Гетерогенное гетерофазное окисление йодидов и йодистоводородной кислоты оксидом кобальта Co3 O4 в органических дисперсионных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Шеставин, Роман Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Курск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
pre од
1 ^ ДНИ •№)'
ШЕСТАВИН Роман Александрович Р-
ГЕТЕРОГЕННОЕ ГЕТЕРОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЙОДИДОВ И ЙОДИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ ОКСИДОМ КОБАЛЬТА С03О4 В ОРГАНИЧЕСКИХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ.
02.00.04 "Физическая химия"
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
КУРСК 2000
Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых магериалов
Курского государственного технического университета
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Иванов Анатолий Михайлович
Научный консультант кандидат химических наук, доцент
КудрявцеваТатьяна Николаевна
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Аксенов Вячеслав Сергеевич кандидаг химических наук, профессор Салихсв Вячеслав Дмитриевич
Ведущая организация АО "Курскхимволокно".
Защита состоится "15 декабря " 2000 г. в _1400_ часов на заседании диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете
по адресу: 305040, г. Курск, ул.50 лет Октября, 94.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ
Автореферат разослан " цОьМ)!^ 2000 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ! Кудрявцева Т.Н.
Г12%.
Г42.Ч-.4ЧЧ -2-ЧуО
ач V- < «/ п
ВВЕДЕНИЕ
Природные и техногенные объекты, содержащие кобальт, весьма многочисленны и разнообразны по составу. Соли кобальта принадлежат к числу распространенных катализаторов жидкофазного окисления органических веществ. При этом при функционировании таких катализаторов имеет место превращение солей Со(Н) в оксиды Со203 и Со304, я пока не ясно, обратим ли этот процесс или же он ведет к прямой дезактивации катализатора. Стадии образования оксидов кобальта и молекулярного брома включают и схемы механизма ко-бальтбромидного катализа. В качестве модели для более детального изучения таких каталитических процессов вполне может служить окисление йодидов оксидами кобальтагв частности Со304.
Оксид кобальта Со304 является одним из распространенных и устойчивых при обычной температуре и в водных средах обладает довольно высоким окислительным потенциалом. Однако, в отличие от оксидов ряда других переходных металлов, таких как МпОг и Сг03, широкого применения в качестве окислителя это соединение пока что не получило. Не используется в должном объеме С03О4 н в качестве сырья для синтеза солен.
В то же время возможность осуществления в мягких условиях окислительно-восстановительных превращений с участием Со304 в качестве окислителя может значительно расширить синтетические возможности в области получения органических продуктов окисления, а также многочисленных солей кобальта и карбоновых кислот.
Быстрое и количественное протекание процессов с участием Со304 может найти использование в качестве удобного в выполнении метода анализа, осуществляемого без предварительного превращения оксида в соответствующую соль, что очень важно для проведения кинетических исследований с участием такого оксида.
Сказанное выше предопределяет необходимость в поиске комплекса условий, с использованием которых стала бы возможной химическая реакция с участием Со304, осуществляемая в мягких условиях. Такая реакция должна протекать в четком соответствии со стехиометрическим уравнением практически до полного израсходования оксида с образованием легко фиксируемого продукта. Среди известных и проводимых в традиционных условиях для Со304 такой реакции не удалось найти. В то же время для диоксида марганца подобный процесс описан и представляет собой трибохимическое окисление йодида калия в присутствии кислоты в органической дисперсионной среде. Поэтому было принято решение исследовать возможность проведения аналогичного процесса для Со304в качестве базового окислителя.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время большинство методов, основанных на принципах глубокого разложения исходного материала и анализа
продуктов, часто неприемлемы из-за больших затрат времени. Особенно остро эют вопрос стоит в кинетическом эксперименте. Окислительно-восстановительное взаимодействие Со304 с и Ш, протекающее количественно, позволило бы разработать доступный йодометрическнй анализ на оксид и таким путем решить некоторые задачи текущего контроля в кинетическом эксперименте.
Исходя из данных, приведенных в литературе, оксид кобальта Со304 может выступать в качестве окислителя в водной среде с такими восстановителями как сернистая и соляная кислоты. Было бы весьма желательно значительно расширить ассортимент восстановителей, перенести протекания окислительно-восстановительных взаимодействий в органические среды и найти условия для количественного и более быстрого расходования окислителя-оксида.
Данная диссертационная работа "Гетерогенное гетерофазное окисление йо-дидов и йодистоводородной кислоты оксидом кобальта Со304 в органических дисперсионных средах" как раз и направлена на исследование кинетических и балансовых закономерностей окисления оксидом кобальта Со304 йодидов щелочных металлов и кобальта, а также йодистоводородной кислоты в условиях интенсивного механического перемешивания в органических дисперсионных средах при относительно низких температурах. Это обеспечивает выбранной теме достаточную актуальность не только в теоретической, но и в сугубо практической области.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Оценить окислительную способность оксида С03О4 в органических дисперсионных средах и найти пути, обеспечивающие практически полное расходование окислителя и восстановителя при их стехиометрическнх содержаниях в системе.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. 1. Изучить кинетические закономерности окисления йодидов калия и кобальта (II), а также йодистоводородной кислоты оксидом кобальта Со304 в органических дисперсионных средах, оценить роль температуры, природы дисперсионной среды, содержаний в ней воды и растворимых компонентов системы, охарактеризовать эффективность других факторов воздействия.
2. Предложить схему механизма процесса, на основе которой получить наблюдаемые на практике кинетические уравнения.
3. Выявить способы управления окислительно-восстановительным процессом и установить границы их применения.
4. Найти условия проведения процесса, полностью отвечающие всем требованиям, предъявляемым к используемым в аналитическом контроле реакциям.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ ЗАКЛЮЧАЕТСЯ: - в доказательстве четкого следования протекания окислительно-восстановительного процесса во всем диапазоне изученных условий и степеней превращения реагентов одному стехиоыетрическому уравнению;
- в количественной оценке эффективности оксида кобальта Со304 как окислителя в реакции с йодидом калия, CoJjH HJ в органических дисперсионных средах; в сопоставлении с соответствующими характеристиками для диоксида марганцаи оксида кобальта Со 203 в аналогичных условиях;
- в кинетическом уравнении для диффузионного режима протекания указанного процесса; в оценке трибохимического эффекта; в ранжировке факторов управления;
- в предложенной схеме механизма процесса и обосновании его лимитирующих стадий, позволяющих на их основе получить кинетическое уравнение, отвечающее экспериментальным данным;
- в обосновании роли температуры как первоочередного фактора управления;
- в оценке влияния кислоты-реагента, продуктов реакции и природы дисперсионной среды на характеристики процесса;
- в доказательстве более высокой окислительной активности Со304 как окислителя йодидов в сравнении с кислородом воздуха и соизмеримой с С'о203 в одних и тех же условиях.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ: создана исходная база для поиска и разработки конкретных вариантов использования оксида кобальта Со304 в качестве мягкого окислителя в органических средах и реагента для получения солей кар-боновых кислот.
Окислительно-восстановительное взаимодействие Со304 с HJ в среде ледяной уксусной кислоты предложено в качестве метода аналитического контроля содержания Со304 в сложных многокомпонентных системах.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. Использован современный кинетический метод исследования окисления йодидов оксидом кобальта Со304 с привлечением химических и физико-химических (потенциометрическое титрование, спектрофотометрическое определение солей переходных металлов, хроматографическое определение чистоты растворителей) методов входного, выходного и текущего контроля.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на VI научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие технологии - 98" (Курск,1998), II международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 99" (Курск,1999), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2000" (Курск, 2000).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 7 работ, из них 4 статьи. Результаты работ использованы при разработке методических указании к лабораторным работам по дисциплине "Кинетика сложных химических реакций".
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на № страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 56 рисунка,таблиц; список литературы содержит источников.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
- кинетические закономерности процесса взаимодействия С03О4 с Ю, Со12 и Ш е широком диапазоне условий проведения, их количественные характеристики и интерпретация:
- схема механизма, режим протекания процесса и лимитирующие стадии, приводящие к аналогичным наблюдаемым на практике кинетическим уравнениям; • характеристики влияния природы кислоты-реагента;
- оценка влияния солей-продуктов на самоторможение окислительно-восстановительного процесса;
- варианты проведения окислительно-воустановительного процесса, отвечающие требованиям химических реакций для аналитического контроля.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
В главе 1 (обзор литературы) приведена общая характеристика реакционной способности оксида кобальта Со304 и оценка влияющих на нее факторов, рассмотрены известные окислительно-восстановительные превращения и пути их интенсификации. Представлена информация о разнообразном применении оксида кобальта в различных отраслях промышленности. Рассмотрены методы анализа оксидов кобальта , из которых следует, что на практике для аналитического определения оксида кобальта Со304 чаще всего используются косвенные методы. На основе критического рассмотрения литературных данных сформулированы цель и задачи исследования и намечены пути их решения.
В главе 2 приведена краткая характеристика использованных в эксперименте реактивов, а также веществ для химических и физико-химических (хроматография, потенциометрическое титрование, спектрофотометрия) методов контроля. Описаны экспериментальные установки и разработанные методики получения йодистого водорода и его растворения в воде и изопропилон спирте, а также йодида кобальта (И) (выделение из реакционных смесей и из гидрокси-даСо (II)).
Рассмотрены схема установки и методика проведения основного эксперимента. Предложены варианты разделения конечных реакционных смесей с последующей утилизацией отдельных компонентов. Отмечены основные требования к интенсивности механического перемешивания и обоснована нецелесообразность проведения процессав бисерной мельнице.
Представлена информация о материальном балансе отдельных опытов, на основе которой можно заключить, что в выбранных условиях хорошо выполня-
ется стехиометрическое уравнение
2Мг1 + Со.О4 + 8НА 2МеА + ЗСоА2 + }2 + 4Н20 Отмечено, что иных конкурентноспособных превращений указанных компонентов не обнаружено.
Проведена оценка растворимости и скоростей растворения продуктов основного окислительно-восстановительного процесса (ацетатов кобальта и калия. сульфата и хлорида кобальта, молекулярного йода) в использованных средах и условиях проведения окислительно-восстановительного процесса. Переход от растворителей на основе уксусной кислоты к углеводородам приводит к существенному снижению растворимости солей кобальта. Так при 22±1°С растворимость ацетата кобальта (СоАс2'4Н20) в уксусной кислоте -0,55 моль/кг, в о-ксилоле -0.022 моль/кг. а в уайт-спирите - 0.019 моль/кг. Константы скоростей растворения для данных случаев соответственно равны: 0.17 мин 0,016 мин н 0.014 мин ч. Приведены зависимости растворимостей от содержания воды в дисперсионных средах и других факторов.
Учитывая максимально возможные содержания ацетата кобальта (0,15 моль/кг) в системе, сделан вывод, что при проведении окислительно-восстановительного процесса в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты весь образующийся ацетат кобальта может раствориться и находиться в растворе. При переходе же к углеводородным растворителям заметная часть этого соединения, скорее всего будет оставаться на поверхности оксида С03О4, формируя соответствующие поверхностные отложения. В образовании последних принимают участие н соли калия. Что же касается молекулярного йода, то с учетом его растворимости и скорости растворения, а также результатов прямого определения весь реакционный /2 в рассматриваемом окислнтельно-восста-новительном взаимодействии находится в растворе.
На основе специально выполненного эксперимента оценена конкурентная способность окисления йодида калия молекулярным кислородом
4Ме; + 02 + 4НА ->4МеА +212+2НгО в условиях проведения основного окислительно-восстановительного процесса. Установлено, что данную реакцию следует учитывать лишь в области больших избытков восстановителя при очень малых содержаниях окислителя-оксида. В остальных случаях расходование восстановителя по реакции с кислородом не превышает 10% от расходования по основному процессу, а часто и менее 5%, чем в первом приближении можно пренебречь.
В главе 3 рассмотрены общая характеристика и конкретные закономерности процесса окисления йодида калия оксидом кобальта С03О4 в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты, обоснованы реализуемый на практике режим протекания окислительно-восстановительного процесса и лимитирую-
а
0.9
I
щне стадии, приведены кинетическое уравнение и схема механизма, на основе которой получено экспериментально наблюдаемое уравнение для скорости.
В качестве модельной дисперсионной среды была выбрана уксусная кислота. в которой растворимости продуктов реакции оказались наиболее высокими. Кинетика накопления (как наиболее легко контролируемого компонента системы) в довольно большом диапазоне степеней превращения (при повышенных температурах вплоть до 60-80%) хорошо следует закономерностям необратимых реакций первого порядка (рнс.1).
Рис.1. Кинетическая кривая накопления ]2 при окислении оксидом кобальта С03О4 в смеси п-ксилола (1) с уксусной кислотой и ее анаморфоза в соответствии с кинетическим уравнением для реакции первого порядка (Г); начальные содержания Со304 - 0,047 моль/кг, КД -0,094 моль/кг, СН3СООН 13моль/кг; температура 60°С; скорость вращения турбинной мешалки 1440 об/мин.
о.б
0.3-
А
Г
/ . и /
/V //
//
¡£__
1-а
1
Г 2,4
к*
I
Г1.2
30
60
I I
¡-0,6
I
90 'Г^ИН
Среди множества изученных факторов воздействия (интенсивность механического перемешивания, присутствие перетирающего средства, начальные содержания реагентов и их соотношения, присутствие в начальной массе продуктов реакции и различных добавок и т.д.) самым действенным оказалась температура проведения процесса (рис.2). С ростом температуры растет как мак-
Рис.2. Зависимость максимальной степени превращения атл% (1); степени превращения а^соай, до которой справедливо кинетическое уравнение первого порядка, (2) и эффективной константы скорости первого порядка к,ф (3) от температуры; условия проведения описаны в подписи к рис.1.
синально достигнутая степень превращения, так и величина эффективной константы скорости. Причем, если значение Оли* при 40°С достигало -100% и с дальнейшим повышением температуры уже не менялось, то рост величины к,ф сначала происходил с автоускорением, затем кривая проходила точку перегиба (в области 55-60°С) и далее увеличение происходило с автозамедленнем. До
О.шах. ак = СОПЙ
0.8 0.6 0.4 0,2
20
Ю'Ц^.ши
у ^ л |
/
I
40
I
Л
63 80
ГС
1
т? I
2
О
ч
55иС температурный ход к,ф спрямляется в Аррениусовых координатах, что дает возможность определить энергию активации Е = 27 кДж/моль. Такая энергия активации мала для химических превращений, но вполне соизмерима с аналогичными величинами для массобменных процессов (адсорбции, растворения). Это свидетельствует в пользу диффузионного режима протекания рассматриваемого процесса с лимитирующей стадией адсорбции одного из реагентов, в частности уксусной кислоты. С повышением температуры равновесные характеристики адсорбции принимают неблагоприятные для процесса значения, что и предопределяет замедление температурного хода к,ф.
Из компоненте начальной загрузки наиболее сильное положительное влияние оказывает начальное содержание уксусной кислоты в системе. С ростом [СНзСООН]о увеличивается максимально достигнутая степень превращения, эффективная константа скорости и степень превращения а^щ, (рис.3). При этом, начиная с определенного избытка кислоты, а^ устойчиво
аг.и 1о'к,ф,мли1 Рис.3. Зависимость максимальной степени
превращения а^ (1), степени превращения ,>8" 8 Ок-см^ (2). и эффективной константы к,ф (3) от
содержания СН3СООН в исходной массе, температура 60°С, остальные условия идентичны приведенным в подписи к рис.1.
о л а и 16
[СН3С00Н] р ,моль/кг
становится равной 1, что свидетельствует о полном расходовании взятых в стехиометрическом соотношении Со304 и К1
Влияние небольших (соизмеримых с реакционными) содержаний воды в системе не вызывает заметных отрицательных проявлений. Но при начальных содержаниях воды более 0,5 моль/кг независимо от температуры проведения процесса имеет место монотонное уменьшение величин к,ф. Уменьшается и диапазон степеней превращения, в котором имеет место соответствие закономерностям необратимых реакций первого порядка.
Содержание К1 и стехиометрический избыток (недостаток) этого реагента весьма слабо сказываются на количественных характеристиках рассматриваемого целевого взаимодействия. Что же касается загрузки окислителя, то для каждого комплекса условий существует оптимальное значение, отклоняться от которого в любую сторону не желательно. Последнее связано с ограниченными возможностями используемых экспериментальных установок в части интен-
сивноети механического перемешивания и других факторов воздействия на диффузионный режим протекания процесса.
Влияние присутствия в исходной загрузке ацетата кобальта приводит к снижению величины эффективной константы скорости к,ф, а также степени превращения а^01в1 (рис.4). Максимальная степень превращения окислителя во
Рис.4 Эффективная константа скорости (1), степень превращения Ок-сети< (2) и время достижения 75%-ной степени превращения (3) в зависимости от начального содержания ацетата кобальта (а), ацетата калия (б) и соотношения концентраций ацетатов калия и кобальта при их совместном присутствии в начальной реакционной смеси (в) [КАс]о+[СоАс2]с =0,2 моль/кг; начальные содержания Со304 0,047 моль/кг; К1 0,094 моль/кг; температура 60±1°С; дисперсионная среда: [СН3СООН]0 = 13 моль/кг; [Н2О]0 = 0,4 моль/кг; углеводородный растворитель о-ксилол; перемешивание турбинной мешалкой с числом оборотов 1440 об/мин; масса начальной реакционной смеси 45 г
/ (ГСоАсл (КАс]0)
всех случаях приближается к 100 %. В области начальных содержаний СоАс2 > 0.15 моль/кг величина к.ф начинает возрастать, тем не менее на длительности достижения 75 %-ных степеней превращения это никак не проявилось. Последнее связано с тем, что только заключительные стадии в таких условиях протекают с некоторым самоускорением.
В целом умеренно отрицательное влияние и начальных добавок ацетата калия. Поскольку ацетаты кобальта и калия будут переходить в раствор одновременно по параллельным стадиям растворения.
Помимо индивидуальных добавок солей кобальта и калия, было оценено и влияние соотношений концентраций указанных веществ. Как видно из рис.4а совместное присутствие в жидкой фазе смеси обоих продуктов в отдельном
l 1 -1 Ш к^.мин
t.
" \
al-const
\
V V
1 Ty,j «ян
1
,>-'' К8 60
' I
----42 * \ЯЛ
Ч *----1 I
3 им 1
г
0.2С o,:i о о
[СоАс,]0, молькг
k = const
?а щи
'j.uj 0.06 0.u9 [КАс]()) моль/кг
10* к.,
6-! /V V
> ^ / 2 '
\ у
,Х"
0.9 т„.
в..<
1.0 о
Чи
I за
I I 1
о"
0.6
диапазоне соотношений благоприятно сказывается как на величине константы скорости, так и на диапазоне степеней превращения с верхней границей схк=с0т,. Причем увеличение к,ф происходит примерно в 2 раза (рис.4). Рассмотренное положительное влияние совместного присутствия ацетатов кобальта и калия в исходных реакционных смесях объясняет отмеченное выше наличие автокатализа на глубоких стадиях окислительно-восстановительного процесса.
На основе полученных в диссертационной работе результатов, а также с учетом того, что оксид кобальта Со304 относится к категории практически нерастворимых соединений и для перевода его следовых количеств в раствор требуется значительное время, был сделан вывод о реализуемом на практике диффузионном режиме протекания и о природе лимитирующей стадии. С учетом этого предложена схема механизма данного процесса и с ее помощью получено наблюдаемое на практике кинетическое уравнение.
С большой вероятностью можно полагать, что местом протекания рассматриваемой реакции является поверхность оксида кобальта Со304. Следовательно, на эту поверхность все время должны поступать йодсодержащий реагент и кислота. Одновременно должны отводиться с данной поверхности молекулярный йод, соли кобальта и щелочного металла, а также вода. Схематически это выглядит так:
Со304ге+ пЮр.р Со^01л1...пКГцг
Со304га...аК;здс + п:СН3СООН ^ тСН3СООНмс Со,04т1».пК^с
шСН3СООНад;'" Со;в• I■ пКЛ,дс —* ¡т-8.|СН;СООН^'" Со,04— (п-:)Щадс
<
ЗСо(ОСОСН3)2лов 2КОСОСНзпсв
Расход части адсорбированных реагентов и появление на поверхности продуктов вызывает протекание целого комплекса адсорбционно-десорб-ционных стадий, а также стадий растворения накапливающихся поверхностных отложений, которые в стационарном состоянии можно изобразить следующим образом
4НгО„с.
+ЗСН3СОСН + -1 (т-8'|СН,СООНис— Со30/"(п-2)КДмс _ ыр-5
зсо(ососн2)2п11) 'гкососн,^
-гСо(ОСОСН,)г
Г- ^
-гкососн
3
2С0(0С0СН,)2Р.Р екососн3?
где х »4; y»l; z < 3; е < 2, (более длинные стрелки указывают направление перехода).
По мере протекания процесса происходит естественное сокращение поверхности за счет расходования оксида и уменьшения размеров частиц. Но это касается прежде всего очищенных от поверхностных отложений и адсорбционных слоев физической поверхности частиц. Последняя намного больше рабочей. которая остается после размещения на физической поверхности всех адсорбционных слоев и поверхностных отложений. Вполне можно допустить ситуацию, когда рабочая поверхность оксида какой-то период времени практически не зависит от физической.
Слабая зависимость кинетических характеристик от стехиометрического избытка KJ в растворе, и, наоборот, сильная зависимость от начального содержания уксусной кислоты, относительно малые значения энергии активации свидетельствуют о том, что на начальных этапах процесс лимитирует стадия адсорбции уксусной кислоты, а сам процесс протекает в явном диффузионном режиме. Кинетические уравнения для такой стадии можно записать в соответствии с основным уравнением массопередачи (НА -кислота)
W = Км Fp ([НА] - [НА]'), (1)
где Км - коэффициент массопередачи, FP - рабочая поверхность места протекания химического взаимодействия; [НА] - концентрация кислоты в объеме жидкой фазы, равновесная с поверхностной концентрацией этого реагента. При относительно быстром протекании химического взаимодействия поверхностная концентрация этого реагента будет стремиться к нулю, что дает возможность считать [НА]*=0 . Тогда уравнение (1) превращается в
W = Км FP [НА] (2)
которое при Км FP « const становится эквивалентным кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка W = к,ф[НА], (3), что и наблюдается вначале и по ходу протекания конкретного опыта в диапазоне степеней превращения до достижения Оь-сий.
Рассмотренный выше вариант, скорее всего, реализуется при температурах более 40-45°С, т.е. когда условия для накопления поверхностных отложений весьма неблагоприятны. При комнатных температурах ситуация существенно иная, и лимитировать процесс вполне может стадия растворения поверхностных отложений. Для такого случая уравнение массопередачи (для растворения наиболее плохо растворимого и доминирующего в поверхностных отложениях продукта П) можно записать так
W = KM„Fn([n]'-[n]) где П* -величина растворимости данного продукта в выбранной жидкой фазе. Если КМп Fn я const, то
W = k'([n],-[n]),
т.е. также отвечает одному из кинетических уравнений для необратимой реакции первого порядка. Его интегрирование при т=0; [П]=0 в конечном счете
приводит к
[П] = [П]*-(1-е-к'г) ♦ что отвечает кинетической кривой накопления продукта в реакции первого порядка.
Вполне вероятно, что по ходу развития рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса может происходить смена лимитирующей стадии. Эго может быть и в диапазоне степеней превращения реагентов, когда имеет место вполне удовлетворительное следование кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка. Иными словами, без четкого выраженных признаков для фиксации момента рассматриваемой смены.
В главе 4 рассмотрено влияние природы кислоты-реагента и различных добавок на количественные характеристики окисления йодидов оксидом кобальта С03О4 (табл.1).
Важная роль природы кислоты НА является вполне очевидной. И это вполне понятно, поскольку режим протекания процесса диффузионный с лимитирующими стадиями либо адсорбции реагента (чаще всего кислоты НА), либо освобождение поверхности от солей-продуктов, физические характеристики которых существенно зависят от аниона кислоты.
Варьирование природы кислоты в совокупности с другими условиями (увеличение температуры, содержание воды, увеличение интенсивности механического перемешивания и различные комбинации перечисленных факторов) иногда обеспечивало о^1ах-> 1, т.е. количественное расходование реагентов при их стехиометрическом соотношении в исходной массе.
Повышение температуры благоприятно сказывается на всех характеристиках окислительно-восстановительного процесса. Однако степень такого увеличения сильно зависит от природы кислоты. Для НС1 и НВг она выражена в большей степени, чем для уксусной.
Влияние избыта кислоты также зависит от ее природы. Для соляной, серной, пирофосфорной он благоприятствует росту к,ф, а^ и а^п* Для таких же кислот как муравьиная, янтарная, монохлоруксусная указанная зависимость практически отсутствует.
С органическими кислотами процесс протекает медленнее, чем с минеральными, причем с прогрессирующим самоторможением. Есть и такие кислоты, с которыми процесс не начинается совсем (нитрилотриуксусная, галловая, трилон Б).
Следует отметить и важное значение природы растворителя. Замена одного углеводорода на другой, иногдавесьма близкий, приводит к существенной переоценке факторов воздействия. А вот влияние различных добавок оказалось весьма незначительным по абсолютной величине. Относительное же влияние добавок сильно зависит от природы кислоты и дисперсионной среды.
Таблица 1.
Влияние природы кислоты н условий проведения процесса на количественные характеристики окисления йодида калия оксидом кобальта Со304; начальные содержания Со304 - 0,047 моль/кг; Ю - 0,094 ноль/кг
Природа кислоты; дисперсионная среда; перемешивание; температура, °С Начальное содержание, моль/кг Характеристики процесса
Н20 кислоты к,ф, мин'1 О-тах мин
соляная; о-ксилол; перемешивание турбинной мешалкой с числом оборотов в мин 1440 (1); 22° 2,16 0,38 0,028 0,76 0,68 18
4,23 0,75 0,033 0,89 0,77 17
5,40 0,94 0,040 0,99 0,93 15
ортофосфорная; о-ксилол; (I); 22° 0,30 0,38 0,004 0,42 0,23 .
0.56 0.75 0.006 0.62 0.45 94
1,13 0,89 0,010 0,72 0,70 75
2,20 1,51 0,009 0,72 0,30 130
бромистоводород-ная; о-ксилол; (I); 20° 0,93 0,19 0,014 0,45 0,25 .
3,72 0.75 0.025 0,88 0,85 26
5,57 0,94 0.027 0,99 0,90 25
серная; о-ксилол; (I); 22° 0,06 0,21 0,020 0,55 0,26 135
0,12 0,43 0,028 0,83 0,64 17
соляная; о-ксилол; перемешивание мешалкой с числом оборотов в мии 3000 Ш); 60° 1.46 0.38 -1.9 0.78 1
бронистоводород-ная; о-ксилол; (11), 60° 3,04 0,38 1,6 ~1 0,80 1
ортофосфорная; о-ксилол; (II), 60° 0,12 0,12 0,02 0,2 0,10
0.36 0,36 0,26 0,9 0,60 3
0.60 0.60 0.67 ~1 0,85 1
пирофосфорная; о-ксилол; (II), 60° 0,00 0,094 0,005 0,2 0,10
0,00 0,19 0,021 0,26 0,14
0,49 0,37 2,2 -1 0,87 1
серная; о-ксилол; (II), 60° 0,09 0,19 0,25 0,42 0,20
0,17 0,38 0,63 0,91 0,80 2
0,22 0,47 2,31 ~1 0,86 1
Продолжение табл. 1.
Природа кислоты; дисперсионная среда; перемешивание; температура, °С Начальное содержание, моль/кг Характеристики процесса
Н20 кислоты к,ф, мин'1 Ста« ч-о.з. мин
муравьиная; о-кси-лол; (II); 60° следы 0.38 0.010 0,22 0,16 -
следы 0,75 0,010 0,22 0,14 -
щавелевая; о-кси-лол; (II); 60° 0,49 0,38 0,07 0,72 0,60 10
0,49 0,57 0,015 0,12 0,08
малоновая 0,49 0,38 0,022 0,36 0,26 -
янтарная; о-ксилол; (II); 60° 0,49 0,38 0,006 0,12 0,07 -
0,49 0,57 0,007 0,11 0,07
адипиновая; о-ксилол; (II); 60° 0,49 0,38 0,002 0,05 0,03
фталевая; о-кси лол; (II); 60" 0,49 0,38 0,004 0,07 0,05
В главе 5 рассмотрена возможность использования йодистого водорода в качестве восстановителя. Выбраны следующие варианты проведения окислительно-восстановительного процесса:
1. Ш одновременно выполняет функции и кислоты, и восстановителя, т.е. процесс протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением: Со304 + 8Ш -> ЗСо12 + Ь + 4Н20
В этом случае процесс развивается наиболее быстро из всех изученных вариантов и имеет место практически количественное расходование реагентов. Здесь также главным фактором управления является температура (рис.5). Величина энергии активации 43 кДж/моль.
СХтах,
! !
10* к*}, мин1
К-1
..' г
/
-5 !
Рис.5 Максимально достигнутая степень превращения (1), эффективная константа скорости (2) и ак-смь (3) в зависимости от температуры проведения; Ш вводилась в виде водного раствора, дисперсионная среда изопропиловын спирт; начальные содержания Со304 0,047 моль/кг, Ш - 0,38 моль/кг, воды 4 ноль/кг, скорость вращения турбинной мешалки 1440 об/мин
10 с.-с60
Весьма существенным фактором является природа дисперсионной среды. Лучшими из изученных растворителей при 55"С являются изопропиловый спирт и этилцеллозольв. При 19°С наиболее предпочтительными являются ароматические углеводороды, а также дисперсионные среды на основе уксусной кислоты и ксилолов.
2. Окислительно-восстановительный процесс протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением
С03О4 + тШ+ пНА ->аСо12 + ЬСоА.1 + сСоА2+ х12 + 4Н20 где т+п=8; ш=2х+2а+Ь; п=Ь+2с, х=(т-2а -Ь)/2. Коэффициенты а, Ь, с и х будут существенно зависеть от условий проведения процесса, природы кислоты НА и от способности соединений Со12 и Со1А иметь соизмеримую с НА эффективность как восстановителей (рис.6).
Рис.6. Максимально достигнутая сте-&тах. 2 .! пень превращения (1), степень превращения
^Ьашг . . 10 (2) и эффективная константа скорости
! (3) в зависимости от мольной доли Ш в смеси г" с НС1 при 55°С при стехиометрических коли-
¡^ чествах реагентов в исходной массе; началь-
! * 'з j"" ное содержание Со304 0,047 моль/кг, диспер-
«\ ¡-©.б сионная среда о-ксилол; HJ и HCl дозирова-' ° Jo лись в виде водных растворов с концентра-
0 V ц^цтщ)1,0 днями 4,4н. и 8,1н. соответственно; переме-
шивание турбинной мешалкой с 1440 об/мин
Хорошо видно, что при некотором избытке HCl протекание окислительно-восстановительного процесса формально удается свести к стехиометрнче-скому уравнению
Со304 + 2HJ + 6НС1 -» ЗСоС12 + J2 + 4Н20. А из этого следует, что CoJj и CoJCl как промежуточные продукты должны обладать соизмеримой с HJ эффективностью в качестве восстановителей для оксида С03О4. Прямой эксперимент проведения реакции
CoJ2 + С03О4 + 8НС1 4СоС12+ J2 + 4Н20 полностью подтвердил сделанный выше вывод.
Приведен перечень вариантов проведения окислительно-восстановительного процесса с Со304 как окислителем, которые полностью отвечают требованиям для аналитического контроля.
Выводы.
1. Показано, что во многих органических средах С03О4 является достаточно эффективным окислителем йодидов калия н кобальта (II), а также йодистого водорода. Окислительная способность С03О 4 существенно ниже окислительной способности Мп02 в аналогичных условиях, но может быть заметно
выше окислительной способности Со203.
2. На основе полученных кинетических закономерностей и их количественных характеристик предложена схема механизма окислительно-восстановительного взаимодействия Со304 с KJ в присутствии кислот в органических дисперсионных средах, приводящая к предсказанию наблюдаемого на практике кинетического уравнения.
3. В выбранных условиях окислительно-восстановительная реакция протекает в диффузионном режиме. Лимитирующей стадией этого процесса является вначале адсорбция кислоты-реагента на поверхности окислителя, а затем удаление продуктов с поверхности Со304 как места протекания данного гетерогенного тетерофазного процесса. При использовании в качестве восстановителя HJ набор способных образовывать поверхностные отложения продуктов уменьшается. Это предопределяет существенные преимущества такого процесса над аналогичным с участием йодида калия в качестве восстановителя.
4. В отличие ог Мп02 как окислителя, в рассматриваемом случае основным путем удаления продуктов с поверхности оксида является их растворение. Это обусловлено физико-химическими характеристиками солей и объясняет слабый трибохимический эффект, сильное влияние характера кислоты-реагента, а также среду уксусной кислоты как наиболее благоприятную и предпочтительную.
5. Температура является наиболее действенный фактором управления процессом взаимодействия С03О4 с KJ, CoJj и HJ в органических дисперсионных средах. Другие факторы воздействия на фоне указанного носят лишь корректирующий характер. Определен оптимальный диапазон температур 50-65°C.
6. Среди изученных вариантов проведения окислительно-восстановительного процесса Со304 с йодидаии и йодистым водородом выявлен ряд, полностью отвечающих требованиям к химическим превращениям, лежащим в основе аналитического контроля.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Иванов A.M., Шеставин P.A., Кудрявцева Т.Н. Оксид кобальта Со304в качестве окислителя йодидов в органических дисперсионных средах.// Сб. материалов н-техн. конференции "Материалы и упрочняющие технологин-98". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 1998. С.108-109.
2. Иванов A.M., Шеставин P.A., Кудрявцева Т.Н., Ратушняк И.Б. Особенности окисления йодида калия оксидом кобальта Со304 в органических дисперсионных средах в зависимости от относительного и абсолютного избытка окислителя и восстановителя // Вторая международная научно-техн. конференция "Медико-экологические информационные технологии-99". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 1999.С.197-199.
3. Иванов A.M., Гукова H B., Шеставин P.A., Кудрявцева Т.Н., Ратушняк И.Б. О целесообразности наличия твердой фазы восстановителя при окислении йодида калия оксидами кобальта Со203 и Со304 в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты //' Третья международная научно-техн. конференция "Медико-экологические информационные технологии-2000". Курск: Изд-во Курского гос. техн. ун-та, 2000.С.85-87.
4. A.M. Иванов, Н.В. Гукова, P.A. Шеставин, Т.Н. Кудрявцева, И.Б. Ратуш няк. Влияние продуктов на некоторые характеристики окислительно-восстановительных процессов между оксидами кобальта Со203 и Со304 и иоди-дами щелочных металлов и аммония в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты. //Курск, 2000. 43с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва № 902-В00. от 05.04.00
5. А.М.Иванов, P.A. Шеставин, Н.В.Гукова, Т.Н.Кудрявцева, И.Б. Ратуш-няк. Окисление йодистоводородной кислоты оксидами кобальта Со203 и Со304 в органических и частично обводненных органических средах. //Курск, 2000. 28с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва№ 1579 -В00 от 31.05.00.
6. А.М.Иванов, Н.В. Гукова, P.A. Шеставин, Т.Н. Кудрявцева, И.Б. Ратуш няк. Некоторые характеристики окисления йодида кобальта (II) оксидами кобальта Со203 и Со304 в органических дисперсионных средах. // Курск, 2000 12с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва№ 2608 - BOO от 12.10.00.
7. A.M. Иванов, P.A. Шеставин, Н.В. Гукова, Т.Н. Кудрявцева, И.Б. Ра-гушняк. Влияние природы кислоты и добавок на характеристики процессов окисления йодида калия оксидами кобальта Со203 и Со304 в органических дисперсионных средах. //Курск, 2000. 35с. Деп в ВИНИТИ г. Москва№ 2626 - В00 от 13.10.00.
ЛР №020280 от 9.12.96. ПЛД №50-25 от 1.04.97.
Подписано в печать Ю-НгсоОг Формат 60x84 1/16.
Усл.печ.л. 1,21. Тираж 100 экз. Заказ Ш?
Курский государственный технический университет.
Подразделение оперативной полиграфии Курского государственного
технического университета.
Адрес ун-та и подразделения оперативной полиграфии: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.•.;.
1.1. Общая характеристика реакционной способности С03О4 и оценка факторов, существенно влияющих на нее.
1.2. Окислительно-восстановительные превращения с участием соединений кобальта и пути их интенсификации.
1.3. Методы анализа соединений кобальта и их краткая характеристика.
1.4. Обоснование формулировки целей и задач выполненного исследования.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Характеристики используемых реактивов.
2.2. Описание рабочей установки и методик проведения основного и вспомогательного эксперимента.
2.3. Переработка реакционных смесей и вопросы утилизации.
2.4. Материальный баланс отдельных опытов и стехиометрическое уравнение окислительно-восстановительного процесса.
2.5. Оценка растворимости основных компонентов системы и скоростей растворения в наиболее распространенных условиях проведения окислительно -в о сстановительного процесса.
2.6. Основные требования к интенсивности механического перемешивания и о целесообразности проведения процесса в бисерной мельнице.
2.7. Оценка роли окисления йодидов молекулярным кислородом.
2.8. Воспроизводимость результатов.
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ИОДИДА КАЛИЯ ОКСИДОМ КОБАЛЬТА Со304 В
ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ.
3 .1. Влияние температуры и исходных содержаний реагентов.
3.2. Роль стехиометрического избытка (недостатка) окислителя (восстановителя) в зависимости от условий проведения окислительно-восстановительного процесса.
3.3. Влияние присутствия и содержания продуктов превращения на кинетические закономерности окислительно-восстановительного процесса и их количественные характеристики.
3.4. Реализуемые на практике режим протекания, лимитирующая стадия, кинетическое уравнение и схема механизма процесса.
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КИСЛОТЫ-РЕАГЕНТА И РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ЙОДИДА КАЛИЯ ОКСИДОМ КОБАЛЬТА Со304.
4.1. Оценка роли природы кислоты в углеводородных дисперсионных средах.
4.2. Влияние природы и количества добавки на характеристики окислительно-восстановительного процесса в различных дисперсионных средах.
ГЛАВА 5. ЙОДИСТЫЙ ВОДОРОД В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПРОЦЕССА.
5.1. Закономерности и пути управления процесса, когда HJ и восстановитель, и реагент-кислота.
5.2. Оценка возможности замены HJ как реагента-кислоты на другую кислоту.
5.3. Аналитические варианты изученного окислительно-восстановительного процесса.:.
ВЫВОДЫ.
Природные и техногенные объекты, содержащие кобальт, весьма многочисленны и разнообразны по составу. Соли кобальта принадлежат к числу распространенных катализаторов жидкофазного окисления органических веществ. При этом при функционировании таких катализаторов имеет место превращение солей Со(Н) в оксиды С02О3 и С03О4, и пока не ясно, обратим ли этот процесс или же он ведет к прямой дезактивации катализатора. Стадии образования оксидов кобальта и молекулярного брома включают,и схемы механизма ко-бальтбромидного катализа. В качестве модели для более детального изучения таких каталитических процессов вполне может служить окисление йодидов оксидами кобальта, в частности Со304.
Оксид кобальта С03О4 является одним из распространенных и устойчивых при обычной температуре и в водных средах обладает довольно высоким окислительным потенциалом. Однако, в отличие от оксидов ряда других переходных металлов, таких как М11О2 и СгОз, широкого применения в качестве окислителя это соединение пока что не получило. Не используется в должном объеме С03О4 и в качестве сырья для синтеза солей.
В то же время возможность осуществления в мягких условиях окислительно-восстановительных превращений с участием С03О4 в качестве окислителя может значительно расширить синтетические возможности в области получения органических продуктов окисления, а также многочисленных солей кобальта и карбоновых кислот.
Быстрое и количественное протекание процессов с участием С03О4 может найти использование в качестве удобного в выполнении метода анализа, осуществляемого без предварительного превращения оксида в соответствующую соль, что очень важно для проведений кинетических исследований с участием такого оксида.
Сказанное выше предопределяет необходимость в поиске комплекса условий, с использованием которых стала бы возможной химическая реакция с участием С03О4, осуществляемая в мягких условиях. Такая реакция должна протекать в четком соответствии со стехиометрическим уравнением практически до полного израсходования оксида с образованием легко фиксируемого продукта. Среди известных и проводимых в традиционных условиях для С03О4 такой реакции не удалось найти. В то же время для диоксида марганца подобный процесс описан и представляет собой трибохимическое окисление йодида калия в присутствии кислоты в органической дисперсионной среде. Поэтому было принято решение исследовать возможность проведения аналогичного процесса для С03О4 в качестве базового окислителя.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время большинство методов, основанных на принципах глубокого разложения исходного материала и анализа продуктов, часто неприемлемы из-за больших затрат времени. Особенно остро этот вопрос стоит в кинетическом эксперименте. Окислительно-восстановительное взаимодействие С03О4 с KJ и HJ, протекающее количественно, позволило бы разработать доступный йодометрический анализ на оксид и таким путем решить некоторые задачи текущего контроля в кинетическом эксперименте. • .
Исходя из данных, приведенных в литературе, оксид кобальта С03О4 может выступать в качестве окислителя в водной среде с такими восстановителями как сернистая и соляная кислоты. Было бы весьма желательно значительно расширить ассортимент восстановителей, перенести протекания окислительно-восстановительных взаимодействий в органические среды и найти условия для количественного и более быстрого расходования окислителя-оксида.
Данная диссертационная работа "Гетерогенное гетерофазное окисление йо-дидов и йодистоводородной кислоты оксидом кобальта С03О4 в органических дисперсионных средах" как раз и направлена на исследование кинетических и балансовых закономерностей окисления оксидом кобальта С03О4 йодидов щелочных металлов и кобальта, а также йодистоводородной кислоты в условиях интенсивного механического перемешивания в органических дисперсионных средах при относительно низких темрературах. Это обеспечивает выбранной теме достаточную актуальность не только в теоретической, но и в сугубо практической области.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Оценить окислительную способность оксида С03О4 в органических дисперсионных средах и найти пути, обеспечивающие практически полное расходование окислителя и восстановителя при их стехиометрических содержаниях в системе.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. 1. Изучить кинетические закономерности окисления йодидов калия и кобальта (II), а также йодистоводородной кислоты оксидом кобальта С03О4 в органических дисперсионных средах, оценить роль температуры, природы дисперсионной среды, содержаний в ней воды и растворимых компонентов системы, охарактеризовать эффективность других факторов воздействия.
2. Предложить схему механизма процесса, на основе которой получить наблюдаемые на практике кинетические уравнения.
3. Выявить способы управления окислительно-восстановительным процессом и установить границы их применения.
4. Найти условия проведения процесса, полностью отвечающие всем требованиям,, предъявляемым к используемым в аналитическом контроле реакциям.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ ЗАКЛЮЧАЕТСЯ:
- в доказательстве четкого следования протекания окислительно-восстановительного процесса во всем диапазоне изученных условий и степеней превращения реагентов одному стехиометрическому уравнению;
- в количественной оценке эффективности оксида кобальта С03О4 как окислителя в реакции с йодидом калия, C0J2 и НJ в органических дисперсионных средах; в сопоставлении с соответствующими характеристиками для диоксида марганца и оксида кобальта С02О3 в аналогичных условиях;
- в кинетическом уравнении для диффузионного режима протекания указанного процесса; в оценке трибохимического эффекта; в ранжировке факторов управления;
- в предложенной схеме механизма процесса и обосновании его лимитирующих стадий, позволяющих на их основе получить кинетическое уравнение, отвечающее экспериментальным данным;
- в обосновании роли температуры как первоочередного фактора управления;
- в оценке влияния кислоты-реагента, продуктов реакции и природы дисперсионной среды на характеристики процесса;
- в доказательстве более высокой окислительной активности С03О4 как окислителя йодидов в сравнении с кислородом воздуха и соизмеримой с Со2Оз в одних и тех же условиях.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ: создана исходная база для поиска и разработки конкретных вариантов использования оксида кобальта С03О4 в качестве мягкого окислителя в органических средах и реагента для получения солей кар-боновых кислот.
Окислительно-восстановительное взаимодействие С03О4 с HJ в среде ледяной уксусной кислоты предложено в качестве метода аналитического контроля содержания С03О4 в сложных многокомпонентных системах.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. Использован современный кинетический метод исследования окисления йодидов оксидом кобальта С03О4 с привлечением химических и физико-химических (потенциометрическое титрование, спектрофотометрическое определение солей переходных металлов, хроматографическое определение чистоты растворителей) методов входного, выходного и текущего контроля.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на VI научно-технической конференции с международным участием "Материалы и упрочняющие технологии - 98" (Курск,1998), II международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 99" (Курск, 1999), III международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2000" (Курск, 2000).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 7 работ, из них 4 статьи. Результаты работ использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по дисциплине "Кинетика сложных химических реакций".
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 56 рисунков, 20 таблиц; список литературы содержит 160 источников. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
- кинетические закономерности процесса взаимодействия С03О4 с KJ, C0J2 и HJ в широком диапазоне условий проведения, их количественные характеристики и интерпретация;
- схема механизма, режим протекания процесса и лимитирующие стадии, приводящие к аналогичным наблюдаемым на практике кинетическим уравнениям;
- характеристики влияния природы кислоты-реагента; .
- оценка влияния солей-продуктов на самоторможение окислительно-восстановительного процесса;
- варианты проведения окислительно-восстановительного процесса, отвечающие требованиям химических реакций для аналитического контроля.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
ВЫВОДЫ.
1. Показано, что во многих органических средах С03О4 является достаточно эффективным окислителем йодидов калия и кобальта (II), а также йодистого водорода. Окислительная способность С03О4 существенно ниже окислительной способности М11О2 в аналогичных условиях, но может быть заметно выше окислительной способности Со2Оз.
2. На основе полученных кинетических закономерностей и их количественных характеристик предложена схема механизма окислительно-восстановительного взаимодействия Со304 с KJ в присутствии кислот в органических дисперсионных средах, приводящая к предсказанию наблюдаемого на практике кинетического уравнения.
3. В выбранных условиях окислительно-восстановительная реакция протекает в диффузионном режиме. Лимитирующей стадией этого процесса является вначале адсорбция кислоты-реагента на поверхности окислителя, а затем удаление продуктов с поверхности С03О4 как места протекания данного гетерогенного гетерофазного процесса. При использовании в качестве восстановителя HJ набор, способных образовывать- поверхностные^ отложения продуктов уменьшается. Это предопределяет существенные преимущества такого процесса над аналогичным с участием йодида калия в качестве восстановителя.
4. В отличие от Мп02 как окислителя, в рассматриваемом случае основным путем удаления продуктов с поверхности оксида является их растворение. Это обусловлено физико-химическими характеристиками солей и объясняет слабый трибохимический эффект, сильное влияние характера кислоты-реагента, а также среду уксусной кислоты как наиболее благоприятную и предпочтительную.
5. Температура является наиболее действенным фактором управления процессом взаимодействия С03О4 с KJ, CoJ2 и HJ в органических дисперсионных средах. Другие факторы воздействия на фоне указанного носят лишь корректирующий характер. Определен оптимальный диапазон температур 50-65°С.
123
6. Среди изученных вариантов проведения окислительно-восстановительк ного процесса С03О4 с йодидами и йодистым водородом выявлен ряд, полно стью отвечающих требованиям к химическим превращениям, лежащим в осно ве аналитического контроля.
1. Chemical fraction and bioavailability of cobalt 60 to benthic deposit -feeders. / Evans Douglas, Andrews Daniel, Cornett R. Sack // Can. J. Fish and Aquat. Sci. 1988.45. №2. P.228-236.
2. Hygnes M.V. The Inorganic Chemistri of Biological Process. 2nd ed. N.Y., Wiley, 1981.
3. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974, 776с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1981. 679 с.
5. Химическая энциклопедия. Т.2. / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1990.
6. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965.
7. Самсонов Г.В., Борисова А.л. Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472.
8. Comparison of molecular dynamics and static simulations of anion vacancy in cobalt oxide. / Tarento R.J., Harding J.H. // Phys. C.: Solid State Phys. 1987. 20. № 27. P. 677-680.
9. Справочник химика. Т.2./ Под ред. Б.П. Никольского. М.-Л.: Химия, 1964.1168с.
10. Spinel formation. A detailed analysis / Pfeiffer Th., Schmlazried M. // Z. phys. chem. 1989. 161. № 1-2. P. 1-17. .
11. Meguro Т., Yokoyama Т., Komeya K. Preparation of Mn-Co-Ni monophase spinel oxides by oxidation of rock salt-type oxide / J. Mater. Sci. 1992. 27. № 20. P.5529-5530 // РЖ химия 1-994. 5 Б3028.
12. Белоусов В. M, Ляшенко Л.В, Бачерикова И.В., Рожкова О. В. Возможность низкотемпературного восстановления С03О4 и Pd-Co304 по туннельному механизму / Украинский хим. журнал. 1990. 50, № 1. С.21-25.
13. Амнелогова Н.И., Башилов С М., Пентин В.И. Радиохимическое исследование растворимости оксидов кобальта и марганца в воде/ Радиохимия. 1989.31, №4.С.160-165.
14. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,1971,454с.
15. Solubility of C0CI2 in molten NaCl A1C13 / Wai C., Bloom I., Caveny D., Blander M. II S. Phys. Chem. 1990. 94, № 4. P.1666.
16. Берка А., Бултерин Я., Зека Я. Новые ред-окс-методы в аналитической химии. М.: Химия, 1968. 319 с.
17. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. 624 с.
18. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. 563 с. • .
19. Паладе Д.М., Ильина Е.С., Чудаева Г.В. Комплексные соединения двухвалентного кобальта с 1,10-фенантролином. // Журн. неорган, химии. 1972. 17. № 9. С.2480-2485.
20. Coordination environment and redox property of Co(II) in the flame wolk of С0АРО-З6 molecular sieve / Nakashiro Kafsumi, Ono Yoshio //Bull. Chem. Soc. Sap.1993. 66. № 1. P.9-17.
21. Effect of carboxylate ligands on the rate of Co(II) incorporation into 1,4,8,11-tetraazacuclo-tetradecare / Wu Y., Kaden Th.A.// Inorg. Chim. acta. 1989. P.246.
22. Formation of cobalt, nickel and copper complex, with murexide in ethanol-water mixtures / Shamsipur M., Esmaeili A. // Talanta. 1989. 36. № 12. P.1300-1302.
23. Ханларов Т.Г., Гамбаров Д.Г. Комплексные соединения неорганических ионов с полимерными лигандами и их аналитическое применение // Журнал аналитической химии. 1993. 48. № 11. С.63-67.
24. Васильев В.П., Хоченкова Т.Б. Термодинамические характеристики реакции комплексообразования Со (И) с ЭДДЯ в щелочной области // Ж. неор. химии. 1993, 30. №10. С.1697-1700.
25. Руйтер Л.Г. Механизм реакции акватации нитратокомплексов ряда цис-СоЕп2 AmmN03.2+//Ж. неорг. химии. 1993. 38. № 9. С 1548-1551.
26. Mathematical models of aquatation reaction of aquaacidot tramincobalt (III) complexes. / Palade D.M., Ozhereylev I.D., Chudaeva G.V. // 11 Conf. "Phys. Coordination Chem. 1993.
27. The thermal isomerization of coordinated thiocyanate in crystalline trans -Co(NH3)4(15NH3)SCN.(N14CS)2 / Buckingham D.A., Clank C.R., Simpson J. // Austral. J. Chem. 1993. 46. № 4. P. 503-527.
28. Kravtsov V. Ch., Bologa O.A., Verejan A.V. Transformation of the bis-3,5-dimethyl- l -pyrazolamide semicarbazide diacetic acid in the process of the metal coordination /11 Conf. "Phys. Coordination Chem. 1993. // РЖ химия 1994. 8 Б2095.
29. Metal ion promoted hydrolysis of polyphosphates /Gene Rodneys., Sar-geson Alan., Wijesekera Ramanee // Austral J. Chem. // 1993. 46 № 7. P 1021-1040.
30. Ковалев B.B., Малохина E.B., Богдановская B.A., Тарасевич М.Р. Синтез и физико-химические свойства хиноновых комплексов кобальта. // Коорди-нац. химия. 1989, 15. №8. С. 1108-1109.
31. УгайЯ.А. Общая химия. М.: Высшая школа, 1984. 675с.
32. Братушко Ю. И., Яцимирский К.Б, Зацны И.Л. Активирование молекулярного кислорода комплексами кобальта. // Тезисы докл. на III Сов.-амер. симпозиуме "Кинетика и катализ". 1977,т. 18, с. 553-554.
33. Комиссаренков А.А., Душина А.П., Гусев В.Е. Изучение химической устойчивости кобальт содержащих катализаторов. / Охрана окружающей среды от загрязнений промышленных выбросов ЦБП. 1988. С 106-110. // РЖ химия. 1994. 4 Л148. ' 1
34. Тулупов В.А., Мататов Ю.И. Кинетика и механизм жидкофазного окисления изопропилбензола, катализованного {Со(СН)з SiNH^jtCoCU. // Доклады АН СССР. 1970. 194. № 3. С625-627.
35. Дигуров Н.Г., Настюкова Я.В., Лебедев Н.Н. Исследование непрерывного процесса жидкофазного окисления о-ксилола с кобальтбромидным катализатором. // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. 1970. 13. № 5. С.701-704.
36. Гаевский В.Ф., Евмененко Н.П. Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии кобальтбромидно-го катализатора. //Укр. хим. журн.1982. 48. № 2. С. 160-164.
37. Брилев В.В., Арико Н.Г., Мицкевич Н.И. Исследование начальной стадии окисления 2,4-дихлортолуола в присутствии кобальт-марганцевого катализатора. Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1980, N5, с.33-36.
38. Исследование процесса окисления фенантрена, антрацена и флуорена в жидкой фазе в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора / Камнева А.И., Королева Н.В., Синицына И.М., Рюффер Л.И. Нефтехимия, 1982, т.22, N6, с.798-802.
39. Катализаторы деструктивной окисления синтетических каучуков в растворах и сиккативы / Иванов A.M., Розанова Е.Н. // Деп. в фил. ОНИИТЭ-ХИМ г. Черкассы №102-хп93, 37 с. ВУ ВИНИТИ.
40. Розанова Е.Н. Получение каталитических систем и их использование в процессах низкотемпературной деструкции полимеров в растворах в присутствии воздуха. Автореферат дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук, Ярославль, 1995.
41. Катализ и катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах / Иванов A.M., Ковалевская Л.Л, Бурых Г.В. // Деп. в фил. ОНИИТЭХИМ г. Черкассы №38-хп94,'87 с. ВУ ВИНИТИ.
42. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Ковалевская Л.Л и др. Катализаторы процессов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах. Тез. докл.2 региональной научно-техн. конф. "Проблемы химии и хим. технологии ЦЧРФ". Тамбов, 1994. С.63.
43. Иванов A.M., Ратушняк И.Б., Кудрявцева Т.Н. Жидкофазное деструктивное окисление синтетических каучуков в растворах и его аппаратурное оформление / Известия вузов. Технол. легкой пр-ти. 1991. № 1. С. 120-121.
44. Каталитические свойства веществ. Справочник. // Под общей ред. Ройтера. Киев: Наук, думка, 1974. 992 с.
45. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. 420 с.
46. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д. О кинетике окисления 2,6-димети-лнафталина в уксусной кислоте в присутствии катализатора ацетата и бромида кобальта. / Нефтехимия. 1973.13, № 1. С.76-81.
47. Тменов Д.Н., Лысухо Т.В., Щербина Ф.Ф. Жидкофазное окислениеполиметилбензолов на катализаторе ацетат кобальта бромид натрия. // Нефтехимия. 1977. 17. № 1. С.120-123.
48. Захаров И.В., Баланов Л.А. Кинетика и хемцлюминесценция реакций окисления п-ксилола и толуола в уксусной кислоте, катализированных солями кобальта и брома.// Доклады АН СССР. 1970. 193.№ 4. С.851-854.
49. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д., Попов В.К., Жданов B.C. Образование радикалов при взаимодействии ацетата и бромида кобальта с ароматическими углеводородами.// Журн. физ. химии. 1978. 52.№ 6. С.1485-1486.
50. Щербина Ф.Ф., Белоус Н.П. Жидкофазное окисление бензилового спирта, катализированное ацетатом кобальта и бромидом натрия. //Кинетика и катализ. 1983. 24.№ 2. С.489-492.
51. Белоус Н.П., Тменов Д.Н., Беспалова Т.П. Окисление о-хлортолуола в растворе уксусной кислоты, катализируемое ацетатом кобальта и бромидом натрия. 1983. 19. №2. С.353-357.
52. Дигуров Н.Г., Дьяконов И.А., Бендиткис Р.С., Лебедев Н.Н. Одностадийное окисление п-ксилола в терефталевую кислоту с катализатором ацетат кобальта бромистый натрий. // Нефтехимия. 1970. 10. № 4. С.549-553.
53. Захаров И.В., Муратов В.М. Механизм инициирующего действия органических бромидов в реакциях окисления метилбензолов, катализированных солями кобальта. // Доклады АН СССР. 1971. 196. № 5. С.1125-1128.
54. Арико Н.Г., Кенигсберг Т.П.,Мицкевич Н.И. Активность солей кобальта, марганца и рутения при жидкофазном окислении п-ксилола. Нефтехимия, 1982, т.22, N5, с.653-655.
55. Жидкофазное окисление п-хлортолуола на катализаторе ацетат кобальта ацетат марганца - бромид натрия. Фальковский В.Б., Колмыкова Е.М., Трифонова О.Д. "Тр. Моск. ин-та тонкой хим. техол.", 1974,4, № 1.С. 140-144.
56. Иванов A.M., Червинский К.А. Влияние растворителей на кинетику окисления п-ксилола. // Нефтехимия. 1968. № 5. С. 726-731.
57. Иванов A.M., Червинский К.А., Баранова Е.И. О роли растворителяпри каталитическом окислении п-ксилола. //Нефтехимия. 1970. №6. С. 892-899.
58. Иванов A.M. О некоторых особенностях окисления толуола в уксусной кислоте. //Журнал прикладной химии. 1974. № 8. С. 1830-1833.
59. Иванов A.M., Васильев В.Ф., Червинский К.А. О роли молекулярного брома и бромистоводородной кислоты в процессах жидкофазного окисления метилбензолов и их кислородсодержащих производных. // Журнал прикладной химии. 1975. № 1. С. 177-181.
60. Иванов A.M., Багира О.М. Каталитическая активность солей кобальта в процессе жидкофазного окисления толуола в зависимости от природы аниона. // Журнал прикладной химии. 1975. № 1. С. 243-246.
61. Камнева А.И., Захарова В.И., Золоторевская И.А., Обухова Т.А., Ре-дутко Н.В. О каталитической активации углеводородов в реакциях жидкофазного окисления. // Тезисы докладов. Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. 1972.
62. Жидкофазное окисление п-метокситолуола в п-анисовый альдегид в присутствии катализатора Со(ОАс)2/Се(ОАс)3/Сг(ОАс)3 / Kitajima N., Sunaga S., Morooka Y. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1988, 61.№3. C.967-971 // РЖ "Химия". 1988. 17Б4123.
63. А.с. 1004344 СССР, МКИ С07С, 51/41. Способ получения малорастворимых солей каталитически активных металлов / Г.А. Ткаченко и др. // БИ.1983. №10. С.100.
64. А.с. 148868 СССР, МКИ C09F, 9/00. Непрерывный способ получения нафтената, например, кобальта I JI.C. Геллерштейн и др. // БИ.1962. №14. С.97.
65. Иванов A.M., Бобровская С.Д., Алешина Е.Ю. Окислительно-восстановительные превращения при трибохимическом получении солей из оксидов тяжелых металлов // Тез. докл. 3-й регион, конф. "Проблемы химии и химической технологии". Воронеж, 1995. С.8-9.
66. Розанова Е.Н. Получение солей тяжелых металлов низкотемпературным прямым взаимодействием их оксидов с карбоновыми кислотами. Дисс. на соискание, уч. степени канд. хим. наук. Курск: 1994. 210с.
67. Комаров П.Н., Барелко Е.В. Гомогенный жидкофазный катализ в окислительно-восстановительных системах. Каталитическая активность ионов Со при разложении Н2О2. // Журнал неорганической химии. 1962. 319, № 1-2. С. 12-15.
68. Мамо Фудзико. Соединения металлов как катализаторы жидкофазного окисления.//J. Chem. Soc. Japan. 1973, 65. №9. РЛ353-1357 //РЖ химия. 1974. 11 Ж7.
69. Русьянова Н.Д. Жидкофазное окисление фенантрена озонированным кислородом в присутствии солей кобальта./Сборник "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата. 1963. С. 433-437. // РЖ химия. 1964. 8 Б480.1. У.
70. Бабко А.К., Луковская Н.М. Исследование каталитической активности солей кобальта в хемилюминсенции. // Украинский химический журнал. 1964. 30. № 5. С. 508-514.
71. Окисление циклогексена в уксуснокислой среде в присутствии катализатора соли кобальта. /Bull. Soc.'Chem. France. 1-966. № 6. P. 2085-2083. //РЖ химия. 1967. 1 Б725.
72. Watens W.A., Hoare D.J. Oxidation of organic compounds by cobaltic salts. // РЖ химия. 1965. 10 Б860.
73. Козлова З.Г. О механизме окисления углеводородов, катализированного солями кобальта. // Кинетика и катализ. 1964. 5. №5. С. 868-876.
74. Пронина И.А., Благонравова А.А. О механизме каталитического действия соединений Со2+ в реакции образования уретанов. // Кинетика и катализ.1964. 7. №8. С. 786-789 // РЖ химия. 1965. 24 Б464.
75. Панкова Н.А., Голубев Г. Исследование каталитической активности кобальтовых солей алифатических одноосновных кислот при окислении п-ксилола. /Химическая промышленность. 1965. №5. С. 336-337.
76. О реакции между CH3MgBr и СН3Вг, катализируемой безводным СоС12 и CoBr2. / Costa Ciacomo, Boscarato Giancarle. "Bicecra Scient", 1964. Parte 2. № 2. P. 315-322. //РЖхимия. 1966. 2 Б862.
77. Изучение кинетики окисления щавелевой кислотой йода, катализированного трехвалентным кобальтом. / Kurian Е. М., Chosh S. // J. Indian Chem.1965. 42. № 3. 169-175.//РЖхимия. 1966. 2 Б662.
78. Каталитическое окисление этилбензола воздухом в присутствии наф-тената кобальта. / Рора Simion, Furnica Jheorgha. // Studusi cercetari Chim. Acad. 1964, 12. № 5. P. 371-379. // РЖ химия. 1966. 7 H46.
79. Иванов A.M., Гримановская Т.И., Иванова JI. А. Окисление бензаль-дегида надбензойной кислотой, катализированное солями кобальта. // Журнал физической химии. 1975. № 4. С. 589-594.
80. Иванов A.M., Хакало Л. И., Червинский К.А. О возможности торможения надбензойной кислотой каталитического окисления ароматических углеводородов. // Нефтехимия. 1968. № 4. С. 589-594.
81. Иванов A.M., Хакало Л. Н., Червинский К.А. О роли бензальдегида в катализированном окислении толуола. // Нефтехимия. 1969. № 2. С. 260-263.
82. Иванов A.M., Иванова JI.А. Особенности получения и кинетика катализированного распада промежуточного продукта окисления бензальдегида надбензойной кислотой. // Журнал органической хим-ии. 1975. № 9. С. 18811886. ' '
83. Иванов A.M. Управление процессами жидкофазного окисления алки-лароматических углеводородов. Автореферат дис. док. хим. наук.: 05.17.04. Черновцы 1977.
84. Иванов A.M. Соли металлов переменной валентности как катализаторы окисления бензальдегида надбензойной кислотой. // Тезисы докладов одиннадцатой республиканской конференции по физической химии. Киев. 1974.
85. А.с. № 405915. Способ получения ПЭТФ. B.C. Кравцов, В.Н. Тамазин, Н.Г. Мальцева и др. МКИ С 08G17/013. Заяв. № 1488-529/23-5. 21.10.20 Опубл. 5.11.73, №45-1974.
86. Иванов A.M., Ратушняк И.Б., Розанова Е.Н. Получение и свойства низкотемпературных сиккативов. // ЛКМ.1991. №1. С.10-12.
87. Иванов A.M., Розанова Е.Н. Способ получения сиккатива. 3. №4427551/23-05 (077375) от 27.02.90, патент №1669958, БИ № 30, 15.08.91
88. Гончаров А.И., Корнилов М.Н. Справочник по химии. Киев.: Высшая школа,1978. 308 с.
89. Справочник химика. Т.5. Сырье и продукты промышленности неорганических веществ. Л., М.: Химия, 1966. 976 с.
90. Справочник химика. Т.6. Сырье и продукты промышленности органических веществ. Л.: Химия,-1967. 1012 с.
91. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. 448с.
92. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.423 с.
93. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987, 696 с. .
94. Справочник химика. Т.З. М., Л.: Химия, 1965. 1.008 с.
95. Краткий справочник физико-химических величин. // Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой Л.: Химия, 1983. 231 с.
96. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наук, думка, 1974. 992 с.
97. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Госхимиз-дат, 1956. 736 с.
98. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.П. М.: Химия, 1976. 480 с. . • ь
99. Практикум по физико-химическим методам' анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.
100. Терней А. Современная органическая химия. Т. I. М.: Мир, 1981.679с.
101. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1964. 716 с.
102. Терней А. Современная органическая химия. Т. II. М.: Мир, 1981.656 с.
103. Кокарев Г.А., Губин А.Ф., Колесников В.А., Скобелев С.А. Исследование строения границы раздела С03О4 / водные растворы электролитов. / Ж. физ. химии. 1985. 59. № 7. С. 1660-1669.
104. Вода в дисперсионных средах. / Под ред. Дерягина Б.В. М.: Химия, 1989. 288с.
105. Райхард Р. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763с.
106. Лушакова Е.А., Адамова С.И., Багдасаров Н.К., Шелепин Н.Е., Палч1. Л Iков В.А. Спиропираны реактивы для определения ионов Со фотометрическим методом // 6 совещание по химическим реактивам: Тезисы докладов. Уфа -Баку. 1993. С. 109.
107. Spectrophotometric determination of cobalt and nickel with N,N' di-phenyldithiomalonamide and elucidation of structures of the compounds / Pal Т., Ganguly A., Pal A. // J. Indian Chem. Soc. 1988. 65. № 9. P.655-657.
108. Шадманов К.К., Воробьев^ B.H. Спектроскопическое изучение валентных переходов кобальта в катализаторах СоО А120з. // Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе. 1988. С. 105
109. Spectrophotometric. studies of Со (И), Си (II) complexes with 8-10-hydroxyphenylazo-7-hydroxy-4-methylcoumarin / El. Ansary A.L., Omar M.M // Egypt. J. Chem. 1986. 29. № 5. P. 511-519.
110. Прохорова Г.В., Григорьева E.B. Полярографическое определение кобальта в никелевых концентратах с использованием 1,10-фенантролина. // Ж. анал. химии. 1989., 44. №8. С.1485-1489.
111. Polarographic behavior of Со and Ni in some aquo solvents / Kashyop R.,
112. Kumar A. /'/ Electrochem. Soc. India. 1989. 38. №1. P.81-8'3.
113. Дмитровская Т.А., Елизарова C.M., Шкакова A.X. К вопросу полярографического определения кобальта в присутствии тиомочевины. / Физ,- хим. методы разделения, получения и анализа металлов. 1988. С. 19-25.
114. Войтенко JI.B. Разделение Co(II) и Со(Ш) при их совместном присутствии в фосфатах. / Тез. докл. 6 научно технической конференции "Фосфор Украины - 93". Львов, 1993. С.42.// РЖ химия. 1994. 11 Л107.
115. Gao Zhigiang., Bobacka Johan., Ivaska Ari. Electrochemical impedance spectroscopy of cobalt (II) hexacyanoferrary film modified electrodes / Electrochem. acta.' 1993. 38. № 2-3. P 379-385.// РЖ химия 1994^ 5 Б3197.
116. A. c. 39754 НРБ, МКИ G 01 S 3/40, G 01 N 1/00. Способ концентрирования примесей в аналитических пробах. / Белчев С.М., Ганева С.А., Колева С.П. № 69611. Заяв.08.04.85, опубл. 15.08.86.
117. The extraction of copper and cobalt in the present of organic bases and phtalein dyes. / Kania K., Buhl F. // "Euroanalysis -5". 5-th Eur. Conf, Anal. Chem., Cracow, 26-31. 1984. P.418.
118. A. sensitive kinetic thermometric method for Co(II) determination based on the tiron-hydrogen peroxide reaction. / Marce R. M., Calull M. // Thermochim. acta. 1987. № 117. P. 89-95. РЖ химия. 1988. 2Г233. '
119. Карякин A.B., Аникина Л.И., Павленко Л.И. и др. Спектральный анализ редкоземельных оксидов. М.: наука, 1974. 154 с.
120. Инструментальные и химические методы анализа. Сборник статей. // Под ред. Столярова К.П. Л.: из-во Ленин, ун-та, 1973. 151 с.
121. Посыпайко В.И., Козырева Н А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высш. школа, 1989. 448 с.
122. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968.239 с.w
123. Способ трибохимического получения металлсодержащих мыл компонентов жирующих смесей // Иванов A.M., Елькова Н.Н., Лучкина Л.В., Иванов И.А. Аболмасова Н.Н. Патент РФ № 2092533 по заявке № 95112431 от 9.07.1995 10.10.97, Бюл. №28.
124. Органикум. Практикум по органической химии. T!l. М.: Мир, 1979.454 с.
125. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2. М.: Химия, 1969. 1206с.
126. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа Т.III. М.: Химия, 1977. 488 с.
127. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. школа, 1987. 366 с.
128. Кюрегян С.К. Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. М.: Химия, 1985. 320 с.
129. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. школа, 1991. 256 с.
130. Иванов A.M. Кинетические аспекты химических процессов химической технологии. Курск: КПИ, 1988. 100 с.
131. Туницкий Н.Н., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972.198 с.
132. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. М.: Мир, 1972.368 с.
133. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 414с.
134. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988.496 с.
135. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химических технологий. М.: Химия, 1971. 784 с.
136. Пожидаева С.Д. Механохимическое окисление иодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсионных средах: Автореферат дис. канд.хим. на$чс 02.00.04. Курск, 1998. 20с.
137. Иванов A.M., Бобровская С.Д. //ЖПХ. 1998. Т.71, №10.С. 1608-1611,151. Иванов A.M., Бобровская С.Д. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца в бензоле как дисперсионной среде. ЖПХ. 1998, т.71, № 9. С. 1421-1424.
138. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248с.
139. Елькова Н.Н. Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца (II) с карбоновыми кислотами. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Курск, 1997.
140. Иванов A.M., Пожидаева С.Д., Титова Т.В. Влияние условий на характеристики взаимодействия диоксида марганца с йодистоводородной кислотой в органических дисперсионных средах. Деп. в ВИНИТИ г. Москва №762-В98 от 19.03.98. 35с.
141. Иванов А.М, Гукова Н.В., Шеставин Р.А., Кудрявцева Т.Н., Ратуш-няк И.Б. Некоторые характеристики окисления йодида кобальта (II) оксидами кобальта Со2Оз и Со304 в органических дисперсионных средах. Деп. в ВИНИТИ г. Москва № 2608 В00 от 12.10.00. 12с.
