Физико-химические основы влияния комплексообразования ингибиторов на ослабление старения резин

Мухутдинов, Эдуард Асгатович

Физико-химические основы влияния комплексообразования ингибиторов на ослабление старения резин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мухутдинов, Эдуард Асгатович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические основы влияния комплексообразования ингибиторов на ослабление старения резин»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические основы влияния комплексообразования ингибиторов на ослабление старения резин"

11-6

/*£АЛл /

3495

На правах рукописи

Мухутдинов Эдуард Асгатович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЛИЯНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИНГИБИТОРОВ НА ОСЛАБЛЕНИЕ СТАРЕНИЯ РЕЗИН

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (г. Казань).

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Дьяконов Герман Сергеевич,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович,

доктор химических наук, профессор Фурер Виктор Львович,

доктор физико-математических наук, профессор Соловьев Михаил Евгеньевич.

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (г. Москва).

Защита состоится «6» февраля 2012 г. в 10.00 часов в ауд. Г-205 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Автореферат разослан —2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Е.В.

ГОССИИСЧЛ ГОС-'.ЧЛГСТВЕ!

БИБЛИОТЕК.

201! _3_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Увеличение долговечности изделий из эластомерных композиций существенно зависит от эффективности подавления процессов их старения, что в условиях ограниченного ассортимента ингибиторов старения возможно лишь при поиске новых подходов.

В этом аспекте большой теоретический и прикладной интерес представляют работы по физико-химической модификации азотсодержащих ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин, осуществляемой с целью повышения эффективности их действия в эластомерных композициях. Структурно-химические изменения, происходящие при физико-химической модификации азотсодержащих ингибиторов в бинарных системах, приводят к образованию молекулярных комплексов, проявляющих высокую эффективность но функциональному назначению.

Интенсивные исследования в области старения и стабилизации полимеров были проведены многочисленными учеными и отражены в монографиях и обзорных статьях Эмануэля Н. М., Денисова Е. Т., Разумовского С. Д., НейманаМ. Б., Шляпникова Ю. А., Бучаченко А. Л. и др. В этих работах подробно рассмотрен классический механизм ингибирования радикальных процессов старения, но практически не затронуты вопросы модификации ингибиторов. В то же время, именно физико-химическая модификация приводит к образованию молекулярных комплексов, обладающих значительно большей эффективностью по сравнению с исходными ингибиторами.

Несмотря на определенные достижения в исследовании механизмов реакций при комплексообразовании, работы, посвященные выявлению характера взаимодействия молекул ингибиторов старения при образовании молекулярных комплексов, практически отсутствуют. Большое значение имеет установление взаимосвязи между физическими и химическими явлениями, протекающими при физико-химической модификации бинарных систем ингибиторов в различных фазовых состояниях, и влияние этих явлений на основные свойства получаемых молекулярных комплексов.

На основании вышеизложенного, представляется актуальным выявление характера межмолекулярного взаимодействия в бинарных системах азотсодержащих ингибиторов озонного и теплового старения резин.

Успешное проведение исследований взаимодействия азотсодержащих ингибиторов с образованием молекулярных комплексов зависит от правильного выбора исходных соединений с выявлением закономерностей их взаимодействия. Отметим, что эти закономерности могут быть приемлемы и для соединений других классов. Таким образом формируется физико-химическая основа синтеза комплексных ингибиторов радикальных реакций.

щими ингибиторами озонного и теплового старения шинных резин Ы-изопро-пил-Ы'-фенил-и-фенилендиамина (ИФФД) и Ы,М'-дифенил-и-фенилендиа-мина (ДФФД). Молекулы этих соединений содержат аминные, ароматические и алкильные группы, способные взаимодействовать с образованием различных типов водородных связей и л-л-стэкипг эффекта. Также значительный интерес представляет взаимодействие ИФФД со стеаратом цинка. Эти взаимодействия приводят к получению молекулярных комплексов, проявляющих более высокую эффективность, чем исходный ИФФД, в качестве ингибиторов озонного и теплового стареиия в шинных резинах.

Это определяет актуальность настоящего исследования.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ влияния комплексных ингибиторов на ослабление старения шинных резин.

В работе решаются следующие основные задачи:

- создание модели, описывающей физико-химические основы получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин, позволяющей оптимизировать разработку новых высокоэффективных соединений;

- установление преобладающего механизма расходования ингибитора старения с целью выявления путей повышения эффективности ингибирова-ния;

квантовохимическое моделирование пространственной структуры и электронного строения молекул ИФФД и ДФФД и расчет их термодинамических свойств с целью прогноза активных центров, способных к межмолекулярным взаимодействиям;

моделирование физико-химическими методами ЫН..^-, и

СН...я-взаимодействий между ИФФД и ДФФД с целыо выявления образования молекулярных 71-комплексов в их бинарных системах в газовой, жидкой и твердой фазах;

- моделирование взаимодействия ИФФД и стеарата цинка с целыо выявления возможности образования о-комплексов на их основе;

- установление закономерностей образования молекулярных комплексов с целыо выявления возможности формирования дефектных молекулярных кристаллов, обладающих улучшенной диспергируемостыо;

- исследование диффузии ингибиторов старения и молекулярных комплексов на их основе в шинных резинах и в модельных образцах с целыо установления закономерностей процесса диффузии ингибиторов в резине;

- исследование фотохимических превращений молекул ИФФД и ДФФД под действием УФ-лучей и климатических факторов с целыо идентификации образующихся нитрозоаминов и нитросоединений.

Методы исследовании.

Решение поставленных задач осуществлялось с применением современных физико-химических методов исследования, таких как киантовохимиче-ское моделирование; ИК-Фурье-спектроскопия; электронная спектроскопия; порошковая дифракция; рентгеноструктурный анализ; метод фазовых диа-

грамм; дифференциальная сканирующая калориметрия; микрофотография; методы теории массопереноса в гетерогенных средах; гравиметрический метод; жидкостная хроматография; масс-спектрометрия; физико-механические испытания.

Научная новизна.

Разработаны физико-химические основы ослабления старения шинных резин при использовании комплексных ингибиторов, в том числе:

- предложена модель, описывающая физико-химические основы получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения резин, которая может быть заложена в основу разработки новых экологически безопасных комплексных стабилизаторов;

- показано, что в процессах ингибирования озонного и теплового старения шинных резин преобладающим механизмом расходования ингибитора является его одномерная диффузия из резины;

- установлен характер взаимодействия молекул и взаимосвязь между физическими и химическими явлениями, протекающими при физико-химической. модификации азотсодержащих ингибиторов старения эласто-мерных композиций в бинарных системах в различных фазовых состояниях с выявлением закономерностей образования молекулярных комплексов и проявления ими высокой эффективности по функциональному назначению;

на основе квантовохимического моделирования установлены пространственная структура, электронное строение, частотные и термодинамические характеристики молекул аминсодержащих ингибиторов старения эла-стомерных композиций, их радикалов и бирадикалов, что позволяет углубить и расширить представления о реакциях с их участием;

установлены образование N14...М- и ЫН...л-связей, СН...Л- и л-л-взаимодействия между молекулами ИФФД, ДФФД и в их бинарной смеси. Показано существенное влияние межмолекулярных взаимодействий на комплексообразование, а также формирование кристаллической структуры ингибиторов. Методом РСА установлена кристаллическая структура ИФФД и ДФФД с участием этих взаимодействий. Показано, что и в ИФФД, и в ДФФД формируются кристаллы триклинной сингонии, что облегчает образование твердых растворов замещения в бинарных системах этих веществ;

- осуществлена физико-химическая модификация ИФФД и ДФФД в бинарных расплавах с образованием твердых растворов замещения. Выявлены фазовые превращения бинарных систем с проявлением эффекта внутрикри-сталлической ликвации;

- установлено образование молекулярных о-комплексов при взаимодействии ИФФД и стеарата цинка. Проведено экспериментальное определение и квантовохимический расчет параметров строения и пространственной структуры молекулярных комплексов. На основе результатов исследований фазовых превращений и экспериментального определения термодинамических характеристик молекулярных комплексов выявлено, что они обладают улучшенным диспергированием в эластомерных композициях;

выявлены закономерности диффузии ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе в резине, получено соответствующее решение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Гравиметрическим методом определена скорость миграции ингибиторов старения из модельных образцов резин на основе пеполярных каучуков;

- разработана методика исследования продуктов фотохимического превращения ингибиторов после их попадания в окружающую среду. Установлено, что в продуктах фотохимических превращений молекул ингибиторов старения и их бинарных смесей содержатся карбазолы, высокотоксичные нитрозоамины, нитросоединения и свободные радикалы.

Практическая значимость.

В результате применения комплексных ингибиторов старения согласно предложенной модели, установлено, что их миграция из резин замедляется в несколько раз. При этом озоностойкость шинных резин повышается на 8-12%, сопротивление тепловому старению на 22-37%. Это приводит к возрастанию их срока службы и улучшению некоторых эксплуатационных характеристик.

Важным аспектом применения таких ингибиторов является повышение экологической безопасности процессов производства и эксплуатации изделий из эластомерных композиций. В перспективе они могут представлять интерес в рамках развития программы по созданию «зеленой шины». Предложенная модель позволяет интенсифицировать разработку новых высокоэффективных ингибиторов старения. Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, занимающихся разработкой и проектированием шинных изделий, а также на производстве.

Ня защиту выносятся:

- модель получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин;

- результаты квантовохимического моделирования молекул ИФФД и ДФФД в исходном состоянии и в состояниях свободных радикалов, синглет-ных и триплетных бирадикапов;

- квантовохимический прогноз образования в ИФФД, ДФФД и их бинарных системах межмолекулярных и МН...71-связей, а также СН...7Г- и л-71-взаимодействий, оказывающих существенное влияние на формирование кристаллической структуры ингибиторов;

- физико-химическая модификация ИФФД и ДФФД в бинарных расплавах с получением 71-комплексов;

результаты ИК-Фурье-спектроскопических исследований ингибиторов, свидетельствующие об образовании водородных связей различных типов в бинарных системах ИФФД и ДФФД;

- результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов ИФФД и ДФФД, их значимость для прогноза образования твердых растворов замещения и корреляция с результатами квантовохимического моделирования;

- результаты исследований я-я-взаимодействия молекул ИФФД, ДФФД и их бинарных систем;

моделирование и прогноз образования о-комплексов с участием ИФФД и стеарата цинка по данным квантовохимических расчетов;

определение оптимальных температурных условий получения а-комплексов на основе ИФФД и стеарата цинка с применением метода ДСК;

- результаты исследования диффузии молекул ингибиторов и молекулярных комплексов в шинных резинах, разработка математической модели, адекватно описывающей процесс диффузии;

- результаты исследования фотохимических превращений ингибиторов старения под действием климатических факторов;

- результаты расширенных физико-механических испытаний опытных шинных резин, подтверждающие проявление я- и а-комплексами высокой эффективности по функциональному назначению.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах:

-отчетные научно-технические конференции КГТУ (Казань, 1996-2010);

IV конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96» (Нижнекамск, 1996);

- IV Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее» (Москва, 1997);

- Девятая международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998);

- V юбилейная Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее» (Москва, 1998);

- Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 1998);

- V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999);

- Вторая Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 2000);

- Третья Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока совместно со II Симпозиумом по применению компьютера в химических исследованиях (Великий Новгород-Москва, 2001);

IX научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002);

XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань,

2003);

-Девятая конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока совместно со II Симпозиумом, по теоретической химии им. Ганса Хеллмана (Великий Новгород, 2005);

-8- Десятая конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Казань, 2006);

Международная научно-техническая и методическая конференция «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2006);

- XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва,

2007);

Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2007);

- Международная юбилейная научно-практическая конференция «Передовые технологии и перспективы развития ОАО "Казаньоргсинтез"» (Казань,

2008);

- Двенадцатая конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Казань, 2009).

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 22 научных работах, опубликованных в следующих журналах, рекомендованных ВАК для представления результатов работ на соискание ученой степени доктора химических наук: «Журнал физической химии», «Известия Академии наук. Серия химическая», «Известия вузов. Химия и химическая технология», «Журнал структурной химии», «Каучук и резина», «Экология и промышленность России», «Вестник КГТУ», в том числе получен один патент.

Часть работы выполнялась в соответствии с Федеральной целевой научно-технической программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки, техники и технологии» на 2002-2006 гг.

Личиый вклад автора.

Личиый вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации.

Автор благодарен проф. Кузнецову А. М. за полезные консультации на начальном этапе выполнения работы, а также А. Г. Шамову за ценные рекомендации по содержанию диссертации.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка, включающего 422 наименования, и приложения. Работа изложена иа 291 листах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 36 таблиц,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Особенности расходования ингибиторов старения шинных резин.

Проблема продления срока службы автомобильных шин является одной из актуальных в современной нефтехимической промышленности. Успешное решение данной проблемы связано с созданием «зеленой шины», характеризующейся высокими эксплуатационными качествами и экологической безопасностью процессов ее храпения и использования. Определяющее влияние на характеристики шинных резин оказывают различные химикаты-добавки. Среди них важную роль играют ингибиторы старения, замедляющие процессы озонного окисления резин и цепных радикальных реакций разрушения макромолекул каучука.

Нами в течение ряда лет проводится ориентированное фундаментальное исследование, направленное на совершенствование ингибиторов старения резин с целью увеличения срока службы автомобильных шин.. Среди таких ингибиторов широкое применение находят производные дифениламина, в частности, 1^-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамин (ИФФД,.диафен ФП) и >1,Ы'-дифе11ил-и-фенилендиамин (ДФФД).

Ингибирующес действие производных дифениламина заключается в подавлении реакций, приводящих к разрушению макромолекул каучука, лежащему в основе озонного и теплового стареиия эластомермых композиций. При этом происходит взаимодействие молекул ингибитора с озоном и перок-сидными радикалами и, следовательно, постоянное снижение его концентрации. Одновременно из-за наличия градиента концентрации на границах фаз протекает диффузия ингибитора к ним. В общем случае скорость изменения концентрации ингибитора С в резине выражается в следующем виде:

где г?- скорость расходования ингибитора в процессе подавления теплового старения; г03 - скорость расходования ингибитора в процессе подавления озонного старения; й - коэффициент диффузии иигибитора; коорди-

наты.

Тепловое старение происходит в объеме резины в первоначальный период эксплуатации изделия. Кислород, растворенный в резине на стадии приготовления резиновой смеси, с концентрацией С0г~ 8-10° моль/л, вступает

во взаимодействие с макромолекулами каучука и приводит к образованию пероксидных радикалов:

1100« + ЯН кг ) ЯООН +К-, к2 = 10"2-10 л/(моль с) при 70°С (3)

(О

КН + 02 —^ Я* + Н02>, к{ ~ Ю"4 с"1 при 70°С.

(2)

Пероксидиыс радикалы продолжают цепной процесс;

и т.д. Скорость расходования кислорода составляет:

ro2 = *|Co, = 1 о-4 • 8 • Ю-3 = 8 • 10"7 j • (4)

При условии, что весь растворенный в резине кислород участвует в образовании радикалов, он полностью израсходуется за время:

х = £^ = ^1°4 = Ю4(с)=4час, (5)

r0l 8 10

после чего его влияние прекратится.

Защитное действие ингибитора заключается во взаимодействии с перок-сидными радикалами:

ROO* + АшН ¿3 ) ROOH + Апт, к3 = 106 л/(моль с) при 70°С, (6) ROO« + Аш» ■■ ) ROO—Аш, А4 ~ Ю9 с1 при 70°С. (7)

Г1о стехиометрии цепочки реакций на одну молекулу ингибитора приходятся 2 молекулы кислорода. Следовательно, в течение нескольких первых часов эксплуатации изделия израсходуется =4-10"3 моль/л ингибитора. Первоначальная концентрация ингибитора в резине, согласно технологическому рецепту, составляет Сцффд~ 10 кг/м = 4,42-10"2 моль/л. Таким образом, на подавление теплового старения резины будет затрачено менее десятой части от первоначального количества ингибитора. В дальнейшем скорость его расходования на взаимодействие с пероксидными радикалами будет очень мала, т. е. г?- 0.

Озонное старение происходит за счет взаимодействия озона с макромолекулами каучука:

о......ó Н

'■"""СИ СН""СН- СИ"- »- "'■'••СН + С->■

0-0

о. о о

о о

"•'•СИ СН • >- - С С-

О н но

105 л/моль«с при 20°С. ^

Постоянным источником озона является окружающая среда. При этом глубина проникновения озона из атмосферы в резину составляет 80±30 нм, его концентрация Сц = 10"9 моль/л. В этом поверхностном слое и происходит

озонное старение.

При наличии ИФФД значительно быстрее протекает следующая реакция:

-11-

•г:л

Н'С СИ N <Г -А -{(^ н,с \ \7 • ••::/

о,

н,с

:сн—ы-

н,с

■ы-----

н,с

С=Ы —ОН, нитрозоалкилы, иитроэоарилы, Аг—К —О, И—N=0 и др.

кц = 8«106л/моль'С при 20°С.

(9)

При подавлении озонного старения происходит постоянное расходование ингибитора в поверхностном слое. Скорость расходования определяется следующим выражением:

гоз = ^иффдС0] . (10)

Восполнение концентрации ингибитора в поверхностном слое происходит при его диффузии из объема фазы. В свою очередь, диффузия приводит к выделению непрореагировавшего ингибитора в окружающую среду.

Поскольку поверхностный слой характеризуется толщиной ~80-10"9 м, то диффузию ингибитора через него можно рассматривать как одномерный процесс:

ЭС Э2С

Тогда выражение (1) принимает следующий вид:

Э2С

ЭС

ИФФД

Эт

- СИффдС0^ + о ИФФД -

ИФФД

дх

(11)

(12)

Приближенную оценку значений членов выражения (12) можно осуществить, отбросив операторы и сократив по Сцффд, при этом коэффициент диффузии ингибитора Эифчд = 6,92- 10 е см2/с. Тогда:

л 1<Г9 моль I 1

.моль с л к5? .см2.

(13)

= 10-2Н+103Н

т. е. расходование ингибитора за счет взаимодействия с озоном пренебрежимо мало по сравнению с диффузией.

Следовательно, выражение (1) сводится ко второму закону Фика и решается при соответствующих краевых условиях. Таким образом, диффузионный фактор является преобладающим при расходовании ингибитора. Замедление диффузии приведет к более длительному сроку нахождения инги-

битора в фазе, увеличивая тем самым продолжительность его действия и способствуя ослаблению старения резины. Здесь величиной, определяющей длительность процесса, является коэффициент диффузии, отражающий эффективность воздействия среды на частицы. Как отмечено в работах Чалыха А.Е и др., коэффициент диффузии полуэмпирически можно выразить через мольный объем соединения. При этом с увеличением мольного объема коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается.

Таким образом, для замедления процессов старения необходимо увеличить мольный объем ингибитора. Это может быть достигнуто получением на основе исходных ингибиторов молекулярных комплексов, проявляющих аналогичные функциональные свойства.

II. Модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.

С учетом вышеизложенного сформулирована следующая модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.

Расходование ингибитора в резине происходит за счет химических взаимодействий и диффузии, при этом определяющее влияние оказывает диффузия.

Продление действия ингибитора обеспечивается замедлением диффузии, этого можно достичь снижением коэффициента диффузии ингибитора за счет увеличения его мольного объема при использовании в составе молекулярных комплексов.

В результате образования молекулярных комплексов температура плавления ингибитора становится ниже, чем температура приготовления резиновой смеси, что приводит к улучшению диспергирования ингибитора. Распределение ингибитора в расплавленном виде способствует уменьшению размеров кристаллических частиц, а следовательно, уменьшению участков локального напряжения и повышению прочностных характеристик резины.

Ниже с применением вычислительных и экспериментальных методов, таких как квантовохимическое моделирование, ИК-Фурье-спектроскопия, РСА, электронная спектроскопия, ДСК и др., рассмотрены возможности получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и ДФФД.

III. Исследование образования молекулярных комплексов на основе производных дифениламина.

С целью анализа возможности образования комплексов на основе ИФФД (рис. 1а) и ДФФД (рис. 16) проведено квантовохимическое моделирование их молекул методом B3LYP в базисе 6-31 lG(d,p). Смоделированы следующие состояния: основное; после добавления одного электрона (рассчитано для оценки сродства к электрону); после отрыва атома водорода от N11-группы (свободные радикалы ИФФД арильный г. изопрогшлышй, а также радикал ДФФД); сипглетный и триплетиый бирадикалы молекул, образован-

ные отрывом обоих атомов водорода от 1ЧН-групп. Основные результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.

а 6

Рис. 1. Структуры молекул Ы-фенил.М'-изопропил-л-фенилендиамина (ИФФД) (а) и МД-дифенил,п-фенилендиамина (ДФФД) (б).

Таблица 1

Сравнительные характеристики молекул ИФФД в различных состояниях

Характеристики молекул ИФФД Я ІзГ : з 83 о м г« ® ^ * к 5 Я и м ІҐ. ё + § ! Бирадикал ИФФД+2Н* (три' плет)

Еш, Хартри -692.1199323 -692,081 ИЗ] -691.9874995 -691,981113 -691,871345

Д//, кДж/моль 347.70 364.47 652,67 754,00

Эксперимент ДН, кДж/моль 340,20 -

Ципольныи момент, О 3,12 5,34 3,36 2,39 4,03

Избыточные заряды на N1-1 группах:

Аг—ЫН—Аг— -0,295 -0,348 -0,271 -0,314 -0,280

—Аг—К'Н—/Рг -0,232 -0,221 -0,311 -0,302 -0,306

Таблица 2

Сравнительные характеристики молекул ДФФД и различных состояниях

? и X ~ X § І о зіо

8 е- 5 + X „ I ? Й ї8 + К * ? Ь а + г;

Характеристики молекул І я Ч II о. А к я? § хХ

1 1

£,„„ Хартри -805,253835 -805,2539167 -805,2291844 -805,1190292 -805,005954

ДН, кДж/моль -0,22 353,93 650,81 744,20

Эксперимент АН, кДж/моль 346,90

Дипольный момент, Э 1,902 0,0042 3,60 2,22 3,33

-0,345; -0,326 -0,316

Избыточные заряды на №1-группах -0,296 -0,294 -0,322

Ингибируюшее действие данных соединений основано на радикальном механизме, поэтому представляют интерес энергии образования свободных радикалов. Эти энергии представлены в таблицах, и они хорошо согласуются с данными, представленными в работах Денисова Е.Т. и др. Следует отметить, что образование бирадикалов молекул ИФФД и ДФФД энергетически более выгодно, чем образование двух любых радикалов в отдельности.

В рассматриваемых соединениях присутствуют алифатические, ароматические и вторичные аминпые группы, способные взаимодействовать с образованием слабых межмолекулярных связей. С целью выявления межмоле-

кулярного взаимодействия, проявляемого за счет ароматического фрагмента, было проведено квантовохимическое моделирование ассоциатов ИФФД и ДФФД с бензолом. Согласно полученным результатам, ИФФД с бензолом проявляет ЫН...я-взаимодействие, а ДФФД N11. ..п- и СН...Я-взаимодействия. При этом взаимодействие ИФФД с бензолом приводні к низкочастотному сдвигу МН-связи на 17,7 см"1, а ДФФД с бензолом - к низко- и высокочастотному сдвигам величиной 26,1 и 5 см"1 соответственно.

Таким образом, взаимодействие молекул ИФФД и ДФФД, имеющих ароматические и аминные фрагменты, также приведет к образованию между ними МН...7Г- и СН...тс-контактов. Кроме того, наличие аминного фрагмента может привести к образованию N11.. .Ы-водородной связи.

Для проверки данных предположений было проведено квантовохимическое моделирование димеров ИФФД и ДФФД, а также их бинарной системы. Моделирование проводилось методом функционала плотности ВЗЬУР в базисе 6-31 Ю(с1,р), результаты представлены на рис. 2 и в табл. 3.

а б в

Рис. 2. Пространственная структура водородносвязанных димеров молекул ингибиторов: а - димер ИФФД; б - димер ДФФД; в - ИФФД-ДФФД. Стрелкой указано направление дипольного момента.

Таблица 3

Сравнительные характеристики молекул ИФФД, ДФФД, их димеров и бинарного соединения

Характеристики молекул Димер ИФФД Димер ДФФД ИФФД-ДФФД

АН, кДж/моль -18,5 -10,5 -15,4

Дун,„ УМН, см"1 83,8 22,3 128,7

Ду„ис уСН, СМ"' 29,0 19,8 22,0; 24,6

Длина связи N1-1...N. нм 0,24 0,22

Длина снята МН... л, н м 0,31

Длина связи СН...Л, нм 0,31 0,29 0,29; 0,37

Угол ті- в о дород н ой связи, ° 162 167; 164 167

Результаты, представленные в таблице 3, свидетельствуют об образовании водородных связей различных типов между молекулами ингибиторов. Кроме того, при взаимодействии между ИФФД и ДФФД важную роль играет сродство к электрону, которое, согласно нашим расчетам, для ИФФД равно 1,05 эВ, для ДФФД - 0,67 эВ. Следовательно, донором электронов будет выступать молекула ИФФД, а донором, протона - молекула ДФФД.

В бинарных смесях ИФФД и ДФФД наряду с водородными связями проявляется также л-л-взаимодействие (стэкинг-эффект), как представлено на рис. За. Его энергия составляет -И кДж/моль. При этом наблюдается

классическая картина зависимости энергии от расстояния между ароматическими кольцами (рис. 36).

Рис. 3. Схема тт-тт-взаимодействия молекул ДФФД: См - смещение центров ароматических колец; I - расстояние между кольцами.

Энергия я-тс-взаимодействия сопоставима с энергией образования ассо-циата за счет водородных связей. При этом она проявляется уже на расстоянии 0,5 нм и способствует взаимопритяжению молекул, поэтому может играть важную роль при формировании ассоциата.

Таким образом, результаты квантовохимического моделирования показали, что производные дифениламина, в частности, ИФФД и ДФФД, в результате 7Г-Л-, ]ЧН...л-, СН...Я- и ЫП..взаимодействий образуют молекулярные л-комплексы. Следует особо отметить, что такие соединения сочетают в себе ароматические, алифатические и вторичные аминные группы. Поэтому их можно использовать в качестве модельных соединений и на их примере прогнозировать характеристики и поведение соединений других классов.

Особенностью квантовохимических методов является то, что они позволяют получать характеристики бинарных взаимодействий в газовой фазе. В конденсированном же состоянии системы наблюдаются многочастичные взаимодействия. Для проверки применимости результатов квантовохимического моделирования к конденсированным фазам необходимо прямое или косвенное подтверждение полученных данных инструментальными методами в этих фазах. Корреляция между данными будет свидетельствовать о возможности такого применения. Например, достоверный результат для такой корреляции может быть получен методом ИК-Фурье-спектроскопии.

Для получения спектров индивидуальных веществ с отсутствием межмолекулярных взаимодействий были приготовлены разбавленные растворы соединений в ССЦ. В этих растворах были выявлены максимумы полос поглощения, соответствующие свободным ЫН-группам. Их значения составили 3425 см"1 для ИФФД и 3432 см"1 для ДФФД.

Для исследования взаимодействия ИФФД и ДФФД с ароматическим фрагментом приготовлены их растворы в бензоле. Они характеризуются максимумами полос поглощения при 3407 для ИФФД и 3406 см'1 для ДФФД. Низкочастотные сдвиги 18 и 26 см"' соответствуют образованию №1...л-связей между молекулами ингибиторов и бензола. Эти данные коррелируют с результатами квантовохимического моделирования ассоциатов.

При изучении взаимодействия между молекулами ингибиторов получе-

ны ИК-Фурье-спектры бинарной смеси в различных фазовых состояниях. В спектре присутствуют полосы поглощения, свидетельствующие о наличии N11...14- и N11... л-взаимодействий между молекулами. Кроме того, отсутствует полоса при 3380 см"1, соответствующая водородно-связанной ЫН-группе между арильными фрагментами ИФФД, что объясняется образованием водо-родно-связанных цепей ДФФД, содержащих молекулы ИФФД на концах.

Таким образом, результаты исследований методом ИК-Фурье-спектроскопии подтвердили образование тг-комплексов между ИФФД и ДФФД в жидкой фазе.

ИФФД и ДФФД в твердой фазе представляют собой молекулярные кристаллы. Известно, что органические молекулярные кристаллы вступают в межмолекулярное взаимодействие, и его интенсивность зависит от кристал-лохимических свойств исходных компонентов. Чем ближе параметры кристаллических ячеек, тем более вероятно взаимодействие между ними.

С целью исследования кристаллохимических характеристик ИФФД и ДФФД был проведен рентгсноструктурный анализ их монокристаплов. Оказалось, что для обоих соединений характерна триклинная сингония с близкими параметрами кристаллической ячейки (рис. 4). Подобное сходство кристаллических структур позволяет прогнозировать в бинарных системах этих соединений формирование твердых растворов замещения. При этом замещение частиц в кристаллических решетках частицами с другими размерами приводит к повышению дефектности кристаллической структуры. Это является причиной снижения температуры плавления бинарной системы по сравнению с высокоплавким компонентом. Более низкая температура плавления, в свою очередь, способствует улучшению диспергирования ингибитора ста-

Рис. 4. Упаковка молекул в кристаллах ингибиторов (проекция с): а - ИФФД; б -ДФФД. Параметры кристаллической ячейки ИФФД: а = 8,622(3), Ь = 9,516(4), с = 9,893(4) А, а = 67,838(4), (3 = 64,794(4), у = 63,731 (3)°, V = 640,5(4) А , с1(еыч) = 1,173 г/см3, 7. = 2, пространственная группа Р-1. Параметры кристаллической ячейки ДФФД: а = 7,911(2), Ь = 8,984(2), с= 11,133(3) А, а= 108,56(3), (3 = 94,60(3), у = 112,38(3)°, V = 675,0(5) А3, с!(выч) = 1,28 г/см3, 2 = 2, пространственная группа Р-1.

В кристаллах ИФФД существуют NN.. .я-связи длиной 0,31 нм и углом 162°; в кристаллах ДФФД - ЫН...л-связи длиной 0,28 им и углом 156°, СН...71-контакты длиной 0,29 нм и углом 140°. Данные характеристики близ-

ки к полученным путем квантовохимического моделирования, и, вероятно, будут проявляться также в бинарной системе ИФФД-ДФФД в твердой фазе.

Таким образом, результаты рентгеноструктурного анализа ИФФД и ДФФД позволяют прогнозировать образование тг-комплексов в твердой фазе.

Как показано выше, взаимодействие между ИФФД и ДФФД может привести к образованию молекулярного комплекса. Весьма вероятными также являются взаимодействия между молекулами ингибиторов и других соединений, присутствующих в эластомерных композициях. Нуклеофильный характер ИФФД и избыточный заряд на аминном фрагменте (-0,295 а.е.) позволяют ему взаимодействовать с другими ингредиентами, проявляющими элек-трофильные свойства. Рецепты шинных резин включают более десяти ингредиентов, применяемых в качестве активаторов и ускорителей вулканизации, замедлителей подвулканизации и т.д. Среди них высокой электрофильностью обладает стеарат цинка. Можно предположить возможность образования ас-социатов между стеаратом цинка и ИФФД.

С целью подтверждения данного предположения методом ВЗЬУР в базисе 6-ЗЮ(<1,р) проводилось квантовохимическое моделирование стеарата цинка и его ассоциатов с ИФФД. Получено, что на атомах цинка имеется большой положительный заряд (0,94 а.е.), которым объясняется проявление стеаратом цинка весьма интенсивных электрофильных свойств. Это является основным фактором, обуславливающим образование ассоциатов между ИФФД и стеаратом цинка (рис. 5). Оно происходит за счет взаимодействия неподеленной электронной пары аминного фрагмента с вакантными /7-орбиталями атома цинка. Одновременно 3¿/-электроны атома цинка перекрывают я*-орбитапи ИФФД. В итоге, с одной стороны, происходит стабилизация системы, а с другой — увеличивается активность исходных компонентов и облегчается образование радикала ИФФД.

Рис. 5. Образование а-комплексов ИФФД-стеарат цинка: а - общий вид комплекса; б - центральная часть комплекса.

Подобные ассоциаты представляют собой о-комплексы. Важной характеристикой таких комплексов является энергия перехода, связанная с переносом заряда. Для а-комплекса ИФФД-стеараг цинка эта энергия составляет -331 кДж/моль, что согласуется с литературными даиными.

Таким образом, в результате квантовохимического моделирования показано, что взаимодействие ИФФД со стеаратом цинка в газовой фазе может привести к образованию а-комплекса. С целью выявления возможности образования а-комплекса в жидкой фазе проводилось исследование методом электронной спектроскопии.

Электронная спектроскопия является достоверным методом, доказывающим образование молекулярных комплексов. При этом подтверждающим фактором является степень изменения той или иной спектральной характеристики. Нами были получены электронные спектры для ИФФД, стеарата цинка и их бинарной системы. Спектр ИФФД в видимой области характеризуется широкой полосой поглощения с максимумом при 435 нм, что согласуется с литературными данными. На спектре стеарата цинка присутствует слабая полоса при 417 нм. На спектре бинарной системы появляется широкая полоса с максимумом при 600 нм, что свидетельствует об образовании молекулярного комплекса.

Еще одним методом, свидетельствующим об образовании а-комплекса, может служить дифференциальная сканирующая калориметрия. На термограмме бинарной смеси ИФФД-стеарат цинка, полученной при скорости нагрева 40°/мин (рис. 6), наряду с эндоэффектами, соответствующими фазовым переходам, проявляется экзо-эффект в области 63°С. Он свидетельствует об образовании а-комплексов ИФФД-стеарат цинка.

ИФФД и стеарат цинка характе- Рис 6 томограммы бинарных смесей ризуются значительным различием ИФФД-СтЦ, полученные при скорости кристаллических форм (рис. 7). Это нагрева 40°С/мин. Образцы расплав-обуславливает образование кристаллов лены при 150°С и резко охлаждены до с высокой дефектностью при получе- -50°с- Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,61:0,39; 2 - 0,69:0,31; 3 -

! 4м Р / 1113

лм во- I вз: о /\ 1 84

5 л л \ 59 1 1 80 112-

т,-с

НИИ о-комплексов.

0,74:0,26.

а б в

Рис. 7. Фотографии кристаллических форм: а - радиальный сферолит ИФФД; б -мелкокристаллическая форма стеарата цинка; в - бинарная смесь ИФФД-стеарат цинка. (Получены на поляризационном микроскопе МИН-8, кратность *225.)

Определить дефектность кристаллов, образующихся при расплавлении и последующем охлаждении бинарной системы ИФФД-стеарат цинка также можно при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии путем сравнения теоретических и экспериментальных энтальпий плавления (табл. 4).

Проведенные исследования наглядно демонстрируют проявление производными дифениламина межмолекулярных взаимодействий с образованием молекулярных л- и ст-комплексов в газовой, жидкой и твердой фазах. Результаты квантовохи-мического моделирования систем в газовой фазе подтверждаются их исследованиями в конденсированных фазах совокупностью инструментальных методов.

Таблица 4

Энтальпии плавления бинарных смесей ИФФД и стеарата цинка и относительная дефектность кристаллов бинарных смесей

Соотношение ИФФД: СтЦ, мае. Л//„, Дж/г д//,«,„ Дж/г

1,0:0,0 123,0 123,0 0,00

0,95:0.05 123,6 100.1 0,19

0,90:0,10 124.2 83,2 0.33

0,80:0,20 125,4 85,3 0,32

0,70 :0,30 126,6 91,2 0,28

0,60:0,40 127,8 95,9 0,25

0,50 :0,50 129,0 101,9 0,21

0.40 :0,60 130,2 110,7 0,15

0,30:0,70 131,4 116,9 0,11

0,20 :0,80 132,6 123,3 0,07

0,10 :0,90 133,8 131,1 0.02

0,0: 1,0 135,0 135,0 0,00

IV. Условия получения комплексных ингибиторов старения.

Для выявления оптимальных условий получения композиций, содержащих молекулярные комплексы, проведены исследования методом фазовых диаграмм. Фазовая диаграмма позволяет определить, сколько и какие фазы образуют систему при данной температуре и составе. Теоретическое и прикладное значение представляет выявление в бинарной системе твердых растворов замещения или эвтектических смесей, образующихся при соотношениях компонентов, применяемых в рецептурах резиновых смесей при производстве автомобильных шин,

На рис. 8 представлены фазовые диаграммы смеси ко ИФФД-ДФФД.

Характер диаграммы состояния соответствует системе с неограниченно 120 растворимыми друг в друге компонентами в твердом и жидком состояниях. С повышением содержания высокоплавкого компонента в бинарной смеси происходи! образование твердого раствора замещения. Это обу- Рис. словлено тем, что увеличе-

100-

0.3 0,4 0.5 0.6 I

0,8 . М 0,6, 0.5 0.4 ,1 Содержание, масс доли

Фазовая диаграмма

ИФФД-ДФФД: А - ИФФД; В - ДФФД.

бинарной смеси

ние концентрации ДФФД приводит к внутрикристаллической ликвации формированию упорядоченных зародышей кристаллов ДФФД, способных обрастать кристаллическими частицами за счет сорбции молекул ИФФД. Такой кристалл будет иметь более высокую температуру плавления, чем кристалл, образованный только из молекул ИФФД, по причине большей упорядоченности его ядра. В результате кристаллические частицы бинарной системы будут иметь ббльшую дефектность и дисперсность, чем ИФФД и ДФФД в отдельности. Температура полного расплавления такой системы при соотношении компонентов 0,5 : 0,5 мае. ч. составляет 127°С.

Анализ диаграммы состояния системы ИФФД-СтЦ (рис. 9) выявил существование одновременно трех фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор ИФФД в стеарате цинка, насыщенный раствор стеарата цинка в ИФФД и суспензия стеарата цинка в расплаве. Для таких систем характерно наличие не эвтектической точки, а эвтектической горизонтальной линии, расположенной ниже 60

г ИМДо

температуры плавления низкоплав- сл| 1

кого компонента. Можно предполо- Рис. 9. Диаграмма состояния бинар-

жить, что на поверхности суспензи- ной смеси СтЦ-ИФФД. Обозначения:

рованных частиц стеарата цинка при компонент 1 - стеарат цинка (СтЦ); ком-

его взаимодействии с ИФФД при понент 2 ~ ИФФД' Пунктиром представ-„. г лена теоретическая диаграмма, сплош-

температурах 80-100°С происходит ной шнией _ экспериМентальная.

образование о-комплексов.

Практический интерес при приготовлении резиновых смесей представляет бинарная система ИФФД-стеарат цинка, полученная при соотношении компонентов 0,6:0,4 мае., что находится в диапазоне дозировок, приводящих к образованию о-комплекса. Температура полного расплавления такой композиции составляет 110°С.

Температура приготовления резиновой смеси 145°С, поэтому бинарные системы ИФФД-ДФФД и ИФФД-стеарат цинка при введении в нее полностью расплавляются.

Построение и анализ фазовых диаграмм бинарных систем ингибиторов старения позволяют выявить образование дефектных кристаллов в молекулярных комплексах и определить зависимость температуры плавления от соотношения компонентов. Это дает возможность выбрать оптимальные условия получения гранулируемых композиций ингибиторов, содержащих молекулярные комплексы.

V. Особенности применения колтлексных ингибиторов старения.

Процессы озонного и теплового старения протекают в объеме и поверхностном слое эластомерной композиции. Равномерность ингибирования этих

процессов по всему объему зависит от диспергирования ингибиторов в шинной резине. В свою очередь, диспергирование можно улучшить, если вводить ингибитор в полностью расплавленном виде. Для этого необходимо снизить температуру плавления высокоплавких компонентов. Как показано выше, это достигается увеличением дефектности кристаллических частиц при формировании твердых растворов замещения и эвтектических смесей.

Данный факт подтверждается нашими исследованиями. На рис. 10 представлены фотографии образцов каучука СКИ-3, содержащих 3 мае. ИФФД и молекулярные комплексы ИФФД-стеарат цинка с адекватным содержанием ИФФД. _

Рис. 10. Фотографии тонких пленок СКИ-3, содержащих ИФФД (а) и молекулярный комплекс (б). Содержание ИФФД в обеих пленках 3,0 мае. на 100 мае. каучука. (Получены на поляризационном микроскопе МИН-8, кратность х225.)

Установлено, что при диспергировании ингибитора в индивидуальном виде размеры частиц достигают 60 мкм, в то время как в составе комплекса не превышают 9 мкм.

Таким образом, введение ингибитора в составе молекулярного комплекса приводит к улучшению его диспергирования и способствует более равномерному ингибированию процессов старения по всему объему фазы.

Кроме того, сокращение размеров кристаллических частиц снижает возможность образования локальных напряжений в резине. За счет этого уменьшается механическое воздействие кристаллических частиц ингибитора на макромолекулы каучука, что приводит к улучшению эксплуатационных характеристик резины.

Автомобильная шина представляет собой гетерогенную систему, состоящую из нескольких твердых фаз, каждая из которых содержит до 10 различных компонентов. После диспергирования ингибитора в резиновой смеси начинается процесс его диффузии к границам раздела фаз, обусловленный наличием градиента концентрации. Как было показано выше, именно за счет диффузии в основном происходит расходование ингибитора. Повышение срока службы шины достигается замедлением этого процесса в результате увеличения мольного объема ингибитора за счет формирования молекулярных комплексов.

Сравнение длительности нахождения ингибиторов старения в шинной резине при введении в индивидуальном и комплексном виде можно провести

следующим образом. Характерные размеры фазы в автомобильной шине составляют =3,0x0,10x0,007 м. Диффузия ингибитора протекает в направлении минимального размера к границам раздела фаз и, в частности, приводит к выделению ингибитора в окружающую среду. Согласно экспериментальным данным, в результате этого через 160 сут. концентрация ИФФД уменьшается в 5 раз. При начальной концентрации ингибитора -10 кг/м3 (эквивалентно содержанию 1 мае. ингибитора в шинной резине) эта величина составит ~2 кг/м3

Для определения концентрации компонента в любой момент времени справедливо решение второго закона Фика для случая неограниченной одномерной диффузии с краевыми условиями первого рода:

(14)

где С - текущая концентрация; С0 - исходная концентрация; А - размер фазы; х - расстояние до границы раздела; ¿) - коэффициент диффузии; т - время хранения.

Согласно (14) получена кривая зависимости концентрации ИФФД при Л = 7-103 м и £> = 6,92-10"12 м2/с (при 37°С). Среднее отклонение расчетных данных от экспериментальных составляет 4,8% (рис. 11).

100

расчет — - - эксперимент

160

Рис. 11. Относительная концентрация ИФФД в боковине грузовой шины.

Применение ИФФД в составе я-комплекса приводит к увеличению мольного объема ингибитора примерно в 2 раза. Для оценки коэффициента диффузии я-комплекса применимо следующее полуэмпирическое выражение:

D = const v~?>11, (15)

где const - коэффициент, зависящий от свойств среды; и,„ - мольный объем; d и / диаметр и длина молекулы. Мольный объем я-комплекса и,„ ~ 4,2- 10ц м3/моль, отсюда D ~ 10"12 м2/с. В этом случае достижение мини-

мально допустимого уровня концентрации ИФФД наступит через 1000 суток (рис. 12), что примерно в 6 раз больше по сравнению с введением ингибитора в индивидуальном виде.

рЮО

-ИФФД

--л-комплекс

— - -а-комплекс

20 40

Рис. 12. Расчетная относительная о-комплекса в течение 160 сут.

80 100 120 140 160 Сутки

концентрация ИФФД, тт-комггпекса и

Оценка коэффициента диффузии для о-комплекса при значении мольного объема у„, ~ 1,53'103 м3/моль приводит к величине О ~ 9,4-10"14 м2/с. Зависимость концентрации о-комплекса от времени показана на рис. 12, снижение концентрации ингибитора до 20% произойдет через 104 сут.

Еще один подход к оценке коэффициента диффузии заключается в использовании соотношения Эйнштейна:

D =

1 dx¿

2 di

(16)

где 5 - расстояние, на которое смещается частица за время т.

При диффузии в резине величина 5 будет близка к размеру частицы. Характерное время смещения т является величиной, обратной частоте диффузионного перескока. Частоту, в свою очередь, можно оценить методами теории активированного комплекса. Если рассматривать элементарный акт смещения частицы во время диффузии (перескок) как процесс, происходящий с преодолением энергетического барьера, то частота v будет связана с энергией активации диффузии Е» следующим выражением:

кТ

V = у—-—е К'

* : (17)

В этом выражении % ~ трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность того, что частица, достигнув вершины энергетического барьера,

не вернется в исходное состояние, а завершит перескок. Для большинства процессов х = 1 •

При диффузионном движении частицы не происходит изменение ее химического состава, электронного и пространственного строения, поэтому отношение статсуммы частицы, находящейся на вершине барьера, к статсумме исходного состояния ~ 1. Тогда:

Получение точного значения эиергии £д затруднительно, но ее можно оценить на основе известных свойств соединений с близкими размерами и структурой. Например, коэффициент диффузии бутадиенвинилпиридинового каучука (мольный объем 1,43-10'3 м3/моль) в каучуке СКИ-3 при 70°С составляет 3,1 -Ю'16 м2/с. Мольный объем а-комплекса равен 1,53-Ю3 м3/моль, поэтому энергии активации диффузии этих соединений можно считать близкими. Отсюда, получаем коэффициент диффузии а-комплекса около 2-10'" м2/с (при 37°С). Это значение меньше, чем оценка, полученная по выражению" (15), и дает еще меньшую скорость диффузии комплексного ингибитора.

VI. Физико-механические испытания шинных резин с комплексными ингибиторами.

Кёк видно из представленных выше результатов, образование молекулярных комплексов приводит к увеличению мольного объема ингибитора и, следовательно, замедлению диффузии. В результате ингибитор старения находится в резине более продолжительное время по сравнению с исходными соединениями, что должно привести к более высоким показателям резины по озонному и тепловому старению. Кроме того, как было показано выше, при получении комплексных ингибиторов образуются дефектные кристаллы с низкой температурой плавления, что способствует улучшению диспергирования ингибитора при приготовлении резиновой смеси и должно привести к повышению эксплуатационных характеристик шинной резины.

Для проверки этих предположений проводились расширенные физико-механические испытания контрольных и опытных образцов шинных резин. Они включали такие эксперименты, как сопротивление тепловому старению, температуростойкость, озоностойкость и др. При этом проводилось 3-9 параллельных опытов, погрешность которых не превышала ±3%.

В табл. 5 представлены результаты расширенных физико-механических испытаний контрольной резины, полученной раздельным введением ИФФД и ДФФД, и опытной, полученной при введении их бинарной смеси.

Результаты расширенных физико-механических испытаний контрольной резины, полученной с раздельным введением ИФФД и стеарата цинка, и опытной резины, полученной с введением а-комплекса на их основе, представлены в табл. 6.

Таблица 5

Результаты физико-механических испытаний шинных резин, содержащих ИФФД, ДФФД и их бинарную смесь (вулканизация 143°С><45 мин)

Показатели свойств Рецепты

контрольный опытный

Постоянная часть рецепта (мас. ч. на 100 мае. ч. каучука)

Каучук СКИ-3 Техуглерод Оксид цинка 100,0 50,0 5,0

Стеариновая кислота Дибензтиазолилдисульфид Дифенилгуанидин Сера 2,0 0,5 0,5 2,2

Переменная часть рецепта (мае. ч. на 100 мас. ч каучука)

ИФФД ДФФД Бинарная смесь ИФФД-ДФФД (0,5:0.5) 0,7 0,7 1,4

Свойства резиновых смесей

Подаулканизацня по Муни при 130°С, 1;, мин 19,5 20,7

Спойствавулканизатов

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа Условная прочность при разрыве, МПа Коэффициент теплового старения при 100°072 ч Коэффициент озоностойкости по сохранению прочности Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Изменение прочности при 100°С, МПа Эластичность по отскоку, %: 20°С 9,8 26,8 0,66 0,68 580 78,7 16,6 40 11,0 26,9 0,78 0,76 580 77.7 17.8 40

100°С 58 56

Видно, что при применении ингибиторов в виде молекулярных комплексов происходит улучшение целевых параметров - теплостойкости и озо-ностойкости резин - на величину от 8 до 37% по различным показателям. Следует также отметить повышение некоторых эксплуатационных характеристик (сопротивление раздиру, выносливость при растяжении и др.), что объясняется повышением качества резин за счет улучшения диспергирования ингибиторов.

VII. Экологические аспекты применения производных дифениламина в качестве ингибиторов старения шинных резин.

Проведенные исследования позволяют заключить, что кристаллохими-ческие факторы и различные типы межмолекулярных взаимодействий в бинарных системах ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин приводят к повышению эффективности ингибиторов старения. Это, в свою очередь, способствует увеличению срока службы резиновых изделий и замедлению попадания производных дифениламина в окружающую среду.

Таблица 6

Физико-механические свойства контрольной и опытной резин с применением молекулярного комплекса ИФФД-стеарат цинка (вулканизация 155°С* 15 мин)

Рецепты

опытный

контрольный

Постоянная часть рецепта (мае. ч. па 100 мае. ч. каучука)

Каучук СКИ-3 100

Техуглерод ПМ-50 50

Масло ГІН-бш 6

Оксид цинка 3

Стеарин 1

Сера 1,5

Сульфснамид Ц 1,6

Альтакс 0,6

Переменная часть рецепта (мас. ч. па 100 мае. ч. каучука)

ИФФД 0,6

Стеарат цинка 0,4

Молекулярный комплекс (ИФФД: стеарат цинка = 0,6 . 0.4 мае. ч.) - 1,0

Свойства резиновых смесей

Вязкость, ед. Муни при 100°С 35. 38

Свойства вулканизатов

Напряженке при 300% удлинении, МПа 5,6 5,54

Относительное удлинение при разрыве, % 540 540

Прочность при растяжении, МПа 14,5 15,6

Относительное остаточное удлинение, % 20 20

Сопротивление рпзднру, кН/м 58 75

Твердость, ед. Шор А 55 53

Эластичность по отскоку, % 40 40

Выносливость при многократном растяжении на 150%, тыс. циклим 15,05 17,02

Коэффициент теплового старения (100°С*72 ч):

по удлинению 0,48 0,65

по прочности 0,63 0,78

Коэффициент гсмпературостойкости при 100°С 0,55 0,63

Коэффициент озоностойкосги по сохранению прочности 0,69 0,75 '

Данный факт имеет немаловажное значение, поскольку ИФФД и ДФФД в результате эмиссии в окружающей среде под действием климатических условий подвергаются фотохимическим превращениям. С целыо выявления этого процесса проводилось масс-спектрометрическое исследование ИФФД в течение 30 дней при действии солнечного излучения и паров концентрированной азотной кислоты в качестве нитрозирующего агента. Произошло осмоление и потемнение образца, масса навески увеличилась на 12% по сравнению с исходной, изменилась температура плавления с 80°С у исходного ИФФД до 68°С у полученного вещества. Элементный аиализ показал увеличение содержания азота: 13,28% в исходном ИФФД и 16,48%-в облученном.

Масс-спектры электронного удара показали наличие в продуктах фотохимического превращения молекул исходного ИФФД, в том числе с изотопом углерода С13, радикала дифениламина, нигрозо- и нитропроизводных ИФФД и осколочных соединений, получаемых за счет отрыва метальной группы от ИФФД. Около 60% образца после снятия масс-спектров остается в виде тонкой пленки из полимерных соединений сложного состава.

Проведенное исследование свидетельствует о том, что молекулы ИФФД и ДФФД в окружающей среде взаимодействуют с фоновыми концентрациями N02 с образованием канцерогенных ароматических нитросоединений. Одним из путей уменьшения эмиссии ИФФД и ДФФД в окружающей среде является их применение в виде гранулированных композиций, содержащих молекулярные комплексы, обладающие замедленной диффузией в шинных резинах. Замедление выхода ИФФД и ДФФД из шинной резины позволяет надеяться на то, что комплексные ингибиторы будут способствовать снижению экологической нагрузки на окружающую среду.

Проведенное ориентированное фундаментальное исследование позволило сформулировать модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин. Данная модель может быть заложена в основу разработки экологически безопасных комплексных стабилизаторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

К основным результатам и выводам настоящей диссертации можно отнести следующие.

1. В результате проведения ориентированного фундаментального исследования с использованием совокупности физико-химических методов разработаны физико-химические основы и предложена модель получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.

2. Показано, что в процессах ингибирования озонного и теплового старения шинных резин преобладающим механизмом расходования ингибитора является его одномерная диффузия из резины, и для повышения эффективности ингибирования необходимо снизить скорость диффузии. Это достигается увеличением мольного объема ингибитора при образовании молекулярного комплекса.

3. Различными методами установлено, что молекулярные комплексы могут быть получены физико-химической модификацией ингибиторов. При этом на основе ИФФД и ДФФД образуются 7г-комплексы, а на основе ИФФД и стеарата цинка - о-комплексы.

4. Экспериментально установлено, что применение ингибитора в составе молекулярного комплекса улучшает его диспергирование в резиновой смеси.

5. Установлено, что применение ингибиторов старения ИФФД и ДФФД в виде молекулярных комплексов существенно замедляет скорость диффузии и увеличивает срок действия ингибиторов.

6. Разработаны условия получения молекулярных комплексов на основе ИФФД, ДФФД и стеарата цинка. Установлено, что в результате применения ингибиторов старения на основе таких комплексов повышается озоностой-кость резни и сопротивление тепловому старению.

7. Методом масс-спектрометрии установлено, что в продуктах фотохимических превращений молекул ингибиторов старения и их бинарных смесей содержатся карбазолы, нитрозоамины, нитросоединения и свободные радикалы. Показана возможность уменьшения количества высокотоксичных продуктов фотохимического превращения за счет использования молекулярных комплексов.

8. Предложенная модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин может быть использована при разработке новых высокоэффективных комплексных стабилизаторов.

Расчеты в данной работе осуществлялись с использованием квантово-химического программного пакета Gaussian 98. Для анализа и иллюстрирования результатов применен программный пакет ChemCraft.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

Публикации в реферируемых профильных журналах:

1. Мухутдинов, А. А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения

и механизмы их действия в эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 1997. - №1. - С. 34-43.

2. Мухутдинов, А. А. Условия образования и свойства молекулярных ком-

плексов в системе диафен ФП-стеарат цинка / А. А. Мухутдинов,

B. И. Коваленко, О. А. Сольяшинова, Э. А. Мухутдинов и др. // Журн. физ. химии, 1998. - Т. 72. - №3. - С. 287-293.

3. Мухутдинов, Э. А. Исследование электронной структуры 10-алкил(арил)-

феноксарсинов и механизма их реакций с иодистым метилом / Э. А. Мухутдинов, Ан. М. Кузнецов, А. А. Мухутдинов, В. И. Гаврилов, Ф. Р. Га-риева// Изв. Акад. наук. Серия химическая, 1998. - №11. - С. 2369-2371.

4. Мухутдинов, А. А. Фотохимическое превращение Ы-изопропил-Ы'-фенил-

и-фенилендиамина / А. А. Мухутдинов, Ф. К. Мирясова, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшииова, Ан. М. Кузнецов // Журн. физ. химии, 1999. Т. 73.-№9. -С. 1673-1678.

5. Ильин, С. В. О роли водородных связей и р-п-сопряжения в проявлении

синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД / С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова П Вестник КГТУ, 2003. - №1. - С. 11-20.

6. Ильин, С. В. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохи-

мического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей /

C. В. Ильин, О. А. Сольяшинова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2004. - №3. - С.40-42.

7. Мухутдинов, Э. А. Исследование кристаллической структуры диафена ФП

для выявления возможности его модификации в бинарных смесях / Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2004. - №1-2. - С. 241-245.

-298. Мухутдинов, А. А. Адсорбент из твердого остатка пиролиза изношенных шин / А. А. Мухутдинов, Г. В. Минхайдарова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Акмаева // Экология и промышленность России, 2005. - №2. С. 37-39.

9. Ильин, С. В. Фотохимические превращения стабилизаторов шинных резин

и квантовохимические исследования маршрутов реакций с оксидами азота / С. В. Ильин, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2005.-№1,-С. 332-342.

10. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимический расчет и экспериментальное исследование водородной связи между молекулами М-изопропил,М'-фенил-и-фенилендиамина и КМ'-дифенил-и-фенилендиамина / Э. А. Мухутдинов, С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко // Вестник КГТУ, 2005. - №2. - Ч. 2. - С. 27-32.

11. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и расчет термодинамических и частотных характеристик молекулы диафена ФП в различных состояниях / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Вестник КГТУ, 2005. - №2. - Ч. 2.С. 33-38.

12. Мухутдинов, Э. А. Исследование п-п-взаимодействия между молекулами ДФФД квантовохимическим методом / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2005. - №2. - Ч. 2. - С. 331-334.

13. Мухутдинов, А. А. Применение твердого остатка пиролиза для очистки сточных вод / А. А. Мухутдинов, Г. В. Минхайдарова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Акмаева // Экология и промышленность России, 2006. №7. С. 37-39.

14. Мухутдинов, Э. А. Квантово-химический прогноз образования водородных связей между молекулами Ы-фенил,Ы'-изопропил-п-фенилендиамина и НК-дифенил-я-фенилендиамииа / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, В.И.Коваленко, О. А. Сольяшинова // Журн. физ. химии, 2007. Т. 81. -№5. - С. 864-868.

15. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование миграции ингибиторов шинных резин / Э. А. Мухутдинов, JI. X. Каримова, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2007. - №3. - С. 3-7.

16. Мухутдинов, Э. А. Влияние кристаллической структуры и ИК-частотных характеристик диафена ФП и ДФФД на их синергизм / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов И Каучук и резина, 2007. - №3. - С. 7-12.

17. Мухутдинов, Э. А. Исследование водородной связи между молекулами М-фенил^'-изопропил-и-феиилендиамина и Ы^'-дифенил-и-фенилендиамииа / Э. А. Мухутдинов, С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, Г С. Дьяконов // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2007. - Т. 50. - №10. -С. 114-118.

18. Тарасова, Р. И. Структура и биологическое действие потенциальных психотропных средств фосеназида и КАПАХ. Сравнительный анализ / Р. И. Тарасова, И. И. Семина, О. В. Воскресенская, М. Л. Ларина, Э. А. Мухутдинов, Э. А. Г'убайдуллин, И. А. Литвинов // Хим.-фарм. журнал, 2007.-Т. 41. -№2. - С. 11-14.

-3019. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и прогноз структуры и функциональной активности свободных радикалов и бирадикапов диафена ФП и ДФФД / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2008. - №4. - С. 6-9.

20. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование переходного состояния в реакции 1М,М'-дифенилгуанидина с диметилфосфористой и ди-этилфосфористой кислотами / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2009. - Т. 52. - №1. - С. 33-36.

21. Мухутдинов, Э. А. Физико-химические основы ослабления старения резин на примере комплексных ингибиторов / Э. А. Мухутдинов, Г С. Дьяконов // Вестник КГТУ, 2010. - №10. - С. 483-504.

22. Мухутдинов, Э. А. Кристаллическая структура Т^-фенил-М'-изопропил-л-фенилендиамина / Э. А. Мухутдинов, А. Т. Губайдуллин, Д. Б. Криволапое, И.А.Литвинов, А. А. Мухутдинов // Жури. структ. хим., 2011. Т. 52.-№1.-С. 209-210.

Статьи в других научных журналах:

23. Ахметова, Т. И. Способ определения диметилдиоксана в воздухе. Патент №2004114025/28 от 06.05.2004 / Т. И. Ахметова, Л. Я. Гатиятуллина, А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов, А. Н. Маслий // Бюл. изобр., 2005. №31.

24. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование маршрутов и механизмов реакций образования нитрозоаминов и питросоединений при фотохимическом превращении ингибиторов шинных резин / Э. А. Мухутдинов, Л. X. Каримова, С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов // Известия ТулГУ. Серия Экология и рациональное природопользование. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 16-22.

Заказ 357 __________„_____ Тираж 120 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета

420015, Казань, К.Маркса,68

1 1 - 26 0 2 4

10 Yf

2011249171

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Мухутдинов, Эдуард Асгатович

Условные сокращения и обозначения.

Введение.

Глава I. Образование молекулярных комплексов на основе производных дифениламина (литературный обзор).

1.1. Тепловое и озонное старение эластомерных композиций и его ингибирование производными дифениламина.

1.2. Механизм действия аминсодержащих ингибиторов в эластомерных композициях.

1.3. Взаимодействие с образованием и- и о-комплексов.

1.3.1. Некоторые закономерности донорно-акцепторного взаимодействия в молекулярных комплексах.

1.3.2. Молекулярно-орбитальная теория комплексов.

1.3.3. Некоторые термодинамические параметры молекулярных комплексов.

1.4. Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования.

1.4.1. Общая схема квантовохимических методов расчета.

1.4.2. Методы молекулярной механики (молекулярного силового поля).

1.4.3. Квантовохимическое моделирование МН. .я- и СН. .л-взаимодействий.

1.4.4. Инфракрасная спектроскопия производных дифениламина.

1.4.5. Электронные спектры комплексов с водородной связью.

1.5. Межмолекулярные л-я-взаимодействия арилсодержащих сложных молекул.

1.6. Синергизм аминсодержащих ингибиторов и его механизмы.

1.7. Диффузия и миграция молекул стабилизаторов из эластомерных композиций.

-31.8. Экологические аспекты применения аминсодержащих ингибиторов.

1.8.1. Фотохимические превращения аминсодержащих ингибиторов.

1.8.2. Образование нитрозоаминов при применении аминсодержащих ингибиторов в шинных резинах.

Глава II. Ослабление старения шинных резин при применении ингибиторов.

2.1. Особенности расходования ингибиторов старения шинных резин.

2.2. Модель процесса получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин.

Глава III. Исследование образования молекулярных комплексов на основе производных дифениламина.

3.1. Квантовохимическое моделирование и экспериментальное подтверждение различных типов водородных связей и межмолекулярных взаимодействий между молекулами ИФФД и ДФФД.

3.2. Выбор метода квантовохимического моделирования и проверка его адекватности в отношении исследуемых систем.

3.3. Квантовохимическое моделирование ИФФД и ДФФД в различных состояниях.

3.4. Квантовохимическое моделирование N11. .14-, №1. .л- и СН.л-взаимодействий между молекулами ИФФД и ДФФД.

3.5. Некоторые особенности межмолекулярного взаимодействия между ИФФД и ДФФД.

3.6. Квантовохимическое моделирование л-л-взаимодействия между молекулами ДФФД.

3.7. Выявление л-л-взаимодействия в ИФФД, ДФФД и их бинарной системе методом электронной спектроскопии.

3.8. Выявление возможности образования молекулярных комплексов ИФФД-ДФФД методом ИК-Фурье-спектроскопии.

-43.9. Сравнение ИК-Фурье-спектров с результатами квантовохимического моделирования молекул ингибиторов.

3.10. Влияние межмолекулярного взаимодействия на кристаллическую структуру ИФФД и ДФФД.

3.11. Рентгендифракционные исследования порошкообразных ингибиторов.

3.12. Определение возможности образования молекулярного комплекса ИФФД-ДФФД методом РСА.

3.13. Особенности кристаллизации ИФФД, стеарата цинка и их бинарной смеси.

3.14. Квантовохимическое моделирование о-комплексов ИФФД-стеарат цинка.

3.15. Выявление о-комплексов методом УФ-спектроскопии.

3.16. Исследование образования о-комплексов в бинарной смеси ИФФД-стеарат цинка методом ДСК.

Глава IV. Условия получения и особенности применения комплексных ингибиторов старения.

4.1. Условия получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и ДФФД.

4.2. Условия получения комплексных ингибиторов старения на основе ИФФД и стеарата цинка.

4.3. Особенности применения комплексных ингибиторов старения.

4.3.1. Дефектность и диспергирование кристаллов бинарной смеси ИФФД-стеарат цинка.

4.3.2. Исследование диспергирования ИФФД и молекулярных комплексов ИФФД-стеарат цинка в каучуке СКИ-3.

4.3.3. Диффузия ингибиторов и молекулярных комплексов из резин.

4.3.4. Диффузия ИФФД и я-комплексов из натурального каучука.

4.3.5. Диффузия ИФФД и о-комплексов из СКИ-3.

-54.4. Физико-механические испытания шинных резин с комплексными ингибиторами.

4.4.1. Влияние л-комплексов на свойства шинных резин.

4.4.2. Влияние с-комплексов на свойства шинных резин.

Глава V. Экологические аспекты применения производных дифениламина в качестве ингибиторов старения шинных резин.

5.1. Фотохимические превращения ИФФД под действием УФ-лучей.

5.2. Фотохимическое превращение ИФФД под действием солнечной радиации в присутствии нитрозирующих агентов.

5.3. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения ингибиторов.

5.3.1. Особенности проведения эксперимента.

5.3.2. Продукты фотохимического превращения ИФФД и ДФФД.

5.3.3. Масс-спектры механической смеси ИФФД-ДФФД.

5.3.4. Масс-спектры бинарного сплава ИФФД-ДФФД.

Основные результаты работы и выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические основы влияния комплексообразования ингибиторов на ослабление старения резин"

Актуальность работы.

В этом аспекте большой теоретический и прикладной интерес представляют работы по физико-химической модификации азотсодержащих ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин, осуществляемой с целью повышения эффективности их действия в эластомерных композициях. Структурно-химические изменения, происходящие при физико-химической модификации азотсодержащих ингибиторов в бинарных системах, приводят к образованию молекулярных комплексов, проявляющих высокую эффективность по функциональному назначению.

Интенсивные исследования в области старения и стабилизации полимеров были проведены многочисленными учеными и отражены в монографиях и обзорных статьях Эмануэля Н. М. [1], Денисова Е. Т. [2-4], Разумовского С. Д. [5, 6], Неймана М. Б. [7], Шляпникова Ю. А. [8], Бучачен-ко А. Л. [9] и др. В этих работах подробно рассмотрен классический механизм ингибирования радикальных процессов старения, но практически не затронуты вопросы модификации ингибиторов. В то же время, именно физико-химическая модификация приводит к образованию молекулярных комплексов, обладающих значительно большей эффективностью по сравнению с исходными ингибиторами.

Несмотря на определенные достижения в исследовании механизмов реакций при комплексообразовании [10-14], работы, посвященные выявлению характера взаимодействия молекул ингибиторов старения при образовании молекулярных комплексов, практически отсутствуют. Большое значение имеет установление взаимосвязи между физическими и химическими явлениями, протекающими при физико-химической модификации бинарных систем ингибиторов в различных фазовых состояниях, и влияние этих явлений на основные свойства получаемых молекулярных комплексов.

Настоящая работа проведена в рамках ориентированного фундаментального исследования, направленного на увеличение срока службы автомобильных шин. Одним из путей решения этой задачи является исследование взаимодействий между широко применяемыми в промышленности азотсодержащими ингибиторами [15-19] озонного и теплового старения шинных резин К-изопропил-К'-фенил-гс-фенилендиамина (ИФФД) и КДчГ-дифенил-и-фенилендиамина (ДФФД). Молекулы этих соединений содержат аминные, ароматические и алкильные группы, способные взаимодействовать с образованием различных типов водородных связей и я-я-стэкинг эффекта. Также значительный интерес представляет взаимодействие ИФФД со стеаратом цинка. Эти взаимодействия приводят к получению молекулярных комплексов, проявляющих более высокую эффективность, чем исходный ИФФД, в качестве ингибиторов озонного и теплового старения в шинных резинах.

Это определяет актуальность настоящего исследования.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ влияния комплексных ингибиторов на ослабление старения шинных резин.

В работе решаются следующие основные задачи:

- установление преобладающего механизма расходования ингибитора старения с целью выявления путей повышения эффективности ингибиро-вания;

- квантовохимическое моделирование пространственной структуры и электронного строения молекул ИФФД и ДФФД и расчет их термодинамических свойств с целью прогноза активных центров, способных к межмолекулярным взаимодействиям;

- моделирование физико-химическими методами N11.]\Г-, 1чГН.тг- и СН.л-взаимодействий между ИФФД и ДФФД с целью выявления образования молекулярных л-комплексов в их бинарных системах в газовой, жидкой и твердой фазах;

- моделирование взаимодействия ИФФД и стеарата цинка с целью выявления возможности образования о-комплексов на их основе;

- установление закономерностей образования молекулярных комплексов с целью выявления возможности формирования дефектных молекулярных кристаллов, обладающих улучшенной диспергируемостью;

- исследование диффузии ингибиторов старения и молекулярных комплексов на их основе в шинных резинах и в модельных образцах с целью установления закономерностей процесса диффузии ингибиторов в резине;

- исследование фотохимических превращений молекул ИФФД и ДФФД под действием УФ-лучей и климатических факторов с целью идентификации образующихся нитрозоаминов и нитросоединений.

Методы исследования.

Решение поставленных задач осуществлялось с применением современных физико-химических методов исследования, таких как квантовохи-мическое моделирование; ИК-Фурье-спектроскопия; электронная спектроскопия; порошковая дифракция; рентгеноструктурный анализ; метод фазовых диаграмм; дифференциальная сканирующая калориметрия; микрофотография; методы теории массопереноса в гетерогенных средах; гравиметрический метод; жидкостная хроматография; масс-спектрометрия; физико-механические испытания.

Научная новизна.

- установлен характер взаимодействия молекул и взаимосвязь между физическими и химическими явлениями, протекающими при физико-химической модификации азотсодержащих ингибиторов старения эласто-мерных композиций в бинарных системах в различных фазовых состояниях с выявлением закономерностей образования молекулярных комплексов и проявления ими высокой эффективности по функциональному назначению;

- на основе квантовохимического моделирования установлены пространственная структура, электронное строение, частотные и термодинамические характеристики молекул аминсодержащих ингибиторов старения эластомерных композиций, их радикалов и бирадикалов, что позволяет углубить и расширить представления о реакциях с их участием;

- 14- установлены образование N11.^ и 1\ГН.л-связей, СН.71- и л-л-взаимодействия между молекулами ИФФД, ДФФД и в их бинарной смеси. Показано существенное влияние межмолекулярных взаимодействий на комплексообразование, а также формирование кристаллической структуры ингибиторов. Методом РСА установлена кристаллическая структура ИФФД и ДФФД с участием этих взаимодействий. Показано, что и в ИФФД, и в ДФФД формируются кристаллы триклинной сингонии, что облегчает образование твердых растворов замещения в бинарных системах этих веществ;

- выявлены закономерности диффузии ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе в резине, получено соответствующее решение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Гравиметрическим методом определена скорость миграции ингибиторов старения из модельных образцов резин на основе неполярных каучуков;

Практическая значимость.

На защиту выносятся:

- модель получения и применения комплексных ингибиторов озонного и теплового старения шинных резин;

- результаты квантовохимического моделирования молекул ИФФД и ДФФД в исходном состоянии и в состояниях свободных радикалов, синг-летных и триплетных бирадикалов;

- квантовохимический прогноз образования в ИФФД, ДФФД и их бинарных системах межмолекулярных ЫН.]Ч- и ЫН.л-связей, а также СН.Л- и л-л-взаимодействий, оказывающих существенное влияние на формирование кристаллической структуры ингибиторов;

- физико-химическая модификация ИФФД и ДФФД в бинарных расплавах с получением л-комплексов;

-16- результаты ИК-Фурье-спектроскопических исследований ингибиторов, свидетельствующие об образовании водородных связей различных типов в бинарных системах ИФФД и ДФФД;

- результаты исследований л-л-взаимодействия молекул ИФФД, ДФФД и их бинарных систем;

- моделирование и прогноз образования о-комплексов с участием ИФФД и стеарата цинка по данным квантовохимических расчетов;

- определение оптимальных температурных условий получения о-комплексов на основе ИФФД и стеарата цинка с применением метода ДСК;

- результаты расширенных физико-механических испытаний опытных шинных резин, подтверждающие проявление л- и о-комплексами высокой эффективности по функциональному назначению.

Апробация работы.

- отчетные научно-технические конференции КГТУ (Казань, 19962010);

- IV конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96» (Нижнекамск, 1996);

- 17- Девятая международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998);

- Всероссийская школа-конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Великий Новгород, 1998);

- V Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999);

- IX научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002);

- XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003);

- Девятая конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока совместно со II Симпозиумом по теоретической химии им. Ганса Хеллмана (Великий Новгород, 2005);

- Десятая конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Казань, 2006);

- Международная научно-техническая и методическая конференция «Современные проблемы специальной технической химии» (Казань, 2006);

- XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007);

- 18- Всероссийская научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2007);

- Международная юбилейная научно-практическая конференция «Передовые технологии и перспективы развития ОАО "Казаньоргсинтез"» (Казань, 2008);

- Двенадцатая конференция по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Казань, 2009).

Публикации.

Личный вклад автора.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации.

Автор выражает признательность и благодарит своего научного консультанта д. х. н., профессора Дьяконова Г. С. за внимательное отношение и ценные замечания; а также д. х. н., профессора Кузнецова А. М. за полезные консультации на начальном этапе выполнения работы; Шамова А. Г. за ценные рекомендации по содержанию диссертации; к. х. н., доцента кафедры инженерной экологии КГТУ Сольяшинову О. А.; к. х. н., зав. лабораторией ОАО «Чувашхимпром» (г. Чебоксары) Ильина С. В.; к. х. н., зав. лабораториями аналитической химии и полиолефинов Научно-технологического центра «Нижнекамскнефтехим» Ахметову Т. И.; к. т. н. Минхайдарову Г. В. за плодотворное сотрудничество в течение ряда лет по исследованию физико-химической модификации ингибиторов теплового и озонного старения шинных резин, которое привело к формированию ведущей идеи настоящей работы.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка, включающего 422 наименования, и приложения. Работа изложена на 291 листах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 36 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

К основным выводам по результатам настоящей диссертации можно отнести следующие.

3. Различными методами установлено, что молекулярные комплексы могут быть получены физико-химической модификацией ингибиторов. При этом на основе ИФФД и ДФФД образуются л-комплексы, а на основе ИФФД и стеарата цинка - о-комплексы.

6. Разработаны условия получения молекулярных комплексов на основе ИФФД, ДФФД и стеарата цинка. Установлено, что в результате применения ингибиторов старения на основе таких комплексов повышается озоностойкость резин и сопротивление тепловому старению.

-2187. Методом масс-спектрометрии установлено, что в продуктах фотохимических превращений молекул ингибиторов старения и их бинарных смесей содержатся карбазолы, нитрозоамины, нитросоединения и свободные радикалы. Показана возможность уменьшения количества высокотоксичных продуктов фотохимического превращения за счет использования молекулярных комплексов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Мухутдинов, Эдуард Асгатович, Казань

1. Карпухина, Г. В. Классификация синергических смесей антиокси-дантов и механизмов синергизма / Г. В. Карпухина, Н. М. Эмануэль // Докл. АН СССР, 1984. №276. - С. 1163-1167.

2. Денисов, Е. Т. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ в рамках параболической модели / Е. Т. Денисов // Кинетика и катализ, 1995. Т. 36. - №3. -С. 381-186.

3. Денисов, Е. Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров / Е. Т. Денисов // Успехи химии, 1978. -Т. 47,-№6.-С. 1090-1118.

4. Денисов, Е. Т. Связь антиокислительной активности со строением / Е. Т. Денисов // Химическая физика, 1985. Т. 4. - С. 67-74.

5. Разумовский, С. Д. К вопросу о механизме защитного действия ан-тиозонантов / С. Д. Разумовский, Е. А. Виницкая, А. А. Кефели, Я. А. Гур-вич, Г. Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения, 1982. А 24. - №6. -С. 1237-1240.

6. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков // М.: Наука, 1974. 322 с.

7. Нейман, М. Б. Старение и стабилизация полимеров / М. Б. Нейман. М.: Наука, 1964.

8. Шляпников, Ю. А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников//Успехи химии, 1981.-Т. 1. Вып. 6. - С. 1105-1140.

9. Бучаченко, A.JI. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение / А. Л. Бучаченко, А. М. Вассерман. М.: Химия, 1973.-408 с.

10. Mulliken, R. S. Molecular compounds and their spectra / R. S. Mulliken //J. Am. Chem. Soc., 1952. #74. - P. 811-824.-22011. Mulliken, R. S. Molecular Complexes / R. S. Mulliken, W. B. Person. Wiley-Interscience, New-York, 1969.

11. Матага, H. Свойства молекулярных комплексов в возбужденных электронных состояниях. / В кн. Молекулярные взаимодействия. Пер. с англ. Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-Томаса. И.: Мир, 1984. 600 с.

12. Dewar, М. J. S. я-Molecular complexes. A critique of charge-transfer, and stability constants for some tetracyanoethylenehydrocarbon complexes / M. J. S. Dewar, С. C. Thompson, Jr. // Tetrahedron Suppl., 1966. #7. - P. 97.

13. Слифкин, M. Роль взаимодействий с переносом заряда в биологии. / В кн. Молекулярные взаимодействия. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 600 с.

14. Донская, М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская, Ю. А. Хазанова, В. Г. Фроликова, С. М. Кавун // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. № 1. - С. 207-211.

15. Платонова, О. Н. Расходование антиоксиданта при термоокислении латексной пленки / О. Н. Платонова, Е. В. Быстрицкая, Н. И. Гальперина // Каучук и резина, 1987. №2. - С. 21-23.

16. Эмануэль, Н. М. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н. М. Эмануэль и др. // М.: Препринт. ИХФ АН СССР, 1972. 108 с.

17. Ильясов, Р. С. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р. С. Ильясов, В. П. Дорожкин, Г. Я. Власов, А. А. Мухутдинов // Казань: КГТУ, 2000. 576 с.

18. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф. Ф. Кошелев, А. Е. Корнев, А. М. Уханов // М.: Химия, 1978. 528 с.

19. Lander, P. Mejdunar Savjetov odegra daciji stabelizaciji polime / P. Lander, T. Hempermann // Dubravnik. 1978. - P.70-72.

20. Ангерт, JI. Г. Состояние и перспективы исследований в области защиты резин от старения / JI. Г. Ангерт // Каучук и резина, 1974. №8. -С. 22-26.

21. Henman, T.J. World index of polyolefine stabilizers / T. J. Henman. L.: Kogan page, 1982. 550 p.

22. Seeberger, D. Regolations in the Rubber Industry Regarded as a Challenge to the Manufacturers of Rubber Chemicals / D. Seeberger // Rubber Tech'89: Eur. Rubber Ind. Bus. And Market. Conf., The Hague, May 23-25, 1989: Conf. Pap-London, 1989. C.79-81.

23. Андронов, JI. M. Влияние растворителей на эффективность действия ингибиторов в реакциях окисления / JI. М. Андронов, Г. Е. Заиков, 3. К. Майзус, Н. М. Эмануэль // Журн. физ. химии. 1967. - Т.41, №8. -С.2002-2007.

24. Пиотровский, К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучу-ков и вулканизатов / К. Б. Пиотровский, 3. Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. -264 с.

25. Зуев, Ю. С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю. С. Зуев. М.: Химия, 1980. 287 с.

26. Эмануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус // М.: Наука, 1965.

27. Кузьминский, А. С. Некоторые актуальные проблемы старения и стабилизации полимеров / А. С. Кузьминский // Высокомолекулярные соединения, 1977. А19. - №10. - С. 2191-2202.

28. Фойг И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойг. Л.: Химия, 1972. 543 с.

29. Шефтель, В. О. Полимерные материалы. Токсические свойства / В. О. Шефтель. Л.: Химия, 1982. 240 с.

30. Шумская, Н. И. Токсикология ингредиентов резиновых смесей / Н. И. Шумская, К. П. Стасенкова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. 60 с.

31. Гринберг, А. Н. Антиозонанты для светлых и цветных резин / А. Н. Гринберг. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. 40 с.

32. Пучков, А. Ф. Использование композиций противостарителя с пластификатором для повышения озоностойкости резин / А. Ф. Пучков, А. М. Огрель, М. А. Кракшин // Каучук и резина, 1994. №6. - С. 25-27.

33. Разумовский, С. Д. Исследование механизма защитного действия антиозоната К-фенил->Г-изопропил-гс-фенилендиамина / С. Д. Разумовский, Л. С. Баташов // Высокомолек. соед., 1969. Al 1. - №3. - С. 588-595.

34. Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. Л.: Химия, 1976. 376 с.

35. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг.: справочник. Л.: Химия, 1985. -464 с.

36. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Под науч. ред. проф. A.A. Мухутдинова. Казань: Изд-во «Фэн», 1999.-400 с.

37. Гурвич, Я. А. Фенольные стабилизаторы / Я. А. Гурвич, И. П. Маслова, С. Т. Кумок // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 80 с.

38. Гурвич, Я. А. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Вып. 2 / Я. А. Гурвич, И. П. Маслова // Тамбов.: Тамбовская правда, 1969. С. 10-37.

39. Cain, M. E.Development of net work bound antioxidants for improved agent of natural rubber / M. E. Cain // Rubb. Journ., 1968. V.150. -№11. - P. 10.

40. Кузьминский, А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичев // М.: Химия, 1976. 238 с.

41. Горбунов, Б. Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н.Горбунов, Я. А. Гурвич, И. П. Маслова // М.: Химия, 1981.-368 с.

42. Федорова, Т. В. Влияние низкомолекулярных и фиксированных на полимерной цепи стабилизаторов по термоокислению, озонную деструкцию и утомление резин / Т. В. Федорова, С. М. Кавун // Каучук и резина, 1974. -№9. -С. 13-15.

43. Боровицин, В. В. ЫДчР-диизопропил-диаминодифенилметан перспективный стабилизатор шинных резин и резинотехнических изделий /

44. B. В. Боровицин, А. И. Павлов, Jl. Н. Шевченко // Четвертая Российская науч.-тех. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Нижнекамск, 1997. С. 142.

45. Кавун, С. М. Оптимизация состава смесевого стабилизатора на основе М-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамина и кумулирование дифени-ламинов для применения в покровных резинах шин / С. М. Кавун, Ю. М. Генкина // Каучук и резина, 1996. №2. - С. 8-12.

46. А. с. 261547 ЧССР, МКИ С 09 к 15/18. смешанный стабилизатор, защищающий от терморазложения и окисления.

47. Залкин, В. М. О механизме контактного плавления / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1969. Т.43. - №2. - С.299-304.

48. Залкин, В. М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1983. Т.57. - №2. - С.499-502.

49. Bertrand, U. Revg. en caoutch et plast / U. Bertrand, J. Lebouc // J. Aer. Chem., 1975. V.52. - №12. - P. 791-992.

50. Каримова, JI. X. Исследование миграции ингибиторов шинных резин квантовохимическим методом / Л. X. Каримова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2006. №6. - С. 37-42.

51. Ильин, С. В. Фотохимические превращения стабилизаторов шинных резин и квантовохимические исследования маршрутов реакций с оксидами азота / С. В. Ильин, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2005.-№1,-С. 332-342.

52. Эмануэль, Н. М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / И. М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко // М.: Наука, 1982. 359 с.

53. Boruta, I. Effect of Longterm storage of vulcanized rubbers in various environments on the efficiency of the antiozonant IPPD /1. Boruta, A. Petrujava // Polim. Degradcmd stat., 1989. №24. - P.341-348.

54. Layer, R. W. / R. W. Layer, R. P. Lattimer // Rubber Chem. and Tech-nol., 1990. V. 63. - № 3. - P. 426-450.

55. Ильин, С. В. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях: дисс. . канд. хим. наук / С. В. Ильин. Казань, 2005.- 134 с.

56. Костромина, Н. А. Химия координационных соединений / Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик. М.: Высшая школа, 1990. -432 с.

57. Mulliken, R. S. Rydberg states of molecules / R. S. Mulliken // J. chim. phys., 1964.-#61.-P. 20-35.

58. Briegleb, G. Molekulverbindungen und Koordinationsverbindungen, in Einzeldarstellungen Elektronen-Donator-Acceptor Komplexe / G. Briegleb. Berlin: Springer-Verlag, 1961.

59. Эндрюс, JI. Молекулярные комплексы в органической химии / Л. Эндрюс, Р. Кифер. // М.: Мир, 1967. 208 с.

60. Mulliken, R. S. Overlap and bonding power of 2s-2p hybrid orbitals / R. S. Mulliken//J. Chem. Phys., 1951. #19. - P. 900-912.

61. Mulliken, R. S. Orthonormal sets of LCAO molecular orbitals for second-row homopolar diatomic molecules / R. S. Mulliken // J. Chem. Phys., 1951. #19. - P. 912-922.

62. Клопман, Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности / Г. Клопман //В кн. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981.-592 с.

63. Эйринг, Г. Основы химической кинетики / Г. Эйринг, С. Г. Лин, С. М. Лин. М.: Мир, 1983. 528 с.

64. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. М.: Мир, 1972. С. 96.-22779. Гурьянова, Е. Н. Донорно-акцепторная связь / Е. Н. Гурьянова, И. П. Гольдштейн, И. П. Ромм. М.: Химия, 1973. 400 с.

65. Bennett, G. М. Structure of organic molecular compounds / G. M. Bennett, G. H. Willis // J. Chem. Soc, 1929. #256.

66. Briegleb, G. Mechanism of intermolecular forces in organic compounds / G. Briegleb // Z. physik. Chem., 1932. В16. - S. 249-275.

67. Gibson, R. E. Effects of pressure, temperature and chemical companion on the absorption of light by mixtures of aromatic amines and the nitro compounds / R. E. Gibson, О. E. Loeffler // J. Am. Chem. Soc., 1940. #62. -P. 1324.

68. Orgel, L. E. Molecular complexes and their spectra. Spectrophotometric study of molecular complexes in solution; contact charge-transfer spectra / L. E. Orgel, R. S. Mulliken // J. Am. Chem. Soc., 1957. #79. - P. 4839.

69. Mulliken, R. S. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxygenated solvents / R. S. Mulliken // J. Amer. Chem. Soc., 1950.-#72.-P. 600.

70. Хигаси К. Квантовая органическая химия / К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум. // М.: Мир, 1967. 380 с.

71. Malrieu, J. P. Analysis of experimental evaluations of the role of charge-transfer in the ground state of molecular complexes / J. P. Malrieu, P. Claverie // J. Chim. Phys. Physicochim. Biol., 1968. #65. - P. 735-752.

72. Mulliken, R. S. Molecular compounds and their spectra. Some general considerations / R. S. Mulliken, W. B. Person // J. Am. Chem. Soc., 1969. #91. -P. 3409.

73. Nishio, M. СН/л hydrogen bonds in crystals / M. Nishio // CrystEng-Comm, 2004. V. 27. - #6. - P. 130-158.

74. Клаверье, П. Приближенные формулы, описывающие взаимодействия между большими молекулами. Применение в органической химии / П. Клаверье // В кн. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981. 592 с.

75. Хильер, И. Исследования молекулярных комплексов методом фотоэлектронной спектроскопии / И. Хильер // В кн. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984. 600 с.

76. Воловик, С. В. Концепция полярности свободных радикалов в реакциях присоединения олефинов / С. В. Воловик, Г. Г. Дядюша, В. И. Станинец // Теор. и эксперим. химия, 1986. №22. - С. 562.

77. Фокин, А. В. Моделирование реакций фторолефинов методами квантовой химии / А.В.Фокин, М.А.Ландау // Успехи химии, 1998. -Т. 67.-№1.-С. 28-38.

78. Dewar, М. J. S. л-Complexes. Charge-transfer spectra of л-complexes formed by trinitrobenzene with polycyclic aromatic compounds / M. J. S. Dewar, A. R. Lepley // J. Am. Chem. Soc., 1961. -#83. P. 4560-4563.

79. Murrell, J. N. The effect of acid on the electronic spectra of organic molecules containing conjugated and unconjugated nitrogen atoms / J. N. Mur-229rell // J. Chem. Soc., 1959. P. 296-299.

80. Dewar, M. J. S. 7i-Complexes. Charge-transfer spectra of л-complexes formed by tetracyanoethylene with polycyclic aromatic hydrocarbons and with heteroaromatic compounds / M. J. S. Dewar, H. Rogers // J. Am. Chem. Soc., 1962.-#84.-P. 395-400.

81. Fukui, K. G-Electronic structure in conjugated systems / K. Fukui, H. Kato, T. Yonezawa, K. Morokuma, A. Imamura, C. Nagata // Bull. Chem. Soc. Jap., 1962. #35. - P. 38-45.

82. Стрейтвизер, P. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков / Р. Стрейтвизер. М.: Мир, 1965.

83. Базилевский, М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул / М. В. Базилевский. М.: Химия, 1969. -304 с.

84. Flurry, R. L. Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes. Semi-empirical treatment / R. L. Flurry // J. Phys. Chem., 1965. #69. -P. 1927-1932.

85. Flurry, R. L. Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes. Charged donors and acceptors / R. L. Flurry // J. Phys. Chem., 1969. -#73.-P. 2111-2116.

86. Flurry, R. L. Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes. The relationship of state energies and stabilization energies to the charge-transfer transition energy / R. L. Flurry, P. Politzer // J. Phys. Chem., 1969.-#73.-P. 2787-2790.

87. Зегерс-Эйскенс, Т. Комплексы .с переносом протона или иона / Т. Зегерс-Эйскенс, П. Эйскенс // В кн. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984.-600 с.-230108. Eland, J. H. D. Photoelectron Spectroscopy / J. H. D. Eland. Butterworths, 1974.

88. Зигбан, К. Электронная спектроскопия / К. Зигбан, К. Нордлинг, А. Фальмел, Р. Кордберг, К. Хамрин, Я. Хедман, Г. Йохансон, Т. Бергмарк, С. Карлссон, Н. Линдгрен, Б. Линдберг. Пер. с англ. М.: Мир, 1971.

89. Turner, D. W. Molecular Photoelectron Spectroscopy / D. W. Turner, C. Baker, A. D. Baker, C. R. Brundle. John Wiley, 1970.

90. McGlynn, S. P. Energetics of molecular complexes / S. P. McGlynn // Chem. Rev., 1958.-#58.-P. 1113-1156.

91. Мухутдинов, А. А. Исследование расчетно-теоретическими методами механизма деалкилирования диалкилфосфористых кислот NjN'-дифе-нилгуанидином / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Журн. общ. химии, 1997. Т. 67. - Вып. 10. - С. 1646-1650.

92. Mulliken, R. S. Magic formula, structure of bond energies, and isova-lent hybridization / R. S. Mulliken // J. Phys. Chem., 1952. #56. - P. 295-311.

93. Slifkin, M. A. The infrared spectra of hydrocarbon quinone complexes / M. A. Slifkin // Chem. Phys. Lett., 1970. #7. - P. 195.

94. Slifkin, M. A. Nature of amino acid-chloranil complexes / M. A. Slifkin, R. H. Walmsley//Experientia, 1969. #25. - P. 930-931.

95. Matsunaga, Y. Polymorphic forms of the diaminopyrene-p-chloranil and related molecular complexes / Y. Matsunaga // Nature, 1966. #211. -P. 183.

96. Киселева H. В. Реагентная очистка сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов с использованием экстракта из лузги гречихи: дисс. . канд. тех. наук / Н. В. Киселева. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 1999. 116 с.

97. Foster, R. Organic Charge Transfer Complexes / R. Foster. London: Academic Press, 1969.

98. Meyer, E. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. -V. 42.-#11.-P. 1210-1250.

99. Билобров, В. M. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия / В. М. Билобров. Киев.: Наукова Думка, 1991. 324 с.

100. Мухутдинов, А. А. Возможность образования молекулярных комплексов в бинарных смесях ингибиторов старения / А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко // Журн. физ. хим., 1996. Т.70. -№11,- С. 1997-2002.

101. Сольяшинова, О. А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: дисс. канд. хим. наук / О. А. Сольяшинова. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1998. 128 с.

102. Федоров, Е. Е. Строение некоторых молекул дифениламинового ряда и внутримолекулярная водородная связь: автореф. дисс. . канд. хим. наук / Е. Е. Федоров. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 1983. 23 с.

103. Омельченко, Ю.А. Исследование строения таутомерных соединений, содержащих водородную связь типа N-H N': автореф. дисс. . канд. хим. наук / Ю. А. Омельченко. Д.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983.

104. Hehre, W. J. Ab initio Molecular Orbital Theory / W. J. Hehre, L. Ra-dom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople // J. Wiley & Sons, NY, 1986. P. 350.

105. Симкин, Б. Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет. М.: Химия, 1989. 252 с.

106. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев // М.: Высш. школа, 1979. 407 с.-232130. Заградник, Р. Основы квантовой химии / Р. Заградник, Р. Полак. М.: Наука, 1976.-218 с.

107. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика молекул и квантовая химия / Н. Ф. Степанов, В. И. Пупышев. М: Изд. МГУ, 1991.

108. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1990. 384 с.

109. Foresman, J. В. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / J. B. Foresman, A. Frish. Pittsburgh, PA, Gaussian Inc, 1996. 304 p.

110. Born, M. Quantum theory of the molecules / M. Born, R. Oppenheimer // Ann. Physik., 1927.-V. 84.-P. 457-485.

111. Hartree, D. R. The wave mechanics of atom with a non-coulomb central field. I. Theory and methods / D. R. Hartree // Proc. Comb. Phil. Soc., 1928. -V. 24.-P. 89-110.

112. Fock, V. A. Self-Consistent field with interchange for sodium / V. A. Fock // Z. Phys., 1930. Bd. 62. - #7-8. - P. 795-805.

113. Roothaan, С. C. J. New developments in molecular orbital theory / С. C. J. Roothaan // Rev. Modern Phys., 1951. V. 23. - P. 69-89.

114. Бурштейн, К. Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. М.: Наука, 1989. 104 с.

115. Ballhausen, С. J. Molecular orbital theory / С. J. Ballhausen, H. В. Grey. New York: Benjamin, 1964.

116. Cusachs L. C. In: Rept. Intern. Symp. Atom. Mol. Quant. Theory / L. C. Cusachs. Saubiel Isl., 1964. P. 36.

117. Веселов, M. Г. Учет перекрытия атомных функций в расчетах сопряженных молекул по методу JIKAO / М. Г. Веселов, М. М. Местечкин // Лит. физ. сборн., 1963. Т. 3. - С. 276.

118. Жоголев, Д. А. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул / Д. А. Жоголев, В. Б. Волков. Киев: Наукова думка, 1976.

119. Hoffman R. An extended Hueckel theory. Hydrocarbons / R. Hoffman // J. Chem. Phys., 1963. V. 39. - P. 1397-1412.

120. Hoffmann, R. Extended Hueckel theory. Compounds of boron and nitrogen / R. Hoffmann // J. Chem. Phys., 1964. V. 40. - P. 2474-2480.

121. Fischer-Hjalmars, I. Deduction of the zero differential overlap approximation from an orthogonal atomic orbital basis / I. Fischer-Hjalmars // J. Chem. Phys, 1965. V. 42. - P. 1962-1972.

122. Pople, J. A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. Invariant procedures / J. A. Pople, D. P. Santry, G. A. Segal // J. Chem. Phys., 1965.-V. 43.-P. S129-S135.

123. Pople, J. A. Approximate self-consistent molecular-orbital theory. Intermediate neglect of differential overlap / J. A. Pople, D. L. Beveridge, P. A. Dobosh // J. Chem. Phys., 1967. V. 47. - P. 2026-2033.

124. Dewar, M. J. S. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy // J. Am. Chem. Soc., 1985.-V. 107.-#15.-P. 3902-3909.

125. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semi-empirical methods III. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, and Bi / J. J. P. Stewart // J. Comp. Chem., 1991. V. 12. - #3. -P. 320-341.

126. Жидомиров, Г. M. Прикладная квантовая химия / В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский. М.: Химия, 1979. 296 с.

127. Honenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Honenberg, W. Kohn // Phys. Rev., 1964. V. 136. - B864.

128. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. G. Sham // Phys. Rev., 1965. V. 140. - A1133.

129. Slater, J. C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids / J. C. Slater. New-York, McGraw-Hill, 1974.

130. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Canadian J. Phys., 1980. V. 58. - P. 1200.

131. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B, 1988.-V. 37.-P. 785.

132. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., 1993. V. 98. - P. 5648.

133. Perdew, J. P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B, 1992. -V. 45.-P. 13244.

134. Parr, R. G. Density-functional theory of atoms and molecules / R. G. Parr, W. Yang. Oxford Univ. Press: Oxford, 1989.

135. Mueller, К. Location of saddle points and minimum energy paths by a constrained simplex optimization procedure / K. Mueller, L. D. Brown // Theor. Chim. Acta, 1979. 53. - P. 75-93.

136. Schlegel, H. B. Optimization of equilibrium geometries and transition states / H. B. Schlegel // J. Сотр. Chem., 1982. V. 3. - P. 214-218.

137. Baker, J. An algorithm for the location of transition states / J. Baker // J. Comput. Chem., 1986. #4. - V. 7. - P. 385-395.

138. Nichols, J. Walking on potential energy surfaces / J.Nichols, H. Taylor, P. Schmidt, J. Simons // J. Chem. Phys., 1990. 92. - P. 340.

139. Culot, P. A Quasi-Newton algorithm for first-order saddle-point location / P. Culot, G. Dive, V. H. Nguyen, J. M. Ghuysen // Theor. Chim. Acta, 1992.-82.-P. 189-205.

140. Komornicki, A. Efficient determination and characterization of transition states using ab initio methods / A. Komornicki, K. Ishida, K. Morokuma, R. Ditchfield, M. Conrad // Chem. Phys. Lett., 1977. 45. - P. 595-602.

141. Ionova, I. V. Ridge method for finding saddle points on potential energy surfaces / І. V. Ionova, E. A. Carter // J. Chem. Phys., 1993. 98. -P. 6377.

142. Bell, S. Locating transition states / S. Bell, J. S. Crighton // J. Chem. Phys., 1984.-80.-P. 2464.

143. Burkert, U. Molecular mechanics / U. Burkert, N. L. Allinger // J. Сотр. Chem., 1982. 3. - P. 40.-236176. Baker, J. An algorithm for the location of transition states / J. Baker // J. Comp. Chem., 1987. #8. - P. 563.

144. Ruedenberg, K. A simple prediction of approximate transition states on potential energy surfaces / K. Ruedenberg, J.-Q Sun // J. Chem. Phys., 1994. -#101.-P. 2168-2174.

145. Fletcher, R. Practical Methods of Optimization: Unconstrained Optimization. Vol. 1 / R. Fletcher. New-York: Wiley, 1980.

146. Peng, C. Using redundant internal coordinates to optimize geometries and transition states / C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, M. J. Frisch // J. Comp. Chem., 1995. P.394-403.

147. Peng, C. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States / C. Peng, H. B. Schlegel // Israel J. Chem., 1993. -#33.-P. 449-454.

148. Sun, J.-Q. Locating transition states by quadratic image gradient descent on potential energy surfaces / J.-Q Sun, K. Ruedenberg // J. Chem. Phys., 1994.-#101.-P. 2157-2167.

149. Frisch, M. J. Gaussian User's Reference / M. J. Frisch, A. Frisch, J. B. Foresman. Pittsburgh: Gaussian, Inc., 1995. 253 p.

150. Gonzalez, C. An Improved Algorithm for Reaction Path Following / C. Gonzalez, H. B. Schlegel // J. Chem. Phys., 1989. #90. - P. 2154.

151. Gonzalez, C. Reaction Path Following in Mass-Weighted Internal Coordinates / C.Gonzalez, H. B. Schlegel // J. Phys. Chem., 1990. #94. -P. 5523.

152. Буркерт, У. Молекулярная механика / / У. Буркерт, Н. Аллинжер ИМ:. Мир, 1986.-364 с.

153. Немухин, А. В. Компьютерное моделирование в химии / А. В. Немухин // http://www.chem.msu.su/rus/teaching/papers/nemuch.html.

154. HyperChem. HyperCube, Inc., 1995-2000.

155. Takagi, T. Computational studies on CH/71 interactions / T. Takagi, A. Tanaka, S. Matsuo, H. Maezaki, M. Tani, H. Fujiwara, Y. Sasaki // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1987. -#2.-P. 1015-1018.

156. Andreetti, G. D. Crystal and molecular structure of cyclo{quater(5-t-butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)methylene.} toluene (1 : 1) clathrate / G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // Chem. Commun., 1979. -P. 1005-1007.

157. Josien, M.-L. Le spectre infrarouge de l'acide chlorhydrique en solution. Formation de complexes organiques / M.-L Josien, G. Sourisseau // Bull. Soc. Chim. Fr., 1955.-P. 178-183.

158. Oki, M. Intramolecular interaction between hydroxy 1 group and pi electrons. VI. Electronic effect on the interaction in omega-arylalkanols / M. Oki, H. Imamura // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1959. V.32. - P. 1135-1143.

159. Hatton, J. V. / J. V. Hatton, R.E.Richards // Trans. Faraday Soc., 1961.-V. 57.-P. 28-33.

160. Wolf, C. Influence of substituents on the rotational energy barrier of atropisomeric biphenyls II / C. Wolf, D. H. Hochmuth, W. A. Konig, C. Roussel //Liebigs Ann. Chem., 1996. P. 357-363.

161. Huggins, C. M. Infrared intensity of the C-D stretch of chloroform-d in various solvents / C. M. Huggins, G. C. Pimentel // J. Chem. Phys., 1955. -V. 23.-P. 896-898.

162. Huggins, C. M. Systematics of the infrared spectral properties of hydrogen bonding systems: Frequence shift, half width and intensity / C. M. Huggins, G. C. Pimentel // J. Phys. Chem., 1956. V. 60. - P. 1615-1619.

163. West, R. Hydrogen bonding studies. VI. The hydrogen bonding properties of acetylenes / R. West, C. S. Kraihanzel // J. Am. Chem. Soc., 1961. -V. 83.-P. 765-768.

164. Yoshida, Z. Intermolecular hydrogen bond involving a pi-base as the proton acceptor / Z. Yoshida, E. Osawa // Nippon Kagaku Zasshi, 1966. V. 87. -P. 509-535.

165. Hobza, P. Anti-hydrogen bond between chloroform and fluorobenzene / P. Hobza, V. Spirko, Z. Havlas, K. Buchhold, B. Reimann, H.-D Barth, B. Brutschy//Chem. Phys. Lett., 1999.-V. 299.-P. 180-186.

166. Hobza, P. Anti-hydrogen bond in the benzene dimer and other carbon proton donor complexes / P. Hobza, V. Spirko, H. L. Selzle, E. W. Schlag // J. Phys. Chem., 1998.-V. 102.-P. 2501-2504.

167. Hobza, P. Blue-shifting hydrogen bonds / P. Hobza, Z. Havlas // Chem. Rev., 2000. V. 100. - P. 4253-4264.

168. Hermansson, K. Blue-shifting hydrogen bonds / K. Hermansson // J. Phys. Chem., 2002. V. 106. - A. - P. 4695-4702.

169. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и расчет термодинамических и частотных характеристик молекулы диафена ФП в различных состояниях / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Вестник КГТУ, 2005. №2. - Ч. 2. - С. 33-38.

170. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. Л.: Издатинлит, 1953. 590 с.

171. Султанлы, Б. Ю. Спектрально-энергетические характеристики водородных связей 1,1-дифенилэтанола / Б. Ю. Султанлы, К. М. Ахмедли, Г. Р. Мамедова // Журн. прикл. спектроскопии, 2004. Т. 71. - №4. -С. 543-546.

172. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопии. Основы, техника, аналитическое применение / А. Смит. М.: Мир, 1982. 328 с.

173. Add-Alia Elham М. Hydrogen bonding molecular complexes of some heterocyclic diimines with nitrophenols / M. Add-Alia Elham // Can. J. Anal. Sci. and Spectrosc., 2003. V.48. - № 5. - C.277-284.

174. Пономарев, О. А. Влияние водородной связи на положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых замещенных бензола / О. А. Пономарев, Ю. П. Морозова, В. И. Данилова // В кн. Водородная связь. М.: Наука, 1964. С.236-242.

175. Водородная связь. Под. ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. -286 с.

176. Мейстер, Т. Г. Электронная спектроскопия межмолекулярной водородной связи / Т. Г. Мейстер // В кн. Спектроскопия взаимодействующих молекул. JL: Изд-во Ленинградского ун-та, 1970. С. 126-149.

177. Каплан, И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И. Г. Каплан. М.: Наука, 1982. 312 с.

178. Тулупов, В.А. Физико-химические исследования катализаторов гомогенного каталитического гидрирования / В. А. Тулупов, Д. А. Киви-лис, А. Г. Капышев // Журн. физ. хим., 1964. №10. - С.1865-1869.

179. Фуджимото, X. Межмолекулярные взаимодействия и химическая реакционная способность / X. Фуджимото, К. Фукуи // В кн. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г.Клопмана. М.: Мир, 1977. -С. 30-62.

180. Свердлова, О. В. Электронные спектры в органической химии / О. В. Свердлова. М.: Химия, 1973.-248 с.

181. Свердлова, О. В. Электронные спектры в органической химии: изд-е 2-е, перераб. / О. В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. 248 с.

182. Hunter, С. A. The nature of я-л interactions / С. A. Hunter, J. М. К. Sanders // J. Am. Chem. Soc., 1990. V. 112. - P. 5525-5534.

183. Janda, К. С. Benzene Dimer: A Polar Molecule / К. C. Janda, J. C. Hemminger, J. S. Winn, S. E. Novick, S. J. Harris, W. Klemperer // J. Chem. Phys., 1975.-V. 63.-P. 1419-1421.

184. Steed, J. M. Molecular beam studies of benzene dimer, hexafluoro-benzene dimer, and benzene-hexafluorobenzene / J. M. Steed, T. A. Dixon, W. Klemperer // J. Chem. Phys., 1979. V. 70. - P. 4940-4946.

185. Smith, G. D. A Comparative Study of Force Fields for Benzene / G. D. Smith, R. L. Jaffe // J. Phys. Chem., 1996. V. 100. - P. 9624-9630.

186. Burley, S. K. Aromatic-aromatic interaction: a mechanism of protein structure stabilization / S. K. Burley, G. A. Petsko // Science, 1985. V. 229. -P. 23-28.

187. Burley, S. K. Weakly polar interactions in proteins / S. K. Burley, G. A. Petsko //Adv. Protein Chem., 1988.-V. 39.-P. 125-189.

188. Bhattacharyya, R. Aromatic-aromatic interactions in and around a-helices / R. Bhattacharyya, U. Samanta, P. Chakrabarti // Protein Eng., 2002. -V. 15.-P. 91-100.

189. Kannan, N. Aromatic clusters: a determinant of thermal stability of thermophilic proteins / N. Kannan, S. Vishveshwara // Protein Eng., 2000. -V. 13.-P. 753-761.

190. Химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1967. -734 с.

191. Иванов, В. Б. / В. Б. Иванов, А. Ф. Ефремкин // Высокомолек. со-ед., 1982.-Б8,-С. 622.

192. Берлин, А. А. Высокомолекулярные соединения / А. А. Берлин, Р. М. Асеева, С. М. Мерижковский. // М.: ИХФ АН СССР, 1970. 236 с.

193. Гофманн, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гоф-манн. Л.: Химия, 1968. 465 с.

194. Реакционная способность и пути реакций. Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977.-312 с.-243245. Грачева, Н. И. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов. Тематический обзор / Н. И. Грачева,

195. A. Е. Корнев, Е. Э. Потапова, И. JI. Шмурак. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. -52 с.

196. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. М.: Химия, 1974. 269 с.

197. Бухина, М. Ф. Техническая физика эластомеров / М. Ф. Бухина. М.: Химия, 1984.-223 с.

198. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А. Я. Малкин, А. Е. Чалых. М.: Химия, 1979. 303 с.

199. Чалых, А. Е. Диффузия в полимерных системах: дисс. . докт. хим. наук / А. Е. Чалых. М., 1975. 360 с.

200. Zietlow, J. Elastomere und Umwelt / J. Zietlow // Kunststoffe, 1991.1. B. 81. #5. - S. 427-430.

201. Кирсанов, В. В. Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов / В. В. Кирсанов // Соросовский образовательный журнал, 2001. -Т. 7,-№9.-С. 103-108.

202. Чалых, А. Е. Диффузия в полимерных системах / А. Е. Чалых // М.: Химия, 1987.-312 с.

203. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Ба-син // М.: Химия, 1974. 392 с.

204. Кавун, С. М. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N'-замещенных и-фенилендиаминов в технической резине / С. М. Кавун, Ю. М. Генкина, В. С. Филиппов // Каучук и резина, 1995. №6. - С. 10-14.

205. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы / А. И. Китайгородский. М.: Наука, 1971. -424 с.

206. Мухутдинов, А. А. Некоторые аспекты повышения экологической безопасности стабилизаторов резин и полимеров / А. А. Мухутдинов,

207. B. И. Коваленко, Г. Я. Власов, В. Н. Зеленова, О. А. Сольяшинова // Тез. докл. IV конф. по интенсификации нефтехим. проц. «Нижнекамск-96». Нижнекамск, 1996. С. 81-82.

208. Мухутдинов, А. А. Модификация химикатов-добавок эластомер-ных композиций / А. А. Мухутдинов, Б. С. Гришин // Успехи химии, 1994. -Т. 63,-№8.-С. 719-129.

209. Белозеров, Н. В. Технология резины / Н. В. Белозеров. М.: Химия, 1965.-660 с.

210. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т.1.-С. 183-190.

211. Кабина, Т. С. Исследование миграции модификаторов резин на основе алкилрезорцинов / Т. С. Кабина // Каучук и резина, 1976. № 6.1. C. 21-23.

212. Porter, G. Primary photochemical processes in aromatic molecules / G. Porter, F. Land // Trans. Faraday Soc., 1963. V. 59. - № 9. - P. 2027-2037.

213. Kohler, G. Photoprocesses of indolic compounds in solution / G. Kohler, J. Zechner, I. Tatischeff // J. Photochem., 1978. V. 9. - № 23. -P. 304-306.

214. Малкин, Я. H. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-амино-пиридином / Я. Н. Малкин, А. С. Дворников, В. А. Кузьмин // Хим. физика, 1983. №10. - С.1357-1362.

215. Багдасарьян, X. С. Двухквантовая фотохимия / X. С. Багдасарьян. М.: Наука, 1976.-346 с.

216. Arivitsu, S. Electronic absorption spectra of unstable species formed by the ultraviolet irradiation of N, N'-dimethyaniline at 77 К / S. Arivitsu, К. Kimura, H. Tsubomura // Bull. Chem. Soc. Japan, 1969. V.42. - №7. -P.1858-1861.

217. Макаров, С. П. Успехи химии азотистых гетероциклов / С. П. Макаров, Я. И. Малкин // Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. С.202-205.

218. Parker, С. A. Some experiments with spectro fluorimeters and filter fluorimeters / C. A. Parker, R. S. Becker // Analyst, 1957. V. 82. - № 978. -P.606-618.

219. Grellann, К. H. Photocyclization mechanism of N-substituted / К. H. Grellann, E. W. Forster // J. Amer. Chem. Soc., 1972. V.94. - №2. -P.918-921.

220. Pouyet, B. Etude des solutions d'amines. I. Comportement protochimique de quelques amines primaires aliphatiqus l'hexene / B. Pouyet // Bull. Soc. Chim. Frans., 1964. №10. - P.2583-2588.

221. Pouyet, B. Etude des solutions d'amines. II. Photolyse des solutions aqueuses d'amines primaires aliphatiques / B. Pouyet // Bull. Soc. Chim. Frans., 1965.-№1.-P. 91-95.

222. Rulevsky, N. Photochemical oxidations. Photooxidation of cyclo-hexyamin with oxygen / N. Rulevsky // J. Org. Chem., 1973. V. 38. - №6. -P. 1154-1157.

223. Пути снижения загрязнения воздушного бассейна предприятиями резиновой промышленности. Тематический обзор. М.: 1980. 34 с.

224. Hofmann, W. Zum problem der hersteelling Nitrosamin-freir dummi-artikel / W. Hofmann // GAK, 1990. V. 43. - №10. - P. 562-572.

225. Preussmann, R. Reductinof human exposure to environmental N-nitroso com-pounds / R. Preussmann, B. Spiegelhalder, G. Eisenbrand // ASC Symposium. Series, 1981. -P.217-228.

226. Fajen, J. M. N-Nitroso-aminines in the rubber and tire industry / J. M. Fajen, G. A. Carison, D. P. Rounbehler // Science, 1979. V. 205. -P. 1262-1264.

227. Devies, B. Sidestepping nitrosoamines / B. Devies // Eur. Polym. J., 1989. V.171. - № 5. - P.22-24.

228. Spigel, R. B. Nitrosamines and rubber / R. B. Spigel, R. Preusmann // IAPC Sci. Publ. 1982. - № 41. -P.231-243.

229. Мухутдинов, А. А. Пути уменьшения образования нитрозоаминов при эксплуатации пневматических шин / А. А. Мухутдинов,

230. B. И. Коваленко, О. А. Сольяшинова // Тез. докл. 3 Республиканской конф. «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан». Казань, 1997.-С. 154-155.

231. Костюковский, Я. JI. Ингибирование образования нитрозоаминов в резиновых изделиях / Я. JI. Костюковский, Д. Б. Меламед, Г. А. Лещинская // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1986. №1.1. C. 113-114.

232. Пичугин, А. М. Материалы и технология для производства шин -перспективы развития / А. М. Пичугин // Каучук и резина, 2005. №5. -С. 32-38.

233. Пудов, В. С. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров / В. С. Пудов, А. Л. Бучаченко // Успехи химии, 1970. -Т. 39. №1. - С. 130-157.

234. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин: тематический обзор / Под ред. Б. С. Гришина, Г. Я. Власова // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. 172 с.

235. Химическая энциклопедия. Т. 3. // М.: Большая российская энциклопедия, 1992. Т. 3. - 638 с.

236. Краткая химическая энциклопедия. Т. 4. М.: Советская энциклопедия, 1965.- 1178 с.

237. Карслоу, Г. Теплопроводность твердых тел / Г. Карслоу, Д. Егер // М.: Наука, 1964.-488 с.

238. Франк-Каменецкий, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий // М., 1967.

239. Грачева, Н. И. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов. Тематический обзор / Н. И. Грачева, А. Е. Корнев, Е. Э. Потапов, И. Л. Шмурак. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1986. -52 с.

240. Мухутдинов, Э. А. Физико-химические основы ослабления старения резин на примере комплексных ингибиторов / Э. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Вестник КГТУ, 2010. №10. - С. 483-504.

241. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое моделирование и прогноз структуры и функциональной активности свободных радикалов и би-радикалов диафена ФП и ДФФД / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2008. №4. - С. 6-9.

242. Мухутдинов, Э. А. Влияние кристаллической структуры и ИК-частотных характеристик диафена ФП и ДФФД на их синергизм / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 2007. №3. -С. 7-12.

243. Мухутдинов, Э. А. Исследование кристаллической структуры ИФФД для выявления возможности его модификации в бинарных смесях / Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2004. №1-2. - С. 241-245.

244. Мухутдинов, Э. А. Влияние низко- и высокочастотного сдвигов на реакционную способность молекул ингибиторов и проявление синергизма я-комплексов в шинных резинах / Э. А. Мухутдинов,

245. A. А. Мухутдинов, Г. С. Дьяконов // Вестник КГТУ, 2006. №1. - С. 14-18.

246. Ильин, С. В. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафен ФП и ДФФД / С. В. Ильин, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина. 2003. - № 2. - С.24-27.

247. Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул /

248. B. Г. Дашевский. М.: Химия, 1974. 272 с.

249. Frisch, М. J. Gaussian 98 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

250. Hehre, W. J. Ab initio Molecular Orbital Theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, J. A. Pople // J. Wiley & Sons, NY, 1986.

251. Levine, I.N. Quantum Chemistry / I. N. Levine // Prentice Hall, Inc., New Jersey, 1991.

252. Гмурман, В. E. Теория вероятностей и математическая статистика / В. Е. Гмурман. М.: Высшая школа, 2003. 479 с.

253. Salvador, P. Effect of basis set superposition error on the electron density of molecular complexes / P. Salvador, X. Fradera, M. Duran // J. Chem. Phys., 2000. -#23. V. 112.-P. 10106-10115.

254. Zhurko, G. A. ChemCraft: tool for treatment of the chemical data /

255. G. A. Zhurko, D. A. Zhurko. ChemCraftProg, Moscow, 2005.

256. Пюльман, Б. Квантовая биохимия / Б. Пюльман, А. Пюльман. М.: Мир, 1965.

257. Коулсон, Ч. Валентность / Ч. Коулсон. М.: Мир, 1965.

258. Strommen, D. P. Vibrational studies of some dicopper tetracarboxy-lates which exhibit a thermotropic columnar mesophase / D. P. Strommen, A.-M. Giroud-Godquin et. al. // Liquid Crystals, 1987. V. 2. - #5. -P. 689-699.

259. Wolfsberg, M. The spectra and electronic structure of the tetrahedral ions Mn04", СЮД and C104" / M. Wolfsberg, L. Helmholtz // J. Chem. Phys., 1952,-V. 20.-P. 837-843.

260. Longuet-Higgins, H. C. The electronic structure of the borides MB6 /

261. H. C. Longuet-Higgins, M. de V. Roberts // Proc. Roy. Soc., 1954. A224. -P. 336-347.

262. Переходцев, Г. Д. Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах: дисс. . канд. физ.-мат. наук / Г. Д. Переходцев. М.: 1997,- 106 с.

263. Muhutdinov, Е. A. Modeling of free radicals and biradicals of diafen FP and DPPD / E. A. Muhutdinov, A. A. Mukhutdinov // Book of abstr. of the 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan: KSTU, 2009.-P. 46.

264. Пармон, В. H. Стабильные бирадикалы / В. H. Пармон, А. И. Кокорин, Г. М. Жидомиров // М.: Наука, 1980. 240 с.

265. Бучаченко, A. JI. Слабые обменные взаимодействия в азотнокислых би- и полирадикалах / А. Л. Бучаченко //В кн. Свободнорадикальные состояния в химии. Под ред. Л. А. Блюменфельда и Ю. Н. Молина. Новосибирск: Наука, 1972. С. 87-101.

266. Джен, К. Исследование стабилизированных радикалов методом электронного парамагнитного резонанса / К. Джен //В кн. Образование и стабилизация свободных радикалов. Под ред. В. Н. Кондратьева и

267. B. JT. Тальрозе. Пер с англ. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.1. C. 250-299.

268. Minkin, R. М. Double и- and c-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study / R. M. Minkin, Т. M. Gribanova, A. G. Starikov // Mendeleev Commun., 2003,-#5.-P. 207-209.

269. Nicolic, A. D. FTIR-study of N—H.7I hydrogen bonding: N-alkylpropanamides aromatic donor systems / A. D. Nicolic, M. R. Mladenovic, L. Gobor, D. G. Antonovic, S. D. Petrovic // J. Serb. Chem. Soc., 2003,-V. 68.-#10.-P. 715-718.

270. Ильин, С. В. О роли водородной связи и р-л-сопряжения в проявлении синергизма бинарной смеси диафен ФП-ДФФД / С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова //Вестник КГТУ, 2003.-№1,-С. 11-20.

271. Кестинг, Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. М.: Химия, 1991. 356 с.

272. Gawlicka-Chruszcz, A. A comparative study of intermolecular interactions in the crystal structures of phenyl/phenyl and-capped oligoanilines / A. Gawlicka-Chruszcz, K. Stadnicka // Acta. Cryst., 2002. #58. - Sect. C. -P. o416-o420.

273. Ильин, С. В. О синергизме стабилизаторов шинных резин / С. В. Ильин, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов // Тез. докл. IX междунар. науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология». М., 2002. С. 199-200.

274. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам: справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, М. А. Глазунова. М.: Химия, 1973. -272 с.

275. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности: справочник / Н. В. Лазарев. Л.: Химия, 1976. Т.2. - С. 350.

276. Химия нитро- и нитрозогрупп / Пер. с англ. Под ред. Г. Фойера. -М.: Мир, 1973. Т.2. - С.187-190.

277. Мухутдинов, Э. А. Исследование л-л-взаимодействия между молекулами ДФФД квантовохимическим методом / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2005. №2. - Ч. 2. - С. 331-334.

278. Starhel, S. Water-nucleobase «stacking»: Н-л and lone раге-л interactions in the atomic resolution crystal structure of an RNA pseudoknot / S. Starhel, A. Rich, M. Egli // J. Amer. Chem. Soc. 2003. - v. 125, №30. -C.8998-8999.

279. Казицина, JI. А. Применение ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская. М.: Высш. школа, 1971.-264 с.

280. Colthup, N.B. Introduction to infrared and Raman spectroscopy / N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley // New York.: Academic press, 1964. -430 p.

281. Большаков, Г. Ф. Ультрафиолетовые спектры гетероорганических соединений / Г. Ф. Большаков, В. С. Ватаго, Ф. Б. Агрест. Л.: Химия, 1969. -504 с.

282. Морев, А. В. Неэквивалентность связи N-H аминогруппы толуи-динов в комплексах различного состава / А. В. Морев // Журн. прикл. спектроскопии, 2003. Т. 70. - №3. - С. 304-308.

283. Морев, А. В. Определение термодинамических характеристик комплексов хлорзамещенных анилинов с протоноакцепторами / А. В. Морев, А. Н. Якимов // Журн. прикл. спектроскопии, 2003. Т. 70. -№4. - С. 448-452.

284. Султанлы, Б. Ю. Межмолекулярная водородная связь и структура 1,1-дифенилэтанола / Б. Ю. Султанлы, А. Н. Шнулин, Р.Э.Алиев,

285. М. Н. Магеррамов // Журн. прикл. спектроскопии, 2003. Т. 70. - №5. -С.603-606.

286. Сох, P. J. A mixed crystal of imperatorin and felloterin, with С—H.O, С—Н.7Г and n-n interactions / P. J. Cox, M. Jaspars, Y. Kumarasamy, L. Nahar, S. D. Sarker, M. Shoeb // Acta Crystallorg. C, 2003. V.59. - №9. - C. 0520-0522.

287. Avasthi, K. 4,6-Bis(methylsulfanyl)-l-(4-phenoxybutyl)-lH-pyrazolo3,4-d.pyrimidin / K. Avasthi, C. Bal, A. Sharon, P. R. Maulik // Acta Crystallorg. C, 2003. V.59. - №9. - C.0494-0495.

288. Boyer, I. A second polymorphic form of N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine / I. Boyer, S. Quillard, B. Corraze, P. Deniard, M. Evain // Acta Cryst., 2000. C56. - P. el59.

289. Povet'eva, Z. P. // Z. P. Povet'eva, L. A. Chetkina, V. V. Kopylov // Kristallografiya, 1976. #21. - P. 312.

290. Мухутдинов, Э. А. Кристаллическая структура N-фенил-N'-изопропил-и-фенилендиамина / Э. А. Мухутдинов, А. Т. Губайдуллин, Д. Б. Криволапов, И. А. Литвинов, А. А. Мухутдинов // Журн. структ. хим., 2011.-Т. 52. №1. - С. 209-210.

291. Spek, A. L. PLATON for Windows, version 98 / A. L. Spek // Acta Crystallogr., 1990. Vol. 46. - P. 34-41.

292. Macrae, C. F. Mercury: visualization and analysis of crystal structures / C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R.Taylor, M. Towler, J. van de Streek // J. Appl. Cryst., 2006. #39. -P. 453-457.

293. Sheldrick, G. M. SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction / G. M. Sheldrick // Bruuker-Nonius, 1990-2004.

294. Sheldrick, G. M. SHELXTL v.6.12, Structure Determination Software Suite / G. M. Sheldrick // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2000.

295. Farrugia, L. J. WinGX suite for small-molecule single-crystal crystallography / L. J. Farrugia // J. Appl. Cryst., 1999. #32. - P. 837-838.

296. APEX2 (Version 2.1), SAINTPlus. Data Reduction and Correction Program (Version 7.31 A, Bruker Advansed X-ray Solutions / BrukerAXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2006.

297. Cambridge Crystallographic Data Centre. -http://www.ccdc.cam.ac.uk (июль 2009).

298. Моризо, В. Разнообразие мотивов межнитевого л-я-стэкинг-взаимодействия в двойных спиралях пиридиндикарбоксамидных олигоме-ров / В. Моризо, Ж.-М Леже, Ф. Гьонно, А. Юк // Изв. академии наук. Серия химическая. 2004. - №7. - С. 1512-1516.

299. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1966. 100 с.

300. Бабков, Л. М. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / Л. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко // Киев.: Наукова Думка, 1989. 218 с.

301. Донцов, А. А. / А.А.Донцов, В. А. Шершнев // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1986.-Т. 31.-№1.-С. 88-92.

302. Химическая энциклопедия. T. 5. M.: Большая Российская энциклопедия, 1999.-784 с.

303. Дашевский, В. Г. Конформационный анализ органических молекул / В. Г. Дашевский. М.: Химия, 1982. 312 с.

304. Muhutdinov, Е. A. Modeling of molecular complexes of diafen FP with zinc stearite / E. A. Muhutdinov, L. Kh. Karimova, A. A. Muhutdinov // Book of abstr. of the 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan: KSTU, 2009. P. 47.

305. Мухутдинов А. А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин: дисс. . докт. хим. наук / А. А. Мухутдинов. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1993. 307 с.

306. Пахомов, J1. Г. Исследование физико-химического состояния примеси в разбавленных твердых растворах органических веществ / Л. Г. Пахомов, Е. И. Даценко, H. Н. Мокичев // Журн. физ. хим., 1983. -Т.57. №5. - С.1273-1275.

307. Бурмистрова, Н. П. Практическое руководство по методам исследования гетерогенных равновесий / Н. П. Бурмистрова, 3. П. Латыпов,

308. B.П.Савельев, Ю.М.Тимошенко, Р. Г. Фицева. Казань: КГУ, 1990. -182 с.

309. Уэйлес С. М. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х частях / С. М. Уэйлес. М.: Мир, 1989. 663 с.

310. Зимин, Э. В. Влияние состава резиновых смесей на теплостойкость резин из СКИ-3 / Э. В. Зимин, А. Б. Кусов // Каучук и резина, 1968 -№6. С. 23-26.

311. Ильин, С. В. Пыление и токсические свойства порошкообразных ингредиентов резиновых смесей / С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов,

312. C. В. Фридланд // Вестник ТО РЭА, 2003. №1. - С.51-58.

313. Ильин, С. В. Изучение синергизма стабилизаторов каучуков и резин / С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов // Тез. докл. VI международной конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002». Нижнекамск, 2002.-С. 143-145.

314. Стромберг, А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

315. Сайке, П. Механизм реакций в органической химии / П. Сайке. М.: Химия, 1971.-280 с.

316. Физическая энциклопедия. Москва, 1990.

317. Китайгородский, А. И. Смешанные кристаллы / А. И. Китайгородский. М.: Наука, 1983.

318. Слюдиков, JI. Д. Экологическая и экономическая эффективность «регрувных» шин. Часть 2. Экономические обоснования и требования к производству / JL Д. Слюдиков, Т. Н. Володина // Каучук и резина, 2007. -№3. С. 32-35.

319. Салтыков, А. В. Основы современной технологии автомобильных шин / А. В. Салтыков. М.: Химия, 1974. 472 с.

320. Лукомская, А. И. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий / А. И. Лукомская, П. Ф. Баденков, Л. М. Кеперша // М.: Химия, 1972.-360 с.

321. Lederer, D. A. Diffusion of curatives / D. A. Lederer, К. E. Kear, G. H. Kuhls //Rubber Chem. and Tecnol., 1982. V. 55. - #5. - P. 1482-1498.

322. Глесстон, С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Эйринг, К. Лейдлер, Г. Эйринг // М.: Государственное издательство иностранной литературы, 1948. 585 с.

323. Яворский, Б. М. Справочник по физике для инженеров и студентов вузов / Б. М. Яворский, А. А. Детлаф // М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. 848 с.

324. Панченков, Г. М. Химическая кинетика и катализ / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев // М.: Химия, 1985. 592 с.

325. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики (гомогенные реакции) / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре // М.: Высшая школа, 1969. 432 с.

326. Ландау, Л. Д. Статистическая физика. Часть 1. / Л.Д.Ландау, Е. М. Лифшиц // М.: Физматлит, 2005. 616 с.

327. Мухутдинов, А. А. Снижение миграции противостарителей на поверхность шинных резин путем связывания их в молекулярные комплексы / А. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова // Тез. докл. отчетной науч.-техн. конф. КГТУ 1-2 февраля 1996 г. Казань, 1996.

328. Мухутдинов, А. А. Применение ТОП для сорбции нефти с поверхности воды / А. А. Мухутдинов, Г. В. Минхайдарова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Акмаева // Экология и промышленность России, 2007. №12. -С. 40-41.

329. Назаров, В. Г. Моделирование потерь пластификаторов из материалов на основе поливинилхлорида / В. Г. Назаров, А. В. Дедов, А.А.Семенов // Высокомол. соед. Сер. Б, 1991. Т. 32. - №12. -С. 927-931.

330. Скотт, Дж. Р. Физические испытания каучука и резины / Дж. Р. Скотт//М.: Химия, 1968.-316 с.

331. Шайхиев, И. Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, В. Н. Зеленова // Каучук и резина, 1991. № 7. - С. 34-36.

332. Evgenyev, М. I. / М. I. Evgenyev, Б. У. вагтопоу, 1.1. Evgenyeva // Та1ап1а, 1995. V. 42. - Р. 1465.

333. Евгеньев, М. И. / М. И. Евгеньев, И. И. Евгеньева, Н. А. Москва // Заводская лаб., 1992.-Т. 58,-№4.-С. 11.

334. Евгеньев, М. И. Селективное спектрофотометрическое определение аминов различной степени замещения в смесях / М. И. Евгеньев, Н. Г. Николаева, И. И. Евгеньева // Журн. анал. хим., 1993. № 48. -С.1226-1234.

335. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп: т. 2 / Г. Фойер. М.: Мир, 1973.-С. 187-190.

336. Cimiraglia, R. Ab initio study of the photodissociation of nitrosoal-kenes and nitrosamines / R. Cimiraglia, M. Percico, J. Tomasi // J. Am. Chem. Soc., 1985. V.107. - P. 1617-1622.

337. Покровский, A. A. / А.А.Покровский, Я. JI. Костюковский, Д. Б. Меламед // Вопросы питания, 1978. №5. - С. 65.

338. Костюковский, Я. Л. / Я. Л. Костюковский, Ф.А.Медведев, Д. Б. Меламед // Журн. анал. химии, 1980. Т. 31. - №9. - С. 551.

339. Мухутдинов, А. А. Фотохимическое превращение N-изопропил-N'-фенил-я-фенилендиамина / А. А. Мухутдинов, Ф. К. Мирясова, Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. М. Кузнецов / Журн. физ. химии. 1999. - Т.З, №9. - С. 1673-1678.

340. Костюковский, Я. Л. Канцерогенные N-нитрозамины. Образование, свойства, анализ / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Меламед // Успехи химии, 1988. Т. LVII. - Вып. 4. - С. 625-655.

341. Glothlin, J.D. A health hazar de valuation of nitrosamines in a tyre manufacturing plant / J. D. Glothlin, Т. C. Wilcox, J. V. Fajen // J. Am. Chem. Soc., 1981.-De.-P. 283-299.

342. Бенеманский, В. В. Влияние низких концентраций нитрозодиме-тиламина и оксида азота на живые организмы / В. В. Бенеманский,

343. B. М. Брусаков, М. Е. Лещенко // Вопросы экологии, 1981. Т.27.1. C. 56-62.

344. Grosjean, P. Atmospheric chemistry of toxic contaminants. 6. Nitro-somorpholine / P. Grosjean // S. Air. and Waste Manag Assoc., 1991. V.63. -№3,-P. 426-450.

345. Атрощенко, В. И. Технология азотной кислоты / В. И. Атрощенко, С. И. Каргин. М.: Химия, 1970. 496 с.

346. Ильин С. В. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей / С. В. Ильин, О. А. Сольяшинова, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Каучук и резина. 2004. - №3. - С.40-42.