Технологии получения фракций ароматических углеводородов С6-С8 для производства бензола на этиленовых установках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ГИЛЬМУЛЛИН РИНАТ РАИСОВИЧ

ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФРАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С6-С8 ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БЕНЗОЛА НА ЭТИЛЕНОВЫХ УСТАНОВКАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зиятдинов Азат Шаймуллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Романов Геннадий Васильевич

кандидат технических наук Чекашов Анатолий Аликович

Ведущая организация: ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья» (г. Казань)

Защита состоится _2005 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан /У"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последние годы наблюдается стремительный рост спроса на бензол, как на мировом рынке, так и на рынке отечественной нефтехимии. Это связано с тем, что на производствах, потребляющих этот продукт, растет объем выпускаемой продукции. Для обеспечения динамично развивающегося рынка необходимым объемом бензола намечается тенденция постоянного роста мощностей по его производству вовлечением в переработку новых источников сырья. В связи с ограниченностью сырьевых источников пиролизного бензола, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве дополнительного сырья более доступных источников, в том числе из невостребованных вторичных продуктов нефте- и углехимии остаются актуальным.

Цель работы. Исследование особенностей процессов термического и каталитического гидродеалкилирования тяжелых алкилароматических углеводородов, ри-форминга бензиновых фракций, каталитической гидроочистки бензол-содержащих фракций для производства фракций ароматических углеводородов С6-С8 и создание технологии совместной переработки пиролизной и указанных фракций С6-С8 на бензольной установке этиленового комплекса.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -исследование состава и физико-химических характеристик вторичных продуктов нефтехимических производств, содержащих ароматические углеводороды, некоторых фракций первичной переработки нефти и газа, являющихся потенциальным сырьем производства ароматических углеводородов и продукта коксохимического производства - «сырого» бензола; -изучение возможности получения бензол-толуол-ксилол-(БТК)-содержащей фракции термическим и каталитическим методами гидродеалкилирования пиролизной фракции С9, риформишом прямогонного бензина и гексановой фракции;

-исследование каталитической гидроочистки «сырого» бензола на отработанном платиновом и алюмокобальтмолибденовом катализаторах как один из вариантов получения дополнительного сырья для бензольной установки; -исследование возможности совместной переработки пиролизной (нефтехимической) фракций С6-С8 и «сырого» бензола на модельных смесях, по промышленной двухступенчатой схеме гидроочистки пироконденсата С6-С8; -разработка технологического процесса совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8.

Научная новизна. В результате экспериментальных исследований установлена возможность одностадийной гидроочистки коксохимической фракции С6-С8 от серосодержащих, непредельных соединений и микропримесей. Установлено, что в качестве катализатора в этом процессе целесообразно использовать отработанный (не содержащий активных кислотных центров) Р1-катапизатор или А1СоМо- катализатор.

Установлена возможность гидроочистки коксохимического «сырого» бензола с предварительно сниженной концентрацией микропримесей совместно с пиролиз-

1РОС. национальная"! библиотека I

ной фракцией С6-С8 по двухступенчатому методу гидроочистки, позволяющая проводить переработку указанных продуктов без снижения активности используемых в этом процессе Р<1- и А1СоМо-содержащих катализаторов.

Показана возможность получения на основе фракции С9 пиролизной смолы концентратов низших ароматических углеводородов методами термического и каталитического гидродеалкилирования. Установлена целесообразность предварительного концентрирования алкилароматических углеводородов ректификацией указанного сырья и ее гидрирование на Р1-содержащем катализаторе.

Практическая значимость. Разработана и реализована технологическая схема получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из коксохимического сырья с предварительным выделением фракции с пределами кипения от 75 до 150 °С и очистки указанной фракции от микропримесей водной отмывкой.

Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8, включающая гидроочистку указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Рс1- и А1СоМо-содержагцих катализаторах и их переработку на бензольной установке этиленового комплекса. В результате увеличена производительность этиленового комплекса по производству товарного бензола в среднем на 10 %.

Внедрена схема использования отработанного ароматического растворителя С6-С8 производства изопрена из изобутилена и формальдегида (абсорбента А-3) в качестве дополнительного сырья для бензольной установки.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 и 2005г); республиканской молодежной научно-практической конференции «Молодые силы - производству» (г. Нижнекамск, 2004 г); семинаре молодых специалистов «Нижнекамсий НПЗ», на секции «Подготовка и переработка нефти» (г. Нижнекамск, 2004 г).

Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в трех статьях, двух тезисах докладов и одном патенте РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и изложена на 157 страницах, содержит 40 таблиц, 36 рисунков и 3 приложения. Библиография содержит 195 источников.

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа (ХТПНГ) КГТУ и в Научно-технологическом центре (НТЦ) ОАО «Нижнекамскнеф-техим» («НКНХ) в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005гг по направлению «Топливно-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» утвержденной постановлением № 63 кабинета министров РТ от 06.02.01 г

Автор выражает глубокую благодарность профессору, д.т.н. Диярову И.Н., сотрудникам НТЦ ОАО «НКНХ» и кафедры химической технологии переработки нефти и газа КГТУ за поддержку и помощь при выполнении и обсуждении работы.

115170*?

Объекты исследования

В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие фракции: «сырой» коксохимический бензол - по ТУ 1104-241419-395-167-01; фракция С6-С8 жидких продуктов пиролиза с ЭП-450 ОАО «НКНХ»; негидрированная фракция ароматических углеводородов С9 пиролизной смолы (150-200 °С) с ЭП-450 ОАО «НКНХ» - по ТУ 2415-004-05766801-2003; гексановая фракция - кубовый продукт колонны выделения фракции С6 из ШФЛУ с центральной газофракциони-рующей установки (ЦГФУ) ОАО «НКНХ»; фракция прямогонного бензина производства ОАО «Нижнекамский НПЗ» - по ТУ 0251-009-05766801-93.

В экспериментах по исследованию совместной гидроочистке нефтехимической и коксохимической С6-С8-фракций использовали промышленные катализаторы фирмы Ргоса1а1узе. Для исследования процесса гидроочистки фракции «сырого» бензола применяли промышленные образцы РЬ- и АЮоМо-содержащих катализаторов. В опытах по гидрированию пиролизной фракции С9 (110-180 °С), использовали промышленные образцы РЬ и Рс1-содержащих катализаторов. Процесс каталитического гидродеалкилирования исследовали на промышленном контакте фирмы 8ие<1-СЬегтпе АО.

Основное содержание работы

В первой главе дан обзор литературного материала по способам получения ароматических углеводородов, в том числе бензола. Представлен обзор научной литературы в области получения и выделения ароматических углеводородов из смесей различных углеводородных фракций. Рассмотрены требования к качеству товарных ароматических углеводородов и перспективы получения ароматических углеводородов из нетрадиционных видов сырья.

Во второй главе приведена техническая характеристика использованных в работе химических продуктов и катализаторов; описаны лабораторная установка и порядок проведения экспериментов; представлены методики, использованные при анализе исходных веществ, реакционных масс и идентификации продуктов.

Третья глава посвящена исследованию состава и физико-химических свойств вторичных продуктов нефтехимических производств содержащих ароматические углеводороды, а также фракций являющихся потенциальным сырьем процессов получения этих углеводородов.

В четвертой главе представлены результаты каталитического и термического гидродеалкилирования фракции С9-пиролиза, риформинга прямогонного бензина и гексановой фракции, а также выделенных из них фракций.

В пятой главе приводятся результаты исследования «сырого» бензола с различных производств. Здесь же приводятся данные по каталитической гидроочистке указанных фракций на Р1 и А1СоМо-содержащих катализаторах и их очистке от микропримесей, а также по двухступенчатому каталитическому процессу совместной переработки нефтехимической (пиролизной) и коксохимической С6-С8.

Шестая глава посвящена рассмотрению результатов опытно-промышленных испытаний (ОПИ) получения коксохимической С6-С8 фракции из «сырого» бензола, а также совместной переработке ее с пиролизной С6-С8 фракцией на промышленной установке получения бензола.

Источники сырья для производства бензола

На примере вторичных продуктов ОАО «НКНХ» проведены подробные исследования отходов нефтехимических производств, содержащих ароматические углеводороды, а также фракций, являющихся потенциальным сырьем их производства. Показано, что в качестве дополнительного сырья для производства товарного бензола, из числа отходов, содержащих ароматические углеводороды, после предварительной подготовки могут быть использованы следующие вторичные продукты: абсорбенты марок А-1 и А-3 (ТУ 38.103349-85), атмосферный отгон производства нефтеполимерной смолы (ТУ 2319-097-05766801-2003), фракция С9-пиролиза (ТУ 2415-004-05766801-2003), кубовые остатки ректификации стирола и этилбензола (КОРЭ) (ТУ 2414-033-05766801-95). Также установлено, что для увеличения сырьевого потенциала бензольной установки может быть применен процесс риформинга с использованием в качестве сырья прямогонного бензина (ТУ 0251-009-05766801-93) и гексановой фракции.

Установлена возможность и в последующем реализована схема использования отработанного ароматического растворителя С6-С8 с производства изопрена из изо-бутилена и формальдегида (абсорбента А-3) в качестве дополнительного сырья для бензольной установки ОАО «НКНХ».

Получение бензол-толуол-ксилол-содержащих фракций Гидродеапкилирование фракции С9-пиролиза

Как известно, ароматические углеводороды можно деалкилировать каталитическим и термическим методами в присутствии водорода. Фракцию С9-пиролиза перед использованием подвергали предварительной подготовке, которая включала в себя выделение из ее состава фракции (110-180 °С) и ее гидрирование. Для каталитического гидродеалкилирования использовали гидрогенизат полученный на Pd-содержащем, для термического на Pt-содержащем катализаторах. Физико-химические характеристики использованных в качестве сырья фракции до и после гидрирования и условия гидрирования приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 - Влияние условий гидрирования на физико-химические характеристики фракции (110-180 °С) С9-пиролиза ________ ___________

Наименование показателя До гидрирования После гид рирования

* **

Бромное число, г Вг2/100 г 132,5 28,3 2,9

Диеновое число, г 12/100 г 12,1 0,10 0,04

Сера общая, % масс, 0,009 0,009 0,0001

•Условия процесса Р(1-катал1патор, Т=160 "С, Р=43,0 кгс/сммольное соотношение СН Нг=1'5, объемная скорость полачи сырья 2,0 ч'1 ♦•Условия процесса Р»-катал1патор, Т=200 "С, Р~30,0 кгс/см2, мольное соотношение СН Нг=1 5, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч'1

Для определения максимально возможной конверсии апкилароматических углеводородов эксперименты проводили в три последовательные стадии. При этом было установлено, что выход стабилизированного жидкого гидродеалкилата составляет после первой стадии 74 %, после второй стадии 82 % и 89 % после третьей стадии. Таким образом, выход жидкой части гидродеалкилата, после третьей стадии

гидродеалкилирования, составляет 54 % от исходного сырья. Результаты исследова-. ний процесса каталитического гидродеалкилирования приведены в табл. 3, 4 и на рис. 1.

Таблица 2 - Основные параметры процессов гидродеалкилирования гидроочищенных фракций (110-180 °С) С9-пиролиза_____________________

Наименование параметра процесса Процессы гидродеалкилирования

каталитический термический

Давление в реакторе, кгс/см2 55,0 25,0

Температура в реакторе, "С 600 720

Объемная скорость подачи сырья, ч"1 0,75 1,0

Мольное соотношение сырье : Н2 1 :5 1 :5

Количество стадий 3 2

Было установлено, что образование БТК-углеводородов, при заданных условиях, составляет после третьей стадии более 85 % масс., в том числе бензола 69 % масс. Де-алкилирование алкилароматических углеводородов С9+ протекает постадийно, на третьей стадии они практически полностью деалкилируются. Неароматические

углеводороды уже на первой стадии подвергаются гидрокрекингу практически полностью, но этот процесс протекает «не глубоко». Этим и объясняется преобладающее содержание этана в газовых отдувках и образование углеводородов СЗ-С4. Благодаря мягким температурным условиям образование нафталинов и высококипя-щих продуктов в процессе каталитического гидродеалкилирования незна-рашых стадиях процесса каталитического гидроде- ЧИТельно. алкилирования

Таблица 3 - Углеводородный состав каталитического гидродеалкила1а на разных стадиях процесса (% масс.) ___________ _____ __________

Стадии процесса Продолжительность процесса, ч Выход жидких продуктов, % об. Сумма СЗ-С4 Бензол Толуол Сумма ксилолов Этилбензол } Метилстирол Изопропилбензол + пропилбензол Сумма ароматических углеводородов С9~ Индан + Инден ! Сумма неароматиче-1 ских углеводородов ¡Нафталин и его произ-1 водные 1 Неидентифицирован-ные компоненты в том числе после нафталина

Исходное сырье 0,03 0,14 0,49 0,32 0,45 3,30 8,70 33,32 25,90 22,23 0,12 5,0 1,41

1 64 74 5,02 25,20 24,35 5,19 12,40 0,25 2,49 11,35 3,86 3,01 1,05 5,83 1,63

2 45 79 1,89 53,36 22,65 2,33 6,01 0,19 0,61 2,61 1,62 1,62 1,16 5,95 1,82

3 35 82 1,16 69,22 14,98 0,99 3,75 0,05 0,22 0,68 0,88 0,52 1,31 6,24 1,97

Стадии процесса

Рис I - Выход ароматических углеводородов на

Для определения максимально возможной конверсии алкилароматических углеводородов исследования проводили в две стадии. Режимы и условия процесса на обеих стадиях были идентичными. Отмечено, что выход жидкого гидродеалкилата после первой стадии составляет 70 % и 78 % после второй стадии. Таким образом, после второй стадии термического гидродеалкилирования, выход жидкого гидроде-Таблица 4 - Углеводородный состав пара-газа на стадиях каталитического гидродеалкили-

Стадии процесса О и СЗ + С4 Циклопентан + метил циклопеитан Бензол с: о ч о н Сумма ксилолов Этилбензол Метилстирол | Изопропилбензол + пропил бензол Сумма ароматически? углеводородов С9+ Индан + Инден Сумма неароматических углеводородов Нафталин и его производные Компоненты после нафталина

1 2,07 21,23 5,01 2,06 16,781 15,78 4,45 8,28 0,13 1,72 9,59 3,63 3,22 0,67 5,38

2 2,13 16,42 3,12 1,11 40,48 16,03 1,79 6,15 0,02 0,40 2,19 1,11 1,83 1,25 5,97

3 1,99 13,36 2,01 0,53 57,47 11,71 0,76 2,15 0,01 0,14 0,71 0,41 0,93 1,41 6,41

алкилата на исходное сырье составляет 54,6 %, т.е., практически столько же, что и в случае каталитического гидродеалкилирования. В табл. 5, 6 и на рис. 2 отражены результаты термического гидродеалкилирования. Следует отметить, что в условиях эксперимента содержание неароматических углеводородов в процессе гидродеалкилирования существенно снижается уже на первой стадии. Происходит практически

полный их гидрокрекинг в основном до метана и этана, причем образование первого на второй стадии значительно выше. Вероятнее всего это связано с жестким температурным режимом процесса. Этим также объясняется образование в большом количестве нафталинов и высоко-кипящих продуктов, а также бифенила. На рис. 2 видно, что на первой стадии образование толуола выше, чем бензола, на последующей стадии картина противоположная. Что касается ароматических углеводородов С9+, то в этом случае, как и при каталитическом методе, наблюдается последовательное их деалкилирова-ние.

I-стали! Стадии процесса

II стадия

Рис 2 - Выход ароматических углеводородов на разных стадиях термического гидродеалкилирования

Таким образом, установлено, что углеводородный состав конечных продуктов, в зависимости от методов гидродеалкилирования, отличается. В каталитическом процессе, благодаря мягким температурным условиям, образование тяжелых поли-конденсированных ароматических углеводородов и метана значительно меньше. Кроме того, образование углеводородов СЗ и С4 намного выше, благодаря чему

расход водорода в каталитическом процессе может быть на 10-15 % быть ниже, чем в термическом. Образование БТК-углеводородов после второй стадии гидродеалки-лирования, как в термическом, так и в каталитическом методах составляет более 83 % масс. Выход бензола после второй стадии для каждого из исследованных методов также практический одинаковый и составляет порядка 55 % масс.

Таблица 5 - Углеводородный состав термического гидродеалкилата на разных стадиях

процесса (% масс)

Стадии процесса \ Продолжительность процесса, ч Выход жидких продуктов, % об Сумма СЗ-С4 Бензол Толуол Сумма ксилолов Этилбензол Изопропилбензол + пропилбензол Сумма ароматических углеводородов С9+ Индан Сумма неароматических углеводородов Бифенил Нафталин и его производные Неидентифицирован-ные компоненты в том числе после наДталмпа

Исходное сырье 0 0,01 0,35 0,45 0,43 10,02 33,62 27,70 22,37 0 0,08 4,97 1,35

1 36 70 0,75 18,33 29,74 11,20 5,32 0,19 9,18 13,19 0,74 0,28 6,90 4,18 2,56

2 17 78 0,62 59,78 16,93 4,06 2,53 0,03 1,32 0,23 0,14 0,67 8,43 5,26 3,85

Таблица 6 - Углеводородный состав пара-газа на стадиях термического гидродеапкилиро-вания (% масс.) _________________

Стадии процесса и см и СЗ + С4 Бензол Толуол Сумма ксилолов Этилбензол Изопропилбензол + пропилбензол Сумма ароматических углеводородов С9+ Индан Сумма неароматических углеводородов Бифенил Нафталины Неидентифициро ванные компоненты

1 17,53 17,38 3,66 11,621 17,98 6,87 3,25 0,12 6,08 8,07 0,50 0,17 4,22 2,55

2 19,44 13,15 2,87 36,54 7,51 2,36 2,58 0,05 2,31 4,32 0,09 0,41 5,16 3,21

Риформинг гексановой фракции и прямогонного бензина.

Установлено, что при риформинге гексановой фракции «за проход» образование БТК-углеводородов составляет более 20 % масс. (рис. 3), при этом выход стабилизированного катализата-1 составляет 91,5 % масс. Показано, что повторное ри-формирование катализата-1, приводит к незначительному повышению концентрации БТК-углеводородов в составе катализата-2. При этом выход стабилизированного катализата-2 составляет 92,1 % масс, от исходного катализата-1 (84,3 % от исходной гексановой фракции).

Риформинг фракций (66-85 °С) и (85-163 °С), выделенных из гексановой фракции показал, что выход бензола имеет наибольшее значение при использовании фракции выкипающей до 85 °С, но при этом образование БТК-углеводородов достигает всего 16 % масс. Напротив, использование фракции (85-166 °С) в качестве сы-

рья риформинга, позволяет получать БТК-углеводороды более 23 % масс «за проход».

На рис. 4 показано образование БТК-углеводородов при риформинге прямогон-ного бензина и его фракций. Как видно, наибольшее выход бензола имеет место при риформинге фракции (65-90 °С), но при этом образование БТК-углеводородов составляет 56 % масс. Максимальная концентрация БТК-углеводородов «за проход» образуется при риформинге фракции (90-120 °С) - более 65 % масс., тогда как при риформинге исходной фракции прямогонного бензина наименьшее образование БТК-углеводородов в два раза ниже.

Фр М-Ш'С

□ Исходная ВКятапгит

фр 65 '«'С фр №-1гО°С фр 120 150ч: Ирамбсшил □ Исходим ВКятшшэвт

Рис 4 - Образование БТК-углеводородов в процессе риформинга прямогонного бензина и его фракций

Рис 3 - Образование БТК-углеводродов в процессе риформинга гексановой фракции и фракций выделенных из нее

Альтернативные технологии производства сырья для бензольной установки из

«сырого» бензола

Проведены подробные исследования состава, а также физико-химических характеристик фракций коксохимического «бензола», производимых различными коксохимическими предприятиями. Было установлено, что для всех исследованных фракций «сырого» бензола характерно содержание в составе серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, которые как известно являются при сравнительно невысоких температурах (50-200 °С) каталитическими ядами для палладиевых катализаторов. Именно папладиевые катализаторы применяются на первой стадии гидроочистки фракций пироконденсата. Поэтому, вовлечение в совместную переработку «сырого» бензола с пироконденсатом на бензольную установку, без предварительной его подготовки, недопустимо. Так как повышение содержания серы и пиридиновых оснований в составе"сырья гидроочистки, может привести к снижению степени гидрирования диеновых и винилароматических соединений в первом реакторе, что в свою очередь ускорит рост перепада давления в последующем реакторе гидроочистки и сокращению межрегенерационного срока службы А1СоМо-катализатора. Проведенный анализ углеводородного состава этого продукта позволил установить, что высоким содержанием сернистых и непредельных соединений во фракции «сырого» бензола отличается «легкая» фракция, имеющая пределы выкипания ниже

температуры кипения бензола. Фракция, с пределами выкипания выше температуры кипения ксилолов, так называемая «тяжелая» фракция, отличается высоким содержанием микропримесей. По результатам фракционного состава было установлено, что количество «легкой» и «тяжелой» фракций, в составах «сырого» бензола, в сумме не превышают 10 %. Поэтому, с целью снижения концентрации микропримесей целесообразно отделить эти фракции от основной целевой фракции ароматических углеводородов С6-С8.

Таким образом, было установлено, что фракции «сырого» бензола могут рассматриваться в качестве дополнительного сырья для установки бензола, после предварительного выделения из их состава ароматической (коксохимической) фракции углеводородов С6-С8 выкипающей в пределах 75-150 °С и дальнейшей переработкой выделенной фракции по двум вариантам:

- каталитической гидроочисткой, с последующей совместной переработкой полученного гидрогенизата и основной гидроочищенной фракции С6-С8-пироконденсата на узле термического гидродеалкилирования бензольной установки;

- совместной переработкой выделенной коксохимической фракции С6-С8 и основной фракции С6-С8 пироконденсата по существующей схеме получения бензола на ОАО «НКНХ».

Каталитическая гидроочистка коксохимической фракции С6-С8. выделенной из

«сырого» бензола

Установлено, что при гидроочистке коксохимической фракции С6-С8 на отработанном РЬкатализаторе (рис. 5), до температуры 350 °С, концентрация тиофена снижается в 11 раз. Дальнейшее повышение температуры гидрирования до 420 °С приводит к дальнейшему повышению степени гидрогенолиза тиофена, но при этом, как показано на рис. 6, увеличивается степень гидрирования бензола. Согласно полученным данным, проведение процесса гидроочистки при температуре 350 °С двукратным рециклом, позволяет достичь снижения степени содержания тиофена после второй стадии в 70 раз. При этом степень гидрирования бензола остается минималь-

Рис 5 - Зависимость степени гидрогенолиза тио- Рис 6 - Зависимость степени гидрирования бен-

фена от температуры на РЬкагализаторе тола от температуры на РЬкатализаторе

Содержание тиофена в »сходной фракции 0,2 % масс , Содержание бензола в исходной фракции 81,69 % масс ,

объемная скорость 1ч"1, объемное соотношение объемная скорость 1 ч*1, объемное соотношение

Нг СН = 1000 :1 Н2 СН = 1000 1

ной. Было также установлено, что в этих условиях одновременно происходит гидрирование непредельны* соединений и микропримесей и не наблюдается снижение активности катализатора.

Эксперименты, проведенные на А1СоМо-катализаторе, показали, что степень разложения тиофена от температуры протекает интенсивнее, чем на РЬкатализаторе (рис. 7). Установлено, что в этом случае при 300 "С снижение содержания тиофена достигается более 14 раз, а при 350 °С более 220 раз. Также было выявлено, что при заданных условиях, одновременно с реакциями сероочистки, протекают в полном объеме и реакции гидрирования непредельных соединений и микропримесей. Существенного снижения активности катализатора не происходит. Что касается зависимости гидрирования бензола от температуры, то на А1СоМо-катализаторе она идентична процессу на Р1-катализаторе, с некоторым преимуществом (рис. 8).

310 321) 330 340

Температур» процесса. "С

300 310 320 330 340 350

Температура процесса,

Рис 7 - Зависимость степени гидрогенолиза тиофена от температуры на АЮоМо-катапизаторе

Содержание тиофена > исходной фракции 0,2 % масс , Объемная скорость 1ч"', объемное соотношение Н, СН^ЮОО I

Рис 8 - Зависимость степени гидрирования бензола от температуры на А1СоМо-катализаторе

Содержание бензола в исходной фракции 81,69 % масс , Объемная скорость 1ч ', объемное соотношение Н2 СН = 1000 I

Исследование возможности совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 на установке получения бензола В табл. 7 представлены сравнительные физико-химические характеристики исходной фракции С6-С8 пироконденсата (сырья 1-стадии гидрирования) и фракций ароматических углеводородов С6-С8, выделенных из состава «сырого» бензола.

Можно заметить, что по сравнению с нефтехимической фракцией С6-С8, в составе коксохимической фракции, содержание тиофена, серы общей, кислород- и азотсодержащих соединений, а также влаги превышает в 10 и более раз выше. Содержание хлора в составах этих фракций находится практически на одном уровне. Значения таких показателей, как бромное и диеновое числа, а также содержание фактических смол намного выше в составе нефтехимической фракции С6-С8. На основании проведенной оценки установлено, что вовлечение коксохимической С6-С8 фракции в совместную переработку с основным сырьем, без предварительной ее подготовки, нецелесообразно. Поэтому, для обеспечения стабильной работы бензольной установки, необходимо проведения дополнительных стадий подготовки коксохимической фракции.

Таблица 7 - Сравнительные физико-химические характеристики пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 ___ _.______,__

Наименование показателя Пиролизная фракция С6-С8 (сырье 1-стадии гидрирования) Коксохимическая С6-С8 фракция

Плотность при 20 °С, г/см3 0,820-0,860 0,874 - 0,878

Тиофен, % масс. 0,0175-0,0250 0,13-0,20

Влага, % масс 0,001-0,009 0,005-0,03

Кислородсодержащие соединения, % масс. 0,003-0,006 0,023 - 0,026

Сера общая, % масс. 0,008-0,012 0,1-0,17

Хлор общий, % масс. 0,0003 - 0,002 0,0008-0,001

Азотсодержащие соединения, % масс. Менее 0,0002 0,036-0,06

Бромное число, гВг2/100 г 24,6-30,6 1,3-4,0

Диеновое число, г 12/Ю0 г 12,0-18,0 0,36-1,7

Содержание фактических смол, мг/100 см* 7,8- 15,1 2,25 - 6,0

Одним из способов удаления микропримесей, таких как кислород-, азот- и хлорсодержащих соединений, используемых в промышленности, является технология отмывки углеводородов паровым конденсатом. Проведенные исследования отмывки коксохимической фракции С6-С8 показали, что содержание кислородсодержащих соединений в составе отмытой фракции снижается более чем в 20 раз, азот- и хлорсодержащих соединений в среднем в 1,5 раза. Однако также выявлено, что одним из недостатков технологии отмывки является увеличение массовой доли влаги в составе отмытой фракции в среднем в 7 раз.

Для исследования возможности использования отмытой коксохимической фракции в качестве дополнительного сырья для бензольной установки, были проведены исследования по их совместной гидроочистке на модельных смесях. Смеси содержали 3,0 %, 6,0 %, 9,5 % и 12,5 % отмытой коксохимической фракции в составе фракции пироконденсата С6-С8, что соответствовало соотношению фракций нефтехимическая • коксохимическая, равной 28 • (1-4), соответственно. При этом практически показано, что с увеличением содержания коксохимической фракции в смеси содержание непредельных соединений снижается (рис. 9) и повышается концентрация других микропримесей (рис. 10).

В табл. 8 приведены результаты лабораторных исследований по гидрированию смесей на Рй-катализаторе. Там же для сравнения представлены результаты 1-стадии гидрирования С6-С8 пироконденсата промышленной установки. Следует отметить, что полученные значения бромного и диенового чисел лабораторных образцов, при вышеприведенных соотношениях, практически идентичны промышленным значениям, полученным при гидрировании фракции С6-С8 пироконденсата. При этом было установлено, что при совместном гидрировании нефтехимической и коксохимической фракций, в течение 120 часов работы, заметного снижения активности Р<1-катализатора, не происходит.

0,0 3,0 6,0 9,5 12,5

Содержание кокс-ой С6-С8 фракции в составе фракции С6-С8 пирокондсксата % масс

—|--Бромное чисто, гВг2/1 ООг

- —Диеновое чисто, г!2/100г

Рис 9 - Зависимость «непредельности» смеси от содержания коксохимической С6-С8 фракции Бромное и диеновое числа в коксохимической С6-С8 фракции 3,4 гВг2ЛООг и 1,7 г12/100г, соответственно

3,0 6,0 9,5 12,5

Содержание коисхимичсскоЛ С6-С8 фракции в составе фракции Сб-О пирононаеисата, % масс В Т но фен в Сера общая □ Влага

Рис 10 - Зависимость концентрации серосодержащих соединений и влаги в смеси от содержания коксохимической фракции С6-С8

Таблица 8 - Сравнительные результаты 1-сгадии гидрирования промышленной (без добавления коксохимической фракции) и лабораторной (с добавлением коксохимической фракции) установок (Т =100 °С, Р = 43,0 кгс/см2, объемная скорость подачи сырья = 2,0 ч1, соогноше-

Содержание коксохими- Бромное число, г Вг2/100 г Диеновое число, г 1г/100 1

ческой фракции С6-С8 в До гидрирова- После гидриро- До гидрирова- После гидриро-

пироконденсате, % масс. ния вания ния вания

Данные промышленной установки

0,0 29,5 15,7 _ 16,2 1.9

Данные лабораторных испытаний

3,0 28,6 15,4 15,7 1,8

6,0 27,8 15,5 15,2 1,8

9,5 27,0 15,3 14,8 1,7

12,5 26,2 15,4 14,4 1,7

В табл. 9 приведены результаты лабораторных экспериментов сероочистки (с добавлением коксохимической фракции) в сравнении с данными промышленной установки 11-стадии (без добавления коксохимической фракции). Как видно, тиофен после сероочистки в составе гидрогенизата отсутствует. Данное обстоятельство указывает на его полную деструкцию при заданных условиях сероочистки. Из данных этой же таблицы следует, что с увеличением содержания тиофена в составе сырья возрастает концентрация растворенного сероводорода в гидрогенизате. Что касается гидрирования непредельных соединений, то в данном случае показатели диенового и бромного числа, полученные при совместной сероочистке, практически не отличаются от приведенных для сравнения значений для промышленной установки, полученных при гидроочистке С6-С8 пироконденсата без добавления коксохимической фракции.

Таблица 9 - Сравнительные результаты Н-сгадии гидроочистки промышленной (без добавления коксохимической фракции) и лабораторной (с добавлением коксохимической фракции) установок (Т = 300 "С; Р=43,0 кгс/смг; объемная скорость подачи сырья = 2,0 ч"1,

Содержание кок- Бромное число, Диеновое число, Тиофен, % масс. Сероводород, %

сохимической г Вг2/100 г г 12/100 г масс.

фракции С6-С8 в ...До . После До. После . Л« После . .До После

пироконденсате, гидрирования гидрирования гидрирования гидрирования

%масс.

15,7" Данные промышленной установки

0,0 0,35 1.9 <0,04 0,026 Отс, Огс 0,005

Данные лабораторных испытаний

3,0 15,4 0,32 1,8 <0,04 0,032 Отс. Отс. 0,007

6,0 15,5 0,35 1,8 <0,04 0,042 Отс. Огс. 0,008

9,5 15,3 0,30 1,7 <0,04 0,049 Отс. Огс. 0,009

12,5 15,4 0,35 1,7 <0,04 0,056 Огс. Отс. 0,010

Технология совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8

На основании проведенных комплексных исследований получения дополнительного количества сырья для бензольной установки с использованием фракций «сырого» бензола и совместной переработке этой фракции с основным сырьем бензольной установки, были разработаны технологические принципы осуществления процесса в промышленных условиях. В последующем разработка была внедрена в производство на ОАО «НКНХ».

На рис. 11 представлена принципиальная технологическая схема установки выделения и отмывки ароматической фракции из «сырого» бензола. В ее состав входят следующие узлы:

- отгона легких углеводородов СЗ-С5 из «сырого» бензола (колонна К-1);

- выделения ароматических углеводородов С6-С8 (колонны К-9, К-16);

- отмывки фракции ароматических углеводородов С6-С8 (колонна К-21).

Проектная мощность установки по сырью - 32 ООО тонн в год.

При подаче коксохимической фракции С6-С8 на бензольную установку было выявлено снижение градиента температуры в слоях катализатора 1-ой стадии (рис. 12). Причиной этого явилось снижение экзотермического эффекта реакций углеводородов в составе сырья, из-за разбавления пиролизной фракции С6-С8 коксохимической фракцией. Выявлено, что при добавлении коксохимической фракции в количестве от 1 до 3 т/ч, изменение градиента температуры в реакторе незначительно. Подача этой фракции до 4 т/ч, приводит к резкому снижению градиента температуры. Такое резкое изменение перепада, объясняется предусмотренным в технологии автоматическим регулированием входной температуры реактора за счет изменения количества подачи «холодного» и «горячего» рецикловых потоков, в зависимости от заданной температуры и концентрации непредельных соединений в сырье. При этом изменение значения перепада давления в реакторе 1-ой стадии, замечено не было. Однако в режиме работы Н-го реактора наблюдался рост градиента темпе-

ратуры по слоям катализатора. Так при добавлении коксохимической фракции от 1 до 3 т/ч, перепад температуры резких изменений не претерпевал, но при добавлении этой фракции до 4 т/ч, перепад температуры в реакторе заметно увеличивался. Этот факт объясняется увеличением концентрации непредельных соединений в составе сырьевого потока И-го реактора, возникшим ввиду снижения температуры 1-го реак-

Лепдге у/в (Н^С-75 'О н» факел

'Сырой" бензол

Кокссашшпескас фр. С6-С8 и» ЭП-450

* Ь—ЕЖЬ

Н-21

Н-4

«А

Фр. (75 °С-КК) -

5 |—ЧйЕЬ€>

"О Н-7

Паровой

■«Г

Т-27

г

|

5. §

11-24

Юмссахшютесжая фр. С6-СЯ на омиву

Кубовый остаток (150 °С-КК)

Рис 11- Принципиальная схема промышленной установки выделения и отмывки фракции аромат ических углеводородов С6-С8 из «сырого» бензола

Сотсржаши: К(1ХСОМ1Ч11ЧССКОЙ фракции С6-СЯ в сырье 1-стадин, т

Рис 12 - Характер жченения перепада температуры в слоях катали штора 1-ой стадии от содержания в составе сырья коксохимической фракции С6-С8

тора, и, как следствие этого, понижением степени гидрирования непредельных соединений. Также с увеличением количества коксохимической фракции в сырьевом потоке Н-ой стадии, было отмечено повышение концентрации серосодержащих соединений (тиофена) в составе сырья. Это, в свою очередь, приводило к увеличению концентрации сероводорода в циркулирующем в данной системе во-дородсодержащем газе (ВСГ) и, соответственно, повышению содержания растворенного сероводорода в составе гидроге-низата.

В настоящее время на ОАО «НКНХ» внедрена технология по получению дополнительного сырья из «сырого» бензола - коксохимической фракции С6-С8 и вовлечения этой фракции в переработку с основным сырьем пиролизной фракцией С6-С8. В результате увеличена производительность этиленового комплекса по производству товарного бензола более чем на 10%. Предварительный экономический эффект от использования разработки составляет более 40 млн. рублей.

Основные результаты и выводы

1. Определены физико-химические характеристики и углеводородные составы побочных продуктов производств изопрена, нефтеполимерной смолы, алкилбензо-лов.

2. Показана возможность использования процессов термического и каталитического гидродеалкилирования фракции С9 смолы пиролиза (110-180 °С) и риформин-га бензиновых фракций для получения концентрированных фракций ароматических углеводородов С6-С8.

3. Установлены оптимальные параметры одностадийного процесса гидроочистки коксохимической С6-С8 фракции с использованием Pt- и А1СоМо-содержащих катализаторов, обеспечивающие эффективную очистку коксохимического сырья от серосодержащих и непредельных соединений.

4. Выявлены оптимальные соотношения совместной гидроочистки пиролизной и коксохимической С6-С8 фракций по двухступенчатому методу очистки пирокон-денсата на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах.

5. Разработан и реализован технологический процесс получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из коксохимического сырья, включающая стадии выделения фракции с пределами кипения 75-150 °С и очистки указанной фракции от элементорганических примесей водной отмывкой.

6. Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 гидроочисткой указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах и их переработки на бензольной установке этиленового комплекса.

7. Проведена оценка ожидаемого экономического эффекта от внедрения нового процесса в производственных условиях. Показано, что суммарный экономический эффект, получаемый за счет увеличения производства товарного бензола, составит около 40 млн. руб. в год. При этом увеличение производительности этиленового комплекса по производству товарного бензола составила 10 %.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в работах: 1. Гильмуллин, P.P. Фракция С9-пиролиза как альтернативный источник получения дополнительного сырья производства бензола [Текст] / P.P. Гильмуллин, А.111. Зиятдинов, X X. Гильманов, И.Н. Дияров.// Известия ВУЗов.- Химия и химическая технология.- 2005 .-том 48.-вып 9.-С.66-68.

2. Гильмуллин, P.P. Анализ рынка бензола и перспективы его расширения [Текст]/ P.P. Гильмуллин, А.Ш. Зиятдинов, Х.Х. Гильманов, И.Н. Дияров // Известия ВУЗов,- Химия и химическая технология.- 2005.-том 48.-вып.9.-С.68-71.

3. Гильмуллин, P.P. Некоторые перспективные пути выработки дополнительного количества товарного бензола [Текст] / P.P. Гильмуллин, А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, A.M. Екимова, И.Н. Дияров // КГТУ,- Сбор. науч. трудов № 7: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов.- 2004.- с.9-13.

4. Гильмуллин, P.P. Перспективные пути выработки дополнительного количества товарного бензола [Текст] / P.P. Гильмуллин, А.Ш. Зиятдинов, Ф.М. Садриева, A.M. Екимова A.M., И.Н. Дияров И Материалы конфер.: Современное состояние процессов переработки нефти. - г. Уфа, 2004.- с.177-180.

5. Гильмуллин, P.P. Каталитическое гидродеалкилирование гидростабилизиро-ванной фракции С9-пиролиза [Текст] / P.P. Гильмуллин, А Ш. Зиятдинов, И.Н. Дияров, Ф.М. Садриева, И.И. Сапахов // Материалы конфер.: Современное состояние процессов переработки нефти. - г. Уфа, 2005.-с.118-119.

6. Патент 37095 РФ, МКИ6 С 07C10G9/16; Установка получения низших олефи-нов и бензола. // Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Зиятдинов А.Ш., Екимова A.M., Мальцев Л.В., Гильмутдинов Н.Р., Садриева Ф.М., Шубина А.П., Гильмуллин Р.Р.;-№ 2003135959/20; Заявл. 15.12.2003;- Опубл. 15 12.2003;- Бюл.№ 10

Заказ № ___Тираж 80 экз.

Офсетная типография КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

f к

»24488

РЫБ Русский фонд

2006-4 27872

г

<I

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Промышленные способы получения бензола

1.2 Методы выделения и очистки бензола

1.3 Требования к качеству ароматических углеводородов

1.4 Перспективы получения ароматических углеводородов из 32 нетрадиционных видов сырья

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Проведение лабораторных исследований

2.3 Методы исследования

2.4 Обработка результатов эксперимента

ГЛАВА 3. ИСТОЧНИКИ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТОВАРНОГО БЕНЗОЛА НА

ПРИМЕРЕ ОАО «НИЖНЕЕАМС КНЕФТЕХИМ»

ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛ-ТОЛУОЛ-КСИЛОЛ

СОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ

4.1 Гидродеалкилирование фракции С9-пиролиза

4.2 Риформинг гексановой фракции и прямогонного бензина

ГЛАВА 5. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

ДОПЛНИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ БЕНЗОЛЬНОЙ УСТАНОВКИ ИЗ «СЫРОГО» БЕНЗОЛА

5.1 Исследование состава фракций «сырого» коксохимического бензола

5.2 Каталитическая гидроочистка коксохимической С6-С8 фракции

5.3 Исследование возможности совместной переработки нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8 на установке получения бензола

5.3.1 Удаление микропримесей из состава выделенной коксохимической фракции С6-С

5.3.2. Совместная 2-х стадийная гидроочистка нефтехимической и коксохимической С6-С8 фракций

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЯ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ И КОКСОХИМИЧЕСКОЙ АРОМАТИЧЕСКИХ ФРАКЦИЙ С6-С8 НА ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

6.1 Технология получения ароматической фракции С6-С8 из сырого» бензола

6.2 Совместная переработка нефтехимической и коксохимической ароматических фракций С6-С8 на бензольной установке

ВЫВОДЫ

Ароматические углеводороды являются одним из основных видов сырья промышленности нефтехимии и основного органического синтеза. Наибольшее применение получили низшие ароматические углеводороды - бензол, толуол и ксилолы (БТК). По абсолютным масштабам и среднегодовым темпам роста производства и потребления в промышленно развитых странах среди полупродуктов органического синтеза бензол уступает лишь этилену. Эта тенденция сохранится и в перспективе.

Актуальность проблемы. В последние годы наблюдается стремительный рост спроса на бензол, как на мировом рынке, так и на рынке отечественной нефтехимии (рис. 1, 2). Это связано с тем, что на производствах, потребляющих этот продукт, растет объем выпускаемой продукции. Для обеспечения динамично развивающегося рынка необходимым объемом бензола намечается тенденция постоянного роста мощностей по его производству вовлечением в переработку новых источников сырья. В связи с ограниченностью сырьевых источников пиролизного бензола, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве дополнительного сырья более доступных источников, в том числе из невостребованных вторичных продуктов нефте- и углехимии остаются актуальным.

1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004

Годы

Для увеличения производства бензола необходимо внедрение экономичных технологических процессов и оборудования, использование более дешевого сырья для синтеза, применение малоотходных и безотходных технологий, усовершенствование методов очистки продуктов, отходящих газов и сточных вод. Одним из основных целей совершенствования технологии получения чистого бензола является достижение более высоких выходов и чистоты конечного продукта при одновременном снижении энергозатрат и капиталовложений.

Рис. 2 - Производство бензола в РФ за период с 1996 по 2004 годы

1996 1997 1998 [999 2000 2001 2002 2003 2004

Годы

Цель работы. Исследование особенностей процессов термического и каталитического гидродеалкилирования тяжелых алкиларом этических углеводородов, риформинга бензиновых фракций, каталитической гидроочистки бензол-содержащих фракций для производства фракций ароматических углеводородов С6-С8 и создание технологии совместной переработки пиролизной и указанных фракций С6-С8 на бензольной установке этиленового комплекса.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -исследование состава и физико-химических характеристик вторичных продуктов нефтехимических производств, содержащих ароматические углеводороды, некоторых фракций первичной переработки нефти и газа, являющихся потенциальным сырьем производства ароматических углеводородов и продукта коксохимического производства - «сырого» бензола;

-изучение возможности получения бензол-толуол-ксилол

БТК)-содержащей фракции термическим и каталитическим методами 5 гидродеалкилирования фракции С9 пиролизной смолы, риформингом прямогонного бензина и гексановой фракции; -исследование каталитической гидроочистки «сырого» бензола на отработанном Pt- и А1СоМо-содержащих катализаторах как один из вариантов получения дополнительного сырья для бензольной установки; -исследование возможности совместной переработки пиролизной (нефтехимической) фракций С6-С8 и «сырого» бензола на модельных смесях, по промышленной двухступенчатой схеме гидроочистки пироконденсата С6-С8; -разработка технологического процесса совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8.

Научная новизна. В результате экспериментальных исследований установлена возможность одностадийной гидроочистки коксохимической фракции С6-С8 от серосодержащих, непредельных соединений и микропримесей. Установлено, что в качестве катализатора в этом процессе целесообразно использовать отработанный (не содержащий активных кислотных центров) Pt-катализатор или AlCoMo- катализатор.

Установлена возможность гидроочистки коксохимического «сырого» бензола с предварительно сниженной концентрацией микропримесей совместно с пиролизной фракцией С6-С8 по двухступенчатому методу гидроочистки, позволяющая проводить переработку указанных продуктов без снижения активности используемых в этом процессе Pd- и AICoMoсодержащих катализаторов.

Показана возможность получения на основе фракции С9 пиролизной смолы концентратов низших ароматических углеводородов методами термического и каталитического гидродеалкилирования. Установлена целесообразность предварительного концентрирования алкилароматических углеводородов ректификацией указанного сырья и ее гидрирование на Ptсодержащем катализаторе.

Практическая значимость. Разработана и реализована технологическая схема получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из б коксохимического сырья с предварительным выделением фракции с пределами кипения 75-150 °С и очистки указанной фракции от микропримесей водной отмывкой.

Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8, включающая гидроочистку указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах и их переработку на бензольной установке этиленового комплекса. В результате увеличена производительность этиленового комплекса по производству товарного бензола в среднем на 10 %.

Внедрена схема использования отработанного ароматического растворителя С6-С8 производства изопрена из изобутилена и формальдегида (абсорбента А-3) в качестве дополнительного сырья для бензольной установки.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 и 2005г); республиканской молодежной научно-практической конференции «Молодые силы - производству» (г. Нижнекамск, 2004 г); семинаре молодых специалистов «ННПЗ», на секции «Подготовка и переработка нефти» (г. Нижнекамск, 2004 г).

Публикации. Результаты выполненных исследований опубликованы в трех статьях, двух тезисах докладов и одном патенте РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и изложена на 157 страницах, содержит 40 таблиц, 36 рисунков и 3 приложения. Библиография содержит 195 источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические характеристики и углеводородные составы побочных продуктов производств изопрена, нефтеполимерной смолы, алкилбензолов.

2. Показана возможность использования процессов термического и каталитического гидродеалкилирования пиролизной фракции С9 (110-180 °С) и риформинга бензиновых фракций для получения концентрированных фракций ароматических углеводородов С6-С8.

3. Установлены оптимальные параметры одностадийного процесса гидроочистки коксохимической С6-С8 фракции с использованием Pt- и А1СоМо-содержащих катализаторов, обеспечивающие эффективную очистку коксохимического сырья от серосодержащих и непредельных соединений.

4. Выявлены оптимальные соотношения совместной гидроочистки пиролизной и коксохимической С6-С8 фракций по двухступенчатому методу очистки пироконденсата на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах.

5. Разработан и реализован технологический процесс получения фракции ароматических углеводородов С6-С8 из коксохимического сырья, включающая стадии выделения фракции с пределами кипения 75-150 °С и очистки указанной фракции от элементорганических примесей водной отмывкой.

6. Разработана и осуществлена в промышленном масштабе технология совместной переработки пиролизной и коксохимической фракций С6-С8 гидроочисткой указанных продуктов от непредельных и серосодержащих соединений с применением двухступенчатой гидроочистки на Pd- и А1СоМо-содержащих катализаторах и их переработки на бензольной установке этиленового комплекса.

7. Проведена оценка ожидаемого экономического эффекта от внедрения нового процесса в производственных условиях. Показано, что суммарный экономический эффект, получаемый за счет увеличения производства товарного бензола, составит около 40 млн. руб. в год. При этом увеличение производительности этиленового комплекса по производству товарного бензола составила 10 %.

1. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. - 1975. - 336 с.

2. Hydrocarb. Proc. 1974. - V. 53. - №9. - P. 107-113.

3. Oil and Gas J. 1975. - V. 73. - № 20. - P. 116-120; № 22. - P. 137-143.

4. Hettingr W. e. a. // Ind. Eng. Chem. 1955. - V. 47. - № 4. - P. 719-731.

5. HeinemanH. e. a. //Ind. Eng. Chem. 1953. - V. 45. -№ l.-P. 130-134.

6. Konnor J. e. a. // Ind. Eng. Chem. 1955. -V. 47. - № 1. - P. 152-156.

7. Ciapetta F.G., Hanter J.B. // Ind. Eng. Chem. 1953. - V. 45. - № 1. - P. 147159.

8. Шуйкин Н.И., Бердникова Н.Г. // Изв. АН СССР, ОХР, № 1, С. 109-116.

9. Heineman Н., Shalit Н., Briggs W. // Ind. Eng. Chem. 1953. - V. 45. - № 4. -P. 800-802.

10. Meerbott W.K. e. a. // Ind. Eng. Chem. 1957. - V. 49. - № 4. - P. 650-655.

11. Чапетта Ф.Г. и др. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Под ред. П. Эммета. пер. с англ. под ред. И.И. Абрамсона. -М.: Гостоптехиздат. 1959. - С. 270-325.

12. Aalund L.R. //Oil and Gas J. 1971. -V. 69. - № 51. - P. 43-44.

13. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем. 2002. - 672с.

14. Чапетта Ф.Г. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Т.2 Под ред. П. Эммета. пер. с англ. под ред. В.В. Щекина. - М.: Гостоптехиздат. - 1961. - 589с.

15. Ситтиг М., Уоррен У. Производство высокооктановых топлив. Пер. с англ. И.И. Абрамсона. — М.: Гостоптехиздат. 1957. - 177 с.

16. Oil and Gas J. 1972. -V. 70. - № 9. - P. 60-64.

17. Богомолов А.И., Гайле A.A., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа // Под редакц. Проскурякова В.А. и Драбкина А.Е. 2е изд. - JL: Химия. — 1989.-424с.

18. Баннов П.Г., Варшавский О.М., Поляков А.А. и др. Получение чистого бензола. М.: ЦНИИТЗнефтехим. - 1994. - 50с.14419.20,21,22,23,24,25,26.27,28