Синтез нефтеполимерных смол на основе пиролизных C5-, C9-, C10- фракций углеводородов в присутствии каталитических комплексов AlCl3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

АЗАНОВ РАМИЛЬ ЗИННАТУЛЛОВИЧ

СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ПИРОЛИЗНЫХ С5-, С9-, С10- ФРАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ А1С13

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Михеев Виталий Васильевич

кандидат химических наук Софронова Ольга Владимировна

Ведущая организация: ИОФХ КНЦ РАН, г.Казань

Защита состоится (Р^с/^2003 года в часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Н.А.Охотина

2оо /\

о82

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Актуальность темы. Нефтеполимерные смолы (НПС) являются особым классом низкомолекулярных синтетических смол, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности,." используются в качестве заменителей пищевых и других продуктов природного происхождения, например канифоли, а также дефицитных инден-кумароновых, фенолформальдегидных смол.

В качестве исходного сырья для синтеза НПС используют фракции, выделяемые из продуктов пиролиза жидкого, газообразного нефтяного сырья, некоторые продукты каталитического и термического крекинга. Могут также использоваться смеси индивидуальных непредельных углеводородов, а также побочные продукты, образующиеся при производстве мономеров, и не находящие квалифицированного применения.

Синтез НПС осуществляют полимеризацией исходного сырья. Получение НПС методом термической полимеризации требует проведения процесса при высоких температурах и давлениях, в результате получается продукт с неудовлетворительными свойствами. Ранее на кафедре ТСК КГТУ разработан метод инициированной полимеризации, позволяющий получать НПС с функциональными кислородсодержащими группами, обладающую удовлетворительным комплексом свойств. Однако, эта технология отличается низкой конверсией мономеров. За рубежом большинство НПС получают методом катионной полимеризации, достоинствами которой является прове» дение процесса при низких температурах и атмосферном давлении, высокая скорость процесса и более высокая конверсия мономеров. В тоже время огромное значение имеет подбор оптимальной каталитической системы, обеспечивающей достижение максимально возможной конверсии мономеров при низких расходах катализатора. Наибольшее распространение в процессах катионной полимеризации получили каталитические системы на основе Л1С13. В последние годы перспективным направлением является создание каталитических систем, обладающих суперкислотными свойствами. В нашей стране до настоящего времени нет разработанных технологий синтеза НПС на кислотных каталитических системах.

Необходимость решения этих вопросов и определяет актуальность данной работы, целью которой является разработка технологичного экологически безопасного способа синтеза НПС на основе С5., С9-, Сю- фракций пиролиза методом катионной полимеризации с использованием эффективной каталитической системы на основе А1С13.

Научная новизна. Исследованы закономерности промотирующего действия низших карбонильных соединений и спиртов в присутствии воды на активность каталитической системы на основе А1СЪ в процессе катионной

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург л-///

оэ т^яжРру ,

полимеризации пипериленовой фракции. Установлено, что наиболее активной является каталитическая система А1С13: ацетон: бутанол: во-да=1:0,45:0,45:0,1 (мол.).

Впервые на модельных соединениях изучены закономерности (со)полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, входящих в состав С5-, С9- фракций пиролиза, в присутствии разработанной каталитической системы, и рассчитаны константы сополимеризации, свидетельствующие о том, что активность мономеров увеличивается в ряду: изопрен > а-метилстирол (а-МС) > пиперилен > дициклопентадиен (ДЦПД).

Исследованы закономерности и подобраны оптимальные условия дезактивации каталитического комплекса с использованием оксида пропилена (ОП) и окисленного каучука ОКБ.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия и разработаны технологические основы синтеза НПС в присутствии каталитической системы: А1С13: ацетон: бутанол: вода, позволяющие при более низких концентрациях каталитической системы в мягких условиях с высокой степенью превращения исходных компонентов синтезировать продукт с требуемым комплексом свойств.

Разработана экологически безопасная технология дезактивации каталитического комплекса эпоксисоединениями, позволяющая исключить стадию удаления из НПС продуктов разложения каталитического комплекса, получить НПС с функциональными группами и снизить ее себестоимость. Показано, что синтезированная НПС не уступает, а по ряду показателей превосходит широко используемые в России НПС, получаемые термической и инициированной полимеризацией, и может найти применение как пленкообразующее, пластификатор в резинах и модификатор дорожных битумов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Неф-техимия-2002», г.Нижнекамск, 2002г.; Региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», г.Казань, 2002 г.; Научной сессии КГТУ 2003 г.; Ш Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2003 г.

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в центральной и региональной печати, получено положительное решение по заявке на патент.

Работа выполнена при поддержке Гранта АН РТ N27-7.5-116 по направлению «Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких технологий» на 2002-2004 гг.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и изложена на 112 стр., включающих 21 таблицу, 28 рисунков и список литературы из 132 источников.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Попову Б.И. за совместно проведенные исследования и участие в обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Эффективным и технологичным катализатором катионной полимеризации является хлорид алюминия в виде жидких комплексов с различными кислородсодержащими соединениями. В качестве растворителя комплексов используют ароматические углеводороды. Простота приготовления, хранения и дозирования таких каталитических систем при относительно невысокой цене реагентов делает их весьма доступными в промышленной практике. Такие каталитические системы легко распределяются в реакционной массе, что делает их более активными, чем сухой хлорид алюминия. Однако, для обеспечения высокой активности А1С13 необходимо использование промоти-рующих добавок.

Подбор компонентов каталитической системы в синтезе НПС

С целью обеспечения максимальной эффективности каталитических комплексов на основе А1С13 в процессах катионной полимеризации в качестве промотирующих добавок были использованы низшие карбонильные соединения в смеси со спиртами (ROH) проявляющие более высокий, чем большинство сокатализаторов, промотирующий эффект.

Активность комплекса характеризуется параметрами собственной специфической кислотности раствора, функциями которой являются константа скорости kef и степень полимеризации (СП) полимера, которые и были выбраны нами для оценки активности каталитической системы. В качестве модельной реакции использовали катионную полимеризацию технической пи-периленовой фракции.

Как следует из данных табл.1 низшие карбонильные соединения (формальдегид, ацетальдегид, ацетон) значительно увеличивают активность каталитической системы. Наиболее приемлемым в технологическом плане является ацетон, так как он наиболее доступен, наименее токсичен и имеет низкую стоимость.

Таблица 1. Промотирующая активность кислородсодержащих соединений при олигомеризации пипериленовой фракции. [А1С13]: [кислородсодержащее соединение]: [Н20]= 1:0,5:0,27 (мол.).

Кислородсодержащее соединение СП™

Хлорид уксусной кислоты 0,3

Изопропанол 0,4

Фенол 0,8

Ацетофенон 1,0

Ацетон 3,3

Ацетилацетон 13,3

Ацетальдегид 19,0

Формальдегид 25,2

При использовании в качестве промотора воды в соотношении вода/хлорид алюминия от 0,14 до 0,7 (рис. 1а и 16, кривые 1), значения СП,™ и kef изменяются незначительно. Введение в аквакомплекс А1С13 ацетона 0,5 -0,7 моля на 1 моль А1С13 (рис. 1а и 16, кривые 3) приводит к увеличению к^ в 4000 раз, а СП0ТН в 100 раз. Наиболее эффективным является соотношение Н20:А1С13=0,14:1 мол., дальнейшее увеличение соотношения Н20:А1С13 до 0,25:1 мол. приводит к уменьшению влияния смеси ацетона и воды на кислотность каталитической системы (рис. 1а и 16, кривые 2).

__О Ц25 0 5 0,75 1

громотфАЮз, моп промотор/АО» мел.

Рис.1 Влияние промотирующей добавки {вода (1) и смесь вода:ацетон (2, 3)} на СП™ (а) и к*отя (б). [Н20]:[А1С13], мол.: 0,25 (2), 0,14 (3).

Исследование влияния мольного отношения спирт: карбонильное соединение на примере системы бутиловый спирт: ацетальдегид (рис.2) показало, что при увеличении мольного отношения бутанола к ацетальдегиду до 1,0, бутанол проявляет четко выраженный сопромотирующий эффект специфической кислотности. При этом данные табл. 2 свидетельствуют о том, что этот эффект примерно одинаков для всего гомологического ряда спиртов С( - С5.

Рис.2 Влияние сопромотирующей смеси бутанола и ацетальдегида на СП0ТЯ олигопиперилена. [А1С13]= 5,2x10"2 моль/л; Т=50°С; [Н20]:[А1С13]= 0,1:1мол.

Таблица 2. Влияние природы спирта на СП0Т11 олигопиперилена

Спирт СП™

Метанол 170

Этанол 175

Пропанол-2 180

Бутанол-1 180

2-метилбутанол-4 170

Гексанол-1 165

Фенилмеганол 155

— 1

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что наиболее эффективной в процессе синтеза олигомеров катионной полимеризацией является каталитическая система состава: А1С13: ацетон: бутанол: вода =1:0,45:0,45:0,1 (мол.).

Исследование закономерностей (со)полимеризации модельных смесей непредельных углеводородов С5-, С9- пиролизных фракций

В синтезе НПС широко используются пиролизные С5-, С9- фракции углеводородов, представляющие собой сложные смеси олефиновых, диеновых и насыщенных углеводородов.

С целью установления закономерностей реакций (со)полимеризации, протекающих при синтезе НПС, и состава образующихся продуктов была изучена кинетика (со)полимеризации бинарных модельных смесей ненасыщенных углеводородов, входящих в состав используемых фракций: изопрен - пине-рилен, пиперилен - дициклопентадиен, пиперилен - а- метил стирол, дицик-лопентадиен - а- метилстирол.

0,25 0,5 0,75 1

бутанол/ацетальдегид, мол

В смеси ДЦПД - а- МС более активным мономером является а-МС. Во всем исследованном интервале исходных соотношений этих сомономеров а-МС расходуется полностью, степень превращения его составляет 100% (табл.3), а начальная скорость расходования а-МС (10,4-Ю"4 моль/лс) почти в три раза выше начальной скорости расходования ДЦПД (3,6-Ю"4 моль/л с). При этом установлено, что наряду с сополимером в системе всегда присутствует гомополимер а-МС, выход которого достигает 6% от исходного а-МС. Состав сополимера и значения констант сополимеризации (табл.3) показывают, что образуется сополимер азеотропного состава.

При сополимеризации а-МС и пиперилена оба мономера обладают высокой реакционной способностью. За 15 мин их конверсия достигает 95-97%, при этом начальные скорости расходования пиперилена (32,610^ моль/л с) и а-МС (29-10"4 моль/л с) близки, но степень превращения последнего более глубокая. Значения констант сополимеризации показывают (табл.3), что в сополимере преобладают звенья а-МС, а по значению произведения констант сополимеризации Г1Т2=0,93 можно предположить статистическое распределение звеньев сомономеров в макромолекуле.

Исследования (со)полимеризации ДЦПД и пиперилена показало, что го-мополимеризация обоих мономеров протекает с высокими степенями превращения (96,5 и 99,6% соответственно), в то время, как при сополимеризации этих мономеров степень превращения мономеров варьируется от 14 до 98,7% (табл.3). Реакция завершается практически за 30 мин., начальные скорости расходования мономеров отличаются друг от друга в 2,5 раза Дщщ = 4,4-Ю"4 моль/л с и¥01Ш = 11,7-Ю"4 моль/л с). Значения констант сополимеризации (табл.3) свидетельствуют о том, что более активным является пипе-рилен и рост цепи происходит в основном за счет присоединения «чужого» мономера.

Сополимеризация изопрена и пиперилена протекает с очень высокими скоростями (104,410*4 и 53,6-10"4 моль/л с, соответственно) и за первые 5 мин. степень превращения составляет 97,5%. Значения констант сополимеризации говорят о том, что предпочтительно присоединение звеньев «чужого» мономера, а произведение констант сополимеризации (Г|Т2=0,46) указывает на образование чередующегося сополимера.

В результате проведенных исследований можно констатировать, что по активности в процессе катионной полимеризации в присутствии каталитической системы состава: А1С13:ацетон:бутанол:Н20 = 1:0,45:0,45:0,1 (мол.) мономеры можно расположить в ряд: изопрен > а-МС > пиперилен > ДЦПД, При этом все исследованные мономеры в большей или меньшей степени склонны к реакциям сополимеризации и следует ожидать, что НПС, полу-

чаемая катионной полимеризацией непредельных углеводородов, входящих в состав пиролизных фракций, представляет собой смесь сополимеров сложного состава и гомополимеров индивидуальных углеводородов.

Таблица 3. Показатели процесса (со)полимеризации модельных смесей мономеров

Соотношение мономеров в исходной смеси М,:Мг, % мае. Соотношение мономеров, % мол. СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ, % Г1 Ъ

в исходной смеси в (со)полимере

[М,]„ [М2]„ [М,] [М2] М, М2

ДЦПД: а- МС

100:0 100,0 - 100,0 - 96,5 - 0,0 5 0,93

70:30 68,33 31,67 50,06 49,94 39,1 100,0

50:50 47,54 52,46 48,03 51,97 82,8 100,0

30-70 26,97 73,03 46,62 53,38 82,4 100,0

0:100 - 100,0 - 100,0 - 100,0

а- МС: пиперилен

100.0 100,0 - 100,0 - 100,0 - 1,35 0,69

70.30 57,15 42,85 55,40 44,20 100,0 100,0

50.50 36,79 63,21 38,56 61,44 100,0 92,7

30.70 19,78 80,22 22,89 77,11 57,9 48,1

0:100 - 100,0 - 100,0 - 99,6

ДЦПД: пиперилен

100.0 100,0 - 100,0 - 96,5 - 0,57 0,89

70.30 54,66 45,34 42,43 57,57 34,1 55,9

50:50 34,11 65,89 31,42 68,58 75,9 85,7

30 70 17,70 82,30 2,47 97,53 14,1 98,7

0:100 - 100,0 - 100,0 - 99,6

Изопрен: пиперилен

100.0 100,0 - 100,0 - 99,3 - 0,94 0,49

70 30 69,82 30,18 69,90 30,10 97,5 97,1

50 50 50,0 50,0 50,38 49,62 100,0 98,5

30.70 30,18 69,82 30,71 69,29 100,0 97,5

0:100 - 100,0 - 100,0 - 99,6

Синтез НПС на основе С5-, С9- и Сю- фракций жидких продуктов пиролиза

Особую практическую значимость имеет синтез НПС на основе реальных С5-, С9- и С ю- фракций жидких продуктов пиролиза, состав которых приведен в табл.4. Исследования показали (табл.5), что варьирование температуры,

Таблица 4. Состав пиролизных фракций углеводородов

Компонент Содержание,

% мае.

Пиролизн а я ф р а к ц и я С 9

1. Стирол 21,2

2. а-Метилсгарол 2,8

3. Винияголуолы и ДЦПД 16,8

4. Инден 4,0

5. Аллилбензол 1,0

6. Транс-0-метилстирол 1,5

7. Гомологи ацетилена 0,8

8. Линейные олефины 3,4

9. Неидентифицированные углеводороды 1,8

10. Парафины и нафгены 10,9

11. Нафталин 2,3

12. Алкилбензолы 38,3

Пиролизн а я Ф Р а к ц и Я С 5

1. Углеводороды С4 1,0

2. Пентены 20,8

3. 1,3-Пентадиен 16,8

4. Изопентан 9,6

5. н-Пентан 10,9

б. Изопрен 12,4

7. Циклопентан 7,3

8. Циклолентен 3,0

9. Циклопентадиен 13,4

10. Углеводороды С« и выше 4,5

Пиролизн а я Ф Р а к ц и Я С | о

1. Этилбензол 0,56

2. Ксилолы 2,34

3. Стирол 0,34

4. а-Метилстирол 0,12

5. ДЦПД 0,42

6. Инден 2,22

7. Алкилбензолы С9 9,24

8. Нафталин 8,46

9. а-, Р-Метилнафталины 5,51

10. Дифенил 1,79

11. Этилнафталины 4,01

12. Аценафген 2,93

13. Флуорен 3,68

14. Фенантрен 3,60

15. Антрацен 4,08

16. Неидентифицированные углеводороды 22,6

17. Твердый остаток 28,1

времени полимеризации и порядка введения каталитического комплекса позволяет управлять показателями процесса и свойствами полученной НПС.

При использовании С9- фракции НПС с максимальным выходом 61 % на сырье (93 % на мономеры) и Тразм=120°С получается при непрерывной подаче катализатора, ТР=25°С и тр=20 мин. (табл.5, оп.5). Использование в качестве сырья смеси С5- и С9- фракций позволяет снизить Тразм НПС до 85°С и обеспечить ее выход 44,5 % на сырье (84 % на мономеры ) при трехстадийном проведении процесса с дробной подачей каталитического комплекса (табл.5, оп. 9).

Таблица 5. Влияние условий синтеза на выход и характеристики НПС

№ эпыта [А1СЦ, % на сырье т, мин, по стадиям Тр, °с, по стадиям Выход, % на исходное сырье Тр£Ш,> "С Цвет, мгУЮО мл

1 1 2 I 3 1|2|3

С, фракция

1 0,5 180 - - 60 - - 26,7 63 100

2 0,7 20 - - 20 - - 21 117 20

3* 0,2 30 - - 15 - - 52 110 60

4** 1,0 20 - - -9 - - 69,6 125 60

5** 1,0 20 - - 25 - - 61 120 20

6 0,5 30 315 30 20 45 85 53 92 160

С, и С, ф ракции

7* 1,5 5 - - 20 - - 41,9 77 80

8* 1,5 5 300 840 20 40 50 44,8 90 80

9* 0,7 20 420 240 20 45 75 44,5 85 60

10* 4,0 10 120 60 20 27 92 45,6 92 140

С10 фракция

11 ОД 180 - - 20 - - 59,1 93 2500

12 0,5 180 - - 15 - - 53,5 95 2500

13 1,0 30 300 30 15 50 80 51,3 92 2500

14** 1,0 20 - - 20 - - 54,6 91 2500

15 1,0 20 - - 20 - - 53,1 95 2500

* - ввод каталитического комплекса в три приема

** - непрерывная подача каталитического комплекса в течение 15 мин.

При полимеризации Сю- фракции способ подачи каталитического комплекса, температурный режим и время реакции мало влияют на выход смолы. НПС с Тразм-95°С и выходом 53,5 % на сырье получается в условирхоп.12 табл.5: [А1С13]=0,5 % мае. на сырье, Т=15°С итр=3 ч.

Дезактивация катализатора

Традиционно дезактивацию каталитических комплексов на основе Л1С13 проводят воднощелочной обработкой продуктов реакции, при этом образуется большое количество сточных вод и требуется дальнейшая утилизация продуктов дезактивации. С целью упрощения технологии дезактивации катализатора и повышения экологической безопасности процесса синтеза НПС в качестве дезактивирующего агента был использован оксид пропилена (ОГ1).

' Оксид пропилена наряду с имеющимися в системе остатками мономеров вступает в реакцию катионной соолигомеризации и встраивается в основную цепь образующегося олигомера.

, i rqV: , г Рз m

п СН2-СН-СН3 + ш CHR =CHR -R0-(CHR'-CHR2)m-(OCH2-Cn)n-A С1)

Вероятно также участие ОП в переносе цепи катионной соолигомеризации непредельных углеводородов с образованием нерастворимого в углеводородах гомополимера ОП:

+ . /К 9Нз

Ro ll А + пСН2-СН-СН3 ->- Ro+Н(ОСНгСН)„-А (2)

На показатели НПС, полученной с использованием в качестве дезактивирующего агента ОП, существенное влияние оказывает соотношение ОП:А1С13, а также температура дезактивации.

С ростом мольного отношения ОП:А1С13 до 5 (рис.3) и температуры дезактивации (рис.4, кривая 2) увеличивается Тразм НПС, что может быть связано с увеличением молекулярной массы НПС за счет вовлечения в реакцию ОП.

Повышение температуры дезактивации каталитического комплекса увеличивает также прозрачность получаемой НПС (рис.4, кривая 1).

Оптимальная прозрачность и Тразм НПС достигается при температуре дезактивации 60-120°С.

В процессе дезактивации каталитического комплекса ОП происходит снижение окраски полимеризата с 1500-2500 до 100 мг 12/100 мл (по ИМИ!) и менее, а кислотного числа до 2,5 мг КОН/г и менее.

Это может быть связано с заменой карбениевых ионов непоглощаюнщми в видимом участке спектра оксикарбениевыми ионами, возникающими благодаря протеканию катионной блок-соолигомеризации ОП с «живущими» углеводородными макромолекулами, а также с этерификацией кислоты Льюиса.

Замена традиционного дезактивирующего агента NaOH на ОП при температуре дезактивации 75°С сопровождается ростом выхода и молекулярной массы НПС, скорости высыхания ее уайт-спиритного раствора, твердости, адгезии и эластичности формирующейся пленки (табл.6). Введение в ОП аце-

тона и влаги в соотношении 10:2:1 (мол.), соответственно, приводит к небольшому увеличению молекулярной массы и температуры размягчения

о

100 1 90 80

о. 70

1 3 5 7 9

[ОП]:(А1С13], мол. Рис.3 Зависимость Тршм НПС от мольного соотношения ОП:А1С13. т =75°С

1дсза1сг '

100 О -7С

0 75

1 50 о.

I-

25

100

О

75 .

50 ; <

25 \

I

I

0

45 62 90 115 140 Тдезакг., оС

Рис.4 Зависимость прозрачности (1) И Тразм (2) НПС ОТ Тдишп-. ОП:А1С13=5:1, мол.

(табл.6). Цвет 55 %-ого раствора уменьшается до 20 ед. по ИМШ, время высыхания - до 8 ч, а твердость пленки увеличивается до 0,4.

В качестве дезактивирующего агента был использован также окисленный каучук СКБ, содержащий различные кислородсодержащие группы, в том числе эпоксидные (0,6-1,5 %), гидроксильные (0,8-2 %), карбоксильные (1013 %), технология получения которого разработана на кафедре ТСК КГТУ.

Таблица 6. Влияние природы дезактивирующего агента на свойства НПС Пироль-9

Показатели Дезактивирующий агент

ЫаОН ОП ОП:ацетон: вода Окисленный каучук СКБ

Цвет НПС, мг12/ 100 мл 10 20 20 30

Кислотное число НПС <0,1 <0,1 <0,1 2,5

Выход твердой смолы, % мае. на мономеры 81 93 98 93

Молекулярная масса М„ 720 1200 1350 1250

Время высыхания 55% раствора в уайт-

спирите, ч 20 12 8 12

Твердость пленки, у.е. 0,21 0,27 0,4 0,3

Адгезия пленки к металлу, балл 3 1 1 1-2

Прочность на изгиб, мм 30 20 15 10

Прочность на удар, см 35 35-40 35-40 40-45

Введение 5-10 % мае. окисленного СКБ в полимеризат при температуре 60°С в течение 1 часа приводит к уменьшению цветности до 30 мг 12/ 100 мл

по ИМШ, а также к увеличению прочности на изгиб и на удар (табл.6). Кроме того, водная вытяжка полимеризата после дезактивации показала полное отсутствие кислой реакции, что свидетельствует о полной дезактивации катализатора.

На основе полученных результатов была разработана технологическая схема синтеза НПС, включающая узлы приготовления каталитического комплекса, полимеризации, дезактивации реакционной массы ОП, дегазации и грануляции НПС.

Свойства и применение НПС

Характеристики НПС, названных Пироль приведены в табл. 7.

Таблица 7. Показатели НПС, полученных на различном сырье

Показатели НПС Марка НПС Пироль

Пироль-9 Пироль-95 Пироль-10

Выход твердой смолы, % мае. на сырье 61 44,8 53,1

Цвет, мг у 100 мл (по ИМШ) 20 60 >2500

Температура размягчения, "С 120 85 95

Йодное число, г У 100 г 40 52 25

Молекулярная масса М„ 850 750 730

Сопоставление пленкообразующих свойств опытных образцов Пироль с промышленными НПС (табл.В) свидетельствует о возможности применения их в лакокрасочной промышленности. Введение в состав макромолекулы НПС функциональных кислородсодержащих групп путем окисления позволило улучшить адгезию и эластичность пленки.

Таблица 8. Пленкообразующие свойства НПС

Показатель Опытные НПС Промышленная НПС

Пироль-95 Пироль-9

немодифици-рованная модифицированная Пиропласт-2

Цвет, мг У 100 мл 60 60 20-100 200

Совместимость с раст. маслом полная полная полная полная

Температура размягчения, °С 75-90 75-90 85-120 85

Йодное число, г У 100 г 20-50 20-50 20-50 50

Молекулярная масса М„ 750 750 800-1200 600

Время высыхания до ст. 3, ч 10-15 10-15 10-20 20

Адгезия пленки, балл 3 1-2 1 4

Прочность при изгибе, мм 10-15 3 20 20

Прочность при ударе, кГс-см 35-40 40-45 30 25

Показано, что НПС Пиролъ может использоваться в качестве пластификатора резиновых смесей взамен НПС, получаемой термической полимеризацией на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Модификация неокисленного дорожного битума БНД-80/130 смолой Пи-роль, в количестве не более 5 % мае., улучшает его морозостойкость на 15-22 % при соответствии температуры размягчения (51°С), пенетрации (106 ед.) и адгезии требованиям ГОСТ 22245-90.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены закономерности промотирующего действия низших карбонильных соединений и спиртов в присутствии воды на активность каталитической системы на основе А1С13 в процессе катионной полимеризации пипе-риленовой фракции. Установлено, что наиболее активной является каталитическая система А1С13: ацетон: бутанол: вода =1:0,45:0,45:0,1 (мол.).

2. Рассчитаны константы сополимеризации модельных смесей изопрен :пиперилен, ДЦПД:пиперилен, а-МС:пиперилен, ДЦПД: а-МС в присутствии каталитической системы А1С13: ацетон: вода: бутанол =1:0,45:0,1:0,45 (мол.) и показано, что активность мономеров увеличивается в ряду: изопрен > а-МС > пиперилен > ДЦПД.

3. Подобраны оптимальные условия получения НПС из пиролизных фракций С5, С9, в присутствии каталитической системы А1С13: ацетон: вода: бутанол =1:0,45:0,1:0,45 (мол.): трехстадийный процесс с дробной подачей катализатора, обеспечивающие выход НПС на мономеры 84% с ММ=750, Тра,м=85°с, йодным числом=52 г 12/100г, цветностью=60 мг 12/100мл.

4. Выявлены оптимальные условия дезактивации каталитического комплекса оксидом пропилена - температура 70-120°С, мольное соотношение ОП:А1С13 =5:1, обеспечивающие получение НПС с удовлетворительным комплексом свойств.

Впервые показана возможность использования в качестве дезактивирующего агента окисленного каучука СКБ, содержащего эпоксидные группы в количестве 0,6-1,5 %.

5. Разработана технологическая схема синтеза НПС, включающая стадии приготовления каталитического комплекса, полимеризации, дезактивации, дегазации и грануляции НПС, отличающаяся отсутствием стадии очистки НПС от продуктов разложения каталитического комплекса, сточных вод и отходов каталитического комплекса.

6. Показано, что синтезированная НПС может быть использована в качестве пленкообразующего, отличающегося более высокой адгезией пленки (12 б), прочностью пленки на удар (35-40) и изгиб (10-15), а также в качестве пластификатора резин и модификатора неокисленного дорожного битума.

2ооЗ - А.

* (4о81Г ^ 1 4 0 8 2

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Азанов Р.З., Попов Б.И., Лонщакова Т.И., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Разработка процесса получения модифицированной нефтеполимерной смолы «Пироль» катиоиной полимеризацией // Регион, научно-практ. семинар РФФИ Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности (Казань, 2002): Труды семинара. Казань, КГТУ, 2002. - с.58-59.

2. Азанов Р.З., Ахмедьянова P.A., Попов Б.И. Сокатализаторы в каталитических системах на основе А1С13 и их влияние на кислотность системы // VI Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002): Матер, конф. Нижнекамск, 2002. - с. 113-116.

3. Азанов Р.З., Ахмедьянова P.A., Попов Б.И. Закономерности катионной (со)полимеризации бинарных смесей непредельных углеводородов, содержащихся в пиролизных С3, С9 фракциях // VI Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск, 2002): Матер, конф. Нижнекамск, 2002. - с.131-134.

4. Попов Б.И., Азанов Р.З. Дезактивация кислотного катализатора в катионных сооли-гомерах виниловых и диеновых углеводородов окисью пропилена И VI Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтсхимия-2002» (Нижнекамск, 2002): Матер, конф. Нижнекамск, 2002. - с. 139-141.

5. Положительное решение по заявке на патент РФ № 2002113796/04. Способ получения нефтеполимерной смолы / Б.И.Попов, И.Г.Рутман, А.Г.Лиакумович, Р.З.Азанов -Заяв. 27.05.2002.

6. Азанов Р.З., Ахмедьянова P.A., Попов Б.И. Промотирование каталитических систем на основе А1С13 в углеводородных растворах // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2003. - № 2. - с. 122-125.

7. Азанов Р.З., Попов Б.И., Лонщакова Т.И., Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г. Синтез нефтеполимерной смолы «Пироль» полимеризацией фракции пиролиза С9 с применением гомогенных каталитических систем на основе хлорида алюминия / // Науч-но-метод. конф. «III Кирпичниковские чтения» (Казань, март, 2003): Матер конф. Казань, 2003. - с.440-443.

Соискатель

Азанов Р.З.

Заказ

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г.Казань, ул. К.Маркса, 68

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сырье для синтеза нефтеполимерных смол.

1.2 Методы синтеза нефтеполимерных смол.

1.2.1 Радикальная полимеризация в синтезе нефтеполимерных смол.

1.2.2 Каталитические процессы синтеза нефтеполимерных смол.

1.3 Дезактивация каталитических систем при катионной полимеризации.

1.4 Свойства и области применения нефтеполимерных смол.

1.4.1 Лакокрасочная промышленность.

1.4.2 Целлюлозно-бумажная промышленность.

1.4.3 Производство шин и РТИ.

1.4.4 НПС в защитных покрытиях.

1.4.5 Использование в дорожных покрытиях.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика исходных веществ и вспомогательных материалов.

2.2 Методики синтеза и исследования.

2.2.1 Синтез нефтеполимерных смол катионной полимеризацией Сб, Cg, Сю фракций жидких продуктов пиролиза.

2.2.2 Реакции сополимеризации модельных смесей мономеров.

2.2.3 Методика приготовления каталитического комплекса.

2.3 Методы анализа.

2.3.1 Определение концентрации хлорида алюминия в толуольном растворе.

2.3.2 Определение карбонильных соединений в сырье.

2.3.3 Определение влаги в сырье.

2.3.4 Определение йодного числа.

2.3.5 Определение молекулярной массы криоскопическим методом.

2.4 Методы исследования свойств и структурных характеристик олигомеров.

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ.

3.1 Промотирование каталитических систем на основе AICI3 в углеводородных растворах.

3.1.1 Подбор компонентов каталитической системы в синтезе нефтеполимерных смол.

3.1.2 Оптимизация состава каталитической системы.

3.1.3 Промотирование других каталитических систем.

3.1.4 Механизм реакции олигомеризации в присутствии промотированного каталитического комплекса А!С1з.

3.2 Исследование закономерностей синтеза нефтеполимерных смол в присутствии промотированной каталитической системы на основе AICI3.

3.2.1 Исследование закономерностей (со)олигомеризации модельных смесей ненасыщенных углеводородов.

3.2.2 Синтез нефтеполимерных смол на основе С5, Cg фракций и Сю фракции тяжелой смолы пиролиза.

3.2.3 Молекул я рно-массовые характеристики нефтеполимерных смол.

3.3 Дезактивация катализатора эпоксисодержащими соединениями.

3.4 Технологическая схема производства нефтеполимерной смолы.

ГЛАВА 4 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НПС.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Нефтеполимерные смолы (НПС) являются особым классом низкомолекулярных синтетических смол, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Они находят широкое применение в различных отраслях промышленности и используются в качестве заменителей пищевых и других продуктов природного происхождения, например канифоли, а также дефицитных инден-кумароновых, фенолформальдегидных и других смол.

В качестве исходного сырья для синтеза НПС используют фракции, выделяемые из продуктов пиролиза жидкого и газообразного нефтяного сырья, некоторые продукты каталитического и термического крекинга. Могут также использоваться смеси индивидуальных непредельных углеводородов, а также побочные продукты, образующиеся при производстве мономеров, и не находящие квалифицированного применения.

Синтез НПС осуществляют полимеризацией непредельных соединений углеводородных фракций. Получение НПС методом термической полимеризации требует проведения процесса при высоких температурах и давлениях, в результате чего получается НПС с неудовлетворительными свойствами. На нашей кафедре была разработана НПС методом инициированной полимеризации с функциональными кислородсодержащими группами, имеющая удовлетворительный комплекс свойств, но низкую конверсию мономеров. За рубежом большинство НПС получают методом катионной полимеризации, достоинствами которой является проведение процесса при низких температурах и атмосферном давлении, высокие скорости процесса и более высокая конверсия мономеров. В тоже время огромное значение имеет подбор оптимальной каталитической системы, обеспечивающей достижение максимально возможной конверсии мономеров. Наибольшее распространение в промышленности в процессах катионной полимеризацией получили каталитические системы на основе

AICI3. В последние годы перспективным направлением является создание каталитических систем, обладающих суперкислотными свойствами. В нашей стране до настоящего времени нет разработанных технологий синтеза НПС на кислотных каталитических системах.

Необходимость решения этих вопросов и определяет актуальность данной работы, целью которой явилась разработка технологичного экологически безопасного способа синтеза НПС на основе С5, С9, Сю фракций пиролиза методом катионной полимеризации с использованием эффективной каталитической системы на основе AICI3.

Научная новизна. Исследованы закономерности промотирующего действия низших карбонильных соединений и спиртов в присутствии воды на активность каталитической системы на основе АЮз в процессе катионной полимеризации пипериленовой фракции. Установлено, что наиболее активной является каталитическая система AICI3: ацетон: бутанол: вода =1:0,45:0,45:0,1 (мол.)

Впервые на модельных соединениях изучены закономерности (со)полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, входящих в состав С5, С9 фракций пиролиза, в присутствии разработанной каталитической системы, и рассчитаны константы сополимеризации, свидетельствующие о том, что активность мономеров увеличивается в ряду: изопрен > а-метилстирол (а-МС) > пиперилен > дициклопентадиен (ДЦПД).

Исследованы закономерности и подобраны оптимальные условия способа дезактивации каталитического комплекса с использованием оксида пропилена (ОП) и окисленного каучука СКБ.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия и разработаны технологические основы синтеза НПС в присутствии каталитической системы: AICI3: ацетон: бутанол: вода= 1:0,45:0,45:0,1, мол., позволяющие в мягких условиях с высокой степенью превращения исходных компонентов синтезировать продукт с требуемым комплексом свойств.

Разработана технология дезактивации каталитического комплекса эпокси-соединениями, позволяющая исключить стадию удаления из НПС продуктов разложения каталитического комплекса, что приводит к уменьшению себестоимости НПС, а также получать НПС с функциональными группами. Показано, что синтезированная НПС не уступает, а по ряду показателей превосходит, широко используемые в России НПС, полученные термической и инициированной полимеризацией, и может найти применение как пленкообразующее, пластификатор в резинах и модификатор дорожных битумов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефте-химия-2002», г.Нижнекамск, 2002г.; Региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», г.Казань, 2002 г.; Научной сессии КГТУ 2003 г.; III Кир-пичниковских чтениях, г.Казань, 2003 г.

По результатам работы опубликовано 2 статьи в центральной и региональной печати, получено положительное решение по заявке на патент, имеется Грант АН РТ на 2002-2003.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и изложена на 112 стр., включающих 21 таблицу, 28 рисунков и список литературы из 132 источников.

выводы

1. Выявлены закономерности промотирующего действия низших карбонильных соединений и спиртов в присутствии воды на активность каталитической системы на основе AICI3 в процессе катионной полимеризации пипериле-новой фракции.

Установлено, что наиболее активной является каталитическая система AICI3: ацетон: бутанол: вода =1:0,45:0,45:0,1 (мол.).

2. Рассчитаны константы сополимеризации модельных смесей изо-прешпиперилен, ДЦПД:пиперилен, а-МС:пиперилен, ДЦПД: а-МС в присутствии каталитической системы AICI3: ацетон: вода: бутанол =1:0,45:0,1:0,45 (мол.) и показано, что активность мономеров увеличивается в ряду: изопрен > а-МС > пиперилен > ДЦПД.

3. Подобраны оптимальные условия получения НПС из пиролизных фракций С5, С9, в присутствии каталитической системы AICI3: ацетон: вода: бутанол =1:0,45:0,1:0,45 (мол.): трехстадийный процесс с дробной подачей катализатора (1 - Т=20°С, время 20 мин, 2 - Т=45°С, время 7 ч, 3 - Т=75°С, время 4 ч), обеспечивающие выход НПС на мономеры 84% с ММ=750, Тразм=850С, йодным числом=52 г 12/Ю0г, цветностью=60 мг 12/100мл.

4. Выявлены оптимальные условия дезактивации каталитического комплекса оксидом пропилена - температура 70-120°С, мольное соотношение ОП:А1С1з =5:1, обеспечивающие получение НПС с удовлетворительным комплексом свойств.

Впервые показана возможность использования в качестве дезактивирующего агента окисленного каучука СКБ, содержащего эпоксидные группы в количестве 0,6-1,5 %.

5. Разработана технологическая схема синтеза НПС, включающая стадии приготовления каталитического комплекса, полимеризации, дезактивации, дегазации и грануляции НПС, отличающаяся отсутствием стадии отмывания НПС от продуктов разложения каталитического комплекса, сточных вод и отходов каталитического комплекса.

6. Показано, что синтезированная НПС может быть использована в качестве пленкообразующего, отличающегося более высокой адгезией пленки (1-2 б), прочностью пленки на удар(35-40) и изгиб (10-15), а также в качестве пластификатора в рецептурах резин и модификатора неокисленного дорожного битума.

1. Алиев B.C., Альтман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. — М.-Л: Химия, 1965. - 156 с.

2. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимер-ных смол. М.: Химия, 1999. - 312 с.

3. Применение нефтеполимерных смол в пленкообразующих композициях / С.С.Жечев, В.Б.Манеров, В.С.Каверинский и др. // Лакокрасочные материалы. 1983. -№1. - С.15.

4. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д.Беренц, А.Б.Воль-Эпштейн, Т.Н.Мухина и др. М.: Химия, 1985. - 216 с.

5. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия, 1988. - 168 с.

6. Денисова Т.Т., Лившиц И.А., Герштейн Е.Р. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 // Высокомолек. соед. Сер.А. 1974. - Т.16. - №4. - С.880.

7. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1973.-373 с.

8. Мамедалиев Ю.Г.// Азерб. хим. журнал. 1962. - №1. - С.З.

9. Получение смолы «Стирилен» / Л.Я.Коляндр, В.И.Шустиков, В.А.Андреева и др. // Кокс и химия. 1978. - №12. - С.29.

10. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. - 608 с.

11. И. Синтез нефтеполимерных смол методом катионной полимеризации фракции С9 / Ф.Н.Капуцкий, В.П.Мардыкин, Л.В.Гапоник и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - №6. - С. 1024.

12. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982. - 207 с.

13. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. -М.: Химия, 1978.-208 с.

14. Пат. РФ № 2100379 / Алексеев А.П., Бембель В.М., Леоненко В.В. и др. Способ получения вяжущего для дорожного строительства // Б.И. №36, 1997.

15. Гершанова Э.Л., Виноградова И.К., Сорокин М.Ф. Катионная полимеризация как метод получения связующих для лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы. 1988. - №6. - С. 17.

16. Пенчев С.// Болг. внешняя торговля. 1978. - Т.27. - №6. - С.36.

17. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978. -214 с.

18. Пат. Японии № 50-2995, 1975.

19. Пат. Японии №54-117591, 1979.

20. Пат. США № 4156762,1979 / Kudo, Ken-ichi, Kitagawa and oth. Process for producing light-colored clear petroleum resins.

21. Катионная полимеризация / Под ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966. - 584с.

22. Влияние способа полимеризации на некоторые показатели получения светлых нефтеполимерных смол и их качество / Е.М.Варшавер, Л.В.Козодой, Р.А.Мельникова и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - №5. - С.ЗЗ.

23. Нефтеполимерные смолы / Ю.В.Думский, А.Д.Беренц, Л.В.Козодой и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 65 с.

24. Синтез и свойства низкомолекулярных сополимеров пиперилена и а-метилстирола / Н.А.Коноваленко, В.В.Кривошеин, В.В.Моисеев и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - №9. - С.З.

25. Полуянова Т.А., Кривошеин В.В., Коноваленко Н.А. Некоторые закономерности катионной гомо- и сополимеризации пиперилена и а-метилстирола // Производство и использование эластомеров. 1990. - №2. - С. 13.

26. Кривошеин В.В., Полуянова Т.А., Коноваленко Н.А. Синтез модифицированных низкомолекулярных сополимеров пиперилена и а-метилстирола // Производство и использование эластомеров. 1992. - №3. - С.З.

27. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.

28. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978. -432 с.

29. Петров А.А., Генугов МЛ. Пиперилен // Успехи химии. 1955. - Т.24. -№2. - С.220.

30. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пиперилена на каталитической системе А1С1з-толуол // Промышленность СК, шин и РТИ.- 1974.-№9.-С. 18.

31. Сополимеризация изопрена и пиперилена на ванадиевой каталитической системе / Ю.Б.Монаков, Н.Х.Минченкова, Р.З.Дусалинов и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1981. - №8. - С.4.

32. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. М.: Химия, 1971.-С.179.33. А.с. СССР № 474353, 1975.

33. Пат. США № 3326911, 1967 / Y.Kodama, T.Sasakura, Toyama-shi and oth. Process for producing cyanuric chloride.

34. Комагоров A.M., Чжу В.И., Контюг B.A. // Известия Сиб. отд. АН СССР. Сер.Химия. 1966. - Т.7. - №2. - С.93.

35. А.Д.Беренц, Л.Д.Гуловская, Е.Ф.Кугучева и др.// Сб. трудов ВНИИОС «Вопросы совершенствования и эксплуатации процессов производства низших олефинов», Вып.26, М. 1989. - С.97. РЖХ, №7. - 1990.

36. В.А.Ефимов, Б.С.Туров, Н.Е.Гусева и др. // Сб. научн. докл. III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994. С.116.

37. Пат. Румынии № 72256, 1980.

38. Пат. Японии № 56-106912,1981.

39. Пат. Японии № 56-39336, 1981.

40. Пат. Японии № 56-39334,1981.

41. Пат. США № 3966690, 1976 / Mathews, G.William, Wing and oth. Modified hydrocarbon resins.43. Пат. ФРГ №2349531, 1975.

42. Очистка олигомеров этилена от алюминийорганического катализатора оксидами олефинов / Б.И.Пантух, Б.В.Констанди, Р.И.Федорова и др. // Журнал прикладной химии. 1990. - №7. - С. 1612.

43. Получение углеводородных пленкообразующих смол из фракции С4 и других углеводородных мономеров / Ф.Н.Капуцкий, В.П.Мардыкин, Л.В.Гапоник и др. // Вестник Белорусского гос. ун-та. Сер.2. 1999. - №3. -С.11.

44. Пат. РФ № 2057764 / Мардыкин В.П., Павлович А.В., Гапоник Л.Ю. и др. Способ получения нефтеполимерных смол // Б.И. №10, 1996.

45. Пат. Японии № 59-27907, 1984.

46. А.с. РФ № 2081885 / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Способ получения синтетического пленкообразователя // Б.И. №17, 1997.

47. Пат. РФ № 94038293 / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Способ получения синтетической олифы // Б.И. №23, 1996.

48. Пат. РФ № 2084464 / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Способ получения синтетического пленкообразователя // Б.И. №20, 1997.

49. Пат. РФ № 94038294 / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Способ получения синтетического пленкообразующего материала // Б.И. №22, 1996.

50. Пат. РФ № 2086568 / Попов Б.И., Гончарук Е.М. Способ получения синтетической олифы // Б.И. №22, 1997.53. А.с. СССР № 579295, 1977.54. А.с. ЧССР № 117956, 1975.55. А.с. НРБ№ 15944, 1975.

51. Рябенков Г.Н., Карасев К.И.// Полимерные строительные материалы: Сб. тр. ВНИИ НСМ. М.: Стройиздат, вып.29. - 1971. - с.37-39.57. Пат. США № 3290275, 1966.58. Пат. США № 3442839,1969.59. А.с. СССР № 163307, 1964.60. А.с. СССР № 794051, 1981.

52. Пат. Японии 49-16274,1974.62. Пат. США № 3914197, 1975.

53. Пат. Австрии № 341059, 1976.64. Пат. США № 3532672,1970.

54. Пат. Японии № 48-41763, 1973.

55. Заявка ФРГ № 2750070, 1979.67. А.с. СССР № 537106, 1976.68. А.с. СССР № 682551, 1979.69. Пат. Японии № 17681,1966.70. А.с. СССР № 1427805.

56. Белозеров Н.В. Технология резины. М.: Химия, 1979. - 472 с.72. А.с. СССР № 1195638.

57. Пат. Японии № 53-47410, 1978.74. Пат. США №4150192, 1979.

58. А.с. СССР № 1557147, 1987.76. А.с. СССР № 831343, 1981.77. А.с. СССР № 1117117,1984.

59. Маркина Г.А., Гезенцвей Л.Б. // Применение полимерных материалов в дорожном строительстве: Сб. тр. СоюздорНИИ, 1977. вып.89. - с.95.

60. А.с. СССР № 1825810, 1991.

61. А.с. СССР № 1818333, Б.И.№20, 1993.81. А.с. СССР №621653, 1978.

62. А.с. СССР № 1756327, Б.И. №31,1992.

63. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973.-264 с.

64. Пат. Японии № 55-115756, 1978.

65. Пат. Японии № 53-27631, 1978.

66. Пат. РФ № 1836402, Б.И. №31, 1993.

67. Анализ продуктов производства синтетических каучуков/ под ред. Гармонова И.В.- М.-Л.: Химия, 1964. 316 с.

68. Анализ продуктов производства синтетического спирта и СК / под ред. Гармонова И.В Л.: ГосХимИздат, 1957. - С. 171.

69. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. Л.: Химия, 1975.-С.160.

70. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов. М.-Л.: Химия, 1964.-С.167.

71. Ольхов Ю.А., Аллаяров С.А. Термомеханическая спектроскопия — новая комплексная диагностика молекулярно-топологического строения политетрафторэтилена. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002. - 52 с.

72. Энциклопедия полимеров. Т.2. / Под ред. В.А.Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. - 1032 с.

73. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.-656 с.

74. В.В.Леоненко, Л.Ю.Новоселов, Т.В.Петренко и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. - №11. - С.27.

75. Поздняева Л.В., Павлова Г.П., Балуева И.В. / Опыт приготовления модифицированных битумов в производственных условиях // Автомобильные дороги. 1995.- №4.- С.21.

76. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 272 с.

77. Evans A.G., Halpern J. Proton affinities of olefins // Trans. Farad. Soc. -1952. V.48. - №11. - P. 1034.

78. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. -535 с.

79. Molecular orbital theory of reactivity in ionic polymerizations /

80. T.Yonezawa, T.Higashimura, K.Katagiri and oth. // J. Polym. Sci. 1957. - V.26. -№114. - P.311.

81. Pepper D.C. // Friedel-Crafts and Related Reaction. New York: Wiley In-terscience, 1964 P.l314.

82. Pepper D.C. // Europ. Polym. J. 1965. - V.l. - P.l 1.

83. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases // J. Am. Chem. Soc. 1963. -V.85. - P.3533.

84. Donescu D. and oth. // Mater Plast. 1988. - V.256. - №3. - P. 132.

85. Zlamal Z., Kazda A. Donor-acceptor interactions in cationic polymerization. IV. Role of nonpolar compounds in the cationic polymerization of isobutylene // J. Polym. Sci. 1961. - V.53. - №8. - P.203.

86. Watter К., Harold G. //Naturwissenschaften. 1953. - V.49. - №1. - P.l8.108. Пат №9953, Япония.109. Заявка №53-10658, Япония.110. Пат. №4283518, США.

87. А.с. № 1027174 СССР / Попов Б.И., Способ получения синтетической олифы//Б.И. №25, 1983.

88. Broensted I., Pedersen К. //Z. Phys. Chem. 1924. - V.108. - P.l85.

89. Bell R.P. Acid-Base Catalysis. Oxford, 1949. 212 p.

90. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Мир, 1975.-472 с.

91. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. -1975. Т.44. - №5. - С.793.

92. Ледвис А., Шерингтон Д. Реакционная способность и механизмы реакций в катионной полимеризации. // Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир, 1977. С.276.

93. Olah G.H., Meyer М.М.// Friedel-Crafts and Related Reaction. New York: Wiley Interscience, 1963. P.623.

94. Хойнблайн Г. Катионная полимеризация виниловых мономеров и диенов // Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С.Иванчева. Л: Химия, 1987.-С.ЗЗ.

95. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянский А.Л. Спектроскопическое исследование взаимодействия уксусной и изомасляной кислоты // Ж. прикл. спектр. 1972. - Т. 17. - №4 - С.666.

96. Evans A.G., Polanyi М. // Nature. 1943. - V.152. - Р.738.

97. Модифицированные дорожные битумы на основе нефтяного гудрона и нефтеполимерных смол / В.В.Федоров, А.М.Сыроежко, О.Ю.Бегак и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - №6. - С. 1027.

98. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена.- Уфа: Гилем, 2001. 384 с.

99. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир,1965. -480 с.124. Пат. РФ № 2024552, 1992.

100. Дринберг С.А. Технология пленкообразующих веществ. М-Л.: ГХИ, 1948.-С.18.

101. Shih J.S. and oth. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1982. - V.207. -№10. - P.2838.

102. Mijongos F., Leon I.M. // Eur. Polymer. J. 1983. - V. 19. - №3. - P.29.

103. Entelis S.G., Korovina G.V., Grinievich T.V. // Cation Polym. and Related Process. Proc. 6th Int. Symp. Chent, London, 1984. P. 189.

104. Baselben D.A., Hersman M.J., Vool O. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.- 1984. V.22. - №10. - P.2489.

105. Latremoille G.A., Merral G.T., Easthan A.M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - P.800.

106. Пат. РФ № 1822566 A3, 1990.

107. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г. Нефтеполимерная смола СПОЛАК. -М.: НИИТЭхим, 1994.-32 с.