Полифункциональные кислородсодержащие олиго- и соолигодиены - модифицирующие добавки резиновых смесей для обкладки металлокорда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ.В од

ШАСТИНА ЕЛЕНА ИГОРЕВНА '

3 п ОНТ --

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГО- И СООЛИГОДИЕНЫ - МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ОБКЛАДКИ МЕТАЛЛОКОРДА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Казань - 2000 г.

Работа выполненна в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

A.Г.Лиакумович

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

B.П. Архиреев

доктор техничесих наук, профессор Л.А. Абдрахманова

Ведущая организация - Казанский химический научно-исследовательский

институт

Защита состоится " ? " С/ФМЯ 2000 года в часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " Ь " /-/¿? -У_2000 г.

Ученый секректарь диссертационного совета,

кандидат технических наук ^ Н.А.Охотина

дсгря яз.-о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Известно, что решающим фактором, от которого ¡ависит работоспособность шин с металлокордом в каркасе и брекере, является гадежное крепление обкладочных резин к металлокорду. Поэтому ведущие лировые фирмы уделяют пристальное внимание поискам новых эфективных .годифицирующих систем химикатов, обеспечивающих высокие показатели фочности связи латунированный металлокорд - резина.

Основные элементы покрышки, в которых используется металлокорд - каркас I брекер - изготавливаются на основе изопреновых каучуков - натурального (НК) и ;интетического (СКИ-3).

Для улучшения ряда основных показателей изолренового каучука когезионная прочность, адгезия к кордам, клейкость и т.д.) осуществляется его модификация путем введения в структуру функциональных групп. Были )азработаны и выпускались в промышленных условиях каучуки, модифицированные нитрозоаминами, малеиновым ангидридом, хлором, белками и 1р. соединениями.

Однако в настоящее время модифицированные изопреновые каучуки трактически не выпускаются, и основное внимание уделяют модификации эезиновых смесей для обкладки металлокорда.

Широкое применение получили системы модификаторов адгезии на основе эезорцина, солей кобальта, которые не всегда обеспечивают необходимый уровень {жзико- механических свойств резин, дефицитны, дороги, а технология их толучения сложна.

Цель: В настоящей диссертационной работе исследована возможность товышения адгезионных свойств резиновых смесей для обкладки металлокорда на зснове каучука СКИ-3 при использовании полифункциональных олигодиенов с сислородсодержащими группами.

Поставленная цель определила следующие основные задачи:

1. Исследование модифицирующего действия кислородсодержащих злигодиенов на основе пипериленов, полученных радикальной и катионной юлимеризации при различных условиях окисления, сополимеров пиперидена со лиролом и фракцией пиролиза Св-Сю, разработанных на кафедре ТСК.

2. Разработка способа получения олигобутадиена методом окислительной деструкции натрий-бутадиенового каучука (СКБ), исследование его структуры, :войств, модифицирующего действия.

3. Модификация окисленных олигодиенов солями №, Со, оксидом Ъл и исследование их свойств.

Научная новизна работы. Впервые исследованы в качестве модификаторов эезиновых смесей на основе СКИ-3 полифункциональные кислородсодержащие элигомеры пиперилена и бутадиена, нефтеполимерная смола Сполак, проведена модификация окисленных олигодиенов солями никеля, кобальта,оксидом цинка и

исследованы свойства полученных металлсодержащих (со)олигодиенов Синтезирован полифункциональный кислородсодержащий олигобутадист окислительной деструкцией каучука СКБ, исследовапыего структура и свойства.

Практическая ценность работы. Показана реальная возможность создания \ использования недорогих и нетоксичных модифицирующих добавок < кислородсодержащими группами, улучшающих адгезию резин к латунированном} металло-корду по эффективности действия равных принятой в мировой практик дорогой промотирующей добавке - нафтенату кобальта. В два раза снижеш содержание промышленного модификатора РУ-1 в резиновых, смесях для обкладю металлокорда. Внедрена в производство на заводе СК им. С.М.Кирова технологи) получения олигобутадиена на основе каучука СКБ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Регионально! научно-технической конференции по актуальным проблемам полимерны; материалов (Волгоград, 1989 г.), VIII Конференции молодых ученых - химиков ш добавкам в каучуки общего назначения (Иркутск, 1990 г.), II Всесоюзной школ< молодых ученых и специалистов по научно-техническим проблемам катализ; (Новосибирск, 1991г.),Научно-практической конференции "Состояние i перспективы развития синтетических каучуков, полисульфидных олигомеров и и; производных" (Казань, 1996 г.), IV Конференции по интенсификащи нефтехимических процессов "Нефтехимия - 96" (Нижнекамск, 1996г.), \ Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессо! "Нефтехимия 99" (г.Нижнекамск, 1999 г.).

Объем н структура работы. Диссертационная работа изложена на 1С страницах, включает 10 рисунков. В диссертации процитировано 136 литературньо ссылок. Состоит из введения, 3-х глав и выводов. Первая глава содержит литературный обзор в котором рассмотрены современные достижения в облаем использования олигомеров в качестве пластификаторов (модификаторов) каучук-олигомерных композиций. Вторая глава включает обсуждение результате! исследования полифункциональных кислородсодержащих олиго- и соолигодиено i качестве модифицирующей добавки резиновых смесей на основе СКИ-3. Треть; глава - экспериментальная часть - описание объектов и методов исследования Публикации. По результатам работы опубликовано 6 тезисов докладов, получено ¿ патента на изобретения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исследование модифицирующего действия окисленных олиг омеров пиперилена с функциональными кислородсодержащими группами в резиновых смесях для обкладки металлокорда на основе СКИ-3.

Нами исследованы в качестве модификаторов резиновых смесей на основа СКИ-3 олигомеры полученные полимеризацией мономеров общего назначения с введенными кислородсодержащими группами полученные различными методам* окисления: гидропероксидом изопропилбензола, пероксидом водорода в среде

гриметилкарбинола в присутствии молибденовой (вольфрамовой) кислоты, кислородом воздуха (таб.1).

Таблица 1. Характеристика объектов исследования

Окислитель Свойства исследуемых олигодиенов

ОЛИГОДИЕНЫ Йодное Содержание групп, %масс

М число rJi/100r -ОН >с=о -СООН С-С \ / О

1. СКОП - (синт каучук олигопипе-риленовый) - 430 200 - - - -

2. Продукты окислени пиперилена (ОП): ОП-Р (радикальной полимеризации) ОП-РГ ОП-РО ОП-РЭ ОП-К (катионной полимеризации на КУ-2ФПП) ОП-КО оп-кг ГПИПБ н,о2 Ог возд ГПИПБ Ог возд. IhO: 1380 960 1240 1000 402 480 490 348 162 280 232 236 297 282 2 7 5,8 4,1 1,5 2,4 3 5,4 6 4 3 3 3,4 0,2 2,7 3,1 3,2

3. Сополимер пиперилена с стиролом в соот ношении,% масс.: ПС-85 (85:15) ПС-70 (70:30) ПС-55 (55:45) ГПИПБ 1320 1730 1750 194 192 123 1,2 1,5 1,8 - - -

4. Сополимеры пиперилена: стирола:фракци пир-за С8С10.НПС Сполак А 1:0,7:3 СполакБ 1:2,5:3 ГПИПБ 890 1500 150 100 1 1,9

5. Олигобутадиен (ОБ) 02 3515 210 2,2 3 2,6 3,4

Наличие кислородсодержащих групп в исследуемых олигомерах определяется концентрацией диеновых и олефиновых исходного сырья, концентрацией инициатора и условиями окисления.

Модифицирующие добавки были исследованы в рецептуре резиновых смесей

для обкладки латунированного металлокорда на основе 100 % каучука СКИ-3 (табл.2), в которых в качестве промотирующей системы используется нафтенат Со и модификатор РУ-1.

Таблица 2.Состав резиновых смесей.

Конгроль-ная Рецепт Рецепт

Ингредиенты смесь №1 №2

массовые части

1,4-цис-лолиизопрен (СКИ-3),2г. 100 100 100

Сера техническая 4,2 4,2 4,2

Стеариновая кислота 1 1 1

Белила цинковые 8 8 8

Канифоль 1 1 1

Диафен ФП 1 1 1

Ацетонанил Р 0,48 0,48 0,48

Полиэтилен низкого давлени 1 1 1

Минеральный наполнитель БС-120 10 10 10

Масло ПН-бш 6 6 6

Сульфенамид М 0,9 0,9 0,9

N - нитрозодифениламин 0,68 0,68 0,68

Модификатор РУ-1 2 2 1

Нафтенат кобальта 1 - -

Технический углерод П-234 50 50 50

Модификатор (со)олигопентадиен - 1 1

Добавки вводились взамен нафтената Со при уменьшенном содержании модификатора РУ-1. Нами исследовано также влияние дозировки окисленных олигопипериленов на показатель адгезионных свойств. Установленно, что высокий уровень прочности связи обеспечивает введение 1-3 масс, частей окисленного олигопиперилена, а дальнейшее увеличение дозировки снижает этот показатель при этом появляется обычный эффект пластификации - снижается вязкость резиновых смесей,ухудшаются прочностные характеристики.

На диаграмме (рис.1) представлена зависимость адгезионной прочности от суммарного количества кислородсодержащих групп, из которой отчетливо видно, что адгезия выше для образцов, содержащих большее количество гидроксильных и эпоксидных групп. Представленная на (рис.2) диаграмма зависимости адгезии от

б

держания гидроксильных групп показывает, что высокий уровень прочности язи резины с металлокордом обеспечивается введением в олигопиперилены 3-7 % дроксильных групп.

600 -Н

500 +

400

300 +

200

100

0 0

ОП-Р

ОП-К

СКОП

+

ОП-РЭ оп-кг ♦ ♦

оп-ко

н-

ОП-РГ

ОП-РО -Контроль

1п и; од

Суммарное содержание кислородсодержащих"

групп в ОП, % масс.

Рис, 1. Зависимость прочности адгезионной связи резин от суммарного содержания различных кислородсодержащих групп в олиголип ери ленах, % масс.

н

600

500 400 300 200 100 0

ОП-кт ♦

ОП-РЭ ♦

ОП-РГ ♦

ОП-Р

—♦—

ОП-РО ♦

Контроль •

ОП-К

ОП-КО

СКОП

О

1

3

. —I—

4

5

Содержание ОН групп в ОП, % масс.

Рис. 2. Зависимость прочности адгезионной связи резин от суммарного содержания гидроксильных групп в олигопипериленах, % масс.

По адгезионной активности окисленные олигопиперилены мою расположить следующим образом:ОП-КО < ОП-Р < ОП-КГ<ОП-РО < ОП-РЭ < 01 РГ. Для сравнения физико-механических свойств резин модифицированных О различной степени окисления приведена таблица 3.

Таблица З.Физико - механические характеристики резин модифицированных окисленными олигопипериленами

Кон- Рецепт № 1 Рецепт №2

ПОКАЗАТЕЛИ троль ОП ОП- ОП- ОП- ОП- ОП- ОП- ОП- ОП- ОП-

РО КО РЭ РГ кг РО КО РЭ РГ кг

Условное напря-

жение при удли-

нении-300%, Мпа 15 16 15 20 17 16 16 15 21 16 15

Относительное

удлинение при

разрыве, % 460 466 490 500 499 500 470 490 500 500 500

Остаточное удли-

нение при

разрыве, % 23 25 29 25 25 25 25 28 25 25 25

Условная проч-

ность при разры-

ве, Мпа 21 20 25 24 24 23 22 25 24 25 23

Прочность связ

резины с металло-

кордом, Н 420 480 389 549 553 550 480 390 550 555 550

-после паровоз-

душного старени

(120 С, 8ч ), Н 390 360 340 553 500 490 360 340 553 550 490

Динамическая

выносливость.тыс 8 9 9 12 10 9 10 8 12 10 9

.цикл

Основные деформационно-прочностные характеристики опытных рез] находятся науровне контрольного образца, а адгезия к латунированно; металлокорду увеличивается на 9-23 % только для образцов содержащ: олигопиперилены с высокой степенью окисления. К тому же окисленные С позволяют снизить дозировку промышленного модификатора РУ-1 без ухудшен физико-механических свойств резин (рецепт 2).

Характеристика полифункционального кислородсодержащего олигобутадиена,полученного окислительной деструкцией каучука СКБ.

В настоящей работе кроме окисленных олигопипериленов в качест модифицирующей добавки были опробованы и другие кислородсодержащие олигодиеньг, такие как олигобутадиен (ОБ). Олигобутадиен получали на осно нестабилизированного натрий-бутадиенового каучука (СКБ) путем е

8

'Кнслительной деструкции кислородом воздуха. Процесс проводили в среде уайт-пирита при температуре 95 °С в присутствии инициатора (кобальтсодержащего иккатива).

Н н Н

II о2 I I о2 I I 02

с = с-сн2~—> -с-сн2—>~с-с-сн2--->

\ / I | яоон

О ОН 001?

н

II ог I

—>~С-С-СН2 + Ш —>-С-С-СН2~ + ШЭН

II I II

ОН О' он о

Реакция окислительной деструкции сопровождается разрывом полимерной ;епи молекул каучука, снижением вязкости раствора и накоплением в структуре 'бразовавшегося олигомера кислородсодержащих групп -ОН (2-2,5) %масс.,>С=0 2,8-3) %масс.,-СООН (2-2,6) %масс..-С-СЧ.2,9-3,4) %мас. Наличие в структуре по-

\ / О

ученного олигобутадиена кислородсодержащих групп подтверждено

пектральными и химическими методами анализа

на основе СКБ.

Процесс получения олигобутадиена проводится в 2-стадии:

9

1-окислительная деструкция каучука СКБ кислородом воздуха;

2- концентрирование раствора олигобутадиена до рабочей концентрации 43-50 % (отгон избытка растворителя).

Полученный раствор олигодиена склонен к полимеризции при хранени поэтому его стабилизируем полигардом, который разлагает в растворе пероксиднь соединения и стабилизирует олигобутадиен.С целью снижения стадийност процесса получения ОБ и снижение количества растворителя вводили реакционную смесь олигопиперилен марки СКОП в массовом соотношеш (ОБ:СКОП) - 1:1, 1:2,5 (табл.4.).

Таблица 4.Характеристика полифункционального олигодиена

Образец олигобутадиена на основе :

Наименование показателя СКБ СКБ:СКОП СКБ:СКОП

1 : 1 1 :2,5

Цвет Желтый желтый светло-желт.

Вязкость по ВЗ-4, с. при (20+2) ,°С 24 23 19

Массовая доля нелетучих,% 44 43 46

М.м. 3515 3370 3080

Йодное число, г^/ЮОг 210 90 78

Адгезия, Н 380 360 282

Для использования олигобутадиенов в качестве модификатора резиновы смесей, их дополнительно подготавливали - отгоняя растворитель в инертной сре;. азота и смешивая ОБ с маслом ПН-6Ш в соотношении 1:1. Испытания проводили резиновых смесях по рецептуре 2 (таб.2), результаты испытаний представлены табл.5.

Таблица 5 .Прочностные характеристики модифицированных

олигобутадиеном резин

Показатели Контр оль Образец олигобутадиена на основе :

СКБ СКБ:СКОП 1 :1 СКБ : СКОП 1 :2,5

Условное напряжение при

удлинении - 300 %, МПа 15 15 16 14

Относительное удлинение

при разрыве, % 440 425 400 425

Остаточное удлинение при

разрыве, % 23 27 26 26

Условная прочность при

разрыве, МПа 22 20 19 20

Сопротивление раздиру, Н/м 80 72 60 45

Прочность связи резины с

металлокордом, Н 420 380 360 282

ю

Из данных табл.5 следует, что опытные резины несколько уступают онтрольным по основным физико-механическим показателям, в том числе и по рочности связи с меташюкордом.

Невысокий уровень адгезионных свойств можно объяснить незначительным одержанием гидроксильных групп в модификаторе- 2 %.Подученный лигобутадиен был рекомендован для других целей.

Соолигодиены - модифицирующие добавки резиновых смесей

Далее в качестве модификатора обкладочных резиновых смесей на основе аучука СКИ-3 были исследованы соолигомеры пиперилена со стиролом (ОП-С), олученные при различном соотношении мономеров радикальной полимеризацией, нициированной гидропероксидом изопропилбензола, и содержащие ОН-группы габл.1, образец 3).

Для установления оптимальной дозировки модификаторов были изготовлены испытаны резиновые смеси по рецепту 2, содержащие от 1 до 5 масс.частей одификатора. Оказалось,что уровень адгезионных свойств выше при введении 3 асс.ч. соолигомера. В такой дозировке они обеспечивают и некоторое улучшение рочностных характеристик резин. Результаты проведенных исследований эзволяют отметить, что введение в рецептуру трех массовых частей ОП-С с удержанием фрагмента стирола 15; 30; 50 % масс, позволяет улучшить показатель иезионной прочности к металлокорду до 490 Н, 510 Н, 531 Н соответственно, величенне фрагментов стирола в составе сополимера улучшает не только незионные свойства модифицированных резиновых смесей, но и улучшает их эочностные характеристики.

Известно, что с целью увеличения клейкости и адгезионных свойств ¡зиновых смесей широко используются различные нефтеполимерные смолы ЩС), продукты радикальной и ионной полимеризацииили сополимеризации иличных фракций пиролиза нефти и углепереработки. Вариантом известных НПС 1ляется НПС Сполак, разработанная на кафедре ТСК КГТУ. Это сополимер, »лученный радикальной сополимеризацией пиперилена, стирола и жидкой эакции Ся-Сщ пиролиза углеводородов, инициированных гидропероксидом юпропил бензола, для его производства используется доступное сырье, с ОАО 1ижнекамск нефтехим".

В работе исследовано влияние состава исходного сырья, в частности держание стирола, на свойства НПС Сполак и степень их модифицируещего йствия. НП смолы с низким содержанием стирола маркированы как Сполак А, с [соким-Сполак Б (таб.6).

Смола содержит в качестве концевых групп гидроксильные и простые ирные группы.

В таблице 7 представлены результаты испытаний НПС Сполак А и Сполак Б

и

совместно с РУ-1 (рецепт 1) и с уменьшенным в 2 раза содержанием РУ-1 (рецепт! в резиновых смесях для обкладки металлокорда.

Таблица 6. Состав смолы СПОЛАК.

Марка смолы Сполак Оптимальное массовое соотношение -пипериленовая фракция: стирол: фракция пиролиза Фракция пиролиза Содержание мономерных звеньев, % масс.

углеводоро дный состав Ткип, "С Пиперилен стирол I ЦПД I ф ч X £

А* 1 : 0,4 : 3 С 8-Сю 120-198 130-198 36 44 5.0 6.6

1 : 0,7 : 3,5 Св-Сю 120-198 130-198 36 44 5.0 6.6

Б** 1 :2,5:3 Ся-С« 120-198 130-198 14.8 70 8.0 7.2

1 : 2,5 : 4 Сд-Сю 120-198 13 0-193 14.8 70 8.0 7.2

1:3:4 Сз-См 120-198 130-198 14.8 70 8.0 7.2

Из табл.7 следует, что по уровню основных деформационно-прочностн] характеристик опытные резины не уступают контрольным, а по адгезионш характеристикам данные превышают их.Так прочность адгезионной связи латунированному металлокорду возрастает в среднем на 22 %, причем в случ опытных образцов наблюдалось практически 100 %-е покрытие выдернутых нш корда резиной, тогда как в эталонных резинах покрытие составляет около 80 Существенно повышается таким образом коррозионная устойчивое резинокордных образцов в условиях теплового и паровоздушного старен! прочность связи увеличивается на 23-54 % дяя Сполак А и Б соответствен! Повышаются адгезионные характеристки и при снижении концентрац модификатора РУ-1 в рецептуре резиновой смеси с 2 масс.частей до 1 масс.ч. на % и 74 % соответственно.

Добавки смолы несколько повышают прочность и сопротивление разди существенно улучшается усталостная выносливость.

В составе контрольных резиновых смесей в качестве промотора адгез используется нафтенат кобальта.

аблица 7.Физико-механические показатели резиновых смесей, модифицированных

смолой СПОЛАК

Показатели Контр, образец Рецепт № 1 Рецепт № 2

СПОЛАК А СПОЛАК Б СПОЛАК А СПОЛАК Б

словное напряже-ние

эи удлинении, МПа,

- 100% 2,0 2,0 1,7 2,0 2,2

- 300 % 15 15,3 15,8 16 16,4

тносительное удли-

гние, % 460 485 490 490 500

статочное удлине-ние,

1 16 16 20 15 16

словная прочность при

ютяжении, МПа 24 24 24,1 24,7 25

опротивление раздиру,

Я/м 100 100 102 109 110

рочность связи резины

металлокордом, Н

|ри норм условиях 420 493 498 530 531

юсле старения (100

;ад С, 72ч.), Н 324 400 408 460 462

после паровоздушного

•арения (120 град. С

4Н 258 392 397 446 451

инамическая

лносливость, циклы 8000 8250 9000 10280 1250

В составе исследуемых резиновых смесей в качестве промотора адгезии спользуется нафтенат кобальта. Для исключения его из рецептуры были штезированы новые продукты модификации олигомеров пиперилена и НПС полак хлоридами никеля и кобальта, оксидом цинка, называемые в дальнейшем еталлсодержащими модификаторами.

Производные металлов вводили в количестве 0,5; 1,2; 2; 5 %масс. ;о)олигопиперилена (в пересчете на металл 0,22; 0,5; 0,9;2,3 % масс.). Соолигомер иперилена растворяли в толуоле, в полученный раствор добавляли при гремешивании спиртовый раствор солей металла. Реакцию вели 5-6 часов при ;мпературе 120 - 130° С. После отгонки растворителя получали еталлсодержащий (со)олигомер 1,3-пентадиена и метеллосодержащую НПС полак. Для идентификации структуры металлсодержащих (со)олигопипериленов ^пользовали спектральные и химические методы анализа. ИК спектры редставлены на рис.4 .

Рис.4. ИК-спектр Сполак Б (—) и металсодержащего Сполак Б (—).

На основании анализа полученных данных и в соответствии с литературным источнииками предложена следующая структура металлсодержащи олигопипериленов:

/О. ,0\\

-Я-СНСН-СН-С Ме. С-СН=СН-СНЯ' ,

\\о: .о / |

СН з

где 11= (-СНСН=СНСН)п, Н'=(-СНСН=СНС-)п .

II I II

ОН СНз СНз О

Были испытаны в резиновых смесях взамен нафтената Со в равновесово дозировке металлсодержащие модификаторы. На рис.5 представлены зависимост прочности связи металлокорда с резиной в зависимости и дозировк металлсодержащей добавки.

Установлено, что повышение адгезионной прочности наблюдается пр введении 0,5-1 масс. ч. добавки, затем уровень свойств практически не изменяете при увеличении дозировки до 2 масс.ч., дальнейшее увеличение содержани модификаторов приводит к снижению уровня прочности связи.

7. Зависимость адгезионной прочности крепления резин к металлокорду от 1чества введенных солей металлов в модифицирующую добавку (Сполак Б).

При этом лучшие показатели достигаются при исспользовании М и Со-ржащих модификаторов. Ведение металлсодержащих соолигопипериленов в новую смесь улучшает адгезионную прочность крепления к металлокорду в 1,1-)аза, таюке заметно улучшается стойкость к паровоздушному старению в 1,5-1,9 . При этом другие физико-механические показатели находятся на уровне рольного образца содержащего промышленный адгезив-нафтенат Со.

Наличие металла способствует промотированию рееакции образования фида меди (СиБх) в слое латунированного металлокорда, а большая активность равнению с контрольной смесью, где присутствует модифицирующая смесь тенат Со+РУ-1) объясняется дополнительным наличием функциональных п, хорошей совместимости с полиизопреновым каучуком и способности лканизоваться в присутствии традиционных вулканизующих систем позволяет рить о высокой адгезионной активности предлагаемых модификаторов, южность совулканизации в системах содержащих олигодиены с атональными группами известна, но механизм ее весьма сложен и «таточно узучен. Нами предполагаются следующие типы взаимодействий.

Возникновение водородных связей может происходить за счет модействия гидроксильных и карбонильных групп с п-связью эластомера.

А также возможно возникновение водородных связей между гидроксильными пами Юднако вероятность протекания таких реакций меньше из-за небольшого чества введенного модификатора. Энергетически слабые водородные связи

15

обратимо разрушаясь при переработке смесей, не ухудшают их технологиче< свойств, а в соответствии с имеющимися представлениями, способств появлению эффекта кристаллизации каучука при растяжении, что способст улучшению адгезионных свойств. Эпоксидные группы реагируют не только с ( группами, но и с карбоксильными группами. Введение в полимерную струк-гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, эпоксидных групп усили взаимодействие полимера с активными центрами на поверхности техничен углерода. Наряду со связями каучук- ТУ, образуются связи каучук-каучу происходит взаимодействие кислородсодержащих групп олигомера ка активными центрами на поверхности технического углерода, так и между собой

Кислородсодержащие олигодиены взаимодействуют не только с каучуком и с продуктами распада ингредиентов резиновой смеси, например с выделяюпд при вулканизации смеси из РУ-1 аммиаком.,а также с функционалными групп ингредиентов резиновых смесей.

Малообъемные заместители с кислородсодержащими группами в х эластомера обуславливают повышенную подвижность макромолекулярных ц< способствуют более эффективному смачиванию поверхности субстата, затекаш микротрещины металлокорда и формированию наиболее полного межфаз) контакта, о чем свидетельствует разрушение модифицированных образцов рез! металлокордом по массиву резины. Химическая природа функциональных гу изменяет энергию межфазного взаимодеействия, а концентрация - гибк макромолекулярных цепей, что улучшает интенсивность адгезионного контак металлокордом.

Таким образом, установлена зависимость увеличения адгезионных сво резинокордных образцов, модифицированных олигодиеенами от количе кислородсодержащих групп в модификаторе.

Показана реальная возможность создания и использования недороги нетоксичных модифицирующих добавок с кислородсодержащими групп улучшающих адгезию резин к латунированному металлокорду по эффективн действия равных принятой в мировой практике дорогой промотирующей доба! нафтенату кобальта.

ВЫВОДЫ

1. Разработан модификаторы резиновых смесей для обкладки металлокор кислородсодержащие олигодиены на основе пипериленов, полученных радикал] и катионной полимеризацией при различных условиях окисления, сополим пиперилена со стиролом и фракцией пиролиза С8-Сю.

2. Установлено влияние природы и количества кислородсодержащих п (-ОН, >С=0, -СООН, - С - С - ,-011), на адгезионные свойства вулканизатов, их

\ / о

намическую выносливость и стойкость к тепловому старению.

3. Отработаны дозировки модифицирующих добавок соолигодие позволяющие улучшить адгезионную прочность резинокордных систем

16

змасс., динамическую выносливость на 25%масс., прочность к тепловому )ению на 39%масс..

4. Разработан способ получения металлосодержащих соолигопипериленов, теполимерных смол Сполак и исследовано их действие в качестве ификатора, улучшающего адгезионные характеристики резин на основе СКИ-3. Основное содержание диссертации опубликовано в работах: 1атент 1Ш 2098427,МПК 6 С 08 С 19/04 ,С 09 Б 115/000. Способ получения нкообразующего (варианты).

Гатент ГШ от 9.01.97 г МПК 6 С 08 С 19/00. Модификатор резиновых смесей на ове полиизопренового каучука.

)лигомеры пиперилена с функционнальными кислородсодержащими группами / Лонщакова, Е.И. Шастина, А.Г. Лиакумович, Ф.Г. Нигматуллина // -уальные проблемы модификации полимерных материалов: Тез. докл. эинальная научно- практическая конф,- Волгоград.- 1989.-С.66. )лигомеры пиперилена с функциональиными кислородсодержащими группами в гстве модифицирующей добавки в каучуки общего назначения / Е.И. Шастина, .Лонщакова, А.Ю.Аликин, А.Б. Филимонов.// Конференция молодых ученых-;иков: Тез. докл. VIII конф. молодых ученых-химиков,- Иркутск,- 1990,- С.58. Избирательная полимеризация 1,3-пентадиена в растворе изоамиленов / .Шастина, Т.И. Лонщакова // Научнотехнические проблемы катализа: Тез. л. II- Всесоюзной школы молодых ученых и специалистов,- Новосибирск,- 1991. 62.

Модифицированные олигомеры и соолигомеры пиперилена в качестве добавки, ышающей адгезию резин к еталлу/ Т.И.Лонщакова, Л.Ю.Губайдуллин, Е.И. стина // Актуальные проблемы модификации полимерных материалов:Тез. докл. я конф по интенсификации нефтехимических процессов. "Нефтехимия-96". кнекамскО. 1996 132с.

[ленкообразующее на основе каучука СКБ / Т.И. Лонщакова, Л.Ю. Губайдуллин, . Шастина // Состояние и перспективы развития синтетических каучуков, исульфидных олигомеров и их производных: Тез. доюг.Научно-практ.конф. ань, 1996 С. 15.

Металлсодержащие олигодиены с кислородсодержащиими группами / .Лиакумович, Е.И.Шастина, Т.И.Лонщакова // V Международная конференция интенсификации нефтехими ческих процессов "Нефтехимия-99".-Нижнекамск,-9.-С.83.

;скатель — Шастина Е.И.

аз У^Г Тираж %С эы.

;етная лаборатория Казанского государственного технологического верситета.

ВВЕДНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные подходы к регулированию свойств резин на основе каучук-олигомерных композиций.

1.2. Взаимодействие эластомеров с реакционноспособными олигоомерами.

1.3. Жидкие каучуки (олигодиены) и композиции с ними, особенности их вулканизации.

1.4. Олигодиены с функциональными группами.

1.5. О некоторых теоретических аспектах пленкообразования олигодиенов.

2.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.,.,.

2.1. Олигомеры и соолигомеры 1,3-пентадиенас функциональ ными кислородосодержащими группами - модифицирующие добавки резиновых смесей для обкладки металлокорда на основе цисполиизопрена.

2.2. Исследование влияния количества и природы кислородсодержащих групп оли гомеров пиперилена, полученных различными методами окисления на физико- механические свойства резинокордных систем.

2.3. Разработка способа получения олигобутадиена с различными кислородсодержащими группами, исследование его структуры,свойств,модифицирующегодействия.

2.5. Нефтеполимерная смола Сполак - модификатор в каучук-олигомерных композициях на основе каучука СКИ-3, улучшающий адгезионные свойства резинокордных систем.

2.6. модификация окисленных олигодиенов солями никеля, кобальта и оксидом цинка, исследование их свойств.

2.7. исследование взаимодействия кислородсодержащих групп в каучук-олигодиеновых композициях и оптимизация состава модифицированных резиновых смесей на основе СКИ-3.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества.

3.2. Характеристика реагентов, используемых в процессе приготовления резиновых смесей на основе полиизопренового каучука марки СКИ-3.

3.3. Методы получения кислородсодержащих олигодиенов.

3.4. Методики анализа функциональных групп.

3.5. Инструментальные измерения.

4. ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Известно, что решающим фактором, от которого зависит работоспособность шин с металлокордом в каркасе и бре-кере, является надежное крепление обкладочных резин к металлокор-ду.Поэтому ведущие мировые фирмы уделяют пристальное внимание поискам новых эфективных модифицирующих систем химикатов, обеспечивающих высокие показатели прочности связи латунированный метал-локорд - резина.

Основные элементы покрышки, в которых используется металло-корд - каркас и брекер - изготавливаются на основе изопреновых каучуков - натурального (НК) и синтетического (СКИ-3).

Для улучшения ряда основных показателей изопренового каучука (когезионная прочность, адгезия к кордам, клейкость и т.д.) осуществляется его модификация путем введения в структуру функциональных групп. Были разработаны и выпускались в промышленных условиях кау-чуки, модифицированные нитрозоаминами, малеиновым ангидридом, хлором, белками и др. соединениями.

Однако в настоящее время модифицированные изопреновые каучу-ки практически не выпускаются, и основное внимание уделяют модификации резиновых смесей для обкладки металлокорда.

Широкое применение получили системы модификаторов адгезии на основе резорцина, солей кобальта, которые не всегда обеспечивают необходимый уровень физико-механических свойств резин, дефицитны, дороги, а технология их получения сложна.

Цель: В настоящей диссертационной работе исследована возможность повышения адгезионных свойств резиновых смесей для обкладки металлокорда на основе каучука СКИ-3 при использовании полифункциональных олигодиенов с кислородсодержащими группами.

Поставленная цель определила следующие основные задачи:

1. Исследование модифицирующего действия кислородсодержащих олигодиенов на основе пипериленов, полученных радикальной и катион-ной полимеризации при различных условиях окисления, сополимеров пи-перилена со стиролом и фракцией пиролиза С8-С10, разработанных на кафедре ТСК.

2. Разработка способа получения олигобутадиена методом окислительной деструкции натрий-бутадиенового каучука (СКБ).

3.Модификация окисленных олигодиенов солями Со, оксидом и исследование их свойств.

Научная новизна работы. Впервые исследованы в качестве модификаторов резиновых смесей на основе СКИ-3 полифункциональные кислородсодержащие олигомеры пиперилена и бутадиена, нефтеполимер-ная смола Сполак.

Проведена модификация окисленных олигодиенов солями никеля, кобальта, оксидом цинка и исследованы свойства полученных металлсодержащих (со)олигодиенов.

Синтезирован полифункциональный кислородсодержащий олигобу-тадиен окислительной деструкцией каучука СКБ, исследованыего структура и свойства.

Практическая ценность работы. Показана реальная возможность создания и использования недорогих и нетоксичных модифицирующих добавок с кислородсодержащими группами, улучшающих адгезию резин к латунированному металло-корду по эффективности действия равных принятой в мировой практике дорогой промотирующей добавке - нафте-нату кобальта. В два раза снижено содержание промышленного модификатора РУ-1 в резиновых.смесях для обкладки металлокорда. Технология получения олигобутадиена на основе каучука СКБ прошла промышленную опробацию на заводе СК им. С.М.Кирова.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Региональной научно-технической конференции по актуальным проблемам полимерных материалов (Волгоград, 1989 г.), VIII Конференции молодых ученых - химиков по добавкам в каучуки общего назначения (Иркутск, 1990 г.), II Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов по научно-техническим проблемам катализа (Новосибирск^ 991 г.), Научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития синтетических каучуков, полисульфидных олигомеров и их производных" (Казань, 1996 г.), IV Конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 96" (Нижнекамск, 1996г.), V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия 99" (г.Нижнекамск, 1999 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах, включает 9 рисунков. В диссертации процитировано 123 литературных ссылок. Состоит из введения, 3-х глав и выводов. Первая глава содержит литературный обзор в котором рассмотрены современные достижения в области использования олигомеров в качестве пластификаторов (модификаторов) каучук-олигомерных композиций. Вторая глава включает обсуждение результатов исследования полифункциональных кислородсодержащих олиго- и соолигодиенов в качестве модифицирующей добавки резиновых смесей на основе СКИ-3. Третья глава -экспериментальная часть - описание объектов и методов исследования.

выводы.

1. Разработаны модификаторы резиновых смесей для обкладки ме-таллокорда - кислородсодержащие олигодиены на основе пипериленов, полученных радикальной и катионной полимеризацией при различных условиях окисления, сополимеров пиперилена со стиролом и фракцией пиролиза С8-С10.

2. Синтезирован, методом окислительной деструкции, полифункциональный кислородсодержащий олигобутадиен, на основании спектральных и химических методов анализа исследованы его структура и свойства.

5. Установлено влияние природы и количества кислородсодержащих групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, эпоксидных), на адгезионные свойства вулканизатов, их динамическую выносливость и стойкость к тепловому старению.

4. Отработаны дозировки модифицирующих добавок соолигодиенов, позволяющие улучшить адгезионную прочность резинокордных систем на 24%масс., динамическую выносливость на 25%масс., прочность к тепловому старению на 39%масс.

5. Разработан способ получения металлосодержащих соолигопипе-риленов, нефтеполимерных смол Сполак и исследовано их действие в качестве модификатора, улучшающего адгезионные характеристики резин на основе СКИ-3.

- 125

6. Разработаны общие принципы построения рецептуры и изучены технологические особенности изготовления и переработки резиновых смесей, содержащих предложенные нами модификаторы с кислородсодержащими группами.

7. Определено, что введение кислородсодержащих (со)олиго-пипериленов позволяет снизить содержание промышленного модификатора РУ-1 в резиновой смеси в 2 раза.

8. Установлений,что предлагаемые кислородсодержащие (со)олиго-пиперилены и НПС Сполак и их металлсодержащие аналоги являются хорошими полифункциональными модификаторами металлоармирован-ных резин, отличаются технологичностью, экономичностью производства, не токсичны, по эффективности действия равны принятой в мировой практике дорогой промотирующей добавке-нафтенату кобальта.

1. Федюкин Д.Л. Жидкие каучуки как модификаторы с успехом могут применяться в производстве резиновых технических изделий. // Каучук и резина. -1980. № 4. С.3-6.

2. Донцов Л.А., Канаузова A.A., Литвинова Т.В., Каучук олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986. - С.78.

3. Межиковский С.М. Олигомеры. М.: Знание, 1983. - 62 с.

4. Козлов П.В., Попков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

5. Тиниус К. Пластификаторы. Л.: Химия, 1964. - 915 с.

6. Барштейн P.C., Кирилович В.И., Носовский Ю.Г. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. - 197 с.

7. Гуль В.Е. Структуры и прочность полимеров. М.: Химия, 1978,328 с.

8. Meisner В. J.// Polimer Sei. 1967. - ptC. - №16. - p.289.

9. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978. - С. 133.

10. Федотова Е.С., Горелик P.A., Буканов A.M. О взаимодействии серы с пластификаторами резиновых смесей // Каучук и резина. 1978. -№10. -С.11.

11. Фомин А.Г., Донцов A.A., Новицкая С.П., Клочко В.В. Особенности структурообразования серных вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков с полиоксиэтиленгликолями // Каучук и резина. 1980. - №10. -С.12-15.

12. Белозеров Н.В. Технологические резины. М.: Химия, 1979. -С.472.

13. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978. -С.214

14. Андреева B.C. Исследование и разработка процесса получения стирольноиденовых смол-мягчителей резиновых смесей из коксохимического сырья. Дисс. к.т.н.: 05.17.07. Харьков, 1973. 157с.

15. Варшавер Е.М., Козодой Л.В., Костхотченко В.М., Думский Ю.В. Пластификаторы и воски. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. - С.111-115.

16. Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967.-372 с.

17. Девирц Э.Я., Новиков A.C.// Каучук и резина. 1960. - №9. - С.2733.

18. Аркина С.А., Губер Ф.В., Шалыганов Э.Ф. Реалогические свойства резиновых смесей, содержащих олигоэфиракрилаты // Каучук и резина. 1973. - №10. -С.12-14.

19. Межиковский С.М. и др., VII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск.: Наука и техника, 1977. -С.454.

20. Маневич Л.И., Шакинян Ш.А., Межиковский С.М. ДАН СССР. -1985. -т.258. №1. - С. 142-, 146

21. Мальчевская Т.Д., Берлин A.A., Донцов A.A. и др. Некоторые особенности морфологии каучук-олигомерных композиций и их влияние на прочность вулканизатов // Высокомолекулярные соединения. 1980. -сер.А. - т.227. - №5. - С. 1153-1157.

22. Борисова Т.И., Межиковский С.М., Гладченко C.B. и др., Высокомолекулярные соединения. 1978.сер.Б. -т.20. - №12. - С.900-904.

23. Могилевич М.М., Туров Б.С. и др., Жидкие углеродные каучуки. -М.: Химия, 1983. 199 с.

24. Никитин Ю.А., Копылов Е.П. Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1972. -62 с.

25. Шитов B.C., Пушкарев В.Н., Низкомолекулярные полибутодиены и их применение. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 67с.

26. Шалганова В.Г. и др., Полибутадиены с различным содержанием виниловых звеньев, обзор, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1978. - 37 с.

27. Марченко Е.П., Куровская Л.с. Производство жидких каучуков за рубежом // Промышленность CK. 1977. - N2. - С. 14-19.

28. Никандров А.П., Антипова М.П., Ильвовская Н.Г. Производство жидких каучуков в капиталлистических странах // Промышленность CK. -1980. -№11. С. 19-22.

29. Лис В.А., Куровская B.C. Новые типы и марки синтетических каучуков, выпускаемых за рубежом. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. -88 с.

30. Редькин В.А., Никулина Г.Ф. Состояние производства синтетических каучуков в развитых капиталистических странах. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. - 83 с.

31. Химия и физикохимия олигомеров: Тез. докл. II Всесоюзная науч. конф. Алма-Ата: Черноголовка, - 1979. - 204 с.

32. Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резиновых изделий и эффективности производства: Тез. докл. Всесоюзн. научн.техн. конф. Ярославль, 1979. -С180.

33. Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе. Г.Н.Петров, Р.А.Шкляр./под ред. Г.Н.Петрова, Р.А.Шлякера. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 164с.

34. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. - С.382-388.

35. Резниченко C.B., Канаузова A.A., Донцов A.A., Федюкин Д.Л. М.: НИИРП. - 1979. - №5(12). - С.117-125.

36. Богуславский Д.Б. и др. Пневматические шины из CK. M., ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - С. 14-38.

37. Синтетический каучук./ под ред. И.В.Гармонова. Л.: Химия, 1983. -560 с.

38. Brrossas J.// Inform chim. 1974. - №128. - p. 185-198.

39. Одиноков В.H., Игнатюк В.К., Толстиков Г.А.// Известия АН СССР, серия "Химия". 1976. - №7. - С.1552-1559.

40. Толстиков Г.А., Одинцов В.Н., Игнатюк В. К .// ДАН АН СССР. -1977. -т.236. №7. - С.901-904.

41. Коган Л.М., Кром В.А., Давыдова Л.М.// Высокомолекулярные соединения. 1976. - сер.А. - т. 18. - №5. - С. 1076-1081.

42. Патент США 3857826 1974.; 3910990 1975.43. Патент США 3388107 1968.

43. Кофман Л.С., Петров Г.Н., Клаус А.Е. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами // ЖВХО им.Д.И.Менделеева. 1974. - т. 19. - №6, - С.676-684.

44. Петров Г.Н., Кофман Л.С. Успехи в области синтеза олигомеров и резин на их основе // Каучук и резина. 1979. - №4. - С.5-10.

45. Баранцевич E.H., Береснева Н.К., Калаус А.Е., Сабурова Т.С. Низкомолекулярные диеновые полимеры с концевыми галлоидбензиль-ными группами // Каучук и резина. 1976. - №9. - С.7-9.

46. Лис В.А., Куровская Л.С. Новые типы и марки синтетических кау-чуков, выпускаемых за рубежом. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973. -88 с.

47. Редькин В.А., Никулина Г.Ф. Состояние производства синтетических каучуков в развитых капителистических странах. Обзор. М.: ЦНИИ-ТЭНефтехим, 1983. - 82 с.

48. Тихомиров Б.И., Белов И.Б., Баранов О.И. и др. Синтез и физи-ко-химия олигомеров. Киев.: Наук.думка, 1971. вып.8,- С.41-44.

49. Шилкин A.B., Емельянов Д.П., Эпштейн В.Г. и др. Применение жидких каучуков для модификации резин // Производство шин, РТИ и АТИ. 1972. -№1. - С.6-8.

50. Синтез и свойства жидких каучуков и эластомеров на их основе /под ред.Петрова Г.Н., Шмехтера P.A. Л.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. -С.98,112.

51. Katek К., Kimi A.//J. Coaf Techn. 1976. - v.48. - N616. - p.53-58.

52. Пластификация полимеров: Тез. докл. Вторая научн.-технич. конф. Казань.:КХТИ, 1984.-297 с.

53. Кошель H.A., Туров Б.С., Попова В.В. и др. Эпоксидирование низкомолекулярного цис-полибутадиена гидроперекисью трет-бутила // Промышленные CK. 1976. - №12. - С.16-20.

54. Кошель H.A., Сапунов В.Н., Туров Б.С. и др. Кинетика и механизм эпоксидирования низкомолекулярного цис-полибутадиенового кауч-чука гидроперекисьютрет-бутила II Высокомолекулярные соединения. -1980. сер.А. - т.22. -№11. - С.2411-2415.

55. Редькин В.А., Никулина Г.Ф. Состояние производства синтетических каучуков в развитых капиталистических странах. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983. - С.98.

56. Юлеашев М.А., Канузова A.A. Труды НИИРП. 1984. - №10. -С.27-36.// Каучук и резина. - 1983. - №9. - С.42. препринт. - С.46.

57. Измайлова В.И., Захаров Н.Д., Шах-Пароньянц A.M. и др. Об эффективности модификации резинового порошка эпоксидированными олигодиенами // Каучук и резина. 1983. - №10. - С. 16-19.

58. Несиоловская Т.Н., Соловьёв Е.М., Захаров Н.Д. и др. Применение модифицированного волокнистого наполнителя в шинных резинах // Производство шин, РТИ и АТИ. 1982. - №10. - С.7-9.

59. Третья международная конференция по каучуку и резине. М.: Химия, 1984. препринт. - С.46.

60. Лившиц P.M., Добровицкийй Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987. -160 с.

61. Ходжемиров В.А., Добровицкий Л.А., Лившиц P.M. Олигомеры 1,3-диенов.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - №4. -С.26-30.

62. Н.С.Аббисов, М.М.Могилевич, Н.А.Суханова и др. Определение непредельности низкомолекулярных каучуков и их вулканизатов в виде пленок Л КМ.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1974. - №3. -С.49-50.

63. A.c. 7323343 СССР, МКИ С 09 F 7/100. Способ получения синтетической олифы.

64. Патент 1728274 РФ, NBH 15/92 С 08 С 19/04. Способ получения основы для олифы путем окисления раствора бутилкаучука.

65. Патент 4021370 Германия, ЫБИ 09/93 С 08 С 19/04. Способ получения карбоксилированного синдиотактического 1,2-полибутадиена.

66. Патент 1819283 РФ, ЫБИ 20/93 С 09 F 7/02. Способ получения пленкообэразующего путем окисления смеси растительного масла с модифицирующим агентом.

67. A.c. 1691366 СССР,МКИ 5С 08 С 19/08. Способ получения пленкообразующего.

68. Патент RU 2098427,МПК 6 С 08 С 19/04 ,С 09 D 115/000. Способ получения пленкообразующего (варианты).

69. Лонщакова Т.И. Олигомерные, кислородсодержащие и другие соединения на основе 1,3-пентадиена. Синтез. Свойства. Применение: Автореф. дис. док.техн.наук. Казань, -1991. - 31

70. С.А.Егорычева, В.А.Розенцвейг, Б.И.Пантух и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1988. №1 С. 12-13.

71. Шварц А.Г. Химическая модификация резин. Обзор. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, - 1980. - 63 с.

72. Л.М.Коган, В.А.Кроль. Химическая модификация полимеров диенов. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 63с.

73. Полуэктова Л.Е., Масагутова Л.В., Сопронов В.А., Лыкин A.C. О модификации синтетического полиизопрена.// Высокомолекулярные соединения. 1979. - Том (А) ХХ1. - №9. - С. 1930-1937.

74. А.С.Эситрин. Синтетический каучук./ под ред. И.В.Грмонова. -М.: Химия, 1976. -С. 225.

75. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г., Молодцов С.С. Модифицированные сополимеры пиперилена со стиролом радикальной полимеризации // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - №5. - С.6-8.

76. Писаренко Т.И., Гришин Б.С., Коссо P.A. и др. Изучение свойств обкпадочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии // Каучук и резина. 1993. - №5. - С.44-47.

77. Патент RU от 9.01.97 г. МПК 6 С 08 С 19/00. Модификатор резиновых смесей на основе полиизопренового каучука.

78. A.C. 770084 СССР МКИ С 08F 136/04, С 08F 4/34. Способ получения олигопиперилена / Ю.И.Борейко, П.А.Вернов, П.А.Кирпичников, Н.В.Лемаев, А.Г.Лиакумович, Т.И.Лонщакова и др. Заявл. 119.02.79 (не подлежит публикации в открытой печати).

79. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г., Молодцов С.С. Полимеризация пиперилена, инициированная гидроперикисью этилбензола // Промышленность CK, шин и РТИ. НТИС. М.:ДНИИТЭнефтехим, 1988. - №1. -С.14-16.

80. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Госхимиз-дат,1963. - Т.2. - 10322с.

81. Пленкообразующее на основе каучука СКВ / Т.И. Лонщакова, Л.Ю. Губайдуллин, Шастина Е.И. // Состояние и перспективы развития синтетических каучуков, полисульфидных олигомеров и их производных: Тез. докл. Научно-практ.конф. Казань, 1996. С. 15.

82. Патент RU 2098427,МПК 6 С 08 С 19/04 ,С 09 D 115/000. Способ получения пленкообразующего (варианты).

83. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г., Молодцов С.С. Радикальная полимеризация пиперилена со стиролом, инициированная гидроперикисью этилбензола // Промышленность CK, шин и РТИ,-М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1988. №4. - С.8-10.

84. Баранцевич E.H., Картавых В.П., Блеслер Л.С., Носова Т.П., Картавых А.И. //Доклад АН СССР. 1982. - Т 266. - №1. - С 140.

85. A.C. 827467 СССР, МКИ С 07С 2/46, С 07С11/02, С 08F 136/04. Способ получения олигопипериленов / А.Г.Лиакумович, Т.И.Лонщакова, П.А. Кирпичников и др. Заявл. 06.07.79. Опубл. 07.08.81.//Б.И. 1981. 17. С.85.

86. Богуславский Д.Б. и др. Модификация свойств эластомерных композиций олигодиенами с функциональными группами. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981. - 91 с.

87. Лонщакова Т.И., Лиакумович А.Г. Нефтеполимерная смола Сполак. Обзор. М.: НИИТЭнефтехим, 1994. Выпуск 2. - 28 с.

88. A.C. 952865 СССР, МКИ С 08F 240/00, С 08F 212/08, С 09D 3/733. Способ получения нефтеполимерной смолы /А.Г.Лиакумовач, Т.И. Лонщакова, П.А.Кирпичников и др. -Заявл. 28.011.81.//Б.И. 11982. - №31. -С. 129-130.

89. Повышение качества и надежности резино-тканевых и резино-металлических композиционных материалов и изделий на их основе: Всесоюзная науч.техн.конф. Тезисы-до клада. Днепропетровск. 1988. - С. 25-26.

90. Haemers G.Steet cord-Rubber adhesion: a state of art //Rubber Word. 1980. - 182 - №6 - p.26-30.

91. Бонд Дж.К.,Уэлс П.Б. Катализ.Физико-химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1967. - 556 с.

92. Бонд Дж.К.,Уэлс П.Б. Катализ.Физико-химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1967. - 556 с.

93. Buchans, Rubber to Metal Bohding, London, 1948.

94. Бобров А.П., Шварц А.Г., Ершов Е.А., Шехтер В.Е. Повышение прочности крепления бреккерной резины к металлокорду. // Каучук и резина -.1995.-№4.-С.22-24.

95. Клеи и технология склеивания.Кротова H.A.,Морозова Л.П. -М.Оборонгиз, 1960. С 10.

96. Сергеева Н.Л., Глыбин Г.М., Емельянов Д.П., Новоселов И.В. Влияние модифицирующих добавок к резинам на прочность связи с латунированным металлокордом // Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, -1971. - №9. - С.4.

97. Бермин A.A., Васин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. -318 с.

98. Weiss р.// J.Polymer Sei.1966. 4с. - №12, 169.

99. Догадкин б.а.,Поляркова а.Д. Креплениие резины к металлу с помощью продуктов окисления каучуков // Каучук и резина. 1963. - №2. -с.32.

100. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 259 с.

101. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия. Л.: Химия, 1967.259с.

102. Паперно Т.И., Поздняков В.П., Смирнова A.A., Елагин Л.М. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. Учебное пособие для студентов пед.инст. М.: Просвящение, 1977. - 174 с.

103. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. / Под ред. Ю.А.Пентина. М.: Мир, 1966. -412 с.

104. Малышев А.И., Помогайло A.C. Анализ резин. М.: Химия, 1977. -226 с.

105. Ван Ой.У.Дж., Вининг У.Е.//Материалы и технология резинового производства. М.: Препринт .Междун. конф. по каучуку и резине. - 1984. -С9.

106. Шварц А. Г. Эпоксидные смолы модификаторы резин // Каучук и резина. -1991. - №11. - С.26-30.

107. Ежов В.П., Делекторский A.A., Корнев А.Е., Бобров А.П. Исследование химической структуры новых модификаторов-оксидированных металлсодержащих олигодиенов // Каучук и резина. 1993. - №5. - С. 4447.

108. Полуэктова Л.Е., Масагутова Л.В., Сапронов В.А., Лыкин A.C. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения.// Каучук и резина. №1. - 1985. - С. 16-19.

109. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, - 1986. -216 с.

110. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968.-464 с.

111. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами . Обзор. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1984. с.

112. С.К.Курленд, А.И.Марий. Физические свойства эластомеров. -М.: Химия, 1975. С.48.

113. Шмурак И.Л. Влияние функциональных групп адгезива и модификаторов резин на степень сшивания граничной области адгезив-резина.// Каучук и резина. -1991. №5. - С.28-29.

114. Бартенев Т.М. Структура ирелаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979. - 279 с.

115. Баранцевич E.H., Иванчев С.С. Достижение в области синтеза реакционоспособных углеводородных олигомеров с концевыми функциональными группами.// ВМС. 1983. - Том XXV. - №10 (А).

116. Избирательная полимеризация 1,3-пентадиена в растворе изоамиленов / Е.И.Шастина, Т.И. Лонщакова // Научнотехнические проблемы катализа: Тез. докл. II- Всесоюзной школы молодых ученых и специалистов,- Новосибирск 1991. - С.62.