Синтез нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции под действием хлорида и алкоксихлоридов титана (IV)

Мананкова, Анна Анатольевна

Синтез нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции под действием хлорида и алкоксихлоридов титана (IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Мананкова, Анна Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тюмень МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции под действием хлорида и алкоксихлоридов титана (IV)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции под действием хлорида и алкоксихлоридов титана (IV)"

005002659

МАНАНКОВА АННА АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРИДА И АЛКОКСИХЛОРИДОВ ТИТАНА (IV)

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Тюмень-2011

005002659

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» на кафедре Технологии органических веществ и полимерных материалов

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Бондалетов Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор педагогических наук,

кандидат химических наук, профессор Паничев Сергей Александрович

доктор химических наук Манжай Владимир Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск

Защита диссертации состоится 7 декабря 2011 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу. 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан 3 ноября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время наиболее распространенным способом получения низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья. Квалифицированное использование побочных жидких продуктов пиролиза (ЖПП), образующихся в количестве до 20 - 40 %, является задачей, решение которой влияет на рентабельность основных продуктов и продуктов более глубокой переработки.

Одним из вариантов переработки ЖПП является их олигомеризация с получением нефтеполимерных смол (НПС), применяющихся в лакокрасочной промышленности, дорожном строительстве, производстве резинотехнических изделий, для приготовления проклеивающих составов и пр.

В настоящей работе разработан способ получения НПС олигомеризацией фракции с высоким содержанием ЦПД с использованием в качестве катализаторов ТЮ14, Т1(ОКС1)С13 и каталитических систем (КС) Т1(ОЯС1)С13-А1(С2Н5)гС1. Выбор катализатора обусловлен его доступностью и необходимостью контроля над процессом олигомеризации высокореакционноспособной фракции и возможностью получения олигомерных продуктов с широким спектром свойств.

Цель работы: Разработка способа получения НПС из цикло- и дициклопентадиеновых фракций с использованием ИС14, Т1(ОН.С1)С13 и их систем с А1(С2Н5)2С1, нового энергосберегающего подхода к синтезу НПС модификацией ЦПД фракции С9, исследование возможности применения НПС в качестве пленкообразующих материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование изменений состава дициклопентадиенсодержащих фракций ЖПП в процессе хранения с использованием ГЖХ и спектральных методов.

2. Изучение влияния состава каталитической системы на параметры процессов олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций.

3. Исследование влияния порядка загрузки компонентов каталитической системы и активного мономера на выход и свойства смол при модификации ЦПД фракции С9.

4. Определение структуры, свойств НПС и покрытий на их основе.

Научная новизна:

1. Впервые произведена оценка стабильности состава высококипящих цикло-и дициклопентадиенсодержащих фракций ЖПП. С помощью ЯМР 'Н -спектроскопии измерены константы димеризации ЦПД в составе фракции.

2. Установлено, что процесс олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием систем на основе моноалкокситрихлоридов титана и А1(С2Н5)2С1 осуществляется параллельно по аддитивному и метатезисному механизам.

3. Установлена структура продуктов реакции ИС14 и ряда эпоксидных соединений. Показано, что варьированием типа алкоксидного заместителя достигается изменение свойств НПС и покрытий на их основе. Установлено, что наиболее активными компонентами каталитической системы являются моноалкоксипроизводные, последовательное замещение атомов С1 приводит к полной дезактивации каталитической системы.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных химических и физико-химических методов исследования, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Практическая значимость:

1. Разработан способ олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием каталитических систем типа "П((ЖС1)С1з - А1(С2Н5)2С1. Показано, что, в отличие от "ПСЦ, использование таких систем приводит к получению ненасыщенных высокореакционноспособных несшитых олигомерных продуктов.

2. Предложен источник получения ДЦПДФ из технологических потоков установки ЭП-300 и дана оценка реакционной способности фракции в процессе хранения, которая в основном определяется содержанием ЦПД. Показана возможность варьирования составом и реакционной способностью ДЦПДФ путем изменения режимов дистилляции и/или коррекции активным мономером.

3. Исследовано влияние добавок воды во фракции на процесс олигомеризации в присутствии ИС14. Показано, что наличие воды до 0,05 % приводит к повышению выхода НПС и улучшению технических характеристик пленки.

4. Предложен способ синтеза НПСС9 при 20 °С в присутствии ЦПД с использованием каталитических систем на основе ТЮ4 и А1(С2Н5)2С1. Показано, что от порядка загрузки систем и ЦПД зависит выход НПС и ее характеристики.

5. Показана возможность использования НПС на основе ДЦПДФ в качестве пленкообразующих материалов, обладающих высокими прочностными характеристиками.

6. Разработана принципиальная технологическая схема безотходного получения НПС на основе ДЦПДФ и каталитических систем на основе ТК(ЖС1)С1з - А1(С2Н5)2С1.

«Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» г. Томск, 2006 г; Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» г. Самара, 2006 г.; Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» г.Томск, 2006-2011 гг.; Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» г. Уфа, 2007, 2009 гг.; Международной конференции по химической технологии г. Москва, 2007 г.; Международной конференции «Перспективы и развитие фундаментальных наук» г. Томск, 2007 -2008 гг., ТПУ; Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», г. Одесса, 2008 г.; Международной научно-практической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» г. Ярославль, 2008 г.; X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» г. Волгоград, 2009 г.; Менделеевской конференции молодых ученых г.Архангельск, 2010г. Всероссийских конференциях с элементами научной школы «Актуальные проблемы органической химии», «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» г. Казань, 2010 г.

Победитель программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса 2007» («У.М.Н.И.К.»).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Способ получения НПС олигомеризацией цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием каталитических систем на основе ТЮ4 и его алкоксипроизводных, а также фракции С9 модификацией ЦПД с использованием Т1С14 и ТСЦ - А1(С2Н5)2С1.

2. Оценка стабильности состава цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций и их реакционной способности.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК - 7, патентов Российской Федерации - 2.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и изложена на 171 стр., включающих 49 таблиц, 59 рисунков и список литературы из 160 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе содержится анализ публикаций, касающихся современного состояния процессов пиролиза, возможностей каталитической олигомеризации фракций ЖПП в присутствии катализаторов аддитивной и метатезисной полимеризации с целью получения НПС. Рассмотрены преимущества и недостатки наличия ЦПД и ДЦПД во фракциях ЖПП, влияние этих мономеров на процесс олигомеризации и структуру полученных олигомеров.

Во второй главе охарактеризованы основные объекты, описаны методы исследования и оборудование, применяемые в рамках данной работы. В качестве объектов исследования использовали ЖПП, являющиеся кубовыми продуктами колонны-депентанизатора К-27 производства ЭП-300. Исследование стабильности

состава дициклопентадиенсодержащих фракций осуществляли методами ГЖХ и ЯМР 'Н-спектроскопии. Исследование процесса олигомеризации проводили гравиметрически и с помощью ЯМР 'Н - спектроскопии. Также с помощью ЯМР 'Н-спектроскопии исследовали структуру алкоксидного заместителя и влияние степени замещения атомов хлора в TiCl4 на активность КС. Молекулярную массу определяли криоскопически, бромное число-иодометрически по ГОСТ. Характеристики НПС и покрытий, полученных на их основе, определяли по ГОСТ.

В третьей главе изложены все результаты экспериментальных исследований по синтезу НПС из цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций, влияние параметров процесса, а также изучены характеристики полученных НПС и покрытий на их основе.

Исследование стабильности состава ДЦПДФ

Объектом исследования в работе является ДЦПДФ, при подготовке которой к полимеризации с целью получения НПС происходит образование ЦПДФ. С целью возможности прогноза свойств цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций, являющихся базовым сырьем для получения ценных высоконенасыщенных олигомерных продуктов, в работе рассмотрены изменения в спектрах ЯМР Н, происходящие при хранении ДЦПДФ, дистиллированной в условиях, при которых были получены образцы с различным соотношением концентраций ЦПД: ДЦПД. Исследованы кинетические закономерности димеризации ЦПД. На рисунке 1 представлены спектры ДЦПДФ, снятые через 1 ч, а также через 426 ч после дистилляции в режиме, приводящем к фракции с содержанием ЦПД, равным 27,9 %. Измерения спектров показали, что через 426 ч происходит

практически полная димеризация ЦПД (степень конверсии ЦПД равна 97,5 %). Условия дистилляции влияют на соотношение основных мономеров во фракции, что подтверждается данными ГЖХ. Равновесие между ЦПД и ДЦПД наглядно можно оценить и измерить изменениями интегральных

интенсивностей характерных сигналов протонов.

На рисунке 2 представлены характерные кривые изменения концентрации ЦПД и ДЦПД в дистилляте фракции при начальной концентрации ЦПД и ДЦПД 40,0 и 15,4 %, соответственно.

,! Определены константы скорости

Рисунок 1 - ЯМР ^спектр ДЦПД и ции цПД в0 фракции

96%-нои чистоты (1) и ДЦПДФ: 2 - через ' г

1ч после дистилляции; 3-через 426 ч после по классическому уравнению для

дистилляции, Со цпд =27,9% реакции второго порядка, таблица 1.

Установлено, что, в зависимости от рассматриваемого времени димеризации,константы скорости несколько различаются.

На начальной стадии димеризации (0...43ч) для фракций с начальными концентрациями 40,0 и 27,9 % константы скорости димеризации мало зависят от начальной концентрации ЦПД и весьма близки между собой (14,5 и 12,8 дм3/моль-ч-104), однако, существенно меньше, чем для чистого ЦПД (20,2 дм3/моль-ч-104 в интервале 0..,216 ч). При рассмотрении последующих временных интервалов константы скорости согласуются с известными значениями для чистого ЦПД.

Таблица 1

Константы скорости димеризации ЦПД в дистилляте ДЦПДФ, дм3/моль-ч-104

ДЦПДФ Время реакции, ч

С„цпд, % 0...43 0...209 0...426

Фракция 40,0 14,5±0,020 20,7±0,019 26,0±0,025

Фракция 27,9 12,8±0,023 15,4±0,020 17,7±0,030

Полученные результаты могут быть объяснены влиянием образующихся продуктов димеризации как среды - растворителя при высоких концентрациях мономера и высоких степенях конверсии.

Синтез НПС под действием П(ОЯС1)С13 и П(01{С1)С13 -А1(С2Н5)2С1 Для синтеза НПС в работе использовали подготовленную к полимеризации ЦПДФ, состав которой представлен в таблице 2. Содержание ЦПД 10-15 % в процессе проведения всех синтезов контролировали с помощью ГЖХ.

Таблица 2

Индивидуальный состав фракций, % _

Компоненты ДЦПДФ ЦПДФ С,

ЦПД 2,6 14,5 4,2

Бензол 9,1 8,5 3,3

Толуол 5,3 4,8 6,8

Этилбензол 0,6 1,4 6,5

п -, м -Ксилолы 1,6 2,0 19,3

о - Ксилол, стирол, кумол 1,0 2,2 18,1

а - Метилстирол 0,8 0,8 5,3

ДЦПД 56,4 38,4 13,9

Инден 14,4 16,6 4,5

Производные индена 3,7 5,1 5,1

Димер метил-ДЦПД 1,7 2,5 3,2

Неидентифицированные 2,8 3,2 9,8

Всего 100,0 100,0 100,0

О 100 200 300 400 500

Время, ч

Рисунок 2 - Зависимость изменения концентраций ДЦПД (1) и ЦПД (2) от времени

Образующийся при подготовке фракции ЦПД находится в равновесии с ДЦПД и определяет реакционную способность исследуемой фракции.

С целью установления основных закономерностей процессов и разработки эффективных способов получения НПС исследована олигомеризация ЦПДФ с использованием ИС14, ТКОЯС1)С13 и КС на основе Т1'(011С1)С13 и А1(С2Н5)2С1. Синтез НПСцпдф под действием "ПС^ проводили при 0 и 20 °С (рис. 3), а также при 80 °С для малых концентрации "ПСЦ в течение 120 мин,

т.к. процесс полимеризации фракции с повышенным содержанием ЦПД требует строгого контроля над температурой процесса, повышение которой ведет к образованию неплавких, нерастворимых структурированных продуктов уже на первых минутах реакции.

Увеличение концентрации ТЮ4 приводит к повышению выхода НПС, однако ее увеличение свыше 3 %

1.5 2 2,5 3 Концентрация Т|С14, %

Рисунок 3 - Влияние концентрации катализатора на выход НПСцпдф: 1 - 0 °С, 2 - 20 °С

приводит к экзотермической образованию продуктов.

неконтролируемом реакции и нерастворимых

Таблица 3

Физико-химические свойства НПСцпдф

Условия синтеза Выход олигомера, % Цвет 10 %-го р-ра, мг 1г/100 мл КЛ Молекулярная масса, у. е. Бромное число, г Вг2/100 г Температура размягчения по КИШ, "С

ТЮ4,% Температура, °С

0,5 0 18 40 370 94 57

20 20 40 385 102 60

80 30 130 300 98 62

1 0 25 40 355 111 60

20 32 60 450 100 61

80 32 130 290 96 65

1,5 0 30 40 365 90 66

20 36 40 410 93 68

2 0 35 40 360 112 73

20 40 60 375 93 71

3 0 43 30 350 100 67

20 46 50 335 97 63

Из результатов, приведенных в таблице 3, следует, что повышение концентрации ПСЦ и температуры синтеза приводит к увеличению выхода НПС (с 20 до 46 %), температуры размягчения (с 60 до 73 °С). Но в тоже время, в результате повышения температуры процесса ухудшается цвет полученных смол. В процессе хранения полученные НПСцпдф теряют растворимость, что ограничивает возможность их дальнейшего использования в качестве пленкообразующих.

НПС содержит 20 % олефиновых протонов и 2 % ароматических протонов

(рис. 4). Структура спектра позволяет отнести НПСцпдф к

циклоалифатическим.

Синтез НПСцпдф с

использованием ТЧСЦ при разных условиях приводит к продуктам с хорошими характеристиками.

Концентрация катализатора 1-2%, температура процесса 20°С являются оптимальными для полимеризации непредельных соединений фракции выбранного нами состава.Далее было исследовано влияние содержания воды на процесс олигомеризации ЦПДФ (таблица 4), что является важным аспектом при разработке технологии.

Таблица 4

Свойства НПСцпдф (1 % ТЮ4, 20 °С, 120 мин) и пленок на их основе

(толщина пленки 15-20 мкм)

Концентрация, % Выход олигомера, % Цвет 10 %-го р-ра, мг 12/100 мл К1 Внешний вид пленки Адгезия, балл Эластичность, мм Прочность при ударе, см

Н20 0 46 10 Матовая, ровная 2 3 <3

0,05 43 10 Матовая, ровная 1 < 1 25

0.1 31 15 Матовая, ровная 1 < 1 <3

0,2 35 15 Матовая, не ровная 3 < 1 <3

Результаты исследований показывают, что содержание воды в количестве 0,05 % (0,00278 моль/дм3) во фракции позволяют получать продукты с высокими прочностными свойствами.

Одним из направлений работы, следующим из недостатков работы с ТЮ4, являлся поиск альтернативных КС для полимеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций ЖПП, позволяющих качественно проводить синтез НПСцпдф, обладающими улучшенными свойствами. Нами предложены КС на основе Т1(ОКС1)С13 и А1(С2Н5)2С1, являющиеся более «мягкими» катализаторами по сравнению с ТЮ4. Т1(011С1)С1з получали взаимодействием ТЮ14 с различными эпоксидными соединениями: оксид пропилена (ОП), оксид стирола (ОС), фенилглицидиловый эфир (ФГЭ), эпоксициклогексан (ЭЦГ). В результате реакции происходит замещение атома хлора в молекуле тетрахлорида титана на алкоксигруппу.

Термометрическим методом исследовали кинетику реакции Т1СЦ и ОП, используя две серии опытов: варьируя мольные соотношения компонентов от 1 : 1 до 1 : 4 и последовательно добавляя к ТЮ4 оксид пропилена, увеличивая мольное соотношение компонентов от 1:1 до 1:4. Полученные зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации ОП представлены на рисунке 5. При последующем добавлении или увеличении концентрации ОП скорость реакции уменьшается.

Начальной стадии реакции Т1С14 и ОП присущи особенности катионной полимеризации, что приводит к образованию алкоксидов титана с достаточно

Рисунок 4 - ЯМР 'Н-спектр НПСцпдф, 1 % ТС14, 20 "С, 120 мин

высокой скоростью. При малых концентрациях катализатора процесс сопровождается постепенной дезактивацией первичных центров. На последующих стадиях реакции образовавшийся алкоксид действует в качестве катализатора координационно-анионной полимеризации оксидов олефинов, но с меньшей скоростью.

тц I J0.9 0,8 0,7 0.6 0,5 0,4 0,3 0.2 0,1 0

0,04

0,06

0,08 , моль/л

Рисунок 5 - Зависимость наблюдаемой константы скорости взаимодействия ТЮЦ с ОП от концентрации ОП

Рисунок 6 - Зависимость теплового эффекта реакции дезактивации Т1СЦ от количества ОП

Значение теплового эффекта реакции взаимодействия Т1С14 и ОП при одновременном добавлении необходимого количества реагентов в зависимости от мольного соотношения найдены графически из приведенной на рисунке 6 зависимости тепловыделения и составляет 364,7 кДж/моль. При последовательном введении ОП в реактор значение теплового эффекта дезактивации составляет 332,5 кДж/моль.

Исследованные закономерности реакций взаимодействия "ПС14 с ОП необходимы для оценки тепловых эффектов стадии дезактивации Т5С14 и КС на его основе, а также скорости протекания процесса при расчете реакционного оборудования установок получения НПС.

Влияние количества алкоксидных заместителей в Т1(ОЯС1)С13 на выход и свойства НПСцпд

Изменяя мольное соотношение компонентов катализатора от 1:1 до 1 :4, исследовали влияние степени замещения хлора в молекуле "ПС14 на алкоксигруппы в процессе синтеза НПС (рисунок 7).

Увеличение количества ОП в каталитическом комплексе приводит к снижению выхода НПС (с 35 % до

Степеныамешеиия

5,6 %) в результате снижения

~ - „. .„„„ Рисунок 7 - Зависимость выхода

активности алкоксизамещенного -

_ НПСцпдф от степени замещения атомов хлора

производного титана. Только в случае на ^^„д в тю,4 (, % тю,4> 80 °с> 180 мин)

монозамещения хлора ОП в молекуле Т1С14 образуется НПС с выходом 35 %, что несколько превышает выход при полимеризации ЦПДФ на ИСЦ (32 %). Далее в работе при получении алкоксисоединений титана для всех эпоксидных соединений использовали мольное соотношение компонентов 1:1.

Влияние структуры алкоксидного заместителя в П(ОЯС1)С1} на выход и свойства НПС

Далее исследовали олигомеризацию ЦПДФ под действием серии Т1((ЖС1)С1з, полученных при использовании эпоксидных соединений - ОП, ОС, ФГЭ, ЭЦГ, а также КС Т!(ОКС1)С1з-А1(С2Н5)2С1. Установлено, что процесс в основном завершается в течение 20 - 60 мин (рисунок 8). Сравнительные результаты при различных Я в Т1(ОЯС1)С1з (1 %) при температурах 20, 40, 60 и 80 °С в течение 120 минут представлены на рисунках 9-11.

Время, мим

Рисунок 8 - Зависимость выхода НПС от времени и температуры синтеза (1 % Т1(ОСзН7С1)С1з):

1 - 20 "С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С; 4 - 80 °С

Рисунок 10 - Влияние температуры процесса на выход НПСцпдф 1 % "ПСЦ : ЭС = 1:1 моль, 120 мин:

1 - ЭЦГ; 2 - ОП; 3 - ФГЭ; 4 - ОС

Температура, °С

Рисунок 9 - Влияние температуры и мольного соотношения компонентов (1 % Т1(ОС3Н7С1)С13 - А1(С2Н5)2С1) на выход продукта:

1 - 1 :0; 2 - 1 : 0,5; 3 - 1 : 1; 4 - 1 : 1,5

Температура, °С

Рисунок 11 - Влияние температуры процесса на выход НПСцпдф Т1(ОКС1)С13 -А1(С2Н5)2С1 = 1:1 моль, 120 мин:

1 -ЭЦГ;2-ОП;3-ФГЭ;4-ОС

Результаты полимеризации ЦПДФ с использованием 'П(СЖС1)С]3 показывают, что наибольшую активность проявляет

хлорциклогексоксититанхлорид. И только при повышении температуры до 80 °С выход НПС при использовании ОП в качестве эпоксидного соединения достигает близкого значения выхода при применении ЭЦГ. Ряд активностей алкосисоединений титана в процессе олигомеризации можно представить в следующей последовательности: Т1(ОС6Н|0С1)С13 > Т](ОСзН7С1)С13 > ТКОгСоНюС^СЬ > Т1'(ОС9Н8С1)С1з. Введение ароматического фрагмента в структуру заместителя катализатора снижает кислотность каталитического центра вследствие внутреннего комплексообразования.

Следует отметить, что для ОП и ОС график близок к прямой: чем больше температура процесса, тем выше выход НПСщдф. Для ЭЦГ и ФГЭ максимальные выходы НПС достигаются уже при 40 °С, дальнейшее повышение температуры синтеза не влияет на выход НПСцпдф.

Использование каталитического комплекса "П(ОКС1)С1з с А1(С2Н5)2С1 увеличивает выход НПС на 10-30 %. В таблице 5 представлены физико-химические характеристики полученных НПСцпдф-

Таблица 5

Физико-химические характеристики НПСцпдф на основе 1 - Ti(ORCl)Cl3,2 - Ti(ORCl)Cl3 - A1(C2H5)2C1 (1:1 моль)_

Условия синтеза Цвет 10 % р-ра, мг у 100 мл KI Молекулярная масса, у.е. Температура размягчения по КИШ, °С Бромное число, г Вг2/100 г НПС

Эпоксидное соединение - R в Ti(ORCI)Ch Температура, "С

1 2 1 2 1 2 1 2

ОП 20 10 7 320 430 58 105 198 174

40 10 10 385 485 62 115 205 171

60 10 10 400 495 70 112 203 186

80 10 20 380 490 68 101 199 200

ОС 20 60 20 480 520 85 106 133 120

40 50 20 575 580 87 _120_j 130 156

60 80 10 515 570 100 116 127 125

80 80 10 470 490 90 112 131 148

ФГЭ 20 50 30 480 500 126 106 126 130

40 150 80 485 500 118 120 128 138

60 100 50 470 500 129 116 133 143

80 150 80 500 510 134 112 125 145

ЭЦГ 20 20 20 500 515 80 80 201 203

40 30 30 510 520 82 85 199 205

60 20 20 515 490 81 89 207 210

80 30 30 500 500 83 91 208 211

При олигомеризации компонентов ЦПДФ с использованием Т1(ОСзНбС1)С1з установлено, что оптимальными параметрами, при которых получаются светлые НПСцпдф (Ю мг 12/100 мл KI) с молекулярной массой 500 у.е., бромным числом 170- 180 г Вг2/100 г НПС, температурой размягчения 115 °С, являются мольное соотношение компонентов КС 1:1, температура 40 -60 °С. В целом, использование алкоксисоединений титана в качестве катализаторов олигомеризации ДЦПДФ с повышенным содержанием ЦПД позволяет получать

светлые НПС (10-30 мг 12/ 100 мл KI), особенно при использовании ОП и ЭЦГ. Применение ФГЭ и ОС при полимеризации приводит к образованию более темных продуктов (80 - 150 мг 12/100 мл KI).

Добавление А1(С2Н5)2С1 в качестве компонента КС приводит к улучшению цвета и образованию практически бесцветных олигомеров.

Известно, что полимеризация циклических олефинов может протекать в двух направлениях: за счет раскрытия цикла - метатезис (а), и за счет раскрытия двойных связей - аддитивная полимеризация (б)

[ТГТл _ Л +

(а) (б)

Преимущественное образования полимера по тому или другому механизму определяется применяемой КС. При полимеризации на предлагаемых КС фракции, содержащей смесь не только циклических углеводородов, вероятна реализация обоих механизмов олигомеризации. На рисунке 12 представлены ЯМР 'Н -спектр НПСцпдф, полученной с использованием КС системы И(ОС3Н7С1)С13 - А1(С2Н5)2С1 =1:1 (моль), 60 °С, и ЯМР 'Н-спектр НПСцпдф, полученной радикальной олигомеризацией.

Сравнение спектров продуктов, полученных разными способами, позволит говорить о структуре НПС и механизмах полимеризации.

Группа сигналов в области 4,0...6,2 м.д. ЯМР'Н-спектров соответствует наличию непредельных связей в составе НПС. В спектре НПС, полученной каталитической

полимеризацией, наблюдается группа сигналов в области 4,8...5,4 м.д., относящаяся к ациклическим двойным связям, отсутствующим в спектрах НПС, полученной радикальной полимеризацией под действием ДАК.

6, м.д.

Рисунок 12 - ЯМР Н - спектр НПСцпдф: 1-каталитическая полимеризация с применением "П(ОС3Н7С1)СЬ - А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль); 2 - радикальная полимеризация с применением ДАК

Сигналы при 5,5...5,65 - относятся к протонам ДЦПД, а сигнал при 5,95 м.д. относится к протонам норборненовых двойных связей. Образование ациклических двойных связей возможно только по реакции метатезиса, протекающей с раскрытием цикла, что невозможно в случае радикальной полимеризации. Это подтверждает выводы о совместно протекающим метатезисном механизме процесса полимеризации.

Влияние алкоксидного заместителя Я в ТЦ0ЯС1)С1} на свойства покрытий

Далее исследовали технические характеристики покрытий на основе синтезированных НПСцпдф, результаты представлены в таблице 6

Таблица 6

Характеристики покрытий НПСцпдф на основе Т1((ЖС1)С13 и ТКСЖС1)СЬ -А1ССоНс^С1 П : 1 моль), толшина 15-20 мкм

Условия синтеза Внешний вид пленки* Прочность при ударе, см, через 24 ч/ 200 ч Внешний вид пленки* Прочность при ударе, см, через 24 ч/ 200 ч

Эпоксидное соединение - Я в ткоясось Темпера тура, °С

ткоясось Т1(ОЯС1)СЬ - А1(С2Н5)2С1

ОП 20 Гл, Ров >47 Гл, Ров >47

40 Гл, Ров >47 Гл, Ров >47

60 Гл, Ров 30 Гл, Ров 35

80 Гл, Ров 25 Мат, Ров 23

ОС 20 Гл, Ров 5 Гл, Ров 10

40 Гл, Ров <3 Гл, Ров 10

60 Мат, Ров 5 Мат, Ров 5

80 Мат, Не ров 5 Мат, Ров <3

ФГЭ 20 Мат, Ров 10/15 Гл, Ров 15/20

40 Гл, Ров 10/15 Мат, Ров 15/20

60 Гл, Ров 10/15 Мат, Ров 15/20

80 Гл, Ров 10/15 Мат, Ров 15/20

эцг 20 Гл, Ров 5/10 Гл, Ров 10/15

40 Гл, Ров 5/10 Гл, Ров 10/15

60 Мат, Ров 5/10 Мат, Ров 10/15

80 Мат, Шер 5/10 Мат, Шер 10/15

* - Гл - глянцевая, Мат - мат ** - для всех пленок адгезия -

вая, Ров - ровная, Шер - шероховатая 1 балл, эластичность < 1 мм

Использование различных эпоксидных соединений для создания катализатора позволяет получать глянцевые ровные покрытия с улучшенными техническими характеристиками. Повышение температуры синтеза свыше 60 °С приводит к ухудшению внешнего вида пленок с сохранением хороших механических показателей.

НПСцпдф, полученные с использованием Т1(СЖС1)С13 и КС с А1(С2Н5)2С1 на их основе, обладают хорошими свойствами. Все НПС дают гладкие ровные пленки, обладающие высокими техническими характеристиками: эластичностью < 1 мм и прочностью при ударе около 50 см.

Далее были исследованы свойства композиций смолы с красным железооксидным пигментом (Ре203), таблица 7. Оптимальное содержание железооксидного пигмента в лакокрасочных материалах на основе НПС составило 20 - 30 %, а покрытия удовлетворяют требованиям стандарта (ГОСТ Р 51691-2000) для красок и эмалей на основе НПС.

Таким образом, данные НПС могут быть использованы для получения качественных лакокрасочных материалов, что, в свою очередь, обусловливает актуальность производства и применения данных НПС.

Таблица 7

Свойства пигментированных лакокрасочных покрытий (толщина 10-15 мкм) на _основе НПСцпдф 1 % Т1(ОС9Н8С1)С13 - А1(С2Н5)2С1 =1:1,40 °С_

Содержание пигмента, % масс. Время перетира, мин Степень перетира, мкм Укры-вистость, г/м2 Адгезия, балл, МРН/МПН Эластичность, мм Прочность при ударе, см, 1 сут/7 сут Твердость, кг, Ст/Ме

Ст Me

0 - - - 1/1 2/2 <1 <3/<3 0,6/0,8

5 2 2,5 66 2/2 2/3 I <3/<3 0,6/0,6

10 2 2,5 54 2/2 3/3 1 <3/<3 1/1

15 2 15 48 2/2 3/3 1 <3/<3 1/1

3 5,0

20 10 2,5 46 1/1 1/2 1 17/30 0,8/0,8

25 19 15 40 2/2 2/2 1 <3/<3 1/1

30 13 >25 34 2/2 2/2 4-5 <3/<3 0,8/0,8

15 20

18 2,5

20 (25 % масла) 18 10 20 1/1 1/1 <1 <3/15(50*) 0,8/0,8

Ст - стекло, Me - металл; * - через 14 дней

Синтез нефтеполимерных смол на основе фракции С<>

Несмотря на положительные стороны олигомеризации циклопентадиенсодержащих фракций (высокая скорость процесса, низкие температуры, улучшенные свойства продуктов), организация технологического процесса получения НПС постоянного и воспроизводимого качества требует строгого контроля над составом сырья вследствие чрезвычайно высокой активности и постоянно меняющейся концентрации ЦПД в составе фракции. Среди вариантов возможных технологических решений привлекает следующий: организация блока коррекции состава, основанного на добавлении предварительно получаемого ЦПД к стабильной фракции для достижения требуемого соотношения ЦПД : ДЦПД.

В качестве исходного сырья для получения пленкообразующих материалов применяли фракцию С9 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (таблица 2), в качестве катализатора использовали TiCl4, а также КС TiCl4 - А1(С2Н5)2С1. Ввод катализатора в реакционную смесь осуществляли порционно, температура 20 °С (рисунки 13-14). Смесь ЦПД+ДЦПД с содержанием ЦПД 90-97% получали путем деполимеризации ДЦПД и добавляли при модификации С9 в таком количестве, чтобы суммарное содержание ЦПД во фракции составляло около 15 %.

Сравнивая результаты, приведенные на рисунках 13 и 14, можно сделать вывод, что дозирование ЦПД приводит к выходу НПС 47 % по истечении 60 мин синтеза, порционное добавление TiCl4 - 41 %, 180 мин. Но дозирование катализатора и активного мономера ЦПД к фракции в течение процесса, то есть увеличение реакционной способности стандартной фракции и усложнение технологического процесса, приводит к максимальному выходу продукта по сравнению с остальными способами полимеризации (кривая 1, рисунок 13), Несмотря на то, что продолжительность процесса увеличивается до 180 минут,

усложняется технология синтеза, преобладают положительные стороны: температура процесса 20 °С, высокие выходы продукта.

140 160 180 Время, мин

Рисунок 13 - Зависимость выхода НПС от способа проведения синтеза, 2 % ■ПС14,20 °С:

1 - дозирование ЦПД фракции О) и порционная загрузка катализатора в течение 120 мин;

2 - одновременная загрузка фракции С9 и ЦПД, порционная загрузка катализатора в течение 120 мин;

3 -дозирование катализатора к

Рисунок 14 - Зависимость выхода НПС от способа проведения синтеза, 2 % Т1СЦ, 20°С:

1 - одновременная загрузка С9 и катализатора, дозирование ЦПД в течение 120 мин;

2 - одновременная загрузка фракции С9, ЦПД и катализатора;

3 - одновременная загрузка фракции С'<; и катализатора (без ЦПД)

фракции С9 (без ЦПД)

Свойства НПС и покрытий на их основе представлены в таблице 8.

Таблица 8

Характеристики полученных НПС (2 % ТСЦ, 20°С) и покрытий на их основе

Синтез Зыход % Цвет, мг V 100 мл KI ММ, у.е. Бромное число, г Вг2/100г НПС Температура размягчения по КИШ, °С Адгезия, балл Эластичность, мм Прочность при ударе, см

Дозирование ЦПД и КТ 60 200 610 84 115 2/3 1 <3/<3

Одновременная загрузка С» и ЦПД но дозирование К1 41 100150 615 62 97 1 <1 <3

Дозирование КТ (без ЦПД) 29 600 560 70 100 1/2 2 <3/<3

Одновременная агрузка С? и КТ, но дозирование ЦПД 47 150 650 76 105 3/2 4 <3/<3

Одновременная загрузка ЦПД и КТ 44 150200 565 73 107 1 <1 <3

Одновременная загрузка (без ЦПД) 32 200 465 61 100 2 6 <3

Видно, что, в зависимости от способа полимеризации молекулярная масса меняется от 450 до 650 у.е., цвет - в пределах 200 мг 12/100 г К1. НПС, полученная дозированием катализатора к фракции С9 без добавления ЦПД, имеет цвет 600 мг 12/Ю0 г К1. Определение бромного числа показало, что равномерное добавление

активного мономера ЦПД и порционное добавление катализатора приводит к образованию наиболее высоконепредельной смолы. Температура размягчения порядка 100 "С увеличивает области применения НПС.

Далее, согласно предложенным технологиям была проведена полимеризация фракции С9 с использованием КС Т5С14 - А1(С2Н5)2С1 (1 :1 моль), рисунки 15-16.

160 180 В [К'ЧН. мин

Рисунок 15 - Зависимость выхода НПС от способа проведения синтеза и концентрации КС: TiCI4 - А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль), 20 °С:

1 - дозирование ЦПД к фракции Сд и порционная загрузка 2 % КС в течение 120 мин;

2 - дозирование ЦПД к фракции Сд и порционная загрузка 1 % КС в течение 120 мин;

3 - одновременная загрузка фракции Сд, ЦПД и 2 % КС;

4 - одновременная загрузка фракции Сд, ЦПД и 1 % КС.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время, мни

Рисунок 16 - Зависимость выхода НПС от способа проведения синтеза и концентрации КС: T¡C14 - А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль), 20 °С:

1 - одновременная загрузка С9 и 2 % КС, дозирование ЦПД в течение 120 мин;

2 - дозирование ЦПД к фракции С9 и порционная загрузка 2 % КС в течение 120 мин;

3 - одновременная загрузка С9 и 1 % КС, дозирование ЦПД в течение 120 мин;

4 - дозирование ЦПД к фракции С9 и порционная загрузка 1 % КС в течение 120 мин.

Из рисунков видно, что применение КС типа Т1С14-А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль) приводит к увеличению выходов продукта. Свойства полученных НПС и покрытий на их основе представлены в таблице 9.

Таблица 9

Характеристики полученных НПС СПСЦ - А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль), 20 °С) и

Синтез Выход, % Цвет, мг 12/ 100мл KI ММ, у. е. Бромное число, г Вг2/100г Температура размягчения по КИШ, °С Адгезия, балл Эластичность, мм Прочность при ударе, см

Дозирование ЦПД и 2 % КС 64 100-150 675 73 110 1 1 <3

Дозирование ЦПД и 1% КС 45 100 430 72 97-100 1 <1 <3

Одновременная загрузка С, и 2 % КС, дозирование ЦПД 58 150 765 72 97 2 1 <3

Одновременная загрузка С9 и 1 % КС, дозирование ЦПД 36 100 360 65 110 1 3 <3

Продолжение таблицы 9

Одновременная загрузка ЦПД и 2% КС 40 250 510 76 100 1 <1 <3

Одновременная загрузка ЦПД и 1 % КС 28 200 320 63 90-95 1 <1 <3

увеличению ММ НПС. При использовании ТЮ4 молекулярная масса составляет 450 - 600 у.е., в то время как олигомеризация в присутствии КС приводит к повышению ММ до 600-750 у.е. Смолы, полученные с использованием КС, очень темные, цвет 1100 мг 12/100 г К1, но свойства покрытий (адгезия 1-2 балла, эластичность <1 мм) превосходят свойства покрытий, полученных с использованием ИС14.

Таким образом, получение НПС на основе модельной фракции С9 заданного состава (15 % ЦПД) с использованием ТЮЦ и КС Т1С14 - А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль) при увеличении реакционной способности фракции путем добавления активного мономера приводит к наибольшему выходу продукта. Изменение технологии проведения синтеза путем дозирования мономера и катализатора в процессе полимеризации позволяет получать НПС при 20 °С с выходом 60 %.

На основании проделанных исследований по синтезу НПС из фракции ЖПП с повышенным содержанием ЦПД предложена технологическая схема (рисунок 17) и произведен расчет аппарата для производства НПСцпдф, полученной с использованием каталитического комплекса Т1(ОС3Н6С1)СЬ - А1(С2Н5)2С1 = 1 : 1 моль, 60 °С, 60 мин.

на отгрузку

Рисунок 17 - Принципиальная технологическая схема получения НПСцпдф'. Т,-Т4 - холодильники-конденсаторы, К,-К2 - дистилляционные колонны, Е,-Е7 -емкости, Р, - полимеризатор, Р2 - смеситель, Р3 - нейтрализатор

выводы

1. Установлено, что в процессе подготовки высококипящих дициклопентадиенсодержащих фракций жидких продуктов пиролиза их состав изменяется. Определены эффективные константы скорости димеризации ЦПД в дистилляте фракции, показано, что в интервале времени 0...426ч константы изменяются от 14,5 до 26,0 дм3/моль-ч-104.

2. Установлены оптимальные параметры процесса получения НПСцпдф олигомеризацией циклопентадиенсодержаших фракций под действием TiCI4: количество TiCl4 - 1 - 2 %, температура 20 °С, время реакции 60 мин.

3. Впервые исследовано влияние структуры и количества алкоксизаместителей в T¡(0RC1)C13 на выход и свойства НПС. Представлен следующий ряд активностей: Ti(OC6H |0С1)С13 > Ti(OC3H7Cl)Cl3 > Ti(O2C9H10Cl)Cl3 > Ti(OC9H8Cl)Cl3

4. Показана возможность применения Ti(ORCl)Cl3 и каталитических систем на основе Ti(ORCl)Cl3 и А1(С2Н3)2С1 в соотношении 1 : 1 (моль) для олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций. Установлено, что оптимальными параметрами являются: концентрация Ti(ORCl)Cl3 - 1 %, температура 60 - 80 °С, время 60 мин. Использование каталитической системы позволяет повысить выход смол на 10 - 30 % и одновременно улучшить свойства покрытий.

5. Предложен способ получения НПСС9 в присутствии ЦПД с использованием в качестве катализатора T¡C14 и каталитической системы TiCU - Al(C2Hs)2Cl (1 : 1 моль). Установлено, что дозирование активного мономера и катализатора в процессе олигомеризации позволяет снизить температуру процесса до 20 °С и повысить выход до 60 %.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения НПС с использованием каталитической системы на основе Ti(ORCl)Cl3 и А1(С2Н5)2С1.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Мананкова A.A. Квалифицированное использование побочных продуктов нефтехимических производств / A.A. Мананкова, В.Г. Бондалетов // Безопасность. Технологии. Управление: Известия Самарского научного центра РАН. Спец. Выпуск. - 2007. - Т. 1 - С. 68-70.

2. Бондалетов В.Г. Исследование димеризации циклопентадиена в составе фракций жидких продуктов пиролиза с помощью ЯМР 'Н-спектроскопии/ В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, A.A. Мананкова, A.JI. Вишневская, В.Д. Огородников // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 311 - № 3. - С. 107-110.

3. Бондалетова Л.И. Определение структуры нефтеполимерных смол, полученных на основе высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза / Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов, О.В. Веревкина, A.A. Мананкова // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 311 - № 3. - С. 111-115.

4. Мананкова A.A. Исследование процесса хранения дистиллята фракции жидких продуктов пиролиза, обогащенных дициклопентадиеном /

A.A. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Д. Огородников // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51 - № 2. — С. 81— 84.

5. Мананкова A.A. Олигомеризация дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием в качестве катализатора моноалкокситрихлоридов титана /

A.A. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Л.Э. Солдатенко // Ползуновский вестник. -2009.-№3,-С. 210-204.

6. Бондалетов В.Г. Исследование дезактивации металлокомплексных катализаторов эпоксидными смолами в синтезе нефтеполимерных смол /

B.Г. Бондалетов, В.Я. Толмачева, Е.П. Фитерер, A.A. Троян, A.A. Мананкова, Т.В. Петренко // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 314 -№ 3. - С. 98-100.

7. Мананкова A.A. Исследование стадии дезактивации тетрахлорида титана в процессе получения нефтеполимерных смол / A.A. Мананкова, В.Г. Бондалетов, A.C. Белоусова, A.A. Ляпков // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4. - С. 271— 274.

патенты Российской Федерации

8. Патент 2218358 Российская Федерация, МПК C08F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Бондалетова Л.И., Мананкова A.A., Мухина М.О.; патентообладатель(и) Томский политехнический университет, ООО «Химпроцесс» - № 2002121545/04, заявл. 05.08.2002, опубл. 10.12.2003.

9. Патент 2326896 Российская Федерация, МПК C08F 240/00. Способ получения светлых нефтеполимерных смол. Бондалетова Л.И., Бондалетов В.Г., Мананкова A.A.; патентообладатель ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» -№ 2007114237/04, заявл. 16.04.2007, опубл. 20.06.2008.

публикации в других изданиях

10. Ermizin K.V. Production of Wide Range of Hydrocarbon Oligomers on the Basis of Boiler Output of Column K-27 in Plant EP-300 / K.V. Ermizin, V.G. Bondaletov, A.A. Lyapkov, L.l. Bondaletova, A.A. Troyan, A.A. Manankova, E.I. Ionova, V.N. Manzhai // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - T. 82. - № 12.-C. 2230-2236.

И. Кузнецов H.H. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCU > H.H. Кузнецов, Е.И. Ионова, A.A. Ляпков, В.Г. Бондалетов, A.A. Мананкова // Химическая промышленность. Технология органических и неорганических веществ. - 2009. - Т. 86. - № 7. -

C. 367-378.

В заключении автор выражает благодарность научному руководителю K.X.H., доценту Бондалетову В.Г. за помощь в проведении исследований, консультации, замечания и полезные советы.

Автор выражает глубокую признательность за поддержку коллективу кафедры Технологии органического синтеза и полимерных материалов Томского политехнического университета.

Подписано в печать 1.11.2011. Тираж 100 экз. Объем 1,16уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1433.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мананкова, Анна Анатольевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нефтеполимерные смолы.

1.1.1 Сырье для синтеза нефтеполимерных смол.

1.1.2 Способы получения нефтеполимерных смол.

1.2 Циклоолефины, входящие в состав жидких продуктов пиролиза - ценные мономеры для получения пленкообразующих.

1.2.1 Полимеризация циклоолефинов.

1.2.2 Аддитивная полимеризация.

1.2.3 Полимеризация по реакции метатезиса.

1.1.3 Применение нефтеполимерных смол.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ и вспомогательных материалов.

2.1.1 Реактивы.

2.1.2 Вспомогательное оборудование.

2.2 Методики подготовки сырья, синтеза и исследования.

2.2.1 Методика проведения перегонки ДЦПДФ и ДЦПД.

2.2.2 Методика проведения полимеризация в присутствии четыреххлористого титана.

2.2.3 Методика приготовления катализатора.

2.2.4 Методика проведения полимеризации в присутствии моноалкоксититантрихлоридов.

2.2.5 Методика проведения полимеризации при дозировании активного мономера и катализатора.

2.2.6 Методика определения выхода нефтеполимерных смол.

2.2.7 Методика термометрических исследований взаимодействия ТіС14 и оксида пропилена и полимеризации ЦПДФ.

2.3 Методы анализа.

2.3.1 Методика определения бромного числа.

2.3.2 Методика определения молекулярной массы.

2.4 Исследование физико-химических характеристик фракций жидких продуктов пиролиза, НПС и покрытий на их основе.

3 СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В ПРИСУТСТВИИ МОНОАЛКОКСИТИТАНТРИХЛОРИДОВ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА

ОСНОВЕ ТКОКС1)С13 И А1(С2Н5)2С1.

ЗЛ Исследование стабильности состава фракций жидких продуктов пиролиза

3.2 Исследование стадии нейтрализации окисями олефинов.

3.3 Исследование процесса полимеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием Т1С14 в качестве катализатора и изучение характеристик полученных НПС.

3.4 Изучение закономерностей полимеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием каталитических систем на основе Т1(011С1)С1з и А1(С2Н5)2С1. Характеристика полученных нефтеполимерных смол.

3.5 Синтез нефтеполимерных смол на основе фракции С9.

3.6 Разработка технологической схемы производства НПС и расчет основного аппарата.

3.6.1 Описание технологической схемы.

3.6.2 Расчет реактора-полимеризатора.

4 ВЫВОДЫ.

ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АОС Алюминийорганическое соединение;

Б.ч Бромное число;

ВМЭ Водомасляные эмульсии;

ДАК Динитрил азодиизомасляная кислота;

ДЦПД Дициклопентадиен;

ДЦПДФ Дициклопентадиеновая фракция;

ДЭАХ Диэтилалюминийхлорид;

ЖПП Жидкие продукты пиролиза;

ИМШ Иодометрическая шкала;

КС Каталитическая система;

ММ Молекулярная масса;

НПС Нефтеполимерная смола;

НПСдцпдф Нефтеполимерная смола, полученная на основе дициклопентадиеновой фракции;

НПСцпдф Нефтеполимерная смола, полученная на основе циклопентадиеновой фракции;

НПСс9 Нефтеполимерная смола, полученная на основе фракции Сд;

ОП Оксид пропилена;

ОС Оксид стирола;

ТПС Тяжелая смола пиролиза;

ФГЭ Фенилглицидиловый эфир;

ЦПД Циклопентадиен;

ЦПДФ Циклопентадиеновая фракция;

ЭЦГ Эпоксициклогексан;

ЭПХГ Эпихлоргидрин

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез нефтеполимерных смол на основе дициклопентадиеновой фракции под действием хлорида и алкоксихлоридов титана (IV)"

В современном мире остро стоит проблема дефицита углеводородного сырья, которое является основой для получения органических веществ и композиционных материалов. В то же время на многих химических производствах промежуточные и побочные продукты зачастую не находят экономически эффективного применения. Очевидно, что разработка целесообразных и экономически выгодных технологий, основанных на использовании побочных продуктов, является актуальной задачей.

Актуальность темы. В настоящее время наиболее распространенным способом получения низших олефинов является пиролиз углеводородного сырья различного происхождения. Наряду с основными продуктами (этилен, пропилен) в процессе пиролиза образуется до 20 - 40 % побочных продуктов с более высокой молекулярной массой. Квалифицированное использование побочных продуктов пиролиза является задачей, решение которой влияет на рентабельность основных продуктов и продуктов более глубокой переработки.

Одним из вариантов переработки жидких продуктов пиролиза (ЖПП) является их олигомеризация с получением нефтеполимерных смол (НПС), известных и широко используемых заменителей дорогостоящих и дефицитных продуктов переработки древесины и растительного масла. Образующиеся продукты применяются в лакокрасочной промышленности, дорожном строительстве, производстве резинотехнических изделий, для приготовления проклеивающих составов, изготовления нетоксичных древесных плитных материалов.

На производствах типа ЭП-300 существует возможность реализовать технологию получения НПС путем отбора и использования кубовых продуктов колонны - депентанизатора в качестве сырьевой базы. Изменяя режимы работы колонны дистилляцией высококипящих фракций ЖПП, можно получать кубовые продукты, обогащенные дициклопентадиеном (ДЦПД), так называемая дициклопентадиеновая фракция (ДЦПДФ). При подготовке фракции к полимеризации посредством дистилляции производится удаление смолистых соединений, продуктов окисления и различных антиоксидантов, вводимых в процессе перемещения ЖПП по линиям технологических потоков. В процессе дистилляции ДЦПД частично или полностью разлагается с образованием реакционноспособного циклопентадиена (ЦПД). Наличие ЦПД во фракции может явиться предпосылкой для организации процесса каталитической полимеризации без дополнительного подвода тепла с получением высоконепредельных олигомерных продуктов, способных к дальнейшей модификации. В зависимости от режимов дистилляции и времени хранения фракция может иметь различное содержание ЦПД, что может определять ее реакционную способность. Поэтому необходимо исследовать и постоянно контролировать состав ДЦПДФ. Кинетические исследования позволяют подобрать оптимальный состав фракции для выбранной каталитической системы и выбрать оптимальные режимы технологического процесса с целью стабильного воспроизведения качества продукта.

В настоящей работе разработан способ получения НПС олигомеризацией фракции с высоким содержанием реакционноспособного ЦПД с использованием в качестве катализатора хлоридов, моноалкокситрихлоридов титана и каталитического комплекса на основе моноалкокситрихлоридов титана и А1(С2Н5)2С1. Выбор катализатора обусловлен его доступностью и необходимостью контроля над процессом олигомеризации высокореакционноспособной фракции и возможностью получения олигомерных продуктов с широким спектром свойств.

Целью работы: Разработка способа получения НПС из цикло- и дициклопентадиеновых фракций ЖПП с использованием ИС14, Т^СЖСОСЬ и их систем с А1(С2Н5)2С], нового энергосберегающего подхода к синтезу НПС модификацией ЦПД фракции С9, исследование возможности применения НПС в качестве пленкообразующих материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

3. Исследование влияния порядка загрузки компонентов каталитической системы и активного мономера на выход и свойства смол при модификации ЦПД фракции Сд.

4. Определение структуры, свойств НПС и покрытий на их основе.

Научная новизна.

1. Впервые произведена оценка стабильности состава высококипящих цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций ЖПП. С помощью ЯМР 'Н - спектроскопии измерены константы димеризации ЦПД в составе фракции.

2. Установлено, что процесс олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием каталитических систем на основе моноалкокситрихлоридов титана и А1(С2Н5)2С1 осуществляется параллельно по аддитивному и метатезисному механизам.

3. Установлена структура продуктов реакции Т1С14 и ряда эпоксидных соединений. Показано, что варьированием типа алкоксидного заместителя достигается изменение свойств НПС и покрытий на их основе. Установлено, что наиболее активными компонентами каталитической системы являются моноалкоксипроизводные, последовательное замещение атомов С1 приводит к полной дезактивации каталитической системы.

Практическая значимость.

1. Разработан способ олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракции с использованием каталитических систем на основе моноалкокситрихлоридов титана и А1(С2Н5)2С1. Показано, что, в отличие от Т1С14, использование таких каталитических систем приводит к получению ненасыщенных высокореакционноспособных несшитых олигомерных продуктов.

3. Исследовано влияние добавок воды во фракции на процесс олигомеризации в присутствии "ПС14. Показано, что наличие воды до 0,05 % приводит к повышению выхода НПС и улучшению технических характеристик пленки.

4. Предложен способ синтеза НПСС9 при 20 °С в присутствии ЦПД с использованием каталитических систем на основе ТЮ^ и А1(С2Н5)2С1. Показано, что от порядка загрузки каталитической системы и ЦПД зависит выход НПС и ее характеристики.

6. Разработана принципиальная технологическая схема безотходного получения НПС на основе ДЦПДФ и каталитических систем на основе моноалкокситрихлоридов титана и А1(С2Н5)2С1.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» г. Кемерово, 2006 - 2009 гг.; Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» г. Томск, 2006 г; Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» г. Самара, 2006 г.; Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» г.Томск, 2006 - 2011 гг.; Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» г. Уфа, 2007, 2009 гг.; Международной конференции по химической технологии г. Москва, 2007 г.; Международной конференции «Перспективы и развитие фундаментальных наук» г. Томск, 2007 - 2008 гг., ТПУ; IV Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» г. Санкт-Петербург, 2008 г.; Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», г. Одесса,

2008 г.; Международной научно-практической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» г. Ярославль, 2008 г.; X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» г. Волгоград,

2009 г.; Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» г. Москва, 2009 г.; IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Полимер-2010: Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» г. Бийск,

2010 г.; Менделеевской конференции молодых ученых г.Архангельск, 2010г. Всероссийских конференциях с элементами научной школы «Актуальные проблемы органической химии», «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» г. Казань, 2010 г.

Победитель программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса 2007» («У.М.Н.И.К.»).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Способ получения НПС олигомеризацией цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций с использованием каталитических систем на основе ТЮ4 и его алкосипроизводных, а также фракции С9 модификацией ЦПД с использованием ТЮ14 и Т1С14 - А1(С2Н5)2С1.

3. Оценка стабильности состава цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций и их реакционной способности.

По результатам работы опубликовано 45 работ, из них статей в изданиях, рекомендованных ВАК - 7, патентов Российской Федерации - 2.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и изложена на 171 стр., включающих 49 таблиц, 59 рисунков и список литературы из 160 источников.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

4 ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в процессе подготовки высококипящих дициклопентадиенсодержащих фракций жидких продуктов пиролиза их состав изменяется. Определены эффективные константы скорости димеризации ЦПД в дистилляте фракции, показано, что в интервале времени 0.426ч константы изменяются от 14,5 до 26,0 дм3/моль чТ04.

2. Установлены оптимальные параметры процесса получения НПСцпдф олигомеризацией циклопентадиенсодержащих фракции под действием Т1С14: количество ТЮ14 - 1 - 2 %, температура 20 °С, время реакции 60 мин.

3. Впервые исследовано влияние структуры и количества алкоксизаместителей в Т1(ОЯС1)С1з на выход и свойства НПС. Представлен следующий ряд активностей: Т1(ОС6НюС1)С13 > Т1(ОС3Н6С1)С13 > Т1(02С9Н1оС1)С13 > Т1(ОС8Н8С1)С13.

4. Показана возможность применения Т1(ОКС1)С13 и каталитических систем на основе Т1(ОИС1)С13 и А1(С2Н5)2С1 в соотношении 1 : 1 (моль) для олигомеризации цикло- и дициклопентадиенсодержащих фракций. Установлено, что оптимальными параметрами являются: концентрация Т1(ОЯС1)С13 - 1 %, температура 60 - 80 °С, время 60 мин. Использование каталической системы позволяет повысить выход на 10 - 30 % и одновременно улучшить свойства покрытий.

5. Предложен способ получения НПСС9 в присутствии ЦПД с использованием в качестве катализатора ТЮ4 и каталитической системы Т1С14 -А1(С2Н5)2С1 (1:1 моль). Установлено, что дозирование активного мономера и катализатора в процессе олигомеризации позволяет снизить температуру процесса до 20 °С и повысить выход до 60 %.

6. Разработана принципиальная технологическая схема получения НПС с использованием каталитической системы на основе Т1(ОЯС1)С13 и А1(С2Н5)2С1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мананкова, Анна Анатольевна, Тюмень

1. Капустин В.М., Гуреев A.A. Технология переработки нефти. Часть II. Деструктивные процессы. М.: КолосС, 2008. - 334 с.

2. Ахметов С.А. и др. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых / С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, A.A. Кауфман. СПб.: Недра, 2009.- 832 с.

3. Мухина Т.Н. и др. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш, Г.Л. Аврех. М.: Химия, 1987. - 240 с.

4. Беренц А.Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза / А.Д. Беренц, А.Б. Воль-Эпштейн, Т.Н. Мухина, Г.Л. Аврех. -М.: Химия, 1985. -212 с.

5. Мардыкин В.П., Павлович A.B. Синтез и применение нефтеполимерных смол // Химия и химическая технология, синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Сборник научных трудов. 1987. - С. 24 - 27.

6. Думский Ю.В. и др. Химия и технология нефтеполимерных смол / Ю.В. Думский, Б.И. Но, Г.М. Бутов. М.: Химия, 1999. - 312 с.

7. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.

8. Байбурский В.Л., Яковлев Б.В. Инновационные направления в нефтехимии // Нефтехимия. The Chemical Journal. 2008. - С. 34 - 39.

9. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю., Попов Ю.В., Бутов Г.М., Дочкина Т.В. Нефтеполимерные смолы и возможности их использования // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. - № 10. - С. 8 - 12.

10. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

11. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие. М.: КДУ, 2008. - 280 с.

12. Черный И.Р. Подготовка сырья для нефтехимии. М.: Химия, 1966. - 256 с.

13. Думский Ю.В., Костин Н.И., Цахилов З.С., Мельникова Р.А. Опыт производства Пиропласта -2 II Химия и технология масел и топлив. 1984. -№4.-С. 6- 8.

14. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия, 1988. - 200 с.

15. Алиев B.C., Альтман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. МЛ. Химия, 1965.- 156 с.

16. Копытов М.А. Получение темных нефтеполимерных смол и их использование в качестве депрессорных присадок для нефти: Автореф. канд. хим. наук. -Томск, 2006. 23 с.

17. Кугучева Е.Е., Беренц А.Д., Машинский В.И. Исследование состава жидких продуктов пиролиза: Тематический обзор. Серия: Нефтехимия и сланцепереработка. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 56 с.

18. Лавровский К.П., Бродский A.M., Румянцев А.Н., Булычев В.П., Тимкин В.Н. Выделение и методика анализа циклопентадиена, полученного пиролизом нефтяного сырья // Нефтехимия. 1965. - Т. 5 - № 4. - С. 520 - 527.

19. Яхонтова В.И., Лившиц P.M. Циклопентадиен новый источник сырья для пленкообразователей: Обз. инф. Серия: Лакокрасочная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. - 40 с.

20. Гасанов А.Г., Сулейманова Э.Т., Мусаев М.Р., Сидорчук И.И., Бродская Е.С. Циклоолефины циклопентенового и норборненового рядов сырье длянефтехимического синтеза: Тематический обзор. Баку: Институт нефтехимических процессов, 1989. - 93 с.

21. Румянцева А.Н., Булычев В.П. О перспективах производства циклопентадиена и метилциклопентадиена из жидких продуктов пиролиза // 21 Международный съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 2. -М.: Наука, 1974. С. 274 - 275.

22. Думский Ю.В. Производство нефтяных смол из фракции С5 // Производство и использование эластомеров. 1997. - № 5. - С. 25.

23. Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М., Нигматуллин, Идрисова Т.Ш., Мазитов Р.Ф. Влияние состава сырья на качество нефтеполимерных смол // Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 11 - 12. - С. 28 - 29.

24. Думский Ю.В., Гринько Л.Б., Беляков М.Е., Чередникова Г.Ф., Мухина Т.Н., Беренц А.Д. Влияние сырья и условий пиролиза на выход и качество светлых нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 10. -С. 20-22.

25. Костин Н.И., Гринько Л.Б., Чередникова Г.Ф., Сушкова A.A. Исследование возможности расширения сырьевой базы для производства нефтеполимерных смол // Алкилфенольные и нефтеполимерные смолы. Сборник научных трудов. -М.- 1990.-С. 4- 10.

26. Шампаров А.Г., Ермаков В.В. Производство нефтеполимерных смол в ОАО «Завод «Сланцы» // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 10. - С. 27 -30.

27. Пат. 2169157 Россия, МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения светлой нефтеполимерной смолы / Папиян Т.Г., Стадникова В.Н. Заявл. 20.08.1999; Опубл. 20.06.2001.

28. Пат. 2221815 Россия, МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения ненасыщенной светлой нефтеполимерной смолы / Думский Ю.В., Корчагин П.Ф., Думский С.Ю., Чередникова Г.Ф. Заявл. 08.01.2002; Опубл. 20.01.2004.

29. Чередникова Г.Ф., Думский Ю.В. Синтез нефтеполимерных смол на базе фракции С5 продуктов пиролиза // Новые направления использования продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1989.-С. 114-121.

30. Кичура Д.Б. Безотходная технология переработки жидких продуктов пиролиза // Нефтеперарботка и нефтехимия: Материалы НПК (Уфа, 21 мая 2003 г.).-Уфа: Институт нефтехимпереработки, 2003. С. 175 - 177.

31. Заявка 2001110925/04 Россия, МПК7 С 08 F 240/00 Способ получения светлой нефтеполимерной смолы / Гоготов А.Ф., Пыхтин В.А. Заявл. 20.04.2001; Опубл. 20.04. 2003.

32. Филаткина Р.Н., Пучкова O.A., Но Б.И. Изучение влияния различных параметров на полимеризацию отдельных фракций легкого масла пиролиза // Известия ВУЗов. Нефть и газ. 1979. - № 12. - С. 37 - 39.

33. Гагин М.Б., Кутэнь О.И., Братычак М.Н. Получение нефтеполимерных смол с эпоксидными группами // Современное состояние процессо переработки нефти: Материалы НПК. Уфа. - 2004. - С. 196 - 197.

34. Заявка 60547 Украина, МПК7 С 08 F 2/04 Способ получения нефтеполимерной смолы / Магоривська Т.Я., Кичура Д.Б., Дзиняк Б.О. Заявл. 02.12.2002; Опубл. 15.10. 2003.

35. Пат. 2313540 Россия, МПК7 С 08 F 240/00 Способ получения нефтеполимерных смол / Кронман А.Г., Ганюхина Т.Г., Орехов О.В. Заявл. 24.05.2006; Опубл. 27.12. 2007.

36. Пат. 2191783 Россия, МПК7 С 08 F 240/00 Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Бондалетова Л.И., Троян A.A. Заявл. 04.06.2001; Опубл. 27.10.2002.

37. Пат. 66063 Украина, МПК7 С 08 F 2/04 Способ получения нефтеполимерной смолы / Субтельный P.A., Дзиняк Б.О. Заявл. 18.07.2003; Опубл. 15.04.2004.

38. Рыпка А.М. Каталитическая олигомеризация олефинсодержащих фракций: Авторефер. канд. хим. наук. Львов, 2005. - 22 с.

39. Пат. 2215752 Россия, МПК7 С 08 F 240/00 Способ получения нефтеполимерной смолы / Попов Б.И., Рутман И.Г., Лиакумович А.Г., Азанов Р.З. Заявл. 27.05.2002; Опубл. 10.11.2003.

40. Азанов Р.З. Синтез нефтеполимерных смол на основе пиролизных C5-, С9-, Сю-фракций углеводородов в присутствии каталитических комплексов AICI3: диссертация .канд. хим. наук. Казань, 2003. - 112 с.

41. Лесняк В.П. Синтез и химическая модификация нефтеполимерных смол на основе фракции С9: Диссертация . канд. хим. наук. Минск, 2005. - 144 с.

42. РАН, 2000. Т. 2. - С. 543 - 546.

43. Зарбов И., Матеева В., Кабаиванов В. Полимеризация пироконденсатных нефтяных фракций С5 и С9 // Пластические массы. 1981. -№ 9. - С. 54 - 55.

44. Кузнечиков O.A., Черепанов A.A., Авдеев С.А. Исследование синтеза нефтеполимерных смол в присутствии кислот Льюиса // Интернет вестник ВолгГАСУ. Политематическая сер. 2008. - Вып. 2. www.vestnik.vgasu.ru.

45. Пат. 2117013 Россия. МПК OTF 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Заявлено 01.07.1993; Опубл. 10.08.1998, Бюл. № 22.

46. A.c. 1030375 СССР. МКИ C08F 236/04, C08F 4/06. Способ получения синтетической олифы / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Заявлено 05.01.1982; Опубл. 12.03.1984. Бюл. №27.

47. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системой типа Циглера-Натга // Химия и химическая технология. 2004. - Т.47 - № 1. -С. 127- 130.

48. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. -300 с.

49. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И Исследование взаимодействия некоторых фракций пироконденсата с каталитической системой TiCl4 А1(С2Н5)2С1 // Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. -№ 10.-С. 101 - 104.

50. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П., Троян A.A. Синтез и модификация нефтеполимерных смол // Ползуновский вестник. 2004. - № 4. -С. 42-49.

51. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимерных смол // Изв. ТПУ.2006. Т. 309. - № 3. - С. 106 - 112.

52. Пат. 2109762 Россия. МПК OTF 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Сухих Г.Л., Бондалетов В.Г., Марейчев В.М. Заявлено 29.11.1994; Опубл. 27.04.1998, Бюл. № 12.

53. Новоселова Л.Ю. Каталитические системы Циглера-Натта для синтеза тёмных нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999. - № 1. - С. 22 - 25.

54. Фитерер Е.П. Олигомеризация фракций жидких продуктов пиролиха прямогонного бензина под действием каталитических систем тетрахлорид титана алюминийорганические соединения: Диссертация . канд. хим. наук. -Барнаул, 2006.-145 с.

55. Пат. 2356914. Россия. МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерной смолы / Ахмедьянова P.A., Лиакумович А.Г., Попов Б.И., Попова Я.Б. Заявлено 01.10.2007; Опубл. 27.05.2009.

56. Пат. 2233846. Россия. МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г. Заявлено 20.03.2003; Опубл. 10.08.2004.

57. Пат. 2235104. Россия. МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г. Заявлено 20.01.2003; Опубл. 27.08.2004.

58. Пат. 2351613. Россия. МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Толмачева В.Я., Фитерер Е.П., Ионова Е.И. Заявлено 24.12.2007; Опубл. 10.04.2009.

59. Нуруллина Е.В., Соловьева Н.Б., Лиакумович А.Г., Самуилов Я.Д. Получение дициклопентадиена высокой чистоты из С5-фракции пиролиза углеводородов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 47. Вып. 9. - С. 1542 - 1545.

60. Пат. 2186051. Россия. МПК7 С 07 13/61. Способ получения дициклопентадиена из С5-фракции пиролиза углеводородов / Нуруллина Е.В., Соловьева Н.Б.,

61. Самуилов Я.Д., Лиакумович А.Г., Лекарева B.C., Пак Юн Сок, Ли Ки Ва. Заявлено 30.10.2000; Опубл. 27.07.2002.п

62. Пат. 2289563. Россия. МПК' С 07 2/42. Способ получения дициклопентадиена из С5-углеводородной фракции / Елагина Г.С., Кирюхин A.M. Заявлено 07.12.2004; Опубл. 20.12.2006.

63. Вострикова В.Н., Алексеева A.B., Амброзайтис Е.В., Шатилова Л.А. Состав нефтехимического дициклопентадиена различной степени чистоты // Нефтепереработка и нефтехимия, 1982. № 9. - С. 36 - 38.

64. Юхновский Г.Д. Сополимеры циклопентадиена с растительными маслами // Лакокрасочные' материалы и их применение. 1961. - № 6. С. 5 - 6.

65. Чернобай A.B. О реакции полимеров циклопентадиена с растительными маслами // Журнал прикладной химии. 1962. - Вып. 35. - № 10. - С. 2346 -2347.

66. Руденко Б.М., Ильина Е.И., Саврасова Э.М., Заславский В.М. Сополимеры циклопентадиена для пленкообразующих // Сб. «Химия и химическая технология, синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов» -Ярославль. 1976. - С. 46 - 48.

67. Юхновский Г.Л., Чернобай A.B., Термические сополимеры циклопентадиена с растительными маслами // Лакокрасочные материалы. 1961. - № 6. - С. 20 -22.

68. Руденко Б.М., Саврасова Э.М., Ильина Е.И. Масляно-циклопентадиеновые краски взамен МА-15 // Сб. «Химия и химическая технология, синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов» Ярославль. - 1977. -С. 28-28.

69. Самуилов Я.Д., Рылова М.В., Хусаинов А.Д. Сополимеры дициклопентадиена с серой как вулканизующие агенты // Каучук и резина 2004. - № 5. - С. 2 - 4.

70. Пат. 2296785. Россия. МПК7 С 08 L 95/00. Способ получения модифицированной серы, используемой при производстве сероасфальта / Танаяц В.А. Заявлено 28.07.2005; Опубл. 10.04.2007.

71. Сорокин М.Ф. Исследования по синтезу полимеров для лаков. // Труды Московского химико-технологического интитута им. Д.И. Менделеева. 1970. -Вып. 64.-С. 94- 104.

72. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Стратонова Е.И., Трубникова Н.А., Михитарова З.А., Виткина М.М. Синтез алкидных олигомеров на основе дициклопентадиена: Тематический обзор. М.: Химия, 1977. - 12 с.

73. Гасанов А.А., Сулейманова Э.Т., Бродская Е.С. Циклоолефины циклопентенового и норборненового рядов сырье для нефтехимического синтеза. Тематический обзор. - Баку: Ин-т нефтехим. процессов АН АзССр., 1989.-93 с.

74. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982. - 208 с.

75. Emma Shansky. Sinthesis and Characterization of Microcapsules for Self-Healding Materials. — Bloomington, Indiana. 2005-2006. - Volume 45. - C. 514-546.

76. Qian Y., Dono K., Huang J., Ma H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with

77. Oxygen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V. 81. - № 3. - P. 662 -666.

78. Dono K., Huang J., Ma H., Qian Y. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Dicyclopentadiene Catalyzed by Titanium Tetrachloride Adduct Complexes with Nitrogen-Containing Ligands // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 77. - № 14. - P. 3247- 3251.

79. Pacreau A., Fontanille M. Linear polymerization of em/o-dicyclopentadiene initiated by metathesis catalysts // Makromol. Chem. 1987. - V. 188. - № 11. - P. 2585 -2595.

80. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Романова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана. // Изв. ТПУ. 2009. -Т. 314. - № 3. - С. 106-111.

81. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П. Полимеризация дициклопентадиена под действием комплексного катализатора // Ползуновский Вестник.-2009.-№3,-С. 163- 167.

82. Дж. Кеннеди Катионная полимеризация олефинов: Критический обзор. М.: Мир, 1978.-370 с.

83. Маковецкий К.Л. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высоко молекулярные соединения. Серия А. -М.: Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук, 1994. Т. 10. - № 10. - С. 1712 - 1730.

84. Маковецкий К.Л. Винильная полимеризация и сополимеризация циклоолефинов на основе комплексов переходных металлов. // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия, 2003. - 356 с.

85. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. - 422 с.

86. Катализ и механизм реакций образования полимеров: Сборник научных трудов Киев.: Наук, думка, 1980. - 152 с.

87. The Ring opening metathesis polimerisation toolbox = проведение метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в соответствующем реакторе / Slagovc Christian // Macromol. Rapid Commoun. Б. м. - 2004. - С. 1283 - 1297.

88. Ефимов В.А., Кораблев А.И., Соловьев М.Е., Туров Б.С. Исследование свойств полидициклопентадиена различной степени сшивания. // Каучук и резина. -2004.-№ 1.-С. 7-9.

89. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Лизунова Т.Ю., Думский С.Ю., Дочкина Т.В. Новые высококачественные нефтеполимерные смолы и ЛКМ с их использованием // Лакокрасочные материалы и их применение. 2008. - № 1-2.-С. 52 - 54.

90. Пат/ 93034916 Россия, МПК7 С 09 D 153/02. Краска для разметки дорог / Сидоров С.Л., Шаповалова H.H., Никулин С.С., Гаршин А.П., Краснова К.В., Ремзова С .Д. Заявл. 05.07.1993; Опубл. 10.10.1996.

91. Пат/ 2238290 Россия, МПК7 С 09 D 195/00. Краска / Кемалов P.A., Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Дияров И.Н., Нуриев И.М., Фахрутдинов Р.З. Заявл. 05.05.2003; Опубл. 20.10.2004.

92. Бурдова Е.В., Нефедьев Е.С., Старостина И.А., Кустовский В.В., Чернов A.B.,

93. Пат. 2119464 Россия, МПК6 С 04 В 26/26. Вяжущее для дорожного строительства / Илиополов С.К., Андриади Ю.Г., Углова Е.В., Мардиросова И.В., Пронин В.В., Меркулова С.А. Заявл. 14.04.1997; Опубл. 27.09.1998.

94. Пат. 2313567 Россия, МПК С 10 М 173/00. Стабильная водомасляная эмульсия / Мананкова A.A., Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Заявл. 31.08.2005; Опубл. 10.03.2007.

95. Пат. 2313385 Россия, МПК С 08 F 240/00. Применение нефтеполимерной смолы в качестве стабилизатора водонефтяных эмульсий / Мананкова A.A., Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Заявл. 16.06.2005; Опубл. 27.12.2006.

96. Пат. 2313566 Россия, МПК С 10 М 173/00. Способ повышения вязкости и стабильности водомасляных эмульсий / Мананкова A.A., Дмитриева З.Т., Рыжакова Е.В. Заявл. 18.08.2005; Опубл. 27.02.2007.

97. Пат. 2121495 Россия, МПК6 С 10 М 173/ОО.Способ получения эмульсии в нефтяном масле / Космодемьянский Л.В., Паутов П.Г., Бугров В.П. Заявл. 03.07.1997; Опубл. 10.11.1998.

98. Бондалетов В.Г., Троян A.A., Огородников В.Д., Дмитриева З.Т. Использование отработанного моторного масла и нефтеполимерных смол для образования и стабилизации эмульсий // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - № 2. -С. 34-38.

99. Троян A.A., Бондалетов В.Г., Дмитриева З.Т. Модифицированные нефтеполимерные смолы в образовании и стабилизации водомасляных эмульсий // Известия ТПУ. 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 86 - 90.

100. Троян A.A., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Дмитриева З.Т. Адсорбция углеводородов из газовой и жидкой фаз на поверхности модифицированных нефтеполимерных смол // Ползуновский вестник. 2009. - № 3. - С. 29 - 33.

101. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717 с.

102. Лившиц М.А. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. -М.: Высшая школа, 1987.-264 с.

103. Рейхсфельд В.О. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза / В.О. Рейхсфельд, В.Л. Рубан, И.Е. Саратов. М.: Химия, 1966.-320 с.

104. Термометр лабораторный электронный ЛТ-300. руководство по эксплуатации СШЖИ 2.822.000 РЭ.

105. Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М., Идрисова Т.Ш. Предварительная обработка сырья как способ улучшения качества нефтеполимерной олифы // Химия и технология топлив и масел. 1994. - № 11-12. - С. 30.

106. Iwase Y. J. Color improvement of petroleum resin. «Some components coloring petroleum resin in thermal cracked higher fractions» // Journal of Elastomers and Plastics. 1979,-V. 11.-P. 307-316.

107. Шуйкин Н.И., Нарышкина Т.Н. Кинетическое исследование реакции димеризации циклопентадиена // Журнал физической химии. 1957. - Т. 31. -Вып. 2.-С. 493-497.

108. Е. Dahmen, I. D. Wander Learse. Z. Analyt. Chem. 1958. - T.37. - №3. - C. 164 -168.

109. Тимкин B.H., Лавровский К.П., Бродский A.M., Румянцев А.Н. Кинетика димеризации циклопентадиена, содержащегося в бензиновых дистиллатах высокотемпературного пиролиза нефтепродуктов // Нефтехимия. 1964. - Т. 4. -№3.-С. 435 -439.

110. Лавровский К.П., Румянцев А.Н., Булычев В.П. Кинетика мономеризации содимеров циклопентадиена с изопреном и пипериленом // Нефтехимия.1967. Т. 7,-№ 1,-С. 46-50.

111. Карпяк Н.М., Макитра Р.Г., Маршалок Г.А., Пальчикова О .Я., Ятчишин И.И. Влияние растворителей на скорость димеризации циклопентадиена // Журнал общей химии.-2005.-Т. 75.-Вып. 11.-С. 1794-1798.

112. Булычев В.П., Лавровский К.П., Румянцев А.Н. Содимеризация циклопентадиена с ациклическими диенами // Нефтехимия. 1966. - Т. 6. -№5.-С. 690-693.

113. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк, 1974.-400 с.

114. Бондалетов В.Г., Толмачева В.Я., Фитерер Е.П., Бондалетов О.В. Модифицированные нефтеполимерные смолы как пленкообразующие для ЛКМ // ЛКМ и их применение. 2008. - № 3. - С. 22 - 25.

115. Ляпков A.A., Ионова Е.И., Сутягин В.М., Никонова H.A. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Изв. ТПУ. 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 59 - 65.

116. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965. -480 с.

117. Ляпков A.A., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Романова A.A. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием терахлорида титана // Изв. ТПУ. 2009. - Т. 314.-№3,-С. 106-111.

118. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиздат, 1961. -553 с.

119. Бабаханов P.A., Шарифова С.К., Зейналов С.Б., Мурсакулова Г.М., Рзабекова H.H., Абиева Х.М. О направлении раскрытия цикла несимметричных окисей в реакции с кислотами // Доклады АН Азерб. СССР. 1989. - Т. 45. - № 6. -С. 20-23.

120. Пат. 3865797 UK. МКИ С 08 F 15/42. Process for the production of varying softening points / D.R.Joy. Заявлено 24.09.73. Опубл. 11.02.75.

121. Пат. 1404580 UK. МКИ С 08 F 240/00. Synthetic resins derived from petroleum / D.A. Younger. Заявлено 15.12.71. Опубл. 03.09.75.

122. Заяв. 55-31828 Япония. МКИ С 08 F 240/00, С 09 D 5/00. Получение термостабильных смол / Сигэру А. Муцухиро. Заявлено 28.08.1978. Опубл. 06.03.1980.

123. Мардыкин В.П. и др. Катионная олигомеризации пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71. -№6.-С. 1041 - 1043.

124. Цудзи Дзиро Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов / Пер. с англ. М.: Химия, 1979. - 256 с.

125. Сергеев Г.Б., Комаров B.C. Исследование полимеризации циклопентадиена катализируемой тетрахлоридом титана, в температурном интервале 77-165 К // ВМС. 1982. - Т. 24. - сер. Б,- № 4. - С. 313 - 315.

126. Думский Ю.В., Гринько Л.Б., Родионова Н.М., Яблонский О.П. Состав светлых нефтеполимерных смол Пиропластов // Химия и технологшия топлив и масел, - 1989,-№ 11.-C.33 - 34.

127. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1981. -656 с.

128. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П., Гапоник Л.В., Мильчанина Т.Л. Олигомеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза бензина на катионном катализаторе // Весщ НАНБ. Сер. xiM. навук. 1998. - № 2. - С. 9192.

129. Бондалетов О.В., Бондалетов В.Г., Огородников В.Д., Бондалетова Л.И., Уварова A.C. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы // Нефтехимия. 2009. - № 9. -С. 20-24.

130. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

131. Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. М.: Пейнт-Медиа, 2007. - 442 с.

132. Думский Ю.В., Логунова Т.Ю., Чередникова Г.Ф., Беляков М.Е. Оптимизациясостава фракций продуктов пиролиза бензина как сырья для синтеза нефтепоимерных смол термической полимеризацией // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. - № 35. -С. 60 - 63.

133. Козлов П.В., Платэ H.A. Полиэтилен и другие полиолефины. М: Мир, 1964 -594 с.

134. Бехтерев В.Н. Реакционная способность тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом, четыреххлористого титана с метилакрилатом и циклопентадиеном: Автореф. канд. хим. наук. Москва, 1985. - 17 с.

135. Лившиц P.M., Рудная Г.В., Борисова И.Н., Добровинский Л.А., Бабеева Ю.Н Пленкообразование нефтеполимерных смол // Лакокрасочные материалы и их применение, 1983.-№ 1.-С. 12-13.

136. Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии. -Л.: Химия, 1991.-352 с.

137. Кувшинский М.Н., Соболева А.П. Курсовое проектирование по предмету «Процессы и аппараты химической промышленности»: Учеб. пособие для учащихся техникумов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1980. -223 с.

138. Лащинский A.A. Конструирование сварных химических аппаратов: Справочник. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1981. - 382 с.

139. Лащинский A.A., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: Справочник. 3-е изд., стереотипное. - М.: ООО ИД «Альянс», 2008. - 752 с.