Исследование терпенофенольных соединений в качестве противостарителей эластомерных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Соловьева Юлия Дмитриевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРПЕНОФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЕЙ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 ^ МАР 2013

005050480

Волгоград-2013

005050480

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель Научный консультант

доктор технических наук, доцент Новопольцева Оксана Михайловна, академик РАН

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Потапов Евгений Эдуардович,

доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,

профессор кафедры химии и физики полимеров и полимерных материалов;

Желтобрюхов Владимир Федорович, доктор технических наук, профессор, Волгоградский государственный технический университет,

заведующий кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности.

Ведущая организация Казанский национальный исследовательский

технологический университет.

Защита состоится «19» марта 2013 г. на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан «18» февраля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета - Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема долговечности резиновых изделий напрямую связана со старением резин и соответствующим этому процессу ухудшением прочностных и пласто-эластических свойств. Механизм процесса окисления каучуков и методы стабилизации эластомерных материалов хорошо изучены и описаны в монографиях и обзорных статьях H.H. Семенова, Н.М. Эмануэля, К.Б. Пиотровского, A.C. Кузьминского, Ю.А. Шляпникова, А.Н. Баха, М.Б. Неймана, A.A. Берлина и др. На основе результатов их работ сформулированы принципиальные направления и разработаны эффективные методы противодействия цепным радикальным процессам окислительной деструкции полимерных цепей каучуков.

Применение противостарителей является наиболее часто используемым методом антиокислительной стабилизации. В качестве антиоксидантов применяются ароматические амины, замещенные фенолы, эфиры фосфористой кислоты, кремнийорганические и высокомолекулярные соединения. Наибольшее распространение в промышленной практике получили первые два вида из вышеперечисленных стабилизаторов. Интенсивные исследования по поиску и синтезу новых соединений этих классов с улучшенными комплексами свойств ведутся многими научными коллективами.

Несмотря на высокую эффективность аминных стабилизаторов (Диафен ФП, Ацетонанил Н, неозон Д, новантокс 8 ПФДА), высокий уровень современных требований к экологической безопасности производства, токсичности примененяемых веществ (регламент Евросоюза REACH, список канцерогеноопасных веществ МАИР (IARC)), обусловливает необходимость поиска новых антиоксидантов для полимерных материалов, и в частности, эластомеров. Соединения класса замещенных фенолов обладают низкой токсичностью и высокими показателями антиокислительной эффективности, поэтому они допущены к применению в изделиях для медицинской и пищевой отрасли.

В зарубежных и отечественных исследованиях наблюдаются также тенденции замещения синтетических продуктов на продукты природного происхождения, сырье для производства которых относится к возобновляемым ресурсам. Опубликован ряд исследований, посвященных применению терпенофенолов как ингибиторов старения полимерных материалов, биологических и химических процессов, источником сырья для синтеза которых являются продукты лесоперерабатывающей промышленности. Исходя из имеющегося положительного опыта применения терпенофенольных соединений как антиоксидантов, по токсичности и эффективности соответствующих современным требованиям, их использование в качестве противостарителей в составе эластомерных композиций является актуальным.

Цель работы. Исследовать возможность применения

терпенофенольных соединений в качестве эффективных и экологичных противостарителей в эластомерных композициях.

Научная новизна. Впервые предложено использование терпенофенольных соединений, полученных из природного сырья, в качестве противостарителей эластомерных композиций. Показано их влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов, и выявлено повышение конфекционной клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы.

Практическая значимость. Разработаны резиновые смеси для оборудования пищевых производств и рукавов, содержащие терпенофенольные соединения. По стойкости к термоокислительному старению вулканизаты предложенных смесей не уступают образцам оригинальных смесей и соответствуют требованиям ТУ. Повышение конфекционной клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы, положительно сказывается на качестве готовых изделий.

Таким образом, обоснована замена Ионола на терпенофенольные соединения в рецептурах резиновых смесей на основе каучуков общего

назначения, в особенности с повышенным уровнем санитарно-гигиенических требований.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: XII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии» (Москва, 2006,2011); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007», «Ломоносов - 2008» (Москва); III конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008); XVII Менделеевской конференции молодых ученых (Самара, 2007); VI Открытой украинской конференции молодых ученых «Высокомолекулярные соединения «ВМС-2008» (Киев, 2008); конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте» (Одесса, 2012); XXIII симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК и 13 тезисов научных докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, направления практического использования терпенофенольных соединений в резинотехнической промышленности) и выводов. Работа изложена на 118 страницах, содержит 17 рисунков, 35 таблиц и список литературы из 122 ссылок.

Благодарности. Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Кучину A.B., к.х.н. Чукичевой И.Ю. (институт химии НЦ УрО РАН республики Коми г. Сыктывкар) за предоставленные терпенофенольные соединения, а также д.х.н. Бутову Г.М. (ВолгГТУ) за участие в обсуждении результатов исследования.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые в качестве противостарителей эластомерных композиций терпенофенольные соединения (таблица 1) синтезированы в лаборатории органического синтеза института химии НЦ УрО РАН республики Коми в г. Сыктывкаре под руководством чл.-корр. РАН Кучина А.В.

Таблица 1 - Исследуемые терпенофенольные соединения

Структурная формула Название Условное обозначение

о-изоборнилфенол 2-(1,7,7- триметилбицикло [2.2.1 ]гепт-экзо-2-ил)фенол ОИБФ

4-метил-2-изоборнилфенол 4-метил-2-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 4-М-2-ИБФ

2-метил-6-изоборнилфенол 2-метал-6-( 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 2-М-б-ИБФ

4-метш1-2,6-диизо6орнилфенол 4-метил -2,6-ди(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 4-М-2.6-ДИБФ

4-щцроксо-2-изоборнилфенол 4-гадроксо-2-( 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гепт-экзо-2-ил)фенол 4-Г-2-ИБФ

2-(диэтиламикометил)-4-метш1-б- изоборнилфенол 2-(диэтиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 2-(ДЭАМ)-4-М-б-ИБФ

2-(дибутиламинометил)-4-метил-6- изоборнилфенол 2-(дибутиламиномешл)-4-метил-б-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 2-(ДБАМ)-4-М-б-ИБФ

В работе использовались стандартные методы исследования

реологических, кинетических и физико-механических свойств каучуков,

б

резиновых смесей и вулканизатов, термические методы анализа, ИК-спектроскопия. Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программы «НурегСЬеш 8.0», разработанной на кафедре «Физическая химия» им. Я.К. Сыркина МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что эффективность действия фенольных антиоксидантов в процессах окислительной деструкции каучуков определяется легкостью отрыва атома водорода гидроксильной группы и способностью к взаимодействию со свободными радикалами с образованием стабильных продуктов реакции. Антиокислительная активность связана со строением молекулы ингибитора. Наиболее эффективны фенолы с заместителями в 2,4- и 6-положениях.

В настоящее время квантово-химические методы широко используются для предсказания свойств химических соединений. Нами проведена предварительная оценка «легкости» образования фенокси-радикала из фенолов, содержащих изоборнильную группу, по результатам квантово-химических расчетов, выполненных с помощью программы «НурегСЬеш 8.0». Полученные электронные и геометрические характеристики исследуемых терпенофенолов и Ионола представлены в таблице 2.

Как видно, длина связи ИО-Н в молекулах терпенофенолов увеличивается (на 0,6% - 0,8%) по сравнению с Ионолом (0,96775 А в молекуле 4-Г-2-ИБФ, 0,96738 А в молекуле 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ, 0,95963 А в молекуле Ионола). Это должно облегчать отрыв атома водорода с образованием радикалов, которые в дальнейшем способны реагировать с другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучука, с образованием неактивных продуктов.

Таблица 2 - Геометрические и электронные характеристики терпенофенольных соединений и противостарителя Ионола

Соединения Характеристики

Длина связи ЯО-Н, А Разница длины связи Д( RO-H), относительн о молекулы Ионола, А Величина заряда на атоме О Величина заряда на атоме Н

4-Г-2-ИБФ 0,96622(1) 0,96775 (4) 0,0066 0,0081 -0,271 -0,253 +0,215 +0,229

2-(ДБАМ)-4-М-б-ИБФ 0,96738 0,0078 -0,277 +0,231

2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ 0,96675 0,0071 -0,274 +0,232

4-М-2-ИБФ 0,96634 0,0067 -0,271 +0,231

2-М-б-ИБФ 0,96582 0,0062 -0Д69 +0,231

ОИБФ 0,96574 0,0061 -0,271 +0,232

4-М-2.6-ДИБФ 0,96564 0,0060 -0,272 +0,231

4-метил-2,6-дитретбутилфенол (Ионол) 0,95963 0,00 -0,267 +0,221

По величине длины связи ЯО-Н (следовательно, и ро предполагаемой активности в качестве противостарителя) исследуемые терпенофенолы можно расположить в следующий ряд:

4-Г-2-ИБФ > 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ > 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ > 4-М-2-ИБФ > > 2-М-6-ИБФ > ОИБФ > 4-М-2.6-ДИБФ

Принимая во внимание общепринятый механизм действия ингибиторов термического окисления, образование фенокси-радикала на примере орто-изоборнилфенола можно представить следующей схемой:

В процессе ингибирования из исходного антиоксиданта образуются хинонметидные структуры и стильбенхиноны, которые способны ингибировать цепные радикальные процессы.

1. Исследование влияния терпенофенольных соединений на процессы окисления каучука СКИ-3

Синтетический изопреновый каучук СКИ-3 широко используется для производства шин и резинотехнических изделий. Обладая высокой непредельностью, он в значительной степени подвержен старению, и поэтому является оптимальной модельной системой для изучения антиокислительной активности терпенофенольных соединений.

Оценка влияния антиоксидантов на процесс термоокислительной деструкции СКИ-3 проведена методами ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа (ДТА).

Данные ИК-спектров (рисунок 1) пленок каучука СКИ-3, содержащих и не содержащих терпенофенол 4-М-2-ИБФ, до и после старения (140 °С х 180 мин) показали, что в спектре образца каучука после старения (рисунок 16), по сравнению с исходным (рисунок 1а), возрастает интенсивность полос поглощения v=1880-1620 см'1, v=1320-1050 см"1, соответствующих карбонильной, альдегидной и кетонной группам, что связано с образованием в образце продуктов окисления. В ИК-спектре состаренного образца каучука, содержащего 4-М-2-ИБФ (рисунок 1в), интенсивность указанных полос поглощения более низкая, что свидетельствует об ингибировании термоокислительных процессов в его присутствии.

Наблюдаемое в спектре окисленного каучука (рисунок 16) снижение интенсивности полос поглощения v =1470-1460 см"1, 900-690 см'1,1415-1420 см"', 1460, 1380 см'1, соответствующих группам (-СНг-), (-НС=СН-), (-СН3), относительно исходного образца каучука, указывает на деструкцию основных цепей каучука.

V )!> И_ЩЛ

18» 1Л0С. |1(Ю 13.У 1Сда 8«»

\Vrivrninnbrr

18«) 100С- МСО 120У 1СС0 800

Ц'ии'пиаЬгг

1й1) 1ЙР0 ИГО ОД 1СОО 8(Х»

Рисунок 1 - ИК-спектр пленки каучука СКИ-3: а - до старения, б -после старения без противостарителя, в - после старения с 4-метил-2-изоборнилфенолом.

В ИК-спектре состаренного образца каучука, содержащего 4-М-2-ИБФ (рисунок 1в), интенсивность данных полос поглощения увеличивается, что соответствует большему сохранению карбоцепной структуры каучука в присутствии терпенофенола.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в присутствии 4-М-2-ИБФ наблюдается снижение интенсивности протекания термоокислительных процессов, относительно образца не содержащего противостаритель, что способствует лучшему сохранению молекулярной структуры эластомера.

Стабилизирующую эффективность исследуемых терпенофенольных соединений подтвердили и данные термических исследований.

Как следует из данных дифференциально-термического анализа (рисунок 2), экзотермический пик, соответствующий процессу окисления, смещается из области температур 180-210 °С у образца, не содержащего противостарителей, в область температур 220-260 °С - у образцов, содержащих исследуемые терпенофенолы. Заметно снижается и площадь этих пиков, что также говорит о снижении интенсивности окислительных процессов.

Температура/ С

Температура, °С

а б

Рисунок 2 - ДТА образцов каучука СКИ-3, содержащих исследуемые антиоксиданты: а) 1 - контрольный без противостарителя; 2 - ОИБФ; 3-4-М-2-ИБФ; 4 - 2-М-6-ИБФ; 5 - 4-Г-2-ИБФ; б) 1 - контрольный без противостарителя; 2 - Ионол; 3 - 4-М-2,6-ДИБФ; 4 -2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ; 5 - 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ.

Исследовано также влияние терпенофенольных соединений на кинетику поглощения кислорода каучуком СКИ-3.

Как видно из рисунка 3, индукционный период окисления образцов, содержащих противостарители, значительно больше, чем у образца без противостарителей, что говорит о замедлении окислительных процессов в каучуке в присутствии исследуемых антиоксидантов.

3

2 |

£ ?

а £>

5 Ц

3 §

I ^

I §

в *

100 200

Время, мнн

Рисунок 3 - Кинетические кривые поглощения кислорода образцами каучука СКИ-3 (1 - контрольный без противостарителя, 2 - Ионол, 3-2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ, 4 - 4-Г-2-ИБФ).

Наибольший индукционный период наблюдается у образцов с антиоксидантами: 4-Г-2-ИБФ (150 мин), 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ (145 мин), что показывает высокую эффективность их действия как противостарителей в составе изопренового каучука СКИ-3.

2. Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука

Исследовано влияние терпенофенольных соединений на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3. Как видно из рисунка 4, в присутствии терпенофенольных соединений возрастает скорость вулканизации (Rv) с 3,3 Н/мин у образца без противостарителей и 3,9 Н/мин у образца, содержащего в качестве противостарителя Ионол, до 4,8 Н/мин у образца с 4-Г-2-ИБФ и 4,5 Н/мин с 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ). При этом максимальный момент сдвига, характеризующий степень сшивания эластомера, у образцов, содержащих терпенофенольные соединения, заметно увеличивается. Это, по-видимому, происходит в результате участия терпенофенолов, обладающих дифильным строением молекулы, в образовании сульфидирующего комплекса по типу жирных кислот.

Время вулканизации, мин

Рисунок 4 - Кинетические кривые вулканизации ненаполненных резиновых смесей при 143 °С (1 - контрольный без противостарителя, 2 -Ионол, 3 - 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ, 4 - 4-Г-2-ИБФ).

Следует отметить, что в составе наполненных техническим углеродом резиновых смесей, терпенофенолы не оказывают заметного влияния на кинетические параметры вулканизации.

Сравнительная оценка эффективности действия исследуемых терпенофенольных соединений в качестве противостарителей проводилась относительно Ионола в ненаполненной резиновой смеси состава: каучук СКИ-3 - 100 мас.ч., стеариновая кислота - 2 мае. ч., альтакс - 0,6 мае. ч., дифенилгуанидин - 3,0 мае. ч., оксид цинка - 5,0 мае. ч., сера - 1,0 мае. ч., противостаритель — 2 мас.ч.

Из данных, представленных в таблице 3 видно, что все исследуемые терпенофенольные соединения позволяют получить вулканизаты с высокими физико-механическими показателями, которые превосходят показатели вулканизатов с Ионолом, что, по-видимому, связано с их влиянием на кинетические параметры вулканизации.

Таблица 3 - Влияние терпенофенолов на свойства вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Показатель Противостаритель

Ионол ИБФ 4-М-2-ИБФ 4-М-2.6-ДИБФ 2-М-6-ИБФ 4-Г-2-ИБФ 2-СДЭАМ)-4-М-6-ИБФ 2-(ДБАМ> 4-М-6-ИБФ

Условная прочность при растяжении й),МПа 23,6 23,2 25,1 24,2 23,7 24,3 23,5 24,5

Относительное удлинение при разрыве (е), % 630 690 720 640 670 650 650 650

Изменение показателей после термоокислительного старения

70°Сх24ч Дф,% Де, % -9,7 -12,4 -10,8 -8,3 -7,4 -5,7 -10,3 -9,2

-6,3 -8,7 -4,0 -9,3 -5,9 -6,1 -4,8 -1,5

70°Сх72ч. Дф,% Де, % -42,3 -43,3 -45,3 -42,5 -41,7 -35,2 -39,4 -38,3

-14,2 -14,5 -18,6 -14,0 -16,4 -12,3 -12,7 -13,8

Остаточная деформация сжатия (ОДС),% (100°, 24 ч, 20%) 43 47 45 49 42 38 41 42

По уровню сохранения физико-механических показателей ненаполненных вулканизатов в процессе термоокислительного старения, образцы, содержащие терпенофенолы, находятся на уровне образцов с Ионолом (Дф = -42,3%). Лучшую стойкость к термоокислительному старению (70°Сх72 ч) показали образцы, содержащие 4-Г-2-ИБФ (-35,2%), 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ (-39,4%), 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ (-38,3%).

Нами также установлена высокая антиокислительная активность терпенофенолов в составе наполненной резиновой смеси на основе каучука СКИ-3 (каучук СКИ-3 - 100 мас.ч., стеариновая кислота - 2 мае. ч., альтакс -0,6 мае. ч., дифенилгуанидин - 3,0 мае. ч., оксид цинка - 5,0 мае. ч., сера - 1,0 мае. ч., противостпритель - 2 мас.ч., ТУ П 324 - 40 мае. ч.). Изменение показателей условной прочности после старения (70°Сх72 ч.) составило у образцов с 4-Г-2-ИБФ -17,3%, с 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ -17,6%, с 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ -17,9% и с Ионолом -18,0%.

Как и предполагалось по результатам квантово-химического расчета, сравнимую с Ионолом ингибирующую эффективность как в каучуке СКИ-3, так и в резиновых смесях на его основе, проявили терпенофенолы 4-Г-2-ИБФ, 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ, 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ.

В ходе исследования отмечено, что при введении терпенофенолов в резиновые смеси на основе каучука СКИ-3 увеличивается их клейкость. Это явление может быть следствием особенностей строения молекул терпнофенолов (которые сочетают в себе как гидрофильные (фенольная часть), так и липофильные свойства (изопреноидный остаток)), что способствует сродству с любой другой поверхностью.

3. Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе бутадиенового и изопренового каучуков

Бутадиеновые каучуки относятся к группе каучуков общего назначения. Вследствие неудовлетворительных технологических свойств СКД обычно

14

применяют в комбинации с изопреновым и другими каучуками общего назначения.

Физико-механические показатели вулканизатов резиновой смеси на основе комбинации каучуков СКД и СКИ-3 и их изменение в процессе термоокислительного старения представлены в таблице 4.

По условной прочности при растяжении образцы вулканизатов с исследуемыми терпенофенольными соединениями близки к прочности образца с Ионолом (таблица 4). Антиокислительная активность терпенофенольных соединений также сравнима с действием противостарителя Ионола (-8,1%): 4-Г-2-ИБФ (-7,5%), 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ (-8,0%), 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ (-7,8%), 4-М-2-ИБФ (-7,9%).

Таблица 4 - Влияние терпенофенолов на свойства вулканизатов на основе бутадиенового и изопренового каучуков

Показатель Противостаритель

Ионол ИБФ 4-М-2-ИБФ © А 4 2-М-6-ИБФ 4-Г-2-ИБФ 1 VO * Ii СП CN ФЯИ

Условная прочность при растяжении (Гр), МПа 24,1 23,8 23,7 24,0 23,5 24,1 24,3 23,7

Относительное удлинение при разрыве (е), % 430 400 400 420 430 400 420 420

Изменение показателей после термоокислительного старения

70°024ч Afp, % Де, % -2,1 -2,5 +1,5 -2,7 -2,3 -2,1. -2,0 -1,8

0 +3,3 0 -зд -3,0 0 -3,0 0

70°Сх72ч. Afp, % ДЕ, % -8,1 -8,4 -7,9 -9,3 -8,6 -7,5 -8,0 -7,8

-9,3 -6,7 -6,7 -6,2 -9,3 -6,7 -6,7 -9,3

Остаточная деформация сжатия (ОДС),% (100°, 24 ч, 20% сжатия) 15 16 15 17 15 13 12 16

Приведенные результаты показывают возможность использования терпенофенольнольных соединений в качестве противостарителей резин на основе комбинации синтетического изопренового и бутадиенового каучуков.

4. Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе бутадиен-метилстирольного каучука

Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольных каучуков характеризуются невысокой клейкостью. Для ее улучшения дополнительно вводятся фенолформальдегидные и инден-кумароновые смолы, канифоль сосновая, смолы ЕБсогег, Пикар, Пиропласт, 11еЬкак, Когеэт, октофоры N. Исследование влияния терпенофенольных соединений на свойства эластомерных композиций на основе СКМС является актуальным с технологической точки зрения, в связи с повышением клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы.

Физико-механические показатели вулканизатов резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука (СКМС-ЗО-АРКМ-15 - 100 мае. ч., стеариновая кислота - 2,0 мае. ч, дибензтиазолилдисульфид - 1,5 мае. ч., дифенилгуанидин - 0,3 мае. ч., оксид цинка - 5 мае. ч., сера - 2,0 мас.ч., ТУ К 354 - 50 мас.ч., противостаритель - 2 мае. ч.) и их изменение после термоокислительного старения представлены в таблице 5.

Как видно из представленных данных, физико-механические показатели резиновых смесей с терпенофенолами и Ионолом до и после старения (70°С><72 ч) находятся примерно на одинаковом уровне. Так, изменение показателей условной прочности после старения у образцов с 4-Г-2-ИБФ составляет -17,9%, с 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ -18,2%, с 4-М-2-ИБФ -18,3% и с Ионолом -18,5%.

В таблице 5 также представлены результаты исследования влияния терпенофенолов на клейкость резиновых смесей на основе бутадиен-метйлстирольных каучуков. Видно, что все образцы, содержащие

16

терпенофенольные соединения, обладают повышенной клейкостью по сравнению с образцами без противостарителя и образцом с Ионолом. Наибольшее увеличение клейкости отмечено у образцов с 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ (+21%), 2-(ДБАМ)-4-М-6-ИБФ (+22%), 4-М-2.6-ДИБФ (+20%) и 4-Г-2-ИБФ (+19%).

Таблица 5 - Влияние терпенофенолов на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКМС-ЗО-АРКМ-15

Показатель Противостаритель

« § £ 1 1 г) > 0 1 © ? 1 м О 1 сч и 1 ■ч- 2-(ДЭАМ)-4-М-6-ИБФ чЬ 1 || N

Клейкость по Тель-Так, МПа Время дублирования: беек. 15 сек. 0,136 0,147 0,157 0,164 0,152 0,169 0,151 0,160 0,1550,163 0,158 0,168 0,162 0,171 0,164 0,173

Условная прочность при растяжении МПа 22,7 22,5 22,3 23,0 22,2 22,6 21,9 22,2

Относительно е удлинение при разрыве (£),% 640 650 650 650 660 640 650 650

Изменение показателей после термоокислительного старения

70°024ч Дф,% Де, % -2,7 -3,0 -2,5 -2,7 -2,6 -2,2 -2,9 -2,1

-3,2 -3,0 -1,5 -зд -4,5 -3,1 -3,1 -3,1

70°Сх72ч. Дф,% Де, % -18,5 -18,9 -18,3 -19,2 -18,7 . -17,9 -18,2 -18,6

-4,7 -4,6 -4,6 -6,2 -7,5 -4,7 -4,6 -4,6

Остаточная деформация сжатия (ОДС),% (100°, 24 ч, 20% сжатия) 27 32 32 35 36 30 28 31

Таким образом, нами впервые показано, что терпенофенольные соединения в составе резиновых смесей на основе каучуков общего назначения выполняют роль бифункциональной добавки, сочетающей свойства противостарителя и усилителя клейкости.

5. Исследование влияния терпенофенолов на технологические свойства резиновой смеси на основе этиленпропиленового каучука

Этиленпропиленовые каучуки относятся к группе каучуков специального назначения. Насыщенность основной цепи обусловливает высокую стойкость резин на их основе к тепловому старению. Существенными технологическими недостатками резиновых смесей на их основе является их низкая клейкость и несовулканизуемость с другими каучуками, что затрудняет изготовление многослойных изделий.

Исследования влияния терпенофенольных соединений на клейкость резиновой смеси на основе этиленпропиленового каучука (СКЭПТ-40 - 100 мае. ч., сера - 2 мае. ч., тиурам - 1,5 мас.ч., меркаптобензтиазол - 0,5 мас.ч., оксид цинка - 5,0 мае. ч., стеариновая кислота - 1,0 мае, ч., ТУ К 354 - 50 мае. ч., противостаритель - 2 мас.ч.) показали, что в присутствии терпенофенолов клейкость образцов незначительно увеличилась (с 0,5 МПа до 1,85 МПа).

Прочность совулканизации образцов резиновых пластин на основе СКЭПТ-40, содержащего 2 мас.ч. терпенофенолов, л бутадиен-нитрильного каучука (СКН-26 - 100 мае. ч, оксид цинка - 5 мае. ч., стеариновая кислота -1,5 мае. ч., каптакс - 0,8 мае. ч., сера - 1,5 мае. ч., ТУ К 354 - 40 мае. ч.) по результатам испытаний оказалась выше (2,24 кН/м), чем у образцов без терпенофенолов (0,48 кН/м). Это делает возможным изготовление многослойных изделий с использованием этиленпропиленовых каучуков, недоступное при использовании обычных производственных методов.

6. Направления практического использования терпенофенольных соединений в резинотехнической промышленности

Как было показано выше, терпенофенольные соединения в составе резиновых смесей проявляют свойства противостарителей и способствуют повышению их конфекционной клейкости, что обусловливает возможность их применения в составе эластомерных композиций для производства сложных изделий конфекционным методом.

Отсутствие токсического воздействия терпенофенолов позволяет использовать их в резиновых смесях пищевого и медицинского назначения.

На основании вышеизложенного, нами совместно с В НТК (филиал) ВолгГТУ были проведены опытно-промышленные испытания терпенофенольных соединений в составе резиновой смеси для обрезинивания валов для пищевых производств (рецепт № 52-563-5 ТУ 381051705-86) и наполненной резиновой смеси для производства рукавов (рецепт № 7889-1) и составлены акты производственных испытаний.

В составе резиновой смеси № 52-563-5 ТУ 381051705-86 была проведена замена противостарителя Ионола на 4-гидроксо-2-изоборнилфенол. По результатам испытаний образцы вулканизатов предложенной смеси по физико-механическим показателям и стойкости к термоокислительному старению не уступают вулканизатам оригинальной резиновой смеси и соответствуют требованиям ТУ.

В резиновой смеси № 7889-1 для производства рукавов была произведена замена противостарителя Ацетонанила H на терпенофенольные соединения. Для приведения в соответствие с современными экологическими требованиями в рецепте указанной резиновой смеси были дополнительно заменены некоторые ингредиенты на современные безопасные аналоги. Результаты испытаний предложенных смесей показали, что использование в их составе терпенофенолов позволяет сохранять вулканизатам высокий уровень стойкости к термоокислительному старению, соответствующий требованиям ТУ, и повышает конфекционную клейкость на 17% (с 0,185

19

МПа у образца оригинальной резиновой смеси до 0,223 МПа у образцов с Ъ М-6-ИБФ).

ВЫВОДЫ

1. Исследованы терпенофенольные соединения, полученные из природного сырья и обладающие низким уровнем токсичности, в качестве антиоксидантов в составе эластомерных композиций. Впервые показано, что терпенофенольные соединения проявляют высокую антиокислительную активность в составе резиновых смесей на основе каучуков общего назначения.

2. Установлено, что в составе эластомерных композиций на основе каучуков общего назначения терпенофенольные соединения, содержащие гидроксильные и диалкиламинные группы, обладающие положительным мезомерным эффектом (4-гидроксо-2-изоборнилфенол, 2-(дибутиламинометил)-4-метил-6-изоборнил-фенол, 2-(диэтиламинометил)-4-метил-6-изоборнилфенол), являются эффективными ингибиторами термоокислительных процессов.

3. Впервые показано, что резиновые смеси на основе каучуков общего назначения, содержащие терпенофенольные соединения, наряду с высокой стойкостью к термооокислительному старению обладают повышенной клейкостью, что является особенно актуальным при производстве сложных резинотехнических изделий.

4. Показано, что терпенофенольные соединения повышают прочность связи резин на основе этилен-пропиленового каучука с резинами на основе бутадиен-нитрильного каучука. Что обеспечивает возможность изготовления многослойных изделий, недоступное при использовании обычных производственных методов.

5. Разработаны рецепты и на ВНТК (филиал) ВолгГТУ проведены успешные опытно-промышленные испытания резиновых смесей для производства изделий для оборудования пищевой промышленности и

рукавов, содержащие в качестве противостарителяи технологической добавки, повышающей клейкость резиновых смесей, терпенофенольные соединения. Изделия из разработанных резиновых смесей обладают стойкостью к термоокислительному старению, удовлетворяющей требованиям ТУ, а конфекционная клейкость увеличивается на 17%, что положительно сказывается на качестве рукавов. Разработанные резиновые смеси соответствуют современным требованиям по экологической безопасности.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Оценка стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в процессе старения полиизопренового каучука СКИ-3 / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Ю.Д. Соловьева, A.B. Кучин, И.Ю. Чукичева // Известия ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». - 2010. Т.2. № 7. - С. 133-136.

2. Фенольные антиоксиданты: направления и перспективы практического использования / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Ю.Д. Соловьева, A.B. Кучин, И.Ю. Чукичева // Химическая промышленность сегодня. -2012. № 12. - С. 25-33.

3. Оценка стабилизирующего действия терпенофенолов на термоокислительную деструкцию / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Ю.Д. Соловьева, A.B. Кучин, И.Ю. Чукичева // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2012. - Т.55. № 12. - С. 90-93.

4. Исследование терпенофенолов в качестве стабилизаторов эластомерных композиций / И.А. Новаков, A.B. Кучин, О.М. Новопольцева, И.Ю. Чукичева, Ю.Д. Соловьева // Сборник ХП международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». - Москва, 2006. - С. 88.

5. Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей эластомерных композиций / Ю.Д. Соловьева // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007». - Москва, 2007. - С. 124.

6. Исследование эффективности действия терпенофенольных соединений в качестве антиоксидантов для каучуков общего назначения / Ю.Д. Соловьева И Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008». Москва, 2008. - С. 204.

7. Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей резиновых смесей / Соловьева Ю.Д., Мельникова О.В. // Тезисы докладов третьей конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2007. - С. 191.

8. Исследование стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в процессах старения каучуков / Соловьёва Ю.Д., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кучин A.B., Чукичева И.Ю. // Материалы Ш Международной технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 2008. - С. 363 - 364.

9. Соловьева Ю.Д., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кучин A.B., Чукичева И.Ю., Мельникова О.В. Исследование стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в составе эластомерных композиций. Тезисы докладов четвертой конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2008. с. 63.

10. Соловьева Ю.Д., Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кучин A.B., Чукичева И.Ю. Исследование стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в процессах старения каучуков. VI Открытая украинская конференция молодых ученых «ВМС-2008». Киев, 2008. С. 111.

11. Исследование стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в составе эластомерных композиций / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Ю.Д. Соловьева // Резиновая промышленность. Сырьё,

материалы, технологии: матер. XVII междунар. науч.-практ. конф. (23-27 мая 2011 г.)/ООО НТЦ"НИИШП". -М., 2011.-С. 179-180.

12. Антиокислительная активность терпенофенолов в эластомерных композициях на основе бутадиен-стирольных каучуков / И.А. Новаков, О.М. Новопольцева, Ю.Д. Соловьева // Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте. - Одесса, 2012. -С. 51-53.

13. Терпенофенольные соединения - эффективные противостарители эластомерных композиций / Новаков И.А., Новопольцева О.М., Соловьева Ю.Д. // Сборник научных трудов БлуогМ по материалам международной научно-практической конференции. 2012. Т. 44. № 4. - С. 51-55.

Подписано в печать 14.02.2013. Заказ № 95. Тираж 100 экз. Печ. л. 1.0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Отпечатано в типографии ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7.

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Соловьева Юлия Дмитриевна

04201356868

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРПЕНОФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЕЙ ЭЛАСТОМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., доцент Новопольцева О.М.

Научный консультант: академик РАН Новаков И.А.

Волгоград - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................. 4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................... 8

1.1 Старение резин............................................................................. 8

1.2 Химические превращения каучуков в процессе старения........................................13

1.3 Противостарители эластомерных композиций................................. 18

1.4. Методы оценки эффективности противостарителей в составе

эластомерных композиций................................................................. 20

1.5 Противостарители фенольного типа.............................................. 23

1.5.1. Влияние химического строения замещенных фенолов на их антиокислительную активность в составе эластомерных композиций............ 25

1.5.2. Направления и перспективы использования антиоксидантов

фенольного типа для стабилизации полимерных материалов...................... 28

1.6. Терпенофенолы — перспективные антиоксиданты полимерных систем...... 32

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................... 37

2.1 Характеристики исходных веществ................................................ 37

2.2 Методы исследования................................................................. 40

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ............................................. 43

3.1 Квантово-химический расчет геометрических и электронных характеристик терпенофенолов.......................................................... 43

3.2 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука........... 49

3.3 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе комбинации бутадиенового и изопренового каучуков..................................................... 69

3.4 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе бутадиен-метил стирольного каучука............. 72

3.5 Исследование терпенофенолов в качестве противостарителей в составе резиновых смесей на основе этиленпропиленового каучука..................... 75

3.5.1 Исследование влияния терпенофенольных соединений на совулканизуемость резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного и

этилен-пропиленового каучуков.......................................................... 77

Глава 4. НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕРПЕНОФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ................................................................. 80

4.1 Исследование возможности применения терпенофенольных соединений

в резиновых изделиях для пищевой промышленности........................... 80

4.2 Исследование возможности применения терпенофенольных соединений

в резиновых смесях для производства рукавов....................................... 83

ВЫВОДЫ.................................................................................... 87

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................ 89

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................ 105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблема долговечности резиновых изделий напрямую связана со старением резин и соответствующим этому процессу ухудшением прочностных и пласто-эластических свойств. Механизм процесса окисления каучуков и методы стабилизации эластомерных материалов хорошо изучены еще в средине XX века и описаны в монографиях и обзорных статьях H.H. Семенова [1, 2], Н.М. Эмануэля [3-5], К.Б. Пиотровского [6], A.C. Кузьминского, Ю.А. Шляпникова [7], А.Н. Баха, М.Б. Неймана, A.A. Берлина и др. На основе результатов их работ сформулированы принципиальные направления и разработаны эффективные методы противодействия цепным радикальным процессам окислительной деструкции полимерных цепей каучуков.

Применение противостарителей является наиболее часто используемым методом антиокислительной стабилизации. В качестве антиоксидантов известны ароматические амины, замещенные фенолы, эфиры фосфористой кислоты, кремнийорганические и высокомолекулярные соединения. Наибольшее распространение в промышленной практике получили первые два вида из вышеперечисленных стабилизаторов. Интенсивные исследования по поиску и синтезу новых соединений этих классов с улучшенными комплексами свойств ведутся многими научными коллективами.

Несмотря на высокую эффективность ингибирующего действия аминных стабилизаторов (Диафен ФП, Ацетонанил Н, неозон Д, новантокс 8 ПФДА), высокий уровень современных требований к экологической безопасности производства и применения веществ (регламент Евросоюза REACH [8]), к их токсичности (список канцерогеноопасных веществ МАИР (IARC) [9]), открывает более широкий диапазон для применения фенольных антиоксидантов для полимерных материалов, и в частности, эластомеров. Соединения класса замещенных фенолов обладают низкой токсичностью и

высокими показателями антиокислительной эффективности, поэтому они допущены к применению в изделиях для медицинской и пищевой отрасли.

В зарубежных и отечественных исследованиях наблюдаются также тенденции замещения синтетических продуктов на продукты природного происхождения, сырье для производства которых относится к возобновляемым ресурсам [10-23]. Опубликован ряд исследований, посвященных применению терпенофенолов как ингибиторов для полимерных материалов, биологических и химических процессов, источником сырья для синтеза которых являются отходы лесоперерабатывающей промышленности (древесина и кора хвойных и лиственных деревьев) [24-35]. Исходя из имеющегося положительного опыта применения терпенофенольных соединений как антиоксидантов, по токсичности и эффективности соответствующих современным требованиям, их использование в качестве противостарителей в составе эластомерных композиций является актуальным.

Цель_работы. Исследовать возможность применения

терпенофенольных соединений в качестве эффективных и экологичных противостарителей в эластомерных композициях.

Научная новизна. Впервые предложено использование терпенофенольных соединений, полученных из природного сырья, в качестве противостарителей эластомерных композиций. Показано их влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов, и выявлено повышение конфекционной клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы.

Практическая значимость. Разработаны резиновые смеси для оборудования пищевых производств и рукавов, содержащие терпенофенольные соединения. По стойкости к термоокислительному старению вулканизаты предложенных смесей не уступают образцам оригинальных смесей и соответствуют требованиям ТУ. Повышение конфекционной клейкости резиновых смесей, содержащих терпенофенолы,

положительно сказывается на качестве готовых изделий.

5

Таким образом, обоснована замена Ионола на терпенофенольные соединения в рецептурах резиновых смесей на основе каучуков общего назначения, в особенности с повышенным уровнем санитарно-гигиенических требований.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

- XII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». (Москва, 2006, 2011)

- XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2007». (Москва, 2007, 2008).

- III конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». (Санкт-Петербург, 2007, 2008).

- XVII Менделеевской конференция молодых ученых. (Самара, 2007).

- Смотр-конкурс НИРС ВолгГТУ 2007 года по направлению «Химия, химические процессы и технологии, проблемы экологии». (Волгоград, 2007).

VI Открытая украинская конференция молодых ученых «Высокомолекулярные соединения «ВМС-2008». (Киев, 2008).

- конференция «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте». (Одесса, 2012).

- XXIII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов». (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи по перечню ВАК и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов, направления практического использования терпенофенольных соединений в резинотехнической промышленности), выводов. Работа изложена на 107

страницах, содержит 17 рисунков, 35 таблиц и список литературы из 118 ссылок.

Благодарности. Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Кучину A.B., к.х.н. Чукичевой И.Ю. (институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН г. Сыктывкар) за предоставленные терпенофенольные соединения, а также д.х.н. Бутову Г.М. (ВолгГТУ) за участие в обсуждении результатов исследования.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Старение резин

Старением называются процессы изменения физических, химических и механических свойств при длительном хранении или эксплуатации каучуков, резин и резиновых изделий. Выяснение механизма процесса старения и изыскание средств защиты каучуков и резин от старения являются важнейшими проблемами химии и технологии резины [6,7].

Любой полимер в процессе старения претерпевает два основных вида превращений: деструкцию и структурирование. Процессы деструкции сопровождаются уменьшением длины молекулярной цепи полимера. Как правило, понижение молекулярной массы сопровождается ухудшением эксплуатационных свойств полимера и может привести к полному исключению возможности его практического применения. Процесс структурирования связан с соединением отдельных полимерных цепей в более крупные, в большинстве случаев разветвленные макромолекулы. В результате структурирования наблюдается изменение свойств исходного полимера, приводящее либо к потере ценных в техническом отношении свойств, либо к появлению новых свойств, которые препятствуют или полностью исключают использование полимера для практических целей.

Старение можно частично или полностью предотвратить с помощью ряда мероприятий, которые принято называть стабилизацией полимеров:

1) введением специальных добавок, способных полностью или частично ингибировать процессы, приводящие к старению;

2) путем модификации полимерной цепи;

3) физическими методами, способствующими образованию надмолекулярных структур, повышающих стойкость полимера к тому или иному виду старения.

Существует еще один путь получения полимеров с повышенной стабильностью — это синтез полимера заданного строения, способного противостоять тому или иному виду старения.

Наиболее распространен первый из перечисленных методов. Однако в настоящее время нет универсального стабилизатора, способного ингибировать все виды старения [36].

Идея применения защитных веществ для каучука возникла еще в 1895 г. Когда было установлено, что после экстрагирования ацетоном из натурального каучука смолы углеводород каучука легко разрушается под действием кислорода [37].

Вопросы изучения термической стабильности и способов ингибирования окислительных процессов в полимерах привлекают внимание многих современных исследователей [36-68]. Вместе с тем, старение и стабилизация каучуков и резин имеют ряд важных специфических особенностей. Стойкость резин к термоокислительным, термическим и механическим воздействиям в значительной степени определяется структурой вулканизационной сетки, от которой зависит также эффективность действия стабилизаторов [6,7].

В процессе вулканизации образуются химические соединения макромолекул каучука с вулканизующими агентами. Эти соединения обладают иной реакционной способностью к кислороду по сравнению с исходным полимером. При вулканизации изменяется также реакционная способность полимера: образующиеся серные группировки повышают реакционную способность аллильного атома водорода, причем этот эффект усиливается с увеличением степени полисульфидности поперечных связей. В процессе старения наблюдаются деструкция и перегруппировка серосодержащих связей. Эти процессы могут инициировать термоокислительную деструкцию цепей и в ряде случаев обусловливают антагонизм действия стабилизаторов. Не входящие в сетку продукты превращения вулканизующих агентов, ускорителей вулканизации, активаторов, стабилизаторов и других ингредиентов резиновых смесей также влияют на реакции окисления [6].

В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава полимерного материала, различают в

соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения:

1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного теплом;

2) утомление — старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием;

3) окисление, активированное металлами переменной валентности;

4) световое старение — в результате окисления, активированного ультрафиолетовым излучением;

5) озонное старение;

6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений. Большинство резиновых изделий эксплуатируется в поле механических

воздействий в атмосферных условиях, при которых оказывают действие кислород, солнечная радиация, озон. В результате действия повторных динамических нагружений развиваются механохимические процессы, ведущие к инициированию деструкции с образованием макрорадикалов или к активированию химических реакций, вызывающих инициирование окислительных цепей. Дальнейшее развитие процесса окисления и структурных превращений цепей и узлов сетки неспецифично. Механическое нагружение не оказывает влияния на стадию продолжения цепи при окислительной деструкции вулканизатов. Закономерности действия антиоксидантов при ингибировании термоокислительной деструкции вулканизатов в ненапряженном состоянии сохраняются и при динамическом нагружении [6].

На процесс атмосферного старения резин оказывают влияние солнечная радиация, инициирующая протекание фотодеструкции, и агрессивное действие озона.

Результаты изучения процесса окисления каучука и влияния на него различных факторов, изложенные в работах академика Н. Н. Семёнова [1], позволяют считать окисление каучука автокаталитическим процессом с

вырожденными разветвлениями. Первичными продуктами окисления каучука являются перекиси. По теории А. Н. Баха [6] образование перекисей может происходить вследствие активации молекулярного кислорода за счет свободной энергии двойных связей соединения, участвующего в реакции, и превращения молекулы кислорода 0=0 в группу —О—О— Установлено, что предельные соединения присоединяют активированные молекулы кислорода в основном к атомам углерода метиленовых групп в а-положении к двойной связи, образуя гидроперекиси:

- СН2 - СН = СН - сн2 - + о2 - СН - СН = сн -

ООН

Такие перекисные соединения в некоторых условиях могут быть весьма устойчивы. При освещении НК ультрафиолетовыми лучами в условиях низких температур, 80—90% поглощенного каучуком кислорода в первой стадии окисления находится в виде гидроперекисных соединений.

Накопление гидроперекисей ROOH, являющихся главным промежуточным продуктом окисления, происходит при получении и в процессе предварительной обработки каучуков.

Перекиси являются автокатализаторами цепной реакции окисления. Цепные реакции протекают в три стадии: инициирование, или образование начальных активных центров, рост цепи и обрыв цепи.

При повышенных температурах, под действием света и других факторов происходит инициирование окисления каучуков, состоящее в образовании радикалов, причем главную роль в инициировании играют полимерные гидроперекиси ROOH, которые распадаются или взаимодействуют с молекулами полимера RH (схема 1):

ROOH -> RO- + -ОН 2ROOH RO- + R02 • + Н20 ROOH + RH —> R- + RO- + H20

Развитие и разветвление цепи происходит в результате взаимодействия

образовавшихся полимерных радикалов с кислородом R* + 02 —> R02-, а

и

также в результате взаимодействия перекисных полимерных радикалов с новыми молекулами каучука и отрывом от них атомов водорода, находящихся в а-метиленовой по отношению к двойной связи группе, с образованием новых полимерных радикалов [69].

Обрыв цепи может происходить вследствие взаимодействия радикалов друг с другом, в результате чего образуются неактивные вещества.

Продукты реакции окисления каучука разнообразны. В них обнаружены органические соединения следующих классов: гидроперекиси спирты, кислоты, сложные эфиры, альдегиды и кетоны, эпоксиды, простые эфиры, перекиси.

Скорость окисления каучуков, а также развитие вторичных процессов стабилизации радикалов зависят от их структуры [6]