Исследование кинетики и катализа низкотемпературных деструктивно-окислительных превращений бутадиенотирольных каучуков в условиях пневматического перемешивания жидкой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ £

На правах рукописи

Бурых Галина Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И КАТАЛИЗА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ДЕСТРУКТИВНО-ОКИСЖТЕЛЬНЬК ПРЕВРАЩЕНИЙ БУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫХ КАУУУКОЗ В УСЛОВИЯХ ПНЕВМАТИЧЕСКОГО ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ЖИДКОЙ ФАЗЫ

02.00.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск 1997

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Курского государственного технического университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты:

• - доктор химических наук, профессор Нияви Сарух Фатеховкч - кандидат химических наук, профессор Салихов Вячеслав Дмитриевич

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический институт ( технический университет)

Защита состоится " № " ^О^сЯ. 1997 г в часов на

заседании диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул.50 лет Октября, 94.

С диссертацией мсашо ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

1997 Г

Ученый секретарь диссертационного совета

ВВЕДЕНИЕ

Деструктивно-окислительные превращения синтетических каучуков I растворах представляют значительный интерес как доступный и лег-ю осуществимый способ, получения низковязких, содержащих непре-;ельные и кислородсодержащие соединения композиций, используемых в [роизводстве олиф и красок, лаков для резиновой обуви, пропиточных юставов для кож, отделочных композиций для тканей и др. Данный [роцесс представляет-собой сложное каталитическое химическое прев->ащение с параллельно протекающими стадиями каталитической, окис-гательной и пероксидной деотрукций и многочисленных направлений 'я.тотнения, а также'сопряженными с ними реакциями жидкофазного пиюлетт и соокисления, что предопрделяет необходимость раслола-'ать надежными и дейстйенными путями управления такими окислительными процессами, а также критериями, в какой момент процесс следу->т прекратить.

Ряд практических разработок в указанных направлениях выполнен 1а кафедре ХТВМ Курского государственного технического университе-:а под руководством профессора А.М. Иванова и внедрен в серийное 1роизводство, либо доведен до. стадии внедрения. Одной из них является создание способа получения каучукового черного лака для резиновой обуви, защищенного авторским свидетельством СССР и принятого к внедрению на Черновицком резино-обувном заводе (г.Черновцы, гкраина).

В процессе проведения расширенных промышленных испытаний вы-тлено, что высокое качество лака и лакового покрытия не допускает шрокого варьирования многих параметров технологического режима, :аких как исходная концентрация СКС-30 АРКПН или СКМС-30 АРКПН,. грогрэммы изменения температуры, расхода воздуха и скоростей под-¡ода внешнего тепла, перепад температур в приграничном слое, сте-1ень снижения вязкости раствора эластомера за счет механокрекинга з процессе его получения и т.д. Все это предопределило необходимость существенного расширение исследований в данной области й фоведения их в. кинетическом варианте. В этом плане и была выпол-

настоящая диссертационная работа.

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ДвСТРУКТИВКО-ОКИСЛйТёЛЬКЫ© Пр9ВрсД5К1'Я

эластомеров интересны во многих отношениях, в частности, как один

из доступных и перспективных способов получения находящих промышленное использование композиций; как один из легкоосуществимых и весьма эффективных способов утилизации отходов каучуковых производств и некондиционных каучуков; как одна из моделей лереработга эластомеров в процессах самоочищения природы; как способ приданк широко распространенным полимерам и композициям с их участием норы;: специфических свойств; как модель оценки эффективности испсль-Буемых стабилизаторов каучуков и т.д.

Естественно, чтобы активно решать поставленные вопросы, нео бходимо создать определенную базу знаний, особенно в области кине тики и катализа протекания рассматриваемых процессов в как можно больших диапазонах варьирования условий. Имеющиеся в литературе сведения,по этим вопросам относительно малочисленны, получены в сильно различающихся условиях, трудно сопоставимы и в подавляюще 'большинстве случаев содержат весьма ограниченные знания в области кинетики и катализа. Систематические, комплексные исследования вообще единичны.

В этом плане тема диссертационной работы "Исследование кине тики к катализа' низкотемпературных деструктивно-окислительнь превращений бутадиенстиродьных каучуков в условиях пневматически перемешивания жидкой фазы" актуальна и направлена на разработь эффективных путей управления представляющего интерес для промьи ленности деструктивно-окислительного процесса.

Дель работы состоит в проведении систематических комплекса исследований низкотемпературных деструктивно-окислительных превр; сений бутадиенстирольного каучука в растворе в условиях пневмат; ческого перемепквання жидкой фазы системы,' в общей характеристю процесса и границ его работоспособности, в выявлении новых факт ров управления, в том числе и каталитических систем на основе с лей металлов с переменной степенью окисления, а также в использ ванин полученных закономерностей для решения прикладных задач.

Научная новизна работы заключается в том, что

- получена математическая модель растворения бутадиенстирод ного каучука в уайт-спирите в условиях использования мехьническа перемешивания системы и определены численные значения входящих нее параметров;

- установлена корреляция критических параметров деструкт* но-окислительных превращений с элементами математической моде растворения эластомера и предложено объяснение происхождения та* корреляции;

- подтверждено для выбранных условий и обосновано, что дест-эуктивно-окислительные превращения эластомеров представляют собой 1е единичный процесс с четко выраженными диапазонами варьирования Залансом скоростей отдельных стадий, а целое сообщество индивидуальных процессов, направления перехода в которых задаются начали-.гай концентрацией эластомера, начальной концентрацией соли ыетал-аа и природой последней, расходом воздуха, интенсивностью барбо-гажа и пневматического перемешивания, а также отчасти температурным режимом; . *

- экспериментально подтверждено, что каталитическую систему • процесса можно создать, исходя ив различных начальных соединений марганца, в частности, гидроксидов марганца (II и IV), содержащтх кристаллизационную воду солей Мп (II), основных и средних солей

Мл (IV) и даже диоксида марганца, в основе чего лежат взаимодействия первоначально вводимого соединения с компонентами реакционной' смеси; основу каталитической системы составляет гетерогенный компонент, реагирующий с непредельными соединениями и поставляющий свободные радикалы в объем системы;

- в обнаружении важной, а иногда и определяющей роли аниона марганцевой соли, вводимой для создания каталитической системы;

- в установлении, что .ни одна из каталитических систем на основе соединений других переходных металлов по глубине протекания процесса не способна сравняться с каталитическими системами на основе солей марганца.

Практическая ценность работы заключается:

- в реализации полученных результатов'в промышленном способе получения черного каучукового лака для резиновых подложек (акт расширенных промышленных испытаний прилагается);

- в определении, что наилучшими каталитическими системами для получения пленкообразующих' для лаков являются соединения на основе содержащих кристаллизационную В°ДУ ацетата и стеарата марганца;.

- в обосновании возможности использования для создания каталитических систем деструктивно-окислительных превращений продуктов низкотемпературного трнбохимического взаимодействия'диоксида марганца с карбонорыми кислотами. • . 1

. Методы исследования и контроля. При выполнении данной диссертационной работы использован кинетический метод исследования с привлечением химических (весовых и бъемных), физико-химических (потенциометрия, хроматография, спектроскопия) и технических методов входного, текущего и выходного контроля, а такке определе-

нил степени чистоты исходного сырья и идентификации продукта!

превращения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Республиканской научно-технической конференции "Композиционные материалы для гидромеханизации" (г.Курск, 1991 г.

1-й региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Липецк, 1993 г.); П-й региональной нау чно-технической конференции "Проблемы химии и химической техноло гии" (г.Тамбов, 1994 г.); Ш-й региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Воронеж, 1995 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Курск, 1995 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 12 работ (иг них 5 статей, 7 тезисов докладов. Результаты работы использовг ны'при разработке методических указаний к лабораторным работам г дисциплине "Общая химическая технология".

• Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспе риментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработ ка результатов и анализ последних, сформулированы общие положен«; выносимые,на защиту, выводы и рекомендации.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 18? стран] цах основного текста и 3 страницах приложения, состоит из 5 гла] содержит 60 рисунков, 5 таблиц, список литературы включает 16! источников. ,

На защиту выносятся:

- деструктивно-окислительные превращения бутадиенстирольн кзучуков как сообщество родственных процессов; направления измен нпй закономерностей г сообществе, задаваемые начальной концентра цией эластомера, природой и количеством соединения переходного металла, взятого для создания каталитической системы, расходом воздуха , интенсивностью его барботажа и пневматического перемел вания.и отчасти температурным режимом;

- кинетические закономерности в указанном сообществе, крит ческое явление и его связь с параметрами математической моде растворения эластомера в условиях механического перемешивания с* темы;

- границы работоспособности каталитических систем, создан! на основе различных исходный соединений переходных металлов; влз кие природы аниона и катиона соли;

- оптимальные каталитические системы для получения пленка

разующих лаков для резиновых подложек.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ описанных в литературе кинетических особенностей жидкофазного окисления непредельных соединений, проведено сопоставление их с аналогичными закономерностями деструктивно-окислительных превращений эластомеров в растворах, выявлены аналогии общности и различия, имеющие принципиальное значение цля отбора промежуточных стадий в схемы механизмов данных сложных многостадийных, процессов, представлена и проанализирована информация о катализе их более простых аналогов, приведены сведения об использовании продуктов деструктивно-окислительных превращений бутадиенстирольных и других эластомеров в практических целях. В итоге сформулированы основные направления, цели и задачи данного исследования, определен кинетический метод исследования.

В главе 2 приведены краткая характеристика использованных в работе сырья, веществ и реагентов, методы получения растворов эластомеров и их аппаратурное оформление, экспериментальные установки для деструктивно-окислительных превращений эластомеров в растворах в условиях барботажа воздуха и пневматического перемешивания жидкой фазы системы, а также методики проведения кинетического эксперимента. Рассмотрены основные типы использованных в работе реакторов, методики контроля состава реакционных смесей и их физических характеристик. Перечислены используемые химические и физико-химические (потенциометрия, хроматография, спектроскопия) методы анализов с соответствующими ссылками на методики исполнения.

Особое внимание уделено изучении кинетики растворения эластомеров. Для, бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРКПН этот процесс развивается с периодом индукции и прохождением точки перегиба (рис.1), после которой имеет место хорошее соответствие кинетическому уравнению

V* = сКСКСЗ/ск - А(['СКС]поа~ССКС]) или уравнению анаморфозы

. 1пС([СКС]ПОв-[СКС]т.п.)/(ССКСЗпов-ССКС])] - А-Х, где ССКС]Пов~ концентрация эластомера на границе раздела набухшего куска и омывающей его жидкой фазы; [СКС1т.п.--концентрация эластомера в точке перегиба кинетической кривой рис.1.

Угол наклона анаморфозы к оси абсцисс позволил определить

Рис.1. Кинетическая кривая нарастания содержания СКС-30 АРКПН в растворе уайт-спирита'(1] и ее анаморфоза (2) при механическом перемешивании лопастной мешалкой с 105 об/мин.

численные■значения параметра А, что, в свою очередь, дало возможность рассчитать величины ССКСЗпов- Она оказалась равной 17,6±1,5Х мае и практически не зависела от интенсивности механического перемешивания и слабо от температуры. Эта характеристика в дальнейшем использована при интерпретации рассматриваемого в главе 3 критического явления.

На основе проведенных исследований был сделан вывод о целесообразности с точки зрения минимальных затрат времени получения в процессе рзстворения 13-16 %-ных растворов СКС, т.е. приближающихся к [СКСЭпов. Менее концентрированные растворы выгоднее получать из концентрированных путем не содержащего фаговых переходов разбавления соответствующим растворителем.

Глава 3 посвядена особенностям кинетики глубоких стадий деструктивно-окислительных превращений СКС-30 АРКПН в условиях барбо-та*;а газа и пневматического перемешивания жидкой фазы системы. Превде Есего обращается внимание на то обстоятельство, что, независимо от выбранной методики проведения процесса, он всегда протекав1 в условиях сильно уменьшающейся вязкости. Это уже само по себе предопределяет невозможность на длительное время создать и удержать стационарный режим, а следовательно и получить относительно простую математическую модель процесса. Более того, рабочий диапазон изменения вязкости системы оказывается ограниченным как с верхней, так и с нижней стороны. Величина верхней границы хорошо коррелирует с наиденной ранее величиной. ССКСЗпов и проявляется в виде критического перехода от возможности протекания процесса, при чем до глубоких стадий, к практически полной невозможности, что хо рою иллюстрируется данными рис.2.

Аналогичный и хорошо коррелирующий о данными рис.2 характер

Рис.2. Длительность индукционного периода (1) и процесса деструктивно-окислительных превращений (2) в зависимости от содержания СК в исходном растворе; температура 100±2.

лмеет и функция ц -1"(ССКС])0. это позволило связать происхождение /казанного критического явления с достижением в системе критической вязкости Цкриг-ШСКСЗкрит). Правомерность такого подхода подтвер-адена тем обстоятельством, что концентрирование реакционной смеси на любой стадии развития процесса до величины Цкрит всегда сопровождалось прекращением деструктивно-окислительного процесса и, на-аборот, разбавление реакционной смеси до. выполнения условия |1<М«рит приводило к возобновлению рассматриваемого процесса. При этом в неработоспособном состоянии система могла находиться сколь угодно длительное время, после чего в ней удавалось запустить процесс, характеристики которого полностью определялись состоянием неравенства ц<и«рит.

Следует отметить, что в условиях >1>й<рнт не удается ни сколь-либо удовлетворительно диспергировать гетерогенный катализатор механическим способом, ни получить такой катализатор, массообменно-химическим способом,' поскольку барботаж в таких.условиях, по-су-ществу становится нереализуемым.

Нижняя граница рабочего интервала вязкости соизмерима с вязкостью используемого растворителя и предопределена переходом системы из состояния неньютоновской жидкости в способную к расслаиват н1по эмульсию. При этом в нижнем слое концентрируется подавляющее количество непредельных соединений, что благоприятствует развитию и протеканию полимеризационных процессов с образованием кристаллических полимеров с полным отсутствием свойств эластомера. Такие системы для практического использования никакого 'интереса не имеют.

Представление о 'функциональном составе реакционных смесей можно получить из 'данных табл. Кинетические кривые накопления большинства из продуктов имеют экстремальный (с максимумом)- характер, что характерно для промежуточных продуктов. Явно выраженного конечного продуктз в рассмотренной схеме не установлено. На кияе-

Таблица .

Диапазоны изменения вязкости и функционального состава реакционных смесей в точках первого и второго максимумов на кинетических кривых накопления непредельных соединений в зависимости от ССКСЭо, варьируемого в интервале 1,8-17% мае.

Вязкость (Н'с/м*-) и функциональный состав реакционных смесей в моль/кг исходного СК

Диапазоны изменения в точках

первого максимума

второго максимума

Вязкость (20 - 60) •ю-3 (16 - 30) -ю'

Непредельные соединен™ 10,9 - 18,0 3,0 - 10,0

Карбонильные соединения 0,1 - 1,6 0,3 - 2,8

Спирты 0 - 1,3 ' 0,3 - 2,5

Кислоты (включая и перкислоты) 0,09 - 1,4 0,2 - 2,5

Пероксиды 0,2 - 1,3 0,5 " 2,7

Эпоксиды 0,05 - 0,3 0,3 - 0,8

Омыляемые и прочие кислсрод-

содержащие соединения 0 - 1,0 0,8 - 3,5

тической кривой самого большого в количественном отношении продукта - непредельных соединений наблюдается два и более максимумов что объяснено колебаниями в соотношении ГИ-3/ГГОо'3, приводящими к несинхронному изменению соотношения скоростей каталитической деструкции и присоединению ЕОг'-радикалов .по двойным связям, что и создает б определенные периоды преимущество скоростей образования непредельных соединений, сменяемое на доминирование их расходования и наоборот.

Тщательный анализ роли условий проведения рассматриваемого процесса показывает, что при изменении любого из них результирующие эффекты оказываются существенно-отличными, причем по всему ходу превращений. Это привело к убеждении, что деструктивно-окислительные превращения эластомера представляют собой не единичный процесс с четко выраженным диапазонами варьирования в балансах скоростей отдельных промежуточных стадий, а целое сообщество родственных, но индивидуальных процессов со'своими весьма индивидуальными балансами скоростей. При-этом направление перехода от одногс индивидуального процесса к другому предопределяется такими факторами как начальная концентрация эластомера и соли металла как ос-

новы каталитической системы, природой аниона и катиона соли, расходом воздуха, интенсивности«!! барботала и пневматического перемешивания, отчасти температурным режимом.

Действительно, если ориентироваться на достижение примерно одинаковой конечной вязкости реакционной смеси, то в зависимости от исходной концентрации эластомера процесс приходиться прекращать при далеко не одинакова среднем иелекуллрнтм весе пг:д>к;.£ (рис.3). Меняется и выход кислородсодержащих соединений, на единицу прироста концентрации непредельных соединений (рис.4). Сложные изменения происходят и в брутто-составе продуктов (рис.5). Ю^Мер

20 -

£0 -

Рис.3. Рассчитанный на основе моле-кулярно-массового распределения средний молекулярный вес продуктов одинаковых по вязкости конечных реакционных смесей деструктивно- окислительных превращений СКС-30 АРКПН в уайт-спирите при 100° в присутствии 0,Сб£ мае стеарата марганца в зависимости от содержания эластомера в >исходной загрузке.

&

10

Рис.4. Выход кислородсодержащих соединений (в моль/кг) на единицу прироста концентрации непредельных соединений (в моль/ кг) в зависимости от начальной концентрации СКС-30 АРКПН при его деструктивно-окислительных превращениях в присутствии 0.9'Ю-3 моль/кг стеарата марганца при 100°

А} нт/тъ

&

¿6

■

Аналогичная в качественном отношении картина имеет место и при варьировании другими условиями проведения процесса. В количественном же отношении фактор ССКС]0 является одним из самьк мощных, а температурный режим - наименее.действенным.

Проводя анализ роли текущих условий, качественного и количественного состава реакционных смесей и возможны;', балансов сксрогтей в конкретные моменты времени по ходу .процесса была предпринята

нат> ТЛЯ.

C>cȣ0.

мот, TFCZ

А -

Í0

¿от,;/.

& ■

10

гШзо}

¿5

0,5

Bm]+BccooH¡í

lo

Рис.5. Величины первого и второго максимумов на кинетических кривых накопления непредельных соединений, а также величины максимально достигнутых концентраций карбонильных соединений и кислот в реакционных смесях в зависимости от величины начальной концентрации СКС-30 АРКПН; концентрация стеарата марганца 0.06Х мае; температура" 100±1°; расход воздуха 0,015 л/с.

попытка отбора известных и охарактеризованных количественно в модельных ,условиях реакций в качестве стадий для механизма процесса. Главной реакцией зарождения цепей выбрано гетерогенно-каталитичес-кое взаимодействие >С=С<,

К'лп+ + >С=С< -»- №+ -»- Мп+Сп+1) с-с-

с г сметной скоростью протекающее уже при температурах окружающей среды и соизмеримых с ней. Присутствие больших количеств непредельных и альдегидов в реакционных смесях позволяют принять во внимание и реакции '

ИН + 02 -»-. й- + Н02"

2КН + 0о -<~ 2Я- + Н2О2.

А большой ассортимент соединений переходных металлов как компонентов каталитических систем может обеспечивать довольно высокие скорости вырожденного разветвления цедей по реакциям

г

о

ноон-— го- +-он

РООН + Мептв -— Мег'+1Тв + КО- + ОН"

1?00Н + Мепр-р -— Меп+1р_р + ЕС- + ОН" и т.д.

Продолжение цепей протекает по параллельным реакциям типа

эластомер (йО + !?'• -1?'Н + !?• -распад

Я« + о2-— Я'Ог-

эластомер (ЕН) + -— И'ООН + К- -распад

>С=С< + Г?'02- --- 1?'ООС-С-<

I

с переменной конкурирующей способностью по ходу протекания процесса.

Для образования альдегидов, причем на весьма ранних- стадиях, наиболее приемлемой может быть реакция 1?'00С-6-00- ->С-С< + }?'00-

|| II

о-о.

'-2>С«0 .

Альдегиды далее окисляются гомолитически молекулярным кислородом и гетеролитически по реакции Байера-Виллигера с образованием пер-кислот и кислот.

Расходование части продуктов-непредельных происходит по реакциям с пероксидными радикала:/,!! и за счет радикальных полимеризацн-онных процессов.

Эпоксиды образуются по реакциям радикала I? (0)00- ' и перкислот с непредельными соединениями, но накапливаются в небольших количествах. Для образования спиртов наиболее приемлема реакция

ИООН + И'* -— И'ОН + ]?0-.

В рассматриваемых условиях спирты также легко расходуются, что предопредеяет их небольшие концентрации в реакционных смесях. В целом управление рассматриваемым процессом в конечном счете сводится к управлению соотношением [н-шщг1], причем при доеольно больших скоростях зарождения свободных радикалов в системе.

При пневматическом перемешивании реакционной смеси, т.е. в условиях барботажа газа путем совмещения во времени деструктивно-окислительных превращений и концентрирования за счет отбора . части растворителя удается получать реакционные смеси с содержанием нелетучих 30-35?. и выше, т.е. в 2 раза и более превысить величину [СКСЗкрнт. С другой стороны, с точки зрения состава реакционной смеси ни концентрирование, ни разбавление оказались неприемлемыми. Вопрос решается однозначно лишь Еыбором ССК10. Аналогичные зависимости получены и при использовании СКМС-30 АРКПН, ДССК-111, СКД. Глава 4 посвящена каталитическим системам для рассматриваемо-

го процесса, принципам их создания, влиянию природы аниона и катиона первоначально вводимой соли. Наилучшими каталитическими системами являются марганецсодержащие.' Их удалось создать, первоначально вводя з систему многие индивидуальные соединения, такие как Мп(ОН)г, Ь'лАц-пНгО, }/лАа, МпА4, МпАп(ОН)щ, Мп(0Н)4 и даже МпОг, что представлено на схеме (НА-кислота):

МпАг* ггНгОтв •.« 1 1 — МлАор-р + гпНгО

МпАз")

НОСН.КОСК.КСООН.Ог

МГ1А2ю-

р-р

Р.СНО, >с=с< !Ап(0Н)2р-р +НА

Н '--

1.1г. СОН) 2тв +НоО

Э]

МГ1А41 р-р Ц +НА К'лАоОН МпАг(0Н)2 МпАгО

МпАз МпА4

3

р-р

мпАгОН МпА2(0Н)2| МпАгО 1тв

+НаО

МП (ОН)4та

Мп(0Н)4р_:

р

—-— МаОг

Во.всех без исключения случаях процесс развивается с довольно длительными (не менее 40.% суммарного времени) периода)«! индукции, ав-тоускорекнкм выходом, достижением максимальной скорости и последующи угасанием. Это было расценена как то, что ни одно из первоначально вводимых соединений собственно катализатором не является и Еоо5че индивидуального катализатора в данном случае кет. А есть каталитическая система, представлявшая собой определенное соотношение" средних и основных солей деух- и четырехвалентного марганца, причем.не только в растворе,' но, и, главным образом, в твердом состоянии, .способных при взаимодействии с олефинзми через промежуточное сбр^гоЕание я-комплекса приводить к генерированию свободных радикалов.

. Соотношение компонентов в каталитической системе зависит от условии проведения процесса, природы и концентрации первоначально вводимого компонента. Оно, в частности, во многом определяется природой аннона и катиона, а также,степенью окисления металла в исходно.) металлсодержащем соединении. Это выражается не только в составах получаемых реакционных смесей, но и в глубине протекания процесса. Б подавляющем большинстве случаев имеет место самоторможение вплоть до полной остановки. В случае же содержащих кристаллизационную. воду ацетата и стезрата марганца (независимо от слосо-Са их получения) самоторможения как такового не обнаружено: процесс приходится црекрасть в нужный (.¡омент времени. Если этого не

сделать, реакционная смесь сначала превращается в эмульсию непредельных и кислородсодержащих компонентов, нарушается баланс скоростей деструктивно-окислительных и полимеризационных стадий, последние получают преимущество и вся система быстро перехйдит в сплошное резиноподобное состояние. 3 прекращенном же о некоторым запаздыванием процессе идет расслаивание эмульсии и полимеризация в нижнем, богатом непредельны.»: соединениями слсе с образо2ан;:е:.: хрупкого полимера без захвата растворителя.

В главе 5 рассмотрены химические превращения в реакционных смесях при их хранении, а также использование реакционных смесей в качестве пленкообразующих черных лаков для резиновой обуви и других лакокрасочных материалов. Уточнены границы благоприятного состава для пленкообразующего черного лака. Кинетически подтверждено, что в таких границах получаются реакционные смеси при деструктивно -окислительных превращениях 10-12Х-ных исходных растворов при использовании ацетата или стеарата марганца с кристаллизационной еодой для создания каталитической системы при условии своевременного прекращения окислительного процесса. Приведены кинетика про-' текания процесса на промышленном оборудовании и соответствующий акт промышленных испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Растворение СКС-30 АРКПН в уайт-спирите в условиях интенсивного механического перемешивания в стационарном режиме■ следует уравнению У » сКСКСЗ/сН: = А ([СКС]поа- ССКС]) с величиной ССКС]Поа = 17,6±1,5Х. Условие А=сопб1 выполняется за счет компенсации убыли поверхности контакта фаз как следствия перехода эластомера в раствор приростом ее зз счет увеличения объема фазы эластомера в результату пропитывания растворителем и набухания. Показано, что величина [СКСПпов хорошо коррелирует с величиной ССКС](о)крит. при превышении которой деструктивно-окислительные превращения эластомера в условиях барботажа воздуха не начинаются, а если ранее шли, то полностью прекращаются.

2. Наличие 1СКС2(о)крнт предопределено достижением критической вязкости икрит-г(ССКС](о))крит« при которой исчезает возможность барботажа газа, с одной стороны, и возможность витания частичек гетерогенного катализатора - с другой. В процессе деструктивно-окислительных превращений вязкость падает, что дает возможность наращивать концентрации продуктов превращения эластомера в

количествах, значительно превышающих ССКС](С)крит•

3. На основе комплексных кинетических исследований показано, что деструктивно-окислительные превращения бутадиенстирольных кау чуков в условиях пневматического перемешивания при барботаже воздуха представляют собой не единичный процесс с четко ограниченными границами баланса скоростей отдельных промежуточных стадий, а целое сообщество родственных процессов с очень широким диапазоном варьирования качественным и количественным составом. Направления продвижения в таком сообществе задаются'природой и начальными количествами эластомера и соли металла в загрузке, расходом воздухг интенсивностями барботажа и механического перемешивания и отчасти те;,терзтурным режимом процесса.

4. Показано, что работоспособную каталитическую систему для деструктивно-окислительных превращений СКС можно создать, исходя из различных ¡'.сходных соединений марганца, включая гидроксиды, основные и средние соли Мп(2+) и Мл(4+). Высказано предположение что каталитическая система представляет собой смесь основных и средних солей,а также оксидов и гидррксидов с определенными диапазонами варьирования соотношений концентраций ее составляющих, поддерживаемыми вследствие соответствующих реакций соединений мар ганца с компонентами реакционных смесей, включая и продукты дест руктивных и окислительных превращений.

5.- Еыявленз важная роль природы аниона соли марганца, а такж степени окисления последнего в ней в активности и селективност получаемой из нее каталитической системы и, как следствие, в дли тельиости индукционного.периода и процесса в целом, глубины проте кания последнего и получаемого функционального состава реакционнь смесей. ' ■

6. Соединения других переходных металлов не способны в полис мере воспроизвести все функции каталитических систем на основе с лей марганца и обеспечить получение эквивалентных в качественном количественном отношении функциональных составов реакционных смес Как правило такие каталитических системы удовлетворительно воспрс изводят лшь функции зарождения цепей и то до Значительно меныш глубин превращения в сравнении с ыарганецсодержащими каталитиче< кпми спстема)/п, . .

7. С точки зрения пленкообразующих лаков для резиновой обу наилучшими являются каталитические системы на основе"первоначаль веодимых в загрузку содержащих кристаллизационную воду стеарата ацетата марганца. Главная сложность, работы с такими системами -

своевременно прекратить процесс, не допустив превращения реакционной смеси в быстро расслаивающуюся склонную к протеканию полиме-ризационных процессов эмульсию.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях: - ;

1. Иванов A.M., Бурых Г.В. Исследование кинетики растворения синтетических каучуков в уайт-спирите //КурПИ.- Курск, 1931. -. IS с. -Деп.в фил.ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N333-xn 91; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1991, N10.

2. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Бурых Г.В. О гидродинамических и химических факторах в управлении деструктивным окислением синтетических каучуков в растворах 7/ КурПИ. - Курск, 1993. ; 16 с. - Деп. в фил.ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N61-xn 93; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1993, N6.

3. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Бурых Г.В. Специфические особенности деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах в присутствии повышенных концентраций дезактивированного катализатора (сиккатива) // КурПИ. -Курск, 1993. - 19 с. - Деп.в фил.ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N62-xn 93; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1993, N6.

4. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Бурых Г.В. и др. Стадия соокисле-ния в процессе получения маслянокаучукоЕых пленкообразующих //КурПИ. - Курск, 1993. - 57 с. - Деп.в фил.ОНИИТЭХИМ • г.Черкассы, ШОЗ-хп 93; БУ ВИНИТИ !'Деп.Н. работы" 1993, N8.

5. Иванов A.M., Бурых Г.В., Ковалевская Л.Л. Катализ и катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворак //КурПИ. Курск, 1994. - 87 с. -Деп.в фил.ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, N3S-xn 94; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1994, N4.

5. Окисление, и соокисление эластомеров в растворах в расширении ассортимента композиционных материалов для гидромеханизации/ Иванов А.И..Кудрявцева Т.Н., Бурых Г.В.// Тез.докл. Республиканской, научно-технической конференции "Композиционные материалы для гидромеханизации". - Курск, 1991, С.49-54.

7. Влияние гидродинамической обстановки в зоне реакции на кине'тику деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах/ Кудрявцева Т.Н., Бурых Г.В..Ковалевская Л.Л.// Тез.докл. I региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ". - Липецк, 1993. - С.105-106.

8. Деструктивное окисление и соокисление синтетических каучуков в радтворах и практическое использование полученных результатов/ Кудрявцева Т.Н., Иванов A.M., Бурых Г.В. и др.//- Тез.докл. ¡обилен-

ной конференции ученых-KypIM. - Курск, 1994. - С.232-235. S. Катализаторы процессов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах/ Иванов А.М., Кудрявцева Т.Н., Бурых Г.В. и др.// Тез.докл. II региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ". - Тамбов, 1994. - С.63.

10. Иванов А.М., Бурых Г.В. и др. Условия и закономерности протекания каталитической деструкции синтетических каучуков в растворах // Сборник трудов юбилейной научной конференции КГТУ. - Курск, 1935. С. 169-171.

11. Природа катализатора и интенсивность механического перемешивания в управлении деструктивным окислением СКС-30 АРКПН в раствора::/ Иванов А.М., Бурых Г.Е., Ковалевская Л.Л.// Тез.докл. III региональной нзучно-техннческой конференции "Проблемы химии и химической технологии". - Еорснеж, 1995. - С.124-125.

12. Управление составом отделочных композиций в стадии деструктивно-окислительных превращений CK в растворах/ Бурых Г.В.// Тез.докл. Есеросекйсксй научно-технической конференции "Проблемы химик и химической технологии". - Курск, 1995. - С. 17.

Подписано к печати 28.10.97. Формат 60x84 1/15. Леч.л. .1,21. Тираж.. 100 экз. Ззкае Ш Курский государственной технически университет. 305040-Курск, ул.50 лет Октября, 94.