Каталитическая деструкция вулканизатов бутадиенового каучука тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛШЁНШ МАТЕРИАЛОВ

БЕЗРУКОВ АЛЕКСЕЙ ЛЬВОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ВУЛКАНИЗАТОВ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи УДК 542.924.5:678.762.2

Москва - 1991

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов АН СССР.

доктор химических наук, профессор Н.А.Халтуринский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук М.А.Маркевич доктор химических наук В.Н.Емельянов

Ведущее предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий.

Залдота диссертации состоится "// " и ЮН А 1991 года 6 < на заседании Специализированного Совета К 003.86.01 при Институте синтетических полимерных материалов АН СССР по адресу: Москва, ул.Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ

Научный руководитель:

АН СССР.

Автореферат разослан " 'М

и

1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

Шевченко В.Г.

* ; „ г г ] ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

¡•'.ССерТйЦИИ I

'Актуальность проблемы. Все возрастающие трудности в решении экологических проблем выдвинули в качестве первоочередной задачи поиск новых направлений в переработке полимерных отходов. Одно из центральных мест в посвященных этому вопросу научных разработках занимает проблема утилизации отходов резины. Наибольшую часть этих отходов составляют изношенные шины. Вкегодно по Советскому Союзу их образуется более 1,5 млн.тонн, однако объем переработки на сегодняшний день составляет не более 30% возможного сбора, причем каждый из существующих ныне способов имеет целый ряд недостатков как в технологии его осуществления, так и в дальнейшем использовании продуктов переработки. Проблема рационального вторичного использования аморти-зованных резиновых изделия приобретает особенную важность не только в связи с обостряющейся экологической обстановкой, но и в связи с необходимостью экономии природных ресурсов - истощение источников нефти и газа ставит задачу поиска новых источников сырья.

Одним из перспективных направлений переработки полимерных отходов, в частности изношенных шин, является пиролиз. В ряде стран действуют опытно-промышленные установки по пиролизу отходов резин. Основная цель этого процесса состоит в получении жидких углеводородных продуктов, которые в дальнейшем можно использовать в качестве химического сырья и компонентов топ-лив. Твердый остаток, получаемый при пиролизе, в дальнейшем находит применение как наполнитель для резиновых смесей или в качестве адсорбента в химической промышленности. Ряд публикаций указывают на возможность использования газообразных продуктов пиролиза для энергетического самообеспечения процесса, а также, на возможность переработки целиковых изношенных шин, при этом нет энергозатрат на измельчение и снимается проблема отделения металлокорда. По сравнительным оценкам экономичности пиролиз занимает одно из ведущкх мест среди всех известных методов утилизации отходов резины.

Одно из важнейших направлений совершенствования технологии этого процесса - применение катализаторов. Преимущества

каталитического процесса перед инертным состоят, во-первых, в снижении температуры, а следовательно энергоемкости процесса, во-вторых, в повышении скорости, а следовательно производительности процесса, в-третьих, в возможности изменить направление процесса, и следовательно,воздействовать на природу получаемых продуктов. В настоящее время в мировой практике отсутствуют промышленные варианты каталитической пиролитиче-ской переработки изношенных резиновых изделий.

В связи с этим представляется несомненно актуальным поиск каталитических систем, способных в той или иной мере реализовать намеченные пути совершенствования инертного пиролиза, сделать процесс более эффективным, энерго- и ресурсосберегающим.

Цель работы. Поиск и изучение эффективности катализаторов на основе хлоридов щелочных металлов и треххлористого алюминия, применимых для деструкции эластомеров, изучение закономерностей каталитического пиролиза модельных серосодержащих систем на основе каучука, а также выявление возможности практического использования такого процесса в качестве метода утилизации амортизованных резиновых изделий.

Научная новизна. Впервые изучена каталитическая деструкция модельных серосодержащих систем на основе бутадиенового каучука. Проведено сравнение этого процесса с инертным пиролизом тех же соединений.

Впервые обнаружено, что каталитический пиролиз приводит к обессериванию жидких продуктов и повышенному выделению сероводорода в газообразных продуктах процесса. Рассмотрена эффективность действия и оптимизирован состав различных катализаторов на основе треххлористого алюминия. Изучено влияние катализатора на количественный выход жидких продуктов, их качественный состав, скорость процесса терморазложения. Предложена гипотетическая схема каталитического пиролиза, объясняющая образование в жидких продуктах деструкции ароматических углеводородов.

Практическая ценность работы состоит в возможности использования метода деструкции в расплаве катализатора для переработки амортизованных резиновых изделий. Использование

каталитического процесса позволяет снизить энергоемкость, повысить производительность, получать из отходов ценное нефтехимическое сырье. Катализаторы отличаются простотой способа изготовления, доступностью компонентов, технологичностью. Данные по изучению механизма действия расплавленных катализаторов могут послужить основой для поиска новых высокоэффективных процессов утилизации полимерных отходов.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались и обсуждались на П конференции молодых ученых НШ и ЛГУ (Рига, 1987), П Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве" (Харьков, 1987), шестой Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов (Суздаль, 1983), первом Международном симпозиуме Академий наук социалистических стран "Деструкция и стабилизация полимеров" (Москва, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 107страницах машинописного текста, список используемой литературы содержит И2 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

В литературном обзоре приведены сведения о месте пиролиза среди методов утилизации ямортизованных резиновых изделий, рассмотрены перспективы применения для пиролиза катализаторов-расплавов, проведен анализ литературных данных по термической и каталитической деструкции полимеров применительно к цели данной работы.

В экспериментальной части (глава 2) описаны методы, использованные в работе для исследования каталитического и термического пиролиза, методики анализа продуктов деструкции.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Выбор объектов исследований и условий для эксперимента

Из данных литературы было известно, что в ряде стран проводятся исследования каталитических процессов в расплавах солей. Расплавы солей - удобная среда для проведения химических реакций. Их отличает высокая термостабильность, низкая вязкость, высокая теплопроводность. При этом оказалось, что не все, а лишь некоторые солевые системы обладают каталитическим действием, другие же выполняют роль теплоносителей. Именно расплавы солей, содержащие сильные кислоты Льюиса являются средами, в которых могут протекать каталитические рзакции деструкции. Хлористый алюминий, одна из наиболее известных кислот Льюиса, доступный и недорогой реактив, нашедший широкое применение как катализатор многих реакций в органической химии, не применяется в чистом виде в реакциях крекинга и пиролиза из-за своей высокой летучести и активности в побочных реакциях, приводящих к быстрому осмолению катализатора. Анализ данных литературы показывает, что перспективной кислотно-каталитической системой для деструкции полимеров может быть расплав типа ЛЬЩ. Такой эквимолярный комплекс прост в изготовлении, устойчив, обладает низкой летучестью, и именно такого типа катализаторы и были использованы в работе для исследования возможности ведения процесса по утилизации амортизо-ванной резины методом пиролиза. Серия работ по изучению деструкции полиолефинов на подобного класса катализаторах была выполнена в Башкирском государственном университете под руководством профессора К.С.Минскера, показана возможность использования метода каталитической деструкции для переработки отходов полиолефинов.

При оценке принципиальных возможностей, достоинств и недостатков каталитического пиролиза изношенных шин прежде всего необходимо всестороннее изучение деструкции основной органической части пиролизного сырья, которая и дает целевой продукт процесса. Основа шинной резины - это вулканизованный каучук, причем в подавляющем большинстве случаев вулканизо-

ванный серой. Исходя из этого была и выбрана модель: в качестве сырья для пиролиза нами были использованы вулканизаты на основе бутадиенового каучука СВД, наиболее простого по химическому строению и распространенного в технологии резинотехнических изделий. Исходный каучук был вулканизован серой, причем были использованы образцы, содержащие различные количества серы, а тленно, 1,7%, 2,<Ж, 2,2%. Содержание серы в исследованных вулканизатах соответствует ее реальному содержанию в резинотехнических изделиях. Параллельно с вулканизата-ми исследовали образцы "сырого" СВД.

Условия эксперимента выбирали исходя из требования получения максимальной конверсии сырья в жидкие продукты.

2. Сравнительное исследование различных катализаторов-расплавов

В работе проводилось исследование процесса пиролиза на расплавах:

которые готовили сплавлением исходных солей. Цель сравнительного анализа процессов на различных системах - выбор оптимального катализатора.

Предварительный анализ результатов показал, что солевая система ¿¡ьР'КСР каталитически инертна по отношению к деструкции вулканизатов СВД. Этот расплав выполняет лишь роль теплоносителя, поэтому при дальнейшем изложении результатов мы будем рассматривать процессы, проведенные в расплаве •КС«-' впрочем и как на кварцевом песке, как данные экспериментов по инертному пиролизу.

В результате пиролиза вулканизатов СВД, как каталитического, так и инертного, образуются газообразные, жидкие и твердые продукты. Ниже рассматривается сравнительное влияние исследованных катализаторов на два первых типа продуктов.

По конверсии исходного сырья в жидкие продукты изучаемые катализаторы располагаются в ряду ///1с Сс^"^¡Уайс < КнРС^ — (Табл.1), при этом содержание серы в жидких продуктах пиролиза практически не зависит от температуры процесса и определяется прежде всего используемым катализатором (Табл.2). Наименьшее содержание серы в жадких продуктах дает катализатор Жзнсь!^.

Таблица I

Количество жидких продуктов (в % масс, от исходной навески), образующихся при пиролизе вулканизата СКД (2%5)» Для различных катализаторов и температур

1°с \LiMC2, '{ИЬ/Щ, 1 КАШа

350 53 64 66 66

400 55 67 69 69

450 47 57 60 59

Таблица 2

Содержание серы в жвдких продуктах в зависимости от катализатора для изученного диапазона температур, % масс.

\мт, • \мтА

0,45 0,3 0,35 0,35

При анализе газообразных продуктов реакции эксперимент строился так, что образующийся при пиролизе сероводород поглощался раствором ацетата кадмия и, тем самым, отделялся от остальной,углеводородной, части выделившихся газов. По выходу сероводорода катализаторы располагаются в ряду /¡/¡1 СЕ, >

Таблица 3

Конверсия серы исходного образца в сероводород в % масс, от исходного количества серы для различных катализаторов и температур процесса

\шаА \мтк \мт\ ШгШГъ

350 34 27 23 23

400 38 32 28 28

450 44 38 34 33

На рисунке I представлены кинетические кривые накопления углеводородной части газа, выделяющегося при пиролизе для экспериментов, проведенных на различных расплавах солей.

РисЛ. Зависимость объема углеводородного газа, выделяющегося при пиролизе, от времени для различных каталитических и инертных систем, Т = 350°С

I -ЬАЩ, г-МтА,ъ

5 - инертный пиролиз

Видно, что и объем выделившегося газа, и скорость газовыделения максимальны для процесса на ¿¡АЕС^я падают в ряду

¿¡йША>Мт^>КАЩ>Мг*АЩ> инергныя пиролиз.

Отметим, что состав газа практически не зависел от использованного катализатора (подробнее о составе газа см.таблицу б).

Различия в скорости газовыделения и в количестве легких продуктов деструкции (углеводородных газов) при одинаковых температурах и одинаковом сырье для пиролиза (образец - вулканизованный СЦЦ, 2%$) соответствуют различной активности применяемых каталитических систем. Среди рассмотренных катализаторов самая высокая активность у расплава ¿¡йсису Повышение скорости процесса является несомненным его достоинством, однако это не дает основания считать катализатор наилучшим.

Основная цель пиролиза - получение жидких углеводородных продуктов с наименьшим содержанием серы. По этим показателям катализатор ¿//¡2С2^ Дает наихудший результат (см. табл. I и 2). По комплексу положительных качества (скорость процесса, количество жидких продуктов, содержание в них серы) катализа-то? мтА представляется наиболее подходящим. Кроме того последний имеет преимущества перед КАсС^ и тех-

нологичности его использования: температура плавления Л^ДсСс^, составляющая 150°С, на Ю0°С ниже, чем у К/ШС^ иЛаВ/ЛЙС^ . Возвращаясь к ¿¡АЕСЕ^ следует сказать, что несмотря на его высокую активность, большую конверсию исходной серы в сероводород, он менее выгоден, чем из-за большого серосодер-жания жидких продуктов и их малого выхода. При учете всех характеристик процесса можно сделать вывод о том, что оптимальной каталитической системой из ряда исследованных расплавов является катализатор//аДЕСЕ^

3. Сравнительное исследование каталитического

и инертного пиролиза Для изучения принципиальных возможностей, достоинств и недостатков каталитического процесса в сравнении с инертным был подробно исследован пиролиз в расплаве оптимального катализатора ь!а({ЕС2^ Полученные результаты сравнивались с данными по инертному пиролизу. Исследования проводили на образцах с различным начальным серосодержанием.

Для каталитического процесса выход жидких продуктов не зависит от содержания серы в исходном образце, в то время как для инертного пиролиза наблюдается слабовыраженная тенденция к понижению выхода жидких продуктов с ростом содержания серы в исходном образце (Табл.4). Анализ образующихся при пиролизе углеводородных газов показал, что как их состав, так и количество не зависят от содержания серы в исходном образце. Это касается как инертного, так и каталитического процессов. При этом скорость газовыделения тем выше, чем меньше серы в исходном образце.

Как отмечалось, результатом пиролиза является образование жидких, твердых и газообразных продуктов. Масса жидких и твердых продуктов определялась взвешиванием, масса выделив-

ю-видимому, объясняется повышением роли реакций сшивок и :труктурирования при этой температуре'.

Исходя из данных, приведенных в литобзоре о применении :атализатораЛ^>//(?С^ в нефтехимии мы предположили возможность ювышенного выделения сероводорода при деструкции исследуемых :ерных вулканизатов в присутствии этого катализатора. В работе (змерялось абсолютное количество выделившегося сероводорода. !ак показали наши исследования, количество сероводорода (Рис.2) юзрастает с содержанием серы в исходном образце как для ката-итического, так и для инертного процессов. Имеется существенен разница в количественном выходе сероводорода для инертного каталитического процессов, особенно при температурах 400° и 50°С для одного и того же исходного образца. При каталитиче-ком пиролизе количество сероводорода почти линейно возрастает повышением температуры, тогда как в инертном процессе коли-ество сероводорода от нее зависит слабо.

В работе проводился анализ жидких продуктов на содержание еры. Независимо от температуры процесса и содержания серы в сходном образце, массовое содержание серы в жидких продуктах аталитического пиролиза составляло 0,3% масс. Содержание серы жидких продуктах, полученных в результате инертного процесса, акже не зависело от температуры и содержания серы в исходном бразце и составляло 0,65? масс. Таким образом, жидкие продукты аталитического пиролиза значительно обессерены по сравнению с родуктами инертного процесса, при этом присутствие катализато-а вызывает значительное увеличение выделяющегося сероводорода сравнении с инертным процессом, что, по-нашему мнению, и есть ричина обессеривания жидких продуктов.

Распределение исходной серы по продуктам выглядит следую-им образом:

Каталитический пропесс:

сходный образец Газ (сероводород) Жидкие продукты + Остаток 100$ 25-40% 8-12$ 50-60%

Инертный процесс:

сходный образец_Газ (сероводород) Жидкие продукты Остаток

100% 10-20% + 15-25% 60-70%

2,3

\

_ по/ г каталитический V У,0 /оЬ — процесс

/

1,70/„5

9,3 % Бхинергный • 2,0% процесс

ЧГ/оЗ^

Т°С

350

400

450

Рис..2. Зависимость количества сероводорода от температуры при различных содержаниях серы в исходном образце для каталитического и инертного пиролиза

Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов пиролиза (прибор фирмы Хитачи, Япония, модель М-80В) показал, что продукты представляют собой многокомпонентную смесь углеводородов, из которых идентифицированы основные вещества (Табл.7). Они присутствуют в продуктах всех экспериментов и везде преобладают именно эти соединения. Отметим, что состав жидких продуктов не зависел от содержания серы в исходном образце.

В продуктах инертного пиролиза основные пики приходятся на алициклические углеводороды. Такие продукты соответствуют общепринятым представлениям о том, что термическая деструкция эластомеров развивается как цепной радикальный процесс, сопровождающийся циклизацией. Основные жидкие продукты каталитического процесса - ароматические. Эти данные подтверждаются результатами элементного анализа: массовое отношение углерода

Таблица 7

Состав жидких продуктов инертного и каталитического процессов. Относительные количества найдены по высотам пиков указанных веществ

Инертный процесс | Каталитический' процесс

{Форму-| Отно- { Вещество | ла ¡сит. j | |кол-воj Вещество ] ! Форму-}Отно-ла ¡сит. (кол-во

л тан

клогептатриен

2-дивинилцик-нобутан

ксилол

пропилбензол иметилбензол иетилинден четилиндан

с7н16

С?Нд °8Н12

С8НЮ

С9Н12 СдН12

С10НЮ СЮН12

^ СЮН14

3-диметилен циклооктан

илизопропе- СттНтд ибензол

щиклогексан С^Н^

4,1 толуол

4,6 I,5-циклооктадиен

14,4 м-ксилол

12,1 о-ксилол

4,3 о-метнлстирол

5,3 м-этилстирол

3,9 п-этилстирол

5,6 2-циклопропил-2-фенилпропан

26,8 2-метил-4-фенил-2-бутен

6,0 1-метилнафталин

12,8 2-метилнафталин

С?Нд

°8Н12 Явню

1,0 1,5 2,9

С9НЮ

С10Н12

СЮН12

1,9

4,9 8,7 6,3

С12Н16 19,9

СПН14 17,5

СПН10 16,5

водороду в жидких продуктах инертного пиролиза лежит в диа-зоне 8,2 +0,2; для каталитического процесса оно составляет 3 +0,2 - это соответствует появлению в жидких продуктах боль-го количества ароматических соединений.

4. Исследование взаимодействия катализатора

с модельной системой сульфвд-парафин С целью исследования возможных причин повышенного образо-иия сероводорода при каталитической деструкции вулканизован-£ каучуков была изучена модель - раствор н-диоктилсульфида в нтадекане. Химическое поведение системы расплав-раствор изу-лось в интервале температур 200-250°С. Как оказалось, в ре-пьтате протекающих каталитических реакций достигается час-чное обессеривание исходного сырья, сопровождающееся выде-

лением сероводорода и образованием не содержащих серу продуктов. Содержание серы в растворе в ходе опыта может снижаться в 1,5-2,5 раза (Рис.3).

Кривые имеют явно выраженный минимум. Нисходящая ветвь объясняется не столько переходом сульфидной серы в сероводородную, сколько образованием комплексов между сульфидом и катализатором (кислотой Льюиса). Это подтверждается тем, что убыль сульфида наблюдается и при комнатной температуре при контакте с твердым катализатором, при этом присутствие сероводорода не зарегистрировано. Восходящая ветвь кривой, по-видимому, связана с вытеснением сульфида с поверхности катализатора образующимся сероводородом. Это происходит до тех пор, пока между сульфидом, Н^,? и катализатором не установится равновесное состояние. Часть сульфида, по-прежнему, продолжает расходоваться с образованием Н2151, т.к. часть сероводорода уносится током аргона:

Хромато-масс-спектрометрический анализ проб показал, что в продуктах деструкции С^Нд^З преобладает н-гексадекан. Механизм протекающего через комплексообразование процесса, по-видимому, включает в качестве промежуточной стадии образование олефина С^Н^, который на катализаторе сразу же гидрируется до С16Н34:

комплекс

комплекс

:ен т рация

Го5'- »

ьремя/'мин)

Рис.3. Зависимость концентрации сульфида от времени при взаимодействии раствора н-диоктилсульфида в пентадекане с катализатором _

Н®

Ня5Н,5С7- С^^С-СД5=

Н

©

Н

н® -М№.

Н

С,Н(5 с

н

д/о ма,

с - С7Н,5= н

СДГ СН=СН-СД5+Н5Н= СД+Н

[РН . : (с учётом гидрирования)

0вН- СД7 //оЩ

Деструкция сульфида, естественно, не может полностью мо-лировать деструкцию вулканизованного каучука, однако полу-

ченные результаты дают основание для обоснованного предположения о механизме повышенного образования сероводорода при каталитическом пиролизе вулканизованного СОД, которое сводится к комплексообразованию серы с катализаторами; схема деструкции сульфида - это иллюстрация к предполагаемому механизму.

5. Пиролиз промышленной резины

Эксперименты с промышленной резиной подтвердили основные закономерности, полученные при исследовании модельных систем. Для исследования была взята резина из протекторной части изношенной шины. Пиролиз проводился в тех же условиях, что и на моделях. Зависимость выхода жидких продуктов от температуры (Табл.8) носит такой же характер, что и для модельных образцов.

Таблица 8

Выход жидких продуктов пиролиза реальной резины, % масс.

Температура, °С 350-| 400 ! , 450

Каталитический процесс 38 40 37

Инертный процесс 18 42 36

Учитывая, что в шинной резине обычно содержится до 50% сажи, а также другие ингредиенты, полученные в экспериментах величины выхода жидких продуктов соответствуют результатам экспериментов с модельными системами. При каталитическом процессе выход сероводорода в 2-2,5 раза больше, чем при инертном. Содержание серы в жидких продуктах инертного пиролиза составило 0,75% масс., а для каталитического 0,4% масс. Таким образом, эксперименты с реальной резиной подтвердати, что применение катализатора позволяет уменьшить необходимую температуру проведения процесса, вызывает энергичное выделение сероводорода, способствует обессериванию жидких продуктов пиролиза.

6. Итоговое обсуждение результатов

Полученные в работе данные позволяют говорить об эффективности каталитического действия расплавов солей на основе /М?СЕ3. Действительно, такие катализаторы понижают значения оптимальных температур, обеспечивающих максимальный выход

;ких углеводородов. Они увеличивают скорость процесса. В [сутствии катализаторов при деструкции выделяется повышен: количество сероводорода, происходит обессеривание жидких |Дуктов, меняется направление химических реакций в сторону >азования ароматических продуктов. Каталитическую актив-:ть исследованных солевых систем мы связываем с наличием в MCL сильной кислоты Льюиса. Сравнение активности ка-изаторов в показывает ее

/жение с повышением радиуса противоиона (//', tJa , К* ). ижение радиуса катиона приводит к относительному сдвигу новесия

ш мт^ Мг+шс1,т

торону образования свободного хлористого алюминия. Это .тверждают литературные данные о возрастании давления паров

с понижением радиуса противоиона. Таким образом ката-атор тем активнее, чем больше в нем свободного /}2СЕ5 . Ме-изм повышенного образования сероводорода при каталитическом цессе, и обессеривания, вследствие этого, жидких продуктов, же, по нашим предположениям, связан с действием свободного (комплексообразование катализатора с серой).

Механизм каталитической деструкции основной цепи бутадие-ого каучука с дальнейшим образованием ароматики, по нашим дположениям, может принципиально выглядеть так;

Образование суперкислоты при взаимодействии кислоты Лыои-с сокатализатором

мс^н2о=н+[дш5онг=нкАт5онг

Протонная атака двойной связи и образование карбкатиона

r-oh=ch-r4+h=rch2-+chr(

Р&зрыв поjö -связи по отношению к углеродному атому несу-iy положительный заряд

RCH2CHCH2-CH2CHöR=ßCH2CH=CH+CH2CH2R,

Карбкатионная атака атома водорода, находящегося в -поении по отношению к двойной связи с дальнейшим образованием юнансно-стабилизированного аллильного карбоний-ионь

R-CH^CH-CH^R^^-CH^CH^CH-RJ + RfiH

Реакция аллильного карбоний-иона с сопряженным основанием с образованием диена

Гк-сн=сн— СН-СНВ-К,)+Х=: КСН-СН-СН-СНК+НХ

Циклизация аналогично образованных триенов

К»

Ан

СНгСН=СН-СН=СН-СН=СН-й =ГСН,-СН сн

I и

V

Катионная атака обрадованного цикла г, £ К

^^ СН5-^СН^Н = СНз-СН^СН 4-

СН сн снч ,сн ^СН" ^сн

Образование бензольного кольца при реакции с сопряженным основанием ? к

Х~+СН,-СН СН^г сн5

5 I II

сн сн

^СГ

+ НХ

выводы

I. Проверена и подтверждена каталитическая активность расплавов комплексных солей типа (где Ме - щелоч-

ной металл) в реакциях деструкции бутадиенового каучука. В результате проведенных исследований изучен процесс каталитического терморазложения модельных серосодержащих систем на основе бутадиенового каучука. Проведенное сравнение полученных данных с результатами экспериментов с. промышленной ре-

иной показало возможность использования каталитической де-трукции в расплавах в качестве метода утилизации амортизо-анных резиновых изделий.

2. Установлено, что активность катализатора, определен-ая по скорости газовыделения и количеству выделившегося га-а, убывает в ряду • При

чете остальных характеристик процесса, а именно, конверсии сходного сырья в жидкие продукты, серосодержания жидких про-уктов, температур« плавления используемой двойной соли, оп-имальным следует считать катализатор МаДссс^•

3. Показано, что использование катализатора для процесса иролитического терморазложения утильной резины позволяет при меренных температурах существенно увеличить выход жидких родуктов по сравнению с инертным пиролизом, практически дос-игая при этом количественного максимума.

4. Впервые изучена каталитическая деструкция модельных эросодержащих систем на основе бутадиенового каучука с раз-ичным содержанием серы, соответствующим серосодержанию проявленных резинотехнических изделий. Проведено сравнение это-э процесса с инертным пиролизом тех же образцов. Показано,

го конверсия исходного сырья в жидкие продукты, а также их эстав и серосодержание, при пиролизе как каталитическом, так инертном, практически не зависят от содержания серы в ис-здном образце для изученного диапазона серосодержания исходно сырья.

5. Впервые установлено, что применение в качестве среды 1Я пиролиза серных вулканизатов бутадиенового каучука рас-¡авов солей на основе вызывает усиленное выделение ;роводорода в газообразных продуктах пиролиза и обессерива-1е, вследствие этого, жидких продуктов процесса. п

6. Изучена каталитическая деструкция в расплаве Л/алсЬс^ >дельной системы - раствора диоктилсульфида в парафине. По-1зано, что процесс деструкции сульфида и образование серово->рода проходит через комплексообразование катализатора с се->й.

7. Установлено, что каталитическая деструкция бутадиено->го каучука, а также его серных вулканизатов, в расплаве

л6У?Щ^приводит к сильной ароматизации жидких продуктов

процесса.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работах:

1. Махаринский Л.Е., Безруков А.Л., Кренцель Е.Б. Низкотемпературный крекинг углеводородов на расплавах солей -кислот Льюиса // Тез.докл. П конференции молодых ученых химических факультетов НШ и ЛГУ. - Рига, 1987. - С.124.

2. Безруков А.Л., Махаринский Л.Е., Халтуринский H.A. Каталитический пиролиз отходов резины // Тез.докл. П. Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве". - Харьков, 1987. - 4.1. - С.65-66.

3. Безруков А.Л., Махаринский Л.Е., Халтуринский H.A., Берлин Ал.Ал. Каталитический пиролиз полимерных материалов на основе каучука // Тез.докл. первого Международного симпозиума академий наук социалистических стран "Деструкция и стабилизация полимеров". - Москва, 1988. - С.24-25.

4. Безруков А.Л., Махаринский Л.Е., Берлин Ал.Ал. Термический пиролиз полимерных материалов на основе каучука // Тез.докл. тестой Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. - Суздаль, 1988. - С.76.

5. Besruckov Л., Deryabina О., Maharinsky L., Halturinsky N., Berlin A. Fyrolysis of model sulfur-containinR compounds

in molten salt, MaAlCl^ // International Journal of Polymeric Ma 1 erials .-1991-'• -V• 14.-No 2.-P.I0I-I07.

Заказ № 31 IO/iy-yir. Объ ем In.л. Тираж ЮОэкз.

ЦЭМИ АН СССР.