Относительная реакционная способность некоторых металлов I - VI групп Периодической системы во взаимодействии с растворенным в органических средах йодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ Курский государственный технический университет

На правах рукописи

Кузнецова Любовь Петровна

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ 1-У1 ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ВО ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С РАСТВОРЕННЫМ В ОРГАНИЧЕСКИХ

СРЕДАХ ЙОДОМ

02. 00. 04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2003

• Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Миргород Юрий Александрович

кандидат химических наук Евдокимов Александр Анатольевич

Ведущая организация - Государственная сельскохозяйственная академия

им. профессора И.И. Иванова (г. Курск)

Защита состоится "30" сентября 2003 г. в 14м часов на заседании диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан "Д^1 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к

Кудрявцева Т.Н.

~Т3

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Йодиды металлов являются востребованными во многих областях науки, техники и технологии. Это ставит серьезные задачи к разработке новых и в совершенствовании существующих способов получения данных соединений. При этом желательно, чтобы они реализовы-вались при низких температурах, были бы малоотходными и, что немаловажно, базировались бы на прямом взаимодействии элементов и допускали бы замену одного металла на другой независимо от его положения в Периодической системе элементов.

Не менее важны знания в указанной области и с точки зрения оценки стойкости металлов и сплавов к воздействию растворенного в различных средах йода и подборки материала оборудования для таких сред. Такие значения необходимы не только для прогнозирования возможного износа оборудования, но и степени загрязнения систем продуктами взаимодействия йода с металлом или сплавом, что совсем небезразлично, особенно для каталитических и многих других реакций.

С учетом сказанного выше тема диссертационной работы "Относительная реакционная способность некоторых металлов I - VI групп Периодической системы во взаимодействии с растворенным в органических средах йодом" безусловно актуальна и направлена на развитие научной базы управления диффузионными режимами протекания окислительно-восстановительных процессов в органических средах и в присутствии их.

ПБЛЬ РАБОТЫ. Получить сопоставимые количественные характеристики взаимодействия щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия ряда металлов 4-6-й группы Периодической системы элементов и распространенных сплавов на их основе с растворенным в органических средах йодом. '

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

1. Изучить кинетику окисления каждого индивидуального металла и сплава с йодом, растворенным в органических средах, установить режимы протекания таких окислительно-восстановительных процессов и их лимитирующие стадии, количественно оценить наиболее важные и эффективные пути управления.

2. Определить общее и специфические отличия каждого окислительно-восстановительного процесса, сравнить их с закономерностями ранее изученных металлов.

3. Получить определенный минимум сведений о растворимости и кинетике растворения полученных йодидов в органических средах, а также провести оценку стойкости этих солей к окислению диоксидом марганца, перок-сидом водорода и кислородом воздуха в условиях протекания основного окислительно-восстановительного процесса и близких к ним.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА выполненной работы заключается в

- выявлении и обосновании общих закономерностей в расходовании растворенного в органических средах йода на окисление металлов I -VI групп Периодической системы элементов, а также наиболее существенных различий в

проведении и протекании таких окислительно-вс

библиотека

С. Петербург ОЭ «К'

,•¡¡51/1$ 5.

- выявлении и обосновании важной роли физических характеристик металла и получаемого из него йодида в происхождении различий при проведении и протекании окислительно-восстановительных процессов;

- количественные кинетические и балансовые характеристики стационарных и нестационарных этапов диффузионных режимов протекания окислительно-восстановительных процессов с участием йода и металлов I -VI групп Периодической системы элементов;

- в установлении важной роли стартовой фазы контакта йода и металла в соотношении величин рабочей и физической поверхности металла - восстановителя в стационарном этапе диффузионного режима первого периода протекания окислительно-восстановительного процесса;

- в количественной характеристике возможных корректировок относительной величины рабочих поверхностей металла при эпизодически возникающих сильных разрушениях блокирующих поверхностных отложений йодидов;

- в количественной оценке кинетических и балансовых характеристик окисления полученных йодидов кислородом воздуха, пероксвдом водорода и диоксидом марганца в целях оценки возможных помех в основном эксперименте и идентификации продуктов.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В комплексное исследование по одной и той же системе окисления металлов растворенным в органических средах йодом введены щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, сурьма и наиболее стойкие в части химической коррозии титан и вольфрам. Это дало возможность расширить представления о диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительных процессов данного типа, выявить связи специфики протекания и путей управления процессом с природой металла, его физическими характеристиками, а также физическими характеристиками получаемых из него йодидов и их производных.

Разработан и предложен способ получения йодидов лития и натрия прямым низкотемпературным взаимодействием щелочных металлов и йода.

Создана исходная база для технологических разработок по синтезу йодидов других металлов, а также солей металлов и карбоновых кислот через стадии образования и разрушения йодидов металла.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ. Использован кинетический метод исследования окисления рассматриваемых металлов, их сплавов растворенным в органических средах йодом с использованием химических и физико-химических (спектрофотометрическое определение солей-йодидов, атомно-абсорбционное определение содержания металлов, хроматографиче-ское и флюорографическое определение чистоты растворителей) методов входного, выходного и текущего контроля.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на VIII Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии-2000" (Курск, 2000), IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические и информационные технологии - 2001" (Курск, 2001), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002" (Курск, 2002), VI между-

народной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2003" (Курск, 2003),

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 11 работ, из них 6 статей и положительное решение по заявке на патент РФ. Полученные результаты, разработанные методики и подходы легли в основу ряда методических разработок, используемых в лабораторных практикумах по физической химии и кинетике сложных химических реакции.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, состоит из 6 глав, включает 35 рисунков, 37 таблиц; список литературы содержит 183 источника.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- общие закономерности окисления растворенным в органических средах йодом ряда металлов I -VI групп Периодической системы элементов и их наиболее существенные различия;

- оценка роли физических свойств металла в происхождении специфических различий в проведении и протекании окислительно-восстановительных процессов с их участием;

- влияние природы металла на количественные характеристики стационарных и нестационарных этапов диффузионных режимов окислительно-восстановительных процессов с их участием;

- связь физических характеристик металла с эффективностью реализуемых в окислительно-восстановительном процессе путей разрушения и отвода с поверхности металла поверхностных отложений продукта;

- роль стартовой фазы контакта растворенного в органической фазе йода с поверхностью окисляемого металла в дальнейшем развитии окислительно-восстановительного процесса;

- оценка эффективности стимулирующих процесс добавок и основные направления их действия;

- сопоставимые количественные характеристики окисления полученных йодидов кислородом воздуха, пероксидом водорода и диоксидом марганца.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защит)', выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений о гетерогенном гетерофазном окислении металлов молекулярным йодом в водных и органических дисперсионных средах. Рассмотрены способы получения йодидов металлов, некоторые физические и химические свойства этих солей, а также области их применения. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики использованных в работе металлов, реактивов для процесса и контроля, вариантов кинетического метода исследования, химических и физико-химических (хроматография, спектроско-

пия и т. д.) методов определения отдельных характеристик. Рассмотрены схемы рабочих установок с различным типом и интенсивностью механического перемешивания и базовые методики проведения эксперимента. Предложены варианты разделения получаемых реакционных смесей, выделения, очистки и идентификации продуктов основных взаимодействий, утилизации отдельных компонентов или их композиций. Проведена оценка точности и воспроизводимости полученных результатов. Представлены оценочные характеристики растворимости ряда полученных йодидов в органических средах.

В главе 3 рассмотрены кинетические закономерности взаимодействия лития и натрия с растворенным в органических средах молекулярным йодом. Данные металлы обладают резко выраженными электроположительными свойствами и занимают первые места в электрохимическом ряду напряжений, являясь одними из самых сильных восстановителей. Тем не менее, в данном случае бурного и плохо контролируемого протекания реакции не наблюдалось. Быстрое взаимодействие на поверхности металла все же есть. Это в так называемый стартовой фазе, т. е. в момент первичного контакта поверхности металла с раствором йода. Но оно очень кратковременное и развивается с прогрессирующим самоторможением, вызванным зарастанием поверхности отложениями йодида. Эти отложения существенно утяжелили массу частиц восстановителя, что, в частности, предопределило быстрое погружение вначале плавающих кусочков лития в жидкую фазу. Как видно из рис. 1 во всех случаях процесс взаимодействия начинается с максимальной скоростью, но затем быстро тормозится и практически полностью останавливается. По существу это первый период процесса, который начинается после того, как сравниваются уменьшающаяся скорость образования поверхностных отложений йодида в стартовой фазе с увеличивающейся скоростью разрушения и отвода отложений (освобождение поверхности от них) в выбранных условиях. Какое-то время процесс следует кинетики необратимой реакции первого порядка, далее самоторможение, завершающееся практически полной остановкой на очень длительное время. Здесь просматривается тенденция: чем с меньшей скоростью начинается и протекает стартовая фаза (например, за счет уменьшения Що)5 тем более глубоко протекает процесс в первом периоде, тем слабее и медленнее развивается его самоторможение.

[/г! моль/кг

з

0,05 ■ 1 ' ■ I I ц • * I Рис. 1. Кинетические

кривые расходования моле-1 | кулярного йода на взаимо-0,03 • _, ,_*_>< Ц * действие с литием в среде

0,01

2

60 120 180 10 30 50 туре 22°С

уайт-спирита (1,2); (повторный ввод металла отмечен стрелкой) и натрием в среде толуола (3,4) при темпера-

Серьезно ускорить рассмотренные процессы и увеличить степень превращения окислителя в них вплоть до 1 удалось лишь при их проведении в бисерной мельнице вертикального типа, и то, начиная лшйь с определенной скорости вращения механической мешалки и определенного соотношения масс бисера и исходной загрузки. В таких условиях покрытые йодидом частицы металла подвергались существенным пластическим деформациям вплоть до размазывания в тонкую пленку с многочисленными порывами последней. При таких воздействиях оголяемая в трещинах и воссоздаваемая при порывах поверхность металла оказывалась гораздо большей, что предоцределило отмеченную выше интенсификацию окислительно-восстановительного процесса. В сопоставимых условиях литий окисляется медленнее натрия. Литий относительно менее мягкий, чем натрий. Соответственно в сравнении с натрием литий и менее сжимаемый. Для лития больше и число периодов в сравнении с натрием.

Среди использованных растворителей (бензол, толуол, о-ксилол, уайт-спирит, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан) нет таких, в которых бы йодиды лития и натрия были бы удовлетворительно растворимы. Но нет и таких, где бы растворимость была бы равна нулю. Установлено, что нет оснований коррелировать влияние растворителя с величиной растворимости йодида в нем. Более важным является воздействие растворителя на прочностные характеристики корки отложений соли, на образование в ней сложной структуры, дефектов и т. д.

В ряде случаев каждый последующий период протекал несколько быстрее, чем предыдущий. Создается впечатление, что процесс как бы саморазгоняется. Не исключено, что это связано с изменением физических характеристик корки отложений таким образом, что под воздействием стеклянного бисера ее разрушение облегчается и ускоряется.

Используя дробную загрузку йода по определенной программе, удалось весь избыточный металл количественно превратить в соль. При этом можно вводить йод в твердом виде и совмещать его растворение с протеканием взаимодействия со щелочным металлом.

Присутствие пленки гидроксида на металле принципиальных изменений в кинетику процесса не вносит, но серьезно благоприятствует ускорению процесса. Возможно, это связано с протеканием реакции

КаОН + ^ -> МаЛ + КаГО, продукты, которой способствуют образованию отложений типа слоеного пирога. Толщина отложений возрастает, что способствует более быстрому разрушению под ударами и абразивном воздействием бисера.

Режим протекания рассматриваемых процессов диффузионный, характеристики которых полностью определяются эффективностью механического воздействия на блокированные поверхностными отложениями продукта частицы металла. Если в результате последних воздействий в течении некоторого времени рабочая поверхность металла оказывается близкой к постоянной, в этом диапазоне времени лимитирующей стадией становится адсорбция йода из раствора, кинетическое уравнение которой (частный вид основного уравне-

ния массопередачи) становится кинетическим уравнением всего процесса в целом. Это так называемый стационарный вариант диффузионного режима.

Выявленные пути интенсификации окисления щелочных металлов растворенным в органических средах йодом позволили предложить способ получения йодидов лития и натрия путем прямого синтеза из соответствующего металла и йода в среде безводного органического растворителя.

В главе 4 рассмотрены особенности взаимодействия металлов второй и третьей групп Периодической системы элементов с растворенным в органических средах йодом, в частности магния, кальция и алюминия. Все эти металлы довольно мягкие, но не на столько, как щелочные. У них низкое сопротивление к растяжению и они являются довольно легкими.

В подавляющем большинстве использованных в процессе окисления магния сред (бензол, толуол, о-ксилол, уайт-спирит, диэтиловый эфир, дибу-тиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан) йод расходовался практически полностью. Простое сопоставление полученных величин растворимостей в них йодида магния с использованными значениями начальных концентраций йода подтверждает доминирующую роль механических путей разрушения и удаления отложений йодида. В отдельных случаях им помогает некоторое размягчение и разжижение отложений под действием растворителя (в частности, в эфирах). Можно констатировать, что в случае магния реализуется несколько конкурентноспособных и относительно эффективных путей разрушения и отвода поверхностных отложений йодида, что и предопределяет глубокое протекание процесса во многих органических средах.

Одним из вариантов существенной интенсификации окисления магния растворенным в органической фазе йодом является добавка метанола. В ее присутствии заметно упрощается и кинетика расходования йода в жидкой фазе. Начиная с определенной величины добавки, число периодов сокращается до 1, константа скорости при этом увеличивается более чем в 50 раз, а длительность практически полного расходования загруженного йода сокращается до 4 - 6 мин.

При окислении кальция в аналогичных условиях ни в одной из всех сред, где с магнием процесс протекал до полного израсходования всего загруженного йода, получить такой результат не удалось. Направленные на усиление степени воздействия механических факторов в разрушении поверхностных отложений йодида кальция меры приводили к заметным по величине, но сильно ограниченным во времени результатам. Так замене бисера на битый гранит привел к увеличению степени превращения йода в первом периоде с 0,1 до 0,44, а к, с 0,002 до 0,019, т. е. почти в 10 раз. Однако частицы 1ранита для длительной работы оказались непригодными. В течение первых 40 мин они измельчили сами себя настолько, что исчезли многие острые грани. Как следствие, характеристики второго периода стали намного хуже и мало чем отличались от аналогичных при использовании стеклянного бисера.

Хотя кальций и более легкий металл в сравнении с магнием (1540 кг/м3 против 1740 кг/м3), подвижность его частиц, прежде всего из-за неправильной формы, в используемых условиях оказывалась заметно меньшей. Чтобы ка-

ким-то образом нейтрализовать последствия этого фактора, проведение процесса стали осуществлять в тетрохлорэтилене, т. е. в растворителе с близкой по величине плотностью (~ 1620 кг/м). Такое решение также привело к определенному положительному результату. Хотя число рабочих периодов увеличилось с 2-3 до 4-5 и более, степень расходования йода в оптимальном диапазоне начальных концентраций приблизилась к 1.

Как и в случае с магнием добавка СН3ОЫ стимулировала процесс. Ад-сорбируясь на поверхности отложений, метанол в какой-то степени разжижает отложения йодидов и благоприятствует образованию аддуктов йодида с йодом, которые удаляются гораздо легче, Установлено, что при дробном вводе добавки спирта по оптимальной программе процесс удается провести за более короткое время в сравнении с вариантом, когда всю добавку ввели в начале эксперимента. В таких случаях можно существенно повысить начальную концентрацию йода в жидкой фазе системы.

В отличии от магния и кальция алюминий удалось вводить в бисерную мельницу в трех вариантах: в виде порошка-пудры, в виде цилиндриков диаметром до 1 мм и длиной 1-3 мм и в качестве лопасти механической мешалки (пластины толщиной ~ 8 мм). Наиболее быстро процесс завершается с алюминиевой пудрой. Затем идет лопасть, физическая поверхность которой из всех выбранных вариантов наименьшая. И хуже всего окисление шло в случае цилиндриков. И это притом, что на них в отличие от первых двух вариантов в момент первоначального контакта с раствором йода не было оксидной пленки.

Контактируя с бисером, алюминиевая лопасть довольно быстро изнашивалась. Отдельные ее слои сдвигались, закручиваясь на другую сторону лопасти и накладывали, друг на друга (рис.2). По числу таких наложений

Рис.2. Примеры деформации алюминиевой лопасти механической мешалки бисерной мельницы после 4-6 использований

можно сосчитать, сколько раз эту лопасть использовали в эксперименте. Что же касается длительности протекания процесса, то от порядкового номера использования лопасти в эксперименте она менялась не сильно (в пределах 10 %)-Данные рис. 2 показали и один из реализуемых в данном случае вариантов воссоздания рабочей поверхности по ходу процесса. Это сдвиг отдельных слоев металла под действием бисера на лопасть механической мешалки.

Стимулирующими добавками в данном процессе являются: вода, ДМФА, пиридин, метиловый спирт. Их роль сводится к облегчению разрушения и отвода в объем поверхностных отложений йодида. Вместе с ними ухо-

дят из оборота прочно удерживаемые сорбированные добавки. В итоге возникает необходимость в подпитке добавки. Опыты с дробным вводом подтвердили правомерность подобного подхода. Стимулирующие действие добавки сохраняется, при переходе от одного растворителя к другому, что подтверждено на примере метанола и растворителей парафинового, циклопарафино-вого и ароматического рядов.

Проводя сравнение процессов с рассмотренными выше металлами, . можно констатировать, что в качественном плане кинетика расходования йода во всех случаях одинакова. Все они протекают в диффузионном режиме с лимитирующей стадией адсорбции йода на рабочей поверхности в стационарной области (Fpa6 » Const, но гораздо меньше физической поверхности металла) с переходом на лимитирование стадией разрушения и отвода поверхностных отложений йодида в нестационарной области (Fpa6 уменьшается, стремясь к нулю и часто достигая это значение). Количественные различия предопределены, прежде всего, эффективностью реализуемых для каждого металла путей разрушения и отвода поверхностных отложений йодидов. По этому признаку более менее благоприятное положение у магния и алюминия и намного более плохое у кальция. У всех щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия оно намного хуже, чем у ртути. По этому в сравнении с ними ртуть окисляется йодом в аналогичных условиях и намного легче, и быстрее.

В данной главе также рассмотрено и окисление некоторых сплавов, в частности Арндта, Деварда, и дюралюминия. Принципиальных отличий при переходе от индивидуальных металлов к сплаву нет. Те же периоды развития, та же структура самих периодов. Несколько отличные количественные характеристики. Но в этом нет ничего особенного. Тем более, что они не такие уж слишком большие.

В главе 5 рассмотрены общее и особенности окисления металлов четвертой - шестой групп Периодической системы элементов и их сплавов в растворах йода в органических средах, в частности, титана, олова, свинца, сурьмы, вольфрама и сплава висмута.

Для свинца лучшей средой является ДМФА. В остальных средах преодолеть сильное преждевременное торможение и полную остановку, которая может длиться многими сутками, не удалось. Титан использовали в виде лопасти и стружки. Окисление титановой лопасти растворенным в органических растворителях йодом идет заметно более интенсивно в сравнении со стружкой. Наилучшей средой в первом случае оказался пиридин, хотя и в этом случае довести процесс до количественного расходования всего загруженного йода не удалось. В других случаях вначале происходит резкое расходование молекулярного йода (т. е. первый период всегда есть), но часто по истечении примерно пяти минут процесс полностью останавливается. Причина -практически полная блокировка поверхности отложениями йодида титана. Пленка таких поверхностных отложений в случае титана оказалась одной из самых прочных и плохо разрушаемых под действием механических и гидромеханических факторов. Эту пленку не удается должным образом смыть, не прибегая к серьезным механическим воздействиям. Пока не удалось подобрать

среду, в которой бы она хорошо или хотя бы удовлетворительно растворялась бы, Не нашлась и эффективная уменьшающая прочность поверхностных отложений йодида титана добавка. Используемые для других металлов в этих целях метанол, ДМФА, вода, пиридин и т. д. в случае титана оказались малоэффективными. В итоге титан на данный момент оказался самым плохо окисляемым металлом. Но только не в отношении первого периода.

Металлическая сурьма очень хрупкий металл и легко разрушается при довольно небольших механических воздействиях. Этот фактор должен обеспечивать довольно простое и эффективное воссоздание новых поверхностей по ходу процесса и, как следствие, поддержание величины рабочей поверхности на достаточном для довольно быстрого протекания окислительно-восстановительного процесса уровне, что хорошо подтвердилось на практике. Последнему способствует заметно более высокая растворимость йодида сурьмы во многих органических растворителях. В этом плане есть хорошая аналогия с йодидами олова.

Окисление сурьмы растворенным в бензоле йодом в описанных условиях шло быстро и практически до полного расходования всего запаса окислителя в системе, причем как при низких, так и при более высоких начальных содержаниях последнего. В уайт-спирите, 1,4 диоксане и тетрашдрофуране окислительно-восстановительный процесс завершается в один период (рис. 3), что уже само по себе большая редкость (из всех металлов такая картина наблюдалась лишь с оловом как восстановителем). Неплохо протекает окислительно-восстановительный процесс в присутствие жидкой фазы: в бензоле, о-ксилоле, толуоле, 1,4 диоксане, тетрогидрофуране, пиридине, диэтиловый эфире. Из них самый плохой оказалась среда пиридина: число периодов2, длительность выше 150 мин при этом степень превращения окислителя составила 0,74.

В процессе работы выяснилось, что в разных средах продукт реакции был разным по цвету. Это желто-зеленые кристаллы из дибутилового эфира, крас-

тетрогидрофуране (2) и в уайтспирите (3) на взаимодействие с металлической сурьмой и анаморфозы их отдельных участков (справа); температура 21°С; скорость вращения механической мешалки 1560 об/мин, масса загрузки жидкой фазы 3 0 г; масса бисера 60 г; содержание металла 0,81 % масс

ные кристаллы из бензола и о-ксилола, темно-желтая соль из уайт-спирита и т, д. определение их эквивалентных масс показало, что все они отвечают формуле йодида сурьмы (III). К этому выводу приводит и спектрофотометрическое исследование этих солей. Следовательно, в данном случае имеют место разные модификации SbJ3. И определяющим фактором в образовании их является природа используемой в окислительно-восстановительном процессе жидкой фазы, Такой вывод не исключает определяемого влияния концентрационных факторов и некоторых условий проведения процесса.

Стимулирующий эффект' добавки метилового спирта присутствует, Процесс окисления сурьмы йодом в о-ксилоле ускоряется почти в 4 раза. При этом уменьшается число периодов с двух до одного. Время достижения количественного расходования йода снижалось до 10 - 12 мин и константа скорости достигала максимального значения. Особенностью использования стимулирующей добавки является то, что ее количество в сравнении с другими металлами должно быть намного меньше. Это связано с влиянием на конкретную способность разрушения и удаления части поверхностных отложений путем растворения и механическим способом, который, как показывает опыт, является более эффективным. Задача состояла в том, чтобы добиться определенного предварительного размягчения и разжижения отложений, когда механический съем их частичек металла будет наиболее эффективным.

Металлического висмута в нашем распоряжении не оказалось. Поэтому для исследований использовали сплав Вуда, в состав которого входит висмут, а также ряд других, изученных ранее на предмет окисления растворенным в органических средах йодом металлов: Cd 10%, Bi 40%, Pb 40%, Sn 10%. Данный сплав довольно легкоплавкий, но достаточно твердый. Из него были отлиты пластины и лопасти для механических мешалок.

Взаимодействие сплава с йодом в ДМФА (лучшая среда для окисления свинца) при всех выбранных вариантах перемешивания идет довольно легко в один, иногда в два периода и довольно быстро. Причем в отличие от свинца, где ДМФА является практически единственной удобной средой, в случае сплава Вуда, содержащего 40% масс, того же свинца, аналогичное развитие процесса возможно во многих жидких средах, среди которых ДМФА не самая лучшая. Поскольку в рассматриваемом процессе со сплавом в том или ином соотношении задействованы все входящие в его состав металлы, можно полагать, что присутствие в поверхностных отложениях йодидов нескольких металлов способствует снижению их прочностных и адгезионных характеристик и, как следствие, облегчает разрушение и отвод таких отложений с поверхности твердой фазы.

Для определения содержания висмута в продуктах реакции был использован спеюрофотомеггрический метод. Установлено, что оно существенно зависело от условий проведения окислительно-восстановительного процесса.

Следует также отметить, что при многократном использовании лопасть из данного сплава подвергалась существенным деформациям, аналогичным рассмотренному ранее случаю с алюминиевой лопасти (рис.2). Этот фактор способствовал воссозданию новой поверхности по ходу протекания процес-

са, что благоприятно сказывалось на количественных характеристиках последнего. Добавка метилового спирта оказывала стимулирующее действие на данный процесс.

Сурьма и сплав Вуда во взаимодействии с растворенным в органических средах йодом являются одними из наиболее активных из изученных восстановителей, заметно превышающих в этом качестве рассмотренные выше щелочные и щелочноземельные металлы. Это в некоторой степени предопределено тем, что образующиеся в этих процессах йодиды заметно растворимы во многих органических средах. А растворение становится конкурентоспособным способом разрушения и отвода поверхностных отложений продукта, В итоге величина рабочей поверхности поддерживается на более высоком уровне, что и приводит к увеличению видимой реакционной способности металла в таких условиях.

Для проведения рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса вольфрам использовали в виде спиралей. В бисерной мельнице под действием механических и гидромеханических факторов, хрупкая спираль легко превращается в порошок, что приводит у воссозданию дополнительных поверхностей, в том числе и рабочих.

Данный процесс как и рассмотренные выше, развивается по периодам, на глубоких стадиях которых явно выражено самоторможение, переходящее в полную остановку, после чего имеет место скачкообразный рост скорости, означающий переход во второй период и т. д. Каждый следующий период оказывается более длительным, чем предыдущий. Гораздо более длительными оказываются и практически полные остановки каждого последующего периода. И это вполне понятно, поскольку разрушение спирали и воссоздание новых поверхностей к этому моменту уже практически завершено, а реализующиеся пути разрушения и отвода отложений, т. е. частичного освобождения заблокированной имеющейся поверхности, т. е. превращение последней в рабочую, оказываются не достаточно эффективными. Поэтому с увеличением порядкового номера периода рабочая поверхность восстановителя становится все меньше и меньше.

Существенно интенсифицировать разрушение и отвод с поверхности восстановителя отложений йодида путем изменения природы жидкой фазы не удалось, хотя последнее и оказывает определенное и вполне заметное влияние на связанные с этим фактором характеристики процесса. Наилучшей жидкой фазой на данный момент времени оказался уайт-спирит, В нем и было оценено стимулирующее влияние добавки метилового спирта. Оно вполне заметно, особенно в первом (после добавки) периоде: скорость растет, а длительность сокращается. Но все эти выигрыши постепенно теряются в последующих периодах и, прежде всего, за счет увеличения длительностей этапов полных остановок этих периодов. Поэтому, чтобы провести до более глубокой степени превращения окислителя необходим многократный ввод стимулирующей добавки по определенной программе.

Сопоставительная характеристика окисления металлов первой - восьмой групп Периодической системы представлена в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики расходования йода на окисление металлов первой -восьмой групп Периодической системы в органических дисперсионных средах.

Металл- Благоприятные жидкие фазы Стимулирующие добавки Достигнутые характеристики

восстановитель ОСщах 1'агпах число периодов

литий ДЭЭ, Б без добавки 0,97-1 60-70 1-2

натрий ГК, ГП, Б, Т без добавки ~1 10 2

медь* П, ДМФА без добавки вода 0,5 ~1 140 50 2 3

магний ДЭЭ, ДБЭ, о-К, Б без добавки МС ~1 ~1 60 45 2 1

кальций Б,Т,1,4Д без добавки МС 0,68 ~1 120 45 3 2

цинк*** Б, Т без добавки вода спирты 0,35 ~1 ~1 180 32 40 5 1 1

ртуть* П, ДМФА, о-К без добавки спирты ~1 ~1 10 5 2 2

алюминий Б, УС без добавки ДМФА Вода МС 0,6 ~1 ~1 ~1 155 45 60 35 3 1 2 1

титан П без добавки 0,73 5 1

олово*** Б, УС без добавки вода 0,90 ~1 60 40 1 2

спирты ~1 50 2

свинец*** ДМФА без добавки ~1 25 1

сурьма УС, 1,4Д, ТГФ без добавки МС ~1 ~1 115 12 2 1

сплав Вуда ПС, ДМФА, П без добавки МС ~1 65 25 3 1

вольфрам УС без добавки 0,80 180 3

без добавки ~1 60 1

железо** ДМФА вода кислоты ~1 ~1 20 30 1 1

МС ~1 15 1

никель*** Б без добавки вода ~1 150 60 5 2

* по данным Д. И. Калиты; ** по данным Ж. В. Медведевой, А. А. Евдокимова и С. П. Алтухова; *** по данным Ю. Л. Переверзевой и полученным совместно с ней.

Обозначения: ДЭЭ - диэтиловый эфир, Б - бензол, ГК - гексан, ГП -гептан, Т - толуол, П - пиридин, ДМФА - диметилформамид, о-К - о-ксилол, 1,4 Д - 1,4 диоксан, УС -уайт-спирит, ТГФ - тетрагидрофуран, МС - метиловый спирт.

В главе 6 проанализированы результаты оценки стойкости йодидов металлов к различным окислителям. В сопоставимых условиях изучена кинетика окисления йодидов лития, натрия, магния, кальция, цинка, алюминия, титана (III), олова (IV), свинца (II), сурьмы (III) (желтой и красной модификации) и вольфрама (И) кислородом воздуха, пероксидом водорода и диоксидом марганца.

Окисление проводили при комнатных температурах в слабообводнен-ных органических средах при перемешивании путем механического встряхи-вателя, магнитной и механической лопастной мешалками, а также в бисерной мельнице. В отдельных случаях использовали перемешивание за счет барбо-тажа воздуха. Йодид обычно вводили в твердом виде.

Окисление йодидов кислородом воздуха представляло интерес с точки зрения оценки величины искажения кинетической кривой накопления йода в результате одновременного протекания основного (йод расходуется) и побочного (йод образуется) окислительно-восстановительных процессов. Последний протекает с максимальной скоростью вначале. Но затем почти сразу лее начинается прогрессирующие самоторможение, завершающееся практически полным прекращением окисления. Максимальная степень превращения йодида в этом процессе не превышает 25 - 35%, сильно зависит от растворимости йодида и достигается за время 2-4 часа. Это время намного больше длительности количественного расходования йода на окисление большинства изученных металлов. Следовательно, создаваемые за счет контакта с воздухом помехи в кинетике расходования йода в большинстве случаев незначительны и в первом приближении ими можно вполне пренебречь.

Окисление пероксидом водорода и диоксидом марганца представляло интерес в целях идентификации полученных и выделенных йодидов металлов. Поскольку, как отмечалось выше, растворимость йодидов в органических средах невелика, оба этих процесса следует отнести к категории гомо-гетерогенных гетерофазных. Установлено, что под воздействием пероксида водорода практически из любого йодида можно количественно выделить йод. Но не в любых, а в должном образом подобранных, во многом индивидуальных условиях проведения процесса.

Диоксид марганца оказался одним из самых высокоэффективных окислителей йодидов металлов. Такой процесс механохимический и проводится в бисерной мельнице с соотношением масс бисера и загрузки не менее 1:1 и скоростью вращения механической мешалки не менее 1440 об/мин.

Полная растворимость йодида в жидкой фазе необязательна. Но какая-то растворимость должна быть.

Количественно выделить йод с помощью диоксида марганца удалось из всех полученных в данной работе йодидов, причем довольно быстро. Но и здесь в каждом случае потребовалось провести подбор благоприятных условий, прежде всего жидкой среды и кислоты - реагента. Пример такого подбора для окисления йодида алюминия представлен в таблице.2.

Таблица 2.

Влияние природы жидкой фазы и кислоты - реагента при окислении йо-дида алюминия диоксидом марганца в бисерной мельнице при температуре 18 ± 1 °С; соотношение масс бисера и загрузки -2:1, скорость вращения мешалки 1560 об/мин, стехиометрический избыток кислоты 30 %, содержание йодида алюминия 0,033 моль/кг

реакционная смесь окисле-

иодид алюминия ния порошка алюминия

Растворитель кислота (порошок) йодом со стимулирующей добавкой метанола

Кэф, мин1 атих Татах ' МИН Кэф, мин"1 Стаис Татах ' мин

бензол 4,54 ~1 1 0,60 ~1 11

толуол 1,07 ~1 2 0,58 16"

о - ксилол 1,03 0,54 20 0,35 0,99 35

м- ксилол п - ксилол соляная 0,35 1,02 0,60 0,76 33 30 0,53 0,76 ~1 ~1 20* 7

декалин 0,65 0,96 5 0,82 20*

гексан 1,09 -1 1,5 2,16 -1 4

гептан 0,08 0,42 50 3,02 ~1 8*

бензол салициловая сульфосалициловая гексаметилендиа-минотетроуксусная масляная трихлоруксусная монохлоруксусная уксусная 0,28 2,14 0,05 0,61 0,76 2,43 0,32 0,78 ~1 ~1 0,56 0,89 И 1 25 11 4 1 10 * развивается в два периода; Кэф приведена для первого периода; ** развивается в три периода; самая высокая к,ф для второго периода

фумаровая 0,9 ~1 3

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения в сопоставимых условиях кинетики окисления растворенным в органических средах йодом следующих металлов: лития, натрия, магния, кальция, алюминия, титана, сурьмы, вольфрама и ряда сплавов, содержащих некоторые из перечисленных металлов, а также висмут, свинец, олово и никель; определены численные значения основных кинетических » балансовых характеристик, обоснованы общий для всех без исключения случаев диффузионный режим протекания процесса, а также одинаковая по природе и не зависящая от природы металла или сплава лимитирующая стадия, предложена единая для всех металлов схема механизма и для каждого случая охарактеризованы качественно и количественно специфические, предопределенные природой металла или сплава особенности в кинетике окислительно-восстановительного процесса.

2. Диффузионный режим процесса независимо от природы металла-восстановителя предопределен первичным контактом поверхности металла с содержащим йод раствором, в результате чего основная часть исходной поверхности восстановителя оказывается покрытой отложениями продуктов и не способна быть местом протекания целевого процесса, не будучи хотя бы частично освобожденной от указанных отложений. Итогом протекания указанной стартовой фазы является то, что рабочая поверхность составляет лишь небольшую долю исходной физической поверхности металла.

3. Увеличение рабочей поверхности является одним из главных путей интенсификации процесса, в то время как сохранение ее на постоянном уровне предопределяет стационарный вариант протекания процесса. При этом все это происходит в диффузионном режиме, а развитие процесса складывается из многократного чередования стационарных и нестационарных участков.

4. При окислении в условиях бисерной мельницы мягких и пластичных щелочных металлов, обладающих малым сопротивлением к сдвигу алюминия и сплава Вуда, а также хрупких сурьмы и вольфрама существенную роль играет воссоздание новых поверхностей в результате разрывов пластичной массы покрытого отложениями соли щелочного металла, сдвига слоев металла (сплава) относительно друг друга и дробления хрупких частиц металла. Вклад такого воссоздания в протекающий процесс определяется эффективностью указанных явлений, частотой их появления и распределением во времени и по степени превращения реагента в недостатке.

5. В отличие от подвода йода - реагента из раствора на поверхность металла путем быстрой равновесной адсорбции, отвод солей - продуктов в изученных условиях преимущественно протекает через стадию образования поверхностных отложений и последующего их медленного стационарного и быстрых, относительно больших по величине, но происходящих эпизодически разрушений, возникающих под действием комплекса путей, включающего растворение, механическое соскабливание, истирание, растрескивание, в том числе и с отскакиванием отдельных кусков, и т. д. Набор путей разрушения и отвода поверхностных отложений продуктов в комплексе является непосредственной функцией природы металла. А знание этой функции дает возможность прогнозировать выбор тех или иных условий проведения процесса.

6. В тех случаях, когда поверхностные отложения солей недостаточно хрупки и к тому же довольно прочные и с хорошей адгезией к поверхности металла, и при этом не используется жидкая фаза, в которой они хорошо и к тому же быстро растворимы, наиболее действенный путь повышения скорости процесса состоит в поиске добавок веществ, адсорбция которых на поверхности отложений и последующее протекание массообменных, а в некоторых случаях и химических превращений с участием адсорбированного вещества и компонентов поверхностных отложений приводили бы к благоприятному изменению физических свойств отложений (размягчение, разжижение и др.) и соответственно к интенсификации реализуемых и появлению новых механических или гидромеханических путей разрушения и удаления отложений в объем системы.

7. Практически во всех рассмотренных в работе случаях окисление йо-дида-продукта кислородом воздуха в растворе или в локализованных твердых фазах протекает значительно медленнее в сравнении с взаимодействием йода с металлом и по этой причине не может привести к серьезным искажениям кинетической кривой накопления йода в жидкой фазе.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванов А, М., Переверзева Ю. Л., Кузнецова Л. П. Влияние природы дисперсионной среды, ее обводненности, способа и интенсивности механического перемешивания на кинетику взаимодействия олова с молекулярным йодом. Курск, 2000. 37 с. Деп. в ВИНИТИ 15.08.00, № 2253-В00.

2. Иванов А. М., Переверзева Ю. Л., Кузнецова Л, П. Некоторые закономерности расходования молекулярного йода во взаимодействии со свинцом в диметилформамиде и других органических средах. Курск, 2000. 35 с. Деп. в ВИНИТИ 15.08.00, № 2252-В00.

3. Иванов А. М., Переверзева Ю. Л., Кузнецова Л. П. Окисление никеля молекулярным йодом в бензоле как дисперсионной среде. Курск, 2001, 37 с. Деп. в ВИНИТИ 27.06.01, № 1515-В2001.

4. Иванов А. М., Переверзева Ю. Л., Кузнецова Л. П. Окисление натрия, цинка и никеля молекулярным йодом в органических средах // Сб. материалов VIII Российской научо-техн. конференции "Материалы и упрочняющие технологии-2000". Курск, 2000. С.42-43.

5. Разрушение поверхностных пленок в процессе окисления металлов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах / Иванов А. М., Переверзева Ю. Л., Калита Д.И., Кузнецова Л.П. // Тез. мат-ов докл. IV Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2001". Курск, 2001. С.283-286.

6. Иванов А. М., Кузнецова Л. П., Пожидаева С. Д. Некоторые закономерности окисления алюминия молекулярным йодом и йодида алюминия диоксидом марганца в органических средах и условиях бисерной мельницы. // Тез. мат-ов докл. V Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002". Курск, 2002. С 163-167.

7. Иванов А, М., Кузнецова Л. П. Кинетика расходования молекулярного йода при его взаимодействии с литием и натрием в органических дисперсионных средах // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2002. №2 (9).С. 64-73.

8. Иванов А. М,, Кузнецова Л. П. Кинетика расходованного находящегося в растворе органических сред йода на окисление магния, кальция и алюминия в бисерной мельнице // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003. №2 (11).50-58 С.

9. Окисление йодидов металлов пероксидом водорода, диоксидом марганца и кислородом воздуха в органических средах / Алтухов С. П.,. Кузнецова Л. П, Иванов А. М., Пожидаева С. Д. // Известия Курского гос. техн. унта. Курск, 2003. №2 (11). 40-45 С.

10. Иванов A. M.. Кузнецова Л. П., Филимонова C.B. Стимулирующие добавки в гетерогенных процессах получения и окислеиия йодидов металлов в присутствии органических сред. // Тез. мпт-ов докл. VI Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002". Курск, 2003. С 238-241.

11, Способ получения йодидов лития и натрия / Иванов А. М,, Кузнецова Л. П. Положительное решение по заявке на патент РФ №2002107170/(007440) от 23.05.2003 г; Заявл. 20.03.2002 г. 6 С,

ИД №06430 от 10.12.01,

Подписано в печать_. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Печ.л. 1,07. Тираж 100 экз. Заказ. ^С. Курский государственный технический университет. Издатсльско-нолифафический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Гетерогенные гетерофазные процессы окисления металлов молекулярным йодом в водных и органических дисперсионных средах.

1.2. Лабораторные и промышленные способы получения йодидов металлов и наиболее важные свойства этих солей и области использования

1.2.1. Способы получения йодидов металлов и их краткая характеристика

1.2.2. Некоторые физические и химические свойства йодидов металлов.

1.2.3. Область применения йодидов металлов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов.

2.2. Описание использованных установок и методики проведения эксперимента на них

2.3. Используемые методы входного, выходного и текущего контроля

2.4. Выделение, очистка и идентификация йодидов металлов. Переработка реакционных смесей и утилизация отдельных компонентов или их композиций. Оценка точности и воспроизводимости результатов.

2.5. Некоторые подходы к изучению растворимости йодидов в органических средах.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛИТИЯ И НАТРИЯ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ ЙОДОМ В ОРГАНИЧЕСКИХ

ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ.

3.1. Кинетика расходования молекулярного йода во взаимодействии с литием и натрием в органических средах.

3.2. Пути интенсификации окисления щелочных металлов молекулярным йодом в органических средах

3.3. Оценка роли оксидно-гидроксидной пленки в рассматриваемом окислительно-восстановительном процессе.

3.4. Режим протекания процесса и схема механизма.

ГЛАВА 4. МЕТАЛЛЫ ВТОРОЙ И ТРЕТЬЕЙ ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ ВО ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ

ЙОДОМ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

4.1 Кинетические и балансовые закономерности взаимодействия магния с молекулярным йодом

4.2. Некоторые пути повышения скорости и глубины окисления кальция молекулярным йодом, растворенным в индифферентных органических средах.

4.3. Основные продукты превращения алюминия во взаимодействии с йодом и пути управления этим окислительно-восстановительным процессом

4.4. Окисление сплавов в растворах йода в органических средах.

4.5. Общее и различия в окислении металлов второй и третьей групп молекулярным йодом в органических средах

ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ЧЕТВЕРТОЙ - ШЕСТОЙ ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СПЛАВОВ В РАСТВОРАХ ЙОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

5.1. Сопоставительная характеристика окисления титана, олова и свинца

5.2. Окисление сурьмы и сплавов висмута.

5.3. Реакционная способность вольфрама в данном окислительно-восстановительном процессе.

5.4.Общее и различия в окислении йодом металлов четвертой - восьмой групп Периодической системы.

ГЛАВА 6. ОЦЕНКА СТОЙКОСТИ ЙОДИДОВ МЕТАЛЛОВ К РАЗЛИЧНЫМ

ОКИСЛИТЕЛЯМ.

6.1. Окисление йодидов молекулярным кислородом

6.2. Окисление йодидов пероксидом водорода.

6.3. Окисление йодидов диоксидом марганца в бисерной мельнице.

ВЫВОДЫ.

На кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета проводятся систематические исследования по окислению металлов растворенным в органических средах йодом. На данный момент времени в сопоставимых условиях изучены медь, цинк, ртуть, олово, свинец (все металлы побочных подгрупп 1, 2 и 4 групп Периодической системы), а также железо и никель. Установлено, что в таких условиях нет никакой корреляции между скоростью окисления металла и величиной его окислительно-восстановительного потенциала в водной среде. Наоборот, все перечисленные металлы окисляются с соизмеримыми и даже близкими скоростями, правда в различных для каждого металла органических средах и в присутствии различных добавок. Более того, оказалось, что ртуть и медь, находящиеся в ряду напряжений правее водорода, по всему комплексу характеристик окисляются йодом намного легче и быстрее, чем цинк, находящийся в том же ряду гораздо левее водорода.

Расходование йода в жидких фазах всех изученных вариантов происходит по периодам, имеющим четкую структуру: этап следования кинетике необратимой реакции первого порядка, этап прогрессирующего самоторможения, сменяемый практически полной остановкой на определенное, иногда довольно длительное время, оканчивающейся резким взлетом скорости и началом нового периода. В отдельных периодах нет полной остановки, в других может не быть ни самоторможения, ни остановки, но обязательно есть скачок скорости, отделяющий завершившийся период от следующего. При этом периоды с полной и неполной структурой могут сочетаться в любой последовательности. А число периодов колеблется от 1-2-х до 10-и и более.

В указанных исследованиях установлено, что скачок скорости предопределен разовыми значительными по величине освобождениями части блокированной поверхности металла от поверхностных отложений, этап следования кинетике необратимой реакции первого порядка - это протекание окисления при практически неизменной величине рабочей поверхности, а самоторможения - при уменьшающейся рабочей поверхности за счет зарастания поверхностными отложениями вплоть до нуля (этап полной остановки). Причем рабочая поверхность в отношении физической составляет лишь очень малую долю (несколько процентов иногда десятка, но не более), что предопределяет сложные и неоднозначные зависимости от величины физической поверхности.

Режим протекания во всех случаях диффузионный. Перевод в кинетический режим невозможен, по крайней мере, пока не осуществлен.

В ряду изученных металлов нет представителей наиболее активных и легко реагирующих с водой щелочных и щелочноземельных, а также наиболее стойких в коррозионном плане титана и вольфрама. Нет и представителей пятой группы Периодической системы. Это не позволяет описанные выше закономерности распространить на рассматриваемый тип окислительно-восста-новительного процесса безотносительно природы взятого на окисление металла. Выяснение указанной возможности и составляет предмет данной диссертационной работы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ: Иодиды металлов являются востребованными во многих областях науки, техники и технологии. Это ставит серьезные задачи к разработке новых и в совершенствовании существующих способов получения данных соединений. При этом желательно, чтобы они реализовы-вались при низких температурах, были бы малоотходными и, что немаловажно, базировались бы на прямом взаимодействии элементов и допускали бы замену одного металла на другой независимо от его положения в Периодической системе элементов.

Не менее важны знания в указанной области и с точки зрения оценки стойкости металлов и сплавов к воздействию растворенного в различных средах йода и подборки материала оборудования для таких сред. Такие значения необходимы не только для прогнозирования возможного износа оборудования, но и степени загрязнения систем продуктами взаимодействия йода с металлом или сплавом, что совсем небезразлично, особенно для каталитических и многих других реакций.

С учетом сказанного выше тема диссертационной работы "Относительная реакционная способность некоторых металлов I - VI групп Периодической системы во взаимодействии с растворенным в органических средах йодом" безусловно актуальна и направлена на развитие научной базы управления диффузионными режимами протекания окислительно-восстановительных процессов в органических средах и в присутствии их.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Получить сопоставимые количественные характеристики взаимодействия щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия ряда металлов 4-6-й группы Периодической системы элементов и распространенных сплавов на их основе с растворенным в органических средах йодом.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Изучить кинетику окисления каждого индивидуального металла и сплава с йодом, растворенным в органических средах, установить режимы протекания таких окислительно-восстановительных процессов и их лимитирующие стадии, количественно оценить наиболее важные и эффективные пути управления.

2. Определить общее и специфические отличия каждого окислительно-восстановительного процесса, сравнить их с закономерностями ранее изученных металлов.

3. Получить определенный минимум сведений о растворимости и кинетике растворения полученных йодидов в органических средах, а также провести оценку стойкости этих солей к окислению диоксидом марганца, перок-сидом водорода и кислородом воздуха в условиях протекания основного окислительно-восстановительного процесса и близких к ним.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА выполненной работы заключается в

- выявлении и обосновании общих закономерностей в расходовании растворенного в органических средах йода на окисление металлов I -VI групп Периодической системы элементов, а также наиболее существенных различий в проведении и протекании таких окислительно-восстановительных процессов;

- выявлении и обосновании важной роли физических характеристик металла и получаемого из него йодида в происхождении различий при проведении и протекании окислительно-восстановительных процессов;

- количественные кинетические и балансовые характеристики стационарных и нестационарных этапов диффузионных режимов протекания окислительно-восстановительных процессов с участием йода и металлов I -VI групп Периодической системы элементов;

- в установлении важной роли стартовой фазы контакта йода и металла в соотношении величин рабочей и физической поверхности металла - восстановителя в стационарном этапе диффузионного режима первого периода протекания окислительно-восстановительного процесса;

- в количественной характеристике возможных корректировок относительной величины рабочих поверхностей металла при эпизодически возникающих сильных разрушениях блокирующих поверхностных отложений йодидов;

- в количественной оценке кинетических и балансовых характеристик окисления полученных йодидов кислородом воздуха, пероксидом водорода и диоксидом марганца в целях оценки возможных помех в основном эксперименте и идентификации продуктов.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

В комплексное исследование по одной и той же системе окисления металлов растворенным в органических средах йодом введены щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, сурьма и наиболее стойкие в части химической коррозии титан и вольфрам. Это дало возможность расширить представления о диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительных процессов данного типа выявить связи специфики протекания и путей управления процессом с природой металла, его физическими характеристиками, а также физическими характеристиками получаемых из него йодидов и их производных.

Разработан и предложен способ получения йодидов лития и натрия прямым низкотемпературным взаимодействием щелочных металлов и йода.

Создана исходная база для технологических разработок по синтезу йо-дидов других металлов, а также солей металлов и карбоновых кислот через стадии образования и разрушения йодидов металла.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ

Использован кинетический метод исследования окисления рассматриваемых металлов, их сплавов растворенным в органических средах йодом с использованием химических и физико-химических (спектрофотометрическое определение солей-йодидов, атомно-абсорбционное определение содержания металлов, хроматографическое и флюорографическое определение чистоты растворителей) методов входного, выходного и текущего контроля.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на VIII Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии-2000" (Курск, 2000), IV международной научно-технической конференции "Медико-экологические и информационные технологии - 2001" (Курск, 2001), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002" (Курск, 2002). И VI международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2003" (Курск, 2003).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 11 работ, из них 6 статей и положительное решение по заявке на патент РФ. Полученные результаты, разработанные методики и подходы легли в основу ряда методических разработок, используемых в лабораторных практикумах по физической химии и кинетике сложных химических реакции.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, состоит из 6 глав, включает 35 рисунков, 37 таблиц; список литературы содержит 183 источника. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- общие закономерности окисления растворенным в органических средах йодом ряда металлов I -VI групп Периодической системы элементов и их наиболее существенные различия;

- оценка роли физических свойств металла в происхождении специфических различий в проведении и протекании окислительно-восстановительных процессов с их участием;

- влияние природы металла на количественные характеристики стационарных и нестационарных этапов диффузионных режимов окислительно-восстановительных процессов с их участием;

- связь физических характеристик металла с эффективностью реализуемых в окислительно-восстановительном процессе путей разрушения и отвода с поверхности металла поверхностных отложений продукта;

- роль стартовой фазы контакта растворенного в органической фазе йода с поверхностью окисляемого металла в дальнейшем развитии окислительно-восстановительного процесса;

- оценка эффективности стимулирующих процесс добавок и основные направления их действия;

- сопоставимые количественные характеристики окисления полученных йодидов кислородом воздуха, пероксидом водорода и диоксидом марганца.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации

выводы

1. Решена задача экспериментального изучения в сопоставимых условиях кинетики окисления растворенным в органических средах йодом следующих металлов: лития, натрия, магния, кальция, алюминия, титана, сурьмы, вольфрама и ряда сплавов, содержащих некоторые из перечисленных металлов, а также висмут, свинец, олово и никель; определены численные значения основных кинетических и балансовых характеристик, обоснованы общий для всех без исключения случаев диффузионный режим протекания процесса, а также одинаковая по природе и не зависящая от природы металла или сплава лимитирующая стадия, предложена единая для всех металлов схема механизма и для каждого случая охарактеризованы качественно и количественно специфические, предопределенные природой металла или сплава особенности в кинетике окис-лительно-востановительного процесса.

2. Диффузионный режим процесса независимо от природы металла-восстановителя предопределен первичным контактом поверхности металла с содержащим йод раствором, в результате чего основная часть исходной поверхности восстановителя оказывается покрытой отложениями продуктов и не способна быть местом протекания целевого процесса, не будучи хотя бы частично освобожденной от указанных отложений. Итогом протекания указанной стартовой фазы является то, что рабочая поверхность составляет лишь небольшую долю исходной физической поверхности металла.

3. Увеличение рабочей поверхности является одним из главных путей интенсификации процесса, в то время как сохранение ее на постоянном уровне предопределяет стационарный вариант протекания процесса. При этом все это происходит в диффузионном режиме, а развитие процесса складывается из многократного чередования стационарных и нестационарных участков.

4. При окислении в условиях бисерной мельницы мягких и пластичных щелочных металлов, обладающих малым сопротивлением к сдвигу алюминия и сплава Вуда, а также хрупких сурьмы и вольфрама существенную роль играет воссоздание новых поверхностей в результате разрывов пластичной массы покрытого отложениями соли щелочного металла, сдвига слоев металла (сплава) относительно друг друга и дробления хрупких частиц металла. Вклад такого воссоздания в протекающий процесс определяется эффективностью указанных явлений, частотой их появления и распределением во времени и по степени превращения реагента в недостатке.

5. В отличие от подвода йода - реагента из раствора на поверхность металла путем быстрой равновесной адсорбции, отвод солей - продуктов в изученных условиях преимущественно протекает через стадию образования поверхностных отложений и последующего их медленного стационарного и быстрых, относительно больших по величине, но происходящих эпизодически разрушений, возникающих под действием комплекса путей, включающего растворение, механическое соскабливание, истирание, растрескивание, в том числе и с отскакиванием отдельных кусков, и т. д. Набор путей разрушения и отвода поверхностных отложений продуктов в комплексе является непосредственной функцией природы металла. А знание этой функции дает возможность прогнозировать выбор тех или иных условий проведения процесса.

6. В тех случаях, когда поверхностные отложения солей недостаточно хрупки и к тому же довольно прочные и с хорошей адгезией к поверхности металла, и при этом не используется жидкая фаза, в которой они хорошо и к тому же быстро растворимы, наиболее действенный путь повышения скорости процесса состоит в поиске добавок веществ, адсорбция которых на поверхности отложений и последующее протекание массообменных, а в некоторых случаях и химических превращений с участием адсорбированного вещества и компонентов поверхностных отложений приводили бы к благоприятному изменению физических свойств отложений (размягчение, разжижение и др.) и соответственно к интенсификации реализуемых и появлению новых механических или гидромеханических путей разрушения и удаления отложений в объем системы.

7. Практически во всех рассмотренных в работе случаях окисление йоди-да-продукта кислородом воздуха в растворе или в локализованных твердых фазах протекает значительно медленнее в сравнении с взаимодействием йода с металлом и по этой причине не может привести к серьезным искажениям кинетической кривой накопления йода в жидкой фазе.

1. Переверзева Ю. JI. Разрушение наиболее распространенных покровных металлов и покрытий на их основе под взаимодействием молекулярного йода в органических дисперсионных средах. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Курск: 2001. 19 с.

2. Медведева Ж.В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах: Автореферат дисс. канд. хим. наук. Курск: 2000. 19 с.

3. Евдокимов А. А. Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Курск: 2001. 18 с.

4. Калита Д. И. Медь, ее сплавы, ртуть и амальгамы в качестве восстановителей в содержащих растворенный йод органических средах. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Курск: 2001. 18 с.

5. Пожидаева С. Д. Механохимическое окисление йодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсионных средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск: 1998. 180 с.

6. Лилич Л. С., Хрипун М. К. Окислительно-восстановительные и другие донорно-акцепторные реакции в растворах. Л.: ЛГУ. 1978. 88 с.

7. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Евдокимов А. А. Окисление железа молекулярным йодом в практически безводных органических дисперсионных средах // Курск, 1999. 21с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва № 3715-В99 от 15.12.99.

8. Иванов A.M., Медведева Ж.В. Кинетические и балансовые характеристики взаимодействия молекулярного йода с железом в бензоле в присутствии спиртов // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2000, №4. С. 177-183.

9. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Призенко Е.В. Влияние кислот на характеристики окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах // Курск, 1999. 22 с. Деп. в ВИНИТИ г.Москва №3861-В99 от 28.12.99.

10. Медведева Ж. В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2000. 162 с.

11. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Евдокимов А.А., Новиков А.Ю. Оценка роли размеров частиц железа и их подготовки к взаимодействию с молекулярным йодом в органических дисперсионных средах // Курск, 1999. 55с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва № 593-В99 от 26.02.99.

12. Иванов A.M., Евдокимов А.А. Закономерности окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах в условиях повышенной интенсивности механического перемешивания // Известия Курск, гос. техн. ун-та. 2001. № 6. С.122-131.

13. Иванов A.M., Евдокимов А.А., Лоторев Д.С. Влияние температуры на окисление железа молекуляоным йолом r vc-ловиях работы бисерной-- 1 J Г гмельницы // Известия Курск, гос. техн. ун-та. 2001. № 7. С.97-103.

14. Евдокимов А. А. Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2001. 176 с.

15. Иванов A.M., Медведева Ж.В. Влияние продуктов побочных реакций и подобных им соединений на кинетику взаимодействия молекулярного йода с железом в бензоле как дисперсионной среде // Курск, 1998. 26 с. Деп. в ВИНИТИ г.Москва №2049-В98 от 02.07.98.

16. Иванов А. М. Кинетические аспекты химических процессов химической технологии. Тула: Изд-во Тульского политехи, ин-та, 1988. 100 с.

17. Переверзева Ю. Л. Разрушение наиболее распространенных покровных металлов и покрытий на их основе под воздействием молекулярного йода в органических дисперсионных средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2001. 189 с.

18. Справочник химика: в 8 т. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства nacTBonoR. Эпектполные ппопегг.м / Под прд Б П. Никольского М1 1 1 ' "-----"Г"--' -----ГЛ i.l.1. Л.: Химия, 1964. 1006 с.

19. Иванов A.M., Переверзева Ю.Л., Кузнецова Л.П. Влияние природы дисперсионной среды, ее обводненности, способа и интенсивности механического перемешивания на кинетику взаимодействия олова с молекулярным йодом; деп. в ВИНИТИ 15.08.00, № 2253-В00, 37 с.

20. Иванов A.M., Переверзева Ю.Л. Общее и различия в кинетике расходования молекулярного йода на окисление олова и свинца в органических дисперсионных средах. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2000, №5. С. 125-135.

21. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. ТТ. Химия металлов. М.: Мир, 1971. 560 с.

22. Иванов A.M., Переверзева Ю.Л., Кузнецова Л.П. "Некоторые закономерности расходования молекулярного йода во взаимодействии со свинцом в диметилформамиде и других органических средах"; деп. в ВИНИТИ 15.08.00, № 2252-ВОО, 35 с.

23. Иванов A.M., Переверзева Ю.Л. Особенности окисления цинка молекулярным йодом в органических дисперсионных средах. Курск, 2001. 26 с. Деп. в ВИНИТИ 6.04.01, № 901-В2001.

24. Иванов A.M., Переверзева Ю.Л., Кузнецова Л.П. Окисление никеля молекулярным йодом в бензоле как дисперсионной среде. Курск, 2001, 37 с. Деп. в ВИНИТИ 27.06.01, № 1515-В2001.

25. Справочник химика. Т.2 /Под ред. Б.П.Никольского. М.-Л.: Химия, 1964. 1168 с.

26. Калита Д. И. Медь, ее сплавы, ртуть и амальгамы в качестве восстановителей в содержащих растворенный йод органических средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2001. 169 с.

27. Иванов A.M., Калита Д.И. Некоторые закономерности окисления меди молекулярным йодом в водно-органических и органических дисперсионных средах// Курск, 1999. 30 с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва№1478-В99 от 12.05.99.

28. Лурье Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.448 с.

29. Иванов A.M., Калита Д.И. Окисление ртути молекулярным йодом в органических дисперсионных средах // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2001, №7. С.104-113.

30. Иванов A.M., Калита Д.И. Расходование молекулярного йода при взаимодействии с металлической медью, ее сплавами и амальгамами в органических и водноорганических дисперсионных средах // Курск, 2001. 101 с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва №1957-В2001 от 12.09.01.

31. Ключников Н. Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1988.238 с.

32. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5. /Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985, 1510-1864 с

33. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. Химия металлов. М.: Мир, 1972, 871 с.

34. Руководство по препаративной неорганической химии /Под ред. Г. Брауэра. М.: Изд. иностр. лит., 1956. 896 с

35. Троянов С. И. Кристаллическое строение трибромида и трийодида алюминия // Журнал неорганическая химия. 1994. Т. 39, №4. С. 552-555.

36. Опыты, рецепты /http://www.skeptik.net/miracles/pasfire.htm

37. Степин Б. Д. Химическая кунскамера. Самые эффектные и красивые onbiTbi./http://archive. 1 september.ru/him/2000/no442.htm.

38. ГоращенкоЯ. Г. Химия титана. 4.1. Киев.: Наукова думка, 1970,415 с.

39. А. с. 521230 СССР МКИ С 01 G 19/04. Способ получения йодида олова (II) / Коковин Г. А., Стенин Ю. Г., Попов А. П. Заявл. 04.07.74, опубл. 15.07.76. Бюлл. №26.

40. Руководство по неорганическому синтезу. Т.4. /Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир.,1985, 447 с.

41. Степин Б.Д. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия, 1986. 152 с.

42. А. с. 371168 СССР МКИ С 01 б 9/00. Способ получения безводных галогенидов магния и лития / Булычев Б. М., Семененко К. Н., Бицоев К. Б. Заявл. 28.06.71, опубл. 22.02.73. Бюлл. №12.

43. А. с. 504695 СССР МКИ С 01 В 9/06. Способ получения йодидов щелочных металлов / Громов О. Г., Воскобойников Н. Б., Локшин Э. П. Заявл. 17.05.72, опубл. 28.02.76. Бюлл. №8.

44. А. с. 567669 СССР МКИ С 01 D 3/12. Способ получения йодидовщелочных металлов / Гончаров А. И., Некрасов Ю. Д., Биншток Б. М. Заявл. 08.01.76, опубл. 05.08.77. Бюлл. №29.

45. А. с. 431108 СССР МКИ С 01 D 3/12. Способ получения йодидов щелочных металлов / Никитенко А. 3., КАзаков Е. В., Гончаров А. И. Заявл. 07.06.72, опубл. 05.06.74. Бюлл. №21.

46. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

47. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Изд-во ин. литературы, 1963 г, 920 с.

48. А. с. 1224257 СССР МКИ С 01 В 9/06. Способ получения йодидов и йодатов металлов / Ульянов Д. Г., Соколов В. В., Антоненко J1. А., Рудницкая А. А. Заявл. 01.09.88, опубл. 23.07.91. Бюлл. №27.

49. А. с. 413756 СССР МКИ С 01 D 3/12. Электрохимический способ получения йодистого натрия / Пономарев Ю. П., Экель В. А., Коток J1. А. Заявл. 29.11.71, опубл. 05.09.74. Бюлл. №33.

50. Руководство по неорганическому синтезу. Т.З. /Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир. 1985,669-1056 с.

51. Комплексы металлорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия /Под ред. М. И. Захаркин. М.: Наука. 1970, 259 с.

52. Годнева М. М., Мотов Д. Л. Химия подгруппы титана. JI.: Наука, 1980, 175 с.70: Лучинский Г. П. Химия титана. М.: Химия, 1971.471 с.

53. Геращенко Я. Г. Химия титана. 4.2. Киев.: Наукова думка, 1972, 287 с.

54. Карапетьянц М. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981. 632 с.

55. Химическая энциклопедия. Т.4 /Под ред. И. Л. Кнуняц. М.: Сов. эн-цикл., 1988, 816 с.

56. Руководство по неорганическому синтезу. Т.2. /Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985, 321-657 с.

57. Перельман Ф. М., Зворыкин А, Я. Молибден и вольфрам. М.: Наука.1968, 141 с.

58. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 1. /Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985, 319 с.

59. Tin (IV) iodide, htm.www.rod.btavon.clara.net.

60. Synthesis and Decomposition of Zinc iodide. Enter.html на nhl85.semo.edu.

61. Лидин P. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. 318 с.

62. Большая медицинская энциклопедия./htth://www.farmo.ru/encik/lek n.Shtml.

63. Мельников В. П. Щелочноземельные металлы и подгруппа цинка. Элементы II группы периодической системы Д. И. Менделеева. М.: Просвещение, 1977. 144 с.

64. Ефимов А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л.: Химия, 1983. 392 с.

65. Химическая энциклопедия. Т. 1 /Под ред. И. Л. Кнуняца. М.: Сов. энцикл., 1988, 623 с.

66. Химическая энциклопедия. Т.2 /Под ред. И. Л. Кнуняца. М.: Сов. энцикл., 1990, 671 с.

67. Перри Дж. Справочник иженера-химика: в 2 т. Т. 1. М.: Химия,1969. 640 с.

68. Vismut BiJ3, aluminium A1J3.2, magnesium MgJ2. www. WebelemDntc г* 1 11V1 11J. Will

69. Solubility of lead (II) iodide, http:// chem.lapier.org./Chem2docs/lead iodide. html.

70. Iodide process, www.maden.nacettepe.edl.tr.

71. Краткая химическая энциклопедия. Т.З /Под ред. И. Л. Кнуняца. М.: Сов. энцикл., 1964, 1112 с.

72. Подорожный А. М., Коробкина Н. Л., Сафонов В. В. Исследование гидратации и дегидратации йодида натрия во влажной атмосфере // Журнал неорганическая химия. 1988. Т. 33, №2. С. 13-17.

73. Анисимов К. Г., Анисимова Е. А. Физико-химические свойства водных растворов йодидов металлов //Журнал теоретических и прикладных исследований. Химия. 1998. Т. 1, №5. /http://tbs.asu.rU/news/1998/l/chem/06.ru.html.

74. Мельников В. П. Щелочноземельные металлы и подгруппа цинка. Элементы II группы периодической системы Д. И. Менделеева. М.: Просвещение, 1977. 144 с.

75. Уилле А. Структурная неорганическая химия. Т.2. М.: Мир, 1988. 694 с.

76. Сленко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968. 344с.

77. Русин А. Д. Взаимосогласованные термодинамические свойства йодидов алюминия //Вестн. Моск.ун-та. сер. 2. Химия. 2000. Т. 41,№4. С 219-223.

78. Энциклопедия "Кругосвет". 18.10.2002 /http://www.krugosvet.ru/articles/

79. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. 816 с.

80. Троянов С. И. Кристаллическое строение низкотемпературной модификации TJ4 // Журнал неорганическая химия. 1994. Т. 38, №2. С. 226-229.

81. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974. 776 с.

82. Заявка 6485278. Япония, МКИ4 С 09 К 5/00. Абсорбент для абсорбционной холодильной машины / Нагамацуя Акинори, Иидзука Хироси, Такахаси Кэндзи. № 62158871. Заявл. 26.06.87, опубл. 30.03.89 // РЖ Химия 11И92П 1990.

83. Deppe J., Balkanski М., Wallis R. Molecular dynamics study of the lattice-vibration contribution to the frequencies-dependent dielectric constant of lithium iodide // Phys. Rev. B. 1992. №10. C. 5688-5690. Англ. // РЖ Химия 6Б2276 1994.

84. Lositz P., Liebenow C., Follbier H. Restelsktrjlyte von typ lithi-umiodid/ alkylurotropiniumiodid // Hauptjahrestag. 1988. Kuzzief. Chem. Ger DDR. Friedrich-Schiller-Univ. Sert. Chem. C. 27 // РЖ Химия 1Б2437 1990.

85. Lobitz P., Fulloier H., Reiche A. Polymer solid electrolytes-PEO and alkalihalides: Amadified preparative technique // Solid State Ionics. 1992. №1-2. C. 49-54. Англ. // РЖ Химия 2C146 1994.

86. Lobitz P., Fullbier H., Reche A. Ionic conductivity in poly (ethylene oxide) poly (alkylmethacrylate) // Solid State Ionics. 1992. №1-2. C. 41-48. Англ. // РЖ Химия 1С175 1994.

87. Литий /Под ред. В. И. Субботина, М. Н. Арнольдова, М. Н. Ивановского. М.: ИЗ ДАТ., 1999. 263 с.

88. Пат. 5130477 США, МКИ5 С 07 С 51/58. Oligjhexaafluoropropylene oxide derivatives and method of making / Koike Noriyuki, Oyama Massayuku, Takago Toshio. №7486/3. Заявл. 22.08.91, опубл. 12.07.92 Shin-Etsu Chemical. Япония. //РЖ Химия ЗН112П 1994.

89. Радиолюбительская технология. Пайка алюминия припоем П250А. /http://un7ppx.narod.ru/info/technology.htm.

90. Бастандов Б. В. Пайка алюминия./Ьир:апу1ес1т/пап^.ги/5е1ес1ог.11т'1.

91. Мир химии. Соли (приложение)./http://chem.km.ru/

92. Шустов М.А., Суровой Э.П., Зингер Г.В. Термографическая запись информации на йодидах щелочных металлов // Ж.науч. и прикл. фоногр. и кинемотограф. 1982 Т. 27 №6. С.447-449.

93. Пат. 4845273 США, МКИ С 07 D 67/36. Carbonylation process for the production of aromatic / Sheinmetz Guy R,; Rule M. №188113. Заявл. 25.04.88, опубл. 04.07.89 // РЖ Химия 12Н185П 1990.

94. А. с. 415916 СССР, МКИ5 С 30 В 11/02, 29/12/. Способ получения монокристаллов сцентилляционных материалов / Гуревич Н. Ю., Мустафина P. X., Панова А. Н. № 1756815/26. Заявл. 07.03.72, опубл. 23.03.93 // РЖ Химия10Л65П 1994.

95. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов./ Под ред. Ю. А. Ершова. М.: Высшая шк., 1993. 560 с.

96. Аптечный киоск. Йодид натрия./Ъ11р://ар1ека.кигоЛ1пГо.гиЛпёех.5Ь1тп.

97. Реаниматология./1Шр://\Уш\у.medstudy.narod.ru/reanimpa.htm.

98. Каталитические свойства веществ: Справочник. /Под ред. акад. АН УССР В. А. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1968. 1461 с.

99. Новосад С. С. Спектральные и сцинтилляционные характеристики составных детекторов рентгеновского излучения, полученных на основе йодистого кальция //Журнал технической физики. 1998. Т. 68, №9. С. 71-73.

100. Сурьма, висмут (Сборник статей). /Под ред. В. В. Станца, М. Б. Черненко. М.: Наука, 1973. 451 с.

101. Галогенные лампы накаливания. Искусственные источники света. /http://faitclub.hotbox.ru/other/pr/svet/met21 .htm

102. Левицкий М. М. Химические элементы в повседневной жизни. /http://archive. 1 september.ru/hin/1998/no42.htm.

103. Mitchell J.W. Analytical diagnostics for ultrapurification of reagent materials //J. Cryst. Growth. 1986. T.75, №1, P 42-53.

104. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог / О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. М.: Химия, 1990. 688 с.

105. Органикум. Практикум по органической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979. 454 с.

106. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1973.150с.

107. Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ /Под ред. Ю. А. Киячка. М.: Химия. 1979, 624 с.

108. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Физико-химические методы анализа веществ высокой чистоты. М. Химия, 1969, 251 с.

109. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.З. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Химия, 1977. 488 с.

110. Методы анализа химических реактивов и препаратов. М.: Химия, 1971, 103 с.

111. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.2. М.: Химия, 1969. 1206 с.

112. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991. 256 с.

113. Белявская Т. А. Практическое руководство по гравиметрии и тит-рометрии. М.: Изд-во МГУ, 1986, 158 с.

114. Юнг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 608 с.

115. Барковский В. Ф. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк, 1972, 344 с.

116. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Химия, 1981. 312 с.

117. Торчешников Н.С. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. М.: Высшая шк., 1986. 279 с.

118. Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготавления растворов индекаторов и буферных растворов: ГОСТ 4919.1-17; ГОСТ 4919.2-77 (СТ СЭВ 809-77. СТ СЭВ 808-77.) Изд. Офиц. М.: Изд-во стандартов, 1988. 63 с.

119. Калинин В. К. Биохимия, фотофизиология и агрохимия йода. /Под ред. Ф. А. Тихомиров. Л.: Наука, 1987.260 с.

120. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1979, 303 с.

121. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1983.224 с.

122. Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. Химические методы анализа. М.: Высшая шк., 1989. 448 с.

123. Практическое руководство по неорганическому анализу / В.Ф. Гиллебранд, Г.Э.Лендель, Г.А.Брайт, Д.И.Гофман. М.: Химия, 1966. 480 с.

124. Столяров В.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. Л.: Изд. Ленин-го ун-та, 1973. 284 с.

125. Сычев С. Н. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ: Монография, Орел: 2000, 212 с.

126. Хроматографы жидкостные микроколоночные «Милихром». Технические условия, Орел: ПО «Научприбор», 1990, 72 с.

127. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О. М. Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.

128. Оксредметрия./Под. ред Б. П. Никольского. Л.: Химия. 1975. 304 с.

129. Пономарев В. Д. Аналитическая химия (в двух частях). Ч. 1. М.: Высш. шк., 1982, 288 с.

130. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир, 1971. 414 с.

131. Титриметрические методы анализа неводных растворов /Под ред. В.Д.Безуглова, Т.А.Худяковой, А.М.Шкодина. М.: Химия, 1986. 384 с.

132. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974. 776 с.

133. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. М.: Химия, 1965.376 с.

134. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое оуководство по сЬото1 1 w 1метрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

135. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов /Под ред. д. х. н. А. И. Бусед. М.: Изд-во иностр. лит., 1964, 467 с.

136. Полуэктов Н.С. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. 203 с.

137. Фрутина Н. С. Аналитическая химия кальция. М.: Наука, 1974. 250 с.

138. Бусев А. И. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

139. Тихонов В. Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1971. 266 с.

140. Тихонов В. Н. Аналитическая химия магния. М.: Наука, 1973. 254 с.

141. Рамдан А. А., Амур С. П. Спектрофотометрическое определение йода и йодида в неводных растворителях и исследование образования комплексов йод- йодид // Журнал аналитической химии. 1989. Т. 44. №11. С. 2016-2022.

142. Камбурова М. Экстракционно-фотометрическое определение иодида тетразольным фиолетовым / Ж. аналит. химии, 1991 46 №8. С. 15341537.

143. Живописцев В. П., Селезнева Е. А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1976. 198 с.

144. Пешкова В. М., Савосьина В. М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 203 с.

145. Спиваковский В. Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975.250 с.

146. Киргинцев А. Н. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Л.: Химия, 1972, 245 с.

147. Коган В. Б. Справочник по растворимости. Т. 1. М.-Л.: Химия, 1961, 960 с.

148. Коган В. Б. Справочник по растворимости. Т. 2. М.-Л.: Химия, 1963,944 с.

149. Коган В. Б. Справочник по растворимости. Т. 3. М.-Л.: Химия, 1969, 943 с.

150. Пономарев В. Д. Аналитическая химия. Количественный анализ. Ч 2. М.: Высшая шк., 1982. 288 с.

151. А.с. 1651160 А1 СССР, МКИ G 01 N 11/00. Способ определения скорости растворения твердых веществ в жидкости / Л.М Сойфер, А.Э. Геро-виков.№ 04689714/25. Заявл. 12.05.89, опубл. Гос. НИИ цвет. мет. 23.05.91, № 19//РЖ Химия. 1992.9Б 3168П

152. Курс физической химии. Т. 2 / Под ред. А. И. Герасимова. М.: Химия, 1973, 13-45 с

153. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. /

154. Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1987, 705-724, 801-804 с.

155. Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1978, 6-32 с.

156. Шульц М. М. Окислительный потенциал: Теория и практика. Л.: Химия, 1984. 160 с.

157. Попова Л. Ф. От лития до цезия. Элементы первой группы периодической системы Д. И. Менделеева. М.: Просвещение, 1972. 204 с.

158. Натрий и калий. /Под. Ред. А. Ф. Алабышева. Л.: Госхимиздат., 1959. 391 с.

159. Литий /Под ред. В. И. Субботина, М. Н. Арнольдова, М. Н. Ивановского. М.: ИЗ ДАТ., 1999. 263 с.

160. Натрий. /Под ред. В. М. Иванов, К. А. Семененко, Г. В. Прохорова, Е. Ф. Симонова М.: Наука, 1986, 255 с.

161. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси. М.-Л.: Химия, 1964. 536 с.

162. Иванов А. М., Бобровская С. Д. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца в бензоле как дисперсионной среде. //Журнал прикл. химии, 1998. Т.71. Вып.9. С.1421- -1424.

163. Иванов А. М., Бобровская С. Д. Кинетика окисления йодидов диоксидом марганца в органических средах. // Журнал прикл. химии, 1998. Т.71. Вып. 10. С.1608--1611.