. 103-116.

72. Сазонов В.А. Энергия связи кислорода и каталитическая активность оксидных катализаторов: Дисс. .к.х.н.-Новосибирск, 1969.-137с

73. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления вегцеств на твердых оксидных катализаторах: Дисс. . д.х.н. -Томск, 1973.-324с

74. J.T. G. Pierro, J.M.D. Tascon, Т. Gonzalez Tejuca. Physicochemical Properties of РаМпОЗ: Reducibility and Kinetics of O2 Adsoфtion. //J. of Catalysis.- 1984.-V.89.-P.209-216.

75. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д.х.н. Новосибирск, 1998.

76. Дзисько В. A., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза катализаторов.-Новосибирск: Наука.-1978.-384с.

77. И. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.-Новосибирск: Наука-1983.-263с.

78. Дзисько В.А. Влияние способа приготовления на nopncTjro структуру активной окиси алюминия.//Получение, структура и свойства сорбентов.-Л.: Госхимиздат, 1959.-С.311-317.

79. М. Boudart. Effect of Surface Structure on Catalytic Activity. //In: Proc. 6th Int. Congress on Catalysis, Pondon, 1976.- V. I. P . l.

80. G.A. Somorjai. Classification of Catalytic Reactions Based on molecular surface science. //React. Kinet. Catal. Pett.-1 987.-V.35.-№l-2.-P.37-87.

81. K. Tabata, P Matsumoto, S. Kohiki. Surface characterization and catalytic properties of Pai.,SrxCo03.//J. mater. Sci. -1987.-V.22.-P. 1882-1886.

82. Боресков P.K. Механизм действия твердых катализаторов.// В кн. Ретерогенный катализ в химической промышленности.- М.: РНТИХЛ.-1955.-С.5-28.

83. Р. G. Tejuca. Properties of perovskite-type oxides I. Bulk and surface studies.// Journal of the Less-Common Metals.- 1989.-V.146.-P.251-259.

84. P.G. Tejuca. Properties of perovskite-type oxides. II. Studies in Catalysis.// Journal of the Pess-Common MetaIs.-1989.-V.146.-P.261-270.

85. P. Marchetti, P. Forni. Catalytic combustion of methane over perovskites. //Appl. Catal. В.: Environmental.- 1998.-V. 15.-P. 179-187.

86. T. Nakamura, G. Petrov, P. J. Gaulker. Stability of the Perovskite Phase РаВОз. (B=V, Cr, Mn. Pe, Co, Ni) in Reduction Atmosphere.// Mater. Res. Bull. -1 979. V. 14.-№5. -P.649-659.

87. J.O. Petunchi, E.A. Pombardo. The effect of bulk and surface reduction upon the catalytic behavior of perovskite oxides.Z/Cataly sis Today. -1990.-V.8.-P.201-219.

88. J.M.D. Tascon, T. Gonzalez Tejuca. Catalytic activity of perovskite-type oxides РаМеОз./ZReact. Kinet. Catal. Tett- 1986. V. 15.-№12.-P. 185-191.

89. Зверькова И.И., Фадеева В.И., Третьяков Ю.Д. Влияние способа приготовления на дефектную структуру феррита цинка.//Порошк. Мет.-1 981.-№12.-С.6-8.

90. Фадеева В.РР, Воинов И.Д., Третьяков Ю.Д. Влияние параметров тонкой кристаллической структуры на каталитическую активность феррита кобальта.//Кинетика и катализ.-1978.-Т. 19.-. АГ23.-С.625-628.

91. Wachowski Т. Influence of the mode of preparation of ТаСоОз dopped with altervalent ions on some its physicochemical and catalytic properties.//Acta Chimica Hungaria.-1988.-V. 125 (5).-P.745-756.

92. Muto Y., Mizukami P. Properties of Тао.б8го.4СоОз prepared by complexing agentassisted sol-gel method. //Sci. Bases on preparation of Geterog. Catal. Бельгия, 1994.-V.2.-P. 221-230.

93. Т. Hideki, M.Daisukae, N. Mariko. Synthesis and Catalytic properties of perovskite-type Lai-xSrxMnOs.// Rep. Res. Surf. Sci. Fac. Sac Okayama Univ.-1992.-V.67.-№2.-C.6570.

94. F.K. Боресков. Развитие представлений о природе гетерогенного катализа. //Кинетика и катализ.- 1977.-т. 18.-вып.5.-с. 1111-1121.

95. P.P. Аввакумов. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск: Наука.-1986.-305с.

96. Пахоменко Ю.Д., Цыбулев П.Н., Краснокутский Ю.И. Технология плазмохимических процессов. Киев: Высшая школа.-1992.-350с.

97. Юрьева Т.М. Разработка научных основ получения оксидных катализаторов для процессов синтеза метанола, конверсии оксида углерода водяным паром и окисления водорода. Дисс. Д.х.н. Новосибирск, Институт катализа, 1983.

98. Яцемирский В.И., Козлова Т.П., Вязмитина О.М. Влияние точечных дефектов железного катализатора на его активность в реакции синтеза аммиака.//Теоретическая и экспер. Химия.-1971 .-Т.7.-Вып.5.-С.639.

99. Boon A.Q.M., Tooii Р., Geus J.W. Influence of Surface Oxygen Vacancies on the Catalytic Activity of Copper Oxide. 1. Oxidation of Carbon Monoxide.//J. Molec. Catal.-1992.-V.75.-№3.-P.283-293.

100. Леонов А.И., КозловскаяЕ.И., Келлер Э.К. Природа действия легирующих добавок на процессы деформации твердых тел.//Неорг. Матер.-1975.-Т. 11 .-№1 Т-С.2042-2045.

101. Бабенко B.C., Александров В.Ю., Буянов Р.А., Поповский В.В., Афанасьев А.Д. Энергетическое состояние поверхностного кислорода железооксидных катализаторов, промотированных калием.//Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. Наук.-1981. -Вьш.З.-С.76-79.

102. Панкратьев Ю.Д. Исследование прочности связи кислорода в окисных катализаторах методом адсорбционной микрокалометрии. Дисс. кап. Х.н., Новосибирск, Институт катализа, 1975.-160с.

103. Вениаминов С.А. Воздействие реакционной среды на оксидные катализаторы и кинетика реакций окислительно-восстановительного типа. В. Кн.: Взаимодействие катализатора и реакционной системы.-Новосибирск: ИК СО РАН.-1988.-С. 142-175.

104. Буянов Р. А., Золотовский Б. П., Молчанов В. В.// Сиб. Хим. Журн.- 1992.- Вып.2.-С.5-17.

105. Молчанов В. В., Буянов Р. А., Аввакумов Е.Р., Болдырев В. В.//Тез.11 Всес. Сов. По дезактивации катализаторов, Уфа.-1 989.-Ч. 1 .-С.З-4.

106. Буянов Р. А., Молчанов В. В.//Хим. Пром.- 1 996.-№3.-С. 1 52-1 59.

107. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов.// Успехи химии.-2000.-Т.69,-№ 5.-С,476-493.

108. О. А. М. Van Roosmalen, Е.Н.Р. Cordfunke. The defect Chemistry of ТаМпОз. 4. Defect model for РаМпОз. // Journal of Solid State Chem.- 1994.- V. 110.-P. 109-112.

109. O. A. M. Van Roosmalen, E.H.P. Corfunke, B. B. Helmholdt, H. W. Zandbergen. The Defect Chemistry of ТаМпОз±5 . 2. Structural Aspects of ТаМпОз+s //J. of Solid State Chem. -1994.-V.110.-P.100-105.

110. A. M. Van Roosmalen, E.H.P. Cord&nke. The defect Chemistry of РаМпОз+s. 5. Thermodinamics. //J. Solid State Chem. -1994.-V.1 lO.-P.l 13-117.

111. O. A. M. Van Roosmalen, E.H.P. Cordfunke. The defect Chemistry of ТаМпОз. 3. The density of (Та,А)МпОз (A=Ca, Sr, Ba), //Journal of Solid State Chem.- 1994.- V. 110.-R106-108.

112. B. C. Tofield, W.R. Scott. Oxidative Nonstoichiometry in Perovskite, an Experimental Survey; the direct structure of an Oxidized Panthanum Manganite by Powder Neutron Diffraction. //J. of Solid State Chem.- 1974.-V. 10.-P. 183-194.

113. N. Yamazoe, J. Teraoka. Oxydation catalysis of perovskits-relationships to bulk structure and composition.//CatalysisToday. -1990.-V.8.-P. 175-199.

114. J. A.M. van Roosmalen, E.H.P. Cordfunce. A new Defect Model to Describe the Oxygen Deficiency in Perovskite-type Oxides.//J. Sohd State Chem.-1991.-V.93.-P.212-219.

115. A. Wold, R. Arnott. Preparation and crystallographic properties of the systems ТаМп. хМпхОз±5 and ТаМп1.х№хОз±5./Д Phys. Chem. Solids.- 1959.-V.59.-P. 176-180.

116. Ч. H. Pao, Дж. Гопалакришнан. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск Наука, 1980 -520с .

117. M. Vallet-Regi, J. Gonzalez-Calbet, M. Alario-Franco. Structural Intergrowth in the CaxLai-xFeOa.x/i System (0<x<l); An Electron Microscopy Study.// J. of solid State Chem.-1984.-V.55.-P.25 1-261.

118. J. M. Gonzalez-Calbet, M.Vallet-Regi, M. A. Alario-Franco, J. C. Grenier. Structural Intergrowths in the calcium lanthanum Ferrites: СахРаААЕеОз-х/г (2/3 <х<1). //Mater. Res. Bull- 1983. -V. 18.-P.285-292.

119. M. A. Alario-Franco, J. M. Gonzalez-Calbet, M. Vallet-Regi, J. C. Grenier. Brawnmillerite-Type Microdomains in the Calcium Lanthanum Ferrites: СахРаАхРеОз. x/2. 1. (2/3 <x<l).//J. of Solid State Chem. -1983.-V.46.-P.23-40.

120. J. Grenier, M. Pouchard, P. HageimiuUer. Vacancy Ordering in Oxygen-Deficient Perovskite-Related Ferrites.//Structure and Bonding.-1981.-V.47.-P. 1-25.

121. A. М.Абакумов, У. В. Антипов, Л. M. Ковба, Е. М. Копнин, С. Н. Путилин, Р. В. Шпанченко. // Успехи химии.-1995.-Т.64.-№8.-С.769-779.

122. R. А. Mohan Ram, P. Ganapathi, P. Ganguly, C.N.R. Rao. Evolution of the Three-Demensional Character across the Pan+iNin03n+i Homologous Series with Increase in n.//J. of Solid State Chem. -1986.-V.-63.-P.139-147.

123. Y. Takeda, K. Kanno, T. Takada, O. Yamamoto, M. Takado, N. Nakayama, Y. Bando. Phase Relation in the Oxygen Nonstoichiometric System, SrPeOx (2.5< x <3).// J. of Solid State Chemistry. -1986.-V.63.-P.237-249.

124. M. A. Alario-Franco, M. J. R. Henche, M. Vallet, J.M. G. Calbet, J.Grenier, A. Wattiaux, P. Hagenmuller. Microdomain Texture and Oxygen Excess in the Calcium -Panthanum Ferrite CaiPaPejOg.// J. of Solid State Chem. -1983.-V.46.-P23-40.

125. J. C. Grenier, J. Darriet, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Mise en Evidence d'une nouvelle famille de phases de type perovskite lacunaire ordonnée de formule A3M3O8 (AMO2.67).//Mat. Res. Bull. -1976.-V.11.-P.1219-1226.

126. J. Berggen. Refinement of the Crystal Structure of Dicalcium Ferrite Са2ре205.// Acta Chemica Scandinavica- 1971.- V.25.-3616-3624.

127. C. N. R. Rao, J. Gopalakrishnan, K. Vidyasagar. Superstructure, Ordered Defects and Nonstoichiometry in Metal Oxides of Perovskite and Related Structures.// Indian Journal of Chemistry. -1984.-V.23A.-P.265-284.

128. S. E. Dann, D. B. Currie, M.T. Weller, M. F. Thomas, A. D. AlRawwas. The effect of Oxygen Stoichiometry on Phase relation and Structure in the System Tai.xSrxFe03.5 (0< x< 1).//T of Solid State Chem. -1994.-V.109.-P.134-144.

129. Grenier J.C., Schiffmacher G., Caro P., Pouchard M., Hagenmuller P. Etude par Diffraction X et Microscopic Electronique du Systeme CaTi03-Ca2pe205.//J. of Solid State Chem. -1977.-V.20.-P.365-379.

130. Grenier J.C. Pouchard M., Hagenmuller P. Vacancy Ordering in Oxygen-Deficient Perovskite-Related ferrites. //Structure and bonding. -1981 .-V.47.-P. 1-25.

131. Gibb T.G. An investigation of Microdimains in Ca2LaFe308+y By Mossbauer Spectroscopy. // J. Solid State Chem.-1988.-V.74.-P.176-183.

132. A. Relier, J. M. Thomas, P.R.S., D. A. Jeffersonn, M. K. Uppal. Superstructures formed by ordering of vacancies in a selective oxidation catalyst: grossly defective CaMn03.// Proc R. Soc. Pond. A. -1984.-V. 394.-P.223-241.

133. A. Relier, D. A. Jeffersonn, J. M. Thomas, M. K. Uppal. Oxygen Vacancy Ordering in a Selective Oxidation Catalysts: CaMn02 g- //J- Phys. Chem. -1983.-V.87.-P.913-914.

134. C.N.R. Rao, A. K. Cheetham, R. Mahest. Giant Magnetoresistance and Related Properties of Rare-Earth Manganates and Other Oxide Systems. // Chem. Mater. -1996.-V.8.-P.2421-2432.

135. Poeppelmeier K.R., Teonowicz M.E., Tongo J.M. CaMn02.5 and Ca2Mii03.5: New Oxygen Defect Perovskite-Type Oxides.// J. Solid State Chem. -1982.-V.44.-P.89-98.

136. TakedaY., Nakai S., Kojima T., Kanno R., Imanishi N., ShenG.Q., Yamamoto O. Phase relation in the system (Tai.xAxMn03+8) (A=Sr , Ca).//Mater. Res. Bull.-1991.-V.26.-R153-162.

137. N. Gunasekaran, S. Saddawi, J.J.Carberry. Effect of Surface Area on the Oxidation of Methane over Solid Oxide Solution Catalyst Pao.8Sro.2Mn03.//J of Catal.- 1996.-V. 159.-P.107-111.

138. Ponce S., Pena M.A., Fierro J.L.G. Surface properties and catalytic performance in methane combbustion od Sr-substituted lanthanum manganites.//Appl. Catal. B.: Environmental.-2000.-V.24.-P. 193-205.

139. J. Kirchnerova, D. B. Hibbert. Structures and properties of La|.xSrxCo03.y prepared by freeze drying.//J. of Materials science.- 1993.-V.28.- P.5800-5808.76