Модификация нефтеполимерных смол озоном и применение полученных продуктов

Троян, Анна Алексеевна

Модификация нефтеполимерных смол озоном и применение полученных продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Троян, Анна Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модификация нефтеполимерных смол озоном и применение полученных продуктов»

Автореферат диссертации на тему "Модификация нефтеполимерных смол озоном и применение полученных продуктов"

На правах рукописи

Троя и Анна Алексс

4848875

МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ ОЗОНОМ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискании ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Томск-2011

4848875

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» и учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Бондалетов Владимир Григорьевич

доктор химических наук,

Официальные оппоненты:

ведущий научный сотрудник Дмитриева Зинаида Тихоновна

доктор технических наук, профессор

Ерофеев Владимир Иванович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Манжай Владимир Николаевич

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет»

Защита состоится «20» июня 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 пришнеппуте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал.

fax: (382-2) 49-14-57 e-mail: dis50vet@ipc .tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан « » мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

■г/;'<- ¿-с

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. При пиролизе нефтяного сырья наряду с целевыми газообразными углеводородами образуются побочные жидкие продукты пиролиза (ЖПП), состав и выход которых зависит от параметров процесса и природы сырья. Квалифицированное использование ЖПП является необходимым условием обеспечения рентабельности и безотход-ности технологии пиролиза. Одним из направлений переработки ЖПП является получение нефтеполимерных смол (НПС) - олигомерных продуктов с молекулярной массой от 500 до 2500 у.е., получаемых соолигомеризацией непредельных углеводородов ЖПП. НПС в настоящее время используют как заменители дефицитного натурального сырья в лакокрасочной. резиновой, целлюлозно-бумажной отраслях промышленности. Специфика применения НПС обусловлена их способностью к пленкообразованию, высокой температурой размягче-ная, совместимостью с оксидированными растительными маслами, водостойкостью.

Основной недостаток НПС - низкая адгезия и высокая окисляемостъ покрытий, что обусловлено высокой непределыюстыо смол и отсутствием функциональных групп в их с1руктуре. Одним из перспективных направлений улучшения характеристик НПС и покрытий на нх основе является введение полярных групп в структуру молекулы. Наиболее доступным методом химического превращения является карбоксилирование, осуществляемое взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами и их ангидридами. Возможно также окисление НПС кислородом воздуха, перекисями и гидроперекисями. Данные методы, однако, не являются достаточно селективными, требуют затрат, приводят к образованию сточных вод и побочных продуктов.

Методами эффективного введения кислородсодержащих групп по двойной связи является озонирование и оксихлорирование. Реакции протекают в мягких условиях, не требуют применения катализаторов и не сопровождаются образованием отходов. Внедрение в структуру НПС полярных групп увеличивает возможность целенаправленного химического превращения с целью получения практически важных продуктов на их основе.

Цель работы, изучение закономерностей взаимодействия алифатических, циклоа-лифатических и ароматических НПС с озоном, исследование физико-химических характеристик образующихся смол и поиск новых областей их применения.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

• исследовать влияние параметров процесса озонирования и оксихлорирования на физико-химические свойства модифицированных НПС;

• разработать новые направления применения продуктов, полученных на основе озонированных смол.

Научная новизна.

• Установлена зависимость между параметрами процесса озонирования и физико-химическими свойствами алифатических, ароматических и циклоалифатических превращенных НПС. Показано, что с увеличением продолжительности процесса содержание общего и активного кислорода увеличивается, причем содержание общего кислорода, появление которого связано с распадом озонидных групп, в 10 раз выше содержания активного кислорода. Установлено, что реакционная способность НПС при озонировании изменяется в ряду: НПСС5 > НПССф > НПСдщщ.

• Установлено, что с увеличением продолжительности озонирования НПС свыше 60 минут происходит сшивание смол.

• Впервые предложен способ низкотемпературного окислительного хлорирования НПС с помощью хлористого водорода в присутствии озона, позволяющий получать оксихлори-рованные смолы.

• Установлено, что маслорастворимые озонированные НПС являются стабилизаторами эмульсий типа «вода-масло» с содержанием воды до 35 % мае. Показано, что органоне-растворимые (сшитые) озонированные НПС при контактировании с водомасляными эмульсиями производят эффективное их деэмульгирование.

• Показано, что озонированные НПС являются селективными адсорбентами для ароматических и циклоалифатических углеводородов. Установлено, что равновесие процесса адсорбции на внешней поверхности смол сдвинуто в сторону десорбции, а на внутренней -в сторону адсорбции.

Практическая значимость полученных результатов.

• Разработаны способы озонирования и оксихлорирования разных по структуре и составу НПС для получения модифицированных смол с улучшенными техническими характеристиками лакокрасочных покрытий на их основе.

• На основе сшитых озонированных НПС получены селективные адсорбенты ароматических и циклоалифатических углеводородов из газовой и жидкой фаз с динамической адсорбционной ёмкостью 0,11 - 0,23 г/г.

• Установлено, что маслорастворимые озонированные НПС стабилизируют динамическую вязкость эмульсий, а сшитые озоном смолы являются эффективными деэмульгаторами водомасляных эмульсий. Показано, что при содержании деэмульгатора 1,5 % мае. эффективность обезвоживания эмульсий достигает 93-97 %.

Положения, выносимые на защиту

1. Химические превращения разных по составу и структуре НПС с применением реакцион-носпособных озоно- и хлорсодержащих систем.

2. Использование озонированных НПС в качестве эмульгаторов и деэмульгаторов водомас-ляных эмульсий.

3. Исследование процессов адсорбции жидких и газообразных углеводородов разной структуры на поверхности озонированных НПС.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2002» - Черноголовка, «Олигомеры - 2009» - Волгоград; XVI Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». - М. - 2002; Международной научной конференции «Молодежь и химия». - Красноярск. - 2002. Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово - 2003, 2005, 2009; VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». - Новосибирск. -2004; 3 Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». - Томск. - 2004; Научно-практической конференции «Нефтегазопереработка -2009». - Уфа. - 2009. Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций. - Саратов. - 2009; IV Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и молодых учёных «Полимер-2010: Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем». - Бийск. - 2010.

По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 10 статей, нз них б статей в журналах, рекомендованных ВАК, 14 тезисов и материалов конференций, получено 2 патента на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, выводов и изложена на 166 стр., включающих 42 таблицы, 49 рисунков и список литературы из 161 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы, отражающей современные представления о процессе пиролиза нефтяного сырья, способах получения, модификации, составе и свойствах НПС, реакции озона с индивидуальными органическими соединениями разных классов, являющихся аналогами олигомерного звена НПС.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования, описаны методы и оборудование для проведения процесса озонирования НПС, а также методики эксперимента и анализа исходных и конечных продуктов превращения.

Исходные НДС, получении каталитической полимеризацией непредельных соединений дициклопентадиеновой (ДЦПД), стиролыюй (СФ) фракций и фракции С5 ЖПП в присутствии системы гПС14-А1(С2Н5)1. Общие характеристики НПС представлены в таблице 1. Таблица 1 - Физико-химические свойства НПС

Свойства НПСГф НПСпипж НПСГ5

Бромное число, г Вг2/100 г 57,0 99,7 64.0

Кислотное число, мг КОН/г 1,0 1,0 1,0

Температура размягчения по КиШ, °С 74 70 74,5

Молекулярная масса, у. е. 680 300 740

Цвет, мг12/100 мл 280 280 >1400

Массовая доля летучих веществ,% 1,0 1,0 1,0

Массовая доля золы, % 2,38 2,38 0,03

Состав исходных НПС, т.е. характер и сочетания предельных, непредельных и ароматических фрагментов, исследовали с помощью ПК- и 'н ЯМР-спектроскопии:

I-,-1-|-1-1

4000 .1000 2000 151» 1000 500 Длина 1вдшц,ем-1

Рисунок 1 - ШС-спектры: 1 - НПСсф, 2 - Рисунок 2 - 'Н ЯМР-спектры: 1 - НПССФ, 2 НПСдцпд,3-НПСС5 ~~ НПСдцпд, 3 - НПСсэ

По совокупности данных ПК- и 'П ЯМР-спектроскопии установлено, что в структуре НПСсф содержится значительное количество ароматических фрагментов стирольного типа, незначительное содержание олефиновых фрагментов и малая разветвленностъ основной углеводородной цепи. В структуре НПСдцпд практически не содержится ароматических фрагментов, однако значительно больше фрагментов с двойной связью и фрагментов олигомеров дицик-лопентадиена. Разветвленность полимерной цепи несколько выше, чем в молекулах НПСсф. Для НПСс5 характерно содержание олефиновых протонов, в основном, пипериленового типа, и протонов боковых СНз-групп.

Б третьей главе изложены результаты исследования процессов озонирования и оксихлорирования НПС, влияние параметров процессов, а также изучены характеристики полученных модифицированных смол.

Озонирование нефтеполимерных смол

Анализ продуктов озонирования осуществляли с использованием титриметрических, спектрометрических, термогравиметрических методов и элементного анализа. Свойства озонированных НПС (ОНПС), полученных при температуре озонирования - 5 °С, расходе 02/03- 0,05 с"1, концентрации 03 - 4 % и концентрации НПС в ксилоле - 10 %, представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Свойства продуктов озонирования НПС в зависимости от продолжительности

реакции

Свойства Продолжительность озонирования, мин

0 10 20 30 40 50 60

НПСсф

Активный кислород, % 0 0,18 0,37 0,48 0,62 0,87 1,1

Температура размягчения, "С 74 90 93 98 110 118 125

Молекулярная масса, у.е 680 - 730 - 775 - 810

Цвет, мг Ь/ЮО мл К1 280 100 100 100 100 50 <50

НПСГ5

Активный кислород, % 0 0,40 0,81 1,05 1,34 1,46 1,59

Температура размягчения, °С 74,5 85 87 91 94 102 113

Молекулярная масса, у.е 740 - 800 - 835 - 875

Цвет, мг 12/Ю0 мл Ы >1400 150 <50 <50 " <50 <50 <50

НПСдшл

Активный кислород, % 0 0,07 0,18 0,26 0,36 0,45 0,53

Температура размягчения,°С 70 93 94 95 96 100 115

Молекулярная масса, у.е. 300 440 510 690 720 760 775

Цвет, мг 1:/100 мл К1 280 250 250 250 220 200 200

Установлено, что при увеличении времени озонирования содержание активного кислорода (АК) (сумма озонидных, пероксидных и гидропероксидных групл) увеличивается (рисунок 3), что свидетельствует об образовании озонидных групп. Самая низкая степень озонирования наблюдается для ОНПСдцпд, а самая высокая - для НПСС5- Данные элементного анализа свидетельствуют о накоплении общего кислорода (ОК) в процессе озошфования, содержание которого значительно выше содержания активного кислорода. Этот факт характеризует наличие кислородсодержащих групп, образующихся в результате частичного распада озонидных групп (рисунок 4).

30 40 50 60 .Продолжи1гсльноаъ, мин

* НПСдцвд 'НПСи, * Ш1Сс. Рисунок 3 - Зависимость содержания активного кислорода от продолжительности реакции озонирования

30 -10 50 60 Предо лжнтеаьность, мин

•нпс„,,| 'ппс1ф "нпс„

Рисунок 4 - Зависимость содержания общего кислорода от продолжительности реакции озонирования

Появление полярных групп приводит к резкому увеличению температуры размягчения уже после 10 минут озонирования; в дальнейшем температура размягчения изменяется незначительно. Также происходит увеличение молекулярной массы, что, вероятно, объясняется образованием сшитых структур. При продолжительности озонирования свыше 60 мин происходит сшивание, характерное для всех исследованных ОНПС.

В ИК-спектрах ОНПС появляются полосы поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1740-1700 см'1), интенсивность которых растет с увеличением продолжительности реакции. С углублением процесса озонирования в спектрах усиливается поглощение в области 34003000 см"1, обусловленное колебаниями гидроксильных групп, а также усиливается поглощение в области 1110 см"1, свидетельствующее об образовании С-О связей 1,2,4-триоксолановых циклов (рисунок 5).

3000 20(10 1500 Длина волны,см"'

Рисунок 5 - ИК-спектры ОНПССф (продолжительность озонирования: 1 - 0 мин, 2-40 мин, 3-60 мин, 4- 120 мин)

Покрытия, полученные на основе ОНПС обладают улучшенными адгезионными и прочностными характеристиками (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики покрытий, полученных па основе НПС и ОНПС

Своиства Продолжительность озонирования, мин

0 10 20 30 40 50 60

ОНПСгф

Цвет, мг 12/100 мл К1 280 100 100 100 100 50 <50

Адгезия, балл 2 1 1 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм 12 6 6 4 4 2 2

Прочность при ударе, см <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3

ОНПСс,

Цвет, мг Ь/100 мл К1 >1400 150 <50 <50 <50 <50 <50

Адгезия, балл 3 1 1 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм 20 16 8 4 4 2 2

Прочность при ударе, см <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3

ОНПС шли

Цвет, мг 12/100 мл К1 280 250 250 250 220 200 200

Адгезия, балл 3 1 1 1 1 1 1

Прочность при изгибе, мм 12 8 6 6 4 2 2

Прочность при ударе, см <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3

Таким образом, озонированные смолы могут быть использованы для получения ла-

кокрасочных материалов с высокими прочностными характеристиками покрытий. Исследование термической стабильности озонированных НПС

Процессы, происходящие в полимерных материалах под действием повышенных температур, оказывают определяющее влияние на изменение их свойств в процессе эксплуатации. На рисунке 6 представлена дериватограмма исходной и озонированной НПССф.

В температурном интервале 110— 145 °С для ОНПСсф наблюдается экзотермический пик, связанный с процессами разложения озонидных и пероксидных групп. Для исходной НПССФ экзотермический пик отсутствует. При температурах от 300 °С начинается разложение вещества с выделением летучих продуктов, потеря массы при этом составляет 44,5 %. Интенсивная термодеструкция начинается при 450 °С.

пи) -Ч'о -(00 500 6'ю

Рисунок 6 - Дериватограммы исходной (1) и озонированной (2) НПСсф

Для образцов ОНПСсф разной степени озонирования температурный интервал экзотермического эффекта одинаковый, а величина теплоты разложения и потерь массы, также как и величина АК, увеличивается по мере продолжительности реакции озонирования. Относительная стабильность образцов ОНПСсф по сравнению с исходной НПСсф снижается, потеря массы в интервале температур 100-300 °С увеличивается на 4,7-10,8 %. Для ОНПС с другим структурным составом характерно аналогичное поведение при термическом воздействии. Влияние технологических параметров на процесс и свойства продуктов озонирования НПС

Озонирование НПС проводили при температурах 5, 20, 60 °С, концентрации раствора НПС в ксилоле - 10, 20, 40 %, продолжительности процесса озонирования - 40 мин. Характеристики смол, на примере, НПСдцпд представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Физико-химические характеристики ОНПСдопд

Характеристика Конц. р- ра НПС, % ОНПСдхщд, полученные при температуре,°С НПСдцпд

5 20 60

Активный кислород, % 10 0,36 0,30 0,28 0

20 0,22 0,20 0,17

40 0,18 0,17 0,16

Молекулярная масса, у. е. 10 720 500 470 300

20 650 470 420

40 540 430 400

Температура размягчения по КиШ, °С 10 96 86 85 70

20 90 85 81

40 88 80 80

Цвет, мг Ь/100 мл К1 10 220 250 280 280

20 250 280 280

40 250 280 280

Так, увеличение концентрации раствора НПС приводит к снижению содержания

активного кислорода, молекулярной массы и температуры размягчения. Однако степень конверсии и селективность связывания озона с увеличением концентрации раствора НПС увеличивается, что объясняется вероятным проскоком озона в более разбавленных растворах. При увеличении концентрации раствора НПС до 40 % величина АК для ОНПС уменьшается не в 4 раза, как можно было ожидать, а в 2 раза. Увеличение температуры процесса в рассматриваемом интервале не приводит к существенному изменению степени озонирования и свойств полученных ОНПС. Увеличение концентрации раствора и температуры процесса оказывает влияние на цвет полученных растворов - приводит к незначительному ухудшению цвета по сравнению с растворами ОНПС, полученных при более низких концентрациях и температуре.

Окислительное хлорирование нефтеполимерных смол

Важное практическое значение в процессах совмещенного хлорирования имеет реакция окислительного хлорирования. Известная реакция окислительного хлорирования, протекающая в присутствии хлористого водорода и кислорода, осуществляется при температурах 260-500 °С с использованием реакторов с псевдоожижснпым слоем катализатора и охлаждающими устройствами. Из-за низкой селективности и малых скоростей реакции применяют катализаторы: СиС12 и хлориды других металлов. В этом случае процесс сопровождается образованием отходов, содержащих отработанный катализатор.

Нами рассмотрен способ окислительного хлорирования НПС с использованием в качестве окислителя озона, что позволит: I) полезно использовать HCl и создавать производства, не имеющие отходов хлористого водорода гаи соляной кислоты; 2) получать модифицированную НПС, содержащую дополнительную функциональную группу; 3) улучшать адгезионные и прочностные свойства, а также, атмосферостойкость, огнестойкость полимерного материала. Оксихлорирование проводили по методике: 20 %-ный, предварительно насыщенный HCl, раствор НПС в ксилоле озонировали при температуре 20 °С, расходе 02/03 0,05 с"1, концентрации Oj 4 % и продолжительности 40 мин. С целью выяснения возможности протекания, параллельно с оксихлорированием, процесса гидрохлорирования провели взаимодействие НПС с HCl при концентрации его 2 % в ксилоле. Характеристики полученных смол представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Физико-химические характеристики НПС

Характеристики НПС ОНПС ГхНПС* ОхНПС*

Время озонирования, мин

20 | 40

НПСг,

Молекулярная масса, у.е. 740 835 780 770 820

Температура размягчения, °С 74,5 94,0 88,0 112,0 115,5

Активный кислород, % 0 1,34 0 0,46 0,68

Содержание хлора, % - - 1Д 3,2 3,5

НПСсф

Молекулярная масса, у.е. 680 770 700 700 730

Температура размягчения, °С 74 110 115 120 126

Активный кислород, % 0 0,62 0 0,3 0,5

Содержание хлора, % - - 1,42 2,04 2,11

НПСщтд

Молекулярная масса, ед. 300 720 700 640 680

Температура размягчения, "С 70 96 121 120 130

Активный кислород, % 0 0,36 0 0,14 0,23

Содержание хлора, % - - 1,55 1,82 2,06

ГхНПС, ОхНПС - гидрохлорированная, оксихлорированная НПС.

Из данных таблицы 5 видно, что в результате модифицирования НПС происходит увеличение температуры размягчения и молекулярной массы. Введение хлора подтверждено результатами элементного анализа, причем степень хлорирования и степень озонирования смол увеличиваются синхронно в следующем порядке: ОхНПСс5 > ОхНПСсф > ОхНПСдцпд. Содержание введенного хлора (2,6-4,3 %) в процессе окислительного хлорирования значительно превышает содержание хлора, введенного в результате гидрохлорирования (1,1-1,55 %), что свидетельствует об участии озона в образовании хлора высокой реакционной способности.

Использование озона в реакции окислительного хлорирования позволяет вводить хлор в состав смол при низких температурах и в отсутствии катализаторов. Оксихлорирован-ные НПС могут быть использованы для получеши лакокрасочных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками (адгезия 1 балл, прочность при изгибе 1-2 мм).

В четвертой главе изложены результаты исследования нефтеполимерных смол в качестве стабилизаторов и деэмульгаторов водомасляных эмульсий.

Водомасляные эмульсии широко используют в технологиях увеличения нефтеотдачи пластов, например при обработке высокообводненных коллекторов, нагнетательных и добывающих скважин, а также в процессах газодобычи и для временной изоляции проницаемости в призабойной зоне пластов. В то же время, остро стоит и проблема деэмульгирования стойких водонефтяных эмульсий, образующихся в результате длительной эксплуатации нефтяных месторождений и заводнения нефтеносных пластов, а также отработанных моторных масел.

ОНПС в стабилизации водомасляных эмульсий

Модифицированные НПС, благодаря присутствию в структуре лиофильных и лио-фобных центров, могут быть связующим звеном между маслом и водой в стабилизации эмульсин. В качестве стабилизаторов водомасляных эмульсий исследовали озонированные НПС (О60НПССф, 02оНПСсф, ОхНПСдцпд, продолжительность озонирования 20, 60 мин), малеинизированные НПС (НПССфмю и НПСсфмгхь концентрация малеинового ангидрида 10, 20 % мае.), малеинизированные и озонированные НПС (О60НПССфмюИ ОеоНПСсфшо)-

Влияние небольших добавок (1 % мае.) модифицированных НПС на изменение условной вязкости исследовано на примере водомасляных эмульсий с содержанием 20 и 35 % мае. воды. Вязкость эмульсии (20 % мае. воды), характеризующейся временем истечения 108 с, после добавления к ней озонированных (О60НПСсф, О20НПСсф, О20НПСдцпд), ма-леинизировапных (НПСсфмкь НПССфшо) и комбинировано-модифицированных (06оНПССфМК), О60НПССфМ20) смол изменяется неоднозначно (рисунок 7).

О 20 40 60 SO 10" 120 140 IbO ISO

KOltKlfiTil. \init

Рисунок 7 - Изменение времени истечения эмульсии {20 %) в зависимости от структурного состава НПС и времени контактирования фаз:

1 - 06Г(1 ШССФ, 2 - ОбоНПСсФМ10> 3 -ОбоНПСсфм^о, 4 - НПСсфмю! 5 - НПССФШО. 6 - ОлоШСдцвд, 7 - О20НПССФ

Характер изменения вязкости эмульсии в присутствии ППС разного состава в зави-имости от продолжительности кош актирования соответствует фазовому переходу вначале ерез ослабление связи между водой и маслом, затем сольватации, приводящей к воссшгов-ению и стабилизации эмульсии. Все исследованные НПС в составе эмульсии с содержанием 15 % мае. воды, в отличие от эмульсии (20 %), изменяют ее вязкость симбатно и колебательно зависимости от продолжительности контактирования фаз (рисунок 8).

250

Рисунок 8 - Изменение времени истечения эмульсии (35 %) в зависимости от структурного состава НПС и времени контактирования фаз:

1 - ОдаНПСсф, 2 - О60НПСсФмю, 3 -ОбоНПСсфшо, 4 - НПССФМЮ, 5 - НПССФМ2О> 6 - О20НПСдцпд, 7 - О20НПСсф

0 40 SO 120 160 200 240 280 Врага кттгает-а, иин

Врет истечения эмульсин, измеренное через каждый час в течение 5 часов их механической обработки, изменяется волнообразно с двумя максимумами на кривых в области 50-80 и 240-280 мин и минимумом в интервале 100-190 мин. Вязкость эмульсий, соответствующая минимуму на рисунке 8, в присутствии всех НПС никогда не понижается до вязкости исходной эмульсии. Это соответствует тому, что система вода-НПС-масло не разрушается до индивидуальных компонентов, а остается в состоянии переходного комплекса, обеспечивающего равновесие процесса сольватация-десольватация. На основании результатов можно сделать вывод, что модифицированные НПС увеличивают и стабилизируют вязкость водомасля-ных эмульсий в динамических условиях независимо от содержания в них воды до 35 %. Механизм изменения вязкости эмульсий в присутствии НПС носит колебательный характер.

Стабилизирующий эффект модифицированных НПС более заметен в маловязких во-домаеляных эмульсиях. Изменение вязкости эмульсии, рисунок 7, показывает, что в ряду ОНПС можно обнаружить и хорошие деэмульгаторы водомасляных эмульсий.

ОНПС в деэмульгчровании водомасляных эмульсий

В качестве деэмульгаторов водомасляных эмульсий исследовали нерастворимые ОНПСсф, ОНПСсз, ОНПСдццц, полученные при продолжительности озонирования 180 мин. Параметры и результаты дегидратации водомасляной эмульсии, с содержанием эмульгированной воды - 20 %, приведены в таблице 6, откуда видно, что деэмульгаторы на основе ОНПС обладают высокими степенями дегидратации водомасляной эмульсии. Наивысшая степень дегидратации достигается при использовании ОНПСсф. С увеличением содержания ОНПС в сырье от 1,5 до 3 % мае. степень дегидратации увеличивается. Степень дегидратации водомасляной эмульсии с содержанием 3 % мае. деэмульгатора почти количественная в условии продолжительности диспергирования: для НПСсф - 30 мин, НПССз - 45 мин и НПСдццд -60 мин.

Таблица 6 - Условия разрушения водомасляной эмульсии с помощью ОНПС

Содержание де- Продолжительность диспер- Степень дегидратации

Деэмультатор эмульгатора в сы- гирования деэмульгатора в водомасляной эмуль-

рье, % сырье, мин сии, %

ОНПСсз 1,5 30 56

60 80

90 93

2,0 30 85

60 98

3,0 30 87

45 100

ОНПСсф 1,5 30 74

60 89

90 97

2,0 30 91

60 100

3,0 30 100

ОШСдцпд 1,5 30 60

60 85

90 95

3,0 30 97

60 100

Озонированные НПС так эффективно образуют с водой сольваты за счет содержания высокополярных групп, которые формируют прочные сольватные оболочки на поверхности сшитых смол. Таким образом, на уровне технического решения, нами установлено, что ОНПС обладают высокими степенями дегидратации водомасляной эмульсии и могут быть использованы в качестве эффективных деэмульгаторов водомасляных эмульсий.

В пятой главе рассмотрим результаты исследования модифицированных (озони-ованных и малеинизированных) сшитых НПС в адсорбции-десорбции углеводородов из азовой и жидкой фаз. Основное содержание исследований заключается в определении кине-гаеских параметров процесса адсорбции углеводородов (бензол, толуол, этилбензол, изо-троиилбензол и циклогексан), емкостных, поверхностных характеристик адсорбентов полу-1с1шых на основе озошфованных (ОНПСсф, ОНПСс5, ОНПСдцпд, продолжительность озони-ования 180 мин) и комбинированно-модифицированных НПС (ОНПССфМю, ОНПССфм2о) в татических и динамических условиях поглощения углеводородов.

ипетика адсорбции-десорбции газообразных углеводородов па поверхности ОНПС

Сшитые в результате озонирования смолы по составу и структуре остаются ненз-гешшми и нерастворимыми при продолжительном выдерживании в хлорировашшх и арома-гических углеводородах, что дает возможность их использования в качестве адсорбентов глеводородов из газовоздушного потока.

В результате исследований получены кинетические зависимости адсорбции углево-ородов (рисунки 9, а, б), из которых определяли продолжительность процесса для каждой заимоденствующей системы адсорбент-адсорбат и суммарную массу поглощенных углево-ородов, соответствующих равновесию процесса и равновесную емкость адсорбента по каж-ому адсорбату. Кинетические зависимости показывают, что адсорбция модельных углеводо-одов на примере толуола и цшшогексана из газовой фазы на поверхностях НПС разного остава представляет собой равновесный нелинейный процесс, и описывается общим уравне-шем:

Решение уравнения (1), содержащего пять параметров, находили методом безусловной оптимизации с помошью компьютерной программы ОРТ1М.

Константы скоростей [£а и кЛ (с"1)], константы равновесия (Кр) и изменение энергии Гиббса (ДО, кДж г"' сорбата) для адсорбции-десорбции углеводородов на внешней и внутренней поверхностях адсорбентов определены соответственно по уравнению (1) и уравнениям: Кр- кЛь &в = -ЯЛпКр (таблица 7).

Продолжительность установления равновесия (ГГУР) процесса изменяется в зависимости, как от структурного состава адсорбента, так и от природы адсорбата (рисунки 9, а, б). На поверхностях ОНПССФ и его малеинизированных модификациях равновесие для системы адсорбент-циклогексан устанавливается раньше, чем на ОНПСС5 и ОНПСдщщ (рисунок 9, а), а для системы адсорбент-толуол ПУР изменяется противоположно (рисунок 9, б).

Прсаонтгигльность адсорбции, мин Прпдопжителыккп. адсорбпии, тп

Рисунок 9 - Кинетическая зависимость адсорбции циклогексана (а) и толуола (б) на полимерных адсорбентах: 1 - ОНПСсф; 2 - ОНПСсфмн»; 3 - ОНПСсфм»; 4 - ОНПСС5; 5 - ОНПСдцпд; 6 - ПП

Таблица 7 - Кинетические параметры адсорбции углеводородов на внешней и внутренней поверхностях адсорбентов

Адсорбент Адсорбат внешняя поверхность внутренняя поверхность

с1 с1 Ав, кДжт"1 *а"103, с"1 с"1 Д<7, кДжт"1

ПП* Бензол 3,72 3,88 0,96 0,10 44,02 42,18 1,04 -0,09

Толуол 3,74 1,57 2,39 -2,12 52,15 124,47 0,42 2,11

ЭБ** 2,90 1,28 2,27 -1,20 111,23 252,78 0,44 1,20

0,63 1,36 0,46 1,89 1,39 0,64 2,18 -1,90

ОНПСС5 Бензол 0,21 0,25 0,84 0,43 0,29 0,24 1,21 -0,46

Толуол 0,94 2,19 0,43 2,06 2,22 0,95 2,34 -2,07

ЭБ** 9,53 11,28 0,85 0,40 0,11 0,09 1,22 -0,48

8,85 18,67 0,47 1,84 0,56 0,27 2,07 -1,77

ОНПСдцдц Бензол 0,12 0,73 0,16 4,40 0,32 0,06 5,33 -4,08

Толуол 0,48 0,53 0,91 0,26 30,13 27,11 1,И -0,25

ЭБ** 3,68 5,17 0,71 0,83 52,58 37,45 1,40 -0,82

цр*** 13,24 14,72 0,90 0,26 0,24 0,21 1,14 -0,32

ОНПСсф Бензол 4,40 83,2 0,05 7,15 0,18 0,01 18,00 -7,04

Толуол 12,85 64,25 0,20 3,92 0.40 0,08 5,04 -3,94

ЭБ** 17,47 19,20 0,91 0,23 4,29 3,93 1,09 -0,21

щ-*** 0,30 0,55 0,55 1,41 27,03 14,51 1,86 -1,51

ОНПССМ)о Бензол 0,10 0,24 0,41 2,17 2,10 0,86 2,44 -2,17

Толуол 1,17 1,64 0,71 0,83 0,11 0,08 1,38 -0,78

ЭБ** 31,82 102,64 0,31 2,85 3,59 1Д2 3,21 -2,84

42,16 110,62 0,38 2,36 2,98 1,14 2,61 -2,34

ОНПСсмго Бензол 2,11 2,17 0,97 0,07 0,133 0,129 1,03 -0,07

Толуол 2,15 2,63 0,82 0,48 0,023 0,018 1,23 -0,50

ЭБ** 19,18 45,35 0,42 2,11 1,66 0,70 2,36 -2,09

цр*** 0,32 0,41 0,78 0,61 48,52 38,03 1,28 -0,60

♦Полипропилен **Этилбешол***Циклогексан

Кинетические параметры также зависят от природы взаимодействующей системы НПС-углеводород (таблица 7). Характерным для адсорбции углеводородов на поверхности НПС является то, что равновесие процесса на внешней поверхности сдвинуто в сторону (ссорбдни (значение А"р < 1, АG > 0), а на внутренней поверхности - в сторону адсорбции значение Kv > 1, AG < 0). Малешгазация ОНПСсф приводит к заметному перераспределению •начешш кинетических параметров. Так, на внешней поверхности ОНПССфмю константы короста десорбции в 2-3 раза превышают константы скорости адсорбции углеводородов. В о же время на внутренней поверхности кл увеличивается, а уменьшается. В соответствии с аким перераспределением констант скоростей масса поглощенных углеводородов на внут-енней поверхности ОНПС увеличивается, что хорошо согласуется с изменением динамической адсорбционной емкости (АЕ) адсорбентов, определенной из кинетических зависимостей дсорбцни углеводородов на поверхности ОНПС в равновесия (таблица 8).

аблица 8 - Изменение емкости и плотности адсорбентов

Адсорбент Адсорбат АЕ, г/г Плотность, г/см3

Истинная Насыпная

ОНПСс5 Бензол 0,230 1,099 0,642

Толуол 0,030

ЭБ 0,030

ЦТ 0,075

ОНПСдцпд Бензол 0,050 1,268 0,732

Толуол 0,070

ЭБ 0,055

цг 0,060

ОНПССф Бензол 0,125 1,088 0,652

Толуол 0,190

ЭБ 0,075

ЦТ 0,055

ОНПСсфмю Бензол 0,300 1,053 0,575

Толуол 0,220

ЭБ 0,040

ЦГ 0,115

ОНПССФММ Бензол 0,165 1,097 0,664

Толуол 0,165

ЭБ 0,020

ДГ 0,080

На поверхностях ОНПСС5 и ОНПСдцпд емкость изменяется в интервале от 0,03 до 0,08, исключение составляет бензол-ОНПСсз, он поглощается с емкостью 0,23 г/г. При переходе к ОНПСсф наблюдается увеличение селективности адсорбента к поглощению бензола и

толуола (0,13-0,19 г/г) с дальнейшим нарастанием емкости по этим углеводородам на поверхности ОНПССфмю (0,22-0,30 г/г). С увеличением степени малеинизации на поверхности ОНПСсфм20 емкость по бензолу и толуолу несколько снижается до 0,17 г/г. Поверхности ОНПССф и его малеинизированных модификаций проявляют большую селективность в адсорбции ароматических углеводородов, особенно к бензолу и толуолу (таблица 8).

Обращает на себя внимание зависимость емкости адсорбента от его плотности. Чем меньше плотность ОНПС,

-с 0,25 •э

(Ш

0,15 0,10 0,05 0.00

1,05 1,10 1,15 1,20 1.25 1,30 ¡), г/см1

Рисунок 10 - Изменение емкости ОНПС при адсорбции толуола (1-5) и циклогексана (1-5') в зависимости от плотности адсорбента: 1,1' -ОНПССФМ10; 2,2' - ОНПССФ; 3,3' -ОНПССФМ20; 4,4' - ОНПСС5; 5,5' - ОНПСдцщ

тем выше его адсороционная емкость (рисунок 10). Так как пористость материала зависит от его плотности, малеини-зация ОНПССФ, вероятно, экстремально увеличивает пористость и емкость с максимумом для адсорбента ОНПСсфмю-Таким образом, емкость является функцией поверхности адсорбента, ее текстурных и адсорбционно-структурных параметров, которые можно изменять механическими и химическими методами. Изменение емкости в зависимости от состава

взаимодействующей системы ОНПС-углеводород находится в полном соответствии с характером изменения кинетических параметров адсорбции.

В отличие от равновесной адсорбции-десорбции углеводородов на ОНПС неравновесный процесс их регенерации характеризуется очень высокими константами скорости и малой продолжительностью принудительного вытеснения поглощенных углеводородов с поверхности смол (таблица 9).С увеличением степени малеинизации ОНПСсф константы скорости регенерации внешней поверхности возрастают, а внутренней уменьшаются. Что хорошо согласуется с кинетическими параметрами равновесной адсорбции-десорбции углеводородов на этих же поверхностях малеинизированных ОНПСсф (таблица 7) и величинами емкости и плотаости этих адсорбентов (рисунок 10).

аблица 9 - Кинетика регенерации адсорбентов

Адсорбент

Адсорбат

Внешняя поверхность

fcj-102, с"'

тi, /о

Внутренняя поверхность

к,-10-, с'1

т2, %

Бензол

5,58

63,77

0.09

36,23

fflCr

Толуол

11,00

83,82

0,005

16,18

ÜÍL

60,95

56,07

4,94

43,93

Бензол

2,13

30,77

24,73

69,23

1ПС

дцпд

Толуол

7,50

69,63

0,304

30,37

Ж1

17,30

:,63

16,72

91,37

Бензол

12,53

70,64

0,58

29,36

НПССф

Толуол

3,73

87,99

0,30

12,01

ЦТ

8,26

64,93

8,07

35,07

Бензол

7,00

75,36

0,19

24,64

НПСсфмю

Толуол

3,39

81,52

0,15

18,48

цг

13.51

59,34

0,59

40,66

Бензол

16,73

62,36

2,00

37,64

НПСс

Толуол

27,74

77,50

1,07

22,50

ДГ

55,09

8,37

3,52

11,63

Малеишшция увеличивает внутреннюю поверхность ОНПС - это выражается в .(еныпешш плотности смол и увеличении их адсорбционной емкости, и приводит к термо-инампческой устойчивости адсорбированных углеводородов на внутренней поверхности НПС. Равновесный процесс адсорбции углеводородов на внутренней поверхности осущест-•ляется самопроизвольно: К9> 1, А б < 0.

онкурентная адсорбция жидких углеводородов на поверхности ОНПС

Конкурентную адсорбцию двух жидких углеводородов на поверхности ОНПС ха-акгеризовали отношением интегральной интенсивности протонов циклогексана (ИИПЦГ) к штегральной интенсивности протонов конкурирующего углеводорода (ИИГГУ), определен-1ых методом 'НЯМР-спектроскошш. Бинарные смеси: циклогексан-бензол, циклогсксан-голуол, циклогексап-изопропилбензол готовили в строго эквимолекулярном соотношении леводородов. В герметично закрывающиеся емкости вносили по 10-12 мл бинарной смеси, обавляли по 0,5 г адсорбента, и после определенного времени выдерживания гетерофазных месей регистрировали спекгры 'Н ЯМР жидкой фазы. Изменения в спектрах !Н ЯМР полу-али сравнением со спектром соответствующей бинарной смеси в отсутствии в ней адсорбен-а. Макрокинетическое изменение отношения ИШ1ЦГ/ИИПУ получали в зависимости от состава адсорбент-адсорбат и продолжительности процесса адсорбции в течение 335 ч (рисунки 10-12).

ПрОЛОЛ'ЖИ-ГеЛМКХЯТ, а.ДЛЦ>1>Ш!1:, ч

Рисунок 10 - Изменение отношения интегральной интенсивности протонов цикло-гексана к интегральной интенсивности протонов бензола в зависимости от продолжительности адсорбции на поверхности НПС: 1 - ОНПСдцод; 2 - ОНПССФМ10; 3 - ОНПСсфшо; 4 - ОНПСС5: 5 -ОНПСсф! 6 - ПП

>-. 2.60 Г

Чр1)Д»;!жтгл1.1юст|. злсеришш, ч

Рисунок 11 - Изменение отношения интегральной интенсивности протонов цикло-гексана к интегральной интенсивности протонов толуола в зависимости от продолжительности адсорбции на поверхности НПС: 1 - ОНПСдцдд; 2 - ОНПССФШ0; 3 - ОНПССФМ20; 4 - ОНПСС5; 5 - ОНПССФ; 6-ПП

ПриЛОЛ^ИГС-ЧЬНОСГЬ пдсоршиш. ч

Рисунок 12 - Изменение отношения интегральной интенсивности протонов циклогек-сана к интегральной интенсивности протонов изопропилбензола в зависимости от продолжительности адсорбции на поверхности НПС: 1 - ОНПСдцод; 2 - ОНПССфМ1о; 3 -ОНПСсфшо; 4 - ОНПСс5; 5 - ОНПССФ; 6 - ПП По изменению отношения интегральной интенсивности сигнала от циклогексана к интегральной интенсивности сигналов соответственно от бензола, толуола, изопропилбензола в каждой бинарной смеси углеводородов в присутствии ОНПС можно извлечь информацию об адсорбционной, селективной способности поверхности смол в конкурентной адсорбции углеводородов, периодах максимального развития этого процесса и продолжительности установления его равновесия. Так, с увеличением степени малеинизации ОНПССф продолжительность периода экстремального развития процесса адсорбции сокращается с 90 ч для ОНПССф, 75 ч для ОНПСсфмю, до 45 ч для ОНПСсфм2о (рисунок 10-12). Кинетические кривые изменения

отношения 20

нтегральных интенсивностей протонов от трех пар углеводородов соответствуют активнза-ии процесса адсорбции на поверхности ОППСсфмзо- Интенсивность процесса на этом адсор-енте в экстремальный период развивается с наивысшей скоростью. При переходе к поверх-юсти адсорбентов ОНПССфЫШ и ОНПССф интенсивность процесса ослабевает (убывает) и в оответствии с этим его экстремальный период характеризуется понижением скорости меж-азного взаимодействия.

Например, форма кинетических кривых для адсорбции циклогексана-попропилбензола показывает иараста!ше скорости поглощения изопропилбензола на ио-ерхности адсорбентов в ряду ОНПСсф,ОНПССфМю, ОНПССФМ;>о, хотя количество адсорбиро-шшого изопропилбензола увеличивается со временем па поверхности ОНПССф (рисунок 12, .ависимости 5, 2, 3). Адсорбция бензола и толуола из бинарной смеси на поверхностях адсор-ентов ОНПСсф, ОНПССФМ|0, ОНПССфм2о носит циклический (колебательный) характер (ри--унки 10, 11). Текстура поверхности этих адсорбентов определяет неустойчивость равновесия роцесса, что свойственно динамической физической адсорбции. В течении наблюдаемых 35 ч процесс адсорбции углеводородов в конкурентных условиях приходит в равновесие олько на поверхностях ОНПСс5, ОНПССФМ1о, ОНПССФМ2(ь ОНПСдцпд прн взаимодействии сорбентов с бинарной системой циклогексан - толуол (рисунок 11, зависимости 1—4). одъем и спад кииешчеекпх кривых характеризует неустойчивость равновесия как процесса 1сорбции-десорбции углеводорода на поверхности, так и процесса замещения адсорбиро-анного углеводорода вторым конкурентом.

Таким образом, озонированные НПС впервые исследованы в качестве адсорбентов шфатических и ароматических углеводородов из газовой и жидкой фаз. Установлено, что кинетические параметры, адсорбционная равновесная емкость и селективность ОНПС зависят от структурного состава адсорбента и фазового состояния адсорбата.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы реакции алифатических, ароматических и циклоалифатических НПС с озоном и определены оптимальные параметры процесса озонирования. Установлено, что степень озонирования в одинаковых условиях уменьшается в ряду НПСс5 > НПСсф > НПСщщд. С увеличением продолжительности озонирования НПС свыше 60 минут происходит сшивание смол. Сшитые в результате озонирования смолы не растворяются при продолжительном выдерживании в хлорированных и ароматических углеводородах.

2. Впервые установлена возможность низкотемпературного оксихлорирования различных по структурному составу НПС хлористым водородом в присутствии озоно-кислородной сме-

си. Показано, что озонирование и оксихлорирование НПС приводит к улучшению технических характеристик покрытий на их основе.

3. Впервые изучено поведение модифицированных НПС в образовании и стабилизации водомасляных эмульсий. Установлено, что маслорастворимые озонированные и малеинизи-рованные НПС являются стабилизаторами вязкости эмульсий типа «вода-масло» с содержанием воды до 35 % мае.

4. Установлено, что органоиерастворимые (сшитые) озонированные НПС при контактировании с водомасляными эмульсиями производят эффективное их деэмульгирование. При содержании смол: ОНПСС5, ОНПССФ, OHI1СЛ1ШЛ 1,5% мае. эффективность обезвоживания эмульсий достигает 93-97 %.

5. Впервые исследованы сшитые озонированные и малеинизированные смолы: ОНПСс5, ОНПСдщщ, ОНПСсф, ОНПССфМю, ОНПСсфмм в условиях конкурентной адсорбции жидких углеводородов из бинарных эквимолекулярных смесей: циклогексан-бензол, циюгогексан-толуол, циклогексан-изопропилбснзол. Установлено, что селективность поверхности адсорбента на основе ОНПСщцд по отношению к ароматическим углеводородам выше, чем на поверхностях адсорбентов исследованного ряда. На поверхности ОНПСдцпд наиболее интенсивно поглощается изопропилбензол, а на поверхности ОНПСс5 циклогексан.

6. Впервые изучена кинетика адсорбции ароматических и циклоалифатических углеводородов из газовой фазы на поверхностях сшитых озонированных и малеинизированных смол: ОНПСС5, ОНПСтщпд, ОНПССф, ОНПССФМ10, ОНПССФМ2о. Установлено, что равновесие процесса на внешней поверхности всех ОНПС сдвинуто в сторону десорбции, а на внутренней поверхности - в сторону адсорбции. Малеинизация увеличивает внутреннюю поверхность озонированных НПС, что выражается в уменьшении плотности смол и увеличении их адсорбционной емкости. Малеинизация обусловливает термодинамическую устойчивость адсорбированных углеводородов на внутренней поверхности ОНПС. Процесс адсорбции углеводородов на внутренней поверхности смол осуществляется самопроизвольно: Кр > 1, АG < 0.

Основные результаты диссертации изложены в работах

1. Троян A.A. Озонирование алифатических нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, A.A. Троян // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2003. - Т. 46. - № 2. - С. 43^15.

2. Троян A.A. Синтез и модификация нефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, A.A. Троян, Е.П. Фитерер // Ползуновский вестник. - 2004. - № 4. - С. 42-49.

Троян A.A. Конкурентная адсорбция жидких углеводородов на поверхности нефтеполи-мерных смол / В.Г. Бондалетов, A.A. Троян, Е.В. Банникова, В.Д. Огородников, З.Т. Дмитриева // Технологии нефти и газа. - 2004. - № 1. - С. 26-29. Троян A.A. Адсорбция газообразных углеводородов на поверхности модифицированных иефтеполимерных смол / В.Г. Бондалетов, A.A. Троян, В.Г. Чернов, Е.В. Банникова, З.Т. Дмитриева // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78. - № 2. - С. 242-248. Троян A.A. Использование отработанного моторного масла и иефтеполимерных смол для образования стабилизации эмульсий / В.Г. Бондалетов, A.A. Троян, В.Д. Огородников, З.Т. Дмитриева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 2. - С. 34-38. Троян A.A. Адсорбция углеводородов из газовой и жидкой фаз на поверхности модифицированных иефтеполимерных смол / A.A. Троян, В.Г. Бондалетов, Л.И. Боидалетова, З.Т. Дмитриева // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 29-33. Троян A.A. Озонирование ароматических иефтеполимерных смол / A.A. Троян, В.Г. Бондалетов, Л.И. Боидалетова // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т.315. - № 3. - С. 73-77.

Троян A.A. Модифнцировашше нефтеполимерные смолы в образовании и стабилизации водомасляных эмульсий / A.A. Троян, В.Г. Бондалетов, З.Т. Дмитриева // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т.316. - № 3. - С. 86-90. Троян A.A. Исследование процесса озонирования циклоалпфатических иефтеполимерных смол / A.A. Троян, В.Г. Бондалетов, В.Д. Огородников // Известш Томского политехнического университета, 2010. - Т.317 - № 3. - С. 163-167.

0. Троян A.A. Модификация пефтеполимерной смолы озоном / A.A. Троян, Л.И. Боидалетова, В.Г. Бондалетов // Материалы докладов VIII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2003. -С. 63-65.

1. Троян A.A. Модификация пефтеполимерной смолы методом низкотемпературного окислительного хлорирования / В.Г. Бондалетов, Л.И. Боидалетова, A.A. Троян, М.Н. Зимен-ко, Н.М. Щеглова // Материалы докладов VIII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2005. -С. 358-360.

2. Троян A.A. Окислительное хлорирование ароматической нефтеполимерной смолы / A.A. Троян, В.Г, Бондалетов, Л.И. Боидалетова, Е.Г. Лучкина // Материалы докладов XII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». - Кемерово, 2009 - С. 129-130.

13. Троян A.A. Низкотемпературное окислительное хлорирование нефтеполимерных смол / A.A. Троян, В.Г. Боядалетов, Л.И. Бондалетова // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009». - Уфа, 2009. - С. 219220.

14. Троян A.A. Исследование процесса озонирования олигомеров жидких продуктов пиролиза / A.A. Троян, В.Г. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, Н.В. Кузниченко // Тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009». - Волгоград, 2009. - С. 96.

15. Троян A.A. Адсорбент углеводородов из газовоздушного потока / A.A. Троян, В.Г. Бондалетов, З.Т. Дмитриева // Материалы Всероссийской молодежной выставки-конкурса прикладных исследований, изобретений и инноваций - Саратов, 2009. - С. 127.

16. Патент № 2234972, МПК B01D53/72. Адсорбент углеводородов из газовоздупшого потока / В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, A.A. Троян, Л.И. Бондалетова, З.Т.Дмитриева (РФ). - № заявки 2003122243; заявл. 2003.07.16; опубл. 2004.08.27, Бюл. № 24.

17. Патент № 2242500, МПК C10G33/04. Деэмульгатор водонефтяных эмульсий / В.Г. Бондалетов, С.И. Приходько, И.Г. Антонов, A.A. Троян, Л.И. Бондалетова, З.Т. Дмитриева (РФ). заявки 2003127800; заявл. 2003.09.15; опубл. 2004.12.20, Бюл. № 35.

В заключение автор благодарит своих научных руководителей канд. хим. наук В.Г. Бондалетова и д-ра хим. наук З.Т. Дмитриеву за помощь в проведении исследований, консультации, замечания и полезные советы.

Автор выражает глубокую признательность за поддержку коллективу кафедры «Технологии основного органического синтеза и высокомолекулярных соединений» Томского политехнического университета.

Подписано к печати 12.05.11. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 40-0511 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тнсленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Троян, Анна Алексеевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 НЕФТЕПОЛИМЕРНЫЕ СМОЛЫ - СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Современное состояние процессов пиролиза углеводородного сырья, перспектива развития.

1.2 Нефтеполимерные смолы: получение, состав, свойства и применение.

1.3 Модификация нефтеполимерных смол.

1.4 Теоретические сведения о химических взаимодействиях озона с органическими соединениями.

1.4Л Реакции электрофильного присоединения озона.

1.4.2 Радикально-цепные реакции с участием озона.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Применяемые реактивы.

2.3 Оборудование.

2.3.1 Лабораторная установка озонирования растворов НПС озонокислородной смесью.

2.3.2. Генератор озона.

2.3.3. Лабораторная установка адсорбции-десорбции газообразных углеводородов на поверхности модифицированных НПС.

2.4 Методы исследования.

2.4.1 Химические методы.

2.4.2 Метод ИК-спектроскопии.

2.4.3 Метод ЯМР-спектроскопии.

2.4.4 Термогравиметрический анализ.

2.4.5 Газожидкостная хроматография.

2.4.6 Методы определения физико-химических показателей НПС.

2.4.7 Методы определения физико-механических свойств покрытий.

2.4.8 Метод определения истинной и насыпной плотности полимерных адсорбентов.

2.5 Методики проведения эксперимента и анализа.

2.5.1 Методика получения НПС.

2.5.2 Методика проведения озонирования НПС.

2.5.3 Методика хлорирования нефтеполимерной смолы.

2.5.4 Методика гидрохлорирования нефтеполимерной смолы.

2.5.5 Методика окислительного хлорирования нефтеполимерной смолы

2.5.6 Методика получения малеинизированных и комбинированно-модифицированных нефтеполимерных смол.

2.5.7 Методика проведения адсорбции газообразных углеводородов на поверхности модифицированных нефтеполимерных смол.

2.5.8 Методика проведения конкурентной адсорбции углеводородов из жидкой фазы на поверхности НПС методом ЯМР

2.5.9 Методика получения водомасляных эмульсий на основе отработанных моторных масел и модифицированных нефтеполимерных смол, и определение реологических характеристик.

2.5.10 Методика проведения деэмульгирования водомасляных эмульсий

ГЛАВА 3 ОЗОНИРОВАНИЕ И ОКСИХЛОРИРОВАНИЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ.

3.1 Озонирование нефтеполимерных смол.

3.2 Влияние условий озонирования на свойства смол и покрытий на их основе.

3.3 Влияние параметров на процесс и свойства продуктов озонирования НПС.

3.4 Определение активного кислорода в озонидах олигомерных продуктов комбинированным методом.

3.5 Оксихлорирование нефтеполимерных смол.

3.6 Исследование термической стабильности нефтеполимерных смол.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОЗОНИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ И ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ.

4.1 Исследование озонированных нефтеполимерных смол в качестве стабилизаторов водомасляных эмульсий.

4.2 Исследование озонированных нефтеполимерных смол в качестве деэмульгаторов водомасляных эмульсий.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ОЗОНИРОВАННЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В АДСОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ.

5.2 Поверхностно-емкостные свойства адсорбентов на основе нефтеполимерных смол.

5.3 Конкурентная адсорбция жидких углеводородов на поверхности ОНПС по данным спектров ЯМР !Н.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Модификация нефтеполимерных смол озоном и применение полученных продуктов"

При пиролизе нефтяного сырья наряду с целевыми газообразными углеводородами образуются побочные жидкие продукты пиролиза (ЖПП), состав и выход которых зависит от параметров процесса и природы сырья: Квалифицированное использование ЖПП является необходимым условием обеспечения рентабельности и безотходности технологии пиролиза. Одним из направлений переработки ЖПП является получение нефтеполимерных смол (НПС) - олигомерных продуктов с молекулярной массой от 500 до 2500 у.е., получаемых соолигомеризацией непредельных углеводородов ЖПП. НПС в настоящее время используют как заменители дефицитного натурального сырья в лакокрасочной, резиновой, целлюлозно-бумажной отраслях промышленности. Специфика применения НПС обусловлена их способностью к пленкообразованию, высокой температурой размягчения, совместимостью с оксидированными растительными маслами, водостойкостью.

Основной недостаток НПС — низкая адгезия и высокая окисляемость покрытий, что обусловлено высокой непредельностью смол и отсутствием функциональных групп в их структуре. Одним из перспективных направлений улучшения характеристик НПС и покрытий на их основе, является введение полярных групп в структуру молекулы. Наиболее доступным методом химического превращения является карбоксилирование, осуществляемое взаимодействием смол с непредельными карбоновыми кислотами и их ангидридами. Возможно также окисление НПС кислородом воздуха, перекисями и гидроперекисями. Данные методы, однако, не являются достаточно селективными, требуют затрат, приводят к образованию сточных вод и побочных продуктов.

Цель работы. изучение закономерностей взаимодействия алифатических, циклоалифатических и ароматических НПС с озоном; исследование физико-химических характеристик образующихся смол и поиск новых областей их применения.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

• разработать новые направления применения продуктов, полученных на основе озонированных смол.

Научная новизна.

• Впервые предложен способ низкотемпературного окислительного хлорирования НПС с помощью хлористого водорода в присутствии озона, позволяющий получать оксихлорированные смолы.

• Установлено, что маслорастворимые озонированные НПС являются стабилизаторами эмульсий типа «вода-масло» с содержанием воды до

35 % мае. Показано, что органонерастворимые (сшитые) озонированные НПС при контактировании с водомасляными эмульсиями производят эффективное их деэмульгирование.

Практическая значимость полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту

1. Химические превращения разных по составу и структуре НПС с применением реакционноспособных озоно- и хлорсодержащих систем.

2. Использование озонированных НПС в качестве эмульгаторов и деэмульгаторов водомасляных эмульсий.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2002» - Черноголовка, «Олигомеры - 2009» -Волгоград; Всероссийской научной конференции «Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий». - Томск. - 2002, 2004; XVI Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». - М. - 2002; Международной научной конференции «Молодежь и химия». -Красноярск. - 2002. Международной научно-практической конференции «Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты». — Кемерово — 2003, 2005, 2009; VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». -Новосибирск. - 2004; 3 Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». - Томск. - 2004; Научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009». — Уфа. — 2009. Всероссийской молодежной выставке-конкурсе прикладных исследований, изобретений и инноваций. - Саратов. - 2009; IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Полимер-2010: Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем». — Бийск. — 2010.

По материалам диссертации опубликовано 26 работ, в том числе 10 статей, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 14 тезисов и материалов конференций, получено 2 патента на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и изложена на 166 стр., включающих 42 таблицы, 49 рисунков и список литературы из 161 источника.