Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса

Филимонова, Светлана Васильевна

Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Филимонова, Светлана Васильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Курск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса»

Автореферат диссертации на тему "Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса"

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ Курский государственный технический университет

На правах рукописи

Филимонова Светлана Васильевна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (III) КАК ОКИСЛИТЕЛЕЙ РАСТВОРЕННЫХ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ ЙОДИДОВ В ДИФФУЗИОННОМ РЕЖИМЕ ПРОТЕКАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПРОЦЕССА

02.00.04 "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КУРСК 2003

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Иванов Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Звягинцев Геннадий Леонидович

кандидат химических наук Медведева Жанна Владимировна

Ведущая организация - Курский филиал Федерального

государственного учреждения «Специализированная инспекция аналитического контроля по Центральному региону»

3/..

Защита состоится " г. в '' часов на заседании

диссертационного совета К 212.105.02 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан^^"

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

>■ I Т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

/ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Оксиды железа (III) являются одними из самых распространенных природных минералов. На их основе функционирует черная металлургия. В то же время в химической промышленности они нашли весьма ограниченное применение. Вместе с тем это потенциальные мягкие окислители, потребность в которых может оказаться весьма большой.

Весьма скромное использование оксидов железа в химической практике объясняется рядом причин. Во-первых, это твердые окислители, с которыми работать обычно более неудобно, чем с жидкими и газообразными. Исторически сложилось так, что предпочтение отдавалось последним. Во-вторых, чтобы их можно было бы назвать мягкими, они должны работать при относительно низких температурах, т.е. преимущественно в системах твердый окислитель - жидкость. На данный момент времени такие системы изучены гораздо хуже, чем твердое тело — газ. В третьих, в рядах окислителей оксиды железа относятся к окислителям с довольно малой эффективностью, хотя детально этот вопрос не исследовался. Соответственно нет и должных разработок в части оборудования и методик проведения процесса, в которых бы окислительная способность оксидов железа оказалась относительно высокой, стабильной и хорошо воспроизводимой. Более того, время еще не поставило с достаточной жесткостью вопрос об экономическом обосновании выбора мягкого окислителя. Обычно последние используют в относительно малотоннажных производствах, где затраты на сырье пока еще не играют определяющей роли в экономическом обосновании его выбора.

В свете сказанного выше, тема диссертационной работы «Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса» является актуальной и направлена на разработку элементов научной базы рационального использования твердых природных окислителей в низкотемпературных химических превращениях различной степени сложности.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Сопоставить видимую эффективность оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов металлов и йодоводородной кислоты с аналогичными характеристиками оксидов марганца и кобальта в подобных условиях проведения окислительно-восстановительных процессов, оценить возможности и границы ее увеличения путем воздействия различными факторами из условий проведения окислительно-восстановительного процесса.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ: 1. Изучить кинетические закономерности окисления йодцца калия, йодоводородной кислоты и йодида железа (П) оксидами железа (III) в среде уксусной кислоты, растворов на ее основе и других органических веществ, определить численные значения основных кинетических и балансовых характеристик процесса, режим протекания и лимитирующие стадии процесса, найти кинетическое уравнение и границы его применимости, а также некоторые пути интенсификации и ингибирования процесса, оценить эффективности последних, а также возможности; ии.

2. Использовать разработанные подходы в управлении процессом по п.1 в другом родственном по режиму, но отличном по механизму и условиям протекания процессе с оценкой, какие из них являются общими, а какие индивидуальными.

3. Предложить варианты практического использования полученных результатов и композиций продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в

- полученных количественных кинетических и балансовых характеристиках окисления йодида калия и йодида железа (И) оксидами железа Ре203 (гематит, сурик и у-окись) и Ре304 в среде ледяной уксусной кислоты в широком диапазоне условий и в проведенном их сопоставлении с аналогичными величинами для оксидов кобальта Со203 и С03О4 и марганца (Мп02, Мп203 и МП3О4) в идентичных условиях; как следствие в построении радов активности оксидов как мягких окислителей;

- обосновании диффузионного режима протекания окислительно-восстановительных процессов и их лимитирующих стадий;

- количественной оценке путей управления такими окислительно-восстановительными процессами;

- предложенной схеме механизма, позволяющей объяснить наблюдаемые кинетические закономерности и границы их применимости;

- обосновании возможности сильного стимулирования и не менее сильного ингибирования процесса в диффузионном режиме протекания с помощью небольших добавок некоторых веществ и в конкретных примерах практической иллюстрации данного положения;

- доказательстве определяющей роли кислоты-реагента базового процесса в выборе природы используемой жидкой среды и в характеристике оптимального температурного режима;

- в раскрытии функций Ре.12 как стимулирующей добавки окислительно-восстановительного процесса и реагента в циклическом превращении I 32 как промежуточной стадии способа получения солей железа и уксусной кислоты из железа и оксида железа в среде этой кислоты;

- обосновании и в практическом подтверждении возможности использования найденных подходов управления данным процессом в диффузионном режиме протекания в иных по механизму и природе гетерофазности, но в аналогичных по режиму протекания процессах.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что

- имеющаяся на данный момент времени научная база использования природных оксидов переходных металлов в качестве мягких окислителей растворенных в органических средах восстановителей дополнена полученными в аналогичных и сопоставимых условиях характеристиками окислительной способности оксидов железа (П1) и путей ее повышения в рамках диффузионного режима протекания окислительно-восстановительного процесса;

сидами железа и йодидами как окислителями и восстановителями подходов и путей интенсификации в диффузионном режиме протекания и использованием сконцентрированной реакционной смеси в качестве стимулирующей добавки; получено положительное решение по заявке на патент РФ по данной разработке.

- обоснована возможность и создана первичная научная база для технологической разработки способа получения солей железа и уксусной кислоты из железа и его оксидов в качестве реагентов с циклом превращения йода в йодид и обратно как промежуточной стадии, лежащей в основе способа сложного химического взаимодействия.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

Использован кинетический метод исследования преимущественно с отбором проб по ходу процесса и анализом их содержимого. В тех случаях, когда из-за сложной локализации твердых фаз отбор проб был затруднен, невозможен или приводил к некорректным результатам, кинетические кривые получали методом каждая точка - самостоятельный опыт. При проведении входного, выходного и текущего контроля использовали физико-химические (хроматографическое определение чистоты растворителей, спекгрофотомет-рическое определение йода и солей железа (II и III), потенциометрическое титрование) и химические методы анализа.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены на III Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2000» (Курск, 2000), VIII Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии-2000" (Курск, 2000), IV Международной научно-технической конференции "Медико-экологические и информационные технологии -2001" (Курск, 2001), V Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002" (Курск, 2002), VI Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск, 2003).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликовано 9 работ, из них 3 статьи, 1 заявка на патент РФ. Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 50 рисунков, 14 таблиц; список литературы содержит 183 источника.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- кинетические закономерности окисления йодида калия, йодида железа (И) и йодоводородной кислоты оксидами железа Fe203 и Fe304 в среде ледяной уксусной кислоты, углеводородов и некоторых кислородсодержащих производных, а также их количественные характеристики в оптимальных и удаленных от них условиях проведения окислительно-восстановительных процессов;

- обоснование диффузионного режима протекания и лимитирующих стадий всех изученных вариантов проведения процесса;

- обобщенная схема механизма процесса, позволяющая получить наблюдаемые на опыте кинетические уравнения и оценить границы их применимости;

- обоснование возможности сильного ускорения и не менее сильного ингибирования процесса в диффузионном режиме протекания небольшими добавками некоторых веществ и конкретные примеры стимулирующих и ин-гибирующих добавок;

- важная и часто определяющая роль природы кислоты-реагента в оптимальном температурном режиме процесса и в выборе природы растворителя для жидкой фазы системы;

- сравнительная характеристика активности йодида железа (II) как восстановителя во взаимодействии с оксидами железа (III); вычленение его функций как стимулирующей добавки в родственных процессах; йодид железа (И) как промежуточный продукт в циклической стадии способа получения солей железа и карбоновой кислоты;

- оценка принципиальной возможности получения солей железа из железа и его оксидов с участием циклического процесса J ^ как промежуточной стадии;

- способ получения ароматических кислот прямым сульфированием соответствующих углеводородов в бисерной мельнице; интенсификация процесса сульфирования в диффузионном режиме протекания с помощью стимулирующей добавки в виде сконцентрированных реакционных смесей окисления йодидов оксидами железа.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений о гетерогенном гетерофазном окислении растворенных в органических средах йодидов и йодводородной кислоты оксидами переходных металлов в состоянии высшей валентности. Рассмотрены существующие модификации оксидов железа, их получение, некоторые физические и химические свойства, а также области применения в качестве окислителей и катализаторов и в других целях в лабораторной практике и в промышленных процессах. Обоснованы цель и задачи выполненного исследования.

В главе 2 приведены краткие характеристики реагентов, реактивов и прочих химических материалов, использованных для проведения процесса, контроля за его протеканием, обеспечения кинетического метода исследования, физико-химических (хроматографическое определение чистоты растворителей, спектрофотометрическое определение йода и солей железа (II и III), потенциометрическое титрование) и химических методов анализа. Описаны методика получения йодоводородной кислоты в среде изопропилового спирта и принципиальная схема установки для этих целей. Представлены схемы лабораторных установок для окисления йодида калия, йодоводородной ки-

слоты и йодида железа (II) оксидами железа (III), сульфирования ароматических соединений концентрированной серной кислотой и смесями ее с олеумом, а также методики проведения эксперимента. Указаны методы входного, выходного и текущего контроля. Предложены варианты переработки реакционных смесей и утилизации отдельных ее компонентов и их композиций. Приведены примеры использования методов и приемов статистической обработки результатов эксперимента.

В главе 3 рассмотрены кинетические закономерности окисления йодида калия оксидами железа Fe203 (гематит, сурик, у-окись) и Fe304 в среде ледяной уксусной кислоты. Охарактеризовано влияние начальных содержаний исходных регентов и их соотношений, добавок продуктов, повышения температуры, интенсивности механического перемешивания. Здесь же рассмотрены закономерности окисления йодоводородной кислоты и йодида железа (II) в сопоставимых условиях.

Изучение материальных балансов проведенных опытов на различных стадиях протекания процесса, включая и моменты практически количественного расходования реагента в недостатке, показало, что данные окислительно-восстановительные процессы хорошо следовали стехиометрическим уравнениям:

Fe203 + 2KJ + 6СН3СООН -> 2Fe(OCOCH3)2 + 2КОСОСН3 + J2 + ЗН20 , (1) Fe304 + 2KJ + 8СН3СООН 3Fe(OCOCH3)2 + 2КОСОСН3 + J2 + 4Н20 , (2) при избытке HJ

Fe203 + 6HJ->2FeJ2 + J2 + 3H20 или (3)

Fe203 + FeJ2 + 6HJ-> 3FeJ2 + J2 + 3H20 , (4)

а также

Fe203 + F eJ2 + 6CH3COOH ->■ 3Fe(OCOCH3)2 + J2 + 3H20 (5)

Как показал выполненный эксперимент, единого кинетического уравнения для всего диапазона изученных условий нет. В частности в среде ледяной уксусной кислоты ([СН3СООН] = const) при использовании в качестве окислителя Fe203 (Fe^C^)

ад=_11Н1=к [Ю] (6)

dx 2 dx эф В тех же системах, но в растворах уксусной кислоты ([СН3СООН]о 5 5 моль'кг) и Fc203 (Fej04) в качестве окислителей

При использовании как кислоты и восстановителя йодоводородной кислоты

А при использовании в качестве восстановителя FeJ2 и среды ледяной уксусной кислоты

^ = = (9)

dx at т

Все эти кинетические уравнения приводят к одной и той же анаморфозе

ln-i-^кзфТ, (10)

1-а ^

где а = [J2] / Щтеор , которую можно рассматривать как степень превращения реагента в недостатке. Обработка экспериментальных данных как раз и предполагала нахождение величины а = f(t) с последующим превращением данной кинетической кривой в ее анаморфозу и нахождением величины кэф.

Оказалось, что величина k^ является функцией природы и начального содержания окислителя (в количественном плане зависимости не слишком сильные, а последние к тому же с максимумом), зависит от избытка восстановителя (максимум при избытке KJ ~ 1,2 - 1,3), от начальной концентрации уксусной кислоты в смеси с о-ксилолом (очень сильно; рис. 1), от температуры (максимум, находящийся в зависимости от природы оксида железа в диапазоне 75-85 °С), от геометрических размеров используемой бисерной мельницы и ее лопастной (турбинной) мешалки, от скорости вращения последней, от массы загрузки исходных реагентов (для каждой бисерной мельницы есть оптимальная величина), от соотношения исходной загрузки и стеклянного бисера (есть оптимальные соотношения), от размеров стеклянного бисера, от величины начальных добавок продуктов реакции: воды, ацетата калия, ацетата железа (II) и йода индивидуально (все кроме йода оказывают сильное отрицательное влияние, йод несколько нейтрализует влияние других продуктов). Установлено, что к факторам управления данным процессом можно отнести содержание воды в уксусной кислоте, содержание уксусной кислоты в жидкой фазе системы и температуру проведения процесса при выборе остальных условий вблизи оптимальных значений.

Рис. 1. Влияние начальной концентрации уксусной кислоты в жидкой фазе системы на величину эффективной константы скорости кэф (1), максимально достигнутую степень превращения окислителя (2) и верхнюю границу диапазона степеней превращения, в котором имеет место k^ = const, (3) при окислении йодида калия гематитом в среде уксусной кислоты и о-ксилола; РегОз 0,0234 моль/кг, KJ 0,0468 моль/кг, температура 76°С

Существенное отклонение даже одного из условий проведения от оптимального значения приводит к тому, что кинетическое уравнение начинает выполняться лишь в определенном диапазоне степеней превращения реагента в недостатке с верхней границей a^ctmsb а максимально достигнутая степень превращения атах может оказаться меньше 1. Примером сказанному могут служить данные рисунка 1.

^ С-пмх

10-кэф,мин"1 ?-fc=const

100

60 2 X У 20 f

о 5 ю 15 [СН3СООН]0> моль/кг

1,0

0,5

Переход от Ю в качестве восстановителя к Ш и Бе^ в этом качестве позволил исключить соль калия из продуктов реакции и таким путем ослабить отрицательное влияние перешедших в жидкую фазу системы продуктов и отказаться от обязательного использования среды уксусной кислоты в качестве жидкой фазы системы. Но такой переход не решил остальные проблемы, в частности, не изменил экстремальный характер зависимостей кинетических и прочих характеристик процесса от условий его проведения (каждого индивидуально и в комплексе). Не изменилось и уравнение анаморфозы кинетических кривых. В отдельных случаях заметно выросла лишь величина кзф, а также несколько увеличилась верхняя граница диапазона степеней превращения, в котором имело место четкое следование кинетическому уравнению, по структуре отвечающему необратимой реакции первого порядка.

Сопоставляя количественные характеристики процесса в рассмотренных моделях с имеющимися в литературе аналогичными характеристиками с оксидами кобальта и марганца в качестве окислителей можно констатировать, что по эффективности окислителя в выбранных условиях, оксиды железа находятся на уровне оксидов кобальта и значительно (на несколько порядков) уступают оксидам марганца.

С учетом сказанного ранее, схему механизма рассматриваемых вариантов окислительно-восстановительного процесса можно представить следующим образом. Само химическое взаимодействие развивается на поверхности твердого окислителя. Восстановитель и кислота-реагент поступают на эту поверхность из раствора путем соответствующих адсорбций. Конкурентная способность этих стадий определяется тем, насколько указанные реагенты близки к избирательно сорбируемым на данной поверхности веществам. Исходя из того, что требуемый избыток уксусной кислоты намного больше оптимального избытка йодида калия, можно полагать, что последний является более легко сорбируемым в сравнении с кислотой компонентом.

В развившемся процессе на поверхности окислителя и в объеме жидкой фазы будут присутствовать и все продукты: ацетаты железа (И) и калия, йод и вода. Они также будут принимать участие в адсорбционно-десорбционных процессах и составлять определенную конкуренцию адсорбции реагентов. Все это можно изобразить следующим образом. В приповерхностном слое будут присутствовать все реагенты и продукты реакции, одновременно находясь в равновесии с этими компонентами в жидкой фазе.

Смещение равновесия адсорбционно-десорбционных стадий происходит прежде всего за счет протекания химического взаимодействия. В резуль-

жидкая фаза

СН3СООН КГ

Ге(ОСОСН3)2 КОСОСН

тате этого в жидкой фазе концентрации реагентов убывают, а концентрации продуктов возрастают. Так будет происходить до тех пор, пока не будет достигнута величина растворимости одного из продуктов. В данном случае это ацетата железа, растворимость которого в выбранной среде меньше (и значительно) растворимостей воды, йода и ацетата калия. К тому же растворимость соли может измениться, в том числе и уменьшиться за счет образования кристаллогидратов типа Ре(ОСОСНз)2 • 4Н20 и различных других адцуктов с компонентами, находящимися в адсорбционном приповерхностном слое.

Начиная с указанного выше момента часть продукта(ов) покидать поверхность за счет растворения уже не может и не будет. Накапливаясь на поверхности, этот продукт(ы) превращается в поверхностные отложения, которые, накапливаясь, будут блокировать часть поверхности окислителя и препятствовать адсорбции на ней кислоты-реагента и восстановителя. Со временем доля заблокированной отложениями поверхности будет все время возрастать соответственно доля рабочей поверхности, будет уменьшаться.

Наконец, наступает момент, когда вся поверхность окислителя окажется покрытой отложениями продуктов. В таком случае химический процесс на поверхности прекращается, хотя в жидкой фазе остаются некоторые, а иногда и довольно большие количества неизрасходованных реагентов.

В условиях прекращения растворения продукта по причине достижения его растворимости в жидкой фазе разрушать и удалять поверхностные отложения солей можно преимущественно гидромеханическими и механическими путями. Это позволяет понять и объяснить, зачем нужно данный процесс проводить в бисерной мельнице с использованием довольно эффективного механического перемешивания, перетира и прочих абразивных воздействий. Именно при наличии перечисленных факторов удается доводить рассматриваемые окислительно-восстановительные процессы до практически количественного расходования реагента в недостатке. И то лишь в тех случаях, если благоприятны другие условия проведения процесса. Если же последнее условие не выполнено, приходится говорить лишь о некотором увеличении максимально достигнутых степеней расходования реагентов.

Исходя из предложенной схемы механизма, можно постулировать и лимитирующую стадию окислительно-восстановительного процесса. Наиболее просто это сделать до момента появления поверхностных отложений продукта и блокировки ими части поверхности, воспринимаемой как начало и развитие прогрессирующего самоторможения, легко фиксируемого на кинетической кривой накопления йода за пределами а^о^,. В этот период стадии десорбции и растворения продуктов с поверхности окислителя протекают наиболее быстро и не оказывают большого влияния на стадии адсорбции реагентов. Поэтому лимитирующей является адсорбция одного из находящихся в жидкой фазе реагентов (кислоты или восстановителя), протекающая в соответствии с уравнением массопередачи, которое при определенных условиях может принять структуру, аналогичную кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка. В частности на основании уравнения массопередачи при лимитировании процесса адсорбцией уксусной ки-

слоты скорость химического превращения можно записать как

W = кэф[СНзСООН], (11)

где кэф = f([CHjCOOH]o).

Аналогичное соответствие кинетическому уравнению для реакции первого порядка можно получить, если лимитирующей стадией окажется адсорбция KJ(HJ).

Соответствие развития изучаемого процесса кинетике необратимой реакции первого порядка можно получить и в том случае, если лимитирующей стадией является десорбция (или растворение) продукта реакции Д. В соответствии с законами массопередачи

4t=K'M-F¡«faU-Nb (12)

где К'м - коэффициент десорбции (растворения) наиболее плохо сорбируемого (растворимого) продукта Д; F^, - поверхность оксида, занятая находящимся на поверхности продуктом Д; [Д)Прея - растворимость продукта Д в дисперсионной среде в выбранных условиях; [Д] - концентрация продукта в жидкой фазе.

Поскольку Юпрсд = Const, интегрирование уравнения (12) приводит к уравнению

являющемуся уравнением одной из возможных анаморфоз для необратимых реакций 1-го порадка.

В целом можно констатировать, что рассмотренные варианты окислительно-восстановительных процессов с участием оксидов железа в среде уксусной кислоты недостаточно быстрые, чтобы их можно использовать в практических целях самостоятельно либо в качестве стадий более сложных процессов. Поэтому основной задачей дальнейших исследований стала разработка вариантов, в которых бы скорости окисления оксидами железа возросли по меньшей мере в 10, а лучше в 100 и более раз.

В главе 4 рассмотрены варианты интенсификация окисления йодида калия оксидами железа (III) с помощью различных галогенсодержащих добавок. Некоторые примеры влияния указанных добавок приведены в таблице 1. В процессе работы выяснилось, что вводимые добавки как ускоряют так и, наоборот, существенно замедляют окислительно-восстановительный процесс. При этом стимулирующая функция добавок обычно выражается в увеличении скорости, ослаблении самоторможения процесса и отодвигании времени его наступления в область более высоких степеней превращения окислителя, т.е. направлена на сохранение и даже увеличение рабочей поверхности окислителя по ходу окислительно-восстановительного процесса. В то же время ингибирующая функция добавки скорее всего предопределена участием ее в сорбционно-десорбционных стадиях и, как следствие, в создании затруднений в адсорбции реагентов из жидкой фазы на поверхности ок-сида-о кислителя.

Таблица 1

Влияние галогенсодержащих добавок на процесс окисления йодида калия оксидами железа; содержание: оксида 0,0234 моль/кг, Ю 0,047 моль/кг; температура: гематит, магнетит - 80°С, сурик - 75°С, у-окись - 85°С; среда ледяной уксусной кислоты__

Оксид Добавка кэф, мин"1 &k=const &max т„, мин

наименование количество, 103 моль/кг 0,5 0,75 С^шах

гематит без добавки - 0,108 0,73 7,0 10,5 35

БеСЬ 1,5 0,54 0,42 ~i 1Д 3 10

Ре^ 1,2 0,176 0,58 ~i 4 10 25

Бп^ 1,0 0,328 0,82 ~i 2,5 4,5 15

ЭпСЬ 0,95 0,21 0,72 ~1 3 7 25

АШз 1,8 0,13 0,60 ~1 5 12 35

Аи3 0,5 0,085 0,5 ~1 8 18 40

А1С13 1,2 0,21 0,65 ~1 4 10 25

вьсь U 0,05 0,30 0,4 - - 20

БЫз 1,0 од 0,42 ~1 9 23 50

РМ2 U 0,093 0,48 ~1 7 15 35

1,1 0,11 0,5 ~1 6 17 50

0,7 0,093 0,42 ~1 8 15 30

сурик без добавки - 0,04 0,24 0,53 26 - 40

БеСЬ 1,5 0,15 0,4 0,5 10 - 10

Ре12 1Д 0,17 0,64 ~1 5 10 30

БпЪ 1,0 0,312 0,79 ~1 2,2 4,5 15

у-окись без добавки - 0,148 0,51 0,72 5,0 - 40

БеСЬ 1,5 0,51 0,53 ~1 1,4 2,2 6

Ре.Г2 1,2 034 0,9 ~1 2 4 12

Бп14 1,0 0,51 0,94 ~1 и 2,5 8

магнетит без добавки - 0,068 0,25 0,59 15 - 40

ИеСЬ 1,5 0,105 0,52 ~1 7 20 40

РеД2 1,2 ОД 0,77 ~1 3 7 20

8ПД4 1,0 034 0,87 ~1 2,0 4,0 10

Несколько большее среди добавок внимание уделено хлориду железа (III) и йодиду железа (II). Первый хорошо растворим во многих органических средах и легкодоступен. Второй может быть легко получен непосредственно в ходе основного взаимодействия. Для этого достаточно на некоторое весьма непродолжительное время заменить текстолитовую мешалку на железную. Имеющийся в системе йод прореагирует с железом с образованием йодида железа (II). Указанные добавки оказались одними из самых эффективных, позволяющих повысить эффективную константу скорости в 10 и более раз, приблизить ak=const к 1, а иногда самоторможение на завершающих стадиях

процесса заменить на автоускорение. В целом кинетические закономерности процесса в присутствии этих добавок становятся более простыми. Следует обратить внимание и на то обстоятельство, что стимулирование однократно введенной добавкой проявляется на протяжении всего процесса и подпитка добавки по его ходу обычно не требовалась.

Из всех оксидов железа (III) наиболее плохо подвергался стимулированию добавкой хлорида железа (III) железный сурик. В отличие от других оксидов железа в данном случае атах осталась менее 1, к эф расла сравнительно в меньшей степени, заметно меньшей была и a^onst- Это положение удалось в какой-то степени исправить при увеличении загрузок окислителя и восстановителя в 1,5 - 2 раза. На этом примере видно, что оптимальные условия проведения окислительно-восстановительного процесса в отсутствие и в присутствии стимулирующей добавки могут о казаться существенно разными.

Йодид железа (И) оказывает также явное стимулирующее влияние на характеристики процесса. В одних случаях оно менее сильное в сравнении с FeCl3 (гематит, у-окись, магнетит), в других, наоборот (сурик). Следует отметить, что при использовании и FeCb, и FeJ2 в качестве стимулирующей добавки самые большие константы скорости наблюдались при использовании гематита как окислителя. Интересно и то, что во многих случаях добавка FeJ2 приводила к a^cons, —> 1. Последнее свидетельствует о том, что процесс доходит практически до полного расходования окислителя без видимых признаков самоторможения.

Следует отметить, что добавка FeJ2 также привела к существенному изменению оптимальной дозировки железного сурика. Возникло предположение, что в присутствии этой добавки могут измениться количественные, а возможно и качественные характеристики влияния других условий проведения окислительно-восстановительного процесса. В частности, наиболее сильно влияющих, таких как температура и содержания уксусной кислоты и воды в реакционной смеси. Выполненные исследования подтвердили, что стимулирующая добавка йодида железа (И) несколько усиливает положительное влияние температуры. Последнее проявляется, в частности, в том, что количественное расходование окислителя становится возможным при более низких температурах (50-60°С вместо 75-85°С), а также в расширении диапазона степеней превращения, в котором процесс протекает без самоторможения. Однако использование добавки FeJ2 не позволяет изменить природу оптимальной жидкой фазы системы. Даже очень незначительное снижение концентраций уксусной кислоты в жидкой фазе приводит почти к скачкообразному падению величины эффективной константы скорости, а также к резкому, хотя и менее сильному, снижению величин атах и ak^onsl.

Данная добавка не устраняет и сильное отрицательное влияние небольших количеств воды. Наоборот, снижение содержания воды до следовых количеств по реакции с уксусным ангидридом оказывает явный положительный эффект. Растет величина эффективной константы скорости, увеличивается диапазон степеней превращения, в котором k-^ = Const, сокращается

длительность процесса. При этом отчетливо просматривается роль природы окислителя. Наиболее сильный эффект наблюдается для сурика, т.е. самого слабого из рассмотренных окислителей.

Изменить состав жидкой фазы на углеводородную среду и практически нивелировать отрицательную роль воды в рассматриваемом процессе удалось путем замены уксусной кислоты в качестве реагента, на HCl и НВг в этом качестве. Так замена позволила проводить процесс быстро и количественно уже при комнатных температурах. Удалось успешно проводить процесс и в о-ксилоле, разбавление которым уксусной кислоты как среды всегда приводило к сильному ухудшению характеристик окислительно-восстановительного процесса.

С другой стороны указанный переход усилил роль природы окислителя (модификации Fe2C>3 и переход к использованию Fe304). Далеко не безразлична и замена HCl на НВг. В одних случаях такая замена приводит к улучшению характеристик процесса, в других, наоборот, к заметному ухудшению. Есть определенные ограничения и на выбор растворителя для жидкой фазы: этилцеллозольв в случае гематита и HCl далеко не лучший вариант, в то время как в случае гематит и НВг - весьма хороший. Часто углеводородные среды при использовании НВг, гематита и сурика предопределяют относительно малые величины эффективных констант скоростей, в то время в аналогичных вариантах с HCl они более чем на порядок больше.

Следует дополнительно подчеркнуть, что использование HCl и НВг в качестве кислот-реагентов выводят оксиды железа по эффективности как окислителей на уровень оксидов марганца, в том числе и наиболее эффективного Мп02.

Из результатов выполненных исследований вытекает, что используемая стимулирующая добавка это не традиционный катализатор в общепринятом смысле слова. Скорее это средство для предупреждения наступления и замедления развития самоторможения процесса путем изменения относительной сорбируемости реагентов и прочих компонентов системы. При благоприятных изменениях имеет место прирост скорости и весьма сильный. При неблагоприятных, наоборот, снижение скорости и также очень сильное. Но конечный результат является функцией большого комплекса факторов. Поэтому вода и о-ксилол в одних ситуациях являются вредной ингибирующей добавкой, а в других не только видимым индифферентным компонентом, но и пре1фасной жидкой фазой (о-ксилол).

В главе 5 рассматривается использование разработанных подходов и путей управления диффузионным режимом протекания и продуктов окисления йодидов оксидами железа (III) в других процессах. В частности, сделана оценка принципиальной возможности одностадийного получения солей железа и карбоновых кислот из железа и его оксида (III) через циклический процесс йод -> йодид -» йод и проведена интенсификация сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой разработанными приемами и вводом стимулирующей добавки на основе композиций, содержащих соли железа (И).

Если в одной и той же системе, содержащей оксид железа, железо, (может быть представлено стенками реакционного сосуда, мешалкой и т.д.) уксусную кислоту и источник добиться близких по величине скоростей протекания реакций

Ре + ^ -» Ре.Г2 (14)

и Ре.Ь + Ре20з(Рез04) + 6(8)СН3СООН->- 3(4)Ре(ОСОСН3)2 + 3(4)Н20 , (15) то в итоге можно создать брутто-процесс

Ре + Ре203(Ре304) + 6(8)СН3СООН -» 3(4)Ре(ОСОСН3)2 + 3(4)Н20 , (16) в котором будет постоянно реализовываться в качестве стадии внутренний циклический процесс

+ Ре __

+ Ре2 03 (Ре304) ;СН3СООН

Запустить суммарный процесс можно добавкой йода, йодида железа либо какого-либо другого йодида. Проведенные Ж.В. Медведевой, А.А. Евдокимовым и С.П. Алтуховым исследования по окислению железа йодом показали, что для реакции превращения железа в йодид железа (II) можно ориентироваться на величину к^ ~ 1 мин"1. Следовательно, такого же порядка должна быть и эффективная константа скорости окисления йодида железа (II) оксидами железа (III). Как видно из таблицы 2 это условие вполне выполнимо.

Таблица 2

Влияние природы оксида на кинетические характеристики процесса окисления йодида железа (II) и йодида калия при стехиометрических загрузках окислителя и восстановителя в ледяной уксусной кислоте; загрузка оксида 0,024 моль/кг, Ре12 0,024 моль/кг, К.Г0,048 моль/кг; температура 75-85°С

Оксид Йодид кэф, мин"1 &к=СОП51 Сопрел та, мин

0,5 0,75

гематит калия 0,108 0,73 ~1 7,0 10,5 35,0

железа (II) 1,9 0,67 ~1 03 1,0 8,0

у-оксид калия 0,148 0,51 0,72 5,0 - 40,0

железа (И) 2,6 0,72 ~1 о,з 0,6 5,0

сурик калия 0,040 0,24 0,53 26,0 - 40,0

железа (И) 0,64 ~1 0,6 0,8 3,0

магнетит калия 0,068 0,25 0,59 15,0 - 40,0

железа (II) 2,4 0,91 ~1 03 0,6 1,5

При этом в направлении убывания величины к^, оксиды железа располагаются в рад:

у-оксид > магнетит > гематит > сурик, который вполне может измениться, если в системе будет присутствовать дру-

гой йодид. Например, в случае Ю как восстановителя ряд будет такой:

у-оксид > гематит > магнетит > сурик. В принципе вполне согласуемы и условия проведения обоих стадий внутреннего циклического процесса. Следовательно, никаких принципиальных препятствий на пути реализации брутто-процесса получения ацетата железа (И) предложенным путем нет. Пробный эксперимент полностью подтвердил данный вывод.

При использовании в брутто-процессе в качестве источника железа железной стружки, порошка и нержавеющей стали основным продуктом, действительно являлась соль железа (II), в то время как соединения железа (III) накапливались в гораздо меньших количествах. А суммарное количество накапливающихся солей железа оказывалось в 10 раз и более превышающим расчетное значение, которое могло бы получиться в отсутствие функционирования циклической промежуточной стадии.

Конечно, полученные варианты не является пригодным для практического использования. Предстоит работа по их оптимизации. Тем не менее ясно, что рассматриваемый процесс вполне может быть работоспособным.

Что же касается сульфирования ароматических соединений, то этот процесс удалось перевести из режима встряхивания в режим перемешивания магнитной и далее механической мешалкой, а в конечном счете в бисерную мельницу с железным корпусом и мешалкой, а также показать, что водоотде-ление как фактор управления скоростью и глубиной протекания процесса существенной роли не играет. Показано, что и этот процесс протекает в диффузионном режиме, причем одним из главных путей его интенсификации является увеличение поверхности контакта фаз. Лучше всего в условиях большой разности плотностей углеводородной и сернокислотной фаз это реализуется в бисерной мельнице за счет пленки сернокислотной фазы на движущихся частичках бисера. Последнему благоприятствует и стимулирующая добавка в виде композиции солей, полученной при концентрировании реакционный смесей окисления йодида калия в уксусной кислоте оксидами железа (III) при практически количественном расходовании последних.

Показано, что в разработанном варианте практически отсутствуют различия в реакционной способности алкилароматических соединений, а различия с бензолом предопределены прежде всего более низкой температурой, увеличением различий в плотностях фаз и более высокой относительной вязкостью сернокислотной фазы.

Разработанный способ прошел испытания на пилотной установке и полностью подтвердил свою работоспособность.

ВЫВОДЫ

обоснован диффузионный режим протекания окислительно-восстановительного процесса данного типа, выявлены лимитирующие стадии, предложена схема механизма, позволяющая получить экспериментально наблюдаемое уравнение анаморфозы кинетической кривой накопления йода в жидкой фазе и оценить границы его применимости, найдены варианты сильного стимулирования и ингибирования с помощью соответствующих добавок, разработанные пути управления распространены на сульфирование ароматических соединений серной кислотой в условиях интенсификации продуктами изученного окислительно-восстановительного процесса с участием оксидов железа (III) как окислителей.

2. При использовании в качестве кислоты-реагента и жидкой фазы уксусной кислоты количественное превращение оксида железа как реагента в недостатке требует 1,5-2- кратного избытка йодида калия как восстановителя и минимально возможного содержания воды в жидкой фазе системы. Присутствие в начальной смеси продуктов превращения, за исключением йода, крайне нежелательно. А оптимальной температурой процесса в таких системах является 75-85°С, причем эта температура зависит от природы оксида железа.

3. Замена йодида калия как восстановителя на йодо во дородную кислоту позволяет перевести проведение окислительно-восстановительного процесса в среду спирта и полностью отказаться от использования уксусной кислоты. При этом оптимальный температурный режим остается на уровне 80°С.

4. Переход от уксусной кислоты как реагента к соляной или бромово-дородной кислоте в этом качестве позволяет снизить оптимальную температуру с 75-85°С до комнатной и в качестве жидких фаз использовать многие органические вещества, включая углеводороды, сложные эфиры и спирты. В таких условиях эффективность оксидов железа как окислителей йодидов выходит на уровень эффективности оксидов марганца в этом качестве, в том числе и наиболее активного их них диоксида марганца. Такой результат предопределен более высокой сорбционной способностью в выбранных условиях указанных минеральных кислот в сравнении с уксусной, а также благоприятными физическими характеристиками солей-продуктов с точки зрения разрушения и отвода их поверхностных отложений.

5. Рассматриваемый окислительно-восстановительный процесс можно сильно ускорить и, наоборот, существенно замедлить с помощью небольших добавок некоторых веществ. При этом стимулирующая функция добавок чаще всего связана с ослаблением самоторможения процесса и отодвиганием времени его наступления, т.е. направлена на сохранение и даже увеличение рабочей поверхности окислителя. В то же время ингибирующая предопределена участием добавки в сорбционно-десорбционных стадиях и, как следствие, в создании затруднений в адсорбции на поверхности оксида-окислителя поступающих из жидкой фазы реагентов.

влияние не слишком велико за исключением отдельных вариантов синерги-ческих и противоположных по направлению эффектов.

7. К стимулирующим добавкам процесса относится и йодид железа (И), который может образовываться по ходу процесса при наличии в системе железных или стальных твердых поверхностей (мешалка и т.д.). В свою очередь Бе^ в сравнении с Ю более сильный восстановитель и окисляется оксидами железа на 1-2 порядка быстрее и в более широком диапазоне варьирования условий проведения. Это предопределило возможность начать технологическую разработку процесса получения ацетатов железа из железа и его оксидов в едином брутто-процессе, включающем в качестве промежуточной стадии многократно повторяющееся циклическое превращение

8. Сконцентрированная реакционная смесь окисления йодида калия оксидами железа (III) оказалась эффективной стимулирующей добавкой в процессе сульфирования ароматических углеводородов в бисерной мельнице, который протекает также в диффузионном режиме, и с точки зрения управления имеет много общего с герерогенным гетерофазным окислением йоди-дов оксидами железа (III) в присутствии различных дисперсионных сред.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сравнительная характеристика эффективности оксидов железа (III) и кобальта (III) как окислителей йодидов в дисперсионных средах на основе уксусной кислоты / Иванов A.M., Гукова Н.В., Филимонова C.B., Ратушняк И.Б.// Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2000. № 4. С.184-194.

2. Окисление йодидов щелочных металлов и аммония оксидами кобальта (Ш) и железа (III) в органических дисперсионных средах / Иванов A.M., Гукова Н.В., Филимонова C.B., Ратушняк И.Б. // Тез. материалов III Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-2000». Курск, 2000. С.181-183.

3. Иванов A.M., Филимонова C.B. Оценка эффективности оксида железа Fe304 в качестве окислителя йодида калия в уксусной кислоте как дисперсионной среде // Тез. материалов VIII Российской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии-2000». Курск, 2000. C.3I-32.

4. Окисление йодидов оксидами и солями марганца (III) и (IV) и железа (III) при идентификации природы окислителя и его содержания в исходном сырье / Иванов А. М., Меньшикова О. Г., Филимонова С. В., Пожидаева С. Д. // Тез. материалов IV Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-2001». Курск, 2001. С.278-280.

5..Иванов А. М, Алтухов С. П., Филимонова С. В. Некоторые закономерности окисления железа молекулярным йодом, а также йодидов железа (II, III) и калия оксидами железа (III) в органических средах при интенсивном

+ Fe

+ Fe203 (Fe304) ;СН3СООН

механическом перемешивании // Тез. материалов V Международной научно-технической конференции «Медико-информационные технологии-2002». Курск, 2002. С.173-176.

; 6. О роли температуры и водоотделения в процессе сульфирования

ароматических углеводородов / Иванов ИА., Филимонова C.B., Медведева Ж.В., Иванов A.M. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2002. № 2(9). С.54-64.

7. Иванов А. М., Алтухов С. П., Филимонова С. В. Некоторые пути расходования железа в растворах йода в низкомолекулярных жирных кислотах и оценка их конкурентной способности // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003 .№1(10). С.59-63.

8. Иванов A.M., Кузнецова Л.П., Филимонова C.B. Стимулирующие добавки в гетерогенных процессах получения и окисления йодидов металлов

- в присутствии органических сред. // Тез. материалов VI Международной на-

учно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-2003». Курск, 2003. С. 238-241.

9. Способ получения катализатора кислотного гидролиза / Иванов И А., Филимонова C.B., Медведева Ж.В., Иванов A.M. Положительное решение по заявке № 2002108767/04(009166), приоритет от 21.072003 г.

ИД № 06430 от 10.12.01.

Подписано в печать_. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная.

Печл. 1,07. Тираж 100 экз. Заказ. . Курский государственный технический университет. Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040, Курск, ул. 50 лет Октября, 94

i S^J

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Филимонова, Светлана Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Гетерогенное гетерофазное окисление йодидов и йодисто во дородной кислоты оксидами переходных металлов в состоянии высшей валентности.

1.1.1. Оксиды марганца как окислители.

1.1.2. Оксиды кобальта как окислители.

1.2. Оксиды железа как окислители в лабораторной практике и в промышленных процессах.

1.2.1. Сырье для получения оксидов железа. Модификации оксидов и области практического использования.

1.2.2. Окислительно-восстановительные свойства оксидов железа.

1.2.3. Применение оксидов железа в лабораторной и промышленной практике.

1.3. Каталитические свойства оксидов железа.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов.

2.2. Лабораторные установки для окисления йодида калия, йодоводо-родной кислоты и йодида железа (II) оксидами железа (III) и методики проведения эксперимента.

2.3. Лабораторные установки для сульфирования ароматических соединений концентрированной серной кислотой и олеумом.

2.4. Методы входного, выходного и текущего контроля.

2.5. Переработка реакционных смесей и утилизация отдельных компонентов.

2.6. Использование методов и приемов статистической обработки результатов эксперимента.

ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ЙОДИДА КАЛИЯ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА В ЛЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ.

3.1. Гематит в качестве окислителя.

3.2. Железный сурик в качестве окислителя.

3.3. у-Окись в качестве окислителя.

3.4. ГезС>4 в качестве окислителя.

3.5. Кинетические уравнения, режим протекания и лимитирующая стадия процесса.

ГЛАВА 4. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ЙОДИДА КАЛИЯ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА (III) С ПОМОЩЬЮ РАЗЛИЧНЫХ ГАЛОГЕНСОДЕРЖА-ЩИХ ДОБАВОК.

4.1. Влияние природы и содержания стимулирующей добавки.

4.2. Хлорид железа (III) и йодид железа (II) в качестве стимулирующих добавок.

4.3. Влияние природы дисперсионной среды, температуры и содержания воды на эффективность стимулирующей добавки FeJ2.

4.4. Режим протекания и лимитирующая стадия окислительно-восстановительного процесса в присутствии стимулирующих добавок.

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОДХОДОВ, ПУТЕЙ УПРАВЛЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫМ РЕЖИМОМ ПРОТЕКАНИЯ И ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ ЙОДИДОВ ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА (III) В ДРУГИХ ПРОЦЕССАХ.

5.1. Режим протекания сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой и продукты окисления йодида калия оксидами железа как стимулирующие добавки этого процесса.

5.2. Оценка принципиальной возможности одностадийного получения солей железа и карбоновых кислот из железа и его оксида (III) через циклический процесс йод —> йодид —» йод.

5.2.1. Оксиды железа в качестве окислителя йодида железа (II).

5.2.2. Параллельное окисление железа растворенным в ледяной уксусной кислоте йодом и окисление йодида железа (II) оксидами железа (III) в бисерной мельнице.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса"

На кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета проводятся систематические исследования по окислению неорганических и органических восстановителей оксидами переходных металлов в состоянии высшей степени окисления. Процесс проводится в присутствии жидких преимущественно органических сред, в которых растворимы, хотя бы частично, восстановитель и некоторые продукты окислительно-восстановительного процесса. Сам же процесс протекает на поверхности твердого окислителя и по принятой в химической кинетике классификации является гетерогенным гетерофазным.

В практическом исполнении эти окислительно-восстановительные процессы довольно сложны и к тому же изучены крайне недостаточно. Наличие небольшой по относительной массе твердой фазы, а в ряде случаев и нескольких твердых фаз, как несколько взаимонерастворимых жидких фаз одновременно предопределяет явную недостаточность простого механического перемешивания во всем диапазоне его интенсивности. Гораздо более пригодна соответствующая бисерная мельница. Но и использование последней не исключает появления многих неожиданностей, таких как формирование и локализация отдельных фаз, сопровождающиеся не только захватом отдельных компонентов системы, но и потерей работоспособности мельницы как таковой (чрезмерный рост сопротивления мешалки, склеивание бисера, потеря абразивных свойств перетирающего агента и т.д.). При этом простое увеличение мощности двигателя механической мешалки подобные проблемы как правило решает. Есть существенные сложности и в обеспечении отличного от комнатного температурного режима проведения процесса. Когда система многофазна и эти фазы частично локализованы, обеспечить изотермический режим по всему объему становится задачей неразрешимой.

Существуют трудности и в текущем контроле за ходом протекания процесса. При локализованных, пусть даже и не полностью, фазах метод отбора проб дает больше погрешности. Нужны другие большей частью индивидуальные приемы.

На текущий момент времени в отношении йодидов как восстановителей в достаточной степени охарактеризованы оксиды марганца (Мп02, Мп203, Мп304) и кобальта (Со203 и Со304). В данной работе приводятся полученные в сопоставимых по всему комплексу условиях и их обсуждение при использовании в качестве окислителей оксидов железа (III) (Fe203 - гематита, сурика и у-окиси; магнетита Fe304). Обосновывается вывод, что специальными приемами их окислительная способность может быть выведена на уровень наиболее реакционноспособного на данный момент времени диоксида марганца. Это делает перспективным использование оксидов железа как мягких низкотемпературных окислителей. Предложен один из вариантов такого использования. Начата его технологическая разработка.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Оксиды железа (III) являются одними из самых распространенных природных минералов. На их основе функционирует черная металлургия. В то же время в химической промышленности они нашли весьма ограниченное применение. Вместе с тем это потенциальные мягкие окислители, потребность в которых может оказаться весьма большой.

Весьма скромное использование оксидов железа в химической практике объясняется рядом причин. Во-первых, это твердые окислители, с которыми работать обычно более неудобно, чем с жидкими и газообразными. Исторически сложилось так, что предпочтение отдавалось последним. Во-вторых, чтобы их можно было бы назвать мягкими, они должны работать при относительно низких температурах, т.е. преимущественно в системах твердый окислитель - жидкость. На данный момент времени такие системы изучены гораздо хуже, чем твердое тело - газ. В третьих, в рядах окислителей оксиды железа относятся к окислителям с довольно малой эффективностью, хотя детально этот вопрос не исследовался. Соответственно нет и должных разработок в части оборудования и методик проведения процесса, в которых бы окислительная способность оксидов железа оказалась относительно высокой, стабильной и хорошо воспроизводимой. Более того, время еще не поставило с достаточной жесткостью вопрос об экономическом обосновании выбора мягкого окислителя. Обычно последние используют в относительно малотоннажных производствах, где затраты на сырье пока еще не играют определяющей роли в экономическом обосновании его выбора.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ: 1. Изучить кинетические закономерности окисления йодида калия, йодоводородной кислоты и йодида железа (II) оксидами железа (III) в среде уксусной кислоты, растворов на ее основе и других органических веществ, определить численные значения основных кинетических и балансовых характеристик процесса, режим протекания и лимитирующие стадии процесса, найти кинетическое уравнение и границы его применимости, а также некоторые пути интенсификации и ингибирования процесса, оценить эффективности последних, а также возможности и условия для их реализации.

2. Использовать разработанные подходы в управлении процессом по п. 1 в другом родственном по режиму, но отличном по механизму и условиям протекания процессе с оценкой, какие из них являются общими, а какие индивидуальными.

3. Предложить варианты практического использования полученных результатов и композиций продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в

- полученных количественных кинетических и балансовых характеристиках окисления йодида калия и йодида железа (II) оксидами железа Ре2Оз (гематит, сурик и у-окись) и Fe304 в среде ледяной уксусной кислоты в широком диапазоне условий и в проведенном их сопоставлении с аналогичными величинами для оксидов кобальта Со203 и С03О4 и марганца (Мп02, Мп2Оз и МП3О4) в идентичных условиях; как следствие в построении рядов активности оксидов как мягких окислителей;

- количественной оценке путей управления такими окислительно-восстановительными процессами;

- в раскрытии функций FeJ2 как стимулирующей добавки окислительно-восстановительного процесса и реагента в циклическом превращении J OJ2 как промежуточной стадии способа получения солей железа и уксусной кислоты из железа и оксида железа в среде этой кислоты;

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что

- имеющаяся на данный момент времени научная база использования природных оксидов переходных металлов в качестве мягких окислителей растворенных в органических средах восстановителей дополнена полученными в аналогичных и сопоставимых условиях характеристиками окислительной способности оксидов железа (III) и путей ее повышения в рамках диффузионного режима протекания окислительно-восстановительного процесса;

- разработан способ получения ароматических кислот путем сульфирования ароматических углеводородов концентрированной серной кислотой с применением найденных в окислительно-восстановительном процессе с оксидами железа и йодидами как окислителями и восстановителями подходов и путей интенсификации в диффузионном режиме протекания и использованием сконцентрированной реакционной смеси в качестве стимулирующей добавки; получено положительное решение по заявке на патент РФ по данной разработке.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.

Использован кинетический метод исследования преимущественно с отбором проб по ходу процесса и анализом их содержимого. В тех случаях, когда из-за сложной локализации твердых фаз отбор проб был затруднен, невозможен или приводил к некорректным результатам, кинетические кривые получали методом каждая точка - самостоятельный опыт. При проведении входного, выходного и текущего контроля использовали физико-химические (хроматографическое определение чистоты растворителей, спектрофотомет-рическое определение йода и солей железа (II и III), потенциометрическое титрование) и химические методы анализа.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- кинетические закономерности окисления йодида калия, йодида железа (П) и йодоводородной кислоты оксидами железа Fe203 и Fe304 в среде ледяной уксусной кислоты, углеводородов и некоторых кислородсодержащих производных, а также их количественные характеристики в оптимальных и удаленных от них условиях проведения окислительно-восстановительных процессов;

- сравнительная характеристика активности йодида железа (II) как восстановителя во взаимодействии с оксидами железа (III); вычленение его функций как стимулирующей добавки в родственных процессах; йодид железа (II) как промежуточный продукт в циклической стадии способа получения солей железа и карбоновой кислоты;

- оценка принципиальной возможности получения солей железа из железа и его оксидов с участием циклического процесса как промежуточной стадии;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Решена задача экспериментального изучения кинетических закономерностей окисления йодида калия, йодоводородной кислоты и йодида железа (II) в среде уксусной кислоты, растворов на ее основе и других органических веществ, определены численные значения основных кинетических и балансовых характеристик процесса в широком диапазоне условий проведения, обоснован диффузионный режим протекания окислительно-восстановительного процесса данного типа, выявлены лимитирующие стадии, предложена схема механизма, позволяющая получить экспериментально наблюдаемое уравнение анаморфозы кинетической кривой накопления йода в жидкой фазе и оценить границы его применимости, найдены варианты сильного стимулирования и ингибирования с помощью соответствующих добавок, разработанные пути управления распространены на сульфирование ароматических соединений серной кислотой в условиях интенсификации продуктами изученного окислительно-восстановительного процесса с участием оксидов железа (III) как окислителей.

2. При использовании в качестве кислоты-реагента и жидкой фазы уксусной кислоты количественное превращение оксида железа как реагента в недостатке требует 1,5-2- кратного избытка йодида калия как восстановителя и минимально возможного содержания воды в жидкой фазе системы. Присутствие в начальной смеси продуктов превращения, за исключением йода крайне нежелательно. А оптимальной температурой процесса в таких системах является 75-85°С, причем эта температура зависит от природы оксида железа.

3. Замена йодида калия как восстановителя на йодоводородную кислоту позволяет перевести проведение окислительно-восстановительного процесса в среду спирта и полностью отказаться от использования уксусной кислоты. При этом оптимальный температурный режим остается на уровне 80°С.

6. Модификация оксида железа и его природа передают свое влияние на процесс через характеристики поверхности твердых частиц, влияющие на адсорбционно-десорбционные стадии и способность солей-продуктов закрепляться на твердых частицах в виде поверхностных отложений. В целом это влияние не слишком велико за исключением отдельных вариантов синерги-ческих и противоположных по направлению эффектов.

7. К стимулирующим добавкам процесса относится и йодид железа (II), который может образовываться по ходу процесса при наличии в системе железных или стальных твердых поверхностей (мешалка и т.д.). В свою очередь FeJ2 в сравнении с KJ более сильный восстановитель и окисляется оксидами железа на 1-2 порядка быстрее и в более широком диапазоне варьирования условий проведения. Это предопределило возможность начать технологическую разработку процесса получения ацетатов железа из железа и его оксидов в едином брутто-процессе, включающем в качестве промежуточной стадии многократно повторяющееся циклическое превращение Fe Fe203 (Fe304) ;CH3COOH 8. Сконцентрированная реакционная смесь окисления йодида калия оксидами железа (III) оказалась эффективной стимулирующей добавкой в процессе сульфирования ароматических углеводородов в бисерной мельнице, который протекает также в диффузионном режиме, и с точки зрения управления имеет много общего с герерогенным гетерофазным окислением йоди-дов оксидами железа (III) в присутствии различных дисперсионных сред.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Филимонова, Светлана Васильевна, Курск

1. Пожидаева С.Д. Механохимическое окисление йодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсионных средах. Дис. канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 1999. 180 с.

2. Иванов A.M. Кинетические аспекты химических процессов химической технологии. Тула, 1988. 100 с.

3. Пожидаева С.Д. Механохимическое окисление йодидов щелочных металлов и йодистоводородной кислоты диоксидом марганца в органических дисперсионных средах. Автореф. дис. канд. хим. наук. Курск, гос. техн. ун-т. Курск, 1999. 18 с.

4. Иванов A.M., Бобровская С.Д., Титова Т.В. Влияние природы растворителя на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца при сте-хиометрическом избытке уксусной кислоты. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 1998. N2. С. 156-162.

5. Иванов A.M., Бобровская С.Д. Кинетика окисления йодидов диоксидом марганца в органических средах. // Ж. прикл. химии, 1998. Т.71. Вып. 10. С.1608-1611.

6. Иванов A.M., Бобровская С.Д. Влияние природы кислоты на кинетику окисления йодида калия диоксидом марганца в бензоле как дисперсионной среде. //Ж. прикл. химии, 1998. Т.71. Вып.9. С. 1421-1424.

7. Иванов A.M., Пожидаева С.Д., Меньшикова О.Г. Реакции кислот в качестве возможных стадий окисления йодидов щелочных металлов диоксидом марганца в органических дисперсионных средах // Курск, 1998. 28 с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва. № 2043-В-98 от 2.07.98.

8. Иванов A.M., Пожидаева С.Д., Титова Т.В. Влияние условий на характеристики взаимодействия диоксида марганца с йодистоводородной кислотой в органических дисперсионных средах // КГТУ. Курск, 1998. 17 с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва. № 762-В-98 от 19.03.98.

9. Переверзева Ю.Л. Разрушение наиболее распространенных покровных металлов и покрытий на их основе под воздействием молекулярного йода в органических дисперсионных средах. Дис. канд. хим. наук. Курск, 2001. 189 с.

10. Окисление йодидов металлов пероксидом водорода, диоксидом марганца и кислородом воздуха в органических средах. / Алтухов С.П., Кузнецова Л.П., Иванов A.M., Пожидаева С.Д. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003. №2. С. 40-45.

11. Иванов A.M., Меньшикова О.Г., Пожидаева С.Д. Окисление йодидов оксидами марганца Мп2Оз и Мп304 в органических дисперсионных средах. // Известия Курск, гос.техн.ун-та, 2001. №2. С. 102-112.

12. Меньшикова О.Г. Сравнительная характеристика окислительных способностей оксидов и некоторых солей марганца (III) и (IV) в органических дисперсионных средах. Дис. канд. хим. наук. Курск, 2001. 172 с.

13. Справочник химика. Т.2. М.-Л.: Химия, 1967. 1168 с.

14. Меньшикова О.Г. Сравнительная характеристика окислительных способностей оксидов и некоторых солей марганца (III) и (IV) в органических дисперсионных средах. Автореф. дис. канд. хим. наук. Курск, 2001.19 с.

15. Богдашкина Н.В. Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах. Дис. канд. хим. наук. Курск, 2000. 152 с.

16. Богдашкина Н.В. Оксид кобальта (III) как окислитель йодидов в органических дисперсионных средах. Автореф. дис. канд. хим. наук. Курск, 2000. 19 с.

17. Иванов A.M., Гукова Н.В., Ратушняк И.Б. Оксид кобальта (III) Со2Оз в качестве окислителя йодидов в органических дисперсионных средах. // Тез. материалов научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии-98". Курск, 1998. С. 110-112.

18. Шеставин Р.А. Гетерогенное гетерофазное окисление йодидов и йодистоводородной кислоты оксидом кобальта С03О4 в органических дисперсионных средах. Дис. канд. хим. наук. Курск, 2000. 139 с.

19. Шеставин Р.А. Гетерогенное гетерофазное окисление йодидов и йодистоводородной кислоты оксидом кобальта С03О4 в органических дисперсионных средах. Автореф. дис. канд. хим. наук. Курск, 2000. 18 с.

20. Иванов A.M., Шеставин Р.А., Кудрявцева Т.Н. Оксид кобальта С03О4 в качестве окислителя йодидов в органических дисперсионных средах. // Тез. материалов научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии 98". Курск, 1998. С. 108-109.

21. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.2. М.: Мир, 1972.871 с.

22. Химическая энциклопедия. Т.2. / Под ред Кнунянц И.Л. и др. М.: Сов.энцикл., 1990. 671 с.

23. Энциклопедия неорганических материалов. Т.2. / Под ред. Федор-ченко И.М. Киев: Укр. сов. энциклопед., 1977. 813 с.35. http://www.multitran.ru/cgi-bin/Mtsrv36. http://power.nstu.ru/ uchebnic/Teaching/Ferrum.htm

24. Получение и применение металлов и их соединений, http:// www al-himik.ru/index.htm

25. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. 816 с.

26. Хьюи Д. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.

27. Уилле А. Структурная неорганическая химия. Т.2. М.: Мир, 1988.694 с.

28. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч.З Химия переходных элементов. / Пер с англ. Варгафтика М.Н., под ред. Дят-киной М.Е. М.: Мир, 1969. 592 с.

29. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968. 344 с.

30. Органикум. Практикум по органической химии. Т.1. / Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. М.: Мир, 1979. 454 с.

31. Модулированная магнитная структура слабого ферромагнетика а-Fe203:Ga. / Азаматов З.Т., Караев А.А., Соколов Б.Ю. и др. // Журнал технической физики, 2001. Т. 71. Вып. 3. С.84-87.

32. А.с. 1700026 СССР МКИ С 09 С 1/24. Способ получения красного пигмента / Наджарян А.К., Оганесян Э.Б., Оганесян Н.В. Заявл. 21.09.89. Опубл. 23.12.91. Бюл. №47.46. http://www.9months.ni/press/4/60/index.shtml.

33. Энциклопедия неорганических материалов. Т.1. / Под ред. Федор-ченко И.М. Киев: Укр. сов. энциклопед., 1977. 840 с.

34. Краткая химическая энциклопедия. Т.2 / Под ред. Кнунянц М.: Сов. энцикл., 1963. 1083 с.

35. Оксидные материалы в электронной технике. / Под ред. Ковбы JI.M. М.: Знание, 1983. 64 с.50. http://www.distant.ru/maket/table/elements/26-fe.html

36. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир, 1968. 239 с.

37. Физико-химический анализ оксидов на основе металлов переменной валентности. М.: Наука, 1987. 167 с.

38. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 248 с.

39. Окислительный потенциал: теория и практика / М.М. Шульц, A.M. Писаревский, И.П. Полозова. Д.: Химия, 1984. 160 с.

40. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под ред. В.А. Рой-тера. Киев.: Наукова думка, 1968. 1463 с.

41. Классификация и свойства неорганических соединений http:// www.dvgups.ru /METDOC/ENF/HIMIJ/HIMIJ/METOD/PRAKT/MP2 .htm

42. Гаррелс P.M., Крайст 4.JI. Растворы, минералы, равновесия, http:// twt.mpei.ac.ru /ochkov/ trenager /garrels /ch 06.htm.

43. Зайцев M.A. Общая химия. Состояние вещества и химические реакции. М.: Химия, 1990. 352 с.

44. Гаррелс P.M., Крайст 4.JI. Растворы, минералы, равновесия, http:// twt.mpei.ac.ru /ochkov/ trenager /garrels /ch 07.htm.

45. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия, http:// twt.mpei.ac.ru /ochkov/ trenager /garrels /appendix3.htm.

46. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равде-ля А.А., Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983. 231 с.

47. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. / Лидин Р.А., Андреева Л.Л. и др. М.: Химия, 1987. 318 с.

48. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наук, думка, 1974. 992 с.

49. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Ефимов А.И., Белоруков Л.П. и др. Л.: Химия, 1983. 389 с.

50. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1981. 632 с.

51. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия, http:// twt.mpei.ac.ru /ochkov/ trenager /garrels /ch 01 .htm.

52. Самсонов Г.В., Борисова А.Л., Жидкова Т.Г. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

53. Об использовании термодинамических данных // Кагаку коге. Chem.Ind. (Japan), 1989. 40, №5. С. 442-445. // РЖ химия, 1990. 2Б3036.

54. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239 с.

55. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений. / Пер. с англ. М.Н. Варгафтика, под ред. М.Е.Дяткиной. М.: Мир, 1970.416 с.

56. Reaction of Water with Clean Surfaces of Hematite (Fe203) and Magnetite (Fe304). T. Kendelewicz, P. Liu, G.E. Brown, E.J. Nelson, S. A. Chambers. http://www.yandex.ru7/2213 -Kendelewicz.pdf.

57. Фотиев A.A., Стрелков B.B., Кожевников В.Л. Окислительно-восстановительные взаимодействия оксидов ванадия III, IV и железа II с карбонатами натрия и кальция. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 87 с.

58. Синтезы неорганических соединений. / Под ред. Джолли У., пер. с англ. Власова А.Д. / Под ред. Танаева И.В. М.: Мир, 1967. 439 с.

59. Руководство по технологии неорганических веществ. / Под ред. По-зина М.Е. Л.: Химия, 1980. 368 с.

60. Руководство по препаративной неорганической химии. / Под ред. БрауераГ. М.: Иностран. лит. 1956. 896 с.

61. Моделирование условий и режимов процессов жидкофазного восстановления металлов. / Мочалов С.П., Рыбенко И.А., Ермакова Л.А. и др. // СибГИУ, г. Новокузнецк /http://twt.chem.msu.ru.

62. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1979. 303 с.

63. А.с. 404774 СССР МКИ С 01 G 49/04. Способ получения закиси железа. / Строкатова С.Ф. и др. Заявл. 12.07.71. Опубл. 22.10.73. Бюлл. №44.

64. А.с. 340622 СССР МКИ С 01 G 49/00. Способ получения титанота-лата железа. / Крылов Е.И., Рождественский Ф.А., Завольский В.А. и др. Заявл. 06.11.70. Опубл. 05.06.72. Бюлл. №18.

65. Investigating the Band Gap and Flat Band Potential of Fe203 Doped with Ti, Та, Sn and Zn. http://www.yandex.ru.//NN0051.pdf.

66. A.c. 571440 СССР МКИ С 01 G 49/00. Соединение церит железа Fe0Ce203 и способ его получения. / Белов Б.Ф., Горох А.В., Демчук В.П. и др. Заявл. 30.12.74. Опубл. 05.09.77. Бюлл. №33.

67. Обработка оксида железа серной кислотой / Миками Ясуа и др. Заявка 62-7637, Япония. МКИ С 01 G 49/14 // РЖ химия, 1988. 6Л160П.

68. А.с. 1502474 СССР МКИ С 01 G 49/14. Способ получения железного купороса / Минсеитов С.Р., Бутанбаев М.Е., Мироевский Г.П., Меди-ханов Д.Г. Заявл. 02.06.87. Опубл. 23.08.89. Бюлл. №31.

69. А.с. 494349 СССР МКИ С 01 G 49/10. Способ получения раствора хлорного железа. / Гитис Э.Б., Дубрава Е.Ф., Стригунов Ф.И., Гур Е.Н. Заявл. 04.01.74. Опубл. 05.12.75. Бюлл. №45.

70. А.с. 833547 СССР МКИ С 01 G 49/10. Способ получения раствора хлорного железа. / Фурман А.А., Пахомов В.А., Бабенко В.Е. и др. Заявл. 14.09.79. Опубл. 30.05.81. Бюлл. №20.

71. Кинетика окисления изобутилена на Fe-Te-Mo-O катализаторе. / Жизневский В.М., Кожарский В.А., Толопко Д.К.и др. // Катализ и катализаторы, 1986. Вып.24. С.67-70.

72. Кинетика окисления изобутилена на Fe-Te-Mo-O катализаторе. // Катализ и катализаторы, 1986. Вып.24. С.67-70.

73. Окисление сернистого газа, /http://www.studentu.ru.

74. Взаимодействие компонентов реакционной смеси с катализатором в реакции восстановления сернистого ангидрида монооксидом углерода. / За-невская О.С., Денисов А.А., Власенко В.М., Ракша В.В. // Катализ и катализаторы, 1987. Вып.25. С.81-86.

75. Влияние реакционной среды на свойства ненанесенных оксидных катализаторов в реакции восстановления сернистого ангидрида окисью углерода / Заневская О.С., Денисов А.А., Власенко В.М. и др. // Журн. прикл. химии, 1986. 59. №11. С.2425-2429.

76. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993.176 с.

77. Иванский В.И. Катализ в органической химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. 185 с.

78. Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмер-ными оксидами железа. / Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Юрков Г.Ю. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2000. Т.42. №5. С.318-324.

79. Зломанов В.П. Практикум по неорганической химии. М.: Наука, 1994. С.232.

80. Киселева О.И., Чернавский П.А., Юрков Г.Ю., Буслаева Е.Ю. Синтез и каталитические свойства железосодержащих нанокластеров. http:// www. chem. msu. ru/ rus / program / integration / tuapse 2001/a 152.html.

81. Катализ в промышленности. Т.2. / Под ред. В.М. Грязнова. М.: Мир, 1986. 290 с.

82. Калечиц И.В. Синтетические топлива как сырьевая база энергетики и химии в перспективе. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 1982. 27. №3. С.42-48.

83. Калечиц И.В. Перспективы интенсификации производства синтетические топлива прямой гидрогенизацией угля. // Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 1984. 29. №4. С.63-73.

84. Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. //Хим. пром-ть, 1983. №5. С. 10-14.

85. Леонов В.Е. Проблема искусственного жидкого топлива и топливного метанола. //Катализ и катализаторы, 1986. Вып.24. С.26-35.

86. Исследование процессов взаимодействия метана и этана с поверхностью оксидных катализаторов. / Давыдова Л.П. и др. // Кинетика и катализ,1988. 29. №5. С.1162-1168.

87. Каталитические и адсорбционные свойства металлов VIII группы: Сб. статей / Ред.кол. Сокольский Д.В. Алма-Ата: Наука, 1980. 128 с.

88. Катализ в промышленности. Т.1. / Под ред. Грязнова В.М. М.: Мир, 1986. 323 с.

89. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 588 с.

90. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.З / Под ред. Кнунянца И.Л., Костяновского Р.Г. М.: Мир, 1970. 478 с.

91. Катализ и катализаторы: Респ. межвед. сб. науч. трудов. / АН УССР, ин-т физ. химии им. Л.В. Писаржевского. Киев: Наук, думка, 1965. 100 с.

92. Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова И.П. Л.: Химия,1989. 271 с.

93. Заряженные формы хемосорбции NO и N20 и их роль в реакции взаимодействия NO с окисью углерода на окисных катализаторах / Сазонова И.С. и др. // Кинетика и катализ, 1977. 28. №2. С.441-449.

94. Исследование взаимодействия окиси азота с окисью углерода на Fe203 методом ИК-спектроскопии. / Глазнева Г.В. и др. // Кинетика и катализ, 1978. 29. №4. С.997-1003.

95. Взаимодействие N0 с оксидами железа, кобальта и марганца. / Алхазов Т.Г. и др. // Кинетика и катализ, 1984. 25. №3. С.648-652.

96. Катализ и катализаторы: Респ. межвед. сб. науч. трудов. / АН УССР, ин-т физ. химии им. JT.B. Писаржевского. Киев: Наук, думка, 1986. Вып. 24. 103 с.

97. Катализ и катализаторы: Респ. межвед. сб. науч. трудов. / АН УССР, ин-т физ. химии им. JT.B. Писаржевского. Киев: Наук, думка, 1987. Вып. 25. 88 с.

98. Пат. 325736 СССР МКИ В 01 D 53/34. Способ очистки отходящих газов /Хайнц Х.А. (Германия). Заявл. 02.11.1967. Опубл. 07.01.1972. Бюл. №3.

99. Одностадийные каталитические методы очистки кислых газов от сероводорода. / Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Хайрулин С.Р., Кузнецов

100. B.В. http://psb.ad-sbras.nsc.ru/csd499w.litm.

101. А.с. 1611418 СССР МКИ В 01 D 53/34. Способ очистки отходящих газов от хлорорганических соединений. / Мясоедов М.И., Комаровский Н.А. Заявл. 15.08.1988. Опубл. 07.12.1990. Бюл. №45.

102. Катализ и катализаторы: Респ. межвед. сб. науч. трудов. / АН УССР, ин-т физ. химии им. JI.B. Писаржевского. Киев: Наук, думка, 1989. 93 с.

103. А.с. 1169715 СССР МКИ В 01 D 53/34. Способ очистки газов от гидразина. /Кострикин Ю.М., Кострикина Е.Ю., Кузнецова Е.В. Заявл. 02.04.1984. Опубл. 30.07.1985. Бюл. №28.

104. Катализ и катализаторы: Респ. межвед. сб. науч. трудов. / АН УССР, ин-т физ. химии им. Писаржевского JI.B. Киев: Наук, думка, 1990. Вып. 27. 86 с.

105. Химическая кинетика в катализе: сб. науч. трудов. / АН СССР, инт органич. химии им. Н.Д.Зеленского, ин-т хим. физики. Отв. ред. Киперман

106. C.Л. Черноголовка: Б.И., 1985. 127 с.

107. А.с. 369920 СССР МКИ В 01 D 53/34. Способ очистки отработанного воздуха от вредных примесей. / Кутузов В.Н., Кутузова J1.H., Коваленко П.С. Заявл. 25.11.1970. Опубл. 15.11.1973. Бюл. №11.

108. Реми Г. Курс неорганической химии. T.I. М.: Мир, 1971. 560 с.

109. Иванов А. М., Кузнецова JI. П. Способ получения йодидов лития и натрия. Положительное решение по заявке на патент РФ №2002107170/(007440) от 23 мая 2003 г.

110. Яцемирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1983.224 с.

111. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JI.: Химия, 1984. 168 с.

112. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Т.Н. М.: Химия, 1969. 1206 с.

113. Мазор JI. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. 584 с.

114. Основы аналитической химии. Практическое руководство. / Под ред. Золотова Ю.А. М.: Высшая школа, 2001. 463 с.

115. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог. / О.А. Гольдина и др. М.: Химия, 1990. 688 с.

116. Руководство по неорганическому синтезу. Т.5/ Под ред. Брауера Г. М.: Мир, 1985. 360 с.

117. Справочник химика. Т.4. Аналитическая химия. Спектральный анализ. Показатели преломления. M.-JL: Химия, 1967. 920 с.

118. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа. T.III. М.: Химия, 1977. 488 с.

119. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.П. М.: Мир, 1974. 776 с.

120. Методы анализа химических реактивов и препаратов. Физико-химические методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Химия, 1969, 251 с.

121. Практикум по физико-химическим методам анализа. / Под ред. Петрухина О.М. М.: Химия, 1987. 248 с.

122. Юнг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 608 с.

123. Практическое руководство по неорганическому анализу. / Гиллеб-ранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. М.: Химия, 1966. 480 с.

124. Коростелев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Химия, 1981. 312 с.

125. Сычев С.Н. Методы совершенствования хроматографических систем и механизмы удерживания в ВЭЖХ. Монография. Орел, 2000. 212 с.

126. Хроматографы жидкостные микроколоночные «Милихром». Технические условия. Орел: ПО «Научприбор», 1990, 72 с.

127. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. М.: Химия, 1980. 520 с.

128. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Я. Спектрофотометрический анализ. Л.: Химия, 1986. 198 с.

129. Иванов A.M., Медведева Ж.В. Влияние продуктов побочных реакций и подобных им соединений на кинетику взаимодействия молекулярного йода с железом в бензоле как дисперсионной среде. // Курск, 1998. 26 с. Деп. в ВИНИТИ г.Москва №2049-В98 от 02.07.98.

130. Иванов A.M., Медведева Ж.В. Кинетические и балансовые характеристики взаимодействия молекулярного йода с железом в бензоле в присутствии спиртов. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2000. №4. С. 177-183.

131. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Евдокимов А.А. Окисление молекулярным йодом в практически безводных органических дисперсионных средах. // Курск, 1999. 21 с. Деп. в ВИНИТИ г.Москва №3715-В99 от 15.12.99.

132. Иванов A.M., Медведева Ж.В., Призенко Е.В. Влияние кислот на характеристики окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах. // Курск, 1999. 22 с. Деп. в ВИНИТИ г.Москва №3861-В99 от 28.12.99.

133. Медведева Ж.В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионйых средах. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Курск, 2000. 19 с.

134. Медведева Ж. В. Окисление железа и железосодержащих материалов молекулярным йодом в органических дисперсионных средах. Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2000. 162 с.

135. Иванов A.M., Евдокимов А.А. Закономерности окисления железа молекулярным йодом в органических дисперсионных средах в условиях повышенной интенсивности механического перемешивания. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2001. № 6. С. 122-131.

136. Иванов A.M., Евдокимов А.А., Лоторев Д.С. Влияние температуры на окисление железа молекулярным йодом в условиях работы бисерной мельницы. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2001. № 7. С.97-103.

137. Евдокимов А. А. Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Курск, 2001. 18 с.

138. Евдокимов А. А. Характеристика диффузионного режима окисления железа молекулярным йодом и бромом в органических дисперсионных средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2001. 176 с.

139. Иванов A.M., Алтухов С.П., Филимонова С.В. Некоторые пути расходования железа в растворах йода в низкомолекулярных жирных кислотах и оценка их конкурентной способности. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003. №1. С.59-63.

140. Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси. М.-Л.:Химия, 1964. 536 с.

141. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971. 784 с.

142. Малахова А .Я. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1981.304 с.

143. Калита Д.И. Медь, ее сплавы, ртуть и амальгамы в качестве восстановителей в содержащих растворенный йод органических средах: Дисс. канд. хим. наук. Курск, 2001. 169 с.

144. Иванов A.M., Калита Д.И. Некоторые закономерности окисления меди молекулярным йодом в водно-органических и органических дисперсионных средах // Курск, 1999. 30 с. Деп. в ВИНИТИ г. Москва №1478-В99 от 12.05.99.

145. Некоторые закономерности окисления щавелевой кислоты диоксидом марганца в бисерной мельнице. / Иванов A.M., Бахарева Т.В., Пожидаева С.Д., Меньшикова О.Г. // Известия Курского гос. техн. ун-та, Курск, 2003. №2(11). С.59-64.

146. Препаративная органическая химия. / Под ред. Вульфсона Н.С. М.: Госхимиздат, 1959. 888 с.

147. Физер Л., Физер М. Органическая химия. / Под ред. Вульфсона Н.С. М.: Химия, 1970. 799 с.

148. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. М.: Высшая школа, 1991. 303 с.

149. Способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот. / Козлов В.А., Попкова И.А., Березин Б.Д. А.с. СССР № 952319; БИ, 1982, № 32.

150. Способ получения ароматических сульфокислот. / Алиев С.М., Алиев B.C., Гусейнов М.И. и др. А.с. СССР № 835104.

151. Справочник химика. Т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений. / Под ред. Никольского Б.П. JI.-M.: Химия, 1964. 1168 с.

152. Збарский B.JL, Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 272 с.182. http://www.chemnet.ru/rus/teaching/aromat/part(3.6).html

153. Справочник химика. Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. / Под ред. Никольского Б.П. JL-М.: Химия, 1964. 1006 с.