Разработка полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Медведев Даниил Викторович

Разработка полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

2 О МАП 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005569125

Волгоград-2015

005569125

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, доцент

Ваниев Марат Абдурахманович.

Научный консультант академик РАН, доктор химических наук

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Хакимуллин Юрий Нуриевич,

доктор технических наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Химия и технология переработки эластомеров», профессор;

Семенов Юрий Владимирович,

кандидат технических наук, ООО «Константа-2», заместитель генерального директора по производству.

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт

эластомерных материалов и изделий», г. Москва.

Защита состоится «26» июня 2015 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке

http://^vww■vstu.ш/nauka/dissertatsionnve-sovetv/zaschita/medvedev-daniil-viktorovich.html■

Автореферат разослан «29» апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Эластичные полиуретановые материалы (ЭПУ) на основе олигодиендиолов благодаря гидролитической стойкости, хорошим низкотемпературным свойствам, высокой адгезии и другим ценным качествам находят все более широкое применение для устройства покрытий спортивного и гидроизоляционного назначения. Вместе с тем, из-за наличия двойных связей материалы на основе таких олигомеров обладают недостаточной термоокислительной стабильностью, стойкостью к УФ-излучению и озоностойкостью. С течением времени это негативно отражается на спортивно-технических параметрах покрытий, особенно при их эксплуатации на открытых сооружениях. Решение задачи повышения атмосферостойкости покрытий путем применения в рецептурах противостарителей отчасти лимитируется тем, что вторичные ароматические амины и некоторые другие соединения могут дезактивировать реакцию уретанообразования на стадии отверждения и формирования структуры ЭПУ.

Актуальной проблемой является также снижение горючести ЭПУ, поскольку в соответствии с современными требованиями (Федеральный закон № 123) для эксплуатации в закрытых сооружениях могут быть допущены материалы, которые обладают нормированными показателями горючести, воспламеняемости, распространения пламени и дымообразования.

Отмеченные выше обстоятельства предопределили необходимость проведения исследований, связанных с выявлением противостарителей, использование которых не оказывает негативного влияния на реакцию уретанообразования на стадии отверждения и формирования структуры сетчатого ЭПУ и придает материалу повышенную термоокислительную устойчивость при его последующей эксплуатации. Кроме того, работа ориентирована на придание поверхности полиуретанового покрытия повышенной атмосферостойкости за счет формирования защитного слоя из пленкообразующих композиций на основе насыщенных высокомолекулярных каучуков, а также создание ЭПУ с улучшенными противопожарными свойствами.

Исследования проводились в рамках выполнения гранта РФФИ (код проекта 1503-00437). В составе авторского коллектива соискатель в 2011 г. удостоен премии Правительства Волгоградской области в сфере науки и техники за работу «Разработка и внедрении композиций для эластомерных покрытий на основе олигомерных каучуков».

Цель работы состоит в создании эластичных полиуретановых материалов, отличающихся повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью.

Для достижения цели необходимо было решить три основные задачи:

- изучить влияние природы и количества антиоксидантов на термоокислительную устойчивость эластичных полиуретанов;

- разработать новые пленкообразующие защитные составы для придания поверхности покрытия повышенной стойкости к окислению, УФ- и озонному воздействию;

- разработать ЭПУ с улучшенными противопожарными характеристиками.

Научная новизна. Предложены и обоснованы подходы к созданию ЭПУ с

повышенной атмосферостойкостыо и пониженной горючестью, которые предусматривают использование в качестве противостарителей стерически затрудненных фенолов, формирование поверхностного слоя из растворов насыщенных высокомолекулярных каучуков, а также модификацию рецептур композиций комбинациями галогенсодержащих пластификаторов и дисперсных антипиренов.

Впервые установлена эффективность применения в качестве защитного слоя, обеспечивающего покрытиям на основе олигодиендиолов повышенную термоокислительную, УФ- и озоностойкость, раствора насыщенного высокомолекулярного каучука, предпочтительно уретанового, содержащего дополнительно сшивающую систему на основе полиизоцианата и триола.

Впервые разработаны композиции с пониженной горючестью, включающие комбинацию антипкрирующих компонентов, которая обеспечивает подавление процесса горения ЭПУ по различным механизмам, что с учетом требований регламента пожарной безопасности обусловливает возможность использования таких композиций при устройстве покрытий в закрытых сооружениях.

Теоретическая значимость. Развиты представления химии полиуретанов о влиянии состава уретанообразующих композиций на структуру и свойства ЭПУ.

Практическая значимость. Разработанные композиции применены при устройстве беговых секторов тренировочных центров подготовки сборных команд РФ по легкой атлетике (акт Всероссийской федерации легкой атлетики) с общей площадью более 38000 м2. Комбинированные покрытия, снабженные финишным защитным слоем из полиуретанового каучука, использованы на спортивных площадках Калужской области (акт Министерства спорта Калужской области). Композиция в трудногорючем исполнении внедрена при укладке покрытия в легкотлешчгском манеже учебно-тренировочного центра «Новогорск» в г. Химки Московской области (акт от 13.09.2013 г.).

Методология и методы. Проведенные исследования базировались на эмпирических методах (операции и действия), включающих изучение литературы, экспертную оценку уровня техники по тематике работы, преобразование известных объектов путем проведения опытных работ и экспериментов.

Для исследования изучаемых объектов в работе были использованы ротационная вискозиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия, а также комплекс методов по определению твердости, физико-механических свойств материалов, их стойкости к термоокислительному, гидролитическому и озонному старению, а также противопожарных характеристик, согласно действующим стандартам.

Положеная, выносимые са защиту. В рамках решения актуальной проблемы создания полиуретановых материалов с повышенной атмосферостойкостью и пониженной горючестью автор выносит на защиту:

- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования противостарителей в составе уретанообразующих композиций на основе олигодиендиолов;

- теоретическое и экспериментальное обоснование целесообразности применения растворов высокомолекулярных уретановых каучуков, содержащих комбинацию полиизоцианата и триола в качестве сшивающей системы, для формирования защитного слоя, обеспечивающего поверхности ЭПУ повышенную стойкость к термоокислительному, озонному и УФ-старению;

- результаты исследований по разработке рецептур композиций, модифицированных комбинациями галогенсодержащих пластификаторов и дисперсных антипиренов для создания материалов, отвечающих нормативным требованиям по показателям горючести, воспламеняемости, распространению пламени и дымообразованию.

Достоверность результатов обусловлена применением современных методов исследования и подтверждена результатами независимого тестирования разработанных материалов в сертифицированных лабораториях.

Личный вклад автора заключается в постановке задачи, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных, подготовке публикаций, внедрении результатов исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных внутривузовских конференциях ВолгГТУ в 2004 - 2008 годах; Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 2008 год, г. Нальчик; Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», г.Волгоград; Международной конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», 2009, г. Казань; Межрегиональной научно-практической конференции «Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эффективности управления и производства», 2010, г. Волжский; 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых, 2012, г. Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 5 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 8 публикаций в специализированных журналах и в сборниках научных трудов, 4 тезисов докладов. Получено 3 патента РФ. По базе данных РИНЦ автор имеет 13 публикаций и 24 цитирования; в наукометрической базе данных Scopus зарегистрирована 1 публикация.

Структура п объем работы. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 41 рисунок и 43 таблицы, включает введение, 7 глав, заключение, список литературы из

190 источников, 9 приложений.

Благодарности. Соискатель выражает благодарность к.т.н., доценту В.А. Лукасику за помощь в организации исследований. Диссертант признателен соавторам публикаций, а также д. т. н. О.О. Тужикову, к. т. н. Н.В Сидоренко, аспиранту Д.О. Гусеву и ведущему инженеру Ю.В. Соловьевой за содействие в проведении испытаний на озоностойкость и калориметрические исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит информацию об актуальности, цели и задачах работы, объекте и предмете исследования, научной новизне, теоретической и практической значимости, положениях, выносимых на защиту, методологии и методах, а также сведения об апробации работы и структуре диссертации.

Глава 1 (литературный обзор) посвящена структурным особенностям полиуретанов, взаимосвязи их свойств с физико-химической природой компонентов. Рассмотрены вопросы термоокислительного и гидролитического старения полиуретанов на основе олигоэфиров и олигомеров диеновой природы, эффективности действия противостарителей в уретанообразующих системах, а также современного состояния исследований в области создания полиуретановых покрытий пониженной горючести. На основании анализа литературных источников сформулированы задачи работы.

Глава 2 представлена описанием объектов и методов исследований. В качестве олигодиендиолов использовали низкомолекулярные каучуки СКДП-Н (сополимер бутадиена с пипериленом, соотношение мономеров 1:1, массовая доля гидроксильных групп 1,1 %, ТУ 38.103242-88); ПДИ-1К (сополимер бутадиена с изопреном, соотношение мономеров 0,8:0,2, массовая доля гидроксильных групп 0,8 - 1,1 %, ТУ 38.103242-88), а также Кгазо! ЬВН 3000 (продукт гомополимеризации бутадиена, массовая доля гидроксильных групп 0,9 - 1,3 %, производитель «ЗАаТОМЕЯ»). Образцы ЭПУ получали также из форполимеров СКУ-ППТ 4503 (продукт взаимодействия псшиоксипропилентриола марки Лапрол 4503 с 2,4-толуилендиизоцианатом, содержание свободных МСО-групп 2,6 %, функциональность 3) и АДВ-17 (продукт взаимодействия полиоксипропиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом, содержание свободных МСО-групп 5,9 %, функциональность 2). Отвердителем для композиций на основе указанных олигодиендиолов служил полиизоцианат (ЛИЦ) марки БеБтоскн- 44У20Ь (массовая доля изоцианатных групп 30 - 32 %). Реакция уретанообразования катализировалась дибутилдилауринатом олова (ДБДДО). Использованные протавостарители, отвердители для форполимеров, каучуки для формирования финишного защитного слоя и другие

ингредиенты композиций охарактеризованы в данном разделе рукописи диссертации, а также представлены далее в тексте автореферата.

В работе использованы: ротацимшая вискозиметрия, дифференциально-сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия, а также комплекс методов по определешпо твердости, физико-мехашиеских свойств материалов, их стойкости к термоокислительному и гидролитическому старению согласно действующим стандартам. Озоностойкость исследовали на образцах, находящихся в напряженном состоянии. Концещращи озона составляла 10 мг/л при расходе газа 18 л/час. Ускореш1ую оценку стойкости ЭПУ к действию ультрафиолетового излучения осуществляли путем облучения образцов полным спектром испускания УФ-источшпса ДРТ-400 в течение заданного времени. При расстоянии образцов до источника излучения 0,3 м энергетическая освещешюсть зоны их нахождения составляла: 1,1 Вт/м2 в области длин волн 315 - 400 im и 0,75 Вт/м2в области 280- 315 им. Определение группы горючести, воспламеняемости, дымообразовашм и распространения пламени образцов ЭПУ проводили в соответствии с ГОСТ 30244-94, ГОСТ 30402-96, ГОСТ 12.1.044-89 и ГОСТ Р 51032-97, соответственно.

Глава 3 Влияние противостарнтелен на термоокислительную стабильность ЭПУ, полученных отверждением композиций на основе олнгоднендиолов

Особенностью олигомера СКДП-Н наряду с молекулярной неоднородностью и низкой среднечислешюй функциональностью (1,4 - 1,6), является значительное содержание 1,4-транс (59 %) и 1,4-цис (25 %) звеньев. Эксплуатация покрытии на практике показала, что сетчатые полиуретаны на основе СКДП-Н подвержены сравнительно быстрому старению под действием атмосферных факторов, особенно в южных климатических зонах. Это проявляется в негативном изменении твердости (ее повышении) и снижении эластичности материала покрытия, что, очевидно, обусловлено пост-реакциями сшивания и образования дополнительных сшивок с участием а-метиленовых атомов углерода 1,4-звеньев диеновых фрагментов молекулы олигомера.

В связи с вышеизложенным, нами была осуществлена оценка влияния пропшостарителей различной химической природы на стойкость ЭПУ на основе этого типа олигодиендиола к термоокислительному старешпо. Принцип выбора базировался на способности веществ увеличивать Ш1дукционный период до начала развитая процесса, а также соединешш, ингибирующих непосредствешю основную стадию процесса, т. е. проявляющих свойства антиоксиданта превентивного действия. На основашш сказашюго были использованы: 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (агидол-1); н-дигидроксибензол (гидрохшюн); М,Ы-дифеш1л-н-феттендиамин (диафен ФФ), трифешитовый эф1ф фосфористой кислоты (трифенилфосфит), а также трис(2,4-ди-третбутилфенил) фосфит. Сравнительные дангале о влиянии типа противостарителя на измените свойств ЭПУ на основе СКДП-Н после старения представлены в табл. 1.

Из данных таблицы 1 следует, что образцы ЭПУ, не содержащие противостарителя (вариант 1), уже после 24 часов экспозиции характеризуются резким падением прочности и эластичности. С увеличением продолжительности старения имеет место катастрофическая потеря численных значений этих показателей, а также существенное повышение твердости материала. Вместе с тем можно видеть, в какой степени наличие в композиции того или иного противостарителя способствует сохранению свойств ЭПУ. Приемлемый результат достигается при применении замещенного фенола (ашдол-1), гидрохинона и трис(2,4-ди-третбутилфенил)фосфита.

Таблица 1 - Влияние времени старения и типа противостарителя на изменение твердости и физико-механических свойств ЭПУ на основе СКДП-Н (среда - воздух, 100 °С, концентрация противостарителя 1,0 масс.ч. на 100 масс.ч. ол ига мера)_

Противо-стари-тель* Изменение показателей в зависимости от времени старения

Твердость, усл. ед. Шор А Условная прочность при растяжении, М11а Относительное удлинение при разрыве, %

Время старения, чао. Время старения, час. Время старения, ч ас.

0 24 72 144 0 24 72 144 0 24 72 144

1 45 56 64 83 1,8 0,9 0,4 0,2 130 50 30 20

2 45 48 49 53 1,6 1,5 1,5 1,2 100 100 90 80

3 43 42 42 42 1,5 1,5 1,4 1,4 140 120 120 90

4 43 47 50 51 1,5 1,6 1,5 1,5 180 110 90 80

5 44 48 80 82 1,3 1,3 0,7 0,6 140 110 30 20

6 48 46 44 35 1,5 1,3 0,5 0,4 130 150 200 220

♦Примечание. 1 - без противостарителя; 2 - агвдол-1; 3 - гидрохинон; 4 - трис(2,4-ди-трегбутш1фенил)фосфит; 5 -трнфенилфосфнт, б - диафен ФФ

Трифенилфосфит в течение первых суток оказывает стабилизирующее влияние на полиуретановые эластомеры на основе СКДП-Н, но при более продолжительном тепловом воздействии свойства ЭПУ существенно ухудшаются. Это свидетельствует о проявлении данным соединением функции, в большей степени характерной для противостарителей превентивного типа.

Сравнение данных показывает неэффективность антиоксиданта аминной природы (вариант 6 в таблице 1), поскольку в присутствии диафена ФФ с увеличением продолжительности старешш отмечается снижение твердости и прочности, а также повышение значений относительного удл1шения, что вероятнее всего связано с деструкцией уретановых связей в результате их аминолиза.

На рис. 1 и 2 приведены результаты оценки термостабильности образцов ЭПУ, полученных на основе другого олигодиендиола - 11ДИ-1К. В данном случае в качестве противостарителей выступам пентаэригригол тетракис(3-(3,5-ди-третбушл-4-гидроксифенил)пропионат (Ь^апох 1010) и трис(2,4-дитретбутилфенол)фосфит (Ь^аГоэ 168).

Перед анализом данных рис. 1 отметим, что образцы до старения характеризовались твердостью 53 - 55 единиц Шор А, относительным удлинением при разрыве 140- 160 % и условной прочностью при растяжении 1,4-1,5 МПа.

Из гистограммы рис. 1«а» видно, что твердость образцов ЭПУ без противостарителя после термоокислительного старения в течение 168 часов достигает 80 единиц, что на 45 - 47 % выше исходной твердости. Данное явление, обусловленное реакциями пост-сшивания, для спортивных покрытий носит негативный характер. Однако в этих же температурно-временных условиях старения в присутствии стабилизаторов Ь^апох 1010 и ^аГоя 168, взятых в количестве 0,3 - 0,9 масс. ч. на 100 масс. ч. 11ДИ-1К, твердость образцов изменяется не столь значительно (повышение в пределах 9 - 17 %).

160

Концентрация противостарителя, масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера

S Irgafos 168 □ Irganox 1010

Концентрация противостарителя, масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера

a Irgafos 168 □ figanox 1010

а б

Рисунок 1 - Изменение твердости (а) и относительного удлинения при разрыве (б) образцов ЭПУ* в зависимости от концентрации и типа противостарителя после 168 часов старения (среда - воздух, 100 °С) *3десь и на рисунке 2 рецептура композиции включала, масс, ч.: ПДИ-1К - 100; наполнитель - 150; пластификатор - 45; пигмент - 4; отвердитель - 18; агент разветвления

цепи - 3; катализатор - 0,1

Относительное удлинение нестабилизированного образца ЭПУ после 168 часов старения падает со 150 % до 40 % (см. рис. 1«б»), Вместе с тем, в присутствии стабилизаторов, особенно Irganox 1010 при концентрации 0,9 масс, ч., деформационная способность материалов остается практически на прежнем уровне.

Судя по данным изменения прочностных свойств ЭПУ от времени старения (см. рис. 2) достаточно устойчивый стабилизирующий эффект по истечении 72 часов фиксируется независимо от типа противостарителя. С другой стороны, после 168 часов защитное действие Irgafos 168 по отношению к ЭПУ на основе ПДИ-1К значимо уменьшается, что, по-видимому, также свидетельствует о проявлении трис(2,4-дитретбутилфенол)фосфитом превентивного антиоксидантного действия.

X 1,6 1

а

0 24 72 168

Продолжительность старения, час.

Рисунок 2 - Изменение прочностных свойств ЭПУ в зависимости от типа противостарителя и времени старения (среда - воздух, 100 °С, содержание Irgafos 168 и Igranox 1010 составляет 0,9 масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера)

Сравнение полученных данных в целом, показывает, что при прочих равных условиях применение пентаэритритол тетракис(3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионата (Irganox 1010 и его аналогов других торговых марок) предпочтительнее, поскольку при длительном термоокислительном воздействии обеспечивается лучший защитный эффект.

Далее в главе 3 обсуждены результаты, впервые полученные нами посредством определения индукционного времени окисления с целью оценки влияния химической природы противостарителя на термостабильность ЭПУ. В соответствии со стандартом ISO 11357-6 применительно к этому методу используется аббревиатура OIT (oxidation induction time), который реализуется посредством дифференциально-сканирующей калориметрии. В русскоязычной научной литературе принято сокращение - ИВО (индукционное время окисления), которое используется далее по тексту автореферата.

Предварительно были выявлены температурные условия возможности фиксации ИВО на примере нестабилизированного образца на основе олигодиендиола ПДИ-1К. Нагрев до температуры испытания осуществляли со скоростью 10 К/мин в условиях постоянной продувки инертным газом (аргон). По достижении температуры испытания подача инертного газа прекращалась, начиналась подача кислорода со скоростью 50 мл/мин и регистрировался ДСК-сигнал. Полученные результаты представлены на рис. 3.

Как видно из зависимостей рис. 3, изотермический режим при 200 °С не позволяет выявить значение ИВО для нестабилизированного образца ЭПУ. В этих условиях практически сразу начинается лавинообразная окислительная деструкция (кривая 1) и индукционное время окисления фактически не определяется. При снижении температуры до 180 °С при этом же токе кислорода появляется возможность фиксирования искомого параметра. Определено, что для нестабилизированного образца ЭПУ значение ИВО составляет 0,9 минут (кривая 2). Одновременно установлено, что проведение испытаний при меньших температурах приводит к значительному

увеличению длительности эксперимента (особенно для стабилизированных образцов) и в результате преимущества экспресс-метода ИБО во многом теряются.

|мВт/мг

Рисунок 3 - Кривые ДСК нестабилизированных образцов ЭПУ на основе олигодиендиола ПДИ-1К (режим измерения - изотермический; кривая 1 при 200 °С, кривая 2 при 180 °С)

Таким образом, был найден необходимый баланс между температурными и временными условиями, позволяющими определять ИБО для исследуемых объектов при определенной скорости подачи кислорода. В этой связи, все тесты были проведены при температуре 180 °С, а полученные результаты в диссертационной работе представлены массивом данных ДСК, иллюстрирующих влияние типа и содержания противостарителя на значения ИВО в сравнении с неетабилизированным образцом ЭПУ. Один из примеров представлен на рис. 4.

нВт/ыг

Рисунок 4 - Кривые ДСК образцов ЭПУ на основе олигодиендиола ЦЦИ-1К. Содержание противостарителя марки ¡гдапох 1010, масс.ч.: без противостарителя (0); 0,2 (1); 0,6 (2); 1,0 (3)

При анализе изменения значений ИВО в зависимости от содержания 1г§апох 1010 видно, что уже при дозировке ОД массовые части наблюдается ощутимый стабилизирующий зффект. Если образцы содержат 0,6 и 1,0 масс.ч. противостарителя, то индукционное время окисления достигает 9,8 и 15,1 минут соответственно (кривые 2 и 3). Это более чем в 10 и 15 раз превышает значение соответствующего показателя по сравнению с образцом, не содержащим противостаритель (0,9 минут).

Обобщенные результаты определения ИВО методом ДСК для полиуретановых материалов на основе олигодиендиола ПДИ-1К, содержащих в своем составе различные противостарители при их варьировании в дозировках ОД -1,0 масс.ч, представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Значения индукционного времени окисления в зависимости от типа и концентрации противостарителя

Тип* и концентрация противостарителя (масс. ч. на 100 масс. ч. ПДИ-1К)

Irganox 1010 Songnox 4120 Songnox1135 Songnox DPDP Агидол-1

0,2 I 0,6 1 1,0 0,2 1 0,6 I 1,0 0,2 | 0,6 | 1,0 0,2 | 0,6 ] 1,0 0,2 | 0,6 | 1,0

Значения индукционного времени окисления (ИВО, мин.)

3,4 | 9,8 | 15,1 1,1 | 1,6 | 1,5 5,9 | 10,0 | 16,1 1,5 1 2,2 | 1,4 3,6 1 5,4 | 4,0

Songnox 4120 - пенгазритрил тегракис(3-лаурилтиопропионат); Songnox 1135 - изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифен1Ц1)пропионат; Songnox DPDP -дифенилизодецилфосфиг, Агидол-1 - 2,б-ди-трэт-бутил-4-метил-фенол.

Как видно из данных таблицы 2, наименьшее значение индукционного времени окисления характерно для образцов, содержащих соединения типа Songnox 4120 и Songnox DPDP. Независимо от их концентрации эффект защиты от воздействия кислорода при повышенных температурах практически отсутствует, что предопределяет нецелесообразность применения указанных продуктов в качестве термостабилизаторов для сетчатых эластичных полиуретанов на основе олигодиендиолов. При малом содержании (ОД масс.ч.) наилучший результат присущ соединению серии Songnox 1135, поскольку показатель ИВО составил 5,9 минут. При дозировке 1 масс.ч. одним из наиболее эффективных является Irganox 1010, что подтверждает и значительно детализирует информацию, полученную нами посредством «классического» метода оценки стойкости к термоокислительному старению по изменению значений упруго-прочностных свойств и твердости (см. данные рисунков 1 и 2).

К сказанному выше следует добавить, что анализ результатов серии экспериментов, полученных методом ИВО, показал отсутствие явно выраженного синергического стабилизирующего эффекта по отношению к ЭПУ на основе ПДИ-1К для случаев применения смеси фенольного и фосфорорганичеекого противостарителей, а также комбинации фенольного и серосодержащего соединений (раздел 3.3 диссертации).

Таким образом, применительно к полидиенуретанам впервые экспериментально установлена предпочтительная температура (170 - 180 °С) изотермического сегмента

для ускоренных испытаний материалов такого типа методом ДСК. Выявленные значения индукционного времени окисления позволили установить, что в уретанообразующих композициях на основе олигодиендиолов в качестве противостарителей эффективно применение 1^апох 1010, что объясняется наличием в его молекуле четырех симметричных фенольных фрагментов с объемными электроннодонорными заместителями в о- и «-положениях. При использовании других пространственно-затрудненных фенолов следует учитывать, что соединение с большей длиной алифатического заместителя в «-положении (например, Эогщиох 1135 по сравнению с Агидол-1) проявляет большую ингибирующую активность в условиях высокотемпературного окислительного воздействия. Полученная информация была использована для обоснованного выбора противостарителя при составлении рецептур композиций, предназначенных для промышленного применения.

Глава 4 Влияние типа отвердителя на гидролитическую устойчивость ЗПУ, полученных пз форполимеров на основе простых олпгозфнров

В условиях воздействия атмосферной влаги, а также частого температурного перехода через ноль, важными характеристиками материала покрытия являются гидролитическая устойчивость и степень водопоглощения. В этом отношении ЭПУ на основе олигодиендиолов имеют известные преимущества по сравнению с полиуретанами, при получении которых используют олигоэфирные полиолы. Вместе с тем, следует отметить, что изоцианатсодержащие форполимеры на основе олигоэфиров (преимущественно простой эфирной природы) востребованы на практике в качестве связующих для резинового гранулята при устройстве несущего слоя покрытия, а также в основе влагоотверждаемых композиций для формирования верхнего финишного слоя. Следовательно, для комплексного решения задачи по созданию атмосферостойких покрытий большое значение имеет информация и о специфике влияния воды на свойства материалов, полученных из форполимеров на основе простых олигоэфиров. При этом нами учитывалось, что комплекс свойств таких материалов во многом обусловлен соотношением жестких уретановых и гибких эфирных блоков, зависит от типа связей между макромолекулами форполимера, что, в свою очередь, может определяться природой отвердителя. На основании этого, в рамках данного раздела работы проведены исследования по изучению влияния типа отвердителя и его количества на гидролитическую устойчивость полиэфируретанов на основе форполимеров СКУ-ППТ и АДВ-17 с использованием в качестве отвердителей глицерина, 1,4-бутандиола, их комбинации, а также триэтаноламина и ароматического диамина (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, диамет X). Выбор данных соединений обусловлен тем, что их применение обеспечивает широкий диапазон концентраций межузловых цепей, а также различный уровень межмолекулярных взаимодействий полярных фрагментов. Варьировали соотношение реагирующих групп и время

экспозиции образцов в кипящей воде. Гидролитическую устойчивость ЭПУ оценивали по коэффициентам изменения условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и концентрации эффективно-сшитых цепей. Основные выявленные тенденции по результатам тестирования материалов, полученных при эквимольном соотношении изоцианатных групп по отношению к гидроксильным и аминным, демонстрируют рисунки 5 и 6.

£ Глицерин Гли4армн4<5ут9адиоя Тригтйноламкк Ароматический

диемин

Тип отвердителя

Рисунок 5 - Влияние отвердителя на коэффициент изменения концентрации эффективно-сшитых цепей после кипячения образцов в воде в течение 24 часов

1,00

1 0,30

;; О до

яГ 0,70

ч?

~ г 0,60

0,50

§ и 0,40

о,зо

| к 0,20

с £т 0ДО

£ о,оо

ЕЭ образцы на осноае фсрполкрдера СКУ-ПП | □ Образцы на основе форполимера АДВ-17

Глк.царин-.£у?анднол тркэтаноламик Ткгт отгаврдЕ^теля

Ароматический диамин

Рисунок б - Влияние отвердителя на коэффициент изменения условной прочности при растяжении после кипячения образцов в воде в течение 24 часов

Из представленных диаграмм следует, что все исследованные ЭПУ в результате воздействия кипящей воды в той или иной степени подвержены деструкции. Вместе с тем, установлено, что, во-первых, в случаях использования в качестве отвердителя триола (глицерина), а также его смеси с диолом, образцы на основе форполимера СКУПИТ после кипячения в течение суток отличаются несколько лучшей гидролитической устойчивостью по сравнению с материалами на основе АДВ-17. Во-вторых, независимо от типа форполимера худшая гидролитическая стабильность присуща материалам, отвержденным триэтаноламином. То есть ЭПУ, содержащие в узлах сетки третичные аминогруппы, под действием горячей воды претерпевают более глубокие деструктивные изменения. В-третьих, если отвердителем выступает ароматический диамин, то фиксируются наименьшие отклонения коэффициентов изменения условной прочности при растяжении и концентрации эффективно-сшитых цепей от единицы. В этом случае тип форполимера мало ачияет на степень изменения этих показателей.

Наряду с вышеизложенной информацией в работе получены данные, свидетельствующие о том, что материал на основе форполимера АДВ-17 по сравнешпо с образцами из СКУ-1ШТ по степени водопоглощешм характеризуется большей величиной (максимальная степень набухания после 14 суток при 70 °С составила 9,4 и 4,1 %, соответственно). Несмотря на то, что АДВ-17 исходно содержит большее количество свободных изоцианатных групп (5,9 % относительно 2,6 %, имеющихся в СКУ-111ГГ) и, соответственно, в отвержденном материале присутствует большее количество уретановых групп в единице объема, приходящихся на элементарное звено оксипропиленовой цепи, это положительно не отражается на уровне водопоглощешм. Наблюдаемая картина в целом, по-видимому, связана с разрушением элементов структуры, топологические особенности которой не столь значимо зависят от содержаши изоцианатных групп форполимера и его функциональности. Об этом свидетельствуют значения коэффициента изменения концентращш эффективно-сшитых цепей после гидролитического старения. Во всех случаях уменьшение густоты сетки сопровождается снижением прочности и увеличением эластичности образцов. Образующиеся при отверждении с помощью гликолей связи остаются достаточно стабильными, но уступают по гидролипиеской стойкости материалам, отверждишым ароматическим диамином.

Таким образом, на основании полученных в условиях проведенного эксперимента данных по изменению значений концентращш эффективно-сшитых цепей и показателей физико-механических свойств образцов эластичных полиэфируретанов после их экспозиции в горячей воде, можно сделать вывод о том, что наибольшей гидролитической устойчивостью характеризуются ЭПУ на основе форполимера, отверждешюго ароматическим диамином. Очевидно, это обусловлено образованием связей карбамидного типа с более высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия. В таком варианте отверждения тип форполимера (СКУ-ППТ или АДВ-17) на гидролитическую стабильность материала принципиального влияния не оказывает.

Глава 5 Повышение атмосферостойкостн полпуретановых материалов путем формирования поверхностного слоя из растворов насыщенных высокомолекулярных каучуков

Поверхность покрытий, эксплуатируемых в условиях открытых сооружений, помимо воздействия таких атмосферных факторов как повышенная температура, кислород воздуха и вода, подвергается солнечной радиации, которая, в свою очередь, активирует действие озона на материал. Известно, что даже при очень малых концентрациях озона в атмосфере (около 1 мг/м3) его действие на ненасыщенные эластомеры вызывает образовшше трещин, поверхностное разрушение покрытия и

последующее старение всего массива материала, протекающее по радикально-цепному механизму.

Отмеченное выше в полной мере относится и к ЭПУ на основе олигодиендиолов. Подтверждением этому являются результаты, полученные нами при тестировании образцов на основе олигомеров ПДИ-1К и Кгаво1 ЬВН (табл.3).

Таблица 3 - Данные испытаний ЭПУ* на основе ПДИ-1К и Кга.чо1 ЬВН 3000 на озоностойкость

Показатель Образец ЭПУ на основе ПДИ-1К Образец ЭПУ на основе Кгаэо! ЬВН 3000

Напряжение в образце, МПа 0,78 0,80

Время релаксации, с 33,1 27,9

Время до начала разрушения, с 109,8 114,2

Общее время испытания, с 356,7 367,1

Примечание, "Образцы ЭПУ содержали Ь^апох 1010 в количестве 0,9 масс.ч. в расчете на 100 масс.ч.

Сравнение данных табл. 3 показывает, что образцы ЭПУ на основе продукта гомополимеризации бутадиена (Кгазо1 ЬВН 3000) обладают несколько лучшей озоностойкостью, чем материалы на основе сополимера бутадиена и изопрена (ПДИ-1К). Это проявляется хоть и в незначительном, но более длительном промежутке времени до начала разрушения (114,2 и 109,8 секунд, соответственно). По-видимому, это связано с наличием в молекулах 11ДИ-1К большего количества звеньев, присоединенных в положении 1,4-цис и 1,4-транс.

Состояние поверхности образцов после озонного воздействия иллюстрируется фотографиями рисунка 7.

Рисунок 7 - Состояние образцов ЭПУ на основе ПДИ-1К (а) и Кгаво! ЬВН (б) после

воздействия озона

Характер деструктивных процессов, развивающихся, как на поверхности, так и в объеме образцов, наглядно демонстрирует низкую озоностойкость материалов на основе использованных олигодиендиолов, несмотря на наличие в них противостарителя, эффективного в условиях термоокислительного старения. Следовательно, для длительного сохранения эксплуатационных свойств в условиях атмосферного

воздействия (имея в виду его озонную составляющую) актуальна дополнительная защита ЭПУ. В этой связи, в данной части работы показано, что задача может быть решена за счет формирования финишного защитного поверхностного слоя путем использования пленкообразующих на основе растворов насыщенных высокомолекулярных каучуков. Обоснован принцип выбора каучуков с учетом известных данных об их стойкости к световому и озонному воздействию, износостойкости и адгезионной активности, а также возможности получения технологичных растворов необходимой вязкости. Исходя из этого, нами, в частности, был использован этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ) марки Nordel IP 4725, представляющий собой тройной сополимер этилена (70 %), пропилена (25 %) и этилиденнорборнена (5 %). Сравнительные испытания на озоностойкость показали, что контрольный образец ЭПУ без защитного слоя разрушился по истечении 90 секунд. Напротив, образец с защитным покрытием из этиленпропиленового каучука в аналогичных условиях воздействия озона даже по истечении 10 минут характеризовался отсутствием каких либо видимых изменений и поверхностных дефектов.

Установлено, что к факторам, лимитирующим использование СКЭПТ в основе пленкообразующего материала, относятся низкие износостойкость и прочностные свойства, а главное - недостаточная адгезия к основному «телу» покрытия. Эта обстоятельства обусловили поиск альтернативного варианта, который реализовался посредством использования уретановых насыщенных каучуков марок СКУ-8А (ТУ 38.103209-77) и СКУ-8ТБ (ТУ 38.103468-80). Учитывался фактор сродства пленкообразующих к ЭПУ, а также высокая адгезия, износостойкость и прочность, что свойственно материалам на основе уретановых каучуков.

Результат оценки термоокислительной стабильности образца СКУ-8ТБ в сравнении с материалом на основе Stobielast S125, используемым в настоящее время в качестве полиуретанобразующей спрей-системы для формирования финишного слоя спортивных покрытий, представлен на рис. 8.

мВт/мг

/fv3K3o

0.25

0.20

0.05

ООО

0

50

100 Время млн

150

Рисунок 8 - Кривые ДСК материала на основе Stobielast S125 (1) и образца уретанового каучука СКУ-8ТБ (2). Режим измерения изотермический, 180 °С, ток кислорода 50 мл/мин.

Из представленных кривых ДСК следует, что образец на основе ЯЮЫЫак! обладает низкой термоокислительной устойчивостью (кривая 1). В условиях испытания термоокислительная деструкция развивается практически с самого начала. Для материала на основе уретанового каучука (кривая 2) экзотермический пик, характеризующий начало процесса окисления и промежуток времени до его активной фазы, не регистрируется даже по истечении более 200 минут. Это свидетельствует о высокой термоокислительной стабильности объекта и подтверждает целесообразность использования насыщенных высокомолекулярных уретановых каучуков в основе композиции, предназначенной для формирования финишного защитного слоя.

Сравнительная оценка озоностойкости ЭПУ без защитного слоя и образца, на поверхности которого был сформирован защитный слой (раствор каучука СКУ-8ТБ в этилацетате и сшивающая система ПИЦ + глицерин) показала, что в первом случае по истечении 46 секунд воздействия озона поверхность характеризуется появлением большого количества микротрещин (рис. 9 «а»). Напротив, у образца с защитным слоем наличие таковых на поверхности не зафиксировано даже по истечении 900 секунд (рис. 9 «б»).

а б Рисунок 9 - Состояние поверхности образца ЭПУ на основе ПДИ-1К после воздействия озона: а - образец без защитного слоя; б - образец с защитным слоем из каучука СКУ-8ТБ

В работе установлено влияние состава сшивающей системы, базирующейся на комбинации НИЦ с глицерином или этиленгликолем, а также типа уретанового каучука и его количества в растворе на свойства пленкообразующего материала. В зависимости от этих факторов последний может обладать уровнем условной прочности при растяжении 9-40 МПа, относительным удлинением при разрыве 100 - 650 %, твердостью 57 - 94 усл. ед. Шор А. Методом ИК-спектроскопии подтверждено образование трехмерно-сшитой структуры. На основании полученных спектров было предположено, что сшивка происходит с участием NH-групп уретанового фрагмента макромолекулы каучука.

После термоокислительного старения сшитых пленок при 125 °С в течение 72 часов коэффициенты изменения условной прочности при растяжении (Ка) и относительного удлинения при разрыве (К6) дня лучших образцов на основе СКУ-8ТБ

находились в пределах 0,8 * 1,0. Материалы на основе СКУ-8А характеризовались значениями: Ка = 0,9 - 1,0 и Ке = 0,7 - 0,8.

После воздействия на образцы полного спектра испускания УФ-источннка ДРТ-400 с расстояния 0,3 м в течение 24 часов зафиксированы следующие изменения коэффициентов: для образцов на основе СКУ-8ТБ Ка = 0,9 1,2; Кг = 0,8 1,0, а для материалов на основе СКУ-8А Ко = 1,6 1,8; Кг = 0,8 + 1,0.

Оценка уровня межслойной адгезии показала, что прочность связи при расслаивании составляет величину порядка 12 Н/см. Такой, достаточно высокий уровень адгезии, обеспечивается Евиду тождественности природы материала защитного слоя и материала-основы. Кроме того, не исключена возможность образования дополнительных связей на границе раздела за счет реакции уретанообразования с участием гидроксильных групп материала-основы с изоцианатными группами ПИЦ, входящими в состав пленкообразующей композиции.

Таким образом, совокупность полученных данных позволила установить, что использование растворных композиций на основе высокомолекулярных уретановых каучуков, содержащих в качестве сшивающей системы комбинацию полиизоцианата (10 -14 масс, ч.) и триола (5-7 масс, ч.) в расчете на 100 масс. ч. каучука, позволяет получать пленочные материалы с высоким! физико-механическими свойствами, обладающими высокой стойкостью к термоокислительному, озонному и УФ-старгнию. Применение таких материалов эффективно для повышения атаосферостойкости поверхности эластичных полнуретановых покрытий на основе олигомерных связующих диеновой природы.

Глава 6 Разработка полнуретановых материалов с пониженной горючестью

ЭПУ на основе олигодиендиолов, нашедшие практическое применение к настоящему времени при устройстве спортивных покрытий, в целом характеризуются группами Г4 по горючести, ВЗ по воспламеняемости и РПЗ по распространению пламени, что не соответствует современным требованиям, особенно для эксплуатации в закрытых сооружениях. Это предопределяет необходимость разработки новых рецептурных приемов, направленных на создание ЭПУ с улучшенными противопожарными свойствами. С учетом того, что наиболее горючими органическими компонентами композиций являются олигомер и пластификатор, суммарная доля которых в рецептуре наибольшая, целесообразно было бы применение олигодиендиола, который содержит в своей цепи атомы галогенов. Однако крупнотоннажно производимые и доступные олигомеры такого типа на рынке отсутствуют. Исходя из этого, другим ресурсом достижения необходимых противопожарных характеристик ЭПУ нами рассматривалось применение галогенсодержащих пластификаторов, в частности, хлорпарафина и трикрезилфосфата, в сочетании с дисперсными антипиренами. Базовая рецептура (см. примечание к табл. 4) модифицировалась

введением различных комбинаций оксида сурьмы, оксида алюминия, тетрафторбората аммония, полифосфата аммония и буры (пентагидрат тетрабората натрия).

При выборе соединений принималась во внимание их способность обеспечивать при огневом воздействии эффекты торможения стадии воспламенения, ингибирования непосредственно процесса горения (эффект самозатухания), а также коксообразования в поверхностной зоне разложения и снижения расхода энергии на горение за счет эндотермических процессов дегидратации и испарения.

Предварительные исследования, проведенные в соответствии с требованиями ГОСТ 28157-89 (метод А), позволили выявить наиболее перспективные сочетания антипиренов, которые представлены в табл. 4.

Соотнесение данных таблицы 4 с требованиями ГОСТ показывает, что все образцы соответствуют категории ПГ и относятся к материалам с самозатухающими свойствами.

Таблица 4 - Влияние типа и содержания антипиренов на стойкость к горению модифицированных ЭПУ*

№ п/п

Тип и содержание антипиренов (масс. ч. на 100 масс. ч. олигомера)

Тетрафторборат аммония (15), оксид алюминия (15), хлорпарафин*" (50)

Тетрафторборат аммония (15), бура (10), хлорпграфин

т.

Тетрафторборат аммония (15), оксид сурьмы (20), хлорпарафин (50)

Оксид алюминия (5), бура (5), хлорпарафин (50)

Оксид алюминия (10), бура (10), хлорпарафин (50)

Оксид алюминия (15), полифосфат аммония (15), хлорпарафин (50)

ПопиЗх«1ш,а:д.кния(15), бура (10), хлорпарафин (50)

Полифосфат аммония (15), оксид алюминия (15), бура (5), хлорпарафин (50)

Длина сгоревшего участка, мм

10,5

10,0

9,0

12,0

14,5

12,0

11,0

9,6

Скорость горения, мм/мин

11,3

11,8

12,7

11,9

7.5

7,3

8,2

4,6

Примечания. 'Рецептура вюпочала, масс, ч.: ПДИ-IK - 100, мел - 150, влагопоглотитель - 10, стабилизатор - 1, ПАВ- 1,6,пигмент-3,ПИЦ- 18,глицерин-3, катализаторДБДЛО-0,1. ** использовался хлорпарафин марки ХП-470.

На основании полученных результатов из лучших вариантов рецептур были изготовлены образцы ЭПУ с целью их тестирования в условиях сертифицированной пожарной лаборатории согласно «Техническому регламенту о требованиях пожарной безопасности». Данные приведены в табл. 5.

Таблица 5 - Сравнительные результаты пожарных испытаний образцов ЭПУ

Показатели Требования ГОСТ Базовый ЭПУ (объект сравнения) Разработанный ЭПУ Группа

Продолжительность самостоятельного горения, с Менее 30 337 10 Г2

Степень повреждения по длине, % Менее 85 88 25 Г2

Среднее значение КГПТШ, кВт/м2 Более 11 7,0 11,8 РП1

Коэффициент дъшообразоЕания, м2/кг 50-500 256 256 Д2

Численные значения продолжительности самостоятельного горения и степени повреждения по длине свидетельствуют о том, что разработанные ЭПУ по показателю горючести относятся к группе Г2. Вместе с тем, показатели КППТП, характеризующие распространение пламени, позволяют отнести материал к группе РП1. По коэффициентам дымообразования объекты сравнения идентичны и относятся к группе Д2. Согласно полученному сертификату пожарной безопасности по воспламеняемости разработанный эластичный полиуретановый материал, модифицированный хлорпарафином и комбинацией антнпиренов, соответствуют группе В2.

Достигнутый эффект по улучшению противопожарных характеристик обусловлен обоснованным подбором и найденным количественно-качественным соотношением антипирирующих компонентов, которые затрудняют возгорание и подавляют процесс горения ЭПУ по различным механизмам. Во-первых, в рецептуре предусмотрено применение соединений, которые способны разлагаться при нагревании с выделением негорючих газов и паров, затрудняя фазу воспламенения. Во-вторых, материал включает антипирен, способствующий обугливанию материала и образованию на его поверхности неокисляющегося стеклообразного слоя, затрудняющего диффузию воздуха и тепла через поверхность образца, подвергаемого огневому воздействию. В-третьих, ЭПУ содержит добавку, способную разлагаться с образованием продуктов, ингибирующих свободнорадикальный процесс горения.

Таким образом, в рамках решения одной из поставленных в работе задач созданы полиуретановые материалы с улучшенными противопожарными характеристиками. На разработанную композицию получен патент РФ. Композиция внедрена при укладке покрытия внутри помещений манежа ФГОУ ВПО СГАФ1С в г. Смоленске, а также манежа учебно-тренировочного центра «Новогорск» в г. Химки.

В главе 7 приведена информация о практическом применении разработанных ЭПУ для устройства покрытий спортивного назначения на различных объектах с иллюстрацией фотографий некоторых из них. Раздел «Приложение» содержит акты использования результатов диссертационного исследования, копии пожарного сертификата соответствия (№ НСОПБ.1Ш.ПР082.Н00027), протокола тестирования образцов ЭПУ в лаборатории ЬаЬозроП и сертификата 1ААБ (5-02-0027).

Заключение

Выполненные исследования демонстрируют основные результаты, направленные на достижение цели, решение поставленных в работе задач и раскрытие темы диссертации. Полученная информация позволяет сделать нижеследующие выводы.

1. Предложены и обоснованы подходы к созданию ЭПУ с повышенной атмссфсростойкостыо и пониженной горючестью, которые предусматривают использование в качестве противостарителей стерически затрудненных фенолов,

формирование поверхностного слоя из растворов насыщенных высокомолекулярных каучуков, а также модификацию рецептур композиций комбинациями галогенсодержащих пластификаторов и дисперсных антипиренов.

2. Методом ДСК впервые определены значения индукционного времени окисления, позволившие выявить влияние химического строения противостарителей на их ингибирующую активность по отношению к полидиенуретаиовым эластомерам. Установлено, что в условиях высокотемпературного окисления лучшей защитной функцией обладают соединения класса пространственно-затрудненных фенолов, имеющие объемные электроннодонорные заместители в о-положении, а также алифатические заместители большой длины в п-положении.

3. На основе растворов высокомолекулярных уретановых каучуков марок СКУ-8А и СКУ-8ТБ, содержащих комбинацию полиизоцианата и триола в качестве сшивающей системы, впервые разработаны композиции для формирования финишного защитного слоя, обеспечивающего поверхности покрытия, полученного из олигомерного связующего диеновой природы, повышенную стойкость к термоокислительному, озонному и УФ-старению.

4. Впервые выявлены сочетания антипирирующих систем, количественно-качественное соотношение которых детерминирует подавление процесса горения ЭПУ по различным механизмам и позволяет получать материалы по показателям горючести, воспламеняемости, распространению пламени и дымообразованию относящиеся к группам Г2, В2, РП1 и Д2, что обусловливает возможность использования таких ЭПУ при устройстве покрытий в закрытых сооружениях.

5. Разработанные композиции применены при устройстве беговых секторов тренировочных центров подготовки сборных команд РФ по легкой атлетике с общей площадью более 38 ООО м2. Комбинированные покрытия, снабженные финишным защитным слоем из полиуретанового каучука, использованы на спортивных площадках Калужской области. Композиция в трудногорючем исполнении внедрена при укладке покрытия в легкоатлетическом манеже учебно-тренировочного центра «Новогорск» в г. Химки. Практическое применение композиций подтверждено актами от Всероссийской федерации легкой атлетики, Министерства спорта Калужской области и дирекции ФГУП «УТЦ «Новогорск».

Основные научные результаты диссертации представлены в следующих публикациях:

Статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Влияние состава отвергающей системы на свойства полизфируретанов для наливных покрытий / Медведев Д.В., Медведев Вик.П., Огрель A.M., Лукьяничев В.В., Лукасик В.А. // Пластические массы. - 2005. - №11. - С. 7-8.

2. Изучение гидролитической стабильности полизфируретанов / Лукьяничев В.В., Медведев Д.В., Навроцкий В.А., Лукасик В.А., Медведев Вик.П. // Изв. ВолгГТУ.

Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. статей / ВолгГТУ. - Волгоград, 2005. - Вып.2, Jfel. - С. 82-86.

3. Влияние поверхностно-активных Ееществ на свойства материалов на основе полидиенуретанов / Посух Ю.В., Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Тужиков О.О., Медведев Д.В., Медведев Вик.П., Лукасик В.А., Новаков И.А. // Строительные материалы. - 2007. - № 5. - С. 63-65.

4. Исследование влияния модифицированного пластификатора ПЛ-105 на свойства материалов на основе полидиенуретанов / Новаков И.А., Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Лукасик В.А., Медведев Д.В., Резникова O.A., Посух Ю.В., Медведев Вик.П. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2007. - № 11. - С. 24-26.

5. Современные спортивные покрытия на основе полидиенуретанов / Медведев В.П., Медведев Д.В., Нистратов A.B., Лукасик В.А. // Пластические массы. -2010. - №3.- С. 3-5.

Патенты:

6. Пат. 2270817 РФ, МПК С 04 В 26/02. Смесь для получения изделий из композиционных материалов / Лукасик В.А., Анцупов Ю.А., Сычев Н.В., Медведев Вик.П., Лукьяничев В.В., Медведев Д.В.; ВолгГТУ. - 2006.

7. Пат. 2294349 РФ, МПК С 09 В 117/00, Е 01 С 13/06. Способ изготовления покрытий беговых дорожек и игровых площадок / Медведев Вик.П., Сычев Н.В., Лукасик В.А., Лукьяничев В.В., Медведев Д.В.; ООО "Компания "Эластомер". - 2007.

8. Пат. 2476470 РФ, МПК C09D175/14, C09D109/00, С08КЗ/22, C08K3/32, C08K3/38. Полиуретановая композиция для покрытий пониженной горючести / Медведев В.П., Ваниев М.А., Медведез Д.В., Медведев Г.В.; ООО "Компания "Эластомер". - 2013.

Статьи в специализированных журналах, сборниках и материалах конференций:

9. Изучение термоокислительного старения полидиенуретанов / Медведев Д.В., Навроцкий В.А., Лукьяничев В.В., Лукасик В.А., Лымарева П.Н. // Полиуретановые технологии. - 2007. - №3. - С. 34-36.

10. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства наполненных полидиенуретанов / Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Лукасик В.А., Медведев Д.В., Нистратова О.В., Резникова O.A., Лымарева П.Н., Посух Ю.В. // Полиуретановые технологии. - 2007. - № 6. - С. 34-36.

11. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на свойства материалов на основе полизфируретанов / Новаков И.А., Лукьяничев В.В., Нистратов A.B., Лукасик В.А., Медведев Вик.П., Медведев Д.В., Резникова O.A., Лымарева П.Н. // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - № 8. - С. 13-16.

12. Влияние азотсодержащих стабилизаторов и третичного фосфита на сопротивление старению полидиенуретанов / Лукьяничев В.В., Лымарева П.Н., Нистратов A.B., Медведев Д.В., Лукасик В.А., Резникова O.A. // Полиуретановые технологии. - 2008. - № 1. - С. 56-58.

13. Старение и стабилизация полиуретановых эластомеров / Лукьяничев В.В., Лымарева П.Н., Нистратов A.B., Медведев Д.В., Резникова O.A. // Полиуретановые технологии. - 2008. - № 2. - С. 20-29.

14. Медведев, Д.В. Влияние типа отверждающего агента на свойства материалов, получаемых на основе олигоуретановых форполимеров / Медведев Д.В., Лукасик В.А., Медведев Вик.П. // 0лигомеры-2009 : тез. докл. X междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 7-11 сент. 2009 г / ВолгГТУ Ги др 1 -Волгоград [и др.], 2009. - С. 274.

15. Исследование влияния рецептурного состава на технологические и технические свойства полиэфируретановых композиций и эластомеров / Лукьяничев В.В., Лымарева П.Н., Нистратов А.В., Соловьева Ю.В., Медведев Д.В., Лукасик В.А., Резникова О.А. // Полиуретановые технологии. - 2009. - № 3. - С. 26-29.

16. Медведев, Д.В. Стабилизирующее влияние антиоксидантов на свойства отверждйниых олигодиенуретанов / Медведев Д.В., Лукасик В.А., Медведев Вик.П. // 0лигомеры-2009 : тез. докл. X междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров Волгоград, 7-11 сент. 2009 г. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград [и др.], 2009. - С. 275.

17. Разработка новых влагоотверждаемых однокомпонентных полиуретановых связующих / Данг Конг Нгиа, Лукасик В.А., Сидоренко Н.В., Медведев Д.В. // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -V Кирпнчннковские чтения: тез. докл. ХП1 междунар. конф. молодых учёных, студентов и аспирантов, Казань, 9-10 дек. 2009 г. / ГОУ ВПО "Казанский гос. технол vh-t" Ги дв 1 -Казань, 2009.-С. 126.

18. Research into polyurethanes stability by OIT (oxidative induction time) method / Медведев Г.В., Медведев Д.В., Кальченко Ю.О., Сидоренко Н.В., Новаков И.А. // Современные проблемы науки о полимерах: прогр. и тез. докл. 8-й Санкт-Петербургской конф. молодых учёных, 12-15 нояб. 2012 г. / Ин-т высокомолекулярных соединений РАН [и др.]. - СПб., 2012. - С. 96.

19. Thermal stability of elastic polyurethane / Новаков И.А., Ваниев M.A., Медведев Д.В., Сидоренко Н.В., Медведев Г.В., Гусев Д.О. // High Performance Elastomer Materials. An Engineering Approach / ed. by D.M. Bielinski, R. ICozlowski, G.E. Zaikov. -Toronto; New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - P. 248-258.

20. The Study of Elastic Polyurethane Thermal Stability by Differential Scanning Calorimetry / Новаков И.А., Ваниев M.A., Медведев Д.В., Сидоренко Н.В., Медведев Г .В., Гусев Д.О. // Chemistry and Chemical Biology. Methodologies and Applications / ed. by Roman Joswik and Andrei A. Dalinkevich. - [Б/м]: Apple Academic Press, 2014. - Chapter 22. - P. 263-274. - (Series «ААР Research Notes on Chemistry»).

Подписано в печать 28.04.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 340.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.