Олигомеризация фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина под действием каталитических систем тетрахлорид титана - алюминийорганические соединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сырьё для синтеза НПС.

1. 2 Способы получения НПС.

1. 2.1 Получение НПС радикальной полимеризацией.

1.2. 2 Каталитические способы получения НПС.

1.2.3 Сопоставительная оценка способов получения нефтеполимерных смол.

1.3 Дезактивация каталитических систем при получении НПС

1.4 Области применения НПС.

1. 4.1 Лакокрасочная и целлюлозно-бумажная промышленность.

1.4.2 Использование НПС в дорожных покрытиях и полимербетонных составах

1.4.3 Производство шин и резинотехнических изделий.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. 1 Характеристика исходных веществ и вспомогательных материалов.

2.1.1 Реактивы.

2.1. 2 Вспомогательное оборудование.

2.2 Методики синтеза и исследования.

2.2.1 Подготовка сырья.

2. 2. 2 Синтез нефтеполимерных смол.

2. 2.3 Перегонка непрореагировавших углеводородов.

2. 2. 4 Метод отбора проб в процессе синтеза НПС.

2. 2. 5 Определение выхода НПС.

2. 3 Методы анализа.

2.3.1 Определение воды в сырье.

2.3. 2 Определение бромного числа.

2.3. 3 Определение молекулярной массы.

2.3. 4 Определение вязкости жидких продуктов пиролиза.

2.3. 5 Определение плотности жидких продуктов пиролиза .60 2.3.6 Реакции (со)олигомеризации модельных смесей мономеров.

2. 4 Исследование физико-химических характеристик фракций жидких продуктов пиролиза.

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В ПРИСУТСТВИИ ТЮ4 И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЮ4 И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ.

3.1 Исследование состава фракций жидких продуктов пиролиза

3. 2 Изучение закономерностей полимеризации непредельных углеводородов фракций жидких продуктов пиролиза с использованием тетрахлорида титана.

3. 2. 1 Подбор оптимальных условий полимеризации и изучение свойств НПС.

3. 3 Изучение закономерностей полимеризации ЖПП с использованием каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических соединений

3. 4 Исследование кинетики (со)олигомеризации модельных смесей мономеров с использованием каталитической системы Т1С14-А1(С2Н5)з.

ГЛАВА 4 ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

ЭПОКСИДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

4. 1 Дезактивация тетрахлорида титана эпоксидными соединениями.

4. 2 Исследование процесса дезактивации металлокомплексных катализаторов на основе тетрахлорида титана и диэтилалюминия хлорида.

4. 3 Технологическая схема производства НПС.

ВЫВОДЫ.

Основные задачи стратегического развития производства синтетических плёнкообразующих материалов направлены на увеличение выпуска широкого ряда покрытий с принципиально обновлёнными структурами и удовлетворения возросших требований потребителя.

Актуальность темы. Одним из весьма востребованных олигомерных углеводородных продуктов являются так называемые нефтеполимерные смолы (НПС), получаемые путем соолигомеризации непредельных соединений, содержащихся в продуктах высоко-температурной переработки углеводородного сырья. Для получения НПС также могут быть использованы смеси индивидуальных олефинов и побочные продукты, образующиеся при получении мономеров в процессах гидрирования, дегидрирования и конденсации.

Углеводородные олигомеры природного и искусственного происхождения с невысокой молекулярной массой (смолы) используются в различных областях промышленности, в качестве пластификаторов полимерных компаундов и бетонов, модификаторов битумов, компатибилизаторов и аппретов, компонентов лакокрасочных материалов, адгезивов.

Стоимость природных олигомеров, как правило, велика, и часто отдельные свойства не позволяют использовать их в требуемой области применения. В настоящее время в мировой практике реализуются как направление модификации природных олигомерных продуктов, так и направленный синтез синтетических материалов.

Наибольшее распространение получили способы радикальной олигомеризации, в которых устранены стадии отделения инициатора. Однако они требуют либо высоких температур при термическом способе, либо наличия нестабильных инициаторов - при инициированном. При этом не достигаются высокие выходы целевых продуктов, и требуется дополнительная переработка непрореагировавших углеводородов. Отчасти вышеупомянутые проблемы решаются при реализации способа ионной олигомеризации с использованием А1С1з и его комплексов, ранее широко представленного в промышленности. Однако и этот способ требует стадии приготовления комплекса и стадии его утилизации по окончании процесса.

В настоящей работе рассмотрен способ получения углеводородных олигомеров из фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина в присутствии эффективных каталитических систем на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических соединений (А1(С2Н5)з, А1(изо-С4Н9)з, А1(С2Н5)2С1). Олигомеризация с использованием данных каталитических систем протекает в гомогенной среде, что позволяет точно контролировать параметры течения процесса и, соответственно, получать смолы требуемого качества. Также предложен способ безотходной дезактивации каталитических комплексов. Исследования, проводимые в данном направлении, позволят создать теоретические предпосылки для производства НПС, обеспечивающего высокие техническую и экологическую эффективность процесса. Работа имеет широкий характер, так как ее результаты могут быть использованы при реализации процессов с использованием технических смесей мономеров, так и заранее заданных модельных.

Целью работы является исследование закономерностей олигомеризации ароматической и циклоалифатической фракций жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с использованием каталитических систем на основе ТЮЦ и А1(С2Н5)з, А1(изо С4Н9)3, А1(С2Н5)2С1, а также изучение особенностей их дезактивации оксидами олефинов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать состав некоторых фракций жидких продуктов пиролиза с использованием различных физических и спектральных методов;

- подобрать приемлемые условия процесса олигомеризации с использованием каталитических систем на основе ТЮ^ и А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)з стирольной (СИФ) и дициклопентадиеновой фракций (ДЦПДФ);

- определить состав полученных олигомерных продуктов с использованием ИК-, ЯМР 'Н- спектроскопии и физико-химических методов;

- установить механизм протекания процесса дезактивации каталитических систем оксидами олефинов и структуры полученных продуктов методами ИК- и ЯМР !Н- спектроскопии.

- выявить возможности практического применения полученных олигомерных продуктов.

Научная новизна. Впервые исследован процесс олигомеризации высококипящих пиролизных фракций с использованием каталитических систем на основе ТЮЦ и А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)3.

Установлено, что активность каталитических систем ТЮЦ с различными алюминийорганическими соединениями зависит от соотношения стирол : дициклопентадиен в исследуемых фракциях.

Показано, что выход олигомера и его физико-химические характеристики зависят от природы алюминийорганического соединения и соотношения А1: Тл и имеют экстремальный характер с максимумами в области от 0,3 до 1,0.

Впервые исследована зависимость физико-химических свойств олигомеров от вида оксида олефина. Определены оптимальные соотношения катализатор: дезактиватор для получения смол с улучшенными характеристиками.

Полученные результаты являются теоретическим основанием для создания непрерывного безотходного производства синтетических углеводородных олигомеров с использованием каталитических систем на основе ТлСи и алюминийорганических соединений.

Практическая значимость. Разработан способ олигомеризации ароматических и циклоалифатических высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе ТЮ^ и А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)3.

Установлены связи между основными параметрами процесса, свойствами олигомеров и покрытий на их основе.

Предложен способ дезактивации каталитических систем оксидами олефинов, позволяющий устранить стадии центрифугирования отстаивания, и сушки. Способ также устраняет образование подсмольных вод и шламов.

Разработана принципиальная технологическая схема не-прерывного производства углеводородных олигомеров из жидких продуктов пиролиза. Разработаны технические условия и выпущена опытно-промышленная партия НПС. Из опытных партий НПС были изготовлены эмали и пропиточные лаки.

Положения, выносимые на защиту.

1. Новый способ олигомеризации ароматических и циклоалифатических фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе Т1С14 и А1(С2Н5)з, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)з. Связь условий полимеризации с характеристиками полученных олигомеров.

2. Процесс дезактивации каталитических систем эпоксидными соединениями. Зависимость свойств полученных олигомеров от структуры используемых дезактиваторов и соотношения катализатор : дезактиватор.

Апробация работы. Результаты работы представлены в докладах на Международных научно-практических конференциях «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» г. Кемерово, 2003 - 2005 гг.; Региональной научно-практической конференции «Технология органических веществ и высокомолекулярных соединений» г. Томск, 2003 г.; VII Российско-Корейском симпозиуме KORUS г. Томск, 2004 г.; Международной конференции «Перспективы и развитие фундаментальных наук» г. Томск 2005 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Лакокрасочные материалы и покрытия современное состояние и тенденции развития» г. Казань 2005 г, КГТУ.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 31 работе, из них статей в центральной печати - 6, патентов Российской Федерации - 3.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и изложена на 145 стр., включающих 17 таблиц, 39 рисунков и списка литературы из 158 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ олигомеризации ароматической и цикло-алифатической фракций жидких продуктов пиролиза с использованием каталитических систем на основе ТЮЦ и А1(С2Н5)3, А1(С2Н5)2С1, А1(изо-С4Н9)3. Фракции как стирольного типа, так и дициклопентадиенового типа успешно вступают в реакции олигомеризации в интервале температур 60-80 °С и концентрации ТЮЦ от 1,5 до 2 % с образованием олигомеров с молекулярной массой 500-700 г/моль.

2. Установлено, что индивидуальные ТЮЦ и алюминий-органические компоненты обладают низкой каталитической активностью, а образующиеся олигомеры - высокой цветностью и низкой температурой размягчения. Использование систем приводит к повышению выхода олигомеров с улучшенными характеристиками.

3. Активность каталитических систем зависит от природы алюминийорганического компонента и изменяется следующим образом: А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)з > А1(изо-С4Н9)3, выход и физико-химические характеристики НПС зависят от мольного соотношения А1: И и имеют экстремальный характер с максимумами в области от 0,3 до 1,0.

4. Рассчитаны константы соолигомеризации модельных смесей ДЦПД : стирол в присутствии каталитической системы ТлСЦ : А1(С2Н5)з в мольном соотношении 1:1. Установлено, что образующийся (со)олигомер обогащен звеньями стирола.

5. Разработан способ безотходной дезактивации каталитических систем с использованием ряда эпоксидных соединений. Установлено, что эпоксиды превращаются в органорастворимые 2-алкоксипроизводные титана и алюминия. Увеличение количества используемого эпоксида свыше стехиометрического приводит к повышению температуры размягчения, адгезии, эластичности и водостойкости.

6. Предложена принципиальная непрерывная технологическая схема получения НПС. Выпущены две опытно-промышленные партии НПС с использованием каталитических систем тетрахлорид титана — алюминийорганические соединения, на основе которых получены эмали и пропиточные лаки. Результаты испытаний показали, что опытные эмали и лаки по качеству не уступают стандартным.

1. Алиев В. С., Альтман Н. Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. -М.-Л. Химия, 1965. - 156 с.

2. Беренц А. Д., Воль-Эпштейн А. Б., Мухина Т. Н., Аврех Г. Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. - 212 с.

3. Мухина Т. Н., Кричко А. А.,Черных С. П., Воль-Эпштейн А. Б. и др. Пиролиз нефтяных углеводородов и комплексная переработка жидких продуктов пиролиза. //Нефтехимия. 1979. - Т. 21. - № 5. - С. 644-654.

4. Хорькова Н. Н., Воль-Эпштейн А. Б., Кричко А. А., Мухина Т. Н. Гидрирование Фракции С5 пироконденсата для получений стабильного бензина. «Химия и технология топлив и масел. 1977. - № 3. - С. 6-9.

5. Чередникова Г. Ф., Думский Ю. В. Синтез нефтеполимерных смол на базе фракции С5 продуктов пиролиза. //Сб. докладов «Новые направления использования продуктов нефтепереработки нефтехимии» — М.: ЦНИИТЭНефтехим.-1989. С. 114-117.

6. Варшавер Е. М., Думский Ю. В., Козодой Л. В., Мухина Т. Н., Курносов К. П. Промышленные схемы и экономическая эффективность установок производства пиропластов. //Химия и химическая технология топлив и масел. 1977. - № 3. - С. 17-19.

7. Кугучева Е. Е., Машинский В. И., Гамбург Е. Я., Беренц А. Д. //Химическая промышленность. 1984. -№ 11. - С. 6-9.

8. Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. -М.: Химия, 1987. 240. с.

9. Думский Ю. В., Костин Н. И., Цахилов 3. С., Мельникова Р. А. Опыт производства Пиропласта 2. //Химия и технология масел и топлив. -1984.-№4.-С. 6-8.

10. Думский Ю. В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия, 1988. - 168 с.

11. Бутов Г. М. Новые возможности в получении сырья для синтеза светлых нефтеполимерных смол. /Сб. научных трудов «Химия и технология элементорганических мономеров и полимерных материалов. ВолгГТУ. -2001.-С. 166-168.

12. Д. М. Лшецкий, 3. С. 1ванович, Г. Д. Соловйов Пат. 42714 Украина. МПК С08Р 244/00. Спос1б од1ржания олигомерного термопласту. Заявлено 08.09.1995; Опубл. 15.11.2001, Бюл. №.

13. Юкельсон И. И., Гугняева Л. И., Концова Л. В. Лакокрасочные материалы. -1970.-№5,С 18-20.

14. Юкельсон И. И., Бутенко Т. Р., Ржевская К. И. Пленкообразующее на основе КОРС и фталевого ангидрида. Лакокрасочные материалы.- 1982. -№ 2, - С 51-52.

15. Лизунова Т. Ю, Беляков М. Е., Сушкова А. А. Влияние состава фракций продуктов пиролиза на выход и качество нефтеполимерных смол. //Сб. докладов «Новые направления использования продуктов нефтепереработки нефтехимии»-М.: ЦНИИТЭНефтехим-1989. С. 109-114.

16. Адельсон Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1985.-608 с.

17. Варшавер Е. М., Думский Ю. В., Козодой Л. В. Исследование процесса получения НПС термической полимеризацией жидких побочных продуктов пиролиза. //Пластификаторы и воски. М.: ЦНИИТЭНефтехим. -1978.-С. 102-106.

18. Варшавер Е. М., Думский Ю. В., Козодой Л. В., Мухина Т. Н., Курносов К. П. Промышленные схемы и экономическая эффективность установокпроизводства пиропластов. //Химия и химическая технология топлив и масел.- 1977.- №3.- С. 17-19.

19. А. с. 704949 СССР, МКИ С 08 Р 240/00. Способ получения нефтеполимерной смолы. /Е. М. Варшавер, Ю. В. Думский и др. Заявл. 12.04.74; Опубл. 25.12.79; Бюл. № 12.

20. Думский Ю. В., Костин Н. И., Цахилов 3. С., Мельникова Р. А. Опыт производства пиропласта-2 заменителя растительных масел. //Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 4.- С. 6-8.

21. Козодой Л. В., Варшавер Е. М. и др. Производство пиропласта из тяжёлых жидких продуктов пиролиза бензина. //Нефтепереработка и нефтехимия. — 1975.-№ 6.-С. 22-24.

22. Шульман А. И., Левит Н. И., Дринберг С. А. Усовершенствование технологии получения смолы СПП. //Лакокрасочные материалы. 1985. -№6.-С. 50-51.

23. Жечев С.С., Манеров В. Б., Каверинский В. С., Лившиц Р. М. Применение нефтеполимерных смол. /Лакокрасочные материалы и их применение. -1983. -№ 1. С. 15-20.

24. Лонщакова Т. И., Лиакумович А. Г., Молодцов С. С. Модифицированные сополимеры пиперилена со стиролом. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. - № 5. - С. 6-8.

25. Чагин М. П., Могилевич М. М. Изучение свойств и плёнкообразования лакокрасочных композиций на основе карбоцепных олигомеров. Отчёт о НИР. Ярославль. 1986. - 123 с.

26. Думский Ю. В., Но Б. И., Бутов Г. М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999. - 312 с.

27. Думский Ю. В., Но Б. И., Чередникова Г. Ф. и др. Получение светлой нефтеполимерной смолы улучшенного качества из фракции Сд продуктов пиролиза. //Нефтехимия нефтепереработка. 1994. - № 9. - С. 32-35.

28. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. -1988.-608 с.

29. Потоловский J1.A. Синтетическая смола из продуктов пиролиза нефти //Изв. АН СССР. 1938. - №3. - С.609-615.

30. Wille Н. // Brennst. Chem. 1951. № 32. - Р.238.

31. Shuba J., // Wotk-Tanievska H. //Koks, Smola, Gas. 1957. - V.2, P.65.

32. Kirk O. //Encyclopedia of Chemical Technology. V.4.-New York, 1954.-594 p.

33. Шихализаде П. Д. Исследования в области получения нефтеполимерных смол с изысканием новых направлений их использования //Вопросы химии и химической технологии нефти и газа Грозный.-1978. -№1. С.120-126.

34. Заяв. 59-108014 Япония. МКИ G 08 F 240/00, С 08 F 244/00. Жидкиео оуглеводородные смолы и их получение / Н. Хисаюки, М. Иосихиро, И. Наотацу. Заявлено 11.12.1982; Опубл. 22.06.1984. РЖХ 12С413 П, 1985.

35. A.c. №1063086 СССР. МКИ С 08 F 240/00, С 07 С 2/04. Способ переработки жидких продуктов пиролиза /С.М Алиев и др. Заявлено 12.03.1982; Опубл. 25.04.1996; Бюл. №4.

36. Потоловский JI. А. Синтетическая нефтеполимерная смола//Изобретатель. 1936. -№ 12. - С. 10.

37. Потоловский JL А. Синтетические нефтеполимерные смолы из продуктов пиролиза нефти //Азерб. нефтяное хозяйство. 1936. - Т. 172, № 4. - С. 7380.

38. Потоловский J1. А. Синтез нефтеполимерной смолы из продуктов пиролиза нефти //Азерб. нефтяное хозяйство. 1936. - Т. 179, № 11. - С. 46-51.

39. Потоловский JI. А. Синтетические смолы из продуктов пиролиза нефти // Азерб. нефтяное хозяйство. 1938. - Т. 194, № 2. - С. 50-53.

40. Алиев В.С и др. Получение нефтеполимерных смол и низкомолекулярных ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья // Сб. «Синтез и превращения мономерных соединений». 1967. Баку, АН АзССР. - С.234-241.

41. Алиев B.C. и др. Получение полимерных смол из продуктов вторичного происхождения // Химия и технология топлив и масел. 1968. — № 5. — С. 4-5.

42. Варшавер Е.М. и др. Влияние способа полимеризации на некоторые показатели нефтеполимерных смол и их качество // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978.- № 5. - С 33-35.

43. Пат. 3334061 США. МКИ 260-33.6. Petroleum resins / W.T. House, L.A. Pine. Заявлено 1.06.1965; Опубл. 1.08.1967. РЖХ 15П188П, 1968.

44. Пат. 1166905 США. МКИ С 3 Р (С 08 F). Two stage hydrogénation process/К.Н. Moritz, L.A. Pint, H.G. Ellert. Заявлено 05.07.1967; Опубл. 15.10.1969. РЖХ 14С480П, 1970.

45. Пат. 1538057 Великобритания. МКИ С 08 F 240/00. Нефтяные смолы / A. Lepert. Заявлено 13.08.1975; Опубл. 10.01.1979. РЖХ 15П245П, 1979.

46. Пат. 4358574 США. МКИ С 08 F 236/04. Production of hydrocarbon resins and product resulting therefrom / V.L. Hughes. Заявлено 19.01.1981; Опубл. 09.11.1982. РЖХ 13С363П, 1983.

47. Заяв. 2506773 Франция. МКИ С 08 F 277/00. Resines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinilcetone et leur application a l'obtention de polymers par voie anionique // H.Mehalla. Заявлено 26.05.1981; Опубл. 3.12.1982. РЖХ 13С321П, 1084.

48. Пат. 4916192 США. МКИ C08F 36/04, C08F 8/04 Гидрированные жидкие углеводородные смолы / S.G. Hentres. Заявлено 18.08.1989; Опубл. 10.04.1990. РЖХ 4 С 658П, 1991.

49. Хавкина О.Д., Сагадеева В.К., Фарбер М.Ф. Получение нефтеполимерных смол на базе жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. - №1. - С.4-6.

50. Пат. 1551874 Франция. МКИ С 08 F. Nouvelles resins de petrole /J. Broca, Loree J-P. Заявлено 12.06.1967; Опубл. 25.11.1968. РЖХ 1С225П, 1970.

51. Пат. 1360389 Великобритания. МКИ С 07 С 7/18. Synthetic resins derived from petroleum/Р Hepworth, I. Ripley, S.N. Stanley. Заявлено 07.09.1970; Опубл. 17.07.1975. РЖХ 15С305П, 1975.

52. Пат. 1404580 Великобритания. МКИ С 08 F 240/00. Synthetic resins derived from petroleum /D.A. Younger. Заявлено 15.12.71, № 58225/71; Опубл. 3.09.75. РЖХ 16С309П, 1976.

53. Пат.55-22487 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 08 F 4/14. Получение нефтяных смол /И. Хиродзи и др. Заявлено 19.07.1972; Опубл. 17.06.80. РЖХ 9П209П, 1981.

54. Заяв. 53-10687 Япония. МКИ С 08 F 240/00. Малоокрашенные нефтяные смолы / К. Кэнъити. Заявлено 16.07.1976; Опубл. 31.01.1978. РЖХ 23С258П, 1978.

55. Пат. 178262 Польша. МПК С 08 F 12/06. Sposob witwarzania zivic weglowodorowych /W. Tecza at al. Заявлено 14.12.1994; Опубл. 31.03.2000. РЖХ 00.12-19С.488П.

56. Заяв. 53-10686 Япония. МКИ С 08 F 240/00. Нефтяные смолы с низкой окрашиваемостью /К. Кэнъити. Заявлено 16.07.1976; Опубл. 31.01.1978. РЖХ 23С259П, 1978.

57. Пат. 4283518 США. МКИ С 08 F 212/06, С 08 F 212/08. Метод получения нефтяных смол /T.Iwashita. Заявлено 13.12.1979; Опубл. 11.08.1981. РЖХ 9С395П, 1982.

58. Пат. 55-22406 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 08 F 4/14. Способ получения нефтяных смол / И. Хиродзи и др. Заявлено 19.07.1972; Опубл. 08.01.1980. РЖХ 5П231П, 1981.

59. Капуцкий Ф.Р. и др. Получение углеводородных пленкообразующих смол из фракции С4 и других углеводородных мономеров //Вестник Белорус. Гос. ун-та. Сер.2- 1999. № 3. - С. 11-14.

60. Пат. 2057764 Россия. МКИ C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / В.П. Мардыкин и др. Заявлено 18.06.1992; Опубл. 10.04.1996, Бюл. № 10.

61. Заяв. 61-185516 Япония. МКИ С 08 F 240/00. Получение полимерных композиций / И. Минору. Заявлено 13.02.1985; Опубл. 19.08.1986. РЖХ 18С401П, 1987.

62. Заяв. 53-111388 Япония. МКИ С 08 F 240/00. Получение хорошо растворимых нефтяных смол / О. Масааки, С. Мицутака. Заявлено 11.03.1977; Опубл. 28.09.1978. РЖХ 18С293П, 1979.

63. A.c. №1027174 СССР. МКИ С 08 F 236/04, 2/44. Способ получения синтетической олифы /Попов Б.И. и др. Заявлено 11.03.1982; Опубл. 19.11.1983. БИ №25, 1983.

64. Азанов Р.З., Ахмедьянова P.A., Попов Б.И. Промотирование каталитических систем на основе А1С1з в углеводородных растворах //Химия и хим. технология. Т.46 2003. - вып.2. - С.122-125.

65. Мокрий Е.М., Никулишин I.E., Дзшяк Б.О. Синтез нафтопол1мерных смол в присутност1 комплексних катал1затор1в на ochobI хлориду алюмш1ю //Доп. HAH Украши. 1995. - №6. - С. 109-112.

66. Шихализаде П.Д., Гухман JI.A. Исследования в области нефтеполимерных смол // Труды АзИНЕФТЕХИМа. 1967. - №24. - С. 135-136.

67. Пат. 2712538 США. МКИ С 08 F 240/00. Synthetic resins from hydrocarbons pyrolysis products / F.Wadsworth. Заявлено 05.07.1955; Опубл. 13.03.1956. РЖХ 12523 П, 1957.

68. Зарбов И., Матеева Р., Караиванов В. Влияние состава фракции «Арпилен» на свойства углеводородной смолы «Пиролен» //Годишн. Висш. Хим.-технол. ин-т. София. 1978(1981) - вып.24. - №4, - С. 13-22.

69. Алексеев А.П., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Закономерности синтеза нефтеполимерных смол из пироконденсата в присутствии эфирата трехфтористого бора // Сб. науч. тр. «Синтез на основе продуктов нефтехимии». Новосибирск. - 1990. - С.291-294.

70. Заяв. 56-106912 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 08 F 4/00. Получение углеводородных смол /Я. Кацуми и др. Заяв. 30.01.1980; Опубл. 25.08.1985. РЖХ 15С433П, 1982.

71. Заяв. 57-100191 Япония. МКИ С 10 G 53/00, С 10 G 7/00. Способ получения сырья для производства нефтяных смол / Сигэки И. и др. Заявлено 12.12.1980; Опубл. 22.06.1982. РЖХ 11П239П, 1983.

72. Заяв. 2300214 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 08 F 4/14. Получение углевлдородных смол / Т. Нива и др. Заявлено 15.05.1989; Опубл. 12.12.1990. РЖХ 9С321П, 1995.

73. Пат. 3775381 США. МКИ С 08 F 3/48. Process for preparing a modified petroleum resin for use in gravure ink / H. Hayashi et al. Заявл. 29.12.1971; Опубл. 27.11.1973. РЖХ 20С1028П, 1975.

74. Заяв. 57-195715 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 08 F 6/08. Способ получения нефтяных смол /Т. Сайто, Т. Ивасита. Заявлено 28.05.1981; Опубл. 01.12.1982. РЖХ 24С491П, 1983.

75. Заяв. 3324817 ФРГ. МКИ С 08 F 12/00. Sauremodifizierte aromatische Kohlenwasserstoffharze und ihrer Herstellung / W. Luce, H. Beneke, F. Bodo. Заявлено 09.07.1983; Опубл. 17.01.1985. РЖХ 19С462П, 1985.

76. Пат. 3951928 США. МКИ С 08 F 210/00, С 08 F 212/00. Нефтяные смолы /L.M. Alastair. Заявлено 12.08.1974; Опубл. 20.04.1976. РЖХ 5С291П, 1977.

77. Пат. 2117013 Россия. МПК C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол /Б.И. Попов и др. Заявлено 01.07.1993; Опубл. 10.08.1998; Бюл. № 22.

78. A.c. №1030375 СССР. МКИ С 08 F 236/04, С 08 F 4/06. Способ получения синтетической олифы / Б.И. Попов и др. Заявлено 05.01.1982; Опубл. 12.03.1984; Бюл. № 27 1984.

79. Заяв. 55-31828 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 09 D 5/00. Получение термостабильных смол / К. Сигэру, А. Муцухиро. Заявлено 28.08.1978; Опубл. 06.03.1980. РЖХ 6С272П, 1981.

80. Marek М., Pecka J., Halanska V. // Makromol. Chem., Makromol. Symp. -1988.-V. 13/14-Р. 443-455.

81. Полубенцова М.Ф. и др. Алкилирование бензола олефинами в присутствии каталитических систем А1Х3-МХП // Журнал общей химии. -1990. -Т.60, №4. С.927-931.

82. Мардыкин В.П. и др. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия // Журнал прикладной химии. 1998. - Т.71, №6. - С.1041-1043.

83. Пат. 2079514 Россия. МПК7 C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Сухих Г.Л., Бондалетов В.Г., Марейчев В.М. Заявлено 07.04.1994; Опубл. 20.05.97, Бюл. № 14.

84. Пат. 2076875 Россия. МПК7 C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / В. Г. Бондалетов и др. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 10.04.97; Бюл №10.

85. Пат. 2109762 Россия. МПК7 C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Г.Л. Сухих и др. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 27.04.1998; Бюл. №12.

86. Пат. 2086569 Россия. МПК7 C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол /В. Г. Бондалетов, Г.Л. Сухих, М.В. Кузнецов. Заявлено 07.04.95; Опубл. 10.08.97; Бюл. № 22.

87. Леоненко В. В. и др. Полимерные модификаторы для нефтяного битума из жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1997. -№11. - С.27-29.

88. Леоненко В. В. и др. Получение тёмных нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. -№8. -С.29-32.

89. Новоселова JI. Ю. Каталитические системы Циглера-Натта для синтеза тёмных нефтеполимерных смол //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1999. - №1. - С.22-25.

90. Пат. 2169157 Россия. МПК C08F 240/00. Способ получения светлой нефтеполимерных смол /Т. Г. Папиян, В. Н. Стадникова. Заявл. 20.08.1999; Опубл. 20.06.2001; Бюл. № .18.

91. Пат. 4342850 USA. МКИ С08 F 8/04, НКИ 525/339. Process for preparation of hydrocarbon resins. /Allen Robert P., Ruggles Albert С. Заявл. 27.10.1980; Опубл. 3.08.1983. РЖХ C553 П.

92. Пат. 3872064 USA. МКИ С08 F 15/40. Liquid hydrocarbon derived resins. /Расе Henry A., Bullard Herbert L. Заявл. 14.01.1974; Опубл. 18.03.1975. РЖХ 1 C305 П.

93. Пат. 2218358 Россия. МПК7 C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол /В. Г. Бондалетов и др. Заявл. 10.12.2002; Опубл. 10.12.2003; Бюл. №34.

94. Пат. 2084464 Россия. МПК6 С 08 F 240/00. Способ получения синтетического плёнкообразователя /Б. И. Попов и др. Заявл. 11. 10 1994; Опубл. 20. 07. 1997; Бюл. № 20.

95. Пат. 94038294 Россия. МПК6 С 08 F 240/00. Способ получения синтетического плёнкообразующего материала /Б. И. Попов и др. Заявл. 11. 10. 1994; Опубл. 10. 08. 1996; Бюл. № 22.

96. Пат. 94038293 Россия. МПК6 C08F 240/00. Способ получения синтетической олифы /Б. И. Попов и др. Заявл. 16. 05.1995; Опубл. 12. 07 1997, Бюл. № 22.

97. А. с. 350801 СССР МКИ2 С09 F 31/02. Состав материала для покраски полов. / Н. К. Маньковская, Р. В. Никишина и др. Заявл. 12. 01. 1970; Опубл. 13. 09. 1972; Бюл. № 27.

98. Дыпант А. М. Известия ВНИИ гидротехн. 1977. - № 119. - С. 96-100.

99. Катишонок А. А., Горб С. И., Торосян К. А. Хлоркаучуковые противокоррозионные покрытия. / Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. - № 5. - С. 27-29.

100. Ватажкина В. Н. и др. Сб. трудов ВНИИКИ полимерных строительных материалов. 1977. - № 46. - С. 61-63.

101. Смирнова Н. А. и др. Масложировая промышленность. 1980. - № 3. -С. 38-40.

102. Руденко Б. М., Заславский В. М. и др. Использование стиролпипериленовых олигомеров в производстве олиф и красок. /Лакокрасочные материалы и их применение. 1979. - № 6. - С. 46-47.

103. А. с. 704976 СССР 1974 Бюл. № 47.

104. Пат 1268765 Япония. МПК4 С 09 D 3/58, В 05 D 7/14. Композиции для антикоррозионной защиты стали. /О. Хидэки. Заявл. 21. 04. 1988; Опубл. 26. 10. 1989.

105. А. с. 1664817 СССР МКИ5 С 10 М 125/25 Противокоррозионный защитных состав. /С. В. Паховчишин и.др. Заявл. 27. 07. 1989; Опубл. 23. 07. 1991. Бюл. №27.

106. Пат. 2211233 Россия. МПК7 С 09 D 157/02. Лакокрасочная композиция /Н. Е. Белова, Р. Т. Галимов. Заявл. 14. 03. 2002; Опубл. 27. 08. 2003, Бюл. №29.

107. Пат 39644 Украина МПК7 С 09 D 127/08 Краска Фарба. /В. М. Погорший и др. Заявл. 23. 11. 2000; Опубл. 15. 06. 2001.

108. А. с. 1298226 СССР МКИ С 09 Д 11/10 Краска для многокрасочной тампопечати. /Л. И. Генина и др. Заявл. 20. 03. 1985; Опубл. 17. 08. 1987. Бюл. №11.

109. А. с. 1636381 МКИ5 С 04 В 26/04 Шпаклёвка. /Н. В. Дробынина и др. Заявл. 18. 07. 19888; Опубл. 18. 07. 1991. Бюл. № 33.

110. Левит Н. И., Манацканов С. С. и др. Применение нефтеполимерной смолы для модификации алкидного лака ПФ-020. /Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. - № 5. - С. 61-62.

111. Головко Л. И., Румянцев Л. Ю. Использование нефтеполимерной смолы в алкидных композициях. /Лакокрасочные материалы и их применение. — 2002.-№6.-С. 14-15.

112. Заявка 2138301 Япония. МПК5С 08 С 19/28, С 09 D 5/00. Наносимые из расплава композиции для маркировки дорожного полотна на основе малеинизованных нефтеполимеров. /Т. Массами. Заявл. 23.06.1989; Опубл. 28.05.1990.

113. Пат. 2067601 Россия. МПК6 С 09 D 153/02. Краска для разметки дорог /С. Л. Сидоров и. др. Заявл.5. 07. 1993; Опубл. 10. 10. 1996, Бюл. № 28.

114. Заявка. 1647020 Россия. МКИ5 С 09 J 122/10. Краска для разметки дорог /С. С. Никулин и. др. Заявл. 31. 05. 1988; Опубл. 07. 05. 1991; Бюл. № 17.

115. Пат. 2102426 Россия. МПК6 С 09 J 122/10. Клей-расплав /Л. И. Короткая и. др. Заявл.5. 09. 1995; Опубл. 20. 01. 1998; Бюл. № 8.

116. Пат. 2068867 Россия. МПК6 С 09 J 123/06. Адгезионная композиция /А. Т. Санжаровский и др. Заявл. 05. 01 1993; Опубл. 10. 11. 1996; Бюл. № 31.

117. Ralf Jordan. Kohlenwasserstoff-Harze. /Coating. 1983. Т. 16. - № 5. - С. 143-147.

118. Пат. 149896. Польша. МПК5 С 08 L 95/00, С 09 J 3/30. Битумные мастики для укладки паркета. /Sebastianoko Czeslaw, Nieslochowski Marian, et al. Заявл. 18. 02. 1987; Опубл. 30. 06. 1990.

119. Заявка 61-203186 Япония МКИ С 09 J 3/14, С 08 L 57/02. Клеевая композиция РЖХ 21Т300П-1987.3аявл. 5. 03. 1985; Опубл. 9. 09. 1986.

120. Пат 6344499 США МПК7 С 08 Ь 7/02 Состав, герметизирующий шину при проколе. /К. КагиЫко. К. Тпшике. Заявл. 02. 02. 2000; Опубл. 05 .02. 2002; НПК 523/166. Англ.

121. Пат 5717883 Япония. МПК7 С 08 Р 4/12. Сополимеры и их получение. /Каууатига Та1Биуа, ¥и.юка Тоуого Заявл. 19. 01. 2000; Опубл. 23 .04. 2002.124. Пат 3532672 США 1970.125. Пат 48-41763 Япония 1973.126. Заявка 2750070 ФРГ 1979.

122. А. с. 537106 СССР МКИ2 С 09 Д 3/26. Состав для проклейки бумаги, картона. / С. А. Пузырёв, С. П. Кречетова, Е. М. Варшавер и др. Заявл. 19. 05. 1975; Опубл. 30. И. 1976. Бюл. № 44.

123. А. с. 682551 СССР МКИ2 С 09 I 3/14. Состав для проклейки бумаги, картона и древесноволокнистых плит / С. А. Пузырёв, С. П. Кречетова, Е. М. Варшавер и др. Заявл. 14. 07. 1977; Опубл. 30. 08. 1979. Бюл. № 32.129. Пат 17681 Япония 1966

124. А. с. 1263666 СССР МКИ3 С 04 В 24/18. Вяжущие для бетонной смеси. /М. В. Чернов и др. Заявл. 20. 02. 1985; Опубл. 15.10. 1986. Бюл. № 38.

125. А. с. 1300024 СССР МКИ3 С 08 Ь 5/00. Вяжущие для дорожного строительств. /В. А. Золотарёв и др. Заявл. 27. 03. 1985; Опубл. 30. 03. 1987. Бюл. № 12.

126. Заявка 1100074 Япония МКИ3 С 04 В 41/63. Защитный материал для бетона. / Овада Такэо. Заявл. 13. 10. 1987; Опубл. 18. 04. 1989.

127. А. с. 857064 СССР МКИ С 04 В 25/02. Полимербетонная смесь. /М. М. Байрамов Заявл. 23. 07. 1979; Опубл. 28. 05. 1981.Бюл. № 31

128. А. с. 1620433 СССР МКИ5 С 04 В 26/14. Бетонная смесь. /Я. И. Швидко Заявл. 28. 11. 1988; Опубл. 15.01. 1991. Бюл. № 31.

129. Бембель В. М., Леоненко В. В., Сафонов Г. А. Получение нефтяных битумов в присутствии нефтеполимерных смол. /Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. -№ 2. - С. 18-21.

130. Бембель В. М., Леоненко В. В., Новосёлова Л. Ю. и др. Применение нефтеполимерных смол при получении дорожных вяжущих /Сб. Материалов по химии нефти. Томск. - 1997. - С. 208-209.

131. Поздняева Л. В., Павлова Г. П., Балуева И. В. Опыт приготовления модифицированных битумов. /Автомобильные дороги. 1995. - № 4. - С. 21.

132. Фёдоров В. В., Сыроежко А. М., Бегак О. Ю. и др. Модифицированные нефтяные битумы на основе нефтяного гудрона и нефтеполимерных смол. /Журнал прикладной химии. 2002. - № 6. - Т. 75. - С. 1027-1031.

133. Пат 2169161 Россия МПК7 С 08 Ь 95/00. Способ изготовления композиции битуминозного материала. / С. П. Дорошенков и др. Заявл. 28. 08. 2000; Опубл. 20. 06. 2001. Бюл. №. 26.

134. Белозёров Н. В. Технология резины. М.: Химия. - 1979. - 472 с.

135. Заяв. 2001123363/04 Россия МПК7 С 08 Ь 9/00 Резиновая смесь. /Р. М. Грайф, Н. И. Лихтарович, Л. Н. Бочкарёва. Заявл. 12. 09. 2000; Опубл. 27. 01.2003.

136. Думский Ю. В., Бутов Г. М. и др. Новый эффективный заменитель стирольно-инденовой смолы. /Каучук и резина. 1995. № 4. - С. 24-26.

137. Думский Ю. В., Но Б. И., Бутов Г. М. и др. Синтез на базе жидких продуктов пиролиза нефтеполимерных смол-мягчителей для каучуков и резин. /Сб. докладов «I Всероссийская конференция по каучуку и резине». Москва. 2002. - С. 215-216.

138. Шампаров А. Г., Ермаков В. В. Производство нефтеполимерных смол. /Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. № 10. - С. 27-30.

139. Пат. 2167895 Россия МПК7 С 08 Ь 9/00 Резиновая смесь. /Г. М. Ронкин. Заявл. 16. 03. 1999; Опубл. 27. 05. 2001.

140. Пат 6107389 США МПК7 С 08 К /04 Резиновая смесь для изготовления многослойных амортизаторов. /О. Н1(1еуи1а, М. Акю. Заявл. 01. 05. 1997; Опубл. 22. 08. 2000.

141. Лившиц M. JI. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. М.: В-Школа. 1987. - 264 с.

142. Одабашян Г. В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия -1982.-240 с.

143. Анализ продуктов производства синтетического спирта и СК. / по редакцией Гармонова И. В. Л.: ГосХимИздат. - 1957. - 171 с.

144. Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по высокомолекулярным соединениям. -М.: Госхимиздат, 1959. 178 с.

145. Ходжемиров И. А., Добровольский Л. А., Лившиц Р. М. //Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. № 4. С. 26-30.

146. Кумаев А. М., Садыхов 3. А., Левшина А. М. //Азербайджанское нефтяное хозяйство. 1962. № 3. С. 33-36.

147. Садыхзаде С. И. и др. // Сб. «Синтез и превращение многомерных соединений» Баку. 1967. с. 119 124.

148. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М.: Изд. Иностранной литературы, 1962. - 565 с.

149. Fridleander H. N., Oita К., Ind. End. Chem., 1957. 1885. - С. 49.

150. Коренев H. H., Попов A. Ф., Кренцель Б. А. Комплексные металлоорганические катализаторы. Л. : Химия. 1969. - 208 с.

151. Маковецкий К. Л. Координационная полимеризация циклоолефинов. //Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1994. - Т. 36. - № 10. -С. 1712-1730.

152. Манжай, В. Н., Бондалетов. В. Г. Определение вязкости и плотности жидких продуктов пиролиза. С 67-68.

153. Малиновский М. С. Окиси олефинов и их производные. М.: Химия, 1961. 553 с.1. ИНН 7014042571634535 г. Томская обл., Томский район,с. Новорождественское, ул. Советская, д. 65.т/факс, 8 (3822) 27-64-40

154. Банк ОАО "Томскпромстройбанк" в г. Томскер/счёт 40702810906290002627, к/счёт 30101810500000000728

155. БИК 046902728 ОКПО 73743921, КПП 701401001

156. Олифа комбинированная «НП-11»

157. ТУ 2388 001 - 73743921-20061. Партия № 1

158. Дата изготовления: Масса НЕТТО: 3,8 тонны