Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной фракции на катализаторе с низкой олигомеризующей способностью

Халилов, Ильназ Фирдавесович

Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной фракции на катализаторе с низкой олигомеризующей способностью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Халилов, Ильназ Фирдавесович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной фракции на катализаторе с низкой олигомеризующей способностью»

Автореферат диссертации на тему "Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной фракции на катализаторе с низкой олигомеризующей способностью"

На правах рукописи

Халилов Ильназ Фирдавесович

ГИДРИРОВАНИЕ ДИЕНОВЫХ И ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗОЛ-ТОЛУОЛ-КСИЛОЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НА КАТАЛИЗАТОРЕ С НИЗКОЙ ОЛИГОМЕРИЗУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 АПР 2013

005057645

Казань-2013

005057645

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» и Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Ламберов Александр Адольфович

Зиятдинов Азат Шаимулловнч

доктор технических наук, профессор, Академия наук Республики Татарстан, вице-президент, г. Казань

Хуснутдннов Исмагил Шакнрович

доктор технических наук, профессор кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский

технологический университет», г. Казань

федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук, г. Омск

Защита диссертации состоится «///>> апреля 2013 года в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « /Р » марта 2013 г.

« »х

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

М.В. Потапова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Промышленный процесс получения бензола из пироконденсата на заводе «Этилен» ОЛО «Нижнекамскнефтехим» проводят путём двухступенчатого гидрирования бензол-толуол-ксилольной (БТК) - фракции с последующим термическим гидродеапкилированием алкилбензолов и тонкой адсорбционной доочисткой бензольной фракции от микропримесей непредельных и серосодержащих соединений на природных глинах. Процесс гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции на первой стадии проводят с применением алюмопалладиевого катализатора. Однако высокая концентрация диолефинов (5-6 % масс) и винилароматических (6-8 % масс) углеводородов в составе БТК-фракции способствует дезактивации катализатора вследствие протекания побочных реакций олигомеризации на поверхности электронно-ненасыщенных частиц палладия и кислотно-основных центрах оксида алюминия. Образующиеся углеводородные отложения дезактивируют катализатор, снижая его гидрирующую активность и межрегенерационный период работы. Это приводит к увеличению содержания непредельных углеводородов в гидрогенизате первой стадии и обуславливает ужесточение технологических условий узла гидрирования и последующих стадий очистки и выделения товарного бензола.

В связи с этим актуальным становится разработка катализатора с высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью, позволяющим существенно уменьшить количество непредельных углеводородов в гидрогенизате первой стадии, увеличить межрегенерационный период, сократить затраты на проведение энергоёмких процессов окислительной регенерации и последующих стадий очистки бензольной фракции от микропримесей ненасыщенных и серосодержащих соединений с повышением качества и выработки товарного бензола.

Цель работы состояла в разработке катализатора гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции с высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Выявление факторов, определяющих активность катализатора в реакциях олигомеризации диеновых и винилароматических углеводородов. Снижение олигомеризующей способности алюмооксидного носителя катализатора гидрирования.

2. Исследование влияния природы и концентрации прекурсора палладия, промоторов на физико-химические и адсорбционные характеристики катализаторов.

3. Оптимизация дисперсности и степени окисления активного компонента катализатора, обуславливающих высокую гидрирующую активность и низкую скорость образования хемосорбированных на поверхности палладия олигомерных и конденсированных структур углеводородов.

4. Выявление закономерностей формирования биметаллических Рс1-Со и Рб^п частиц и механизма действия промотора на электронные и геометрические характеристики нанесённых частиц палладия.

Научная новизна работы:

1. Впервые показано, что наличие пор клиновидной или конической формы в оксиде алюминия обуславливает снижение (на 20 %) эффекта модифицирования его кислотно-основных центров вследствие стерических затруднений и приводит к увеличению скорости образования поверхностных олигомеров.

2. Показано, что использование в качестве прекурсора ацетата палладия обуславливает формирование большего количества атомов Рс1 в нулевой степени окисления (]ГС|м „ = 16,8мкмоль/г) и низкую концентрацию катионных форм активного компонента (£С1Ч<., №.„ = 1,4 мкмоль/г) и определяет большую конверсию диеновых (на 0,9-4,0 %), олефиновых (на 5,5-8,8 %) и винилароматических (на 4,4-9,1 %) углеводородов в БТК-фракции.

3. Установлено, что промотирование 0,5 % масс Рс1/5-А120з(Ыа) катализатора цинком и кобальтом приводит к исчезновению катионных форм палладия и обуславливает снижение олигомеризующей способности активного компонента и его дезактивацию.

4. Разработаны биметаллические Р(1-Со/5-А1:03(^,а) и Рс^гп/З-АЬО^'а) катализаторы с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 на модифицированном носителе, характеризующиеся большей (на 40 %) стабильностью каталитического действия в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции по сравнению с непромотированным Рс1/5-А120з образцом.

Практическая значимость. Улучшение качества и увеличение выработки товарного бензола при использовании на первой стадии гидрирования БТК-фракции разработанных Рс1-Со/5-А1203(№) и Рс1-гп/5-А12Оз(К'а) катализаторов с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 на модифицированном носителе в результате уменьшения количества диеновых и винилароматических углеводородов (Д.Ч. = 0,1-0,2 г Л2/100 г пробы, Б.Ч. = 6,5-8,5 г Вг/100 г пробы) в гидрогенизате и формирования поверхностных олигомеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований влияния текстуры, морфологии, концентрации и силы кислотных центров алюмооксидных носителей на скорость образования поверхностных олигомерных отложений.

2. Результаты исследований влияния природы прекурсора палладия и текстуры алюмооксидного носителя на структурные, электронные и каталитические свойства Рс1/А!20з(Ма) катализаторов в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции.

3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Рс1-Со и Рс1-2п частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Новые промотированные Pd-Co/5-AI20,(Na) и Pd-Zn/5-AI203(Na) катализаторы, характеризующиеся высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань. 2010); Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (г. Нижнекамск, 2011); X Школы-Конференции молодых учёных по нефтехимии (г. Звенигород, 2011); Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); VIH Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012», (г. Нижнекамск, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных источников из 220 наименований. Работа изложена на 197 страницах и включает 24 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В работе изучены непромотированные и промотированные Pd/AI203 катализаторы. При синтезе монометаллических Pd/Al203 катализаторов в качестве носителей использовали высокотемпературные 5- [носитель А2 -Syj=124 м2/г, vnor=0,51 см3/г, Укоки, „„„=0,01 см3/г, StOHlf4 пор=8,5 м2/г], [носитель В2 - Sya=130 м2/г, Vr,op=0,72 см3/г, конические поры отсутствуют], 0- [носитель В3 - Sy„=108 м2/г, Vnop=0,68 см3/г] и (0 + а)-А1203 [носитель А3 -5уд=47 м2/г, Vnop=0,20 см3/г], полученные термостатированием на воздухе при 900°С (4 ч) и 1100°С (5 ч) сформованных гранул у-А1203 из псевдобемита марок А-15 (ТУ 38.10261-78) и А-64 (ТУ 2163-025-04610600-2003) производства ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов». Для дополнительного уменьшения кислотности, 5-А1203 модифицировали водным раствором NaOH методом вакуумной пропитки по влагопоглошению. Содержание натрия в образцах варьировали от 0,25 до 0,5 % масс.

Непромотированные 0,25-0,5 % масс Pd/Al203 катализаторы синтезировали с использованием в качестве прекурсоров ацетата и ацетилацетоната палладия. Нанесение соединений палладия осуществляли методом пропитки носителя по влагопоглошению из органических растворителей. Восстановление катализаторов проводили в токе водорода.

Промотированные палладиевые катализаторы готовили последовательной пропиткой носителя по влагопоглошению. В качестве промоторов

0,5 % масс Pd [Pd(0Ac)2]/5-AI20,(Na) катализатора были использованы соли цинка [Zn(0Ac)2xH:0] и кобальта [Co(N03)2x6H:0]. Количество промоторов варьировали от 0,5 до 1 и 1,5 молей на 1 моль палладия. Первым наносили из водного раствора соединение цинка или кобальта, затем ацетат палладия [Pd(OAc)2]. Восстановление промотированных катализаторов проводили в реакторе в атмосфере водорода при 160 °С в течение б часов.

Полученные катализаторы исследовали современными

физико-химическими методами.

Образцы катализаторов испытывали в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фрашии. Испытания проводили в лабораторном реакторе проточного типа идентично промышленным условиям в диапазоне от 30 до 60 °С, при скорости подачи БТК-фракции 2,5 ч" и мольном соотношении углеводородов к водороду, равном 250. Концентрации реагентов и продуктов реакции определяли методом хроматографического анализа. Эффективность работы катализаторов оценивалась по изменению диенового, бромного чисел, а также степени превращения отдельных алициклических (циклопентадиен-1,3; 5-метил циклопентадиен-1,3; норборнадиен-2,5; 1-метил циклогексадиен-1,4; циклогептадиен-1,3; 5,5-диметил циклопентадиен-1,3; 1,2-диметил циклопентадиен-1,3; дициклопентадиен), алифатических (изопрен, пиперилены) диенов и винилароматических (стирол, метилстиролы) углеводородов в гидрогенизатах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Олигомеризующая активность алюмооксндных носителей и Pd/АЬОз

катализаторов

Исследования олигомеризующей активности проводили на немодифицированных и модифицированных натрием 5-А1203 (носители А2 и В2) и синтезированных на их основе катализаторов с содержанием палладия 0,5 % масс в процессе гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции. Контроль олигомеризующей активности и стабильности работы катализаторов осуществляли по количеству образующихся на их поверхности продуктов уплотнения и по изменению диенового числа в гидрогенизате соответственно.

Согласно результатам лабораторных испытаний олигомеризация диеновых и винилароматических углеводородов (табл. 1) на поверхности носителей А2 и В2, представляющие собой 5-А12Оз с различными текстурными характеристиками, протекает примерно с одинаковой скоростью (75,1 и 69,6 мкг/(гносит'ч)).

Сопоставление результатов каталитических испытаний и данных ИК-спектроскопии адсорбированного СО показало, что апротонные центры (координационно-ненасыщенные катионы алюминия) с QCo > 35 кДж/моль определяют количество адсорбированных на поверхности носителя олигомерных соединений. Уменьшение общего количества этих центров с 38,0-42,0 до 3,1-10,0 мкмоль/г при модифицировании алюмооксидного

носителя натрием в количестве 0,5 % масс приводит к снижению олигомеризующей активности оксидов алюминия А; и В: на 66,0 и 90,5 % соответственно (табл. 1).

Таблица 1 - Концентрация центров Бренстеда и Льюиса по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО, олигомеризующая активность и каталитические характеристики алюмооксидных носителей и Рс1/АЬОз

Тип центра V«* см Осо, кДж/моль Образец*

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Концентрация центров Бренстеда (ус0=2157-2159 см"1)

ХЫ [Б2], мкмоль/г 48,0 32,0 52,4 39,1 24,1 45,0 14,1 41,0 34,3 19,7

Концентрация центров Льюиса, мкмоль/г

и 21824183 27-30 580,0 | 520,0 593,0 550,0 500,0 505,0 420,0 510,0 460,0 416,0

и 22012206 35-38 38,0 | 10,0 37,0 27,6 8,9 42,0 3,1 39,0 19,4 3,9

1Б2+Ь2], мкмоль/г 86,0 | 42,0 89,4 66,7 33,0 87,0 17,2 80,0 53,7 23,6

Скорость образования олигомеров, мкг/(г„г,рхч)

десорбированных в жидкую фазу 0,1 0,2 19,0 20,0 30,2 0,4 0,3 23,3 32,1 26,8

адсорбированных на поверхности 75,0 25,3 45,0 34,0 7,9 69,2 6,3 36,2 15,1 3,6

скорость образования олигомеров 75,1 25,5 64,0 54,0 38,1 69,6 6,6 59,5 47,2 30,4

Каталитические характеристики

Д.Ч., г. 12/Ю0 г. пробы,в период работы 4ч - - 0,71 0,80 0,63 - - 0,65 0,72 0,68

60 ч - - 4,92 3,70 0,90 - - 3,59 1,98 0,73

Примечание: 1 - 6-А1203 (Л2); 2 . _ 4 - 0,5 % масс Р(У[А2+0,25 % масс N8]; 5 - 0,5 % масс Ри/[А2+0,5 % масс Ыа]; 6 - 5-А1203 (В2); 7 - [Вг+0,5 % масс Ка]; 8 - 0,5 % масс Рс1'В,; 9 - 0,5 % масс Рс1/[В2+0,25 % масс N3]; 10-0,5 % масс Ра/[В2+0,5 % масс N3]; Д.Ч. - диеновое число гидрогеннзатз.

При этом наличие в оксиде алюминия А2 пор клиновидной или конической формы, представляющие собой либо структурные дефекты в первичных микрокристаллитах, либо пустоты, образующиеся вследствие взаимной координации первичных частиц (рис. I), обуславливает снижение (на 20 %) эффекта модифицирования его

Рисунок 1 - Схема кислотно-основных центров вследствие

образования пор клиновидной стерических затруднений, что приводит к или конической формы увеличению скорости образования

поверхностных олигомеров.

Во всех случаях продукты уплотнения адсорбированы на носителе и представляют собой по данным ИК-спектроскопии олигомеры стирола (Х=991,

912, 753, 699 см"'), дициклопентадиена (Х-1340, 1253. 723 см'!) и конденсированные ароматические углеводороды (Х-1728, 1608, 1491,883 см '). Наибольший вклад в поверхностные отложения вносят продукты олигомеризации стирола и дициклопентадиена.

Последующее нанесение палладия в количестве 0,5 % масс на алюмооксидный носитель не изменяет спектр его кислотности. Однако в результате спилловера водорода с палладия на близлежащие участки поверхности носителя с адсорбированными олигомерами происходит их гидрирование и десорбция в объём гидрогенизата (табл. 1). При этом количество олигомерных соединений в гидрогенизате увеличивается с 0,1-0,4 мкг/(гкатхч) до 26,8-30,2 мкг/(гкатхч), а адсорбированных на поверхности уменьшается с 69,2-75,0 мкг/(гкатхч) до 3,6-7,9 мкг/(гкатхч) (табл. 1).

Исследование стабильности работы катализаторов оценивалось в течение 60 ч непрерывных испытаний по изменению концентрации диеновых углеводородов в продуктах реакции. В начальный период испытаний (4 ч) образцы показывают высокую активность гидрирования диеновых углеводородов (Д.Ч.=0,63-0,80 г Л2/100 г пробы). Однако после 60 ч работы, вследствие адсорбции олигомеров на поверхности катализатора, наблюдается снижение его гидрирующей активности, о чём указывает увеличение диенового числа для всех образцов (табл. 1). Наибольшее уменьшение активности характерно для немодифицированных катализаторов (образцы № 3 и 8), характеризующихся высокими концентрациями лыоисовых центров. Для них диеновый индекс увеличивается на 85,6 и 81,9 % соответственно. Образцы катализаторов № 5 и № 10 с содержанием щелочного промотора в количестве 0,5 % масс характеризуются минимальным увеличением диенового числа, которое составляет 30,0 и 6,8 % соответственно. При этом отмечается корреляция между диеновым индексом гидрогенизата через 60 ч работы катализатора и количеством олигомеров, адсорбированных на его поверхности.

2. Исследование влияния природы прекурсора палладия, концентрации активного компонента на состояние палладия и каталитические свойства Р<1/АЬ03 катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических

углеводородов

2.1 Исследование электронного состояния и дисперсности палладия по данным ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода На основании данных каталитических испытаний наиболее эффективными в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в ВТК-фракции являются катализаторы с содержанием 0,5 % масс палладия, нанесённого из ацетатного и ацетилацетонатного прекурсоров на 6-АЬ03. Количество и состояние поверхностных атомов палладия данных образцов исследовали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО (табл. 2).

Согласно проведённым расчётам (табл. 2) суммарная концентрация карбонильных комплексов с поверхностными атомами палладия в Рс1/А!203 катализаторе, синтезированного из ацетатного прекурсора, составляет 18,2 мкмоль/г (0,140 мкмоль/м2), что в 1,6 раза больше по сравнению с

образцом на основе ацетилацетоната палладия. При этом для первого характерна более низкая (на 30,0 %) концентрация катионов палладия (va,=2120-2140 см"1) и высокое (на 53,8 %) содержание атомов активного компонента в нулевой степени окисления (vCo=2078 и 2102 см'1) по сравнению с ацетилацетонатным образцом.

Таблица 2 - Полоса поглощения (п.п.), концентрация комплексов СО с атомами палладия и его дисперсность (ацетатные и ацетилацетонатные прекурсоры)

Положение полос и концентрация поверхностных атомов палладия D, % Средний диаметр частиц <Dn!rr>. нм

Фрагмент Vco, см" Ср^.мкмоль/г (мкмоль/м 1 ХСр^мкмоль/г (мкмоль/м2,>

Образец, синтезированный из ацетата палладия (CPd=0,5 % масс)

Pdi+-CO 2140 1,4 (0,011) 18,2 (0,140) 38,6 2,9

Pd°+-CO 2120

Pd°-CO 2102 12,9 (0,099)

Pd°-CO 2078 1,6 (0,012)

(Pd°)2-CO 1971 2,3 (0,018)

Образец, синтезированный из ацетилацетоната палладия (CPtl=0,5 % масс)

Pd'+-CO 2144 2,0 (0,015) 11,2(0,086) 23,7 4,7

Pd°-CO 2097 5,6 (0,043)

Pd°-CO 2075 1,1 (0,008)

(PdVCO 1976 2,5 (0,019)

Примечание: Ср^ - количество поверхностных атомов палладия; О - дисперсность палладия; Пикс - средний диаметр металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спеютроскопии адсорбированного монооксида углерода.

Дисперсность распределения атомов палладия на поверхности катализатора на основе ацетатного прекурсора, рассчитанная как отношение количества доступных для адсорбции молекул СО центров Р<3 к общему количеству нанесённого металла, в 1,6 раза выше, чем для ацетилацетонатного образца (табл. 2), что, вероятно, обусловлено различным составом комплексов палладия в растворе прекурсора. Средние диаметры частиц Р<1 для катализаторов, синтезированных с использованием ацетилацетонатного прекурсора (0Икс=47 А), на 38,3 % больше по сравнению с ацетатными образцами (Оикс=29 А), что обуславливает их меньшую площадь поверхности и, соответственно, более низкую (на 38,5 %) концентрацию поверхностных атомов палладия.

2.2 Исследование влияния природы прекурсора палладия, концентрации

активного компонента и текстуры алюмооксидного носителя на каталитические характеристики Рс1/А12Оз катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов

Исследование влияния природы прекурсора палладия (табл. 3) на каталитические характеристики 0,5 % масс Р<1/5-А1203(Ыа) образцов показало, что катализатор (образец № 7), синтезированный с использованием ацетатного прекурсора, обладает большей конверсией диеновых (на 0,9-4,0 %) и

олефиновых (на 5,5-8,8 %) углеводородов по сравнению с ацетилацетонатным образцом № 5. Это обусловлено, согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО, более высокой концентрацией (16,8 мкмоль/г) атомов Рс1° (табл. 2).

Таблица 3 - Влияние текстуры носителя, природы прекурсора палладия и содержания активного компонента на каталитические свойства Рс1/АЬОз катализатора гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов

Наименование показателя Температура, °С Образец

1 2 3 4 5 6 7 8 | 9

Носитель А2 А, в2 в3 в2 В,

8УД, м1к 124 47 130 108 130 108

Исх. соединение палладия РсКС5Н702)2 Рс1(ООССН3)2

СР(1, % масс 0,25 0,50 0,50 0,25 0,50 0,50 0,50 0,50 0,25

Кдч > % 30 91.8 92,9 90.3 91.4 93.6 88,9 97,6 96,8 94,9

35 93,1 94,9 91,4 91,4 94,9 89,4 97,7 97,1 95,5

40 93,4 95,7 91,7 91,5 96,6 93,5 99,3 98,2 97,0

45 94,6 97,7 92,0 94,1 98,4 93,7 99,8 98,4 97,2

50 94,7 98,6 92,8 94,3 99,0 93,7 99,9 98,8 97,8

Кб ч , % 30 50,6 52,6 45,8 42,7 51,2 39,7 58,4 59,2 56,5

35 53,1 55,8 46,4 48,6 52,7 47,5 61,5 59,8 57,2

40 54,5 58,4 47,8 50,2 54,1 47,7 61,8 60,1 57,5

45 57,6 60,8 48,0 50,7 56,9 54,3 62,4 62.3 59.8

50 58,4 67,9 51,1 53,6 58,0 56,6 65,0 63,1 60,8

Примечание: А2^В2 - 6-А1203; А3 - (6+а)-А1203; В3 - 0-А12О3; 8УД - величина удельной поверхности, м/г; Кдч, Кб.ч. — конверсия по диеновому" и бромному числам соответственно, %.

Изучение влияния концентрации палладия (табл. 3) на свойства Рс1/8-А1203(Ыа) катализаторов, синтезированных с использованием ацетилацетонатного прекурсора (образцы № 2 и № 5), показало, что увеличение содержания Рс1 с 0,25 до 0,50 % масс приводит к росту конверсии диолефинов (на 1,1-5,1 %), олефинов (на 2,0-9,5 %) и винилароматических углеводородов (на 2,0-24,0 %) в результате увеличения концентрации поверхностных атомов активного компонента в нулевой степени окисления. При этом отмечается значительный рост конверсии метилстиролов до 24,0 %, стирола до 14,2 %, дициклопентадиена до 8,1 %, норборнадиена-2,5 до 5,2 % и 5-мегил циклопентадиена-1,3 до 5,0 %, что, вероятно, обусловлено увеличением доли более крупных ансамблей на поверхности палладиевых частиц, на которых гидрируются молекулы больших размеров.

Анализ влияния текстуры оксида алюминия на каталитические характеристики Рс1/А120з катализатора показал, что при переходе от низкотемпературной 5-модификации носителя А2 [образец № 2 (8уд=124 м2/г)] и В2 [образец № 5 (8уд=130 м2/г)] к их высокотемпературным формам (0+а)-А12О3 [образец № 3 (8уд=47 м2/г)] и 0-А12О3 [образец № 6 (8уд=108 м2/г)] соответственно сопровождается снижением конверсии диенов (на 2,6-5,8 %),

олефинов (на 2,6-16,8 %) и алкенилароматических углеводородов (на 0,6-41,1 %) (табл. 3), что обусловлено ростом размера частиц палладия, приводящее к уменьшению количества поверхностных атомов активного компонента и увеличению доли металлической связи между атомами в структуре частиц Рс1. При этом на поверхности катализаторов, синтезированных с применением (0+а)-А12О3, наблюдается снижение всего спектра диеновых и винилароматических углеводородов, что, вероятно, связано уменьшением количества одинарных и многоатомных активных ансамблей на поверхности палладиевых частиц. Для катализаторов, приготовленных из 0-АЬО3, наблюдается лишь уменьшение конверсии алициклических диолефинов и винилароматических углеводородов, что связано со снижением количества только многоатомных активных ансамблей на поверхности частиц активного компонента.

3. Промотнрованные Рй-Яп/А^О^а) н Рс1-Со/А12Оз^а) катализаторы гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов

3.1 Исследование свойств нанесённых металлов в промотированных Рс1-гп/5-А1203^а) и Рс1-Со/6-А1203(Ка) катализаторах

Количество и электронное состояние атомов активного компонента и промоторов в Р(3-2п/5-А1:0-,(К,а) и Рс1-Со/5-А1203(№) катализаторах изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. В качестве базовых образцов для исследования были выбраны каталитические системы с мольным соотношением промотора к палладию 1,0.1,0.

Нанесение цинка (образец 7п/5-А120;(Ка)) и кобальта (образец Со/5-А12Оз(№)) на оксид алюминия сопровождается появлением в ИК-спектрах п.п. при уСо=2173 и 2174 см"1, которые принадлежат линейным формам адсорбции молекул СО на и Со2+ соответственно.

Последующее нанесение палладия в количестве 0,5 % масс на оксиды алюминия, предварительно пропитанные цинком (образец Рс^п/б-А^Оз^'а)) и кобальтом (образец Рс1-Со/5-А1:03(Ыа)), сопровождается исчезновением п.п. при уСо=2120 и 2140 см"1, относимых к комплексу монооксида углерода с РсГ и Р(11+, и п.п. при \'со= 1971 см"1, связанной с колебанием мостиковой группы СО на ра°. При этом в спектре Рс1-гп/5-А120з(Ь'а) системы наблюдается увеличение интенсивности п.п. при усо=2106 и 2091 см"1 и появление дополнительной п.п. при \'СО~=2032 см"1, характерной для терминальной адсорбции СО.

Для Рс1-Со/5-А1203(Ыа) катализатора отмечается увеличение интенсивности п.п. при \'со=2102 и 2067 см"1. Одновременное исчезновение п.п. при уСо=1971, 2120 и 2140 см"1 и смещение п.п. при \'Со=2078 см"' в низкочастотную область (\'ссг 2032 и 2067 см"1) характерной для адсорбции СО на Р(1°, обладающих более высокой электронной плотностью, обусловлено проявлением «лигандного» эффекта в результате образования биметаллических Рд^п и Рс1-Со частиц.

Таблица 4 - Полоса поглощения, концентрация комплексов СО с атомами палладия и средний диаметр частиц непромотированного (РсЬ'б-АЬОДЫа)) и промотированных цинком (Рс1-гп/5-А1203(№)) и кобальтом (Рс1-Со/5-А1:Оз(Ма))

Положение полос и поверхностная концентрация атомов ппчгтялия ■о ^ с. о О 2 •х 2 П. % <Г>икс>, нм

Фрагмент см" мкмоль/г (мкмоль/м2) % Е Сра5г мкмоль/г (мкмоль/м2)

0,5 % масс 1М/й-Л120](Ка)

ра|+-со 2140 1,4 (0,011) 7.7 18,2 (0,140) 47,2 38.6 2,9

РсГ-СО 2120

Рс1°-СО 2102 12,8 (0,099) 70,9

Рс1°-СО 2078 1,6 (0,012) 8.8

(рА-со 1971 2,3 (0,018) 12,6

0,5 % масс Рс1-0,31 % масс гп/5-А1203аМа)

Рс1 -СО 2140 0 0 12,6(0,097) 47,2 26.7 4,2

РсГ-СО 2120

Рс1°-СО 2106 10,1 (0,078) 80,2

Рс1°-СО 2091 2,1 (0,016) 16,7

ра°-со 2032 0,4 (0,003) 3,1

0,5 % масс Рс1-0,28 % масс Со/5-А1203(Ъ1а)

Р(1'+-СО 2140 0 0 14,7 (0,113) 47,2 31,1 3,6

р<г+-со 2120

Рс1°-СО 2102 13,3 (0,102) 90,5

Рс1°-СО 2067 1,4 (0,011) 9,5

Примечание: Сраз - концентраты поверхностных атомов палладия, мкмоль/г; Ср,1 - общая концентрация палладия в катализаторах, мкмоль/г; \УР(1 - доля поверхностных атомов палладия, %; О - дисперсность распределения атомов палладия; Оикс - средний диаметр металлических частиц, рассчитанный из данных ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Оценка концентрации всех карбонильных комплексов с атомами палладия показало, что их общее количество, доступное для адсорбции молекул СО (табл. 4), в промотированных Рс)-2п/5-А1203(Ыа) и Рс1-Со/6-А1203(Ыа) катализаторах, по сравнению, с непромотированным Рс1/5-А1203(Ыа) образцом уменьшается на 30,8 % (от 18,2 до 12,6 мкмоль/г) и 19,2 % (от 18,2 до 14,7 мкмоль/г) соответственно. Это обусловлено увеличением среднего диаметра биметаллических РА-Хп и Рс1-Со частиц на 44,8 % (от 2,9 до 4,2 нм) и 24,1 % (от 2,9 до 3,6 нм) соответственно в результате встраивания атомов промотора в кристаллическую структуру палладиевых частиц с образованием сплава. При этом характерно исчезновение электронно-дефицитных (п.п. при усо=2140 см"1) и уменьшение количества атомов палладия в нулевой (п.п. при усо=1971, 2102-2106, 2067 и 2091 см"1) степени окисления. Промотирование Рс1/6-А1203(Ыа) катализатора цинком приводит к большему (на 24,6 %) снижению концентрации Рс1°, что обусловлено значительным блокированием

Ъг\ многоатомных активных ансамблей на поверхности частиц активного компонента.

--■-1->-г—-I-'-1-'-1-Г—■-1-'-1

о 100 2(К> .Ш 4'М> бш т> ноо

Тсмпсратлра. "С

Рисунок 2 — Спектры термо-программируемого восстановления водородом исследуемых образцов: 1 - 6-А1203 (В2), 2-0,31 % масс гп/'В2;

3 - 0,28 % масс Со/В2; 4 - 0,5 % масс Р<1 [Ра(ООССН3)2]/В2;

5 - 0,5 % масс Рс!-0,31 % масс 1п1Ъ2\ 6 - 0,5 % масс Рс1-0,28 % масс Со/В2

Формирование биметаллических Р<1-2п и Рс1-Со частиц подтверждают также результаты термо-программируемого восстановления. В спектрах 0,31 % масс 2п/5-А1203 и 0,28 % масс Со/6-А1203 образцов, восстановленных в динамических условиях до 800 °С, наблюдаются сигналы при 406 и 354 °С (рис. 2, кривые 2, 3), которые принадлежат восстановленным до нуль-валентного состояния формам катионов цинка и кобальта в степени окисления +2 соответственно. Наличие плеча при 465 °С для 0,28 % масс Со/5-А1203 образца (рис. 2, спектр 3), вероятно, обусловлено восстановлением Со3+ до Со0.

В спектрах восстановленного Рс1/5-А1;03 катализатора, синтезированного из ацетатного прекурсора, присутствуют один высокоинтенсивный максимум при 35 °С и низкоинтенсивный минимум при 100 °С, относящихся к восстановленным формам катионов палладия до нуль-валентного состояния и десорбции водорода, поглощенного металлической формой активного компонента (рис. 2, кривая 4).

Нанесение палладия в количестве 0,5 % масс на оксиды алюминия, предварительно пропитанные 0,31 % масс цинком (образец Рс1-гп/5-А1203) и 0,28 % масс кобальтом (образец Рс1-Со/5-А1203), сопровождается незначительным смещением максимума восстановления катионов активного компонента до 40-43 °С и появлением сигналов при 374 и 299 °С (рис. 2, спектры 5, 6), что обусловлено спилловером водорода с палладия на близлежащие катионы цинка и кобальта и их восстановлением при более низких температурах. При этом для двух образцов характерно исчезновение

низкоинтенсивного минимума при 100 °С. Наблюдаемые изменения для промотированных кобальтом и цинком катализаторов, вероятно, обусловлено образованием сплавных Рс)-Со и Рё^п частиц.

3.2 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитическую активность биметаллических Рс1-Со/5-А12Оз(\а) и Рс1-2п/6-А12Оз^а) катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов В качестве базового образца при исследовании влияния промоторов на степень гидрирования диенов и винилароматических углеводородов в БТК-фракции был использован 0,5 % масс Рс1 [Рс!(ООССНзЬ]/6-А12Оз катализатор (образец № 7).

Таблица 5 - Влияние природы промотора, мольного соотношения палладия к промотору на каталитические свойства Рс1-Со/А12Оз(К'а) и Рс1-гп/А1203(Ыа)

Наименование показателя ч> г с й 3 а Катализатор

Ра/5-А1203 Рс1-Со/5-А1203 ра-гп/5-А12Оз

7 10 11 12 13 14 15

Ур<|:\'соКп), моль/моль - 1,0:0,5 1,0:1,0 1,0:1,5 1,0:0,5 1,0:1,0 1,0:1,5

Кд ч > /о 30 97,6 96,4 93,8 84,7 81,3 79,6 78,7

35 97,7 97,5 94,3 85,8 82,4 81,2 79,3

40 99,3 98,9 97,2 87,2 84,7 83,3 80,8

45 99,8 99,1 97.6 91,5 88,9 88.2 83,6

50 99,9 99,2 98,4 94,6 93,1 92,7 87,5

60 100,0 99,4 99,0 96,8 98,9 98,6 93,7

Диеновое число (Д.Ч.), г. УЮО г. пробы 30 0,42 0,47 0,77 2,27 2,52 2,65 2,81

35 0,33 0,32 0,71 2,10 2,38 2,45 2,73

40 0,22 0,14 0,35 1,90 2,07 2,17 2,54

45 0,13 0,12 0,30 1,26 1,50 1,54 2,17

50 0,10 0,11 0,20 0,80 0,93 0,95 1,65

60 0 0,10 0,12 0,48 0,15 0,18 0,83

КЕЧ,% 30 58,4 53,8 52,3 44,7 42,8 41,6 40,0

35 61,5 55,1 53,8 47,2 45,2 43,3 41,5

40 61,8 56,3 55,3 49,6 46,4 45,7 44,2

45 62.4 57,8 56,8 51,7 53,8 52.4 50,7

50 65,0 58,9 58,3 54,1 56,4 55,1 52.5

60 67,1 60,2 59,8 56,4 58,9 57.8 54,3

Бромное число (Б.Ч.), г. Вг/100г. пробы 30 11,90 11,73 13,36 17,75 16,70 16,35 17,10

35 11,29 11,40 12,94 16,95 16,00 15,88 16,67

40 11,20 11,10 12,52 16,18 15,65 15,20 15,90

45 10,93 10,72 12,10 15,50 13,49 13,33 14.05

50 10,25 10,44 11,68 14,73 12,73 12,57 13.54

60 9,74 10,11 11,26 14,00 12.00 11,82 13,02

Примечание: Д Д.Ч., Д Б.Ч. — уменьшение диенового, бромного чисел в гидрогенизате по сравнению с их содержанием в исходном сырье соответственно; Кдч, Квч - конверсия по диеновому и бромному числам соответственно, %

Согласно результатам каталитических испытаний (табл. 5) увеличение мольного соотношения промотора к палладию от 0,5 до 1,5 моль в Рс1-Со/5-А1203(1Ма) (образцы № 10, № 11, № 12) и Рс1-2п/5-А1203(\'а) (образцы № 13, № 14, № 15) катализаторах приводит к монотонному снижению конверсии диолефинов на 3,2-18,9 %, олефинов на 4,6-20,0 % и винилароматических углеводородов на 4,5-33,2 % относительно непромотированного РсЬ'й-АьО^К'а) катализатора (образец № 7), что обусловлено формированием сплавных биметаллических частиц и экранированием активного компонента атомами промотора (раздел 3.1).

При этом для Рс1-2п/5-А1203(№) катализаторов (образцы № 13, № 14, № 15), снижение конверсии диенов (на 3,1-7,9 %), олефинов (на 1,3-11,0 %) и винилароматических углеводородов (на 2,5-18,0 %) больше по сравнению с Рс1-Со/5-А1203(Ыа) (образцы № 10, № 11, № 12) системами соответственно (табл. 5). Это обусловлено согласно данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО (табл. 4) значительным (на 24,6 %) уменьшением концентрации атомов Рс1°.

Оптимальным соотношением палладия к промотору в биметаллических Рс1-Со/5-А1203(№) и Рс1-2п/5-А12Оз(Ыа) системах является 1,0:0,5 и 1,0:1,0.

Сравнительный анализ изменения конверсии отдельных классов углеводородов при введении второго металла также показало монотонное уменьшение гидрирующей активности биметаллических Р<1-Со/5-А1203(№) и Рс1-2п/5-А12Оз№) катализаторов при увеличении концентрации промотора.

3.3 Исследование влияния мольного соотношения палладия к промотору на стабильность работы биметаллических Рс1-Со/8-А12Оз(№) и Р(1-/п/6-А12Оз^а) катализаторов в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции

Стабильность работы в реакции гидрировании диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции изучали для наиболее активных биметаллических Рс1-Со/5-А1203(Ыа) (образцы № 10 и № И) и Рс1-2п/6-А12Оз(№) (образцы № 13 и № 14) катализаторов с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:0,5 и 1,0:1,0 в реакторе проточного типа при высокой (100 °С) температуре в течение 100 часов. В качестве базового образца использовали 0,5 % масс Р<1 [Рс!(00ССН3)2]/8-А1203(Ка) катализатор (образец № 7).

Согласно полученным результатам наименьшей стабильностью в реакции гидрирования диеновых углеводородов в БТК-фракции обладает непромотированный катализатор № 7. Содержание диенов в составе гидрогенизата увеличивается ~ в 8 раз после 100 часов работы, что свидетельствует о снижение гидрирующей активности данного образца.

Введение в состав непромотированного катализатора кобальта и цинка сопровождается ростом стабильности его действия. Так, концентрация диеновых углеводородов (рис. 3) в гидрогенизатах для образцов с низким (0,5 моль) содержанием промотора (катализаторы № 10 и № 13) после 100 часов работы составляет 0,33-0,45 г .Ь/100 г пробы, а для катализаторов с мольным

соотношением промотор палладий 1,0:1,0 (образцы № 11 и № 14) остаётся примерно постоянной (менее 0,1 г Л100 г пробы).

С учётом того, что концентрация центров Льюиса для всех образцов (раздел 1) примерно одинакова (508,9 мкмоль/г), скорость дезактивации в непромотированном (образец № 7) и промотированных (образцы № 10, № 11, № 13 и № 14) катализаторах обусловлена

различием в электронном состоянии поверхностных атомов палладия. Так, для

непромотированного образца № 7 согласно данным ИК-

спектроскопии адсорбированного СО характерно наличие атомов Рс1 в промежуточной +а и +1 степенях окисления в количестве 1,4 мкмоль/г (табл. 2). Модифицирование катализатора кобальтом (образцы № 10 и № 11) и цинком (образцы № 13 и № 14) сопровождается подавлением формирования катионов и Р(11+ (от 1,4 до 0 мкмоль/г), и, как следствие, увеличением стабильности его работы.

Таблица 6 - Олигомеризующая активность и межрегенерационный пробег промышленного и разработанных Рс^Со/б-ЛиО, и Рс1-2п/5-ЛЬ03 катализаторов гидрирования ____

Катализатор «Жёст кий»* режим работы Стационарный* * режим работы Скорость олигоме-р..зации, МКг/ГкатХЧ Межрегенерационный цикл работы, мес.

" с, % масс Время начала снижения активности, ч С, % масс

Промышленный 9,5 70 0,17 6,8 - 11

Рс1-Со/5-А12Оз(ЗД 12,0 128 0,11 4,4 - 16

Ра-2п/5-А12Оз(Ыа)

Примечание: * - условия каталитических испытаний экспериментальных образцов: Р=4,0 МПа; Т=120 °С; и=4,0 ч"'; Н2: ДУ = 100,0 : 1,0 моль/моль; ** - условия каталитических испытаний экспериментальных образцов: Р=4,0 МПа; Т=60 °С; о=2,5 ч"'; Н2 : ДУ = 250,0 : 1,0 моль/моль, т=250 часов.

Для прогнозирования межрегенерационного цикла работы промышленный и разработанные Рс1-Со/5-А12Оз^а) (образец № 11) и Р<1-гп/5-А1203(Ыа) (образец № 14) катализаторы с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 были испытаны в лабораторных условиях при высокой скорости подачи БТК-фракции (4,0 ч"1) и низком соотношении (100 моль) водорода. Анализ количества образовавшихся олигомерных отложений на поверхности промышленного и разработанных катализаторов по содержанию углерода

Кд.ч.5 %

Время, час

Рисунок 3 - Изменение конверсии диолефинов на поверхности непромотированного и промотированных Со и 2.п катализаторов

показал, что накопление последнего в количестве ~ 9,5 % масс и 12,0 % масс приводит к снижению конверсии диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции через 70 и 128 часов соответственно (табл. 6).

Испытание образцов в условиях, приближенных к промышленным (Р=4,0 МПа, Т=60 °С, и=2,5 ч"1), в течение 250 часов показало (табл. 6), что скорость олигомеризации исходя из количества накопленного углерода для разработанных катализаторов ниже (4,4 мкг/гкатхч) по сравнению с импортным катализатором (6,8 мкг/г,атхч). Это позволяет предположить, что ожидаемый межрегенерационный период работы наших Pd-Co/5-Al203(Na) и Pd-Zn/5-Al203(Na) катализаторов будет значительно выше, чем промышленного образца. Экстраполяция скорости олигомеризации во времени позволяет рассчитать межрегенерационный пробег разработанных катализаторов, который составил до 16 месяцев.

ВЫВОДЫ

1. Показано улучшение качества гидрогенизата первой стадии в процессе получения товарного бензола при использовании промотированных 0,28 % масс кобальтом и 0,31 % масс цинком катализаторов с содержанием 0,5 % масс палладия, нанесённого из ацетатного прекурсора на модифицированный 0,5 % масс натрия 5-А1203. Разработанные каталитические системы при давлении в реакторе 4,0 МПа, температуре 60 °С, скорости подачи сырья 2,5 час"1 и соотношении к подаваемому водороду, равном 250, характеризуются высокой активностью гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов (Д.Ч. = 0,1-0,2 г J2/100 г пробы, Б.Ч. = 6,5-8,5 г Вг/100 г пробы) и низкой скоростью формирования поверхностных олигомеров (4,4 мкг/гитхч), что определяет их межрегенерационный период до 16 месяцев.

2. Показано, что оптимальным носителем для синтеза катализатора гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции является 6-модификация оксида алюминия с Syi=124-130 м /г и Vnop=0,51-0,72 см3/г. Переход к высокотемпературным 9-А1203 и (0+а)-А1203 модификациям носителя сопровождается снижением конверсии диенов (до 5,8 %), олефинов (до 16,8 %) и винилароматических углеводородов (до 41,1 %), что обусловлено уменьшением дисперсности активного компонента.

3. Установлено, что олигомеризующая активность 5-А1203 определяется концентрацией центров Льюиса с QCo > 35 кДж/моль. Модифицирование носителя натрием в количестве 0,5 % масс приводит к уменьшению общего количества этих центров с 42,0 до 3,1 мкмоль/г, что обуславливает снижение его олигомеризующей активности с 75,0 до 6,3 мкг/(гноситхч). Нанесение палладия в количестве 0,5 % масс не изменяет спектр кислотности носителя, но способствует уменьшению содержания поверхностных олигомеров (с 69,2-75,0 мкг/(гхатхч) до 3,6-7,9 мкг/(гкатхч)) в результате их гидрирования и десорбции (до 26,8-30,2 мкг/(гкатхч)) в объём гидрогенизата.

4. Наличие пор клиновидной или конической формы в оксиде алюминия обуславливает снижение (на 20 %) эффекта модифицирования его кислотно-основных центров вследствие стерических затруднений, что приводит к увеличению скорости образования поверхностных олигомеров.

5. Дисперсность распределения атомов палладия на поверхности катализатора на основе ацетатного прекурсора в 1,6 раза выше, чем для образца из ацетилацетоната, что, вероятно, обусловлено различным составом комплексов палладия в растворе прекурсора. При этом использование в качестве прекурсора ацетата палладия обуславливает формирование ббльшего количества атомов Pd в нулевой степени окисления = 16,8 мкмоль/г) и низкую концентрацию катионных форм активного компонента

= 1,4 мкмоль/г), чем из ацетилацетоната. Это определяет большую

конверсию диеновых (на 0,9-4,0 %), олефиновых (на 5,5-8,8 %) и винилароматических (на 4,4-9,1 %) углеводородов в БТК-фракции.

6. Промотирование 0,5 % масс Pd/5-Al203(Na) катализатора цинком и кобальтом приводит к формированию биметаллического сплава с ростом среднего диаметра Pd-Zn и Pd-Co частиц на 44,8 % (от 29 Ä до 42 Ä) и 24,1 % (от 29 А до 36 Ä) соответственно и исчезновению катионных форм палладия, что обуславливает снижение олигомеризующей способности активного компонента и рост стабильности гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Ламберов A.A. Выбор оптимального состава алюмооксидного носителя Pd-Al203-KaTanH3aTopa гидрирования пиробензина / A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, И.Ф. Халилов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева,

A.И. Ласкин //Катализ в промышленности. -2010. -№ 4. - С. 62-70.

2. Ламберов A.A. Влияние химического модифицирования на олигомеризующую способность алюмооксидного носителя Pd-Al203 катализатора / A.A. Ламберов, И.Ф. Халилов, И.Р. Ильясов, А.Ш. Бикмурзин,

B.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. -№8.-С. 1320-1328.

3. Ламберов A.A. Исследование кислотно-основных свойств модельных Pd-Al203 систем различными физико-химическими методами / A.A. Ламберов, И.Ф. Халилов, И.Р. Ильясов, А.Ш. Бикмурзин, A.B. Герасимова // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т. 14. -№ 13. - С. 24-35.

Тезисы и материалы докладов научных конференций:

1. Халилов И.Ф. Выбор оптимального состава алюмооксидного носителя Pd-AliCb-KaTammTopa гидрирования пиробензина / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, А.Ш. Бикмурзин, И.Ф. Назмиева, А.И. Ласкин // В материалах Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». Баку, -2010. С. 119-120.

2. Халилов И.Ф. Влияние химического модифицирования на олигомеризуюшую способность алюмооксидного носителя Pd-Al203 катализатора / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, A.LLI. Бикмурзин, В.М. Шатилов И.Ф. Назмиева // В материалах Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». Казань, -2010. С. 98.

3. Халилов И.Ф. Олигомеризующая активность Pd-Al203 катализаторов гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, И.Ф. Назмиева // В материалах Республиканской научно-практической конференции, посвященной международному году химии «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке». Нижнекамск,-2011.С. 161-164.

4. Халилов И.Ф. Донорно-акцепторные свойства алюмооксидного носителя Pd/AI-Оз катализатора, модифицированного катионами натрия / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // В материалах X школы-конференции молодых ученых по нефтехимии «К 100-летию со дня рождения профессора К.В. Топчиевой». Звенигород, -2011. С. 159-160.

5. Халилов И.Ф. Оптимизация кислотных свойств Pd/Al203 катализатора гидрирования методом химического модифицирования / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, И.Ф. Назмиева, А.Ш. Бикмурзин // В материалах Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Москва, - 2011. С. 103.

6. Халилов И.Ф. Изучение кислотно-основных свойств Pd/Al203 катализаторов различными физико-химическими методами / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, A.B. Герасимова, А.Ш. Бикмурзин // В материалах Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности». Томск, - 2011. С. 29-30.

7. Халилов И.Ф. Исследование влияния исходного соединения палладия и природы носителя на свойства нанесённых частиц Pd в реакции гидрирования диеновых углеводородов» / И.Ф. Халилов, A.A. Ламберов, И.Р. Ильясов, A.B. Герасимова, И.Ф. Назмиева, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов // В материалах VIII Международной конференции, посвященной 45-летию выпуска первой продукции ОАО «Нижнекамскнефтехим» «Инновационные нефтехимические технологии - 2012». Нижнекамск, - 2012. С. 121.

Издательско-полнграфическая компания «Бриг» г. Казань, ул. Академическая, д.2. Тел./факс: (843) 537-91-63

Подписано в печать 14.03.2013 г. Формат 60х84'/]б Объем 1.25 печ.л. Бумага офсетная. Заказ № 218. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ООО «ИПК «Бриг»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Халилов, Ильназ Фирдавесович, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАНСКИЙ (ПРИВОЛЖСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

На правах рукописи

Халилов Ильназ Фирдавесович

ГИДРИРОВАНИЕ ДИЕНОВЫХ И ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БЕНЗОЛ-ТОЛУОЛ-КСИЛОЛЬНОЙ ФРАКЦИИ НА КАТАЛИЗАТОРЕ С НИЗКОЙ ОЛИГОМЕРИЗУЮЩЕЙ

СПОСОБНОСТЬЮ

ю 00 ю ю со

со о

С\1

ю о

СМ 00

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.А. Ламберов

Казань - 2013

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

БТК-фракция - бензол-толуол-ксилольная фракция

РФА - рентгенофазовый анализ

ОКР - область когерентного рассеяния

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ТПД - температурно-программируемая десорбция

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

п.п. - полоса поглощения

ЛКЦ - Льюисовский кислотный центр

БКЦ - Бренстедовский кислотный центр

ОЦ - основный центр

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................................11

1.1 Каталитические процессы гидрирования этиленовых производств............11

1.1.1 Селективное гидрирование ацетиленистых соединений в этан-этиленовой, пропан-пропиленовой, бутадиеновой и этил-винилацетиленовой фракциях....................................................................................................11

1.1.2 Селективное гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции................................................................................................................20

1.2 Механизмы протекания реакции гидрирования диеновых, винилароматических углеводородов и побочных реакций олигомеризации на поверхности катализатора........................................................................24

1.2.1 Активация водорода............................................................................................................................25

1.2.2 Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов..............26

1.2.3 Олигомеризация непредельных углеводородов........................................................29

1.2.3.1 Образование разветвлённых олигомерных углеводородов........................30

1.2.3.2 Формирование циклических структур углеводородов....................................30

1.2.3.3 Формирование полиядерных ароматических структур из бензола... 31

1.3 Дезактивация палладиевых катализаторов гидрирования....................................34

1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов в результате отравления... 35

1.3.2 Дезактивация палладиевых катализаторов углеводородными отложениями............................................................................................................................................................36

1.3.3 Дезактивация палладиевых катализаторов в результате агрегации.... 38

1.4 Кислотно-основные свойства оксида алюминия и методы их

модифицирования................................................................................................................................................43

1.4.1 Оптимизация кислотно-основных центров оксидов алюминия

методом химического модифицирования и термической обработки..................48

1.5 Влияние размера частиц палладия на каталитические свойства в процессе гидрирования диеновых углеводородов................................................................53

1.6 Влияние носителя на электронные и геометрические характеристики нанесённых частиц палладия....................................................................................................................57

1.7 Влияние промотирования элементами IB, VIB и VIII группы периодической таблицы на свойства активного компонента Рс1/А12Оз катализатора гидрирования диеновых и винилароматических

углеводородов........................................................................................................................................................61

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ..........................................................................................67

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................70

2.1 Объекты исследования и исходные вещества..................................................................70

2.1.1 Исходная БТК-фракция....................................................................................................................70

2.1.2 Реагенты для приготовления оксидов алюминия......................................................73

2.1.3 Реагенты для синтеза катализаторов....................................................................................74

2.2 Методика приготовления катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в лабораторных условиях..............................75

2.3 Описание лабораторной установки.............................................. 76

2.3.1 Последовательность проведения опыта на лабораторной установке... 78

2.4 Методики анализов и обработки экспериментальных данных............ 80

2.4.1 Определение массовой концентрации углеводородов..................... 81

2.4.2 Определение диенового числа.................................................. 82

2.4.3 Определение бромного числа................................................... 83

2.4.4 Определение фактических смол (по Бударову)............................. 83

2.5 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик образцов катализатора............................................... 84

2.5.1 Анализ элементного состава.................................................... 84

2.5.2 Определение содержания углерода............................................ 84

2.5.3 Дифференциально-термический анализ...................................... 84

2.5.4 Рентгенофазовый анализ......................................................... 85

2.5.5 Анализ текстурных характеристик............................................ 85

2.5.6 ИК-спектроскопический анализ................................................ 85

2.5.7 Термо-программируемое восстановление водородом..................... 87

2.5.8 Термо-программируемая десорбция аммиака................................ 87

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И РСС ОБСУЖДЕНИЕ........... 89

3.1 Выбор условий термической обработки оксидов алюминия............... 89

3.2 Исследование текстурных характеристик образцов носителей............ 95

3.3 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей и катализаторов, модифицированных щелочным металлом. Олигомеризующая активность Pd/Al203 каталитических систем.............. 102

3.3.1 Исследование общей кислотности центров Бренстеда и Льюиса алюмооксидных носителей............................................................ 103

3.3.2 Бренстедовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов................................................................. 105

3.3.3 Льюисовская кислотность алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов................................................................. 109

3.3.4 Основные свойства алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов................................................................. 113

3.3.5 Концентрация кислотных центров и степень покрытия поверхности Pd/Al203 катализатора частицами палладия........................................ 116

3.3.6 Олигомеризующая активность алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов................................................................. 118

3.4 Исследование влияния природы прекурсора палладия, концентрации активного компонента на состояние палладия и каталитические свойства Pd/Al203 катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов............................................................................ 125

3.4.1 Исследование состояния палладия по данным РЖ-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода............................................ 125

3.4.2 Исследование влияния природы прекурсора палладия, концентрации активного компонента и текстуры алюмооксидного носителя на каталитические характеристики Pd/Al203 катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов............... 132

3.5 Исследование свойств поверхности, электронного состояния нанесённых металлов и каталитические характеристики промотированных Рё-2п/А1203 и Рё-Со/А12Оз катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов............... 144

3.5.1 Обоснование режима синтеза и активации промотированного катализатора.............................................................................. 144

3.5.2 Исследование свойств нанесённых металлов в промотированных

Рё-гп/5-А1203 и Рё-Со/5-А1203 катализаторах..................................... 148

3.5.2.1 Исследование электронного состояния и дисперсности активного компонента в промотированных Рс1-2п/5-А120з и Рс1-Со/8-А1203 катализаторах методом ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода.................................................................................... 148

3.5.3 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитическую активность биметаллических Рё-Со/5-А1203 и Рс1-2п/8-А1203 катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов................................................ 155

3.5.4 Исследование влияния мольного соотношения палладия к промотору на стабильность работы биметаллических Рс1-Со/5-А1203 и Рс1-7п/5-А12Оз катализаторов в реакции гидрирования диеновых и

винилароматических углеводородов в БТК-фракции............................ 164

ВЫВОДЫ.................................................................................. 168

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................. 170

Приложение 1............................................................................. 196

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Промышленный процесс получения бензола из пироконденсата на заводе «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводят путём двухступенчатого гидрирования бензол-толуол-ксилольной (БТК) - фракции с последующим термическим гидродеалкилированием алкилбензолов и тонкой адсорбционной доочисткой бензольной фракции от микропримесей непредельных и серосодержащих соединений на природных глинах. Процесс гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции на первой стадии проводят с применением алюмопалладиевого катализатора. Однако высокая концентрация диолефинов (5-6 % масс) и винилароматических (6-8 % масс) углеводородов в составе БТК-фракции способствует дезактивации катализатора вследствие протекания побочных реакций олигомеризации на поверхности электронно-ненасыщенных частиц палладия и кислотно-основных центрах оксида алюминия. Образующиеся углеводородные отложения дезактивируют катализатор, снижая его гидрирующую активность и межрегенерационный период работы. Это приводит к увеличению содержания непредельных углеводородов в гидрогенизате первой стадии и обуславливает ужесточение технологических условий узла гидрирования и последующих стадий очистки и выделения товарного бензола.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

4. Выявление закономерностей формирования биметаллических Рсі-Со и Рс1-2п частиц и механизма действия промотора на электронные и геометрические характеристики нанесённых частиц палладия.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных и физико-химических характеристик катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции использовались методы термического, рентгенофазового анализов, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, инфракрасной спектроскопии, термопрограммируемой десорбции аммиака и термопрограммируемого восстановления водородом, стандартные методики оценки каталитических

свойств. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, параметры кристаллитов, удельная поверхность, порометрический объём, размеры пор, распределение объёма пор по диаметрам, кислотно-основные свойства, количество, состояние, размер и адсорбционные характеристики нанесённых металлов, каталитические показатели.

Научная новизна работы:

2. Показано, что использование в качестве прекурсора ацетата палладия обуславливает формирование большего количества атомов Рс1 в нулевой степени окисления (£С№. =16,8мкмоль/г) и низкую концентрацию катионных

форм активного компонента (ХСр<к+1 р<15+<' = 1,4мкмоль/г) и определяет большую

3. Установлено, что промотирование 0,5 % масс Рё/б-АЬОз^а) катализатора цинком и кобальтом приводит к исчезновению катионных форм палладия и обуславливает снижение олигомеризующей способности активного компонента и его дезактивацию.

4. Разработаны биметаллические Р<1-Со/5-А12Оз(Ыа) и Рс1-2п/5-АЬОз(№) катализаторы с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 на модифицированном носителе, характеризующиеся большей (на 40 %) стабильностью каталитического действия в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции по сравнению с непромотированным Рс1/5-А12Оз образцом.

Практическая значимость. Улучшение качества и увеличение выработки товарного бензола при использовании на первой стадии

гидрирования БТК-фракции разработанных Рс1-Со/5-А1203(Ка) и Рё^п/5-А120з(№) катализаторов с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:1,0 на модифицированном носителе в результате уменьшения количества диеновых и винилароматических углеводородов (Д.Ч. = 0,1-0,2 г 12/100 г пробы, Б.Ч. = 6,5-8,5 г Вг/100 г пробы) в гидрогенизате и формирования поверхностных олигомеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Результаты исследований влияния природы прекурсора палладия и текстуры алюмооксидного носителя на структурные, электронные и каталитические свойства Рс1/А1203(№) катализаторов в реакции гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции.

3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Рё-Со и Рс1-7п частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Новые промотированные Рс1-Со/8-А12Оз(Ыа) и Рё-2п/5-А12Оз(№) катализаторы, характеризующиеся высокой гидрирующей активностью и низкой олигомеризующей способностью.

катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Москва, 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2011); VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012», (г. Нижнекамск, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов на научных конференциях.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Каталитические процессы гидрирования этиленовых производств

К каталитическим процессам этиленового производства относятся процессы селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ), метилацетилена и пропа