Кинетические закономерности деструктивно-окислительных превращений бутадиенстирольных каучуков в растворах в условиях интенсивного механического перемешивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

> 1 ^ и^] На правах рукописи

1 ^ ПРИ I 0 «и!

Ковалевская Лариса Леонидовна

Ч

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕСТРУКТИВНО-ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ В РАСТВОРАХ В . УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО МЕХАНИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ

02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курас-1996

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Курского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Ниязи Фарух Фатехович

- кандидат химических наук, профессор Сапехов Вячеслав Дмитриевич

Ведущая организация - Санкт-Петербуржский технологический институт

(технический университет)

Защита состоится ",$(? 199 £ г в (6 часов на заседании

диссертационного совета К 054.50.05 при Курском государственном технической университете

по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан "М" НОЛ^Л 199 £ г.

Ученый секретарь' диссертационного совета

Кудрявцева Т.Н.

ВВЕДЕНИЕ

Современные промышленные производства и зизнь человека трудно представить без полимеров, а также различных изделий и товаров из них. В обращении с ними ваяно учитывать многочисленные реакции деструкции, приводящие к разрушениям полимерных материалов, сопровождающимся потерей одних и приобретением других свойств систем. Иногда такие изменения оцениваются как крайне нежелательные, в частности, когда они направлены на сокращение срока службы изделий из полимеров, например, за счет ускоренного старения последних. С такими явлениями, естественно, куггно бороться и чем более эффективно и надежно, тем лучше. Ситуация является противоположной, когда ускоренно протекающие реакции деструкции приводят к яелаемо-му положительному эффекту. В этом плане просматриваются два основных направления: 1 - когда полимерное изделие отработало] свой срок и превратилось в отход-загрязнение окрузагщей среды, который необходимо уничтожить или разрушить до такой степени, чтобы продукты стали легко перерабатываемыми в естественных условиях округаящей среда в процессах ее самоочищения, и 2 - когда продукты деструкции сами превращается в продукты целевого потребления, а исходный полимер, в том числе и некондицичнный, становится ни чей иным, как вторичным сырьем. Так или иначе, но решение любого из поставленных вопросов немыслимо без надежных знаний кинетики и механизма деструктивных превращений полимеров, их эффективного катализа, возможности выбора нужного направления и эффективного управления ходом его протекания в конкретных условиях.

В настоящей работе исследуется низкотемпературная каталитическая деструкция бутадиснстирольных каучуков и родственных эластомеров (СК), а также ее различные сочетания с окислительной деструкцией и жндкофазным окислением непредельных соединений при температурах 105° и менее. Особое внимание уделено npoTeicam® этих сопряженных процессов в условиях интенсивного механического перемешивания при инициировании цепей на гетерогенных металлсодержащих соединениях, составляющих основу каталитических систем, формируемых по ходу из вводимых вначале солей"металлов переменной валентности. в частности марганца.

Разработанные пути управления позволили не только значительно сократить длительности протекания деструктивно-окислительных прев-

ращений указанных СК в растворах и эффективно регулировать их глубину. но и совместить с ними стадию растворения СК. а также значительно расширить границы управления составом получаемых продуктов. На базе результатов выполненных исследований разработаны два способа получения важных отделочных материалов.

В целом £6 совместное использование эффективного катализа и интенсивного механического перемешивания позволяют значительно облегчить рациональное решение проблемы переработки отходов производства синтетических каучуков массового назначения с уменьшением молекулярной массы и изменением функционального состава с целью •оптимизации свойств полимерных материалов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Призванная придать товарный вид многим продуктам промышленного и народного потребления химическая отделка по-ребляет огромное количество химических соединений в виде композиций целевого назначения (лаков, красок, пропиточных составов, клеев и т.д.). Развитие этого направления неразрывно связано с созданием новых отделочных материалов, улучшением их качества, разработкой новых и совершенствованием существующих технологий получения и использования.

Вагное место среди отделочных материалов принадлежа синтетическим каучука« и продуктам их химических превращений, вклпчая деструктивные и деструктивно-окислительные. На базе последних в настоящее время получены, в том числе и в промышленном масштабе, олифы и лаки, краски и эмали, клеи, отделочные материалы для кожи, лаки для резиновой обуви, пропиточные составы и т.д. Качество этих и других отделочных материалов, их ассортимент, эффективность и энелогичность технологий получения непосредственно зависят от степени изученности лежащих в основа химических процессов в плане химизма и механизма, количественных кинетических закономерностей, катализа, путей оптимизации и управления.

В свете сказанного выше исследование элементов механизма и кинетических закономерностей деструктивных и дсструктивно-окисли-тельных превращений бутадиеновых и бутадиенстирольшх каучуков в условиях интенсивного механического перемешивания, создание эффективных каталитических систем для таких превращений, в том числе и

функционирушцих в условиях частичного и полного совмещения по месту и во времени стадий растворения и химических превращений эластомера, а такге использование результатов таких исследований для решения практических вопросов является важным и актуальным.

Цель работы: выявить последовательность отдельных стадий каталитических деструктивно-окислительных превращений бутадиенсти-рольных каучуков в условиях интенсивного механического перемешивания их растворов в углеводородных растворителях, а такге частичного или полного совмещения во времени и по месту стадий растворения и химических превращений СК, подснять кинетические закономерности, определить благоприятные условия для создания и функционирования каталитических систем, получить определенную) информации о структуре таких систем, а такзе применить результаты исследований для создания новых технологий получения отделочных композиций и решения других практических вопросов.

Научная новизна работы заключается:

- в установлении возможности протекания каталитической деструкции бутадиенстирольных и бутадиеновых эластомеров в присутствии гетерогенных марганецсодержащих катализаторов при температурах 105° и низе в отсутствие не только барботаяа воздуха, но и какого-либо контакта с молекулярным кислородом вообще;

- в доказательстве цепкого радикального характера низкотемпературной каталитической деструкции:

- в установлении сопряженного характера протекания деструктивных, деструктивно-окислительных превращений и жидкофазного окисления олефинов; ,

- в обнаружении критического значения концентрации СК в растворе. при превышении которого каталитическая деструкция, как и деструктивно-окислительные и окислительные превращения становятся невозможными, а также в оценке величины этого фактора;

- в установлении важной роли интенсивности механического перемешивания в развитии деструктивных и деструктивно-окислительных превращений, количественной оценки ее, а так?:о в необходимости рассматривать этот фактор с катализом и принципами создания каталитической системы как единый и главный путь управления рассматриваемым процессом;

- в оценке роли природы и валентного состояния металла, а также природы кислоты в создании каталитической'системы процесса и

- 6 -

в эффективности ее функционирования;

- в доказательстве целесообразности совмещения по месту и во времени стадий растворения и деструктивно-окислительных превращений в целях повышения величины критических концентраций эластомера в растворе.

Практическая ценность работы заключается в использовании результатов для создания новых отделочных материалов и разработки технологий их получения, что проиллюстрировано

- новым черным лаком для резиновой обуви и новым пленкообразующим для эмалей, подвергающихся фотохимической воздушной сушке лри температурах окружающей среды и не требующих использования сиккативов, что повышает их токсикологическую безопасность как при использовании, так и в процессе эксплуатации покрытий;

- способами получения указанных выше материалов с проработкой ряда нештатных ситуаций;

- расширением области использования некондиционных эластомеров бутадиенстирольного типа и продуктов их деструктивно-окислительных превращений в качестве полноценного вторичного сырья в производстве отделочных композиций того же самого или иного назначения, и. как следствие, параллельным решением экологических аспектов отделочных производств.

Метод исследования - кинетический с привлечением химических (весовых и объемных), физико-химических (потенциомстрип, хроматография, спектроскопия, термогравиметрия), физических и регламентированных технических методов входного, текущего и выходного контроля рассматриваемого процесса, разделения полученных реакционных смесей, идентификации продуктов, и количественных характеристик реактивов, в том числе и используемых в самих методах контроля.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: 1-й (г.Липецк, 1993г.). П-й (г.Таыбоо, 1994г.) и II1-й (г.Воронеж, 1995г.) региональных научно-технических конференциях "Проблемы химии и химической технологии"; юбилейной конференции ученых КурПИ (г.Курск. 1994г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Курск. 1995г.).

Публикации. По материалам вошедших в диссертационную работу исследований опубликовано 11 работ, из них 5 статей. 6 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке двух методи-

ческих указаний к лабораторным работам по дисциплинам: "Процессы и аппараты химических производств", "Общая химическая технология".

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. обзора литературы, экспериментальной части, трех глав, содержащих экспериментальные результаты, их обсуждение и использование, и выводов. Работа излокена на 178 страницах, состоит из 5 глав, включает 47 рисунков, 4 таблицы, список литературы содержит 240 источников.

В диссертационной работе защищается:

- возможность и кинетические закономерности каталитической деструкции бутадиенстирольных каучуков, протекающей по радикально-цепному механизму с зарождением цепей на гетерогенной металлсодержащем катализаторе, при температурах менее 105° в отсутствие не только барботаяа воздуха, но и при практически полном исключении контакта с молекулярным кислородом:

- использование интенсивного механического перемешивания совместно с Созданием эффективной гетерогенно-катапитической системы как основного пути управления деструктивными и деструктивно-окислительными превращениями бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков в растворах;

- целесообразность совмещения во времени и по месту стадий растворения каучука и его деструктивных к деструктивно-окислительных превращений как основного приема сдвига критических значений в область более высоких концентраций СК в растворах:

- принципы создания и сохранения эффективных каталитических систем по ходу процесса из вводимого вначале металлсодерзащего сырья и компонентов рассматриваемой системы;

- разработанные на базе результатов исследований отделочные композиции и способы их получения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ ■

В гл?чс 1 (обзор литературы) приведен анализ существующих сведений об использовании деструкции высокомолекулярных углеводородных каучуков и продуктов деструктивно-окислительных превращений СК в растворах в производство товаров" широкого потребления, критически рассмотрены известные кинетические закономерности, элементы химизма и механизма деструктивко-о!сислительных превращений эласто-

меров в растворах и жидкофазного окисления непредельных соединений, а такяе информация о катализе и каталитических системах, используемых в данных процессах, сформулированы задачи исследования и определены пути их решения.

В главе 2 приведена краткая характеристика сырья, реактивов для контроля и подработанных кинетических методов исследования, при выполнении которых использованы химические (весовые и объемные), физико-химические (потенциометрия, хроматография, спектроскопия, термогравиметрия), физические и технические методы анализа. Рассмотрены разработанные лабораторные установки и методики для получения растворов СК и их деструктивно-окислительных превращений, а также вопросы хранения, переработки и использования в качестве целевых композиций и полупродуктов получаемых в процессе выполнения данной работы реакционных смесей.

В главе 3 рассмотрено влияние интенсивности механического перемешивания и гидродинамической обстановки в зоне реакции в целом на кинетические закономерности и состав образующихся продуктов деструктивно-окислительных превращений СКС-30 АРКПН в углеводородных средах. Оно проявляется во всех характеристиках указанного процесса, в частности, в очень сильном увеличении скорости и глубины превращения (рис.1), в количественных характеристиках зависи-

Рис.1. Кинетические кривые изменения вязкости оксидата в процессе его деструктивно-окислительных превращений в уайт-спирите в реакторе с пневматическим (1.2) и совместным пневматическим и механическим (3,4) перемешиванием реакционной смеси; [СКС-30 АРКПН]0 -13, П, температура 1004°. механическое перемешивание лопастной мешалкой с числом оборотов в мин 1440 (3) И рамной мешалкой с числом оборотов в мин 45 (4); 1.4-промышленный;2,3-лабора-Торный реактор

мостей показателей процесса от концентраций эластомера и катализатора (рис.2), от величины расходов воздуха, от природы металла и кислоты в. металлсодержащих соединениях, берущихся на создание ка-

300

160 360 ^мки

50

0.5 1,0 СкатЫО^мольАг

- 9 -

Рис.2. Предельно достигаемая минимальная вязкость оксидата в зависимости от концентрации резината кобальта в каталитической системе при деструктивном окислении СКС-30 АРКПН в уайт-спирите при ЮОМ0 воздухом с расходом 0,94 л/(мин-кг); в реакторе с пневматическим (1) и совместным пневматическим и механическим (2) перемешиванием реакционной смеси (п-380 об/мин); [СК]о« 13,2%;

р-0И1. конь/кг

С>С-01 .ноль/кг таг" к

>С-С<1 КОЛЬ/КГ

15[ск)Д

¿0 15КЖ),:4

15 ССКЗ.Зб

ГО],'/.

15 сад

Рис. 3. Отнесенные к единице содержания нелетучих компонентов системы максимальные выходы гидроксильных, карбонильных, непредельных веществ, суммы кислот и перкислот, омыляемых и перокси-дных соединений в зависимости от массового содержания СКС-30 АРКПН в исходной загрузке при его окислительно-деструкционных превращениях в растворе уайт-спирита при 100Ч°С в присутствии 10"3 моль/кг стеарата марганца (2+) в качестве катализатора в металлическом реакторе с лопастной мешалкой с числом оборотов 380 об/мнн и расходом воздуха 0.33 л/мин-кг. _ •

талитической системы, от природы используемого металлсодержащего соединения и т.д. По существу, кинетические закономерности для каждой концентрации эластомера (рис. 3) следует рассматривать как самостоятельный процесс со своей специфической гидродинамической обстановкой, со своим балансом скоростей и со своим диапазоном варьирования составом, который не может быть воспроизведен простым разбавлением или концентрированием.

При интенсивном механическом перемешивании существенно возрастает количество поглощенного кислорода (в 2-5 раз и более), ' т.е. выход кислородсодержащих продуктов. При этом такое увеличение •наблюдается при значительно меньших расходах воздуха и в заметно более короткое время. Следовательно, рассматриваемый деструктивно-окислительный процесс развивается с более высокими скоростями зарождения цепей и протекает в явном диффузионном режиме.

Следствия проведения процесса при интенсивном механическом перемешивании являются значительно большими, чем можно было бы охгщать, исходя из неньютоновского характера растворов эластомеров как жидкостей. Установлено, что минимальное значение величины критерия Яе, при котором возможно начало и дальнейшее развитие процесса, колеблется в пределах 30-50. Из этого вытекает наличие предельной концентрации эластомера в растворе, при превышении которой процесс становится неработоспособным, что хорошо согласуется с экспериментом. Такая концентрация зависит от интенсивности механического перемешивания и колеблется в пределах 16-20 % мае.

При интенсивном механическом перемешивании удалось обнаружить и изучить кинетические закономерности каталитической деструкции СК, протекающей не только в отсутствие барботаяа воздуха, но и в атмосфере азота. При этом брутто-закономерности последней по своему характеру совладают с аналогичными для деструктивно-окислительных превращений. Методом ингибиторов установлен радикально-цепной характер этого процесса и получены значения скоростей зарождения цепей в диапазоне (0,5-1,5) -10"7 моль/л-'с.

Изученные кинетические закономерности и гетерогенный катализ да!гной деструкции позволили сделать вывод, что зарождение цепей происходит по схеме

>С-С< , , Ыпп< ♦ ММХ ¿пм -► Мл (п"п С-С- .

I I

а образовавшиеся при этом радикалы выходят в объем, где и вызывают

протекание следующих реакций

- сна CHR~

1) ~CHR-CH2 + -CH2-CHR-CH(H)-CHR-CH2-CHR~ -► .

—► CH2-CHR-CH-CHR4-CH2-CÜH~ —»

-► ~CH;.CHR-CH-CHR +-ClloCHR~

2) ~CII2-CHR-CH-CHR- + Cli2 -CUR- -> ~CH2CHR-CH-CHR~

CH2-CHR~

3) ~CH2-CHR-CH-CHR- _^ ~CH2 -CHR-CH-CHR~

~CH2-CHR-CH-CHR- ~CH2-CHR-CH-CHR~

В присутствии кислорода воздуха становится конкурентоспособной реакция (R-- алкильный радикал)

R • + 02 -> R02 •

Это в какой-то степени ослабляет конкурирующую способность реакций продолжения цепей с участием алкильных радикалов R-, меняет доминирующую реакцию □ стадии обрыва цепой на R'• t R02• -► продукты

или вообще на

R02• + R02• -► молекулярные продукты

и приводит к дополнительным реакциям продолжения цепей типа

R02- + RH -> R00H | R- и

R02- + >C»C< -► R02-6-C' и т.д.

А накапливающиеся в системе гидропероксиды постепенно создают дополнительный мощный источник зарождения цепей по реакциям их гемолитического распада, в том числе и катализированного как гомогенными. так и гетерогенными катализаторами на основе соединений переходных металлов. Именно с накоплением довольно больших количеств гидропероксидов (до 0.2-0,3 моль/кг) могно связать наблядае-мые более высокие (в 2-3 раза и более) скорости деструктивно-окислительных превращений в сравнении с чисто каталитическим вариантом.

Среди продуктов глубокого превращения особая роль принадлежит альдегидам. Их накопление н окисление поставляет в систему не только высокореакционноспособный радикал RC(0)00-, но и перкисло-ту, которые приводят к новым конкурентоспособным гомо- и гетеро-литическим стадиям в механизме рассматриваемого процесса, а, следовательно, и к существенным изменениям в функциональном составе продуктов и их количественных характеристиках.

При использовании интенсивного механического перемешивания

удастся сбалансировать скорости растворения твердого СК и деструктивно-окислительных превращений эластомера в растворе. Следствием этого является доказанная возможность и целесообразность совмещения указанных стадий не только по месту, но и во времени. Наиболее целесообразная из отработанных схема последовательности операций представлена на рис. 4.

растворитель прекращение деструктивно-

Ц вод а СК и Кат окислительного процесса

Кат -СК Ц, хим

нагревание нагревание,перемешивание. подача воздуха

при переме- растворение СК,создание стабилизация температуры.

шивании каталитической системы. деструктивно-окислитель-

начало каталитической и ные превращения

окислительной деструкций

^на г р. - Ч Т-рас ТВ . - Т-2 ^ р О Ц . - * 3

Рис. 4. Общая схсга последовательности операций при проведении совмещенного по месту и времени растворения и деструктивно-окислительных превращений СКС-30 АРКЛН в расчете на получение 25*1 %-ных оксидатов.

А момент ввода металлсодержащего соединения является управляемым разделителем рассматриваемых стадий.

Непосредственным следствием совмещения стадий растворения и деструктивно-окислительных превращений является возможность получения композиций с содержанием продуктов превращения СК до 30 % мае. против критической концентрации не более 20 %.

Оптимальный температурный интервал протекания процесса 90-105°. При более низких температурах резко снижается скорость химических превращений, и прежде всего зарождения цепей как без участия пероксидов. так и по реакциям последних. Верхняя же граница указанного диапазона предопределена стабильностью гетерогенного состояния металлсодержащих соединений как наиболее благоприятных гетерогенных контактов. При более высоких температурах идет плавление таких соединений, сопровождающееся потерей кристаллизационной воды и резким повышением растворимости, что не только нежелательно, но и вообще недопустимо. Тем не менее предотвратить растворение как таковое невозможно и. следовательно, в системе будут

присутствовать ряд соединений металлов как в твердом состоянии, так и в растворе. Это позволяет говорить о существовании каталитической системы, об оптимальном варианте ее. а также о путях ее формирования и разрушения. Эти вопросы рассмотрены в главе 4.

Поскольку основным катализатором для каталитической деструкции (а окислительную деструкцию и жндкофазное окисление олефинов вполне можно рассматривать как сопряженные с ней, что, впрочем, не исключает обратных связей) является гетерогенный контакт, его необходимо должным образом диспергировать в жидкой фазе. Из возможных путей диспергирования (а именно: механического, массообменного и массообменно-химнческого) предпочтение отдастся последнему, где пахшая роль принадлежит реакциям окисления и восстановления:

МпА2 (ОН) 1 МпА2 (ОН) 1 МпА» растворение НпА?р.р ШЗОН.[?00Р?,ЯО?,! МпА2(0Н)2> —» 1АпАг(0Н)г ►

! МпАг0 р.р МпАгО т,

МпАт (ОН) п + НА -► МпА,,^! (0Н)П_1 +НА_ ••• ±НА_ НпА„,п

МпА.ШД ~

МпА^ + п ] + восстановитель^ МпА2 и т.д.

(МпАг - соль карбоновой кислоты).

Природа металлсодержащего соединения, составляющего основу первичной каталитической системы, оказывает существенное влияние на состав продуктов деструктивно-окислительных превращений, что хорошо видно из данных таблицы.

Вместе с тем длительность процесса от этого фактора зависит в значительно меньшей степени, что вполне коррелирует с положением развития процесса при высоких скоростях зарождения цепей и низких длинах цепей.

При интенсивном механическом перемешивании условия для дезактивации каталитических систем неблагоприятны и в первом приближении фактор дезактивации можно во внимание не принимать. Все это приводит к выводу, что интенсивность механического перемешивания и эффективность каталитической системы следует рассматривать как обязательные условия одного определяющего фактора управления данным процессом. Вне соответствующих характеристик гидродинамической обстановки каталитическую систему нельзя ни создать, ни поддерживать на должном уровне, а без диспергированного в должной степени гетерогенного катализатора процесс попросту невозможен.

Таблица

Максимально достигнутые выходы основных продуктов деструктивно-окислительного процесса в зависимости от природы используемой для создания каталитической системы соли переходного металла

Осажденная из водной среда соль переходного металла Максимальный выход продуктов, моль/кг СК

непредельные соединения спирты карбонильные соединения омыляемые соединения

стеарат марганца 22 9.0 1,4 7.0

резинат марганца 18 5,1 1.1 7.3

бензоат марганца 20 2,8 4,0 7.6

нафтионат марганца 10,0 3.4 3,0 5.0

стеарат меди 10.5 5,0 1.4 8.8

резинат кобальта 22 9.0 1.2 8.0

нафтионат кобальта 21,5 6.0 4.0 6.0

резинат свинца 23 3.4 3,3 2,2

В главе 5 рассмотрены основные области практического применения результатов исследований.

Полученные закономерности низкотемпературной каталитической деструкции бутадиенстирольшх и бутадиеновых эластомеров в присутствии гетерогенных марганецсодеркащих катализаторов были использованы при разработке способа получения новой пленкообразующей основы черных каучуковых лаков для резиновой обуви. Замена окисленного бутадиснстирольного каучука в известной рецептуре на каталитически деструктированный не привела к ухудшению ни отдельных качественных показателей, ни комплекса свойств лака и лакового покрытия в целом. Вместе с тем это привело к упрощению реализации такого способа, т. к. не требуется организация барботажа воздуха, управление процессом окисления и очистка отходящих газов от уносимых паров растворителя и других летучих системы. Таким образом, экологические характеристики предложенного варианта технологии получения лаковой основы выше. Проще и аппаратурное оформление.

Разработана технология получения принципиально нового пленкообразующего для эмалей путем частичного совмещения растворения СКС

и ряда других СК и их деструктивных превращений в присутствии масел терпеновых камфорних и подсолнечного масла. Данные эмали способны высыхать без ввода традиционных сиккативов, что повыпаот их токсикологическую безопасность. Скорость сушки таких эмалей легко управляется освещенностью места суики и может быть сведена до 2-3 часов.

Предложены варианты использования отходов деструктивно-окислительных превращений СК в качестве вторичного Сырья и модифицирующих добавок в производстве отделочных композиций.

ВЫВОДЫ

1. Установлено и количественно охарактеризовано существенноп влияние наличия и интенсивности механического перемешивания в каталитических деструктивных превращениях бутадиенстирольных каучуков в растворах как с параллельным барботанем воздуха, так и в отсутствие последнего. Минимальное значение критерия Рейнольдса. при котором развиваются и протекают деструктивные превращения, найдено в диапазоне 30-50.

2. Любые меры, приводящие к снижению Ие до значения 30-50 и менее в любой период по ходу рассматриваемого процесса, приводят к прекращению последнего, и наоборот, любые действия, увеличивающие Ие и выводящие его за верхнюю границу указанного диапазона, вызывают возобновление и развитие процесса. Эти своего рода критические явления во многом предопределены необходимостью поддержания гетерогенного катализатора рассматриваемого процесса в виде равномерно распределенной суспензии или кипящего слоя, что возможно лишь в определенном диапазоне значений Яе.

3. Барботая воздуха и даже простой контакт системы с атмосферой не являются обязательным условием для начала и развития деструктивных превращений в рассматриваемой системе, но значительно увеличивают скорость и глубину деструктивных превращений, а также существенно меняют состав и свойства конечных реакционных смесей. Это однозначно свидетельствует в пользу параллельного протекания нескольких видов деструкции, таких как гстерогенно-каталитический, окислительный, окислительно-пероксидный. причем последние могут быть сопряженными с каталитическим.

4. Показано, что оптимальным диапазоном температур для каталити-

чсской деструкции СКС-30 АРКПН в растворах является 90-105°. Последняя развивается как цепной радикальный процесс с зарождением свободных радикалов при взаимодействии гетерогенного катализатора с олефинами. Методом ингибиторов для ажильных радикалов оценена величина начальной скорости зарождения цепей, которая находится в хорошем соответствии с имеющимися в литературе данными для модельных реакций рассматриваемого типа.

5. Поскольку катапизатор рассматриваемых деструктивных и деструктивно-окислительных процессов гетерогенный, ватное значение приобретает его диспергируемость по объему системы. Из гидромеханического, массообменного и массообменно-химического вариантов диспергирования катализатора в системе наиболее эффективным является массообменно-химический, а наименее - гидромеханический.

6. Показано, что создание и поддержание на стабильном уровне каталитических систем является одним из ваянейиих факторов управления данным деструктивно-окислительны;.! процессом.

7. Установлено, что высокие скорости зарогдения цепей и протекание процесса с короткими цепями (а следовательно, и с примерно одинаковым временем достижения соизмеримых степеней деструкции и примерно одинаковых конечных вязкостен реакционных смесей), в условиях интенсивного механического перемешивания способны обеспечить многие ме-таллсодеркащие соединения как основы каталитических систем. В таких условиях природа катализатора наиболее сильно проявляется в Функциональном составе продуктов и в избирательности по определенным функциональным группам, что объяснено участием компонентов каталитической системы в продолжении цепей и в катализе гетеролити-ческих превращений непредельных и кислородсодержащих промежуточных продуктов.

8. Полученные результаты использованы для разработки принципиально новых способов получения черного каучукового лака для резиновой обуви и пленкообразующих для не содержащих сиккативы эмалей, а также для утилизации отходов рассматриваемого деструктивно-окислительного процесса.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Ковалевская Л.Л. и др. Оценка эффективности модификации лакокрасочных материалов на стадиях приготовления олиф и красок // КурПИ. - Курск. 1992. - 24с. - Деп. в

ОНИИТЭХИМ г. Черкассы N 288-хп 92; БУ ВИНИТИ "Доп. н. работы" 1992,N12,

2. Иванов А.М.. Кудрявцева Т.Н.. Варфоломеева Т. В., Ковалевская Л. Л. Утилизация отходов черного каучукового лака для резиновой обуви в производстве маслянокаучуковых олиф и красок// КурПИ.-Курск.1992.-21с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы N 289-хп 92; БУ ВИНИТИ "Доп. н. работы" 1992, N12.

3. Иванов А.М., Кудрявцева Т. Н., Ковалевская Л. Л. и др. Стадия со-окисления в процессе получения маслянокаучуковых пленкообразующих // КурПИ,- Курск. 1993. -57с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы N 103-хп 93; БУ ВИНИТИ 4,Деп. н. работы" 1993. N8.

4. Иванов A.M., Бурых Г.В., Ковалевская Л.Л. Катализ и катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах// КурПИ. - Курск. 1994.- 87с,- Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы; N 38-хл 94; БУ ВИНИТИ "Деп. н. работы" 1994. N 4.

5. Влияние гидродинамической обстановки в зоне реакции на кинетику деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах/ Иванов A.M.. - Кудрявцева Т.Н.. Бурых Г. В.. Ковалевская Л. Л.// Тез. докл. I региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии",- Липецк. 1993,- С. 105-106.

6. Деструктивное окисление и соокисление синтетических каучуков в растворах и практическое использование полученных результатов /Иванов А. М.. Кудрявцева Т. Н., Бурых Г. В., Ковалевская Л. Л. и др.//Тез.докл. юбилейной конференции ученых КурПИ.г Курск. 1994.-С. 232-235.

7. Катализаторы процессов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах /Иванов А. М.. Кудрявцева Т.Н.. Ковалевская Л.Л. и др. // Тез. докл. II региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии".- Тамбов, 1994.-С.63.

8. Иванов A.M.. Ковалевская Л.Л. н др. Условия и закономерности протекания каталитической деструкции синтетических каучуков в растворах // Сборник трудов юбилейной научной конференции КГТУ.-Курск, 1995.-С. 169-171.

9. Природа катализатора и интенсивность механического перемешивания в управлении деструктивным окислением СКС-30 АРКПН в растворах /Иванов A.M.. Бурых Г. В., Ковалевская Л.Л.// Тез.докл. III региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологи!!".- Воронеж, 1995.- С. 124-125.

1С. Некоторые закономерности каталитической деструкции бутадиенс-тпролького каучука ь растворе /ИваноЕ A.M., Ковалевская Л.Л. и др.// Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии".- Курск, 1995.- С. 3-5. 11. Некоторые модели для изучения превратети: катализатора в деструктивных npouecca;-: Сутадпенстнрольни;-: каучукоь б рзстЕсрах /Лва-коь A.M.. Ковалевская Л.Л., Бобровская С.Д.// Те&.докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии",- Курск, 1995.- С. 25-29.