Получение каталитических систем и их использование в процессах низкотемпературной деструкции полимеров в растворах в присутствии воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукогшсз Для лужебного пользования Заз.В -¿3

Розанова Елена Николаевна

ПОЛУЧЕНИЕ КАГАЛИПНЕСКИХ СИСТШ II ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ 1ШЮТЕШЕРАТУНЮЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ В ПН1СУТСТЕШ ЕОЗДУХА

02.СО.05 - "Хш.гпя внееяегголззудяргщх ссвдапзкпй"

Автореферат диссертации нэ соискание ученой отепени кандидата химических наух

Ярославль - 1995

I > I /

/

Работа выполнена в Курском государственном техническом университете

Научный руководитель: дог?.зшм.наук, Иванов Анатолий

црофеосор • Михайлович

Официальные оппонент...

докт.зшм.наук, профессор Швецов Константинович' канд.хж.наук Еечев Степан Степанович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоятся п/0" года на заседании диссерта-

ционного совета Д 063.69.01 Йрославского государственного технического университета, 150023, г.Яг">славль, Московский пр., 88.

С диссертацией ыогно ознакомиться в библиотеке Дроолавского государственного тааазческоги университета

Автореферат разослан. "г.

Учещ& секре-арь

ттп лопклт! г»ттл*»л г»лг>ааб •

Дшиич«^ Аицн МП НМД. У V

докт.хгы.наук, профессор \ В.А.Позорной

ВВЕДЕНИЕ ■

Деструкция вне окомолекулярных каучуков в большей сяепенв ачз-тается нежела¡тельной побочной реакцией, но тем на ызше "она попользуется в плане частичного снижения степени полимеризация, для ■ус: ювления химической структуры полимеров,, для получения чеянкх нязноглэлекулярнах веществ из природных полигдзров, при синтезе пта-лчах а блох-сополимеров в г.д. Изучение деструкции дает возног-ность установить условия переработки и эксплуатации полимеров, позволяет разработать эффективные кеюдн защиты полимеров о? разлач- . ных воздействий, найти способы получения полимеров, которые кзло чувствительны к деструкции а т.д. Знание механизма а закономерностей деструкции, подоор наиболее-оятиального состава каталззатсрз, , изучение изменения его каталитических свойотв по ходу процесса дэ-ез возкоаноогь усилить ила ослабить её по геланаю в зависимости от поставленной задача.

В материале, изложением в настоящей работе, псоледуется наименее изученная из известных глубокая каталитическая де трувдая з протоке воздуха при температурах 75 - 110 °С углеводородных с акустических каучуков (СО разлс.ной природа в присутствии специально полученных каталитических систем ка основе кхспдов (гздрсдсядоз; тязелнх металлов я кэрбоновнх клало:?, устанавливается запонсг^эрно-сти изменения пх каталитических свойств в процессах деотигкцза по-лигэров в растворах и зсздусной суски ^структурирования) поггры^зй на основе оксидатов каучуков; на базе изученных яреврасеняЗ ссодине ни й металлов.в процессе деструкции опред, ,:енц форкалышя кинетика , закономерности я природа лпштируюдэй стадии получения каталитических систем для процессоз деотруадаа и схрузтурзровзнзя.

Получение ..лалитичесхие. системы позволяй ресать проблему переработки отходов производства синтетических каучуков а ззкенз-•ниец молек^пярной массы, функционального состава о цальв оптикз-зоцип свой., ¿в пописрных м\ ериалов.

ОНЦАЯ лАРАКТЕШШНА РАБОТЫ '■;'

Актуальность темы. Глубокая каталитическая даструигг полшгс-ров в раотворах в условиях свободного доступа воздуха позвоиязт довольно леЬсо в просто получать многие композиции целевого назна-

чения, такие как лаки для резиновой обуви, пленкообразующие для олиф и красок, пропиточные ооставы для технических тканей, компоненты жирующих для кож и меха, полупродукта для других отделочных кошюзиций. Цри этоы все это возможно делать по одной и той же технологии и пра1 одинаковом её аппаратурном оформлении, но с эррек-тировкой некоторых ^словий проведения процесса в четкого определения ыоданта прекращения его.

Известно, что пероксидная деструкция самостоятельно, как и в совокупности о жвдкофазнын окислением'образующихся при этсы продуктов ни при каких условиях к получению указанных целевых композиций не. приводила. Непригодными для рассматриваемого целевого использования оке за лесь и реакционные скчси, полученные пр„ каталитической деструкции в-отсутствие доступа воздуха. И только в тех ^случаях, когда каталитическая деструкция эластомеров сопровождалась довольно интеноввшш глубоким жлдкофазньщ окислением кошоне-нхов реакционных сшсей, легко и быстро достигался ожидаемый результат.

Таким образом, основным путем управления рассматриваемым процессом является эффективный'катализ деструкции эластомеров в рзст-ворах, приемлемо функционирушгй в условиях барботага воздуха и доэускаидий глубокое (не только до пероксидов) окисление ксг.шоыен-«оз реакционных слесей ьаяевулярным кислородом, В эгсы плане разработка эффективных каталитических систем для таких процессов, а такгз способов их получения является задачей ез^о-юй в актуальной.

Шль работы: выявить последовательность превравеьлй оксидов (гидроксидов) в солей тякелых металлов в оксидагах, соцровогдаоду-юся слсшшз изменением каталитических свойств в процессе деструктивного окисления синтетических каучуков (СК) в растворах, воздушной супки пскратвй; изучить кинетику, механизм и катализ е использовать по'ученные кинетические закономерности для рзш-зния практической задачи - олтишзацив свойств полимерных материалов.

Научная новизна работы заключается:

- в установлении природы катализаторов деструктивного окисления СЕПтетич каучуков в растворе как прсглегуточных продуктов в последовательности взаимодействия оксида (гидроксида) тяжелого металла (в частности марганца) с карбоновнш кпслотаи;

- в обнаругенни изьэнзний каталитических свойств в процессе деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах в воз-

душной сушки (структурирования и окислительной полимеризации) покрытий на основе масляных и каучуковых пленкообразушах;

- в установлении модели обра зова, л..: а расходования катализаторов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах и её кинетическом изучении;

- в обнаружении лимитирующей стадии низкотемпературного прямого вэанмодеЛствпя океанов (гядроксядов) тяжелых металлов и кар--'оновши кислотами, представленной массообмэнно-мзханнческим р з-делзнием твердых фаз оксида-реагента и с ;ей-продуктов, а такзе аномально высокой скорости протекания процесса в тонкодисперсной суспензии как среде в сравнении с раствором а выявлении трибохацз-ческого характера катализа первого варианта.

Практическая пенность работы. На основе полученных результа- ■ тов исследований разработаны технология и аппаратурное оформление процессов:

- получения катализаторов деструктивного окислотщ зиг-отиче-ских каучуков в растворах; процесс упрощается за счет проведения его в одну стадию, исключается образование сточных вод;

- низкотемпературного получения сиккативов; при этец снихает-ся температура проведения процесса и сокращается его длительность;

- получения основы для маслянобутидкаучуковах олзф; при этем повышается качество олиф, стабильность, уменьшается расход растворителя, сокращается длительность приготовления олифы в 5 - ? раз.

Низкотемпературное получение сиккативов внедрено на Черновицкой фабрике бытовой химии. Получение основы для ьаслянобутилкаучу-повых олиф внедрено на Тс00 "Курский завод битовой хамая". Создана первичная база для изучения трибохимического способа получения разнообразных солей тяжелых металлов как без нзг-знения, так и с изменением валентногг' состояния металла, который активно исследуется и превращается в высокоэффективные и ¡экологически чистые технологии на кафедре ХТБ.! КурГГУ.

ГЛетидг 1 усслодоми'.'я. При выполнении данной диссертационной работы использован /;:.нотмч<.~с!!й метод исследования с привлеченном-, химических (весовых и объемшх}, фи з и к сь-'хи 1.01 ческах (потенцией т-рии, спектроскоп::!!, хремтох-рафин, термогравиизтрап) и технических методов анализа в целях входного, текущего и выходного кс гроля, а также определения степени чистоты исходного сырья и идентификации продуктов превращения.

Апробация работы. Ввзультаты работы докладывались на Всесоюзных, Республиканских, региональных и приравненных к ним конференциях: П Всесоюзной научнг^-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (г.Ижевск, 1983 г.); Всесоюзной конференции "Экология производства и применения : ретивее в изделий на ньж* (г.Вильнюс, 1983 г.); 3 Всесоюзной конференции "Динамика процессов и аппаратов химичеокой технологии" (г.Во-, ронеа, 1990 г.); Республиканской научно-технической конференции "Композиционные материалы в гидромеханизации" (г.Курск, 1991 г.); зональной научно-практической конференции "Научно-технический прогресс в прсьшшшнности у проблемы охрана окруналеюй среды" (г. Пенза, 1989 г.); П Регионально;1 научно-'-зхническсй конференции "Цроб-ле-ш химии.а химической технологии" (г.Тамбов, 1994 г.); Д отчетной научно-технической конференции (г.Курск, 1988 г.).

. Публикации. По материалам исследований опубликовано 19 работ, из них 5 статей в гурналах, 3 отатьи на депонирование, 2 авторских свидетельства, I патент, 8 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке двух методических указаний к лабораторным работам по дисциплинам: "Процессы в аппараты химических производств", "Общая химическая технология".

. Сгрукту-а и объем дисовртапив. работа пзлогена на 209 страницах, состоит из 5 глав, ншшчает 52 рисунка, 25 таблиц, список литературы содергиг 270 источников.

р диссертационной работе защищаются:

- возможность глубокой каталитической деструкция лолиуеров (синтетических каучуков) в присутствии воздуха при температурзх 75 - 110 °С с целью оптимизации свойств полимерных материалов;

- общие для десгрукцзи в растворах исследованных синтетических, каучуков (бутилкаучука, СКС-30 АШШ, СШС-30 АНШН, СКД, СКИ-3) закономерности, заключающиеся в слохнсы изменении каталитических свойств соединений тяжелых металлов с яарбоновдаи кислотами в функционального состава оксидатов СК;

- факторы, обеспечивающие' необходимые функции в выоокую эффективность нз^ченнчг каталитических систем при глубокой деструкции полимеров в растворах в воздувной сушке (структурировании в окислительной полимеризации) полимерных покрытий по ходу протекания этих процессов;

- модель превращений содей тяевлнх металлов (на прамзрэ мар-

ганца) в процессе деструктивного окиоления СХ и её формальная кинетика; .

- кинетические закономерности и природа лшатнрупцей стадии низкотемпературного гетерогенного гатерофазного прямого-взаимодействия оксидов (гздроксидов) тяхелых металлов с карбоновыма кислота-

. ш, оптимизация условий проведения такого процесса и обоснование его преимуществ в сравнении с гомогенным гомо(гетеро-)фазныа Езрз-энтом;

- разработанные на базе полученных результатов технологии: получения катализаторов деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах; .низкотемпературного получения сиккативов; получения основы для маолянобутилкаучуковых олиф. •

ОСНОВНОЕ .СОДЕИШЙЕ РАБОТЫ

В глава I (обзор литературы) приведен анализ судаатвуших сведений о применении соединений металлов (оолей, комплексов - т.д.) в качестве катализаторов процессов-аналогов стадий глубокой каталитической деструкции CK в протоке воздуха и воздусной оус -л (структурирования и окислительной полимеризации) пденкообразухсдах, проведена классификация известных с .особов получения солевых катализаторов, рассмотрена ш.Зормацяя.о брутто-мзганпзкэх действия солевых катализаторов на процессы деструкции полимеров и полимеризации олл-гшеров, сформулированы задачи исследования и определены пути их решения.

В главе 2 приведена краткая характеристика объектов п методов исследования, при выполнении которых пспол юваны хзгазчаскве -(весовые и объемные), физико-химические (потенписмзтрпя,' спектроскопия, хроматография, термогразиметрпя) и технические метода аналзза. Более подробно pai мотрены разработанные лабораторные установки п методики получения солей прямим взаимодействием оксидов (гздроксадоэ) с карбоновыми кислотами в присутствии органической яядаой фазы, гонкого изме. .;чсния ^рдых ' -сидов (гадрокоидоз) в пшсутотвли органической кидкой фазы, тепловой обрабрткн реакционных смесей, каталитического деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах.

В главе 3 рассматриваются используемые для интерпретации результатов 'схемы механизмов деструкции, полимеров И (Ш) в растворах:

2 Р-

т\ р р механическая х> г ~ г энергия

~<Ш2 - СН^ + Р- —

~ СН - СЕ,- + р. — Е' • и Т.д.

2) Ш + №¿2 + Оз -«В» + 0> —— ЕОО» £00- + Е'Н—»-ВОСЕ + Ь1«

- -СГ^Р + -СН^

-С - сн2~ + РК Ё'

Е-

ЕОО- + .ООЕ. (• ООЕ') -

' Ш Ао

ЕОСЛ —й- К)- + • Ш

ВООЕ—Ю- + -ОВ ЕОО- + ~СН = СН~--

ЕООЕ (ЮОЕ1) + Оз

-СН - СН~

' .0 - ОЕ

3) БОШ + Ыэп+ —-ЕОШ +

ВОШ + ЫепХ —-

Г

,п+1

ЕО- '+ Ще1 Ш + №(п+1)+-

распад и образование кислородсодержащих продуктов глубокого превращения;

ЕО- + Ме(п+1)+ + НО"

ЕОО- + Меп+ + Н+

ЕОй'Ле13 + НХ

ЕОО-4 №п+1

— Е- + Ыеп+ + Н+ .

Такке предлагается схема превращений соединений марганца и некоторых других металлов (индивидуально и в смесях) в процессах деструктивного окисления ряда синтетических каучуков (СКС, СКД, СКге, СЮ!, бутилкаучука) в органических средах и воздушной сушки покрытий на основе масляных и ыасляно-каучуковых пленкооб-разуших, производится соотнесение отдельных участников этой схемы с катализатораш деструктивного окисления и сиккативами, рассматриваются пути перехода катализаторов деструктивного окисления в сиккативы и, наоборот, устанавливается связь этих путей с отдельными звеньями схемы превращений.

Как видно из данных рис.1 каталитической активностью в реакции деструктивного окисления СК в растворах обладают соединения от гидрсзсидов до содержащих кристаллизационную воду средних со-

• •

лей, в то время как свойства сиккативов у этих соединений отсутствуют. Наоборот, безводным солям типа присущи свойства сиккативов, в то время как у них очень сл^Сэ, вплоть до полного отсутствия, свойства катализаторов деструктивного окисления СК. Т,ч , Рио.1. Диаграмма из-

15.

1 г

о

^ о-"

хч тот. огх. МпЮ/1^ _- о-— ЬпА,

менения длительности окисления СК а растворе от природа _ золимого марганецсоде-рхашего соединения.

НпО-, Мп02Мо0г Мп(ОН), (МпО^ ^пНА) Ип/^-пНгО . ' '

Экспериментально подтверждено, что обезвоживание системы всегда приводило к усилению свойств сиккативов и ослаблению функции катализаторов деструктивного окисления СК и наоборот. Естественно, указанные следствия проявлялись не мгновенно, а спустя значитель-^ ное, но соизмеримое с длительностью процесса время. На осгчве этого был сделан вывод, что превращения по рассматриваемой схеме могут оказывать заметное, а часто и определяющее влияние на актив-'-ность катализатора деструктивного окисления СК '(как в сторону увеличения, так и уменьшения). Иными словами, в рассматриваемом окислительном процессе активность катализатора всегда проходит по ходу процесса через максимум, положите которого полностью определяется природой соединения металла, взятого в загрузку.

Из сказанного выше следует, что искать и использовать индивидуальное соединение в качестве-каталиэатора деструктивного окисления СК нет никакого смысла, поскольку такоя соединение все равно в заметно!} степени прореагирует с компонентам:: окоадата, что не даст возмо:кности корректно отнести наблвдаемую брутто-каталитическую активность " взятому индивидуальному соединении. Гораздо проще. и надеянее попользовать реакционную смесь взаимодействия МпО^ • (МпО, ;.Ы(0Н)2 и т.д.) о карбоновымп кислотами с определенной степенью пре1- .щения. Правомерность такого подхода иллюстрируется данными рис.2. Хор^о видн:., что получаемые результаты полностью'-коррелируют с ранее высказанными предполохенияш относительно мак— сиг,ильной активности, приходящейся на основные соли.

Зона наименьших длительностей деструктивного окисле: ¡я СК приходится на область 20-70 % степеней превращения МпС^ в его взаимодействии- с карбоновымп кислотеми, когда основная масса продук-

tob будет представлена основными солями. Активность такого солевого катализатора в несколько раз выше в сравнении с полученной кегодом обменного разложения солью MeAg-nl^O. С другой стороны, активности последней в реакционной смесей при 95 % и более степе-• нях превращения MeO (MnQg) оказываются- практически совпадагчими (анионы Á", естест. нно, одинаковы). Следовательно, дело не в способе получения.средней соли, а в её присутствии в системе.

Рис.2. Изменение длительности деструктивного окисления СКС-30 А1КПН (I) и бутилкаучука (2) в растворе уайт-спирита от степени превращения кислот канифоли при их- взаимодействии с Мп02 с образованием продукта,■вводимого в

....____ . исходную загрузку в качестве ка-

^ ^ талазатора. BasHoe значение приобретает вопрос об оптимальной концентрации катализатора. Строгого ответа на него нет, поокодьку катализатор не конкретное соединение, а смесь (причем меняющаяся по хода) . ряда соединений с разной каталитической активностью. Поэтому один в тот "О эффект в отношении скорости может быть достигцут 'пра расходе металла на каталитическую систему, различающегося в десятки раз. Минимальный расход марганца при наиболее благоприятных условиях составляет г/(5-6)•Ю-4 г/кг. ■

Сш окаолвгедьный процесс развивается с индукционным периодов и sao врэмя протекает в нестационарном реявме. Црв эхсм одинаковые качественные а количественные характеристики кинетических Бравых вязкое та шиз- какого-либо другого параметра совсем не означав? сиихрсццое совпадение кинетических кривых накопления отдельных функциональных групп. Сведения о диапазоне изменения ряда характеристик приведены, в. табл.1. Воспроизводимость системы по воем параметрам одновременно достигается трудно и требует правде всего стабилизации в использовании катализатора, как вносящего саман судевенный вклад в нвотацашарность системы.

С другой стороны, это обстоятельство имеет важное значение в практическом отношении, поскольку позволяет при одинаковых физических характеристиках конечных смесей чметь сильно разнящиеся, по химическом? составу системы, а, следовательно, и области их

использования.

Таблица I

Диапазоны изменений фунхциовального состава окси^тов СКи-30 АЙШН и бутилкаучука в уайт-спирите, полученных в использованных в данной работе условиях

Характеристика окоидата

т-:-;-—

I_Окисляемый кау'ггк &

\ СКС-30 АШПН { бугилкаучук

[кассовый сухой остаток, % . 3-17" 3 - 17

Конечная вязкость по вискозй- 13 - 19 13 - 20 метру ВЗ-4, с

Модное число, г 12/100 г 10 - 90 5 - 65

Кислотное число, мг КОН/г' 0,0 - 13 ' 0,0 - II •

В5Дроксильное число, мг КОН/г 0,0 •■ 100 • 0,0 ПО

Пероксидные соединения,миль/кг 0,01 - 0;35 0,001 - 0,27 . Карбонильные соединения,

моль/кг 0,01 • 0,50 0,0 - 0,45

Эпоксисоединения, моль/кг . 0,0 - 0,27 0,0 - 0,13

Омыляеше соединения, моль/кг 0,0 - 0,33 0,0 - "0,24 Прочие кислородсодержащие,

моль/кг до 1,1 до 0,85

Итак, прз деструктивное окислении СК в растворах по ходу окислительного процесса идут-превращения соединений 1-гегаллоз в сторону к безводным средним солям оз гидроксвдов з основных 'солей. На первсм этапе тскио превращения погу,г сопровоздаться усилением каталитических свойств (основные ооля болео сффздгпвлгзе катализаторы, чем гидрокепды, например), -загеи шстула.е:;. сбласгь .максимальной каталитической активности з дздоэ жеег гесто падение активности (средние и безводные средние соли), что вполне ?.*.с2н0 рассматривать как дегэкги^цзв ззтзлзгзюрэ, Изучить о?п превращения ка количественнел урогне исз каталитических гсоличест-вах сугимы соединений металла(оз), да-к^сму же при наличия фазовых переходов, не представляет раальлоЗ возможности, Для этях целей потребовалась модель превращений оксидов глзталлов в соли при их прямом взаимодействии о карбоновыыЗ каолотамз з температурных

условиях работы катализаторов деструктивного окисления и сиккативов (15 - 105 °С). Характеристика такой модели приводится а главе '.

Кинетика взаимодействия предварительно перетертых оксидов , (гидроксидов) металлов с карбоновыми кислотами (именно такой ва-'риант реализуется в деструктивном окислении СК, но в каталитических количества"1* хорош следует кинетике необратимых реакций первого порядка (рис.3) с константой скорости в диапазоне Юг3мин~^ и более (табл.2).

Рис.3. Кинетическая кривая изменения степени превращения (o¿) РвО при его взаимодействии со стереометрическим количеством бензойной кислоты в среде ксилола при 70 сС (I) и её анаморфоза (2) в соответствии z закономерноетями реакции первого порядка.

.Таблица 2

■ Диапазоны изменения эффективной константы скорости реакции •;;рвого порядка при взаимодействии оксида свинца с пальмитиповой кислотой в зависимости от гидродинамической обстановки в реакторе

120 ¿'iQ '¿мин

Условия проведения процесса

Диапазон k

j«p

млн

-I

Мехак чоское перемешивание в бисерной мельнице.

Цихпикчиское перемешивание, оксид предварительно измолочен Механической перемешивание совместно с пневматическим воздухом Пневматическое перемешивание, оксид предвар; 'ельно измельчен

0,30 - 1,20

icr4 - ю-1

10~5 10°

Ю"5 - Ю"2

Установлено, что величина к)(р слабо зависит от прчроды мота, ла, природа кислоты и температуры, но сильно зависит от гидродиш

мической обстановки в реакторе (табл.2), содержания води в загрузке, а такке некоторых солей"минеральных кислот, как выяснилось, игращвх роль трибохишческих катализаторов. Наличие этих вещест:

,в загрузке позволило снизить избыток кислоты, довести соотношение' металл+кислота практически до стёхиоме~т>ического, получать незагрязненные сорбированными кислотами соли-продукты и вести процесс в г юлокненной вязкостными факторами и агрегатированием обстановке.

Для быстрого протекания рассматриваемого процесса наиболее благоприятны маловязкие среды,- в которых хорошо растворима кислота-реагент, плохо (чем хуже, тем лучше) растворимы сиаи-продукты, умеренно растворима вода: скипидар, сольвент, ксилолы, толуол, декалин, уайт-спирит. В таких условиях при оптимальной загрузке твердых оксидов (обычно 3-7 %) по ходу процесса образуется и накапливается тонкодисперсная относите, ько стабильная и равномерная по всему объему зоны'реакции суспензия, характеризующаяся независимостью сухого остатка от места отбора проб. Введение в качестве кислоты-реагента слоеных яидких или пастообразных кислотсоДер;:са-щих композиций приводило - п(. ышению вязкости системы, как следствие, к изменению гидродинамической обстановки в реакторе, к нарушению стабильности суспензии, улучшению растворимости соли-про_ дукта, что всегда сопровождалось снижением скорости, увеличением длительности процесса и появлением предельной степени превращения в широком диапазоне (от 10 % и более).

Гетерогенное гетерофазное взаимодействие оксидов (гидроксп-дов) металлов с карболовыми кислотами в рассматриваемых условиях часто осложнено'многочисленными сорбционными стадиями. Это и предопределило высокую вероятность множества отклонений кинетики протекания от закономерностей реакции первого порядка. Превысение скорости сорбцион"то вытягивания кислоты-реагента из.раствора твердой фазой продукта над скоростью её химического взаимодействия приводит к эффекту автоингибирования. При низкой конкуриру-о-щей способности сорбционных процессов иногда имитируется-явление автокатализа. Часто реализуется вариант с наличием индукционного периода и предельной степени превращения.

Присутствие трибохимическп; ка тал;) за торов (зоды, сслец :,"'моральных или низкомолекулярных карбоновых кислот) в рассматриваемом процессе при температурах 15-100 °С обязательно. Установлено, что существует оптимальная дозировка воды в исходной загрузке (рис.4). Постоянной величиной она не является и зависит от природы используемых оксида и кислоты, от массы твердого оке ;-да в загрузко, ряда других факторов. Тем не менее она никогда ке превысила 2;? от

массы исходной загрузки.

, 1ИМ.

Рис.4. Дремя достижения степени превращения (сС) РвО 80 % при его взаимодействии с пальмитиновой кислотой в бисерной .мельнице в зависимости от дозировки дистиллированной воды в.исходную загрузку.

О

1 2

т.%

Основная роль воды как трибохимического катализатора, исходя-из природы лимитирующей стадии, сводится к облегчению и ускорению разъединен .я твердых фаз оксида-реагента и соли-продукта прпвращения. А'-ък к£ наиболее вероятным местом протекания химического вйаимоденоТЕйя является твердая поверхность оксида, то это разъединение равносильно отводу продуктов превращения из зоны реакции. Эта стадия является лимитирующей и следует закономерностям необратимой реакции первого порядка. • '

В главе 5 рассмотрены основные области практического примене-;-,:я результатов исследований.

■ Полученные закономерности деструктивного окисления СК в раствора;. в присутствии катализа1." .ов были использованы при разработке промышленной технологии получения'основы для олифы (а.с. СССР И 1728?'М). Замена раствора бутилкаучука в олифах типа ;Ж-1 на его ок лдат привела к существенному поъ-шеник стабильности олифи, появлению- возможности её нанесения пневматическим способом, сни-гонию содержания летучего растворителя'в ол.. ¿з, существенному уменьшению матовости покрытий из красок на такой олифа, уменьше-т;к| длительности процесса в 5 - 7 раз. Данная технология внедрена в с ер;;,"шоу производство на греком заводе бытовой х ши с 1989 г.

Новый способ получения сиккатива (патент СССР й 1669958) бил положен 1 основу промышленной технологии, внедряемой на Черновицкой фабрике бытовой химии и Оренбургском ПО "лимпродукт".

Полученные в лаборатории катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах (а.с. СССР .'3 1554206, не-публикуемоо) использовали при проведении, многочисленных промышле} ных испытаний.

• ВЫВОДЫ

■ I. Проведено сопоставительное кинетическое исследование дест-рук. вного окисления синтетических каучуков (СКС, СКД, ÜüíC, СЮ!, ЕК) и воздушной сушки масляных и маслянокаучуковых пленок покрытий в присутствии соответственно катализаторов и сиккативов, представленных соединениям! марганца «'других тяжелых металлов. Установлено, что у катализаторов деструктивного окисления практически полностью отсутствуют свойства сиккативов, в то время как у сиккативов - не выражены свойства катализаторов деструктивного окисления.

2. Обосновано, что катализаторами деструктивного окисления могут быть основные соли двух-, рех- и четырехвалентного марганца, равно как и содержащие кристаллизационную воду средние соли двухвалентного марганца. Переход основных солей в средние и спи-е-ние обводненности системы вплоть до потери кристаллизационной иода при плавлении таких солей ло существу является дезактивацией катализатора деструктивного окисления и приводит к его превращении п сиккатив.

3. Обводнение сиккатива, особенно при повышенной темпе;--з туре (до 100 °С) а интенсивном механическом зли пневматическом перемепп--вании приводит к появлению у такой системы свойств катализаторов доструктивного окисления.

4. Кинетика низкотемпературного пряного взаимодействия стссп-дов (гидроксидов) металлов с карбоновыин кислоташ практически не зависит от природы- металла как и от природы кислоты л хороао следует закономерностям кинетики необратимой реакции первого поряд"" вплоть до 40 - ЮС % степеней превращения с константой скорости диапазоне 0,03 - I мин-* я более.

5. Эффективная константа скорости первого порядка сильно зависит от гидродинамической обстановки в реакторе, наличия или отсутствия постояннодейстцующего тонкого измельчения, от массы твердого оксида в начальной загрузка (экстремальная с максимумом), от содержания в загрузке годы (экстрема лГ'ая с :.тп;спмумом) :: со.::: талла и минеральной либо нпзкемолекулярной органической кислоты (выполняющей по брутто-признакам роль катализатора), а также от природы растворителя. Показано, что наиболее благоприятной системой является тонкодисперсная суспензия с существенным ростам .\'лос;> твердой фазы по кшверсии.

6. Обосновано, что мзстом протекания рассматриваемого птооцес-са низкотемпературного взаимодействия оксидов металлов с Набоковым: кислотами'является твердая поверхность оксида (гидроксида) металла, а лимитирухщей стадией является разделение твердых фаз оксида-реагента и соли-продукта, осуществляемого'механическим способом с участием твердой фазы системы, и механического перемешивания, в том числе и в совокупности с тонким измельчением твердой

■ фазы. Роль воды и брутто-катализатэра сводится к тому, чтобы осла-..блть взаимодействие твердых фаз реагента и продуктов 'и таким путем облегчить их механическое разъединение.

7. Рассматриваемый,процесс низкотемпературного взаимодействия оксидов (гидроксидов) металлов с карбоновыми кислотами практически но зависит в отношении скорости и степени конверсии от температури и не требус. использования в целях управления стехиометричоского избытка 1 1лоты ^кислот). Наоборот, избыток кислот приводят к уменьшению' достигаемой степени п: вращения и загрязнению продукта но-чрореагпровавшим.реагентом и сорбированными кислотами, а таксе кислыми солили.

8. Экспериментально подтверждено, что пр>. загрузке оксид-реагент нужно вводить в последнюю очередь с интервалом 10 - 60 мин ц'^сле загрузки растворителя, кислоты, воды пли катализатора. Такой прием тает возможность расширить диапазон варьирования условиями приемлемых вариантов протекай. . расалатркваомого процесса.

9. Разработаны промышленная технология и её аппаратурное оформление . а такке из промышленных продуктов подобран катализатор деструктивного окисления бутилкаучука в уайт-спирите с получением функционального состава оксидэта, предопределяющего использование его.б оливах типа ¡.¡К-т вместо раствора этого- каучука. Эта технология внедрена в серийное производство па Курском заводе бытовой химии.

10. Разработаны способы получения катализаторов деструктивно] окисления и сиккативов путем низкотемпературного (20 - НО °С) прямого взаимодействия оксидов (гидроксидов) металлов о карболовыми кислотами с последу:^;:'.1,: выделением оо.и! или получением композиции в виде раствора с различной степень» обводненности. Способ получения сиккативов внедрен ь серийное производство на Черновицкой фс'раке бытовой химии.

Основные материалы диссертации изложены в следуют:: публика-'

циях:

1. A.c. .СССР JS 1554206. Способ получения катализаторов для окисли-тел :ой деструкции синтетических каучуков в растворах/£. 1Л.Иванов, Е.Н.Розанова, М.А. Бычкова. - Непубл."

2. A.c. СССР Jj 1728274. Способ'получения основы для олифы/ A.M.Иванов, Е.Н.Розанова и др.// Ei. - 1992. - .'5 15. - С.83.

3. Патент СССР Js 1669958.. Способ получения сиккатива/'А.М.Ивзнов, Е.Н.Розанова// Ш. - 1991. - й 30. - С.84.

4. Иванов А.Ы., Розанова E.H., Скульская Е.Г. Гидродинамические и Омические факторы стабилизации расхода воздуха-в процессе оксидирования растительных масел// Ж '-'1989. - }S I. - С.87-90.

5. Иванов A.M., Розанова Ратуиняк И.Б. Получение и свойства низкотемпературных сиккативов// JEK.Î. - 1991. - ¿5 I- - С.2.

6. Еидксфазное деструктивное окисление синтетических каучуков в растворах и его аппаратурнс ot* рмленпе/ АЛЛ.Иванов, E.H.Розанова и др.// Известия вузов. Сер.технол.лвгк.пром-сти., - IS9I. - Т. -

С.12 0-121.

7. Окисление и соокисление полимеров и полимерных отходов v растворах/ А.И.Пваноз, Е.Н.Розанова и др.// Пластические массы. -1992. - Л I. - С.З.

8. Иванов A.M., Розанова E.H. Система охляядени'я оксида тора для окисления растительных масел в пленкообразующие// Кнформ.листок 273-89, Курский" ЦНГИ. - Курск. - 1989.

9. Иванов АЛЛ., Розанова E.H. Теплообменные стадия окисления растительных масел воздухом и iix роль в достижении высоких качественных показателе '/ КУРШ. - Курск, 1989. - 40 с. - Деп. з ' 0К1ИТЭКИ, 4, IS89, JÎ 29 Ш 89,

10. Иванов A.M., Розанов S.H., Катализаторы деструктивного окисления синтетических каучуков в растворах п сиккативы// КурПИ. - Курск, ГЭ93. - 35 с. - Деп. в ОНИПТЭДИ г.Черкассы, JS 8, 193?, .'=103 ХП 93.

11. Иванов A.M., Розанова E.H., Елькова H.H. Получение солей и сиккативов прямым взаимодействие.л оксидов и гидроясидоп металлов -карбоновкми кислота-,а в растворах// Kypffi. - Курск, 1923. - III с. Деп. в СННКТЭлИМ.г.Черкассы, ß 12, 1993, il 192 ХП 93. '

12. Иванов A.M., Розаноза IJ.H. Оценка роли, реологических факторов в аппаратурном оформлении окисления синтетических каучуков в раствора:^/ Тез.докл. П Всесоюзной научно-технической конференции "Ре-

ология в оптимизация процессов переработки полимеров". - Ижевск, 1989. - С.186-187.

13. гделений и- соокисление полимеров и полимерных отходов в растворах/ А.М.Иванов, Е.Н.Розанова и др.//. Тез.докл. Всесоюзной конференции "Экология производства и применения пластмасс и изделий из них". - Вильнюс, 1989. - C.I08-II0.

14. Флуктуации ск'постей деструктивного окисления синтетических ка-учуков в растворах/ А.М.Иванов, Е.Н.Розанова и др.// Тез.докл. третьей Всесоюзной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологии". -Воронеж, 1990. - С.95.

15. Расширение ассортимента композиционных материалов для 'гидромеханизации путем окисления и..соокисления эластомеров в растворах/ А.М; Иврноз, E.H.Розанова и др.// Тез.доги!. Республиканской научно-технической ко..Чренции "Композиционные материалы в гидромеханизации". - Курск, '"'"91. - J.49-54.

16. Отклонения кинетики трибохт"'нческого взаимодействия оксидов тя-.•-•тлих металлов с карбоновыми кислотами от закономерностей реакции первого пошдка/ А.М.Иванов, Е.Н.Розанова и др.// Тез.докл. П региональной мучно-техкической.конференции "Проблем химии -и химической технологии". - Тамбов, IS94. - С.66.

I,i Самоподстраи&чвдаяся система охлаждения для окисления жиров/ Л.М.П.занов, E.H.Розанова, И.А.Иванов// Там же. - С.120 '

18. ÜBo.iOB А.М., Розанова E.H. .сновные пути снижения выхода' загрязнений окружающей среды в промышленном производстве масляных плс-н-кссбрззу ;п;<// Тез.докл. зональной научно-технической практической конференции "Научно-технический прогресс а промышленности и проблемы охраны окружающей среды". - Пенза, 1989. - С.18-20. IS. Окислительная модификация пленкоооразова^.лей, используемых в отделке кож/ Я.Б.РатущълК, Е.Н.Розанова и др.// Тез.докл. П отчетной научно-тегнической конференции. - Курск, КНПКОО, 1988. - С.21.