Разработка процесса синтеза пленкообразующего на основе синтетического каучука СКБ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Галимзянов, Рафаиль Шафикович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
РГВ од
1, 0 г»»п г /О
ГАЛИМЗЯНОВ РАФАИЛЬ ШАФИКОВИЧ
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА С .'КБ
02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань 2000
Работа выполнена в ОАО «Казанский завод синтетического каучука».
Научный руководитель - доктор технических наук Т. И. Лонщакова Научный консультант - доктор технических наук, профессор А. Г. Лиакумович
Официальные оппоненты - доктор технических наук.профессор В. В. Михеев
кандидат технических наук И. Н. Зарипов
Ведущая организация - Казанская государственная архитектурно-строительная академия (КГАСА, г. Казань)
Защита состоится « 27» да&5рл 2000 г. в 40 часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 Казанского государственного технологического университета по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанского государственного технологического университета.
Автореферат разослан « 23» НОЛбрЛ 2000 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук
Н. А. Охотита
А ы/1П г~\
Общая характеристика работы
Постановка проблемы и ее актуальность. В настоящее время лакокрасочная промышленность испытывает острый дефицит в пленкообразующих материалах. Значительно сократился объем выпускаемых в стране синтетических пленкообразователей — нефтеполимерных и алкидных смол, олиго- и соолигодиенов и др. В связи с этим необходимость широких исследований по изысканию и внедрению в промышленность новых сырьевых материалов для производства лакокрасочных материалов (ЛКМ) стала актуальной. Основные современные тенденции в создании ЛКМ являются расширение сырьевой базы с привлечением крупнотоннажных полимеров, используемых в производстве резин, пластмасс, совершенствование технологий и улучшение качества продукции, в том числе, за счет модификации известных пленкообразователей.
Полифункционалыше кислородсодержащие (со)олигодиены являются ценными пленкообразователями для ЛКМ. Покрытия на их основе характеризуются улучшенными физико - механическими показателями (адгезия, эластичность, прочность на удар). Метод синтеза полифункциональных кислородсодержащих (со)олигодиенов термоокис-лителыюй деструкцией высокомолекулярных полимеров, выпускаемых в промышленности и не находящих достаточно широкого применения, а также их отходов, приобретает все большую актуальность. Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной программой по интенсификации и совершенствованию производства на Казанском заводе синтетического каучука, расширению ассортимента выпускаемой продукции и повышению ее качества, эффективному использованию оборудования.
Целью работы являлось разработка процесса синтеза пленкообразующего на основе каучука СКВ, и в частности, разработка технологии получения олифы с внедрением процесса в промышленное производство на Казанском заводе синтетического каучука (СК) с использованием имеющегося на заводе оборудования.
Задачей настоящих исследований было разработать простой и достаточно дешевый способ получения пленкообразующего термоокисяительной деструкцией натрий -бутадиенового каучука С КБ.
Научная новизна работы. Впервые изучена термоокислительная деструкция каучука СКВ молекулярным кислородом в присутствии кобальтовых солей органических кислот в среде углеводородных растворителей и исследовано влияние различных факторов на закономерности процесса. Показана возможность термоокислительной деструкции каучука СКВ в концентрированном (-45-50%) растворе. Впервые проведена термоокислительная деструкция СКВ в среде углеводородного растворителя и пленкообразо-вателя (олигопиперилена марки СКОП или растительного масла) и изучены закономерности реакции. Изучено влияние различных факторов на содержание функциональных групп в окисленном; СКВ и продукте окислительной деструкции СКВ и СКОПа. Исследованы пленкообразующие свойства полифункционального олигобутадиена и композиции из окисленного СКВ и СКОПа. Разработан метод стабилизации продукта термоокислительной деструкции диенового каучука от структурирования в процессе хранения (без ухудшения его пленкообразующих свойств) путем введения в рецептуру пленкообразующего антиоксиданта из класса фосфитов.
Практическая значимость работы и реализация ее результатов. На основе каучука СКВ и олигопиперилена марки СКОП разработана рецептура и технология получения
олифы СКВ. В 1997 г. технология внедрена в промышленное производство на Казанском заводе СК с первоначальным выпуском олифы СКВ 50 т в месяц и с последующим увеличением мощности оборудования до 150 т в месяц. На производство олифы СКВ разработана техническая документация: на опытно - промышленное - ТУ 88.4030108 -96, временный технологический регламент 1996 г., гигиенический сертификат № 01 - 02 -2975, затем на серийное производство - ТУ 2318 — 033 - 05766764 - 98, технологический регламент 1999 г., гигиенический сертификат № 16.01.02.231.Т.00854.Д.98, сертификат соответствия № РОСС., RU, ХП 14. Н00499, № 00023780. Цена 1 т олифы СКВ (без НДС), выпускаемой в период 1997 - 1999 г. Казанским заводом СК 4,7-12,5 тыс. руб. (это ниже на 20-40% других марок олиф). Экономический эффект от реализации выпущенной заводом олифы СКВ в 1998 г. составил 3 млн. руб. Потребителями олифы СКВ являются предприятия республики Татарстан и других регионов России.
На основе каучука СКВ разработаны рецептуры и технологии получения олиф СКВ - С и СКВ - Н, позволяющие при отсутствии СКОПа в качестве его заменителей использовать нефтеполимерные смолы или подсолнечное масло соответственно. В 2000 г. начат промышленный выпуск олифы СКВ - Н.
На основе олифы СКВ разработаны рецептуры и техническая документация (технологический регламент, технические условия) на пигментированные лакокрасочные материалы: краски марки КС (ТУ 2317 - 38 - 05766764 - 99, шпатлевки марки БОШ (ТУ 2313 - 036 - 05766764 - 98), грунтовку ГС - 01 (ТУ 2313 - 037 - 05766764 - 98). На Казанском заводе СК выпущены 3 опытно - промышленные партии шпатлевок по 100 кг каждая (БОШ - 001 - 200 кг и БОШ- 003 - 100 кг).
Для производства лакокрасочной продукции, в том числе олифы СКВ, СКВ - Н, СКВ - С, разработаны технология и техническая документация (технологический регла- -мент, ТУ 2311 - 040 - 05766764 - 99) на получение сиккатива ЖК - К на основе синтетических жирных кислот. На Казанском заводе СК выпущены две опытно - промышленные партии сиккатива ЖК - К в количестве 260 кг, которые использованы в технологии получения олифы СКВ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на отчетных научно - технических конференциях Казанского завода СК, Казанского государственного технологического университета в 1997 - 2000 г.г., научно - практической конференции «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы», 1997 г.; г. Казань (2 доклада); Первых Кирпичниковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию»; 2000 г., г. Казань.
Публикации. Основные результаты работы изложены в патенте, статье, 2-х сообщениях на конференции и тезисах доклада.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из трех глав, общих выводов, библиографии - 142 наименований и приложения на 13 стр. Она изложена на -íííVcTp. основного текста, содержит 14 рисунков и 24 таблицы.
Содержание работы
В главе 1 представлен обзорный материал по синтезу (со)олигодиенов, нефтепо-лрмерных смол и их применения в качестве пленкообразователей для ЛКМ. Подробно
освещен вопрос термоокислительной деструкции высокомолекулярных полимеров в растворе, как метод синтеза полифункциональных кислородсодержащих олигомерных соединений - ценных пяенкообразователей для Л КМ. Изложены современные преставления по пленкообразованию ненасыщенных олигомеров.
Глава 2. Синтез пленкообразующего для лакокрасочных материалов на основе натрий - бутадиенового каучука СКВ.
Основным сдерживающим фактором для промышленной реализации процессов жидкофазного деструктивного окисления высокомолекулярных полидненов и, прежде всего, полибутадиена, является невозможность получения концентрированных (45 -50%-ных) растворов пленкообразующего из — за высокой склонности продуктов окисления к структурированию (уплотнению) в процессе реакции, приводящей к желатинированию реакционной массы. Нами была поставлена задача разработать способ окислительной деструкции каучука СКВ кислородом воздуха с применением эффективных катализаторов, позволяющих вести процесс в сравнительно мягких температурных условиях и получать концентрированные (45 - 50%-ные) растворы полифункциональных кислородсодержащих олигобутадиенов, которые могли бы использоваться в качестве пленкообразующего в технологии лакокрасочных материалов широкого назначения.
Объектом исследования был нестабилизированный натрий - бутадиеновый каучук Казанского завода с М„ = (1 - 3) *105, М,УМ„ = 15-20, пластичность 0,35-0,6, количество звеньев 1,4 - цис - 10-15%, 1,4 - транс - 15-25%, 1,2 - 65-70. В качестве окислителя использовали воздух. Процесс катализировали солями кобальта (Н) органических кислот, в качестве которых применяли от лабораторных образцов (трифторацетат кобальта, перфторэнантат кобальта) до продуктов промышленного поризводства - нафтенат кобальта, сиккативы (НФ - 5, НК - 2),. 7640, 10-30% - ные растворы синтетических жирных кислот (ЖК - К) и олеиновой кислоты (ОЛ - К). В качестве растворителей каучука СКВ использовали углеводороды: толуол, ксилол (о-, м-, п-, изомеры и их смесь), уайт -спирит, тетрамеры пропилена - многотоннажный побочный продукт нефтехимического производства, а также бутилацетат.
Окислительную деструкцию измельченного СКВ проводили в реакторе барбо-тажного типа после его полного растворения. Процесс деструкции контролировали по изменению вязкости раствора. Изучено влияние температуры и продолжительности реакции, скорости подачи воздуха, природы растворителя, катализатора и их количеств, (рис. 1-9). Если до ~ 80°С процесс окислительной деструкции СКВ протекает очень медленно, то с повышением температуры до 90-100°С реакция заканчивается за 3-5 ч. Из рис. 1А следует, что процесс окислительной деструкции СКВ молекулярным кислородом в растворе, катализируемый кобальтовыми солями органических кислот, протекает в две стадии. Первая стадия - это область (1) интенсивной деструкции полимера с понижением молекулярной массы до 5 000 - 10 000 (рис. 2), сопровождающаяся существенным падением вязкости раствора (до 14 - 20 с по ВЗ-4) и небольшим накоплением функциональных групп {-ОН, -СООН, =С=0, -С_о~„С - , -О-О-) (рис. 3, 4). На второй стадии (область II) в течение последующих 1,5-2,5 ч происходит преимущественно дальнейшее окисление фрагментов олигобутадиена с незначительным падением вязкости до 13-14 с и интенсивное образование функциональных групп.
образец, 1' - промышленная партия), 1: 0,65 :6,5 (2), 1:1: 5,5 (3), 1:1,95 :4,3 (4), 0,8% (на сухой от СКВ ) НК - 2. Т = 90-95°С, Увовд. = 25-30 ч'1.1 - область интенсивной деструкции, II - область интенсивного образования кислородсодержащих групп, 111 - область структурирования (уплотнения).
После достижения минимального значения вязкости (— 10-20 с) продолжать окисление нецелесообразно, т. к. наступает структурирование (уплотнение) полимера и реакционная масса переходит в гелеобразное состояние (область III). Реакция структурирования становится преобладающей и на более ранней стадии окислительной деструкции С КБ, если концентрация раствора выше 17%. Влияние природы из исследованных нами углеводородных растворителей на протекание процесса термоокислительной деструкции СКВ несущественно.
При повышении температуры реакции до 120°С, скорости подачи воздуха выше 100 ч"1 стадия деструкции СКВ очень быстро переходит в стадию уплотнения.
По каталитической активности все исследованные кобальтовые соли органических кислот в реакции термоокислительной деструкции СКВ близки. Применение их позволило по сравнению с литературными данными сократить время реакции с 20-30 ч до 3-5 ч повысить концентрацию полученного полифункционального олигобутадиена с 512% до 15-17%.
Поскольку в задачи исследования входило получение на основе продукта термоокислительной деструкции каучука СКВ пленкообразующего концентрации не менее 45 % (в частности, олифы), то для решения этой проблемы в качестве растворителя СКВ (в смеси с вышеназванными) использовали олигомерные соединения, которые, в свою очередь, также являются растворителями. В качестве таких компонентов исследовали оли-гопиперилен СКОП, являющийся промышленным продуктом;и подсолнечное масло.
Реакцию проводили в оптимальных температурных условиях 90-100"С. Исследовано влияние различных факторов на процесс термоокислительной деструкции СКВ в крмпозиции со СКОП: массовое соотношение СКВ : СКОП (100%-ный) : растворитель в
м^ю
250 -
200 -
150-
100 -
\\
>
интервале 1 : 0,65-3 : 4-12,5, скорости подами воздуха в пределах 15-50 ч"1, количество катализатора 0-2% (на сухой от СКВ), продолжительное™ реакции- О развитии термоокислительной деструкции СКБ свидетельствуют кинетические кривые 1,1',2-4 снижения вязкости (рис. 1Б). Получен деструктированный СКБ в растворе уайт - спирита (или тетрамеров пропилена, или ксилола) с вязкостью от 10 с до 54 с по ВЗ-4 и с содержанием сухого остатка от 11,5% до 50%. Частичная замена уайг - спирита (или другого углеводорода) олигопипериленом несколько затрудняет доступ окислителя к молекулам полимера и, в целом процесс окислительной деструкции СКБ, как следует из диаграммы (рис. 1Б) смещается во времени вправо (3,5-4 ч), в том числе и в промышленных условиях. В начальный период стадии интенсивной деструкции (область I, рис. 1Б) наблюдается некоторое повышение вязкости раствора (рис. 3), что следует объяснить чрезвычайно малой концентрацией в начальный период активных радикалов и превалированием процесса структурирования над процессом деструкции.
На рис. 2 представлены кривые (2,2',3) снижения молекулярной массы (Му) в процессе окислительной деструкции СКБ в композиции со СКОП. При массовом соотношении СКБ : СКОП (100%-ный) : уайт - спирит 1:3:5 соответственно и исходной М„ СКБ (1-3)*105 по завершению реакции (через 2,5-5 ч) смеси окисленного СКБ и СКОПа в пределах 2 400-'7200. Снижению вязкости раствора и Му в процессе окисления сопутствует накопление в структуре оли-гомера функциональных кислородсодержащих групп - нероксидных (рис. 4) карбоксильных, гидроксиль-ных, карбонильных и небольшого количества эпоксидных (рис. 5), образование которых протекает через пероксидные соединения, ^ерез 3-5 ч термоокислительной
Рис. 2. Изменение М„ пленкообразующего в процессе окислительной деструкции СКБ: 15%-ный раствор СКБ в уайт-спирите (1,1'), М„ СКБ 2*105 (1), 1*105(1'); СКБ : СКОП : уайт-спирит = 1 : 3 : 5 (2, 2\ 3), М„ СКБ = ЗЧО5 (2), \8-105 (2'), 8*Ю4 (3). НК-2 (0,8% мае. на сухой от СКБ). Т= 90-97°С. КЮ1Л = 25-30 ч1.
деструкции С КБ в растворе СКОПа и уайт-спирита в массовом соотношении 1: 3 : 5 соответственно в окисленном продукте содержатся функциональные группы в количестве: -СООН 11-18 мгКОН/г, -ОН 2,2-3,5 %, -ОО 3,4-5,2%, -С_-,С- 0,6-0,8%. Кислотное число деструкхированного СКВ в растворе уайт - спирита - 20-28 мгКОН/г. Эти данные характерны при использовании СКВ с пластичностью 0,3-0,4. При более высокой пластичности (0,5-0,6) растворимость СКВ в уайт - спирите и других углеводородах улучшается и наблюдается более быстрое падение вязкости реакционной массы в процессе окисления, сокращается время реакции, в олигомерном продукте повышается содержание функциональных групп, например, кислотные числа окисленного СКВ в растворе уайт - спирита и олигомерной композиции на основе СКВ : СКОП = 1: 3-40-46 мгКОН/г и 30-32 мгКОН/г соответственно. Наличие функциональных групп и их количество подтверждено спектральными и химическими методами анализа. Количественное изменение непредельности продуктов окислительной деструкции СКВ и его смеси со СКОП приведено на рис. 6.
[<]] т-—--—-— 1.4
А
1.2
с &
В-
Х 1.0 л
I 0.8
о
CL Ф С
О га £
0.6
0.4
0.2
0.0
— ч
N. -
-1 f» ' N с
£ ¡Л [V
t -Л 2
2
0 115 4 5 6 7 Время окисления, ч Рис. 3. Кинетическая кривая окислительной деструкции полимера СКВ в растворе СКОПа и уайт - спирита. СКВ : СКОП : уайт-спирит =1:3:5 (1-про-мьппленная партия), 1 :1: 5,5 (2- лабораторный образец), 0,8% (на сухой от СКВ) НК-2. Т= 90-97 ° С, Утг 25-30 ч
6
7 .ч
О 1 2 3 Ч 5 Рис. 4. Изменение содержания пероксидных групп в структуре полимера в процессе окислительной деструкции: 15%-ного раствора СКВ в уайт-спирите (1); СКВ : СКОП : уайт-спирит =1:3 5 (2), 1% мас.НК-2(на сухой от СКВ). Т= 90-97°С, Уйтд= 25-30 ч
На рис. 7 приведено влияние количества растворителя (уайт-спирита)и температуры на процесс окислительной деструкции СКВ в среде СКОПа и уайт-спирита (а т^кже в отсутствии СКОПа), из которого следует, что приемлемая для лакокрасочных материалов вязкость раствора (~ 30-55 с) при оптимальной температуре реакции 95 ±5°С з^ технологически приемлемое время (3-5 ч) достигается при массовом соотношении СКВ : СКОП : уайт-спирит =1:3:4,1-5.
2.0
1.8 -
1.6 -
£ 1.4 -
|1,-О
■ЗА
£ 1.0 -л
8" о.в о.е -0.4
о.г -о.о
ю
9
! Н ?
х б о
• И Ь
г -1-о -
5 18 о
нения полидиена оказывает количество подаваемого окислителя - кислорода воздуха (рис.8). Если при скорости подачи воздуха до 10 ч"1 окислительно - деструктивные процессы СКВ как в растворе уайт -спирита (или ксилола, или толуола, или тетрамеров пропилена), так и в среде СКОПа и углеводорода, развиты очень слабо, то при увеличении скорости до 70-100 ч"1 интенсифицируются процессы сшивки макромолекул и наступает желатинизация реакционной массы. Скорость подачи воздуха для термоокислительной деструкции СКВ должна быть не ниже 15 ч"1 и не должна превышать 50 ч"1. §
В отсутствии катализатора окисли- -> тельная деструкция СКВ занимает весьма ^ продолжительное время, причем достичь 5; приемлемой вязкости и высокой концентрации раствора пленкообразующего на удается. Добавка кобальтовой соли органической кислоты даже в количестве 0,2-0,3% мае. (от СКВ) значительно ускорят процесс окислительной деструкции. Оптимальное количество катализатора для получения концентрированного (45-50%) раствора пленкообразующего с вязкостью 30-55 с - 0,8-1,2% на сухой от СКВ (рис.9).
Антиоксидант, и, в частности, ионол, Содержащийся в каучуке, значительно
Т-Г-1-Г-г
С 1 2 3 4 5 6 Рис.5. Изменение содержания -СООН{\, 2,3), -ОН ('4)? - (7—,С - (5) групп в структуре пленкообразующего в процессе окислительной деструкции: 15% -ного раствора СКВ в уайт-спирите (1), СКВ : СКОП : уайт-спирит - 1:1:6 (2), 1 : 3 : 5 (3, 4, 5), 1% (на сухой от СКВ) сиккатив НК. Т= 90-97°С, Козд= 25-30 ч
440 -400 -360320 ■ 280 -240 -200 -160 -120 ■
1
\
< ■
< >2"
г¥
о У 2 3 Ч £ Рис. 6. Изменение непредельности пленкообразующего в процессе окислительной деструкции СКВ: 15%-ный раствор СКВ в уайт-спирите(1); СКВ: СКОП : уайт-спирит = 1:2:4,5 (2).
НФ-5 (1% мае. на сухой от СКВ.
Т= 90-97°С, К„м,)= 25-30 ч
осложняет процесс окислительной деструкции калы и каталитическое действие металла переменной валентности. Допустимое содержание антиоксиданта в каучу- «о ке СКВ, предназначенного для получения пленкообразующего методом каталитической термоокислительной дест- « рукции, не должно превышать 0,01% мае. "
В таблице 1 приведены опта- 1 мальный композиционный состав реагентов и оптимальные технологические параметры процесса получения пленко- ' образующего (олифы) термоокислительной деструкцией СКВ в растворе олигопиперилена СКОП и углеводородного растворителя. Процесс рекомендован для промышленной реализации.
так как он дезактивирует ради-
г * е
Мае. ч. уайт-спирита 11 мае. ч. СКБ
--—I-'-1-
1
Таблица 1
Рис. 7. Влияние количества растворителя на процесс окислительной деструкции СКБ при Т = 95 ±2°С: раствор СКБ в уайт-спирите (1), СКБ: СКОП =1:2-3 (2). Влияние температуры (3) на продолжительность реакции СКБ: СКОП:у айт-спирот^ 1:2-3.4,4-5 до достижения ния вязкости 35-45с. НК-2 -1,0% мае на сухой от СКБ. Ким= 25-30 ч
Оптимальные условия олифы СКБ
Массовое соотношение СКБ:СКОП (100%-ный): растворитель* Параметры процесса Катализатор
Т, 'С х, ч ч"1 Наименование Количество, % мае. на сухой от СКБ
** 1:3 : 4,1-5 95±5 3,5-5 25-35 ЖК-КшшНФ -5,или НК-2 0,8-1,2
*** 1: 2,3-3,3 : 4-5 95±5 3,5-5 20-45 0,8-1,2
* Растворитель : уайт - спирит, тстрамеры пропилена
** Вьшускается в промышленности
*** Отработана в лабораторных условиях
45 40 — 35 — 30 ■ 25 ■ 20 15 — 10 — 5 О —
Для промышленной реали- Увсад., ч зации процесса получения олифы 50 СКВ рекомендовано (и используется) доступное промышленное сырье: растворитель - уайт-спирит и тетрамеры пропилена, катализатор - выпускаемые в промышленности нафтенат кобальта, сиккативы на его основе (НФ-5, НК-2), а также выпускаемый на Казанском заводе СК по разработанной нами технологии сиккатив ЖК-К.
По завершению процесса термоокислительной деструкции СКВ остается некоторое количество непрореагировавших пероксид-ных соединений (-0,2% мае.), которые в процессе хранения пленкообразующего инициируют его структурирование, в результате чего происходит загустевание (гелеобразование) раствора. Для • получения стабильного в процессе хранения пленкообразующего пе-роксидные соединения разлагали путем введения в готовую продукцию ~0,07-0,1% мае. (от СКВ) стабилизатора из класса фосфитов: три(н-
нонилфенил)фосфит - полигард или три (2,4-дитретбутилфенил)фосфит - ста-фор - 24.
Модификация окисленного полимера СКВ подсолнечным маслом и нефтеполимерными смолами.
С целью расширения сырьевой базы для производства олифы СКВ в качестве компонента для пленкообразующей композиции исследованы наряду со СКОПом и другие пленкообразова-т?ли, доступные в промышленности и способные совмещаться с продуктом т^рмоокислительной деструкции СКВ
о
I-
о
Щ
4
Е
£
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
Рис. 8. Влияние количества катализатора - НФ-5 (1), Утзд= 25-30 ч скорости подачи воздуха (2), 1% мае НФ-5 на сухой от СКВ на продолжительность окислительной деструкции СКВ (СКВ: СКОП:уайт-спирит)=1:2-3:4,5-5 до достижения ' вязкости 35-45 с. Т= 90-97°С.
о ш
о; Ш
0.8 1.2 1.6 2.0
% мае.
Рис. 9. Влияние количества катализатора (нафтенат кобальта) на процесс окислительной деструкции: 1 - 15%-ный раствор СКВ в уайт-спирите, СКБ:СКОП:уайт-спирит= 1:2:4. Т= 90-97°С, 25-30 ч Время 3 ч(1), 4ч (2).
- подсол нечное масло, нефтеполимерные смолы (НПС). Исследования показали, что при получении олифы возможна как частичная, так и 100%-ная замена СКОПа подсолнечным маслом. Окислительную деструкцию СКБ в присутствии подсолнечного масла проводили в условиях синтеза олифы СКБ. Олифа на натуральной основе (олифа СКБ -Н) хорошего качества получена при массовых соотношениях СКБ : подсолнечное масло = 1 : 2,3-4. Для промышленной реализации процесса получения олифы СКБ - Н на Казанском заводе СК рекомендованы следующие оптимальные условия ее синтеза: массовое соотношение СКБ : подсолнечное масло : уайт - спирит = 1 : 2,3-3 : 3,3-4, катализатор ЖК-К или НФ-5, или НК-2, температура реакции 95±5°С, о&ьемная скорость подачи воздуха 25-35 ч"1, время реакции 3-4 ч.
Возможность применения НПС в качестве пленкообразующего в композиции с деструктированным СКБ проверена нами на примере смолы Пиропласт - продукт термополимеризации фракции пиролиза Сэ-Сю и СПОЛАК, полученный радикальной со-полимеризацией, инициированной гидропероксидами этил- или изопропилбензола, фракций пиролиза состава С5-С10 или С8- Сю, или С9-С10, пипериленовой фракции и стирола. Поскольку нефтеполимерные смолы представляют собой, в основном, твердый продукт и не могут быть растворителями для СКБ (как, например, СКОП и подсолнечное масло), то процесс получения олифы с их применением олифа СКБ -С) состоял в совмещении деструктированного раствора СКБ с НПС в массовых соотношениях: 10-15%-ный раствор окисленного СКБ : НПС= 13,6-21,6 : 86,4-78,4 или 11,1-17,6 : 88,9-83,4 с сухим остатком 45% или 50% соответственна
Пленкообразующие свойства окисленного полимера СКБ и его композиций с другими олигомерными соединениями (олифы СКБ, СКБ-Н, СКБ-С).
Исследованы пленкообразующие свойства окисленного в углеводородных растворителях полимера СКБ, его композиций со СКОП в различных массовых соотношениях (табл. 2) и целевых продуктов - олифы СКБ, СКБ-Н, СКБ-С (табл. 3).
Из приведенных данных следует, что полифункциональный кислородсодержащий олигобутадиен склонен к формированию покрытия в тонком слое в естественных условиях (20±2"С) за время менее 24 ч. Покрытие характеризуется хорошими физико-механическими показателями (эластичность - 1 мм, адгезия - 1 балл, прочность при ударе - 50 см). Твердость пленки в процессе старения возрастает с 0,15 до 0,23 усл. ед. (через 5 суток), после чего изменяется незначительно. Процесс формирования покрытия на основе полифункционального кислородсодержащего олигобутадиена протекает в соответствии с современными представлениями по пленкообразованию ненасыщенных олигомеров. Полученные 12-15%-ные растворы окисленного СКБ могут использоваться в качестве лака для тонкослойного покрытия.
Продукты термоокислительной деструкции СКБ в растворе СКОПа и углеводородного растворителя также при контакте с кислородом воздуха в тонком слое (30-35 мкм) образуют покрытия в технологически приемлемое время (не более 24 ч) в естественных условиях отверждения (20±2"С). Поскольку покрытие на основе СКОПа характеризуются низкими физико-механическими показателями, то с увеличением его содержания в пленкообразующей композиции до 3 мае. ч. на 1 мае. ч. окисленного СКБ несколько ухудшаются и свойства покрытия (адгезия до 3 баллов, эластичность до 2 мм,
Таблица 2
Пленкообразующие свойства окисленного СКВ и его композиций со СКОП
Показатели Окислен- Массовое соотношение СКВ: СКОП
ный СКВ (100%-ная)
1:0,65-1 1: 1,18-2,0 I 1 : 2,3-3
1 2 3 4 I 5
Внешний вид Однородная жидкость без механических включений
Цвет Светло- От светло-желтого до темно-желтого
желтый
Время высыхания до 12-18 16-20 18-21 18-24
степени 3 при 20±2°С, ч
Внешний вид пленки Прозрачная
Твердость пленки по М-
3, усл. ед через 24 ч 0,15-0,18 0,16-0,18 0,16-0,190 0,17-0,20
через 120 ч 0,2-0,23 0,2-0,23 0,21-0,24 0,22-0,25
Прочность пленки при изгибе, мм 1 1 1 1-2
Прочность пленки при 50 50 50 45-50
ударе, см
Адгезия по методу ре- 1 1 1-2 2-3
шетчатого надреза, бал-
лы
прочность при ударе до 45 см). При введении в рецептуру подсолнечного масла качество покрытия улучшается, например, при массовом соотношении СКВ : СКОП : подсолнечное масло = 1 : 2,68 : 0,32 адгезия - 1-2 балла, эластичность - 1 мм, прочность при ударе- 50 см.
При увеличении времени окислительной деструкции СКВ до 9 ч и более склонность к формированию покрытия пленкообразующего снижается, время высыхания пленки увеличивается до 30- 48 ч, при этом защитные свойства покрытия (водостойкость) несколько снижаются. Это явление следует объяснить более глубокой степенью окисления СКВ и повышенным содержанием в нем групп ОН, СООН.
На Казанском заводе СК олифа СКВ выпускается с 1997 г. сначала по временному технологическому регламенту в соответствии с техническими условиями, разработанными для нее (ТУ 38.4030108-96, гигиенический сертификат № 01-02-2975 от 17.10.96г.), затем с учетом особенностей производства и характеристик промышленных партий разработаны технологический регламент на серийное промышленное производство и технические условия (ТУ 2318-033-05766764-98). На олифу СКВ выданы гигиенический сертификат № 16.01.02.231.Т.00854Д.98 от 02.04.98 г., сертификат соответствия № POCC.RU. ХП14 НОО 449, № 00023780 со сроком действия с 04.06.98 г. по 03.06.2001 г. Свойства олиф СКВ -Ни СКВ - С также соответствуют требованиям ТУ 2318- 033- 05766-764-98.
Таблица 3
Свойства олифы
Показатели Олифа
ТУ 231803305766764-98 СКВ СКБ-Н лабораторные образцы н промышленные партии СКБ-С лабораторные образцы Оли фа «Ок-соль»
Набора торные образцы Про мыш-ленные партии
Внешний вид Однородная жидкость без механических включений
Цвет (по ИМШ, мгЬ) От светло-желтого до светло-коричневого Желтый не> 800
Содержание пленкообразующего, % 43-50 44,6-50 43,8-50 45,5-50 45,550 54,555,5
Условная вязкость по ВЗ-4, с 20-90 30-42 32-54 18-30 35-55 18-25
Время высыхания до степени 3 при 20±2°С, ч не более 24 18-24 20-24 18-24 18-24 20-24
Кислотное число, мг КОН/г - 5,5-9,7 4,8-7,9 40-42 1,5-3,7 не более 6-8
Внешний вид пленки Прозрачная
Твердость пленки по М-3, усл. ед. - 0,17-0,25 0,17-0,25 0,17-0,22 0,2-0,3
Прочность пленки при изгибе, мм - 1-2 1-2 1 1-3 -
Прочность пленки при ударе, см - 45-50 45-50 50 40-50 -
Адгезия, баллы - 1-3 1-3 1 1-3 -
Стойкость пленки к воздействию воды при 20±2°С, ч Через 24 ч без изменений
Морозостойкость олифы (5 циклов) при -27±2°С Без изменений
1 при -40±2°С - Без изменений - - -
Технология получения олифы СКВ на Казанском заводе синтетического каучука
Технологический процесс получения олифы СКВ на Казанском заводе СК осуществляется в одну стадию с использованием незадействованного в других процессах оборудования. При выпуске олифы по временному технологическому регламенту технологический процесс включал следующие операции: 1) измельчение каучука до размеров 10-20 мм, 2) растворение каучука в уайт-спирите, 3) загрузка СКОПа, катализатора, 4) окислительная деструкция, 5) разложение перекисных соединений и стабилизация раствора пленкообразующего, 6) отстаивание олифы с последующим отделением осадка от раствора методом слива последнего или фильтрованием олифы без отстаивания. Технологическая схема получения олифы СКВ и основные аппараты установки приведены на рис. 10. Растворение каучука СКВ, окислительную деструкцию, стабилизацию раствора пленкообразующего проводили в аппарате 6 - VI, снабженного мешалкой рамного типа и воздухоотводящей трубой в дншце реактора с распылителем воздуха, выполненного в виде сетки.
Рис. 10 Технологическая схема производства олифы СКВ и СКб-Н.
6-VI — реактор; 16 - смеситель для шихты I; 13-1 - смеситель для шихты II; 12-1 - конденсатор; 8-11- эвапоратор; 4 - мерник уайт-спирита; 3 - мерник СКОПа; 6-11 - отстойник для олифы; 5 - фильтр; 2 - емкость для уайт-спирита: 1 - емкость для СКОПа.
Расходные нормы сырья на 1 т олифы СКВ : каучук СКВ - 115,5 кг олигопипери-лен СКОП (60-65%- ный) - 539 кг, уайт-спирит (или тетрамеры пропилена) - 385 кг, сиккатив НК - 2 (или ЖК - К, или НФ-5) - 11,5 кг, полигард - 0,4 кг, воздух 75-175 м3.
С целью упрощения (и сокращения во времени) технологии получения олифы СКВ в промышленных условиях процесс отработан (и освоен выпуск серийных партий) без измельчения каучука н его предварительного растворения. Процесс включает следующие стадии: 1) приготовление шихты I в смесителе 16 с эффективными Ъ - образными мешалками, куда загружают брикетами каучук СКВ и СКОП в массовом соотношении 1 : 2,6-2,7 и перемешивают до получения однородной массы; 2) приготовление шихты II (апп. 13-1), заключающееся в растворении шихты I в уайт-спирите в массовом соотношении 1 : 0,94- 1,13; 3) приготовление олифы т окислительная деструкция каучука СКВ в растворе СКОПа и уайт-спирита в реакторе 6-VI, куда загружают шихту II, СКОП (60-65%-ный) в массовом соотношении 3,6 :1 соответственно, сиккатив. Массовое соотношение в реакционной смеси (апп. 6-VI) СКВ : СКОП (100%-ный) 1 : 2,3-3. Технологические параметры процесса, операции стабилизации, отстаивания, фильтрования пленкообразующего аналогичны приведенным выше.
Серийный выпуск промышленных партий олифы СКВ в период 1998-1999 г.г. проводился по описанной выше технологии при массовом соотношении СКВ : СКОП (100%-ный) =1:3. Продукция по всем показателям соответствовала ТУ 2318 - 033 -05766764 - 98.
По данным за 1999 г. по расходным нормам сырья и других видов затрат на 1 т олифы СКВ, выпускаемой Казанским заводом С К, ее производственная себестоимость 12 ООО руб., оптовая цена 15 ООО руб., прибыль 25%.
В 2000 г. на Казанском заводе СК начат выпуск олифы СКВ — Н на основе каучука СКВ и растительного масла. Потребителями олифы СКВ и СКБ-Н являются предприятия Республики Татарстан и других регионов России.
Лакокрасочная продукция на основе олифы СКВ
Комплекс свойств, которыми обладает олифа СКВ, позволяет получать на ее основе пигментированные лакокрасочные материалы различного назначения (шпатлевки, грунтовки, краски).
Шпатлевка. Для приготовления шпатлевок марки БОШ (бутадненолигомерная шпатлевка) использовали в качестве наполнителя мел, в качестве пигментов для шпатлевки БОШ-001 (белая) - цинковые белила, для БОШ-002 (серая) - наряду с цинковыми белилами технический углерод, для БОШ - 003 (желтая) - пигмент желтый жеяезаокис-ный, для БОШ - 004 (коричневая) — пигмент желтый железоокисный и сурик железный. По физико-механическим характеристикам шпатлевки на основе олифы СКВ находятся на уровне промышленной шпатлевки ГФ-0075: содержание нелетучих 86-89% мае., степень перетира - не более 90 мкм, время высыхания до степени 3 при 105±5°С не более 1 ч, при 20±2°С - не более 24 ч, внешний вид пленки - ровная однородная поверхность, прочность плёнки при изгибе - 3 мм, при ударе - 400 Н*см. Технологические свойства: легко наносится на поверхность, не сворачивается под шпателем, покрытие легко шлифуется, при этом образуется ровная поверхность без засаливания шкурки. Шпатлевки БОШ предназначены для выравнивания оштукатуренных поверхностей, заделки плинтусов и трещин в деревянных и бетонных поверхностях.
Для промышленной реализации процесса получения шпатлевки БОШ разработаны технологический регламент, ТУ 2813-036-05766764-98. В 1998 г. на Казанском заводе СК выпущены 3 опытные партии шпатлевок по 100 кг каждая: БОШ - 001 (2 партии) и БОШ - 003 (1 партия). Все партии соответствовали требованиям технических условий.
Грунтовка ГС - 01.На основе олифы СКВ разработана рецептура грунтовки ГС — 1 (грунтовка на синтетической олифе) с применением в качестве компонентов: сурик железный,пигмент желтый железоокиснын, белила цинковые, микротальк. По свойствам грунтовка ГС - 1 (содержание нелетучих - 60-63%, вязкость по ВЗ - 246 при 20±2°С -50-60 с, степень перетира — не более 40 мкм, время высыхания до степени 3 при 20±2°С
- 20-24 ч, прочность пленки при изгибе — 2 мм, прочность пленки при ударе - 5 Дж, адгезия - 1 балл) соответствует требованиям ТУ 2313-037-05766764-98, разработанным для нее. Грунтовка ГС-01 предназначена для грунтования металлических, деревянных и бетонных поверхностей. Казанскому заводу СК выдан технологический регламент на промышленное производство грунтовки ГС-01.
Краска КС. С применением олифы СКВ разработаны рецептуры красок КС (краска на синтетической олифе) с применением следующих пигментов и наполнителей: для белой (КС-1) - цинковые белила, двуокись титана; для голубой (КС-2) - цинковые белила, лазурь железная, мел; для желтой (КС-3) —цинковые белила, пигмент желтый желе-зоокисный, свинцовый крон, мел; для коричневой (КС-4) - цинковые белила, пигмент желтый железоокисный, сурик железный.
Краски КС по свойствам аналогичны краскам МА-25 и МА-21 на натуральной олифе и они полностью соответствуют требованиям ТУ 2317-038-057-66764-98, разработанных для них: вязкость по ВЗ-246 при 20±2"С - 70-90 с, содержание нелетучих - 2530% мае., степень перетира—не более 40 мкм, время высыхания до степени 3 при20±2*С
- не более 24 ч, укрывистость - 98-120 г/м2, твердость пленки по М-3 - 0,2-0,4 усл. ед., прочность пленки при изгибе - 2 мм, прочность пленки при ударе - 5 Дж. Краски КС могут быть использованы для отделочных работ по дереву, металлу, штукатурке, бетону бытовых и промышленных помещений. Казанскому заводу СК выдана техническая документация на промышленное производство красок КС.
В главе 3 изложена экспериментальная часть, включающая методику проведения термоокислительной деструкции полимера СКВ воздухом в среде углеводородного растворителя в присутствии кобальтовых солей органических кислот; методику получения олифы СКВ термоокислительной деструкцией воздухом полимера СКВ в растворе СКОПа и уайт-спирита (или тетрамеров пропилена); методику приготовления пленкообразующей композиции на основе деструкгированного СКБ и нефтеполимерной смолы (олифа СКБ-С); методику получения пленкообразующего термоокислительной деструкцией полимера СКБ в растворе уайт-спирита и подсолнечного масла (олифа СКБ-Н). Приведены технологии получения в промышленных условиях олифы СКБ и СКБ-Н, методики получения сиккативов ОЛ-К и ЖК-К, в том числе и промышленных партий ЖК-К. Приведена рецептура и технология получения пигментированных Л КМ (шпатлевок, красок, грунтовки) на основе олифы СКБ.
Таким образом, приведен комплекс научно-исследовательских работ, который позволил на основе каучука СКБ по простой технологии разработать процесс получения прнлых продуктов для народного хозяйства - лакокрасочные материалы широкого на-
значения. Процессы разработаны применительно к оборудованию Казанского завода С К, а также могут быть реализованы и на других предприятиях.
Выводы
1. Разработан процесс получения пленкообразующего - олифы термоокислительной деструкцией каучука СКВ в среде углеводородных растворителей в присутствии кобальтовых солей органических кислот с реализацией серийного выпуска продукции в промышленности.
2. Изучены закономерности реакции термоокислительной деструкции каучука СКВ и его композиций со СКОП и подсолнечным маслом в присутствии кобальтовых солей органических кислот.
3. Изучены характеристики полученных полифункциональных кислородсодержащих олигомеров и их пленкообразующие свойства.
4. Казанскому заводу CK выдана техническая документация на промышленное производство олиф СКВ, СКБ-Н и сиккатив ЖК-К для данных процессов.
5. На основе олифы СКВ разработаны рецептуры пигментированных лакокрасочных материалов (шпатлевок, (фасок, грунтовки), составлена техническая документация на их промышленное производство. На Казанском заводе CK проведена промышленная апробация технологии получения шпатлевок.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Пат. 2098427, РФ, МКИ С 08 С 19/04, С 09 D 115/00. Способ получения пленкообразующего (варианты)/ Т. И. Лонщакова, А. Г. Лиакумович, Л. Ю. Губайдул-лин, Р. Ш. Галимзянов и др.. - № 96112201/04. Заявл. 24.06.96.// Б. И. - 1997. - № 34.
2. Галимзянов Р. Ш., Галиев Р. Г., Лонщакова Т. И. Лакокрасочная продукция на основе каучука СКВ // Строительство, архитектура и жилищно-коммунальное хозяйство. - 1999. - №1. С. 26-28.*
3. Нефтеполимерная смола СПОЛАК и направления ее использования/ Т. И. Лонщакова, Р. X. Арсланов, Л. Ю. Губайдуллин, Р. 111. Галимзянов// Научно-практическая конференция «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы» (Казань, 1997): Докл. Казань: НПО «Казан, завод CK»; 1997. - С. 45-54.
4. Полифункциональные кислородсодержащие олигодиены широкого назначения/ Т. И. Лонщакова, А. Г. Лиакумович, Л. Ю. Губайдуллин, Р. Ш. Галимзянов// Там же. Докл.: С. 55-58.
5. Термоокислительная деструкция углеводородных растворов натрий - бутадиенового каучука воздухом в присутствии кобальтовых солей органических кислот/ И. В. Улигин, К. А. Чернов, Т. И. Лонщакова, А. Г. Лиакумович, Л. Ю. Губайдуллин, Р. Ш. Галимзянов, Т. И. Лонщакова// Первые Кирпичниковские чтения . «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему поколению..». (Казань, 2000): Тез. докл. Казань: КГТУ, 2000. - С. 72-73,
Соискатель
Заказ
Тираж 80 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.
16
Основные обозначения и сокращения, принятые в диссертации
Глава
Введение
1.1. Состояние проблемы по синтезу и применению пленкообразователей на основе алкадиенов
1.2. О состоянии производства нефтеполимерных смол и лакокрасочной продукции на их основе
1.3. Термоокислительная деструкция высокомолекулярных полимеров как метод синтеза пленкообразователей
1.4.Пленкообразование ненасыщенных олигомеров
Глава 2. Синтез пленкообразующего для лакокрасочных материалов на основе натрий-бутадиенового каучука СКБ
2.1. Термоокислительная деструкция каучука СКБ воздухом в присутствии кобальтовых солей органических кислот
2.1.1. Модификация окисленного полимера СКБ подсолнечным маслом и нефтеполимерными смолами
2.2. Пленкообразующие свойства окисленного полимера
СКБ и его композиции с другими олигомерными соединениями (олифы СКБ, СКБ -Н, СКБ ~ С)
2.3. Технология получения олифы СКБ на Казанском заводе синтетического каучука
2.4. Лакокрасочная продукция на основе олифы СКБ
2.4.1. Шпатлевка БОШ
2.4.2. Грунтовка ГС
2.4.3. Краски КС
Глава 3. Экспериментальная часть. Характеристика исходного сырья.
3.1. Окислительная деструкция полимера СКБ 109 кислородом воздуха, катализируемая солями кобальта органических кислот
3.2. Некаталитическая окислительная деструкция 111 кислородом воздуха полимера СКБ
3.3. Получение олифы СКБ окислительной деструкцией полимера СКБ в растворе уайт-спирита и СКОПа
3.4. Приготовление пленкообразующей композиции на основе деструктированного каучука СКБ и нефтеполимерной смолы
3.5. Получение пленкообразующей композиции 116 окислительной деструкцией каучука СКБ в растворе уайт-спирита и растительного масла
3.6. Получение пленкообразующего на основе каучука
СКБ, олигопиперилена СКОП и подсолнечного масла
3.7. Получение пленкообразующего на основе 118 олигопиперилена СКОП и подсолнечного масла
3.8. Получение промышленных партий олифы СКБ
3.9. Получение промышленных партий олифы СКБ с использованием в технологии неизмельченного каучука СКБ
3.9.1. Техническая карта на получение промышленных партий олифы СКБ - Н
ЗЛО. Получение сиккатива ЖК-К
3.11. Получение сиккатива OJI-K (олеат кобальта)
3.12. Получение опытно-промышленных партий 128 сиккатива ЖК-К
3.13. Технология приготовления опытно-промышленной 130 партии шпатлевок на основе олифы СКБ
3.13.1. Шпатлевка марки БОШ-001 (белая)
3.13.2. Шпатлевка марки БОШ-ООЗ (желтая)
3.13.3. Шпатлевка марки БОШ-002 и БОШ
3.14. Приготовление грунтовки ГС
3.15. Приготовление краски КС — 1 132 3.15.1. Краски марки КС - 2, КС - 3, КС - 4 133 Выводы 134 Литература 135 Приложение
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ
СП - синтетические пленкообразователи СК - синтетический каучук
СКБ - синтетический каучук натрий - бутадиеновый СКОП - синтетический каучук олигошшериленовый СКДН - Н - синтетический каучук стереорегулярный 1,4 - цис полибутадиеновый
СКДП - Н - синтетический каучук дивинилшшериленовый радикальной полимеризации
СКП - синтетический каучук пипериленовый
СКДИ - синтетический каучук дивинилизопреновый
СКПИ - синтетический каучук шшериленизопреновый
ДВХБ - 70 - сополимер бутадиена с винилиденхлоридом (30:70)
СКИ - изопреновый каучук
СКС - сополимер бутадиена со стиролом
СКН - бутадиен - нитрильный сополимер
НПС — нефтеполимерная смола
СПОЛАК - смола полимерная лакокрасочная
ЛКМ — лакокрасочные материалы
ГПИБ - гидропероксид изопропилбензола ГПЭБ - гидропероксид этилбензола
ЖК -К - сиккатив (раствор кобальтовой соли синтетических жирных кислот в уайт - спирите)
ОЛ - К - сиккатив (раствор олеата кобальта в уайт - спирите) НФ - 5 - сиккатив (раствор нафтената кобальта в уайт - спирите)
НК - 2 - сиккатив (раствор нафтената кобальта в стироле) СКБ - Н - олифа на основе деструктированного каучука СКБ и подсолнечного масла
СКБ - С - олифа на основе деструктированного каучука СКБ и нефтеполимерной смолы
БОШ - бутадиен - олигомерная шпатлевка (на основе олифы СКБ)
ГС - 01 - грунтовка на синтетической основе
КС - краски на синтетической основе
ММР - молекулярно - массовое распределение
ММ - молекулярная масса
Мп - среднечисленная молекулярная масса
Мн, - среднемассовая молекулярная масса
Му - средневязкостная молекулярная масса г|] - характеристическая вязкость
Т - температура
Тс - температура стеклования т - время
Увозд. - объемная скорость
ВЗ - 4 - вязкость по вискозиметру ВЗ - 4 (246).
Глава 1 Введение
В настоящее время лакокрасочная промышленность испытывает острый дефицит в пленкообразующих материалах. Значительно сократился объем выпускаемых в стране синтетических пленкообразователей (СП) — заменителей растительных масел (нефтеполимерных и алкидных смол, олиго - и соолигодиенов и др.). Одна из важнейших задач лакокрасочной промышленности - изыскание эффективных заменителей растительных масел на базе создания экономичных, безотходных, экологически полноценных технологических процессов с одновременным повышением эксплуатационных характеристик материалов, расширением области их применения, снижением себестоимости продукции и ростом объема ее выпуска. В последние десятилетия маслосодержащие материалы составляют не менее 50% от общего выпуска лакокрасочной продукции [ 1 ]. Учитывая, что 85-90% применяемых масел являются пищевыми, а страна в настоящее время постоянный импортер пищевых масел, то их замена синтетическими продуктами является важной задачей. Возрастающие потребности в лакокрасочных материалах с высокими эксплуатационными характеристиками потребовали разработки новых синтетических пленкообразователей. В связи с этим необходимость широких исследований по изысканию и внедрению в промышленность новых сырьевых материалов, способных полностью или частично заменить растительные масла в технологии лакокрасочных материалов, стала актуальной. Основные современные тенденции в создании лакокрасочных материалов (ЛКМ) являются расширение сырьевой базы с привлечением крупнотоннажных полимеров, используемых в производстве каучуков, резин, пластмасс, совершенствование технологий и улучшение качества продукции, в том числе, за счет модификации известных пленкообразователей.
термоокислительной деструкцией высокомолекулярных полимеров, выпускаемых в промышленности и ненаходящих достаточно широкого применения, а также их отходов, приобретает все большую актуальность. Настоящая работа выполнена в соответствии с комплексной программой по интенсификации и совершенствованию производства на Казанском заводе синтетического каучука, расширению ассортимента выпускаемой продукции и повышения ее качества, эффективному использованию оборудования.
Целью настоящей работы являлось разработка процесса синтеза пленкообразующего на основе каучука СКБ и, в частности, разработка технологии получения олифы с внедрением процесса в промышленное производство на Казанском заводе синтетического каучука с использованием имеющегося на заводе оборудования
Задачей исследований было разработать простой и достаточно дешевый способ получения пленкообразующего термоокислительной деструкцией натрий - бутадиенового каучука СКБ.
Научная новизна работы. Впервые изучена термоокислительная деструкция каучука СКБ молекулярным кислородом в присутствии кобальтовых солей органических кислот в среде углеводородных растворителей и исследовано влияние различных факторов на закономерности процесса. Показана возможность термоокислительной деструкции каучука СКБ в концентрированном (~ 45-50%) растворе и исключить при этом процесс гелеобразования. Впервые проведена термоокислительная деструкция СКБ в среде углеводородного растворителя и шенкообразователя (олигопиперилена марки СКОП или растительного масла) и изучены закономерности реакции. Изучено влияние различных факторов на содержание функциональных групп в окисленном СКБ и продукте окислительной деструкции смеси СКБ и СКОПа. Исследованы пленкообразующие свойства полифункционального олигобутадиена и композиции из окисленного СКБ и СКОПа. Разработан метод стабилизации продукта термоокислительной деструкции диенового каучука от структурирования в процессе хранения (без ухудшения его пленкообразующих свойств) путем введения в рецептуру пленкообразующего антиоксиданта из класса фосфитов.
Практическая значимость работы и реализация ее результатов. На основе каучука СКБ и олигопиперилена марки СКОП разработана рецептура и технология получения олифы СКБ. В 1997 году технология внедрена в промышленное производство на Казанском заводе синтетического каучука с первоначальным объемом выпуска олифы СКБ 50 т. в месяц и с последующим увеличением мощности оборудования до 150 т. в месяц. На производство олифы СКБ разработана техническая документация: на опытно - промышленное - технические условия ТУ 38.4030108-96, временный технологический регламент 1996 г., затем на серийное — ТУ 2318-033-05766764-98, технологический регламент 1999 г., получен гигиенический сертификат № 16.01.02.231.Т.00854.Д.98, сертификат соответствия № POCC.RU-ХП 14. Н00449 № 00023780. Цена 1 т. олифы СКБ (без НДС) выпускаемой в период 1997-1999 г.г. Казанским заводом СК составляла 4,7-12,5 тыс. руб., (это ниже на 20-40% других марок олиф). Экономический эффект от реализации выпущенной заводом олифы СКБ в
1998 г. составил 3 млн. руб. Потребителями олифы СКБ являются предприятия республики Татарстан и других регионов России.
На основе каучука СКБ разработаны рецептуры и технологии получения олиф СКБ-С и СКБ-Н, позволяющие при отсутствии СКОПа в качестве их заменителей использовать нефтеполимерные смолы и подсолнечное масло соответственно. В 2000 г. начат промышленный выпуск олифы СКБ - Н.
На основе олифы СКБ разработаны рецептуры и техническая документация (технологический регламент, технические условия) на пигментированные лакокрасочные материалы: краски марки КС (ТУ 231738-05766764-99), шпатлевки марки БОШ (ТУ 2313-036-05766764-98), грунтовку ГС-01 (ТУ 2313-037-05766764-98). На Казанском заводе СК выпущены 3 опытно-промышленные партии шпатлевок по 100 кг каждая (БОШ-001 - 200 кг и БОШ-ООЗ - 100 кг), которые соответствовали по всем показателям требованиям технических условий.
Для производства лакокрасочной продукции, в том числе и олифы СКБ, СКБ -Н, СКБ -С, разработаны технология и техническая документация (технологический регламент, технические условия) на получение сиккатива ЖК-К (ТУ 2311-040-05766764-99) на основе синтетических жирных кислот. На Казанском заводе СК выпущены две опытно-промышленные партии сиккатива ЖК-К в количестве 260 кг, которые использованы в технологии получения олифы СКБ.
В целом, проведен комплекс исследований по разработке эффективных направлений использования каучука СКБ, позволяющих получать на его основе ценные продукты для народного хозяйства -лакокрасочные материалы широкого назначения.
Схема направления переработки каучука СКБ
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на отчетных научно-технических конференциях Казанского завода синтетического каучука, Казанского государственного технологического университета в 1997-2000 г. г., научно-практической конференции «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы», 1997 г., г. Казань (2 доклада); Первых Кирпичниковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию», 2000 г., г. Казань.
Публикации. Основные результаты исследования изложены в 3-х статьях, патенте, 2-х сообщениях на конференции и тезисах доклада.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из трех глав, общих выводов, библиографии - 142 наименований и приложения на 14 стр. Она изложена на 150 стр. основного текста, содержит 14 рисунков и 24 таблицы.
В первой главе представлен обзорный материал по синтезу (со)олигодиенов, нефтеполимерных смол и применению их в качестве пленкообразователей для лакокрасочных материалов. Подробно освещен вопрос термоокислительной деструкции высокомолекулярных полимеров в растворе, как метод синтеза полифункциональных кислородсодержащих олигомерных соединений - ценных пленкообразователей для ЛКМ. Изложены современные представления по пленкообразованию ненасыщенных олигомеров. Дается обоснование проблемы исследования, ее актуальности, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная и практическая значимость работы.
Во второй главе изложены результаты исследования термоокислительной деструкции натрий - бутадиенового каучука ОКБ кислородом воздуха в присутствии кобальтовых солей органических кислот в среде углеводородных растворителей и в среде олигошшерилена СКОП (или подсолнечного масла) и углеводородного растворителя. Приведены кинетические закономерности реакции, влияние различных факторов на процесс окислительной деструкции СКВ, структуру и пленкообразующие свойства полученных полифункциональных кислородсодержащих олигобутадиенов и их композиций со СКОП, подсолнечным маслом и нефтеполимерными смолами. Изложены результаты по разработке рецептуры и технологии получения олифы на основе деструктированного СКБ и олигошшерилена СКОП (Олифа СКБ), на основе деструктированного СКБ и подсолнечного масла (олифа СКБ - Н), а также с использованием в композиции олифы нефтеполимерных смол (олифа СКБ - С). Описана технологическая схема получения олифы СКБ на Казанском заводе синтетического каучука, приведены результаты промышленного внедрения процесса (характеристика опытно - промышленных и серийных промышленных партий олифы СКБ, ее себестоимость и отпускная цена). Приведена характеристика промышленных партий олифы СКБ - Н.
13
Изложены результаты исследований по рецептуре и пленкообразующим свойствам пигментированных лакокрасочных материалов (шпатлевок, красок, грунтовки) на основе олифы СКБ и результаты опытно - промышленной апробации рецептуры и технологии получения шпатлевок.
В главе 3 изложена экспериментальная часть, включающая методику проведения термоокислительной деструкции полимера СКБ воздухом в среде углеводородного растворителя в присутствии кобальтовых солей органических кислот; методику получения олифы СКБ термоокислительной деструкцией воздухом полимера СКБ в растворе СКОПа и уайт - спирита (или тетрамеров пропилена); методику приготовления пленкообразующей композиции на основе деструктированного СКБ и нефтеполимерной смолы (олифа СКБ - С); методику получения пленкообразующего термоокислительной деструкцией полимера СКБ в растворе уайт-спирита и подсолнечного масла (олифа СКБ-Н). Приведены технологии получения в промышленных условиях олифы СКБ и СКБ - Н, методики получения сиккативов ОЛ - К и ЖК -К, в том числе и опытно - промышленных партий ЖК - К. Приведена рецептура и технология получения пигментированных ЛКМ (шпатлевок, красок, грунтовки) на основе олифы СКБ. ъ
Выводы
1. Разработан процесс получения пленкообразующего — олифы термоокислительной деструкцией каучука СКБ в среде углеводородных растворителей в присутствии кобальтовых солей органических кислот с реализацией серийного выпуска продукции в промышленности.
2. Изучены закономерности реакции термоокислительной деструкции каучука СКБ и его композиций со СКОП и подсолнечным маслом в присутствии кобальтовых солей органических кислот.
3. Изучены характеристики полученных полифункциональных кислородсодержащих олигомеров и их пленкообразующие свойства.
4. Казанскому заводу СК выдана техническая документация на промышленное производство олиф СКБ, СКБ-Н и сиккатив ЖК-К.
5. На основе олифы СКБ разработаны рецептуры пигментированных лакокрасочных материалов (шпатлевок, красок, грунтовок), составлена техническая документация на их промышленное производство. На Казанском заводе СК проведена промышленная апробация технологии получения шпатлевок.
1. Сороков В. Ф., Терехин В. В., Светланов Н. В. Окисление полимеризационных высокомолекулярных соединений в жидкой фазе (обзор литературы) // Лакокрас. материалы и их применение. - 1990. -№3. - С. 19-23.
2. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Перспективы использования пиперилена // Темат. обзор сер. промышл. СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1982.-85 с.
3. Жидкие углеводородные каучуки / М. М. Могилевич, Б. С. Туров, Ю. Л. Морозова, Б. Ф. Уставщиков. -М.: Химия, 1983. 200 с.
4. Бабкина М. М., Крылова И. П., Сапунова Р. А. Водоразбавляемые пленкообразующие материалы на основе низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков // Лакокрас. материалы и их применение -1977.-№6.-С. 23-27.
5. Бабкина М. М., Добровинский Л. А., Лившиц Р. М. Пленкообразующие на основе низкомолекулярных диеновых каучуков // Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №2. - С. 16-21.
6. Бабкина М. М., Добровинский Л. А., Мартыненкова Р. А. и др. Алкидные смолы, модифицированные олигомерами пиперилена // Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №6. - С. 9-И.
7. Реологические свойства бутадиенпипериленового олигомера/ В. В. Работнов, Б. К. Басов, В. А. Лысанов и др. // Промышленность СК. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - №2. - С. 11
8. Ривин Э. М., Наровлянский А. К., Петров А. Н. Пути использования пиперилена // Сб. научных трудов Ярослав. Политехи, ин-та . Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль. - 1981. - №15. - С. 8-17.
9. Боровкова Э. М., Космодемьянский JI. В., Копылов Е. П. Получение и свойства полимеров на основе пиперилена // Темат. обзор. Сер. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - С.49.
10. Исследование ММР низкомолекулярных сополимеров бутадиена 1,3 с акрилонитрилом и с метакриловой кислотой /Т. С. Дмитриева, В. И. Валуев, В. Я. Фрайштадт и др. // Промышленность СК НТРС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - №9.- С. 10-12.
11. Молекулярные параметры низкомолекулярных гидроксилсодержащих диеновых каучуков / Т. С. Дмитриева, В. И. Валуев, В. Я. Фрайштадт и др. // Промышленность СК НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. -№12.- С. 8-12.
12. Функциональность низкомолекулярного каучука СКДП Н / В. И. Валуев, Т. С. Дмитриева, С. Н. Кудряева и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - №10.- С. 4-6.
13. Григорьев А. И., Лившиц Р. М. Направления исследований в области создание лакокрасочных материалов с использованием новых видов сырья // Лакокрас. материалы и их применение 1982. - №4. - С. 1-3.
14. Ходжемиров В. А., Добровинский Л. А., Лившиц Р. М. Олигомеры 1,3 -диенов // Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №4. - С. 26-30.
15. Бабкина М. М., Горфункель Р. Б., Семина Р.А. Заменители растительных масел в производстве лакокрасочных материалов // Обзор инф. сер. Общеотраслевые вопросы развития химической промышленности. М.: НИИТЭхим, 1980. - Вып. 7 (177). - 38 с.
16. Лившиц Р. М., Добровинский Л. А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. -М.: Химия, 1987. 158 с.
17. Лившиц Р. М. Сокращение расхода растительных масел и повышение качества маслосодержащих лакокрасочных материалов // Лакокрас. материалы и их применение 1987. - №1. - С. 5-8.
18. Никитин Ю. Н., Копылов Е. П. Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами // Темат. обзор. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 63 с.
19. Шамаев В. С. Синтез и исследование некоторых производных пиперилена и пленкообразователей на их основе. Автореф. дис. канд. хим. наук. М. : ГИЛИ ЖП, 1978.- 21 с.
20. Новая олифа, модифицированная жидким полибутадиеновым каучуком и краски на ее основе/ В. А. Бухарева, Ф. В. Самоловов, А. Н. Тараканова и др.// Лакокрас. материалы и их применение 1974. - №4. - С. 9-11.
21. Олифы из подсолнечного масла, модифицированного каучуками на основе пиперилена/ В. А. Бухарева, Ю. А. Перевезенцев, Л. В. Космодемьянский, О. П. Радоман // Лакокрас. материалы и их применение 1978. - №3. - С. 60-62.
22. В. А. Бухарева, М. М. Могилевич. Олифы на основе жидких сополимеров бутадиена с пипериленом // Лакокрас. материалы и их применение -1982. -№2.-С. 10-11.
23. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. - 238 с.
24. Jenner G. Polymerisation de dienes conjuques aux hautes pressions. Ш Copolymerisation anionique du trans piperylene en milieu non polaire // Bull. Soc. chim. France. - 1965. - №10. - P. 2851-2855.
25. Nistor D., Ionesku D., Negulescu J. 1.3 Pentadiene polymerisation // Mat. Plast. - 1970. - № 3. - P. 103-107.
26. Лившиц И. А., Денисова Т. Т. Строение полимеров пентадиена 1,3. // Докл. АН СССР. - 1968. - Т. 179, №1. - С. 98-101.
27. Синтез и свойства низкомолекулярных сополимеров пиперилена и а -метилстирола/ Н. А. Коноваленко, В. В. Кривошеин, В. В. Моисеев и др. // Промышленность CK, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1985. №9.-С. 3-5.
28. Варданян М. А., Литвин Е. Ф., Фрейдлин Л. X. Линейная олигомеризация пентадиена 1,3 в присутствии каталитической системы CoCL2 - PPh3 -NaBH4 // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973. - №6. - С. 1423-1425.
29. Олигомеризация пиперилена и пипериленовой фракции в присутствии комплексных катализаторов на основе хлористого алюминия/ О. П. Атаманенко, Э. М. Нелькенбаум, Ю. Б. Ясман и др. // Нефтехимия.1987. Т. 27.Ш.-С. 87.
30. Денисова Т. Т., Лившиц И. А., Герпггейн Е. Р. Катионная полимеризация 1,3 пентадиена // Высокомол. соед. - 1978. - А16, №4. - С. 880.
31. Низкомолекулярные пиперилен а -метилстирольные сополимеры СПМС - Н для лакокрасочной промышленности/ Н. А. Коноваленко, В. В. Кривошеин, А. Г. Харитонов и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - №10. - С. 14-15.
32. Катионная олигомеризация пиперилена, катализируемая четыреххлористым титаном/ С. А. Егорычева, В. А. Розенцвет, Б. И. Пантух, Р. М. Лившиц// Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. -№11.-С. 7-11.
33. Особенности катионной олигоризации пиперилена в среде олигопипериленового каучука // В. А. Розенцвет, С. А. Егорычева, Ж. А. Матвеева и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - №4. - С. 8-12.
34. Кирюхин А. М., Пантух Б. И., Оссовский Б. Г. Физико-химические закономерности получения олигопипериленов // Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. -М.: ЦНТНИТЭнефтехим, 1987. №1. - С. 14.
35. Синтез шшериленстирольных латексов для водоэмульсионных красок / А. П. Рохмиетрова, Е. Н. Шушкина, Л. В. Космодемьянский, Э. Г. Лазарянц // Лакокрас. материалы и их применение 1966. - №5. — С. 25.
36. Петров Г. Н. И др. Синтетический каучук / Г. Н. Петров, А. Е. Калаус, И. Б. Белов. Л.: Химия, 1976. - 752 с.
37. Латексы, свойства, модификация, ассортимент / В. Л. Кузнецов, С. А. Штейнберг, Е. И. Краюшкина, Д. П. Трофимович // Темат. обзор. Сер. Промышленность СК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С. 108-109.
38. Кинетические закономерности сополимеризации бутадиена и пентадиена 1,3. Сообщение 1 / В. В. Работнов, Л. И. Батик, Б К. Басов и др. // Промышленность СК. НТРС. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - № 10. - С. 5-6.
39. Молекулярно-массовое распределение соолигомера бутадиена с пентадиеном- 1,3 / А. Д. Шилов, Б. К. Басов, В. В. Работнов, В. А. Котов // Промышленность СК. НТРС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - № 4. -С. 6-8.
40. А. с. 992546 ССР, МКИ С 08 Ь 75/04, С 08 в 18/32. Жидкий отвердитель для полиуретанового форполимера с концевыми группами/ В. С. Шитов, А. Л. Лобутин, Р. П. Кондратьева и др. № 3247345/ 23-05—Б. И. - 1983. - № 4. - С. 114.
41. А. с. 732329 СССР, МКИ С 08 Ь 63/02. Эпоксидная композиция/ В. Н. Орлов, В. И. Букатова, Б. К. Басов. № 2576261/23 - 05. Заявл. 31.01.78// Б. И. - 1980. - № 17. - С. 104.
42. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Молодцов С. С. Полимеризация пиперилена, инициированная гидроперекисью этилбензола// Промышленность СК, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. -№ 1.- С. 14-18.
43. Полимеризация пиперилена, инициированная гидроперекисью кумила/ Р. М. Лившиц, И. Н. Юницкий, В. С. Шамаев и др. // Лакокрас. материалы и их применение 1982. - №2. - С. 7-9.
44. Камышина Л. Г. Радикальвная сополимеризация пиперилена с виниловыми мономерами и пленкообразующие свойства полученных олигомеров. -Дис. канд. техн. наук. -М.: ГИПИ ЛКП, 1984. -280 с.
45. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Молодцов С. С. Модифицированные сополимеры пиперилена со стиролом радикальной полимеризации // Лакокрас. материалы и их применение 1985. - №5. - С. 6-8.
46. Камышина Л. Г., Шамаев В. С., Лившиц Р. М. Кинетические особенности радикальной сополимеризации пиперилена со стиролом // Лакокрас. материалы и их применение 1982. - №4. - С. 14-16.
47. Лившиц Р. М, Барейша А. А. Исследование процесса сополимеризации пиперилена с меиакриловой кислотой // Лакокрас. материалы и их применение 1982. - №3. - С. 73.
48. Радикальная сополимеризация пиперилена с метилметакрилатом/ Л. Г. Камыппша, В. С.Шамаев, Н. А. Новиков, Р. К. Клыгина, Р. М. Лившиц // Лакокрас. материалы и их применение 1983. - №3. - С. 5-7.
49. Могилевич М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования. Л.: Химия, 1977. - 173 с.
50. Пленкообразование жидких каучуков различного строения / М. М. Могилевич, Т. А. Рязанова, Б.К. Басов, В.А. Лысанов // Лакокрас. материалы и их применение 1981. - №4. - С. 10-11.
51. Бутадиен стирольные жидкие каучуки как пленкообразователи/ В. Б. Манеров, М. М. Могилевич, С. Д. Попова, Т. А. Ермилова // Лакокрас. материалы и их применение - 1982. - №6. - С. 7-8.
52. Лившиц Р. М., Семина Р. А., Полякова М. Н. Пленкообразование ненасыщенных олигомеров // Лакокрас. материалы и их применение -1987.-№1.-С. 14-16.
53. Могилевич М. М. Использование непредельных соединений с сопряженными двойными связями // Лакокрас. материалы и их применение 1987. - №4. - С. 8-10.
54. Могилевич М. М., Абиссова Н. С., Туров Б. С. Окислительная полимеризация жидких цис бутадиеновых каучуков // Высокомол. соед. - 1976. - Сер. А. 18, №6. - С. 1365-1370.
55. Получение и свойства новых лакокрасочных материалов / Р. М. Лившиц, С. Д. Яблоновская, Л. А. Добровинский и др. М.: НИИТЭхим, 1982. 41 с.
56. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г. Нефтеполимерная смола СПОЛАК // Обзор информ. Сер. Актуальные вопросы хим. науки и технологии, экологии в хим. промышл. М.: НИИТЭхим, 1994. В. 2 - 32 с.
57. Влияние сырья и условий пиролиза на выход и качество светлых нефтеполимерных смол / Ю. В. Думский, Л. Б. Гринько, М. Е. Беляков и др. // Нефтехимия и нефтепереработка. 1986. - № 10. - С. 20-22.
58. Нефтеполимерные смолы/ Ю. В. Думский, А. Д. Беренц, JI. В. Козодой, Т. Н. Мухина // Темат. обзор. Сер. Нефтехимия и сланцепереработка. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. 65 с.
59. Думский Ю. В. Нефтеполимерные смолы. -М.: Химия, 1988. 166 с.
60. Лонщакова Т. И. Перспективы развития промышленного органического и нефтехимического синтеза на основе пиперилена // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, сент. 1989): Тез. докл. М.: Наука, 1989, -№2. С. 101.
61. Опыт производства Пиропласта-2 заменителя растительных масел / Ю. В. Думский, Н. И. Костин, 3. С. Цахилов, Р. А. Мельникова // Химия и технол. Топлив и масел. - 1984. - №4. - С. 6-8.
62. Пат. 3674536 США, МКИ В 44 d 1/092, С 23 С 3/04. Металлизированные полиолефиновые композиции, содержащие кумарон инденовые смолы, и метод их получения / Н. М. Khelghatian, W. Poppe (Arisum Corp.). Заявл. 6.01.69. Опубл. 4.07.72.
63. А. с. 939513 СССР, МКИ С 09 F 7/06. Способ получения пленкообразующего/ Ю. В. Думский, Н. И. Костин, Р. А. Мельникова и др. № 2891304/23 - 05. - Заявл. 11.03.81 // Б. И. - 1982. - № 24. - С. 135.
64. А. с. 891729 СССР, МКИ С 09 3/733. Лакокрасочная композиция для покрытий/ С. С. Жечев, В. С. Каверинский, В. В. Манеров и др. № 2894976/23 - 95. - Заявл. 14.03.80 // Б. И. - 1981. - № 47. - С. 117.
65. А. с. 1065435 СССР, МКИ С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерной смолы / Е. М. Варшавер, Ю. В. Думский, Р. А. Мельникова и др. № 3499797/23 - 05. - Заявл. 13.08.82 //Б. И. - 1984. -№1. - С. 109.
66. Композиции жидких каучуков с нефтеполимерньгми смолами / Т. А. Рязанова, М. П. Селиванова, М. М. Могилевич и др. // Лакокрас. материалы и их применение 1985. - №1. - С. 6-8.
67. А. с. 448168 СССР, МКИ С 07С 13/16. Способ получения циклодимеров диенов/ Б. Т. Левандовский, Я. М. Паушкин, В. И. Пономаренко и др. № 1949423/18 - 5. Заявл. 17.07.73. Опубл. 17.07.73. //Б. И. - 1974. - № 40. -С. 44.
68. Взаимодействие ненасыщенных полимеров и их низкомолекулярных аналогов с озоном / И. А. Туторский, Г. А. Ниазашвили, С. Д. Разумовский, Б. А. Догадкин // В сб. Химия и хим. технология. М.: 1972.-С. 183-187.
69. Гриненко Н. М., Чуйко Л. С., Юрженко Т. И. Синтез и изучение пероксидашых олигобутадиенов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. - Т. 17, №2. - С. 274-277.
70. Stephens W. D., McJatosh С. R., Taylor С. О. Synthesis of low molecular weight hydroxyterminated eis 1,4 - polybutadiene// J. Polym. Sei. - 1968. -Part A 1. -V. 6, №4. - P. 1037-1043.
71. Метод озонирования и химическое строение каучуков/ Г. Г. Егорова, Н. Г. Касаткаина, А. И. Спалкова // В кн. Синтез и химические превращения полимеров. Л.: ЛГУ, 1977, вып. 1. - 127 с.
72. Шибалович В. С., Охрименко И. С., Павленко О. С. Антикоррозионные грунты на основе продуктов деструкции дивинил стирольногосополимера СКС- 30 // Лакокрас. материалы и их применение 1964. -№5.-С. 5-7.
73. Толстиков Г. А. Реакция гидропероксидного окисления. М.: Наука, 1976. -200 с.
74. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: 1988. 592 с.
75. Эпоксидированные хлорсодержащие сополимеры бутадиена в качестве пленкообразующих / А. В. Островская, В. В. Горобец, Н. В. Светлаков, Ф. Г. Халитов, С. В.Жарков, М. В. Протопопов // Лакокрас. материалы и их применение 1988. - №5. - С. 6-7.
76. Пчелинцев В. В. Термоокислительная деструкция диеновых углеводородов // Темат. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 51 с.
77. Охрименко И. С., Степин С. Н., Толмачев И. А. Вододисперсионная краска с повышенным сухим остатком // Лакокрас. материалы и их применение 1977. - №2. - С. 12-14.
78. Шибалович В. С., Охрименко И. С. Термоокислительная деструкция дивинил стирольного сополимера СКС 30 и свойства полученных продуктов. // Журнал прикладной химии. - 1964. - Т. 37, №1. - С. 150153.
79. Heigel К., Dittman W. Lufttrockneude Harze auf der Basis von flussigem eis -Polybutadien // Chimig. 1968. -V. 22,№ 5. - S. 213-218.
80. Изучение реологического поведения раствора диеновых каучуков в процессе окисления / Г. М. Левин, В. А. Берестнев, Ю. И. Глубокий, Т. Н. Болдырева // Каучук и резина. 1983. - № 11. - С. 6-14.
81. Левин Г. М., Болдырева Т. Н., Берестнев В. А. Получение пленкообразующих методом инициированного окисления диеновыхэластомеров в растворе // Промышленность CK, шин и РТИ. НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1988. - №4. - С. 5-10.
82. Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Юрьев В. Н. Теория и практика жидкофазного окисления. -М.: Наука. 1974. - С. 260.
83. Иванченко П. П., Харитонов В. В., Денисов Е. Т. Кинетика и механизм инициированной деструкции полиэтилена в растворе // Высокомол. соед. 1969. - Сер. All, №7. - С. 1622-1630.
84. Кефели А. А., Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Взаимодействие полипропилена с озоном// Высокомол. соед. 1971. - Сер. А 13, № 4. -С. 803-808.
85. Амброж А. и др. Полипропилен. -М.: Химия, 1967. 316 с.
86. Опейда И. А., Залевская Н. М. Окислиительная деструкция полистирола в растворах хлорбензола и кумола II Высокомол. соед. 1976. - Сер. А 18, № 10. - С. 2270-2275.
87. Гук А. Ф., Козлова 3. Г., Цепалов В. Ф. Применение метода ЭПР для изучения элементарных реакций инициированного окисления пилистирола в растворе // Высокомол. соед. 1973. - Сер. Б 15, № 1. - С. 41-45.
88. Заявка 56-39761 (Япония). МКИ С 08 С 19/08; С 08 8/50. Способ получения жидкого каучука / Хаякава гощу К. К. (Япония). № 49 -138639. Заявл. 12.12.74. Опубл. 16.09.1981. Бюл. - 1982, № 6.-С. 91.
89. Жидкофазное окисление хлорсодержащего сополимера / В. В. Терехин,
90. B. Ф. Сороков // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. молодых ученых по физической химии «Физхимия 90», 1990 г., НИФХИ, г. Москва, 1990.1. C. 90.
91. Лемаев Н. В., Забористов В. Н. Деструктивные переработки отходов эластомеров. Темат. обзор, Сер. промышл. CK. -М.: НИИТЭнефтехим. -1985.-42 с.
92. Получение лака для резиновой обуви окислением натрий -бутадиенового каучука в растворе и его свойства / Б. А. Догадкин, Д. М. Сандомирский, К. И. Расшавалина, Т. И. Геллер // Хим. пром. 1959. -№5. - С. 28-31.
93. Догадкин Б. А., Пояркова А. Д. Крепление резины к металлу с помощью продуктов окисления каучука // Каучук и резина. 1963. - №2. -С 32-36.
94. Денисов Е. Т. Теоретические аспекты оценки окислительных процессов в полимерах в естественных условиях // Высокомол. соед. 1979. - Сер. А 21, №3.-С. 527-531.
95. Догадкин Б. А., Тарасова 3. Н. Деструктивное растворение вулканизованных синтетических каучуков // ДАН СССР. 1950. - Т. 73, №4. - С. 701-705.
96. Пчелинцев В. В., Иванова Л. М. Особенности окисления и стабилизации альтернантного сополимера пропилена с бутадиеном // Каучук и резина. -1979. №5. -С. 17-18.
97. Михайловская И. Д. и др. Проблемы качества товаров народного потребления. Л.: Химия, 1980. - С. 89-91.
98. Рубан О. Д., Охрименко И. С. Лаки на основе продуктов деструкции бутадиен-нитрильных сополимеров // Лакокрас. материалы и их примен. -1969.-№1.-С. 1-3.
99. Химическая модификация хлорсодержащих сополимеров бутадиена как пленкообразующих веществ/ А. В. Островская, Н. В. Светланов, М. В. Протопопов и др. // Лакокрас. материалы и их примен. 1987. - №3. - С. 10-13.
100. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус Э. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
101. Ю.Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус Э. К. Роль среды в радикально -цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. -279 с.
102. Ш.Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир, 1966. 175 с.
103. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Издатинлит, 1959.-С. 127-207.
104. Кузьминский А. С., Лежнев Н. М., Зуев Ю. С. Окисление каучуков и резин. М.: Госхимиздат, 1957. 320 с.
105. Платэ Н. А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968. 255 с.
106. Туторский И. А., Новиков С. В., Догадкин Б. А. Особенности кинетики химических реакций высокомолекулярных соединений // Успехи химии -1966. -Т. 35, №1. С. 194-199.
107. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия. -1973. 240 с.
108. Грива А. Н., Денисова Л. Н. Роль сегментальной подвижности и низкомолекулярных радикалов в процессе гибели пероксидных макрорадикалов полипропилена // Высокомол. соед. 1986. Сер. А. 28, № 12.-С. 2645-2650.
109. Пиотровский К. Б., Тарасова 3. Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. С. 69-89.
110. Рубайло В. Л., Маслов С. А. Жидкофазное окисление непредельных соединений М.: Химия. 1989. 222 с.
111. Денисов Е. Г. Механизм гомогенного распада молекул в жидкой фазе / Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. ВИНИТИ. М.: 1981. -157 с.
112. Hendry D. G., Mayo F. R., Schuetzle D. Oxidation of 1,3 butadiene // Industr. And Enging. Chem. Prod. Res. And Developm. - 1968. - V. 7, № 2. -P. 136-145.
113. Pecson R. L. // Rubb. Chem. Technol. 1976. -V. 49, №4. - P. 1010.
114. Yemmer R. V., Yolub M. A. // J. Am. Chem. Soc. Polymer. Prepr. 1976. -V. 17, №2.-P. 676.
115. Химическая реакция полимеров / Под ред. 3. А. Роговина. М.: Мир, 1967, Т. 1.-503 с.
116. Скибида И. П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. // Успехи химии. 1975. - Т. 44, В. 10. - С. 1729-1748.
117. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М. Б. Неймана. М.: Наука, 1968. 332 с.
118. Пленкообразующие свойства низкомолекулярных цис -полибутадиеновых каучуков / Н. С. Абиссова, M. М. Могилевич, Н. А. Суханова и др. // Лакокрас. материалы и их примен. 1974. - №2. - С. 911.
119. Лившиц Р. М. Пленкообразование за счет полимераналогичных превращений // Лакокрас. материалы и их примен. 1981. - №5. - С. 13.
120. Переход из кинетической области в диффузионную при повышении температуры пленкообразования ненасыщенных соединений / Б. Г. Бойчук, Б. Р. Лившиц, Л. А. Добровинский, Р. М. Лищниц // Лакокрас. материалы и их примен. 1987. - №2. - С. 16.
121. Пушкарев Ю. Н., Лабутин А. Л., Ермакова И. П., Низкомолекулярные полибутадиены как пленкообразующие вещества // Промышленность СК. НТРС. М. ЦНИИТЭнефтехим. - 1978. - №5. - С. 6-8.
122. Соболев В. М., Бородин И. В. Промышленные синтетические каучуки. -М. Л.: Химия, 1977. - С. 94, 182.
123. Некоторые особенности окислительной полимеризации жидких каучуков / В. С. Краснобаева, И. Д. Соколова, В. Д. Сухов, М. М. Могилевич // Лакокрас. материалы и их примен. 1987. - №4. - С. 14-16.
124. Пленкообразующая способность олигооктадиенов, содержащих сопряженные двойные связи / В. С. Краснобаева, М. М. Могилевич, В. А. Ефимов и др. // Лакокрас. материалы и их примен. 1983. - №4. - С. 6-7.
125. Пат. 20 98427, РФ, МКИ С 08 С 19/04, С 09 Б 115/00. Способ получения пленкообразующего (варианты) / Т. И. Лонщакова, А. Г. Лиакумович, Л. Ю. Губайдуллин, Р. Ш. Галимзянов и др. № 96112201/04. Заявл. 24.06.96. // Б. И. №34.
126. Галимзянов Р. Ш., Галиев Р. Г., Лонщакова Т. И. Лакокрасочная продукция на основе каучука СКБ // Строительство, архитектура и жилищно-коммунальное хозяйство. 1999. - №1. - С. 26-28.
127. Губен Вейль. Метлоды органической химии. Т. II Методы анализа. Изд. 4-е, перераб. Подгот. Е. Мюллером. - М.: Госуд. научно-технич. изд-во хим. лит-ры, 1963. - 1032 с.150
128. Попова Г. С. и др. Анализ полимеризационных пластмасс / Г. С. Попова, В. П. Будтов, В. М. Рябикова, Г. В. Худобина. Л.: Химия, Ленингр. отд., -1988. - С. 187-189.
129. Хаслам Дж., Виллис Г. А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия, 1971.-С 176.
130. Свердлов Л. М. и др. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. С. 428.
