Получение модифицированных нефтеполимерных смол на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

4844824

На правах рукописи

БОНДАЛЕТОВ ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ФРАКЦИЙ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

Томск-2011

4844824

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений Томского политехнического университета.

Научный руководитель

доктор химических, наук, профессор (1и

Сутягин Владимир Михайлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Филимошкин Анатолий Георгиевич

кандидат химических наук Новоселова Лариса Юрьевна

Ведущая организация

ООО «Томскнефтехим»

Защита состоится « 11 » мая 2011 г. в 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал. (факс 8(382-2)491457, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4.

Автореферат разослан « г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Рациональное использование побочных продуктов н отходов нефтехимических производств является основной стратегией развития промышленности. Такими крупнотоннажными побочными продуктами, образующимися при получении низших олефинов (этилена и пропилена), являются жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья, содержащие ценные диеновые и алкенилароматические соединения. Их использование позволяет существенно снизить затраты при производстве олефинов. Как в нашей стране, так и за рубежом жидкие продукты пиролиза являются исходным сырьем для получения нефтеполимерных смол (НПС), применяемых для сокращения расхода дорогих и дефицитных природных продуктов (растительных масел, канифоли, древесно-пирогенных смол и др.).

Одним из методов получения НПС является катионная полимеризация непредельных соединений жидких продуктов пиролиза, достоинствами которой являются проведение процесса при низких температурах и атмосферном давлении, более высокие, по сравнению с радикальной полимеризацией, скорость процесса и конверсия мономеров.

В связи с возрастающими требованиями к свойствам полимерных материалов актуальными задачами являются разработка способов получения реакционноспособных полимеров, вовлечение в качестве исходных компонентов сополимеризации новых мономеров, а также вопросы химической модификации полученных сополимеров.

Ввиду ограниченности применения НПС в качестве самостоятельного пленкообразующего возникает необходимость их функционализации, которая позволит повысить совместимость с окисленными растительными маслами и алкидными смолами, а также с пигментами при получении красок и эмалей. Улучшение технических характеристик НПС может быть достигнуто как за счет введения функциональных групп в структуру НПС (полимераналогичные превращения) или введения различных добавок в ее состав, так и при сополимеризации исходного сырья с различными ненасыщенными соединениями. В связи с этим большое значение приобретает разработка методов химической модификации, позволяющих придавать НПС новые физико-химические свойства и тем самым расширять области их практического использования. Необходимость решения этих вопросов определяет актуальность данной работы.

Цель исследования. Целью работы являлась разработка способа получения модифицированных нефтеполимерных смол путем сополимеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза с эфирами акриловой и метакриловой кислот под действием тетрахлорида титана (ТХТ) и каталитических систем Циглера-Натта и использование полученных смол в качестве компонентов лакокрасочных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. установить основные закономерности сополимеризацин различных фракций жидких продуктов пиролиза (фракция Со, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) с эфирами акриловой и метакриловой кислот под действием ТХТ и каталитической системы Циглера-Натта;

2. исследовать структуру комплексов ТХТ с метилакрилатом с помощью квантово-химических расчетов и спектральных методов, оценить суммарные заряды на атомах, энтальпию образования комплекров, изменение электронной плотности двойной связи мономера при образовании комплекса;

3. изучить кинетику сополимеризацин непредельных соединений жидких продуктов пиролиза и модифицирующего агента термометрическим методом;

4. исследовать физико-химические свойства полученных модифицированных НПС и технические характеристики пленок на их основе;

5. выявить возможности использования модифицированных смол в качестве компонентов лакокрасочных материалов.

Научная новизна

1. Впервые исследована кинетика сополимеризацин бутилметакрилата (БМА) как с индивидуальными мономерами, входящими в состав фракций жидких продуктов пиролиза (стирол, инден, циклопентадиен, дициклопентадиен), так и с фракциями (Со, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) под действием ТХТ термометрическим методом. Установлено, что сополимеризация протекает, через стадию образования комплекса БМА-ТХТ-БМА, впоследствии взаимодействующего с мономерами фракций с образованием модифицированных НПС.

2. Показано, что комплекс БМА-ТХТ-БМА способен инициировать процесс полимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза; установлен ряд их активности по отношению к комплексу: инден > циклопентадиен > дициклопентадиен > стирол.

3. Установлены основные закономерности сополимеризацин: зависимость выхода и конверсии мономеров от продолжительности процесса, природы и количества модифицирующего мономера, состава фракций жидких продуктов пиролиза, типа катализатора и дезактиватора каталитической системы.

4. Установлены зависимости физико-химических свойств модифицированных смол от количества и вида акрилового мономера, состава фракций жидких продуктов пиролиза, природы катализатора.

5. Исследованы комплексы метилакрилата и тетрахлорида титана различного строения и состава с помощью полуэмпирического метода РМ6, на основании чего предложен механизм инициирования сополимеризацин непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза и эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Практическая значимость

1. В результате исследования сополимеризации БМА и непредельных соединений жидких продуктов пиролиза (фракция С9, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) под действием ТХТ термометрическим методом определены тепловые эффекты отдельных стадий процесса: комплексообразования, сополимеризации и дезактивации катализатора.

2. Разработан способ синтеза модифицированных смол, позволяющий в мягких условиях под действием ТХТ и каталитической системы Циглера-Натта с высокой скоростью и высокой степенью превращения исходных компонентов фракций получать модифицированные НПС с выходом 37...54%, которые по ряду показателей значительно превосходят немодифицированные.

3. Разработаны рецептуры пигментированных лакокрасочных материалов на основе модифицированных НПС и их композиций с окисленным подсолнечным маслом, которые могут быть рекомендованы к внедрению в лакокрасочной промышленности.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол сополимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья и акриловых мономеров под действием ТХТ и каталитических систем Циглера-Натта.

2. Зависимости выхода, состава и свойств модифицированных смол от типа каталитической системы, природы и количества модифицирующего мономера, состава фракций жидких продуктов пиролиза.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX и XII Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006, 2009); на Международных научно-практических конференциях «Нефтегазопере-работка и нефтехимия» (Уфа, 2006), «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (Уфа, 2007), «Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 2009); на Международной научно-практической Интернет-конференции

«Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте'2008» (Одесса, 2008); на Международной научно-практической Интернет-конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований'2009» (Одесса, 2009); на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009); на III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 2009); на X Юбилейной Всероссийской конференции и XI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 27 печатных работ, в том числе 9 статей, из них 8 в журналах, включенных в список ВАК;

3 патента; 1 положительное решение по заявке на выдачу патента; 14 тезисов и материалов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложена на 158 е., содержит рисунков - 29, таблиц — 52, приложений — 2 и список литературных источников, включающий 210 наименований.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных химических и физико-химических методов исследования, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, техническими возможностями и высокой чувствительностью используемой аппаратуры.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе - литературном обзоре - выполнен анализ отечественной и зарубежной научно-технической и патентной информации, касающейся рационального использования побочных продуктов нефтехимических производств (жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья), направленного на получение нефтеполимерных смол. Детально рассмотрено одно из направлений нефтехимии - получение модифицированных полимеров и олигомеров, в частности нефтеполимерных смол, содержащих в составе функциональную группу.

Проведенный литературный обзор показал, что НПС и их модификации являются широко востребованными продуктами, которые могут быть получены как радикальной, так и ионной полимеризацией. Однако синтез НПС радикальной полимеризацией, осуществляемый при высоких температурах (термическая полимеризация) или в течение длительного времени (инициированная полимеризация) не позволяет достичь высокого выхода продуктов. Более перспективным является метод катионной полимеризации, позволяющий проводить процесс в мягких условиях с более высокой скоростью, обеспечивая высокую степень превращения сырья. Наибольший интерес среди катализаторов ионной полимеризации представляют каталитические системы Циглера-Натта, олигомеризация с использованием которых протекает в гомогенной среде, что позволяет точно контролировать параметры течения процесса и, соответственно, получать смолы требуемого качества.

Улучшение свойств НПС может быть достигнуто путем модификации самих смол или исходного сырья. Для получения эффективных заменителей продуктов природного происхождения наиболее перспективным методом представляется модификация исходного сырья для синтеза НПС непредельными кислотами, их ангидридами или эфирами.

Одним из основных направлений применения НПС является использование их в производстве лакокрасочных материалов для сокращения расхода пищевых растительных масел.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цели и задачи исследования.

Во второй главе — экспериментальной части - приводится состав используемых фракций жидких продуктов пиролиза с температурой выкипания 110... 190 °С: фракция С9, дициклопентадиеновые фракции (ДФ1, ДФ2), содержащие 38... 56 % дициклопентадиена (ДЦПД), и циклопентадиеновые (ЦФ1, ЦФ2), полученные перегонкой ДФ1 и ДФ2 с содержанием 18...20 % циклопентадиена (ЦПД); описание методик синтеза модифицированной НПС и масляно-смоляных композиций; а также применяемые химические и физико-химические методы исследования.

Третья и четвертая главы - результаты исследований и их обсуждение - посвящены исследованию сополимеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза с эфирами акриловой и метакриловой кислот под действием ТХТ и каталитических систем Циглера-Натта, разработке способа получения модифицированных НПС, изучению их свойств и возможности использования в качестве компонентов лакокорасочных материалов - пленкообразующих веществ.

Получение модифицированных НПС (третья глава)

Наиболее перспективным способом получения модифицированных НПС является метод введения полярных сомономеров в исходное сырье -ненасыщенные фракции жидких продуктов пиролиза и дальнейшая их каталитическая полимеризация. В качестве модифицирующих агентов выбраны эфиры метакриловой и акриловой кислот: метилметакрилат, бутилметакрплат, бутилакрилат, гексилакрилат и др.

При каталитической (катионной) полимеризации активны все непредельные углеводороды, входящие в состав фракций жидких продуктов пиролиза, тогда как акриловые мономеры не способны полимеризоваться под действием катионных катализаторов, таких как апротонные кислоты (ТХТ или тетрахлорид олова) или алкилпроизводные металлов (триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид). Известно, что инициаторами многих процессов ионной полимеризации могут выступать донорно-акцепторные комплексы, или полимеризация протекает через промежуточные стадии их образования. В литературных источниках имеются сведения о том, что метилметакрилат способен образовывать устойчивый комплекс с TiCl4:

C.I

о-сн,

I

. ,о=с-с=сн

'2

С11

Нами были получены комплексы ТХТ и бутилметакрилата (БМА) различного состава и исследована возможность участия их в сополимеризации с непредельными соединениями фракций жидких продуктов пиролиза.

В ЯМР 'н -спектре комплекса БМА—ТХТ состава 2 : 1 наблюдали смещение сигналов олефиновых протонов бутилметакрилата (5, 5,47 и 6,02 м.д.) и метиленовых протонов в а-положении к кислороду эфирной группы (5, 4,08 м.д.) в область слабых полей (5, 5,80; 6,46 и 4,50 м.д., соответственно). Аналогичное смещение в слабое поле сигналов олефиновых протонов замечено в спектрах комплексов ТХТ с другими эфирами. Поскольку величина химического сдвига, в первую очередь, определяется электронной плотностью на атоме водорода, которая зависит от электроотрицательности соседнего атома, то полученные результаты свидетельствуют об изменении электронной плотности на двойной связи и атоме кислорода карбонильной группы, т.е. группах, способных участвовать в комплексообразовании с ТХТ. Образование тт-комплексов ТХТ с винильной группой БМА подтверждают и ИК-спектры, в которых наблюдается снижение полосы поглощения валентных колебаний двойной связи на 53 см-1, комплексообразование по карбонильной группе подтверждает смещение полосы валентных колебаний С=0-группы на 29,3 см-1.

Попытка провести полимеризацию комплексов «ТХТ-эфир» состава 1 : 2 под действием каталитической системы ТХТ - диэтилалюминийхлорид, взятых в мольном соотношении 1:1; при концентрации ТХТ, равной 2 %; при 80 °С; в течение 2 ч не привела к образованию полимера. Однако при сополимеризации их с мономерами жидких продуктов пиролиза образуются НПС с выходом 37...54 %.

Исследование полученных комплексов необходимо для установления механизма инициирования сополимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза с эфирами. Для решения поставленной задачи были смоделированы комплексы метилакрилата (МА), как наиболее простой молекулы из рассматриваемых эфиров, и ТХТ различного состава и строения: эквимолярного (1:1); при избытке ТХТ (1:2) и недостатке (2:1) и рассчитаны заряды на атомах, дипольные моменты, кратности образующихся связей с помощью полуэмпирического метода РМ6 программы МОРАС 2009.

При образовании пятикоординационного комплекса ТХТ-МА состава 1:1 с координацией металла преимущественно по карбонильной группе получена конформация тригональной бипирамиды (комплекс 1). При добавлении донора (МА) идет образование шестикоординационных комплексов ТХТ-МА состава 1:2 октаэдрической конформации цис- и трансформы с координацией атома металла ТХТ по карбонильной и двойной связи метилакрилата. Вероятность образования комплексов с участием двух карбонильных групп эфиров выше (-1464,32 кДж/моль, комплекс 3), но это не

исключает комплексообразование по двойной связи и карбонильной группе (-1463,18 кДж/моль, комплекс 2).

Ц < I -- >

■ I

У ' ; ; . ; ..

X », « а Я

' 1; "" < ......"V" Т I

^ I

" 1 ь»" Я

Комплекс 1 Комплекс 2 Комплекс 3

Образование комплекса приводит к поляризации л-электронов двойной связи, снижению общего заряда и кратности связи, перераспределению зарядов в молекуле мономера (табл. 1).

Таблица 1 - Значения заряда на двойной связи и дипольного момента мономеров и комплекса__

Мономер Относительный заряд на Дипольный

двойной связи момент, Д

Метилакрилат -0,463 2,507

МА-ТХТ-МА, 3 комплекс -0,432 8,244

Стирол -0,449 0,029

Инден -0,306 0,792

Циклопентадиен -0,310 0,724

Дициклопентадиен -0,385 (норборненовая) -0,318 (циклопентеновая) 0,376

Двойная связь метилакрилата в комплексе (табл. 1) становится более электронодефицитной, чем в исходной молекуле мономера, в результате чего становится возможной сополимеризация полученного комплекса с мономерами фракций жидких продуктов пиролиза (инденом, циклопентадиеном, стиролом и др.), имеющими избыток электронной плотности на двойной связи и высокую полярность, характеризующуюся соответствующим значением дипольного момента.

2 СН2=СН-С=0 + TiCl,

2 j 4

о-сн

С1

CL I

\

5- ' / г(

/ С!

CI

V"CH3 5+ /О—с=сн=сн.

о—с=--сн—сн, о-сн3 8+

Г1 Р1 ?"СНз 5+ CI О-сн, 5+

\| ,'0—С—СН=^СН, ^ с\ ,0—с=сн=сн,

J J —5+

CI I 0=C=CH=CH, ^^^ c,/| Yj--=c---CH-CH,-

Cl 0-CH3 8+ Cl ¿-CH,

Результаты исследования сополимеризации акриловых мономеров с непредельными соединениями фракций жидких продуктов пиролиза согласуются с результатами расчетов (табл. 1) и показывают, что на реакционную способность мономеров в процессе сополимеризации оказывают влияние и полярность мономера, и значение заряда на двойной связи, но более значимым в исследуемом процессе является полярность мономера, определяющая высокую активность индена и циклопентадиена в сополимеризации с акриловыми мономерами.

Для целенаправленного получения смол с заданными свойствами необходимо было изучить кинетику сополимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза и модифицирующего агента (например, БМА). В связи с этим была поставлена задача исследовать кинетику отдельных стадий сополимеризации комплексов БМА и ТХТ, в первую очередь, с индивидуальными непредельными соединениями фракций (стирол, инден, ЦПД, ДЦПД), а затем и с самими фракциями (фракция Сч, ДФ1, ЦФ1) термометрическим методом. Кинетику исследовали при различных концентрациях ТХТ на установке, позволяющей проводить процесс в адиабатическом режиме с непрерывной регистрацией температурного профиля реакции. Полученная при этом термометрическая кривая является и кинетической.

Нами была смоделирована система, представляющая разбавленный раствор одного из мономеров жидких продуктов пиролиза в толуоле и дополнительно содержащая 10 % БМА. Концентрации вносимых в реакционную массу ТХТ и БМА выбраны в соответствии с возможностью образования комплексов различного строения (1:1 или 1:2), а также для моделирования системы с недостатком и избытком ТХТ по отношению к БМА.

Термометрическая кривая, на которой можно выделить стадии: взаимодействие ТХТ с толуолом (1), образование комплекса БМА с ТХТ (2), дополнительное образование комплекса БМА с ТХТ (3), сополимеризация

Оксид пропилена

Время. МИН Рисунок I - Термометрическая кривая сополимеризации

комплекса БМА-ТХТ-БМА со стиролом (4), дезактивация комплексов ТХТ (5), представлена на рисунке 1.

После прекращения выделения тепла, вызванного взаимодействием ТХТ с толуолом (1 стадия), в реакционную массу вносили БМА. Вторая стадия процесса - образование комплекса ТХТ с БМА — характеризуется более значительным тепловым эффектом. На основании полученных кинетических кривых комплексообразования рассчитаны наблюдаемые константы скорости реакции (ки) и установлено, что они остаются постоянными при увеличении концентрации ТХТ. Это свидетельствует об образовании комплекса БМА—ТХТ одного и того же состава 2:1. Полученные результаты согласуются с литературными данными и результатами выполненных нами расчетов и спектральных исследований. Тепловой эффект комплексообразования составляет 22,7 кДж/моль. Выделение тепла на третьей стадии процесса при использовании концентраций ТХТ, вносимых на первой стадии и недостаточных для образования комплекса БМА-ТХТ-БМА, также вызвано комплексообразованием.

На основании кинетических кривых четвертой стадии процесса -сополимеризации комплекса с индивидуальными непредельными соединениями фракций или с исследуемыми фракциями - были рассчитаны наблюдаемые константы скорости реакции (/с„). Установлено, что при сополимеризации комплекса БМА-ТХТ-БМА со стиролом при низкой концентрации ТХТ скорость процесса выше, чем при более высокой концентрации ТХТ. Это, вероятно, можно объяснить типом активных центров: при низких концентрациях ТХТ инициирование осуществляется сольватно-разделенпыми ионными парами, а при высоких концентрациях ТХТ - контактными ионными парами. кн скорости сополимеризации БМА-ТХТ-БМА с инденом, ЦПД и ДЦПД увеличивается пропорционально концентрации ТХТ, что обусловлено более высокой активностью этих мономеров и отсутствием влияния типа активных центров. Получены значения констант скорости роста цепи кр: 0,2937; 0,6158; 0,9093 л/(моль-с) для сополимеризации комплекса с инденом, ЦПД и ДЦПД соответственно. Как видно, взаимодействие ЦПД и ДЦПД с комплексом протекает с высокой скоростью, но при этом не выделено значимых количеств полимерных продуктов. В этом случае, вероятно, после образования олигомерных продуктов (тримеров, тетрамеров) реакция прекращается. Причем

одновременно с олигомеризацией протекает взаимодействие БМА с ЦПД с образованием малореакционноспособного аддукта по реакции Дильса-Альдера, что было подтверждено ЯМР 'Н-спектроскопией:

СН, сн3 о /—х _I а /снз

О ♦ -

Сополимеризация фракций С9, ДФ1, ЦФ1 с комплексом БМА-ТХТ-БМА в аналогичных условиях приводит к результатам, наблюдаемым при сополимеризации индивидуальных мономеров, представляющих фракцию: стирол, ДЦПД, ЦПД. Тепловые эффекты сополимеризации фракций Со, ДФ1 и ЦФ1 с комплексом БМА-ТХТ-БМА составляют 12,4; 12,0 и 58,4 кДж/моль. Для проверки возможности инициирования полимеризации комплексом БМА-ТХТ-БМА в аналогичных условиях записаны термометрические кривые полимеризации индивидуальных мономеров и исследуемых фракций под действием комплекса (без внесения дополнительного количества ТХТ). После выделения и анализа ЯМР 'Н- и ИК-спектроскопией полученных продуктов установлено, что комплекс способен самостоятельно инициировать процесс полимеризации, приводящий к получению модифицированных смол, а дополнительное внесение ТХТ увеличивает скорость процесса.

Пятая стадия процесса - дезактивация ТХТ оксидом пропилена характеризуется значительным выделением тепла, тепловой эффект дезактивации составляет 841,2 кДж/моль.

Таким образом, при исследовании кинетики установлено, что способность мономеров к сополимеризации с комплексом БМА-ТХТ-БМА отличается от способности этих же мономеров к катионной полимеризации под действием ТХТ. Наиболее активными мономерами во взаимодействии с комплексом являются инден и ЦПД, что объясняется их более высокой полярностью. На основании полученных результатов можно заключить, что катионная сополимеризация комплекса БМА-ТХТ-БМА с мономерами фракций жидких продуктов пиролиза может быть использована для получения модифицированных НПС.

Далее была поставлена задача - выявить основные закономерности сополимеризации непредельных соединений фракций (С9, ДФ1, ДФ2, ЦФ1, ЦФ2) жидких продуктов пиролиза и эфиров акриловой и метакриловой кислот под действием ТХТ и каталитических систем ТХТ-алюминийорганическое соединение (АОС) и разработать на их основе способ получения модифицированных смол.

Сополимеризацию фракций жидких продуктов пиролиза, модифицированных 10 или 20 % акрилового мономера изучали в условиях: ТХТ (2 %) или каталитическая система ТХТ-АОС в мольном соотношении 1:1 при концентрации ТХТ равной 2%; 60...80°С, продолжительность

синтеза - 120 мин. Дополнительно в реакционную массу вносили необходимое для образования комплекса «ТХТ-акриловый мономер» (состава 1:2) количество ТХТ.

Зависимости выхода смол от времени (со)полимеризации фракции С9, приводящей к получению смолы НПСсо; фракции С9 совместно с 10 % метилметакрилата (ММА) - НПСс9+юмма и 20 % ММА - НПСс9+2омма под действием системы ТХТ-диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) представлены на рис. 2. Выход смол и конверсия мономеров различных фракций - в табл. 2.

Полученные результаты показывают, что практически максимальное значение выхода смол достигается за 40...90 мин при использовании фракции С,и дициклопентадиеновых фракций (ДФ1, ДФ2), а при использовании циклопентадиеновых фракций (ЦФ1, ЦФ2) время реакции сокращается до 30...40 мин при одновременном снижении температуры процесса от 80 до 60 °С.

О 15 30 45 60 75 90 105 120 Еремд мнн

Рисунок 2 - Зависимости выхода смол от времени (^полимеризации фракции С9 (1), Со и 10 % ММА (2), С9 и 20 % ММА (3) Таблица 2 - Выход смол

и конверсия мономеров при

Фракция Выход смол при содержании БМА (%) Конверсия мономеров при содержании БМА (%)

0 10 20 0 10 20

с, 38,5 41,3 42,4 73,0 74,3 71,5

ДФ1 56,9 54,0 49,5 68,5 63,8 57,6

ДФ2 48,0 37,0 40,1 70,7 52,2 54,6

ЦФ1 55,3 42,0 40,2 66,2 49,6 46,6

ЦФ2 50,0 35,0 30,1 73,6 49,4 40,9

Увеличение содержания БМА в составе фракции С9 не приводит к ожидаемому увеличению выхода и конверсии мономеров — пропорционально увеличению количества непредельных соединений во фракции. В случае использования ДФ и особенно ЦФ наблюдается снижение выхода с ростом количества БМА. Этот факт можно объяснить наличием во всех фракциях различных количеств (4...20 %) циклопентадиена и протеканием наряду с его полимеризацией взаимодействия с диенофилом, в качестве которого выступает БМА, по реакции Дильса-Альдера.

Из анализа выявленных закономерностей синтеза модифицированных смол следует, что сополимеризация различных фракций ЖПП с акриловым мономером, используемым в виде комплекса с ТХТ, приводит к получению модифицированных смол с выходом 37...54 %, причем использование

каталитической системы ТХТ-АОС позволяет увеличить выход на 12...26 % по сравнению с ТХТ. Заметного влияния вида АОС (триэтилалюминия или ДЭАХ) в каталитической системе и длины алкильного радикала в акриловом мономере не выявлено.

Доказательством получения модифицированных НПС на основе исследуемых фракций и акриловых мономеров являются сигналы протонов в ЯМР 'Н-сиектрах с химическим сдвигом 4,1-4,2 м. д., свойственные метиленовым протонам в а-положении к кислороду эфирной группы акрилового мономера. Протоны с таким же химическим сдвигом в спектрах немодифицированных НПС отсутствуют. Все полученные смолы являются ненасыщенными углеводородными смолами, что подтверждается наличием сигналов олефиновых протонов (5, 4,5...6,2 м. д.), причем максимальную непределъность имеют смолы на основе циклопентадиеновых фракций. В ИК - спектрах модифицированных смол, появляются полосы поглощения карбонильной (1720....1730 см-1) и эфирной групп (1100....1150 см-1), отсутствующие в спектрах немодифицированных смол и также подтверждающие образование сополимеров.

Состав полученных смол, найденный по содержанию остаточных мономеров, определенному методом ГЖХ, представлен в табл. 3. Видно, что все синтезированные смолы являются олигомерными продуктами, содержащими звенья индена, ЦПД, стирола и акрилового мономера в различном соотношении в зависимости от используемой исходной фракции.

Таблица 3 - Состав модифицированных бутилметакрилатом НПС

Мономер Состав НПС (мол. доля), полученных сополимеризацией

с9 ДФ1 ДФ2 ЦФ1 ЦФ2

с 10% БМА

ЦПД ^ 0,2 0,2 0,2 0,4 0,5

Стирол 0,4 0,0 од 0,0 0,1

БМА 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

ДЦПД 0,2 0,4 0,3 0,2 0,1

Инден 0,1 0,3 J 0,3 0,3 0,2

с 20 % БМА

ЦПД 0,1 0,1 0,1 0,4 0,5

Стирол 0,4 0,0 0,1 0,0 0,1

БМА 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1

ДЦПД 0,2 0,4 0,3 0,2 0,1

Инден 0,1 0,3 0,3 0,3 0,2

Увеличение содержания БМА в исходной фракции практически не приводит к изменению состава смол на основе ЦФ1 и ЦФ2, содержащих в составе реакционноспособные мономеры - ЦПД и инден. Содержание БМА в смолах на основе фракции С9 и ДФ1 и ДФ2 растет при увеличении содержания БМА в исходной фракции. Таким образом, смолы на основе

фракции С9 - стирол-инден-дициклопентадиеновые с отдельными звеньями БМА, а на основе фракций ДФ и ЦФ - инден-дициклопентадиеновые с отдельными звеньями БМА.

Введение акриловых звеньев в состав смол углубляет окраску их растворов (200...900 мг Ь/100 см3К1) по сравнению с ^модифицированными смолами (60...500 мг 12/ 100см3К1). Следует отметить, что использование циклопентадиеновых фракций в сополимеризации или использование эфиров акриловой кислоты (этилакрилата, бутилакрилата, гектилакрилата) приводит к получению более светлых смол (200... 400 мг 12/100 см3К1). Этот же результат достигается при замене катализатора ТХТ на каталитическую систему ТХТ-ДЭАХ.

Модифицированные НПС, полученные сополимеризацией всех исследуемых фракций (кроме С9) и акриловых мономеров, со временем теряют растворимость в ароматических углеводородах и становятся неплавкими за счет процессов окисления в атмосферных условиях и структурирования. Поэтому сразу после синтеза из реакционных растворов, представляющих собой растворы модифицированных смол в ароматических углеводородах, методом полива были получены пленки. Технические показатели пленок в сравнении с показателями пленок на основе немодифицированных НПС представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Свойства пленок на основе модифицированных бутилметакрилатом НПС_

НПС на основе Свойства пленок

Фракция БМА, % Адгезия, балл Прочность при изгибе, мм Прочность при ударе, см Твердость, кг

0 3 16 4 0,2

с9 10 2 14 5 0,2

20 1 12 6 0,2

0 3 14 3 0,2

ДФ1 10 3 8 3 0,4

20 1 2 3 0,4

0 4 12 3 0,4

ДФ2 10 3 6 3 0,4

20 2 2 3 0,4

0 3 10 3 0,2

ЦФ1 10 2 8 5 0,6

20 1 2 10 0,8

0 3 10 3 0,2

ЦФ2 10 1 8 10 0,6

20 1 1 10 0,6

Образцы модифицированых смол на основе фракции С9 представляют олигомерные продукты с молекулярной массой в интервале 600...800. Они

характеризуются повышенной температурой размягчения по сравнению с ^модифицированными смолами, причем увеличение содержания БМА в составе исходной фракции и переход от ТХТ к каталитическим системам ТХТ-ДЭАХ приводит к увеличению температуры размягчения.

Все полученные модифицированные НПС совместимы с окисленными растительными маслами, а пленки, политые из растворов синтезированных смол, обладают более высокой адгезией и эластичностью по сравнению с немодифицированными НПС (табл. 4). Указанные свойства позволяют использовать модифицированные смолы для получения лакокрасочных материалов.

Получение масляно-смоляных композиций и лакокрасочных материалов на их основе (четвертая глава)

Вплоть до начала XX века в качестве сырья для получения лакокрасочных материалов (JIKM) использовались натуральные продукты, в основном растительные масла и древесные смолы. В настоящее время применяют большое количество синтетических пленкообразующих материалов, сырьем для которых являются продукты нефтехимических производств. Наиболее важным компонентом J1KM является пленкообразующее вещество, которое и определяет способ нанесения, формирование покрытия, адгезию к подложке, механические свойства, стойкость к химическим и атмосферным воздействиям.

Успешное использование при производстве ЛКМ нефтеполимерной смола Пиропласт-2, полученной термической олигомеризацией непредельных углеводородов фракции С8-Сд жидких продуктов пиролиза, во многом объясняется ее совместимостью с окисленными растительными маслами. Основное достоинство масляно-смоляных композиций заключается в простоте изготовления, экономии растительных масел, а также меньшей стоимости за счет использования недорогих НПС. Однако было обнаружено, что смолы, полученные полимеризаций различных фракций жидких продуктов пиролиза, особенно с высоким содержанием стирола и дициклопентадиена, характеризуются плохой совместимостью с растительными маслами. Для достижения однородности масляно-смоляных связующих часто применяют добавки полимеров или других соединений в качестве третьего компонента или проводят совмещение масел и смол при высоких температурах. Перечисленные приемы ведут к повышению стоимости масляно-смоляных композиций. Нами предлагается решение этой проблемы за счет использования модифицированной акриловыми мономерами нефтеполимерной смолы, хорошо совмещающейся с окисленными растительными маслами при комнатной температуре.

Пленки на основе масляно-смоляных композициий, полученных совмещением при комнатной температуре окисленного подсолнечного масла (ОПМ) и немодифицированных НПС, синтезированных полимеризацией непредельных соединений фракций С9 и ДФ, в процессе отверждения мутнеют, что вызвано ограниченной совместимостью компонентов

композиций. При замене указанных НПС на модифицированные 10 и 20 % бутилметакрилата НПС на основе фракций Со, ДФ и ЦФ нами были получены масляно-смоляные композиции различного состава, из растворов которых методом полива на жестяные и стеклянные пластинки нанесены пленки. Анализ свойств пленок показал, что замена 40...60 % ОПМ не приводит к ухудшению адгезии, прочности при изгибе пленок при одновременном значительном сокращении времени высыхания. Свойства масляно-смоляных композиций ОПМ - НПС состава 50 : 50 мае. % представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Свойства пленок на основе масляно-смоляных композиций (ОПМ : НПС = 50 : 50 мае. %) и ОПМ_

НПС па основе Свойства пленок

Время высыхания, ч Адгезия, балл Влаго-поглощение, % Прочность при ударе, см Прочность при изгибе, мм Двет, мг Ь/ 100 см3 K.I

Фракция БМА, %

0 24 2 0,11 5 1 120

с, 10 24 1 0,21 10 1 250

20 7 1 0,44 5 1 600

0 150 1 0,07 3 1 120

ДФ2 10 16 2 0,09 5 1 300

20 14 2 0,16 5 1 300

0 48 1 0,10 5 6 50

ЦФ1 10 18 1 0,21 10 1 120

20 24 1 0,22 7 1 150

ОПМ 0 270 1 0,01 15 1 50

Для придания эстетической привлекательности, защитных свойств и других вспомогательных свойств (прочности, твердости) совместно с пленкообразующим веществом в J1KM используются пигменты. В данной работе в качестве пигмента использовали красный железооксидный пигмент - оксид железа (111) красно-коричневого цвета. При внесении его в среду пленкообразователя - раствора ^модифицированной смолы в толуоле -образуется быстро расслаивающаяся суспензия, в то время как при использовании растворов модифицированных БМА смол образующаяся дисперсная масса является устойчивой. Данный факт объясняется наличием полярных групп в молекуле модифицированной смолы, вследствие чего она становится дифильной, и ее поверхностная активность, зависящая от гидрофильно-липофильного баланса, характеризующего соотношение полярных и неполярных групп в молекуле, повышается. С помощью чашечного истирателя ИВ-1 были получены пигментированные J1KM с высокой агрегативной устойчивостью. По истечении 3 минут диспергирования пигмента и модифицированных НПС на основе фракций С9 и ДФ, и 8 минут - для НПС на основе ЦФ, они имели степень перетира, равную 2,5 мкм по прибору «Клин». Покрытия на основе полученных J1KM

высыхали в течение 10... 15 мин, имели однородную ровную поверхность, характеризующуюся более высокими техническими показателями (твердостью 0,4... 1,2 кг, прочностью при изгибе 1...3 мм, прочностью при ударе 5... 15 см) по сравнению с непигментированными пленками (табл. 4), низким влагопоглощением (0,01...0,02 %) и укрывистостью (18...62 г/м2), значительно ниже требований стандарта (ГОСТ Р 51691-2000).

Поскольку свойства масляно-смоляных композиций по ряду показателей превосходят свойства НПС, то для получения пигментированных ЛКМ в качестве пленкообразующего вещества была использована масляно-смоляная композиция, содержащая ОПМ и НПС в соотношении 50 : 50 мае. %. ЛКМ на основе масляно-смоляной композиции обладают более высокими значениями прочности при ударе (25...50 см) при сохранении остальных показателей на прежнем уровне. Увеличение прочности при ударе вызвано процессами структурирования при формировании покрытия за счет химических реакций, протекающих при высыхании растительного масла. Время высыхания покрытий не превышает 24 ч и не требует внесения сиккативов, роль которых, вероятно, отчасти выполняют продукты дезактивации каталитического комплекса, присутствующие в составе смол.

Исследование морфологии поверхности покрытий, полученных на основе пигментированных образцов НПС и масляно-смоляных композиций, показало, что использование модифицированных смол улучшает совместимость компонентов ЛКМ и распределение пигмента в пленкообразующем за счет наличия полярных групп в составе смолы. В результате этого снижается шероховатость поверхности покрытия (табл. 6). Применение масляно-смоляных композиций (НПСДФ|+ОПМ) еще больше снижает этот показатель.

Таблица 6 - Шероховатость поверхности лакокрасочного покрытия на основе НПС и красного железооксидного пигмента__

Пленкообразующее вещество Шероховатость, мкм

НПСС9 1,070 4,930

НПСс9+юбма 0,471 2,340

НПСС9+20БМА 0,738 4,030

НПСдф, 4,66 31,0

НПСдф1+ЮБМА 0,562 3,23

НПСдф1+20бма 1,61 7,53

НПСцф! 0,429 1,95

НПСцф1+ЮБМА 0,391 1,88

НПСцф1+20бма 0,290 1,78

НПСдф,+ОПМ 1,03 5,71

НПСдф| + |0БМА+ОПМ 0,144 0,79

НПСдф1+2обма+ОПМ 0,22 1,41

Сравнение свойств ЛКМ, полученных при использовании различных пленкообразующих веществ и красного железооксидного пигмента (табл. 7), показало, что замена ОПМ на модифицированную НПС вызывает снижение прочности при ударе, но одновременно с этим улучшается укрывистость и значительно снижается время высыхания покрытия. Применение масляно-смоляных композиций, в которых 50 % ОПМ заменено на НПС, позволило получить ЛКМ с хорошей адгезией, эластичностью, укрывистостью, имеющие повышенную прочность при ударе и низкое время высыхания, т. е. не уступающие по свойствам материалам на основе природного сырья (ОПМ).

Таблица 7 - Свойства ЛКМ (содержание пигмента 25...30 %)

Показатели ОПМ < ю о + а и 0 С 1 < 5 и о + ГЧ © С* и с X < из о + © Я и С к < ш о <-< Й <-> 5 с о X + < 2 ^ г 1 С в п X < РЭ О ь и с д +

Время высыхания, ч 24* 0,5 0,5 0,5 24 24 24

Адгезия, балл 1 4 2 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм 1 1 1 1 1 1 1

Прочность при ударе, см 40 5 10 15 25 45 50

Твердость, кг 1,0 0,6 0,8 1,2 1,0 1,0 1,2

Укрывистость, г/м2 85 45 24 24 41 28 26

Влагопоглощение, % 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01

*при внесении сиккатива 0,27 % сиккатива (кобальтовая соль жирных кислот)

Выводы

1. Впервые исследована кинетика сополимеризации фракций жидких продуктов пиролиза (С9, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) и мономеров, входящих в состав фракций (стирол, инден, циклопентадиен, дициклопентадиен) с бутилметакрилатом под действием тетрахлорида титана и установлено, что первой стадией процесса является образование комплекса ТХТ-БМА состава 1 : 2. Показано, что комплекс способен инициировать процесс сополимеризации, активность мономеров в котором уменьшается в ряду: инден > ЦПД > ДЦПД > стирол.

2. Исследована структура комплексов тетрахлорида титана с метилакрилатом с помощью полуэмпирического метода РМ6 и установлено, что минимальная энтальпия образования соответствует шестикоординационному комплексу ТХТ-метилакрилат состава 1 :2 октаэдрической конформации г/г/с-формы с преимущественной координацией по карбонильной группе. Показано, что в результате комплексообразования двойная связь метилакрилата становится более электронодефицитной, что

определяет возможность сополимеризации его с мономерами жидких продуктов пиролиза. Предложен механизм инициирования сополимеризации.

3. Установлены основные закономерности сополимеризации, на основании которых разработан способ получения модифицированных смол, позволяющий в мягких условиях (температура 60...80 °С, атмосферное давление) под действием ТХТ и каталитической системы Циглера-Натта (концентрация ТХТ 2 %, соотношение ТХТ-диэтилалюминийхлорид равно 1:1) с высокой скоростью (продолжительность реакции 0,5... 1,5 ч) и высокой степенью превращения непредельных соединений фракций (46,6...77,9 %) синтезировать модифицированные НПС с выходом 37...54% и комплексом новых свойств.

4. Показано, что модифицированные нефтеполимерные смолы по ряду показателей (адгезия 1...2 балла, прочность при изгибе 1...4 мм, совместимость с окисленными растительными маслами и пигментами) значительно превосходят немодифицированные смолы, полученные под действием тетрахлорида титана и каталитических систем Циглера-Натта, и могут найти применение как пленкообразующие вещества в лакокрасочной промышленности.

5. На основе композиций модифицированных нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла разработаны пигментированные лакокрасочные материалы с комплексом свойств, превосходящих свойства аналогичных композиций с немодифицированными смолами. Использование разработанных масляно-смоляных композиций позволит сократить расход растительных масел на 50 %.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Бондалетов О.В. Синтез модифицированной метилметакрилатом нефтеполимерной смолы / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Е.В. Акимова, В.М. Сутягин, О.В. Бондалетов // Нефтепереработка и нефтехимия,-2008.-№ 10.-С. 19-23.

2. Бондалетов О.В. Модифицированные нефтеполимерные смолы как пленкообразующие для ЛКМ смол / В.Г. Бондалетов, Толмачева В.Я., Е.П. Фитерер // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. -№3.-С. 22-25.

3. Бондалетов О.В. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами / В.М. Сутягин, О.В. Бондалетов, Е.П. Фитерер, Л.И. Бондалетова, В.Г. Бондалетов, О.Н. Григорьева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. -2009. - Т. 52. -№ 5. - С. 98-101.

4. Бондалетов О.В. Сополимеризация жидких продуктов пиролиза и акриловых мономеров / О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова,

И.В. Тюменцева, В.Г. Бондалетов, В.М.Сутягин // Ползуновский вестник. -2009. -№ 3. - С. 24-28.

5. Бондалетов О.В. Исследование свойств лакокрасочных покрытий на основе модифицированных бутилметакрилатом нефтеполимерных смол / О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, И.А. Кустова, В.Г. Бондалетов, Е.П. Фитерер // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. -№ 10.-С. 18-22.

6. Бондалетов О.В. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы / О.В. Бондалетов, В.Г. Бондалетов, В.Д. Огородников, Л.И. Бондалетова, A.C. Уварова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. -№ 9. - С. 20-24.

7. Бондалетов О.В. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол / О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.Д. Огородников, В.Г. Бондалетов, В.М. Сутягин, Л.А. Гричневская // Известия Томского политехнического университета. -2010. -Т. 316. -№ 3. -С. 77-82.

8. Бондалетов О.В. Исследование комплексов акриловых мономеров с тетрахлоридом титана методом ЯМР 'Н-спектроскопии / О.В. Бондалетов, В.Г. Бондалетов, В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова, В.В. Бочкарев // Ползуновский вестник. - 2010. - Т. 3. - С. 144-147.

9. Бондалетов О.В. Исследование влияния состава каталитического комплекса на молекулярно-массовое распределение нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, A.A. Ляпков, Л.И. Бондалетова, О.В. Бондалетов, Е.И. Ионова // Нефтегазопереработка и нефтехпмия-2007: Материалы Международной научно-практической конференции в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России - Уфа, 22-25 мая 2007. -Уфа: Институт нефтехимпереработки РБ, 2007. - С. 245-246.

10. Бондалетов О.В. Олигомеризация фракций жидких продуктов пиролиза с акриловыми мономерами / О.В. Бондалетов, И.В. Тюменцева, В.Г. Бондалетов // 0лигомеры-2009: Тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров - Волгоград, 711 сентября 2009. - Волгоград: ВолгГТУ, 2009. - С. 51.

11. Бондалетов О.В. Исследование физико-механических характеристик модифицированных нефтеполимерных смол / О.В. Бондалетов, A.C. Уварова, Л.А. Гричневская // Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем: Материалы III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных - Бийск, 29-30 мая 2009. - Бийск: Изд. АлтГТУ, 2009. -С. 11-12.

12. Бондалетов О.В. Исследование кинетики сополимеризации стирола и бутилметакрилата термометрическим методом / М.Э. Таванова, О.В. Бондалетов // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции

студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 12-14 мая 2010. — Томск: Изд. ТПУ,2010.-С. 201-202.

13. Патент 2359977 Российская Федерация, МПК C08F 240/00. Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Фитерер Е.П., Бондалетов О.В., Акимова Е.В.; патентообладатель ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» -№ 2008119764/04, заявл. 19.05.2008, опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18.

14. Патент 2375380 Российская Федерация, МПК C08F 240/00, С 08F 6/02. Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Ионова Е.И., Бондалетов О.В.; патентообладатель ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» -№ 2008122648/04, заявл. 04.06.2008, опубл. 10.12.2009, Бюл. № 34.

15. Патент 2395531 Российская Федерация, МПК C08F 240/00, С 08F 6/08. Способ получения нефтеполимерных смол / Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Ионова Е.И., Бондалетов О.В.; патентообладатель ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» - № 2008150973/04, заявл.

22.12.2008, опубл. 27.07.2010, Бюл. № 21.

16. Положительное решение по заявке № 2009121060 от 04.08.2010, МПК C08F 240/00. Масляно-смоляная композиция / Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Кушнярева Т.В., Бондалетов В.Г., Ляпков A.A., заявл.

02.06.2009.

Отпечатано в Издательстве ТПУ в полном соответствии

с качеством предоставленного оригинал-макета

П^щаскп^шгвшаз^.Фсра-вЩ^аЕумагв'Ое^рснг».

Печать XEROX. Услпечл 1,16. Уч.-издл. 1,05. _Заказ 377-11. Тираж 100 экз._

ISO 9001 UIUÏIJJH

Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по ставдарту ISO 9001:2008

HauraibCTBoVrw. 634050, г. Томск, гр. Ленина, 30 Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сырье, способы получения и применение нефтепалимерных смол.

1.1.1 Жидкие нродукгы пиролиза углетодородного сырья и основные направления их I юрерабопси.

1.1.2 Сырье для получения нефтеполимерных смол.

1.1.3 Характеристика нефтеполимерных смол и основные способы их получения.

1.1.4 Применение нефтеполимерных смол в пленкообразующих композициях.

1.2 Способы получения и применение модифицированных нефтеполимерных смол.

1.2.1 Модификация предварительно полученных нефтеполимерных смол и их применение.

1.2.1.1 Введение функциональных групп в структуру нефтеполимерных смол (химическая модификация).

1.2.1.2 Введение добавок в нефтеполимерные смолы (физическая модификация).

1.2.2 Сополимеризация фракций жидких продуктов пиролиза с различными мономерами и применение полученных смол.

1.2.2.1 Сополимеризация фракций с неполярными мономерами.

1.2.2.2 Сополимеризация фракций с полярными мономерами.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика исходных веществ и лабораторного оборудования.

2.1.1 Фракции жидких продуктов пиролиза и химические реактивы.

2.1.2 Лабораторное оборудование.

2.2 Методы синтеза и анализа.

2.2.1 Подготовка фракций.

2.2.2 Синтез нефтеполимерных смол сополимеризацией фракции жидких продуктов пиролиза и бутилметакрилата.

2.2.3 Исследование сополимеризации термометрическим методом.

2.2.4 Получение масляно-смоляных композиций.

2.2.5 Методы анализа нефтеполимерных смол и лакокрасочных покрытий.

Глава 3 ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ.

3.1 Комплексы акриловых мономеров с тетрахлоридом титана.

3.1.1 Активность мономеров винильного ряда в процессах ионной полимеризации

3.1.2 Квантово-химические расчеты комплексов метилакрилата с тетрахлоридом титана.

3.2 Исследование сополимеризации комплексов ТХТ—БМА с мономерами фращий термометрическим методом.

3.3 Получение модифицированных смол сополимеризацией фракций жидких продуктов пиролиза с акриловыми мономерами.

3.3.1 Влияние катализатора на выход и свойства смол, полученных сополимеризацией фракции С9 и метилметакрилата.

3.3.2 Сополимеризация фракции С9 с другими акриловыми мономерами.

3.3.3 Дезактивация каталитического комплекса.

3.3.4 Получение модифицированных смол на основе дициклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза.

3.3.5 Получение модифицированных смол на основе циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза.

3.3.6 Сравнение модифицированных смол, полученных на основе различных фракций жидких продуктов пиролиза.

Глава 4 ПОЛУЧЕНИЕ MACЛЯНО-СМОЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1 Получение масляно-смоляных композиций.

4.2 Получение пигментированных лакокрасочных материалов.

4.2.1 Пигментированные нефтеполимерные смолы.

4.2.2 Пигментированные масляно-смоляные композиции.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Рациональное использование побочных продуктов нефтехимических производств, от которого в значительной степени зависит их экономическая эффективность, играет существенную роль в плане увеличения сырьевых ресурсов. Такими побочными продуктами, содержащими ценные диеновые и алкенилароматические углеводороды, являются жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья, которые образуются при производстве этилена и пропилена. Их использование позволяет существенно снизить затраты при производстве олефинов и улучшить состояние окружающей среды. Как в нашей стране, так и за рубежом жидкие продукты пиролиза применяют в качестве исходного сырья для получения нефтеполимерных смол (НПС). Одним из методов получения НПС является кагионная полимеризация непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза, достоинствами которой является проведение процесса при низких температурах и атмосферном давлении, более высокие, по сравнению с радикальной полимеризацией, скорость процесса и конверсия мономеров.

В связи с возрастающими требованиями к свойствам полимерных материалов первоочередными задачами являются поиск новых способов получения реакционноспособных полимеров, вовлечение в качестве исходных компонентов сополимеризации новых мономеров, а также вопросы химической модификации полученных сополимеров.

Ввиду ограниченности применения НПС в качестве самостоятельного пленкообразующего также возникает необходимость их функционализации, которая позволит повысить их совместимость с окисленными растительными маслами и алкидными смолами, а также с пигментами при получении красок и эмалей. Улучшение технических характеристик НПС, таких как эластичность и адгезия, может быть достигнуто как за счет введения функциональных групп в структуру НПС (полимераналогичные превращения) или введения различных добавок в ее состав, так и при сополимеризации исходного сырья с различными ненасыщенными соединениями. В связи с этим большое значение имеет разработка методов химической модификации, позволяющих придать НПС новые физико-химические свойства и тем самым расширить области их практического использования. Необходимость решения этих вопросов определяет актуальность данной работы.

Цель и задачи исследования

Целью работы являлась разработка способа получения модифицированных нефтеполимерных смол путем сополимеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза с эфирами акриловой и метакриловой кислот под действием тетрахлорида титана (ТХТ) и каталитических систем Циглера-Натта и использование полученных смол в качестве компонентов лакокрасочных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. установить основные закономерности сополимеризации различных фракций жидких продуктов пиролиза (фракция С9, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) с эфирами акриловой и метакриловой кислот под действием ТХТ и каталитической системы Циглера-Натта;

2. исследовать структуру комплексов ТХТ с метилакрилатом с помощью квантово-химических расчетов и спектральных методов, оценить суммарные заряды на атомах, энтальпию образования комплексов, изменение электронной плотности двойной связи мономера при образовании комплекса;

3. изучить кинетику сополимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза и модифицирующего агента термометрическим методом;

4. исследовать физико-химические свойства полученных модифицированных НПС и технические характеристики пленок на их основе;

5. выявить возможности использования модифицированных смол в качестве компонентов лакокрасочных материалов.

Научная новизна

1. Впервые исследована кинетика сополимеризации бутилметакрилата (БМА) как с индивидуальными мономерами, входящими в состав фракций жидких продуктов пиролиза (стирол, инден, циклопентадиен, дициклопентадиен), так и с фракциями (Су, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) под действием ТХТ термометрическим методом. Установлено, что сополимеризация протекает через стадию образования комплекса БМА—ТХТ—БМА, впоследствии взаимодействующего с мономерами фракций с образованием модифицированных НПС.

2. Показано, что комплекс БМА—ТХТ—БМА способен инициировать процесс полимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза; установлен ряд их активности по отношению к комплексу: инден > циклопентадиен > дициклопентадиен > стирол.

3. Установлены основные закономерности сополимеризации: зависимость выхода и конверсии мономеров от продолжительности процесса, природы и количества модифицирующего мономера, состава фракций жидких продуктов пиролиза, типа катализатора и дезактиватора каталитической системы.

4. Установлены зависимости физико-химических свойств модифицированных смол от количества и вида акрилового мономера, состава фракций жидких продуктов пиролиза, природы катализатора.

5. Исследованы комплексы метилакрилата и тетрахлорида титана различного строения и состава с помощью полуэмпирического метода РМ6, на основании чего предложен механизм инициирования сополимеризации непредельных соединений фракций жидких продуктов пиролиза и эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Практическая значимость

1. В результате исследования сополимеризации БМА и непредельных соединений жидких продуктов пиролиза (фракция Сс>, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) под действием ТХТ термометрическим методом определены тепловые эффекты отдельных стадий процесса: комплексообразования, сополимеризации и дезактивации катализатора.

2. Разработан способ синтеза модифицированных смол, позволяющий в мягких условиях под действием ТХТ и каталитической системы Циглера-Натта с высокой скоростью и высокой степенью превращения исходных компонентов фракций получать модифицированные НПС с выходом 37.54 %, которые по ряду показателей значительно превосходят немодифицированные.

3. Разработаны рецептуры пигментированных лакокрасочных материалов на основе модифицированных НПС и их композиций с окисленным подсолнечным маслом, которые могут быть рекомендованы к внедрению в лакокрасочной промышленности.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Способ получения модифицированных нефтеполимерных смол сополимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья и акриловых мономеров под действием ТХТ и каталитических систем Циглера-Натта.

2. Зависимости выхода, состава и свойств модифицированных смол от типа каталитической системы, природы и количества модифицирующего мономера, состава фракций жидких продуктов пиролиза.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на IX и XII Международных иаучно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006, 2009); на Международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006), «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2007» (Уфа, 2007), «Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 2009); на Международной научно-практической Интернет-конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте '2008» (Одесса, 2008); на Международной научно-практической Интернет-конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований '2009» (Одесса, 2009); на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009); на III Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем» (Бийск, 2009); на X Юбилейной Всероссийской конференции и XI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 27 печатных работ, в том числе статей — 9, из них в журналах, включенных в список ВАК, — 8; патентов - 3, положительное решение по заявке на выдачу патента — 1; тезисов и материалов докладов -14.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, изложена на 158 е., содержит рисунков — 29, таблиц — 52, приложений - 2 и список литературных источников, включающий 210 наименований.

выводы

1. Впервые исследована кинетика сополимеризации фракций жидких продуктов пиролиза (С9, дициклопентадиеновая и циклопентадиеновая фракции) и мономеров, входящих в состав фракций (стирол, инден, циклопентадиен, дициклопентадиен) с бутилметакрилатом под действием тетрахлорида титана и установлено, что первой стадией процесса является образование комплекса ТХТ—БМА состава 1 : 2. Показано, что комплекс способен инициировать процесс сополимеризации, активность мономеров в котором уменьшается в ряду: инден > ЦПД > ДЦПД > стирол.

2. Исследована структура комплексов тетрахлорида титана с мети л акрил атом с помощью полуэмпирического метода РМ6 и установлено, что минимальная энтальпия образования соответствует шестикоординационному комплексу ТХТ—метилакрилат состава 1 : 2 октаэдрической конформации г/г/с-формы с преимущественной координацией по карбонильной группе. Показано, что в результате комплексообразования двойная связь метилакрилата становится более электронодефицитной, что определяет возможность сополимеризации его с мономерами жидких продуктов пиролиза. Предложен механизм инициирования сополимеризации.

3. Установлены основные закономерности сополимеризации, на основании которых разработан способ получения модифицированных смол, позволяющий в мягких условиях (температура 60.80 °С, атмосферное давление) под действием ТХТ и каталитической системы Циглера-Натта (концентрация ТХТ 2 %, соотношение ТХТ-диэтилалюминийхлорид равно 1:1) с высокой скоростью (продолжительность реакции 0,5. 1,5 ч) и высокой степенью превращения непредельных соединений фракций (46,6.77,9 %) синтезировать модифицированные НПС с выходом 37.54 % и комплексом новых свойств.

4. Показано, что модифицированные нефтеполимерные смолы по ряду показателей (адгезия 1.2 балла, прочность при изгибе 1.4 мм, совместимость с окисленными растительными маслами и пигментами) значительно превосходят немодифицированные смолы, полученные под действием тетрахлорида титана и каталитических систем Циглера-Натта, и могут найти применение как пленкообразующие вещества в лакокрасочной промышленности.

5. На основе композиций модифицированных нефтеполимерных смол и окисленного подсолнечного масла разработаны пигментированные лакокрасочные материалы с комплексом свойств, превосходящих свойства аналогичных композиций с ^модифицированными смолами. Использование разработанных мае ляно-смоляных композиций позволит сократить расход растительных масел на 50 %.

1. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. — М.: Наука, 2003. 556 с.

2. Бесков B.C., Сафронов B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: Учебник для вузов. — М.: Химия, 1999. — 472 с.

3. Степанов A.B. Производство низших олефинов. — Киев: Наукова думка, 1978. — 248 с. ^

4. Амиров Я.С., Абызгильдин Ю.М., Русанович Д.А., Тищенко В.Е. Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии. — Уфа: Башкирское книжное издательство, 1976. 144 с.

5. Алиев B.C., Альтман Н.Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья. — М.: Химия, 1965.-156 с.

6. Беренц А. Д., Воль-Эпштейн А. Б., Мухина Т. Н., Аврех Г. JI. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985. — 216 с.

7. Ермизин К.В., Бондалетов В.Г., Ляпков A.A., Бондалетова Л.И. и др. Получение широкого ассортимента углеводородных олигомеров на основе кубовых продуктов колонны К-27 установки ЭП-300 // Химическая промышленность. 2009. - Т. 86. — № 6. — С. 35-44.

8. Беренц А.Д., Меньшиков В.А. Безотходная технология переработки побочных продуктов этиленовых производств // Химическая промышленность. — 1993. — № 5. — С. 1923.

9. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия, 1988. — 312 с.

10. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерньтх смол. -М.: Химия, 1999.-312 с.

11. Бондалетов В. Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В. и др. Разработка рациональных методов получения олигомерных продуктов из жидких продуктов пиролиза установки ЭП-300 ООО «Томскиефтехим» // Пластические массы. — 2004. — № 5. — С. 4850.

12. Думский С. Ю., Бутов Г. М., Чередникова Г. Ф., Но Б. И. Совершенствование технологии получения нефтеполимерной смолы, инициированной олигомеризацией сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - № 6. - С. 31-34.

13. Жечев С. С., Манеров В. Б., Каверинский B.C., Лившиц P.M. // Применение нефтеполимерных смол в пленкообразующих композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1983. — № 1. — С. 15-20.

14. Н.Жечев С. С., Каверинский В. С., Манеров В. Б., Кузнецов М. С. Применение углеводородных смол в качестве пленкообразователей для лакокрасочных покрытий // Обз. инф. НИИ техн.-экон. исслед. хим. пром-сть. Сер. Лакокрасоч. пром-сть. — 1984. — 33 с.

15. Zohuriaan-Mehr М. J., Omidian H. Petroleum Resins: An Overview. // J.M.S. Rev. Macromol. Chem. Phys. - 2000. - С 40 (1). - P. 23-49.

16. Фитерер E. П., Бондалетов В. Г., Бондалетова Л. И. Полимеризация высококипящих фракций пироконденсата на каталитических системах типа Циглера-Натта // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47. - № 1. — С. 127-130.

17. Потоловский Л.А. Синтетические смолы из продуктов пиролиза нефти // Известия АН СССР. 1938. -№ 3. - С. 609-615.

18. Алиев B.C. и др. Получение полимерных смол из продуктов вторичного происхождения // Химия и техн. топлив и масел. 1968. - № 5. - С. 4-5.

19. Варшавер Е.М. и др. Влияние способа полимеризации на некоторые показатели нефтеполимерных смол и их качество // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1978 — № 5. — С.33-35.

20. Патент 4916192 США, МКИ С 08 F 36/04, С 08 F 8/04 Hydrogenatcd liquid aliphatic hydrocarbon resins Текст. / Hentres S.G., Exxon Chemical Patents Inc. — № 19890396776; заявл. 18.08.1989; опубл. 10.04.1990.

21. Патент 4933409 США, МКИ С 08 F 36/04. Light color, low softening point hydrocarbon resins Текст. / Evans M.L., Exxon Chemical Patents Inc. № 19870068592; заявл. 30.06.1987; опубл. 12.06.1990.

22. Патент 306272 Польша, МПК С 08 F 240/00. Method of obtaining hydrocarbonaceous resins Текст. / Tecza W., Inst Chemii Przemyslowej IM PR. № 19940306272; заявл. 14.12.1994; опубл. 24.06.1996.

23. Патент 1404580 Великобритания, МКИ С 08 F 240/00. Synthetic resins derived from petroleum Текст. / Younger D.A., . № 19710058225; заявл. 15.12.1971, опубл. 03.09.1975.

24. Патент 4283518 США, МКИ С 08 F 212/06, С 08 F 212/08. Process for manufacturing a petroleum resin Текст. / Iwashita T., Toyo Soda MFG Co Ltd. — № 19790103538; заявл. 13.12.1979; опубл. 11.08.1981.

25. Патент 2057764 Российская Федерация, МКИ С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол Текст. / Мардыкин В.П. и др., НИИ физико-химических проблем БГУ. -№ 5048632/04; заявл. 18.06.1992; опубл. 10.04.1996, Бюл. № 10.

26. Заявка 61-185516 Япония, МКИ С 08 F 240/00. Production of hydrocarbon resin Текст. / Ishiguro Minoru, Nippon Zeon Co. № 19850025633; заявл. 13.02.1985; опубл. 19.08.1986.

27. Мардыкин В.П. и др. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия / Ж. прикл. химии. 1998. - Т. 71. -№ 6. - С. 1041-1043.

28. Патент 2076875 Российская Федерация, МПК С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол Текст. / Бондалетов В.Г., Сухих Г.Л., Кузнецов М.В., Марейчев

29. B.М., ТОО «Олефинъ». — № 94043170/04; заявл. 29.11.1994; опубл. 10.04.1997, Бюл. № 10.

30. Патент 2079514 Российская Федерация, МПК С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол Текст. / Сухих Г.Л., Бондалетов В.Г., Марейчев В.М., ТОО «Олефинъ». -№ 94012404/04; заявл. 07.04.1994; опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14:

31. Патент 2109762 Российская Федерация, МПК С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол Текст. / Сухих Г.Л., Бондалетов В.Г., Марейчев В.М., Кузнецов М.В., ТОО «Олефинъ». -№94043171/04; заявл. 29.11.1994; опубл. 27.04.1998, Бюл. № 12.

32. Бондалетов В.Г., Фитерер Е.П., Бондалетова Л.И., Новиков С.С. Каталитические способы получения нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 309. - № 3. - С. 106-112.

33. Мокрий Е. М., Дзшяк Б. О., Никулишин I. Е., Будзан Б. I., Самер Caлiм Хайр. Пор1вняльна ощнка методгв одержання нафтопол1мерних смол // Доп. Нац. АН Украши. -1997.-№ 5.-С. 153-156.

34. Думский Ю.В., Чередникова Г. Ф., Думский С. Ю. и др. Нефтеполимерные смолы и новые возможности их использования // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. 10. - С. 8-12.

35. Вассерман Л.К., Покусаева Л.В., Поплавская И.И. Применение новых заменителей растительных масел и их технико-экономическая эффективность // Сб. Нов. направления использ. продуктов нефтеперераб. и нефтехимии. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989.-С. 62-66.

36. Думский Ю.В., Чередникова Г. Ф., Лизунова Т. Ю. и др. Новые высококачественные нефтеполимерные смолы и лакокрасочные материалы с их использованием // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2008. — № 1-2. С. 52-54.

37. Патент 3171 Беларусь, МПК6 С 9 D 145/02. Термопластичный состав для разметки дорог Текст. / Пастернацкий В. А.; Белорус, гос. дор. н.-и. и проект.-технол. ин-т «Дорстройтехника» НПО «Белавтодорпрогресс». — №961164; заявл. 26.12.1996; опубл. 30.12.1999.

38. А.С. 540467 СССР, МПК5 С 08 F 212/08. Способ получения полимерной смолы Текст. / Коляндр Л .Я. и др., заявитель Украинский научно-исследовательский углехимический институт. — № 2076964/05; заявл. 18.11.1974; опубл. 05.11.1977, Бюл. № 41.

39. Патент 4150192 США, МПК С 09 D5/08; С 09 D5/10. Hot melt rust retardant composite Текст. / Downey R.; Goodyear Tire & Rubber. — № 19770812937; заявл. 05.07.1977; опубл. 17.04.1979.

40. Патент 2024565 Российская Федерация, МКИ6 С 09 D 195/00. Антикоррозионная композиция Текст. / Карчевская В.М., Мальков М.Н., Селефоненков В.Е. и др. — № 5020429/05; заявл. 03.01.1992; опубл. 15.12.1994.

41. Игнатюк В.П., Лапина В.А., Поддубный А.К. Фазовый состав лаковых растворов и формирование покрытий при модификации нефтеполимерных смол // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. — № 1. — С. 7-10.

42. Игнатюк В.П., Поддубный А.К., Лапина В. А. Свойства композиций на основе нефтеполимерной смолы в сочетании с пластификаторами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - № 2. - С. 3 8-41.

43. Патент 2855741 ФРГ, МПК С 08 L 23/00; С 08 L 1/00. Thermoplastic Elastomer Composition Текст. / Petersen H. A.; Uniroyal INC № 19782855741; заявл. 22.12.1978; опубл. 05.07.1979.

44. Патент 39644 Украина, МПК7 С 09 D 127/08. Фарба Текст. / Погорший В.М., Почивалов В.П. , Дехно О.Л. и др.; TOB HBK «Форез» № 2000116641; заявл. 23.11.2000; опубл. 15.06.2001.

45. Патент 2209224 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 167/08. Лакокрасочная композиция для покрытий Текст. / Думский Ю.В. и др.- №2001118139/04; заявл. 29.06.2001; опубл. 27.07.2003.

46. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю. Использование нефтеполимерной смолы в алкидных композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2002. — № 6 — С. 14-15.

47. Краснобаева B.C., Соколова И.Д., Чувакова И.В. и др. Композиции нефтеполимерных смол с растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение,-1987.-№ 1.-С. 11-12.

48. Думский Ю.В., Цахилов З.С., Чередникова Г.Ф., Глуз A.A. Состояние и перспективы производства нефтеполимерной смолы Пиропласт-2 // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. - № 5. - С. 11-12.

49. Ламоткин А.И., Бутько Т.А., Притыцкая Т.С. и др. Лаковые композиции на основе ограниченно совместимых олигомеров // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. -№ 2. - С. 30-32.

50. A.c. 963989 СССР, МПК С 08 F 242/00. Способ получения пленкообразующего Текст. / Каплин В.А.-№ 2957991/23-05; заявл. 21.07.1980; опубл. 07.10.1982, Бюл. № 37.

51. A.c. 975764 СССР, МПК С 09 D 3/733, С 09 F 7/10. Способ получения масляно-смоляного лака Текст. / Бердников М.П., Русецкая В.Г. № 3265750/23-05, заявл. 26.03.1981; опубл. 23.11.1982, Бюл. № 43.

52. A.c. 1085998 СССР, МПК С 09 D 3/66. Лакокрасочная композиция для покрытий Текст. / Тараканова A.H. и др.; предприятие п/я В-8544 №3425671/23-05; заявл. 02.02.1982; опубл. 15.04.1984.

53. A.c. 725463 СССР, МПК6 С 09 В 7/00. Связующее для лакокрасочных композиций Текст. // Сухотин В. К. и др. № 2634448/05, заявл. 27.06.1978; опубл. 27.10.1996, Бюл. №30.

54. A.c. 910709 СССР, M. Кл.3 С 09 D 3/733. Пленкообразующая композиция Текст. /Бердников М.П. -№ 2764431/23-05; заявл. 28.03.1979; опубл. 07.03.1982, Бюл. № 9.

55. Патент 1485444 Англия, МПК С 08 L 67/08; С 09 D 17/00F. Pigment compositions in paste or powder form for use in printing inks Текст. / заявитель Hoechst AG. — № 19732354225; заявл. 30.10.1973; опубл. 14.09.1977.

56. Патент 33134 Финляндия, МПК С 09 D3/68. Pinnoitusaine Текст. / Lee J. А.; Мах Morf; Keith W. J.; заявитель Canadian Ind. № 19580001930; заявл. 25.11.1958; опубл. 08.04.1963.

57. A.c. 896049 СССР, МПК С 09 D 3/81. Композиция для покрытий Текст. / Каверинский B.C. и др.-№2931406/23-05; заявл. 30.05.1980; опубл. 07.01.1982, Бюл. № 1.

58. Галицын А. И., Аксенов B.C., Ниязи Ф. Ф. Окислительная деструкция нефтеполимерной смолы // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й конференции. Москва, 16-20 апр. 2001. С. 45-46.

59. Швед Я. 3., Híkítíiuhh Е. Ю., Чайювський Т. В., nix 3. Г. Окиснення нафтопол1мерних смол надоцтовою кислотою // Вопр. химии и хим. технол. 2006. - № 4. -С. 104-106.

60. Вороненков В.В., Сухов В.Д., Краснобаева Т.А. Влияние состава нефтеполимерных смол на окисление их кислородом // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 3. -С. 417-418.

61. Улитин И.В. Пленкообразующие композиции на основе полифункциональных кислородсодержащих олигомеров: Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казан, гос. технол. ун-т, Казань, 2003, 18 с.

62. Сухов В.Д., Краснобаева B.C., Демина E.H., Ермилова Т.А. и др. Окисление нефтеполимерных смол молекулярным кислородом // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - № 2. - С. 45-48.

63. Иванов А. М., Розанова Е. Н., Иванов И. А., Кудрявцева Т. Н. Окисление и соокисление полимеров и полимерных отходов в растворах // Пластические массы. 1992. -№ 1. - С. 26-28.

64. Аксенов B.C., Ниязи Ф. Ф., Галицын А. И. Химическая модификация нефтеполимерной смолы. // Химия нефти и газа: Материалы 4 международной конференции, Томск, 2-6 окт., 2000. Т. 2. Томск: STT. 2000. - С. 243-246.

65. Никова M., Денев Г. Исследования композиций, содержащих модифицированную нефтеполимерную смолу // Каучук и резина. — 1988. — № 1. — С. 22-23.

66. Бондалетов В. Г., Бондалетова JI. И., Троян А. А. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. — 2003. — Т. 46. — № 2. — С. 4345.

67. Патент 1935866 Китай, МПК С 08 F 240/00; С 08 F 8/06. CS petroleum resin quick-functionizing method Текст. / Wang Ling Zhang; Lanzhou Petrochemical Co Petro. № 20061104735; заявл. 09.10.2006; опубл. 28.03.2007.

68. Бондалетов В. Г., Бондалетова JI. И., Троян А. А., Фитерер Е. П. Синтез и модификация нефтеполимерных смол // Ползунов, вестн. — 2004. — № 4. — С. 42-49.

69. Патент 2191783 Российская Федерация, МПК7 С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерных смол Текст. / Бондалетов В.Г. и др. — №2001115346/04; заявл. 04.06.2001; опубл. 27.10.2002; Бюл. № 30.

70. Патент 2242500 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 33/04. Деэмульгатор водонефтяных эмульсий Текст. / Бондалетов В.Г. и др.; заявитель Ин-т химии нефти СО РАН, ООО «Химпроцесс». -№ 2003127800/04; заявл. 15.09.2003; опубл. 20.12.2004; Бюл. 35.

71. Бондалетов В.Г., Троян А.А., Чернов Е.Б., Банникова Е.В., Дмитриева З.Т. Адсорбция газообразных углеводородов на поверхности модифицированных нефтеполимерных смол // Ж. прикл. химии. 2005. - Т. 78. - № 2,- С. 245-248.

72. Бондалетов В.Г., Троян А.А., Банникова Е.В., Огородников В.Д., Дмитриева З.Т. Конкурентная адсорбция жидких углеводородов на поверхности нефтеполимерных смол // Технол. нефти и газа. 2005. - № 1. - С. 26-29.

73. Ермилова Т.А. Малеинизированные нефтеполимерные смолы и лакокрасочные материалы на их основе: Дис. к.х.н. / Гос. н.-и. и проект, ин-т лакокрасоч. пром-ти — Защищена 20.12.1991.

74. Заявка ФРГ 2264284, МПК С 08 F 8/00, С 08 F 240/00. Process for the preparation of a modified hydrocarbon resin Текст. / Rudolphy Albert Wilhelm. — заявл. 30.12.1972; оп^бл. 18.07.1974.

75. Патент 1463065 Англия, МПК С 08 F 8/44. Resin derivatives Текст. / Joy Г> R.,

76. Kerridge J. С., Taylor M. -№ 42175; заявл. 07.09.1973; опубл. 02.02.1977.

77. Мокрий Е.М., Дзшяк Б.О., Ючура Д.Б. XiMi4Ha модифшащя нафтопол1ме5г>ыих смол анпдридами ненасичених дикарбонових кислот // Укр. хим. ж. — 2002. — 68. — № 1 —2. — С. 54-58.

78. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Думский С.Ю. и др. Новые возможности использования нефтеполимерных смол в лакокрасочных материалах // Изв. Волгоград, гос. техн. ун-та. 2007. - № 5. - С. 108-111.

79. А.С. 1049506 СССР, МПК С 08 L 9/00. Резиновая смесь на основе изопренового каучука Текст. / Снегур С.А. и др. -№ 3394224/23-05; заявл. 10.2.1982; опубл. 05.10.1983, Бюл. № 39.

80. Лесняк В.П. Синтез и химическая модификация нефтеполимерных смол на основе фракции С9: Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Институт физико-органич. химии НАН Беларуси, Минск, 2005, 23 с.

81. Похмурська М.В., Зшь I.M., Думський Ю.В. и др. Структурування епоксидних ол1гомер1в функцюнальними нафтошяпмерними смолами // Укр. хим. ж. — 1997. — Т. 63. — №3-4.-С. 130-134.

82. Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Ивомен В.В. и др. Синтез карбоксилсодержащей нефтеполимерной смолы на базе смолы инициированной олигомеризации // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1999. — № 4. — С. 23-25.

83. Заявка 63-135399 Япония, МКИ4 С 08 F 289/00, С 08 F 240/00. Получение нефтяных смол, модифицированных винильными соединениями Текст. / 3аявл.03.06.1988; опубл. 11.12.1989.

84. Патент 1552117 Англия, МПК С 08 F 8/00. Resin derivatives Текст. / Ripley Ian Stanley.-№ 42274/75; заявл.15.10.1975; опубл. 05.09.1979.

85. Патент 256710 ГДР, МКИ С 08 А 8/10, С 08 F 232/08. Verfahren Zur Herstellunoj von carboxylfunktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen Текст. / Heublein Gunther. — № 2697512; заявл. 22.11.1984; опубл. 18.05.1988.

86. Патент 44605 Украина, МПК6 С 08 F 2/04. Cnoci6 одержання ненасичено1 карбоксилвмюно! нафтопол1мерно1 смоли Текст. / Ючура Д.Б., Дзшяк Б.О., Мокрий Е.М., Березовська H.I.; Нац. ун-т «Льв1в. полггехн.». №2001063987; заявл. 12.06.2001; опубл. 15.02.2002.

87. Буданов H.A., Ермилова Т. А., Жечев С.С. и др. Изучение состава нефтеполимерных смол и продуктов их модификации ненасыщенными соединениями ЯМР спектроскопией // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1987. — № 2. — С. 1415.

88. Патент № 49-16100 Япония, МПК С 09 D 5/00. Композиции на основе каучука и нефтяной смолы для окраски полипропилена Текст. / Кавано Митиюки, Иноуэ Масару -заявл. 26.09.1970; опубл. 19.04.1974.

89. Черная А.Н., Филимонова О.Н., Никулин С.С. Модификация нефтеполимерной смолы из фракции С9 малеиновой кислотой и ее применение для защитной обработки древесины // Химическая промышленность. — 2007. — № 7. — С. 340-346. •

90. Бембель В.М., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Получение нефтяных битумов в присутствии нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1999. — № 2. — С. 18-21.

91. Леоненко В.В., Новоселова Л.Ю., Петренко Т.В., Сафонов Г.А. Полимерные модификаторы для нефтяного битума из жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. - № 11. - С. 27-29.

92. Кузора И.Е., Гоготов А.Ф., Моисеев В.М. и др. Получение битумов с улучшенными эксплуатационными свойствами // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. -№ 12.-С. 19-22.

93. Гринишин О. Б., Криницысий В. В., Братичак М. М. Одержання бггут?\/1:в, модифжованих нафтомол1мерними смолами // Нафт. i газ. пром-сть. — 2007. — № 1. — С. 4647.

94. Патент 6506834 США, МПК7 С 08 F 265/06. Process for producing highly water resistant tackifier resin Текст. / Takashima Kiyokuni; Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. — № 09/757839; заявл. 10.01.2001; опубл. 14.01.2003.

95. Патент 2008024898 Япония, МПК С 08 F 8/00; С 08 F 8/00. Petroleum resin acrylate and method for producing the same Текст. / Hattori Akiyuki; Tosoh Corp. — JV« JP20060202262; заявл. 25.07.2006; опубл. 07.02.2008.

96. Лесняк В.П., Гапоник Л.В., Мардыкин В.П., Капуцкий Ф.Н. Сульфированные нефтеполимерные смолы как пластификаторы цементных растворов // Журн. прикл. химии.-2003.-Т. 76.-№ 11.-С. 1921-1923.

97. Wei Wei, Geo Лиги. Исследование бромирования нефтяных смол и свойства получаемых продуктов // Xi'an jiatong daxue xuebao J. Xi'an jiatong Univ. - 1994. — V". 28. — №8.-P. 94-97.

98. Кришталь Н.Ф., Короткевич C.X., Левицкий M.B., Нахимович IvT-JT. Хлорорганические компоненты для получения органодисперсий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1992. — № 6. — С. 25-27.

99. Патент 2167895 Российская Федерация, МПК7С 08 L 9/00. Эластомерная композиция Текст. /Ронкин Г.М. -№ 99105323/04; заявл. 16.03.1999; опубл. 27.05.200 1.

100. Троян А. А., Бондалетов В. Г., Бондалетова Л. И., Лучкина Е. Г. Окислитель»ное хлорирование ароматической нефтеполимерной смолы // Труды 12 научно-практ. конф. «Химия-21 век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 21-24 апр. 2009. — С- 120130.

101. Zha Qing-fang, et al. Механизм реакции конденсации при пониженных температурах нефтяных смол с фенантреном и бензальдегидом // J. Univ. Petrol. China. Ed. Natur. Sci. —2001. — 25. — № 5. — C. 79-82.

102. Заявка 1568722 ЕПВ, МПК7 С 08 F 232/06. Method for producing petroleum resin and hydrogenated petroleum resin Текст. / Yamane Hideki; Idemitsu Kosan Co. Ltd- — № 037759834; заявл. 01.12.2003; опубл. 31.08.2005.

103. A.c. 717081 СССР, МПК5 С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимерной смолы Текст. / Варшавер Е.М. и др. — № 2303098/23-05; заявл. 24.12.1975; опубл. 25.02.1980, Бюл. №7.

104. A.c. 891729 СССР, МПК5 С 09 D 3/733. Лакокрасочная композиция для покрытий Текст. / Жечев С.С. и др. -№ 2894976; заявл. 14.03.1980; опубл. 23.12.1981.

105. Рязанова Т.А. и др. Композиции жидких каучуков с нефтеполимерными смолами // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1985. — № 1. — С. 6-8.

106. Патент 2232174 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 57/02. Способ модификации нефтеполимерной смолы (варианты) Текст. / Лиакумович А.Г., Чернов К.А., Ахмедьянова P.A., Попов Б.И. -№ 2002135734/04; заявл. 30.12.2002; опубл. 10.07.2004.

107. Фитерер Е.П. Олигомеризация фракций жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина под действием каталитических систем тетрахлорид титана— алюминийорганические соединения: Дис. к.х.н. / Томский политехнический университет Защищена 23.06.2006.

108. Бондалетов В.Г., Толмачева В.Я., Фитерер Е.П. и др. Исследование дезактивации металлокомплексных катализаторов эпоксидными смолами в синтезе нефтеполимерных смол // Изв. Томского политехнического университета. — 2009. — Т. 314.-№ 3. С. 98-100.

109. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982.-256 с.

110. Заявка 2-51502 Япония, МКИ5 С 08 F 8/04, С 08 F 236/00. Способ получения нефтяных смол Текст. /№ 63-201908; заявл. 15.08.1988; опубл. 21.02.1990.

111. Патент 2131892 Российская Федерация, МПК6 С 08 F 240/00. Способ совместной переработки С5 и С9-углеводородов жидких продуктов пиролиза Текст. / Екимова A.M. и др. — № 97113886/04; заявл. 13.08.1997; опубл. 20.06.1999, Бюл. № 17.

112. A.c. 1065435 СССР, МКИ С 08 F 240/00. Способ получения нефтеполимсрных смол Текст. /Варшавер Е.М. и др. -№ 3499797; заявл. 13.08.1982; опубл. 07.01.1984, Бюл. № 1.

113. Исмайлов Р.Г., Алиев С.М., Мамедалиев Г.М., Гасанова Ш.И. Синтез пленкообразующих сополимеров алкенилароматических мономеров из продуктов пиролиза с диенами // Азерб. хим. журнал. 1969. - № 6. - С. 63-65.

114. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г. Нефтеполимерная смола СПОЛАК // Обз. инф. Серия. Актуальные вопросы химической науки и технологии, экологии в химической пром. — М.: НИИТЭХИМ, 1994.-№2.-С. 1-31.

115. A.c. 1549967 СССР, МКИ С08 F 240/00. Способ получения светлой нефтеполимерной смолы Текст. / Думский Ю.В., Чередникова Г.Ф., Беляков М.Е. и др. — № 4176658/23; заявл. 06.01.1987; опубл. 15.13.1990.

116. Патент 2202561 Российская Федерация, МПК (7) С 08 F 240/00. Способ получения светлой нефтеполимерной смолы Текст. / Гоготов А.Ф., Пыхтин В.А.; ОАО «Ангарский завод полимеров». № 2001110925/04; заявл. 20.04.2001; опубл. 20.04.2003.

117. Исмайлов Р.Г., Алиев С.М., Агаева М.А., Галицкая Г.И. Свободнорадикальная совместная олигомеризация некоторых алкенилароматических мономеров с изопреном // Докл. АН Азербайдж. ССР. 1968. - T. XXIV. -№ 8. - С. 21-23.

118. Патент 5194629 Япония, МПК С 08 F 8/04; С 08 F 232/00. I-Iydrogenated petroleum resin Текст. / Ozama Masao, Fujiwara Hideki, Nakano Yoshio, Matsuzaki Kimishige; Toonetsukusu KK. № 19920025974; заявл. 17.01.1992; опубл. 03.08.1993.

119. Патент 7033951 Япония, МПК С 08 F 240/00, С 08 L 57/02. Petroleum resin composition for printing ink and its Текст. / Usami Yuzo, Ozaki Kozuke; Nippon Petrochemicals Co Ltd. -№ 19930202917; заявл. 23.07.1993; опубл. 03.02.1995.

120. Патент 54131660 Япония, МПК С 08 G 59/00. Ероху resin composition Текст. / Sakashita Takeshi, Miyamoto Riyouichi; Mitsui Petrochemical Ind. № 19780038109; заявл. 03.04.1978; опубл. 12.10.1979.

121. Патент 61190538 Япония, МПК С 08 L 7/00; С 08 L 21/00. Rubber composition of improved cutting and chipping resistance Текст. / Yamamoto Fujio, Kondo Hitoshi; Bridgestone Corp. № 19850029408; заявл. 19.02.1985; опубл. 25.08.1986.

122. Мамедалиев Ю.Г., Исмайлов Р.Г., Мамедалиев Г.М., Алиев С.М.и др. Сополимеризация непредельных соединений жидких продуктов пиролиза с акрилонитрилом // Докл. АН Азербайдж. ССР. 1964. - T. XX. - № 3. - С. 23-26.

123. Исмайлов Р.Г., Алиев С.М., Мамедалиев Г.М., Гасанова Ш.И. Сополимеризация алкенилароматических мономеров продуктов пиролиза с акрилонитрилом, винилацетатом и дивинилом // Докл. АН Азербайдж. ССР. — 1968. -T. XXIV. № 1.-С. 11-13.

124. Шихализаде П.Д., Алиев С.М., Мехтиев С.И., Мурадова М.О. Изучение процесса сополимеризации алкенилароматических углеводородов с эфирами метакриловой кислоты // Азербайджанский химический журнал. 1977. - № 3. - С. 58-60.

125. Алиев С. М. и др. Разработка рецептуры безмасляной краски на основе модифицированного метакриловой кислотой арилалкендиенового соолигомера // Ин-т нефтехим. процессов АН Азерб. ССР. Баку, 1985. 8 с. Деп. в ВИНИТИ N 3794-85 30.05.1985.

126. А.с. 308049 СССР, МПК С 09 D 3/48. Лакокрасочная композиция Текст. / Карасев К.И., Рябенков Т.Н.; ВНИИ новых строительных материалов. № 1414000/23-5; заявл. 13.03.1979; опубл. 01.07.1971, Бюл. № 21.

127. Рябенков Т.Н. К вопросу о сополимеризации непредельных соединений из смолы пиролиза с винилацетатом и метилметакрилатом // Сб. трудов: Строительныекраски и лаки (химия и физико-химия их производства и применения. — М.: ВНИИНСМ, 1968.-С. 63-66.

128. Кичура Д.Б., Дзиняк Б.О., Мокрый Е.Н. Квалифицированное использование побочных продуктов нефтехимических производств // Химия нефти и газа: Материалы 4 международной конференции, Томск, 2-6 окт., 2000. Т. 2. Томск: STT. 2000. - С. 259-263.

129. Кичура Д.Б. Безотходная экологически чистая технология переработки жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия-2003 : Материалы научно-практической конференции, Уфа, 21 мая 2003. Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. - С. 175-177.

130. Патент 3532672 США, МПК С 08 F 10/00; С 08 F 240/00,. Resinous product foripaper sizing and a process for producing the same Текст. / Takahara Masaki; Masaki Takahara.

131. USD3532672; заявл. 23.01.1967; опубл. 06.10.1970.

132. Заявка 19626723 Германия, МПК6 С 08 F 240/00. Modifizierte Kohlenwasserstoffharze Текст. /Bender Albert, заявл. 03.07.1996, опубл. 08.02.1998.

133. Кичура Д.Б., Дзиняк Б.О. Побочные продукты нефтепереработки и нефтехимиисырье для синтеза нефтеполимерных смол // Нефтепереработка и нефтехимия-2002: Материалы научно-практической конференции, Уфа, 21.05.02. — Уфа: Изд-во ИНХП, 2002. -С. 160-161.

134. Заявка 3246539 ФРГ, МКИ С OBF 240/00, В 41 М 5/12. Entwicklerharze fur Leucopigmente Текст. / Lucke W., Beneke H., Staglich P.; Rutgerswerke AG. — заявл. 16.12.1982; опубл. 20.06.1984.

135. Патент 4684711 США, МКИ С 08 G 065/38. Process for producing a hydrocarbon resin Текст. / Sakai Y., Tanaka K., Saito M., Kiyohara A.; Toyo Soda Manufacturing Co. Ltd. -№ 828689; заявл. 12.02.1986; опубл. 04.08.1987.

136. Заявка № 55-31827 Япония, Кл. С 08 F 240/00, С 09 D5/00. Способ получения углеводородных смол Текст. / Катаяма Сигэру, Аоки Муцухиро № 53-103828, зявл. 28.08.1978, опубл. 06.03.1980.

137. Yoshiyuki Iwase. Color improvement of petroleum resin. Some components coloring petroleum resin in thermal-cracked higher fractions // Journal of Elastomers and Plastics. — 1979. -V. 11.-P. 307-316.

138. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П., Гапоник JI.B. и др. Синтез нефтеполимерной смолы методом катионной полимеризации фракции С9 // Ж. прикл. химии. — 2002. Т. 75.6. — С. 1024-1026.

139. Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М., Идрисова Т.Ш. Предварительная обработка сырья как способ улучшения качества нефтеполимерной смолы // Химия и технология топлив и масел. 1994. -№ 11-12. - С. 30.

140. Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Химия и физика полимеров: Учебное пособие.- Томск: Изд-во ТПУ, 2005. 208 с.

141. Братичак М.М., Ромашко I.C., Полткова Л.Г., Мтна Н.Е. Нафтопол1мерш смоли з функцюнальними трупами. Синтез, властивосп, застосування // Xi\i. пром-сть Украши. 2006. - № 3. - С. 8-11.

142. Братичак М.М., Гагш М.Б., Братичак Мих.Мих. Синтез нафтопол1мерних смол з епоксидними трупами у присутност! пероксидно! noxiflHoi полЬлщидшфенолформальдепдно! смоли // Укр. хим. ж. — 2004. — Т. 70. — № 11-12. С. 106-109.

143. Гагин М.Б., Кутэнь О.И., Братычак М.Н. Получение нефтеполимерных смол с эпоксидными группами // Современное состояние процессов переработки нефти: Материалы научно-практической конференции, Уфа, 19 мая, 2004. — Уфа: Изд-во ИНХП, 2004.-С. 196-197.

144. Братичак М.М., Гагш М.Б., Гринишин О.Б., Гевусь O.I. Синтез нафтопол1мерних смол з епоксидними трупами в присутност1 1,2-епокси-З-трет-бутилпероксипропану // Док. Нац. АН Украши. 2002. - № 9. - С. 141-143.

145. Bratychak Michael, Grinishin Oleg, Bozylyak Lilia, Duchacek Vratislav. Epoxidized petroleumpolymeric resins synthesis and polyblends compounding // Plasty a kauc. 1999. — V. 36.-№ l.-P. 6-9.

146. Братичак M.M., Червшський T.I., Гагш М.Б., Намесшк Я. Структурування епокси-озигоестерних сум!шей в присутноеп пероксидно1 noxiflHoi епоксидно1 смоли ЕД-20 // Укр. хим. ж. 2006. - 72. - № 7-8. - С. 58-63.

147. Братичак М.М., Гагш М.Б., Гринишин О.Б. Синтез нафтополгмерних смол з епоксидними трупами на ochobI фракцп С9 шрол!зу вуглсводшв // Вопр. химии и хим. технол. 2002. - № 3. С. 16-19.

148. Братичак М.М., Гринишин О.Б. Пoлiмepизaцiя фракцга C8-C9i niponi3y вуглеводшв. шщшована /цепоксидними похщними 4,4'-азо-бю(4-щанпентаново1) кислоти //Укр. хим. ж.-1997.-63.-№ 1-2.-С. 132-136.

149. Братичак М.М., Гринишин О.Б. Синтез на ochobI фракцп Cr-Cq шрол1зу в угдеводшв нафтопол!мерних смол у присутноси д1'эпсилон'поксидних пох^дпих 4,4'-азо-бис(4-щанпентаново!) кислоти // Доп. Нац. АН Украши. 1996. -№ 12. - С. 139-141.

150. Pokhmurska M.V., Zin I.M., Humenetski C.I. Protective properties of epoxide coatings, modified by aromatic petroleum resins // Bulletin of Electrochemistry. — 1994. — № 10 (4-5).-P. 158-160.

151. Братичак M.M., Гагш М.Б., Гринишин О.Б. Модифшоват нафтопол1мерт смоли з пдроксильними групами на ochobI рщких продукпв шрол!зу дизельного палива та блок-копол1мери на ix ochobI // Нафт. i газ. пром-сть. — 2002. — № 3. — С. 55-56.

152. Братичак М.М., Альмаур! CaMip, Гринишин О.Б. Нафтопол1мерн1 смоли з пдроксильними групами на ocHoei редких продукт1В п1рол1зу дизельного палива // Нафт. i газ. пром-сть. 1999. -№ 3. - С. 59-60.

153. Братичак М. М., Чайгавський О. В., Топшьницький П. I. Використання рщких продукпв шрол1зу вуглсводисво1 сировини для одержання нафтопол1мергшх смол з карбоксильними группами // Нафт. i газ. пром-сть. — 1998. — № 5. — С. 63-64.

154. Братичак М.М., Дорохова Т.А. Синтез пироксидних ол1гомер1в на основ! фракци Cg-Cg шроконденсату дизельного палива // Appl. Spectrosc. — 1996. — V. 50. — № 11. P. 63-69.

155. Ерусалимский Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. — Л.: Наука, 1970.-288 с.

156. Гурьянова E.H. Закономерности образования комплексов донорно-акцепторного типа // Успехи химии. 1968. - Т. XXXVII. - № 11. - С. 1981-2002.

157. Вацулик П.В. Химия мономеров. Т. 1. — М.: Иностранная литература, 1960. —738 с.

158. Харламова E.H., Гурьянова E.H., Словохотова H.A. Комплексы четыреххлористого титана с производными акриловой кислоты и родственными соединениями // Журнал общей химии. 1967. - Т. 37. - С. 303-307.

159. Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Элементарные константы роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии бромистого алюминия // Высокомолек. соед. — 1970. — Т. 12Б. — С. 4-5.

160. Севастьянова Т.Н., Суворов A.B. Термохимические характеристики образования некоторых аддуктов тетрахлорида титана как мера прочности донорно-акцепторной связи // Координационная химия. — 1997. — Т. 23. — № 11. — С. 812-821.

161. Cozzi P.G., Solari Е., Floriani С., etc. Interaction Modes of Tetrachloride with the Carbonyl Functionality // Chem. Ber. 1996. - T. 129. - P. 1361-1368.

162. Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский Б.JI. Электронный аспект реакций полимеризации. Л.: Изд-во «Наука», 1976. - 180 с.

163. Xavier Assfeld, etc. Investigation of Dienophile-TiCL* Complexation by Means of X-ray Absorption and 13C-NMR Spectroscopies // J. Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 1636-1642.

164. Ляпков A.A., Бондалетов В. Г., Бондалетова Л. И. и др. Калориметрическое исследование соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции под действием кислот Льюиса // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№ 12. - С. 36-39.

165. Ляпков A.A., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Романова A.A. Полимеризация дициклопентадиена под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. — 2009. — Т. 314. — № 3. — С. 106-111.

166. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. -2009. Т. 314. -№ 3. - С. 100-105.

167. Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера. М.: Издательство «Мир», 1968. - 135с.

168. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. — М.: Физматлит, 2001. — 656 с.

169. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. — М.: Химия, 1975.-288 с.

170. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений: таблицы спектральных данных. М.: Мир, БИНОМ, Лаборатория знаний, 2009.-438 с.

171. Слоним И.А., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. — М.: Изд-во «Химия», 1966. 340 с.

172. Станченко Г.И. и др. О влиянии мономеров фракции С9 на состав и свойства нефтеполимерной смолы Пиропласт-2 // Сб. «Пути ускорения науч.-техн. прогресса в лакокрас. пром-ти», Москва, 1985. С. 59-66.

173. Ионова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И. Исследование полимеризации индена под действием тетрахлорида титана // Кокс и химия. — 2009. — Т. 11. С. 34-39.

174. Ляпков A.A., Бондалетов В.Г., Ионова Е.И. и др. Закономерности соолигомеризации дициклопентадиеновой фракции в присутствии тетрахлорида титана и диэтилалюминийхлорида // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52. -№ 1.-С. 97-100.

175. Лившиц P.M., Рудная Г.В., Станченко Г.И., Клыгина P.B. и др. Исследование состава нефтеполимерной смолы Пиропласт-2 // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1986.-№ 2.-С. 11-12.

176. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. — СПб.: Химиздат, 2008.-448 с.

177. Дринберг А.Я. Технология пленкообразующих веществ. — Л.: Госхимиздат, 1985.-652 с.

178. Лакокрасочные материалы и покрытия: теория и практика / Под ред. Р. Ламбурна. СПб: Химия, 1991. - 512 с.

179. Фрейтаг В., Стойе Д. Краски, покрытия и растворители. — СПб.: Профессия, 2007. 528 с.

180. Думский Ю.В., Иволин В.В., Беляков М.Е. Изучение химизма термической олигомеризации алкенилароматической фракции продуктов пиролиза // В сб. «Алкилфенольные и нефтеполимерные смолы» — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. — С. 10-13.

181. A.c. 704976 СССР, МПК5 С 09 F 7/06. Способ получения масляно-смоляного пленкообразующего Текст. / Бердников М.П., Куклин Г.А., Обухов JI.B. — № 12135915/2305; заявл. 16.05.1975; опубл. 25.12.1979, Бюл № 47.

182. Патент 2229492 Российская Федерация, МПК7 C09F 7/02. Способ получения окисленных растительных масел Текст. / Бондалетов В.Г., Приходько С.И., Антонов И.Г., Бондалетов О.В. -№ 2003113073/04; заявл. 05.05.2003; опубл. 27.05.2004, Бюл. № 15.

183. Коваль Ю.А. Получение масляно-смоляных композиций // Материалы IX Юбилейной Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химическая технология в XXI веке» Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - С. 304.

184. Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. — М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2007. — 237 с.

185. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. Л.: Химия, 1990. — 240 с.

186. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. — 160 с.