Трибохимическая деструкция бутилкаучука, бутаниен-стирольного и изопренового каучуков в присутствии солей переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 678.019.31:667.6.62. 541(124+12.03+18.04)

Лучкииа Лариса Владимиров^!!1 £ ()Д

ЗОМАЯ^ЗЗ

ТРИБОХИМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ БУТИЛКАУЧУКА, БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО И ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2000

Работа вылолнена в Курском государственном техническом университете

и

Курском государственном медицинском университете

Научные руководители доктор химических наук,

профессор КГТУ Ф.Ф.Ниязи; кандидат химических наук (по специальности 02,00.06.), доктор биологических наук, профессор КГМУ Л.П. Лазурина

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор ИНЭОС РАН А.П.Краснов; доктор химических наук, профессор

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защити сосгопил! "/£" мая 2000г. и 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, г. Москва, ул.Вавилова, д.28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН.

Автореферат разослан апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 002.99.01 л

кандидат химических наук {//

М.А.Школина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

В настоящее время существует крупная народно-хозяйственная проблема переработки полимеров и различных изделий на их основе с целью утилизации и повторного применения, что позволит сохранить исходное сырье для производства полимерных изделий, уменьшить энергетические и временные затраты, а также значительно улучшать экологическую безопасность. Одним из способов утилизации является регулируемая деструкция полимеров, в частности, синтетических каучуков. Изучая деструкцию, можно определить условия переработки и эксплуатации полимеров, найти способы получения полимеров, которые в свою очередь будут мало чувствительны к деструкции, разработать эффективные методы защиты от различных воздействий. Деструкцию, в зависимости от поставленной задачи, можно усилить или ослабить, зная ее механизм и закономерности, подобрав оптимальный катализатор, а также изучая изменение его каталитических свойств по ходу процесса.

В связи с этим, исследование регулируемой механохимической деструкции синтетических каучуков различной природы в среде воздуха при температуре 60-120 "С в присутствии каталитических систем, полученных трибохимическим синтезом, исходя из оксидов (гидроксидов) тяжелых металлов (в частности Мп, Со, РЬ, БЬ) и карбоновых кислот, а также использование результатов исследований для решения практических целей является задачей важной и актуальной.

Цель и задачи исследования: Выявить последовательность стадий каталитических деструктивно-окислительных превращений бутадиеновых, бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков в условиях интенсивного мехаиохимического воздействия; установить последовательность превращения оксидов (гидроксидов) и солей тяжелых металлов, происходящих в процессе деструктивного окисления синтетических каучуков; выяснить характер изменения каталитических свойств солей переходных металлов при структурировании покрытий; получить трибохимическим низкотемпературным синтезом соли переходных металлов: кобальта, марганца, свинца, сурьмы и

вольфрама , исходя из их оксидов, гидроксидов и карбоновых кислот и установить некоторые кинетические параметры трибохимического взаимодействия; исследовать возможности получения солей на базе доступного и некондиционного сырья (отходы производства синтетических жирных кислот - СЖК; "кислые масла", накапливающиеся в процессе аутоокисления растительных масел в пленкообразующие для олиф и красок; кислоты канифоли, талловое масло, рыбий жир и другие доступные композиции; из металлсодержащих композиций - свинцовый глет, пиролюзит

- Мп02тсхн, известь и т.д.); и разработать практически ценные рецептуры катализаторов структурирования покрытия (сиккативов) и катализаторов деструктивного окисления.

Научная новизна работы заключается:

- в разработке метода регулируемой трибохимической деструкции синтетических каучуков в растворе и исследовании закономерностей этого процесса, что позволило направленно управлять молекулярно-массовым распределением продуктов;

- в изучении каталитических свойств солей переходных металлов в процессах деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах и при структурировании пленочных покрытий на основе масляных и маслянобутилкаучуковых пленкообразующих;

- в разработки методики трибохимического синтеза катализаторов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворе и сиккативов структурирования покрытий путем взаимодействии оксидов (гидроксидов) тяжелых металлов (в частности Мп, Со, РЬ, XV, БЬ) с карбоновыми кислотами,

- в определении конкурирующей способности солей переходных металлов в различных окислительных процессах с известными в литературе способами получения, в оценке каталитической способности полученных катализаторов;

- в выяснении роли природы и валентного состояния металла, а также природы

кислоты в создании каталитической системы процесса и в эффективности ее функционирования;

Практическая значимость работы. На основе полученных результатов разработаны технологии и аппаратурное оформление процессов:

- получения катализаторов деструктивного окисления синтетических каучуков (бутилкаучука, бутадиен-стирольного, бутадиенового и изопренового каучуков) в растворах трибохимическим одностадийным методом, исключающим образование побочных продуктов реакции;

- получения новых сиккативов на основе солей переходных металлов, полученных трибохимическим синтезом при меньших энергетических и временных затратах.

Практическая значимость данной работы также заключается:

- в реализации предложенного способа на техническом и некондиционном (включая и прямые отходы производства) сырье наряду с химически чистым;

- в определении оптимальной дозировки сиккатива при структурировании покрытий на основе бутилкаучука, что позволило снизить расход дефицитных тяжелых металлов практически в два раза;

- в использовании реакционных смесей трибохимического синтеза в качестве катализаторов совместного окисления жиров и побочного продукта при получении капролактама (масла ПОД), а так же в процессе промышленного производства жирующих материалов типа растительнго подсолнечного масла(РПМ);

- в обосновании возможности использования полученных трибохимическим синтезом солей тяжелых металлов в виде различных композиций мыл в качестве наполнителей жирующих материалов для кожевенного производства.

Апробация работы. Основные результаты научных исследований доложены и обсуждены на научных конференциях: 1-ой региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦЧ РФ" (г. Липецк, 1993 г.); Международной научно-технической конференции "Современные тенденции развития технологии и техники текстильного производства» (г. Иваново, 1993 г.), П-ой региональной научно-технической

конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦЧ РФ" (г.Тамбов, 1994 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Курск, 1995 г.); Ш-ей региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Воронеж, 1995 г.).

По материалам исследований опубликовано 16 работ, из них 3 статьи, 1 положительное решение по заявке на патент РФ, 8 тезисов докладов, 4 методических указания к лабораторным работам

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 193 страницах, состоит из введения, обзора литературы, 3 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и включает 23 таблицы, 33 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 286 наименований.

Личный вклад автора. Диссертантом самостоятельно выполнен весь объем экспериментальных исследований, разработан метод трибохимического синтеза солей переходных металлов, проведены эспериментальные расчеты, обработка результатов и анализ последних, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Основные результаты работы Катализаторы трибохимической деструкции синтетических каучуков Каталитической активностью в реакции деструктивного трибохимического окисления синтетических каучуков в растворах обладают соединения от гидроксидов до содержащих кристаллизационную воду средних солей, в то время как свойства сиккативов у этих соединений отсутствуют (табл. 1). Наоборот, безводным солям типа МеА, (где Ме- металл, А- анион соли) присущи свойства сиккативов, хотя у них очень слабые свойства катализаторов деструктивного окисления синтетических каучуков. Подтверждено, что обезвоживание соединений всегда приводило к усилению свойств сиккативов и ослаблению функций катализаторов деструкции и наоборот. Эти следствия проявляются спустя значительное, но соизмеримое

с продолжительностью процесса время. Превращения по рассматриваемой схеме могут оказывать заметное, часто определяющее, влияние на активность катализатора деструктивного окисления.

Таблица 1

Продолжительность деструктивного окисления и относительная вязкость синтетических каучуков в растворе в зависимости от марганецсодержащего катализатора

Марганец-содержащее соединение МпОг х.ч. МпОг техн Мп02 отходы витаминной промышленности Мп(ОН)4 Мп(ОН), МпОг+ пНА МПА; пН,0 МпА,

Время окисления, х - - 50 15 7 5-7 6 15

Относительная вязкость синтетического каучука, - 5 3 2,5 1,5 2,52 5

М- о™ = токс р-ля где х0кс " вРемя истечения оксидата синтетического каучука по визкозиметру ВЗ-4, т р ли - время истечения растворителя по визкознметру ВЗ-4, НА-кислота.

То есть, активность катализатора всегда проходит по ходу процесса через минимум, который полностью определяется природой используемого соединения металла при проведении процесса деструктивного окисления. Подбирать и использовать индивидуальное соединение в качестве катализатора деструктивного окисления синтетических каучуков нет смысла, поскольку такое соединение все равно прореагируете продуктами деструкции синтетических каучуков, что не позволит корректно отнести наблюдаемую брутто-каталитическую активность к взятому индивидуальному соединению. В связи с этим, использовались продукты трибохимического взаимодействия оксидов и гидроксидов с карбоновыми кислотами с определенной степенью превращения. Такой подход иллюстрируется данными рис.1. Полученные

результаты полностью коррелируют с предположениями относительно максимальной активности, проявляемой основными солями.

Минимальная продолжительность деструктивного окисления синтетического каучука приходится на область 20-70% превращения МпО, в его трибохимическом взаимодействии с карбоновыми кислотами. Было показано, что в этих условиях основная масса полученных продуктов будет представлена основными солями. Активность такого солевого катализатора в несколько раз выше в сравнении с полученной методом обменного разложения средней солью МпА,, содержащей кристаллизационную воду. Но активность средней соли МпА, и активность используемой нами реакционной смеси при 95-100% превращении МпО, оказываются практически совпадающими (анионы А', естественно, одинаковы). Следовательно, дело не в способе получения средней соли, а ее присутствии в системе.

Установлено минимальное количество МпО, при деструктивном окислении синтетических каучуков, которое в пересчете на марганец составляет и 4,5-6,5 • 10"4 г/кг.

Рис.1. Влияние степени превращения стеариновой кислоты (а) при ее трибохимическом взаимодействии с Мп02 на относительную вязкость (рот11) бутадиен-стирольного каучука (1) и бутилкаучука (2) при проведении механохимической окислительной деструкции.

\ \

6

■О

■го *о 6 о яс>

Окислительный процесс протекает с индукционным периодом и все время в нестационарном режиме. При этом одинаковые количественные и качественные характеристики кинетических кривых вязкости совсем не означают синхронного совпадения кинетических кривых накопления отдельных функциональных групп. В таблице 2 представлены сведения об изменении функционального состава бутилкаучука и бутадиен-стирольного каучука.

Таблица 2

Диапазоны изменения функционального состава оксидатов

Характеристика оксидата Окисляемый каучук

бута диен-стироль -ный каучук бутилкаучук

Массовый сухой остаток, % 4-18 4-18

Конечная вязкость оксидата по визкозиметру ВЗ-4, с 14-20 14-21

Йодное число, г Л_,/100 г 10-90 7-67

Кислотное число, мг КОН/г 0,0-14 0,0-12

Гидроксильное число, мг КОН/г 0,0-100 0,0-120

Пероксидные соединения, мо ль/кг 0,01-0,40 0,001-0,30

Карбонильные соединения, моль/кг 0,01-0,6 0,0-0,50

Эпоксисоединения, моль/кг 0,0-0,28 0,0-0,19

Омыляемые соединения, моль/кг 0,0-0,35 0,0-0,25

Прочие кислородсодержащие соединения, моль/кг до 1,2 до 0,90

Достигнуть воспроизводимости состава конечной реакционной смеси трибохимического деструктивного окисления синтетических каучуков по всем

параметрам одновременно трудно. При этом, необходим стабильный катализатор, который будет вносить существенный вклад в не стационарность системы. Это обстоятельство имеет значение в практическом отношении, поскольку позволяет при одинаковых физических характеристиках конечных смесей иметь сильно различающихся по химическому составу системы, а, следовательно, области их использования..

При трибохимическом окислении синтетических каучуков в растворах одновременно протекают процессы трибохимической деструкции и идут превращения соединений металлов от гидроксидов и основных солей кбезводным средним солям. На первом этапе такие превращения могут сопровождаться усилением каталитических свойств (основные соли более эффективные катализаторы, чем гидроксиды), затем наступает область максимальной каталитической активности и далее происходит спад активности (средние и безводные средние соли), что вполне можно рассматривать как дезактивацию катализаторов.

Изучить эти превращения на количественном уровне при каталитических количествах суммы соединений металла(ов), да к тому же при наличии фазовых переходов, составляло определенную трудность. Поэтому, независимо от протекания процессов механохимической окислительной деструкции синтетических каучуков, необходимо было получить трибохимическим синтезом соли переходных металлов при взаимодействии оксидов (гидроксидов) металлов с карбоновыми кислотами в температурных условиях работы катализаторов деструктивного окисления и катализаторов структурирования покрытий (сиккативов) /15-100°С/.

Управление составом продуктов окислительной трибохимической

деструкции

На основе исследований трибохимической окислительной деструкции синтетических каучуков в растворе в присутствии солей переходных металлов можно сделать предположение, что зарождение цепи происходит по схеме:

Mn ,1+ + >С=С< о Mn л+ —> Mn +<n"l) >C-C<->C=C<

а образующиеся при этом радикалы участвуют в продолжение цепи.

В присутствии кислорода воздуха, который мы принудительно барботируем через реакционную смесь, становится конкурентоспособной реакция: -R + 02 —* ROO-, (где R- алкильный радикал), при этом ослабляется конкурирующая способность реакций продолжения цепей с участием алкильных радикалов, меняется доминирующая реакция в стадии обрыва

цепей на -R' + ROO- —► продукты или ROO- + ROO--► молекулярные

продукты, что и приводит к дополнительным реакциям продолжения цепей типа:

ROO- + RH —► ROOH + R- и

i i

ROO- + >C=C<—►ROO-C-C • и т.д.

i i

Особенность трибохимических деструктивных превращений в условиях интенсивного механического перемешивания связана с накоплением в реакционных смесях больших количеств гидропероксидов (до 0,35 моль/кг), что было определено экспериментально. Они постепенно создают дополнительный источник зарождения цепей по реакциям их гомолитического распада, в том числе катализированного как гомогенным, так и гетерогенным катализаторами на основе соединений переходных металлов.

Благодаря накоплению и окислению альдегидов, которые являются продуктами глубокого окисления образуется не только реакционно-способный радикал RC(0)00-, но и перкислота, что в свою очередь приводит к новым гомо- и гетеролитическим стадиям в механизме исследуемой трибохимической окислительной деструкции, что заметно влияет на скорость и продолжительность процесса. Это создает возможность регулировать процесс за счет изменения интенсивности механического перемешивания.

Установлено, что природа металлсодержащего соединения оказывает существенное влияние на состав продуктов деструктивно-окислительных превращений (табл.3), а интенсивность механического воздействия совместно с эффективностью каталитической системы - на продолжительность процесса.

Таблица 3

Влияние природы соли переходных металлов на максимально достигнутые выходы основных продуктов деструктивно-окислительного процесса бутадиен-стиролыюго каучука

Осажденная из водной среды соль переходного металла Максимальный выход продуктов, моль/кг СК

непредельные соединения спирты карбонильные соединения омыляемые соединения

стеарат марганца 21 8,9 1,2 7,3

резинат марганца 18 5,0 1,1 7,6

бензоат марганца 19,5 2,5 4,0 7,5

резинат кобальта 21 9,0 1,1 7,9

резинат свинца 23 3,3 3,0 2,0

нафтионат марганца 10,1 3,4 3,1 5,1

где СК - синтетический каучук

Катализаторы (сиккативы) структурирования покрытий

Рассмотрено действие солей тяжелых металлов в качестве сиккативов процесса структурирования покрытий. Показано, что в определенных типах солей переходных металлов (сиккативах) и пленкообразующих на основе бутилкаучука наблюдается неаддитивность продолжительности отверждения покрытия. Это важно с практической точки зрения, поскольку в промышленности один и тот же сиккатив используют, как правило, для большого числа пленкообразующих основ, не считаясь с колебаниями их функционального состава. В целом для выбранных сиккативов, вводимых в маслянобутилкаучуковые олифы при прочих равных условиях процесс структурирования покрытий уменьшается в 3 и более раза, нежели при вводе их в чисто масляные олифы. В процессе структурирования масляно-бутилкаучуковых олиф выявлено два параллельно протекающих процесса: окислительная полимеризация и деструктивные превращения. Продолжительность структурирования покрытий определяется процессом

деструктивного окисления, идущим с образованием относительно низкомолекулярных продуктов. С этими процессами связано наблюдаемое замедление воздушной сушки пленок при переходе от естественного обдувания поверхности пленки к неподвижной атмосфере суховоздушного термостата рис.2

2~сутки

11

9 6 3

¿5 ¿О ЯГ >РО ЧС Рис. 2. Влияние сиккативов с различной степенью превращений оксидов металлов в соли на продолжительность процесса структурирования маслянобутилкаучуковой олифы по сравнению с промышленным марганец-свинцовым сиккативом.

1,2 - сиккативы - Мпв^ и РЬ812 (мольное соотношение металл: кислота 1:2), перед применением были подвергнуты отгонке реакционной воды в виде азеотропной смеси; 3,4- сиккатив промышленный марганец-свинцовый (2-х кратное содержание в олифе). Содержание сиккатива в олифе: 1 - 3,5% от массы олифы, 2 - 5% от массы олифы, 3,4- 6% от массы олифы. Условия сушки: 1,3-при естественной конвекции воздуха; 2,4- в суховоздушном шкаф при температуре 30° С. 81- анион стеариновой кислоты.

Установлено, что при возрастании степени превращения исходных оксидов металлов в соли уменьшается продолжительность процесса структурирования. При естественной конвекции воздуха продолжительность процесса структурирования уменьшается, так как с ростом температуры

ускоряется не только процесс структурирования, но й развиваются деструктивные превращения. Поэтому увеличение температуры не всегда облегчает процесс структурирования. В частности, сушка масляно-бутилкаучуковых олиф при температуре выше 50-60°С практически всегда приводила к образованию липкой поверхности пленок. При применении марганецсодержащего сиккатива продолжительность процессов структурирования уменьшается в два раза по сравнению с используемым в промышленности токсичным свинцовым сиккативом.

Нами показано, что введение в маслянобутилкаучуковую олифу ингибиторов деструктивного окисления, например, нефтеполимерной смолы (НПФ), приводит к ускорению.пленкообразования. Содержание в олифе нефтеполимерной смолы способствует уменьшению концентрации вводимого сиккатива на основе средней соли практически в два раза.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что активность сиккатива может существенно меняться в зависимости от продолжительности хранения олифы. Особенно такие явления наблюдаются в тех случаях, когда сиккатив содержит довольно много соединений свинца, а пленкообразующая основа -спиртов. Очевидно, это связано с тем, что в таких системах может протекать взаимодействие типа:

PbSt2+ ROH Pb +HSt ^OR

Pb + ROH Pb(OR),+RHSt

^OR

Такое взаимодействие приводит к потере солями металлов свойств сиккатива, т.е. сиккативы теряют способность выступать в роли переносчиков кислорода в окислительной полимеризации, являющейся главным химическим превращением при формировании твердого покрытия. Низкая кислотность

используемых пленкообразующих благоприятствует смещению равновесия вправо для показанных выше реакций. Определенным доводом в пользу высказанного предложения является то обстоятельство, что в случае чисто масляного пленкообразующего, где спиртов значительно больше, а сами спирты более низкомолекулярные, резко снижается скорость структурирования.

Кинетические закономерности трибохимического взаимодействия

Кинетика взаимодействия оксидов и гидроксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами при трибохимическом синтезе следует кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка с величиной константы скорости в диапазоне (5 10^ - 2,5) мин-1.

На основе данных метода дифференциального термического анализа (ДТА) и деривативной термогравиметрии с фиксацией скорости изменения массы (ДТГ) подтвержден первый порядок реакции и определена энергия активации солей переходных металлов, полученных трибохимическим синтезом.

Факторы, определяющие работоспособность трибохимического процесса получения солей

Установлено, что существует оптимальная дозировка воды в исходной загрузке (рис.3). Она не является постоянной величиной, зависит от природы используемых оксидов и кислот, от массы твердого оксида в загрузке и ряда других факторов и не превышает 2% от массы исходной загрузки.

Основная роль воды, исходя из лимитирующей стадии, сводится к разъединению твердых фаз оксида как реагента и соли как продукта превращения.Поскольку наиболее вероятным местом протекания химического взаимодействия является твердая поверхность оксида, то отмечаемое разъединение равносильно отводу продуктов превращения из зоны реакции. Эта стадия является лимитирующей и следует закономерностям необратимой реакции первого порядка.

Рис.3. Влияние количества воды в исходной загрузке на величину эффективной константы скорости (1) и предельной степени превращения Мп02 (2) при его трнбохимическом взаимодействии со стеариновой кислотой.

Для быстрого протекания рассматриваемого процесса благоприятны маловязкие среды, в которых хорошо растворима кислота-реагент и плохо растворимы соли-продукты. В таких условиях при оптимальной загрузке твердых оксидов до 3-7% по ходу процесса образуется тонкодисперсная стабильная и равномерная по всему объему зона реакции. Введение в качестве кислоты-реагента пастообразных кислотосодержащих композиций приводило к повышению вязкости системы, к нарушению стабильности суспензии, улучшению растворимости соли-продукта, что сопровождалось снижением скорости, увеличением продолжительности процесса.

Представляло интерес выяснить чувствительность рассматриваемого трибохимического процесса к природе металла и его валентному состоянию.

На примере трибохимического взаимодействия диоксида марганца можно предположить три возможные варианта его взаимодействия с карбоновыми кислотами: 1 вариант- диоксид марганца превращается в соль четырехвалентного марганца, которая остается в качестве целевого продукта; 2 вариант - соль четырехвалентного марганца восстанавливается в соль

двухвалентного марганца; 3 вариант - диоксид марганца вначале превращается в гидроксид двухвалентного марганца, который далее превращается в соль двухвалентного марганца (рис.4.)

I

МпО, -±4Нл1 МпА,+ 2Н,0

ИОСС

+2НА Мп(ОН), _

БОСС'. -гнА

-2Н,0

Рис. 4. Варианты путей трибохимического взаимодействия Мп02 с карбоновыми кислотами (НА)

Для выяснения реального пути были проведены исследования при изменении мольного соотношения диоксид марганца : кислота от 1:1 до 1:5. При этом обращали внимание, как на кинетику взаимодействия, так и на проявления избытка кислоты в конечной реакционной смеси. Для первого варианта этот избыток проявляется после соотношения 1:4, для второго в диапазоне 1:2-1:4 и для третьего -1:2. В кинетическом варианте при переходе от одного соотношения к другому существенных различий не обнаружено: во всех случаях реакция протекала количественно в соответствии с кинетикой необратимой реакции первого порядка и с близкими по величине константами скоростей. Это является следствием нехимической природы лимитирующей стадии процесса, которой является стадия механического разделения твердых фаз оксида-реагента и соли-продукта. Что же касается соотношения, после которого проявляется влияние кислоты из начальной загрузки, то для рассматриваемого случая это 1:4, аналогичное положение наблюдается и для других оксидов металлов (табл.4)

В процессе рассматриваемого трибохимического синтеза валентное состояние металла на кинетику ни в качественном, ни в количественном отношении не влияет.

Таблица 4

Влияние природы соединений тяжелых металлов на оптимальное соотношение реагентов при трибохимическом синтезе

Соединение металла Диапазон соотношений оксид: кислота, моль/моль Соотношение, после которого наблюдается избыток кислоты

Мп02 1:1 - 1:5 1:4

Мп(ОН)2 1:1 - 1:3 1:2

WO, 1:2 - 1:5 1:4

sb2o3 1:6-1:8 1:6

2СоС03 ЗСо(ОН)2 Н20 1:2 - 1:10 1:2

Со304 1:3 - 1:8 1:6

РЬО 1:2 - 1:4 1:2

Детальное описание механизма и динамики валентных превращений марганца при трибохимическом образовании солей проведено путем исследования методом ЭПР. Наблюдается совпадение с литературными источниками в состоянии растворов стеарата марганца в ароматических растворителях, зависимости концентрации солей, типа растворителя, температуры, а также чистоты получаемого соединения (рис.5-6).

Рис.5. Спектры ЭПР растворов MnSt 2 в п-ксилоле. Концентрация MnSt2 (моль/л): 1 - 3,3 10°, 2 - 2,0 103, 3 - 3,3 10"4, 4 - 5,0 10"4 [ROOH1 =0,043 моль/л, Т = 298К

Рис.6. Влияние концентрации МпБ^ (моль/ л) в п-ксилоле (1,2) и в оксидате, содержащем [11ООН10 = 0,043 моль/л (1,'2;) на изменение величины относительной интегральной интенсивности 1Л0 (1,1') и ширины сигнала ЭПР Мп (2) А Н (Гс) (2,2').

а - начальные участки кривых 1 и V; температура 298 К.

Ионы Мп 2+ в растворах дают спектры ЭПР, параметры которых чувствительны к межмолекулярному взаимодействию симметрии ближайшего окружения иона и к динамике молекулярного движения сольватных комплексов.

Зависимость относительной интегральной интенсивности ширины сигнала ЭПР в присутствии ЯООН была прямолинейна. Удаление кристаллизационной воды не приводило к заметным изменениям в спектрах

до и после нагревания марганцевых солей. В присутствие гидропероксидов при трибохимических превращениях происходит разрушение ассоциатов и гомогенизация растворов солей марганца, при этом в большей степени, чем при разбавлении растворителями. Уменьшение величины относительной интегральной интенсивности 1/10 в присутствии КООН не связано с валентными превращениями Мп 2+ , а происходит в следствие комплексообразования и изменения механизма и скорости его распада.

Таким образом, изменения, происходящие по ходу трибохимической реакции, в выбранных нами условиях, а также высокотемпературные изменения связаны с переходами Мп 2+—► Мп3*.

Введение восстановителей в систему (тиомочевины, компонентов рыбьего жира) в интервале температур 60-80 °С также не влияет на кинетику процесса. И только при температурах Ю0°С и выше (для трибохимического синтеза уже крайне неблагоприятных и поэтому не используемых, но применяемых при переработке реакционных смесей) окисление восстановителей соединениями четырехвалентного марганца становится не только заметным, но и требующим контроля и учета.

Величина эффективной константы скорости массопередачи слабо зависит от природы металла, природы кислоты и температуры, но сильно зависит от гидродинамической обстановки в реакторе, содержания воды в загрузке, а также некоторых солей минеральных кислот, которые играют роль трибохимических катализаторов. Присутствие этих веществ позволило снизить избыток кислоты, довести соотношение металл: кислота практически до стехиометрического, получить незагрязненные соли-продукты сорбированными кислотами и вести процесс без осложнения агрегированием и вязкостными факторами.

Кинетические закономерности процесса в рамках и за границами области его оптимального протекания Учитывая полную нерастворимость металлсодержащего реагента в

жидкой фазе системы, местом протекания данной реакции является поверхность металлсодержащего реагента. Поскольку второй реагент - кислота, находится в растворе, то ее доставка к месту химического взаимодействия должна осуществляется путем массопередачи, т.е. в соответствии с уравнением: \У = р([НА]-[НА]пра8н) (1)

где - скорость реакции, которая определяется скоростью доставки кислоты к поверхности металлсодержащего реагента; р- коэффициент массо-отдачи; [НА]п равн - концентрация кислоты в жидкой фазе, равновесная в отношении содержания кислоты, находящейся на твердой поверхности.

Когда трибохимическое взаимодействие протекает без осложнений, быстро, с четким разделением фаз реагента и продукта, постоянным и своевременным обновлением поверхности реагента, можно полагать, что концентрация сорбированной на поверхности кислоты будет стремиться к нулю. При этом, в итоге уравнение (1) преобразуется в (2): = р [НА] (2)

которое по своему математическому характеру (р=соп$1) соответствует кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка. Величина р непосредственно зависеть от протекания химического взаимодействия не должна и предопределена диффузионными, гидродинамическими и тепловыми факторами.

Гетерогенное гетерофазное взаимодействии оксидов (гидроксидов) металлов с карбоновыми кислотами в рассматриваемых условиях часто осложнено многочисленными сорбционными стадиями. Это предопределило вероятность отклонения кинетики протекания процесса от закономерностей реакции первого порядка. Превышение скорости сорбции кислоты-реагента на твердой фазе продукта над скоростью ее химического взаимодействия приводит к эффекту "автоингибирования". При низкой конкурентной способности сорбционных процессов иногда проявляется явление

"автокатализа". Часто реализуются варианты с наличием индукционного периода и предельной степени превращения.

Таким образом, полученные трибохимическим синтезом соли-продукты при различном мольном соотношении металл-реагент : кислота использовались в качестве катализаторов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах, катализаторов природных и синтетических жиров (в промышленном масштабе) и сиккативов для различных пленкообразующих. Найдены варианты, полностью удовлетворяющие требованиям к перечисленным композициям.

Выводы

1. Исследована регулируемая механохимическая деструкция промышленных отходов синтетических каучуков, позволяющая на любой стадии управлять молекулярно-массовым распределением конечных

продуктов, пригодных для дальнейшего использования.

!

2. Проведены кинетические исследования деструктивного окисления синтетических каучуков и процессов структурирования масляных и маслянокаучуковых покрытий в присутствии соответственно катализаторов и сиккативов, представленных соединениями марганца и других тяжелых металлов. Установлено, что катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков не могут применяться в качестве сиккативов структурирования покрытий, а сиккативы не могут выступать как катализаторы деструкции каучуков.

3. Определены параметры получения методом трибохимической окислительной деструкции низкомолекулярных фракций синтетических каучуков как олиф и лаков и'выявлена зависимость времени структурирования этих фракций при формировании покрытий от содержания сиккатива и ингибитора. При этом смесевые сиккативы, часто более эффективны по сравнению с сиккативами на основе одного металла.

4. Методом ЭПР-спектроскопии описан механизм и динамика валентных превращений марганца.

5. Показано, что оксиды переходных металлов при трибохимическом взаимодействии с карбоновыми кислотами легко и быстро превращаются в основные и средние соли аналогично оксидам, гидроксидам и карбонатам металлов постоянной валентности. Кинетика реакции хорошо согласуется с закономерностями необратимой реакции первого порядка, что отвечает лимитирующей стадии - стадии разделения твердой фазы реагента и продукта с использованием механической энергии.

6. Обосновано, что катализаторами деструктивного окисления могут быть основные соли двух-, трех- и четырехвалентного марганца, а также содержащие кристаллизационную воду средние соли двухвалентного марганца. Переход основных солей в средние и снижение обводненности системы при плавлении солей приводят к дезактивации катализатора, и ведет к его превращению в сиккативы.

7. Представлены и реализованы на практике различные схемы переработки реакционных смесей трибохимического взаимодействия в катализаторы окислительных процессов и сиккативы. Разработаны и проверены в производственных условиях режимы и рецептуры получения олиф, лаков и жирующих для кож на основе отходов резиновой промышленности без изменения производственных технологий.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикация«:

1. Лучкина Л.В, Ниязи Ф.Ф., Лазурина Л.П. Пленкообразование маслянобутилкаучуковых олиф в присутствии солей переходных металлов. Журнал химия и химическая технология.-1999. Т.42.- вып.6,- С.114-116.

2. Лучкина Л.В., Ниязи Ф.Ф, Лазурина Л.П. Процессы деструкции и окислительной полимеризации при пленкообразовании маслянобутилкаучуковых олиф. Сборник трудов юб. кон. КГМУ Курск 1999г.- С. 47-48.

3. Иванов A.M., Розанова E.H., Лучкина Л.В. и др. Получение солей и сиккативов прямым взаимодействием оксидов и гидроксидов металлов с карбоновыми кислотами в растворах /ЖурПИ. - Курск, 1993. - Ш с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы; N 129-хп93; БУ ВИНИТИ «Деп.н.работы» 1993, N12.

4. Иванов A.M.,Лучкина Л.В.,ЕльковаН.Н. идр. О ценка роли природы и степени окисления металла в металлсодержащем реагенте при его трибохимическом взаимодействии с карбоновыми кислотами в органических средах //Журнал прикладной химии. - 1996. -т.69. -Вып. 6. С. 1514-1517.

5. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Елькова H.H. и др. Условия и закономерности протекания каталитической деструкции синтетических каучуков в растворах. // Сборник трудов юбилейной научной конференции КГТУ. - Курск, 1995. - С. 169-171.

6. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Елькова H.H. и др. Продукты трибохимического взаимодействия оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами в качестве катализаторов промышленного жидкофазного окисления рыбьего жира и композиций на его основе. // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». - Курск, 1995, - С.6-7.

7. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Елькова H.H. и др. Способ трибохимического получения металлсодержащих мыл-компонентов жирующих смесей. Положительное решение по заявке на патент РФ. N

95112431/13(021496) от 07.10.96.

i ' ' ' '

8. Иванов A.M., Лучкина Л.В., ЕльковаН.Н. Кинетические закономерности взаимодействия оксидов металлов с карбоновыми кислотами в углеводородных средах. // Тез. докл. I региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». - Липецк, 1993. -С. 103-104.

9. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Елькова H.H. и др. Трибохимическое взаимодействие оксидов (гидроксидов) тяжелых металлов с карбоновыми кислотами в органических средах. //Тез. докл. юбилейной конференции ученых КурПИ. - Курск, 1994. - С. 237-239.

10. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Розанова E.H., Елькова H.H. Отклонение кинетики трибохимического взаимодействия оксидов тяжелых металлов от закономерностей реакции первого порядка. //Тез.докл. II региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». - Тамбов, 1994. - С. 67.

11. Иванов A.M., Лучкина Л.В, Елькова H.H. и др. Природа и эффективность катализатора при трибохимическом взаимодействии оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами. // Тез.докл. III региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Воронеж, 1995.-С. 9-10.

12. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Елькова H.H. и др. Азотсодержащие соединения в качестве трибохимических катализаторов при взаимодействии оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов с карбоновыми кислотами. // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». - Курск, 1995. - С. 20-22.