Изучение механизма и кинетических параметров окисления и деструкции вулканизаторов полиизопрена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

На правах рукописи

ПАНТЕЛЕЕВА Надежда Львовна

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ВУЛКАНИЗАТОВ ПОЛИИЗОПРЕНА

02.00.04,- Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Р

Красноярск -2000

Работа выполнена в Алтайском Государственном техническом университете

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ Кандидат химических наук, с.н.с.

Кавун С.М.

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ Кандидат химических наук, с.н.с.

Ильина Е.А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ Доктор технических наук,

профессор Старцев О.В. Кандидат технических наук, доцент Гончаров В.М.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Томский политехнический университет

ЗАЩИТА СОСТОИТСЯ ЗОНО^/М 2000 г в Ю часов на

заседании диссертационного совета Д063.83.03 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр.Мира 82, СибГТУ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан "23"' ЩРЯЗрЯ 2000 г Ученый секретарь диссертационного

сонета, кандидат химических наук <1(. [ Фабинский П.В.

л ч?я. 4те- <{о<й. ц о

.э

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Термоокислительная деструкция, развивающаяся под действием высоких температур и кислорода воздуха, является одной из главных причин ухудшения свойств резин на основе полиизопрена при эксплуатации. Несмотря на большой объем опубликованных исследований термоокислительного старения и влияния на него антиоксидантов, имеется ограниченная количественная информация о кинетических параметрах отдельных стадий этого процесса в резинах. Кроме того, в литературе обсуждаются несколько механизмов деструкции макромолекул полиизопрена. Отсутствие детальной информации о механизме и кинетических параметров протекающих процессов осложняет поиск-путей эффективного торможения окислительного старения.

В серных вулканизатах при термоокислительном старении по мнению ряда исследователей (Лоренц, Парке, 1962; Тарасова, Жимски, Кавун, 1975) термический распад серных сшивок может инициировать термоокисление. Однако, обосновывающих это предположение кинетических данных нет, и оно оспаривается другими авторами (Канин, Колклоу, 1972; Жимски, Руцински, 1978).

Реакции хемосорбшш вулканизующих агентов, ускорителей серной вулканизации и аминных антиоксидантов, протекающие на поверхности частиц технического углерода, оказывают существенное влияние на топологию вулканизационной сетки, взаимодействие полимер-наполнитель, уровень основных механических свойств вулканизатов и сохранение их при старении.

Углубленное изучение особенностей процессов, протекающих при термоокислительном старении углероднаполненных резин, и факторов, влияющих на эти процессы, позволит найти резервы улучшения эксплуатационных свойств резин.

Цель работы. Разработка методологии исследования процессов окисления и деструкции, протекающих при термоокислительном старении вулканнзатов полиизопрена. Изучение механизма и кинетических параметров отдельных стадий процесса. Изыскание резервов повышения стойкости резин.

Научная новизна. Впервые двумя независимыми методами химической релаксации напряжений и золь-гель анализа получены доказательства того, что наиболее вероятный механизм окислительной деструкции молекулярных цепей полиизопрена в

технических резинах связан с распадом гидропероксидов и вторичным сшиванием. Определены кинетические параметры термоокисления и деструкции вулканизатов полиизопрсна и выявлены причины положительного влияния технического углерода на сохранение свойств резин при старении. Получены кинетические доказательства инициирующей роли распада серных сшивок при термоокислении серных вулканизатов полиизопрена. Впервые установлено, что повышенная склонность к деструкции серных вулканизатов обусловлена распадом серных сшивок под действием гидропероксидов.

Практическая ценность. На основании результатов проведенных исследований выявлены типы вулканизационных систем и марки технического углерода, позволяющие получать резины с высоким сопротивлением тепловому старению и хорошими усталостными свойствами. Указанные разработки используются при создании новых рецептур шинных резин.

Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований Научно-исследовательского института шинной промышленности по теме № 4382Т с №0182008198 Государственного реестра.

Положения, выносимые на защиту

1. Возможность применения метода золь-гель анализа для определения механизма и глубины протекания процесса термоокислительной деструкции вулканизатов.

2. Введение технического углерода снижает скорость инициирования и деструкции в модельных пероксидных вулканизатах полиизопрена

3. Инициирование термоокислительной деструкции серных вулканизатов полиизопрена происходит в результате распада серных поперечных связей.

4. Распад серных сшивок под действием гидропероксидов повышает скорость деструкции серных вулканизатов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на VI Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" в 1983 г. (Уфа), на Международной конференции по каучуку и резине в 1984 (Москва), на XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям в 1985г.(Алма-Ата).

Публикации. Основное содержание диссертации

опубликовано в 7 статьях, 3 препринтах и тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 экспериментальных глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 164 страницах , включает 28 таблиц, 44 рисунка и список литературы из 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ВУЛКАНИЗАТОВ ПОЛИИЗОПРЕНА

Приведен краткий обзор и выполнен анализ экспериментальных и теоретических исследований механизма термоокислительной деструкции вулканизатов полиизопрена.

Рассмотрены физико-химические аспекты термоокислителыюго старения эластомеров и композиций на их основе., современные представления о механизме деструктивных процессов при термоокислении, влиянии углеродных наполнителей на особенности структуры технических резин и их стойкость к старению.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Характеристика объектов. Основными объектами исследования были выбраны ненаполненные и наполненные техническим углеродом вулканизаты цис-1,4 полиизопрена - каучука СКИ-3, широко применяемого в резинотехнической промышленности и наиболее нестабильного при переработке и эксплуатации. В качестве наполнителей использовали технический углерод, применяемый в резиновой и шинной промышленности: канальный (КЗ54), печной (П245, П514, П226м или его импортный аналог N375). Изучение механизма термоокислительной деструкции молекулярных цепей проводили, используя пероксидные вулканизаты СКИ-3 с прочными -С-С- поперечными связями , полученные с применением дикумилпероксида (ДКП). С целью получения вулканизатов, отличающихся по содержанию поли-, ди-, и моносульфидных поперечных серных связей, использовали смеси с разным соотношением компонентов вулканизующей группы и ее

концетрацией в резиновых смесях и концентрацией вулканизующей группы. В пероксидных вулканизатах в качестве инициатора процесса окисления применяли ДКП.

Методы исследования. Для характеристики исходной структуры вулканизационных сеток изучаемых вулканизатов и оценки измерения ее в процессе термоокисления использовали метод золь-гель анализа, основанный на закономерностях статистической теории строения сеток и теории высокоэластичности. Кинетику поглощения кислорода при 393-403К изучали на волюметрической установке с принудительной циркуляцией газовой среды и поглощением летучих продуктов. Скорость деструкции (\*/<1) при термоокислении определяли двумя методами: химической релаксации напряжений и золь-гель анализа. Скорость инициирования окисления в модельных пероксидных

вулканизатах определяли из данных кинетики распада (ДКП),с использованием УФ-спектроскопии. В серных вулканизатах определяли по формуле W¡- 2ак0[у5], где а - вероятность зарождения цепей окисления при распаде серных сшивок (оценивалась "ингибиторным" методом), к0 = 0,5 крелвак (крсл вак-константа скорости химической релаксации напряжений в вакууме) и [V,] -концентрация серных сшивок, равная 0,5МС~' (из данных золь-гель анализа). Коэффициенты диффузии (Д) инициатора при 393 К определяли из данных по перераспределению ДКП между образцами вулканизата в виде пластин толщиной 1 10^ м. Кинетику распада гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ) при 393 К в модельных вулканизатах изучали двумя методами: спектрофотометрическим и химическим (йодометрическим титрованием). Оценку молекулярной подвижности полимерных цепей в пероксидных вулканизатах осуществляли методом электронного парамагнитного резонанса. Стойкость вулканизатов к деструкции в различных условиях оценивали по стандартным методикам.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ИЗМЕНЕНИЯ УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ СКИ-3 ПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОМ СТАРЕНИИ

В данном разделе приведены результаты феноменологического исследования кинетики изменения физико-механических свойств при

старении углероднаполненных вулканизагов (УНВ) по сравнению с ненаполненными (НВ) в зависимости от типа наполнителя, наличия антиоксиданта (АО) и типа вулканизационной сетки. Как видно из рис.1, ненаполненные вулканизаты с обычной вулканизующей системой (ОВС), содержащие до 98% полисульфидных связей, обнаруживают резкий спад прочности при термоокислитсльном старении. При введении технического углерода темпы падения прочности уменьшаются в 2-3 раза и наиболее сильно замедляются для вулканизатов с активным техническим углеродом (Ш75>П245>П514>К354).

■е-

■в-

48

Время, час

Рис.1. Кинетика старения серных вулканизаторов СКИ - 3 при 373 К на воздухе:

—О— ненаполненные П245 без антиоксиданта; ]

—А—наполненные П245 без антиокксиданта; ; —А—ненаполненные П245 сДиафеном ФП; —©—наполненные П245 сДиафеномФП;

Введение антиоксиданта М,К-фенил,изопропил-п-

фенилендиамина замедляет падение прочности НВ и практически не сказывается на кинетике старения УНВ.

Для вулканизатов с "полуэффективной" вулканизующей системой (ПЭВС) с преимущественным содержание моно- и дисульфидных связей падение условной прочности при старении меньше как для НВ, так и для УНВ. С увеличением концентрации поперечных связей вулканизационной сетки темпы падения прочности возрастают.

Качественно этот результат согласуется с тем фактом, что термический распад лабильных полисульфидных связей может являться инициирующей стадией термоокисления. В присутствии технического углерода падение прочности меньше при любой концентрации поперечных связей.

Причиной различия скоростей изменения физико-механических показателей при старении в УНВ по сравнению с НВ при термоокислении могут быть вызваны влиянием технического углерода на кинетические параметры термоокислительной деструкции и на структуру вулканизационной сетки. Результаты исследований, проведенных с целью определения кинетических параметров отдельных стадий деструкции и влияния на них технического углерода, приведены в последующих разделах диссертации.

4. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЦЕПЕЙ В ВУЛКАНИЗАТАХ ПОЛИИЗОПРЕНА

Исследование термоокислительной деструкции молекулярных цепей полиизопрена (ГШ) проводили на пероксидных вулканизатах с прочными углерод-углеродными сшивками, термический распад которых при 393 К ничтожно мал.

Изучение кинетики поглощения кислорода образцами, очищенными экстракцией ацетоном, показало, что окисление НВ и УНВ протекает стационарно при концентрациях инициатора от 0,5 до 5%. Зависимость скорости окисления (Wo2) от скорости инициирования (Wi) для НВ и УНВ линейна. Эти факты свидетельствуют о линейном обрыве цепей окисления, т.е. о наличии "связанного" ингибитора, неудаляемого при экстракции образцов.

Кинетические расчеты привели к выводу о многократном участии "связанного" ингибитора в реакции по схеме:

Ка02* + Ка1пН [ Ка02~ Н+1п Ка ] (I)

[ Ка02~Н+ 1п* Ка ] + Ка02* Ка1пН + продукты,

где Ка02 - пероксирадикал полиизопрена, Ка1пН -"связанный" ингибитор

т.е. о регенерации АО.

При введении печных марок технического углерода \\'о2 снижается на 15-30%. Введение канального К354 увеличивает скорость окисления во всем диапазоне скоростей инициирования. Собственная скорость окисления (без инициатора) у вулканизатов с К354 и П514 в 3-4 раза выше, чем у НВ и УНВ, содержащих П245 и N375. Разница во влиянии технического углерода на \Уо2 может быть обусловлена рядом причин: различиями в строении приповерхностного (к частицам ТУ) слоя вулканизациопной сетки в силу разной адсорбционно-каталитической и химической активности поверхности частиц (межфазное взаимодействие на границе .ТУ-эластомер), возможным нестатическим распределением инициатора по объему наполненных вулканизатов.

Влияния характера распределения инициатора по объему УНВ проверялось в опытах с изменением способа введения ДКП. Предполагалось, что при введении инициатора набуханием из толуольных растворов проникновение ДКП в область плотносшитого полимера около частиц ТУ облегчается, и в этих слоях за счет адсорбционного взаимодействия может создаться более высокая его концентрация. При введении из растворов в ацетоне ДКП будет концентрироваться, в основном, в эластомерной матрице, т.к. диффузия в слои плотносшитого эластомера затруднена. Это предположение подтверждается данными о подвижности парамагнитного зонда (табл.1).Из таблицы видно, что различия в кдкп для НВ и УНВ коррелируют с общим снижением молекулярной подвижности в наполненных вулканизатах и, возможно, обусловлены влиянием на распад инициатора плотности сетки в приповерхностном к частицам технического углерода слое плотносшитого эластомера.

Таблица 1- Время корреляции нигроксилыюго радикала (тс) и константа скорости распада ДКП (к/Ш1) в пероксидных вулканизатах СКИ-3 (1/Мс = 0,15 моль/л)

Вулканизаты тсЮ10, с Кдкп.103, мин

Температура испытаний, К 293 393 293

Ненаполненные вулканизаты 3,64 2,48 1,92

Наполненные П245 вулканизаты ДКП и зонд введены диффузией 5,40 2,85 1,73

ДКП и зонд введены набуханием 9,60 3,64 1,32

Соответственно, скорость окисления наполненных вулканизатов с ДКП, введенным диффузией, несколько выше, чем при введении набуханием, но ниже чем для НВ. Анализ значений эффективной длины цепи окисления (V,,;,) (для НВ уэф- 5,3; для УНВ с ДКП, введенным диффузией vэф = 5, введеным набуханием = 6,6) с учетом различий в свидетельствует о том, что введение технического углерода практически не влияет на кинетические параметры термоокисления, определяющие величину

Скорость деструкции модельных углероднаполненных пероксидных вулканизатов, рассчитанная из данных химической релаксации напряжений, практически не меняется, несмотря на линейную зависимость У/о2 от концентрации ДКП , хотя содержание золь-фракции (Б) увеличивается.

В пероксидных ненаполненных вулканизатах \Ус1 также как и \Уог растет линейно с увеличением концентрации инициатора.

Согласно ранее предложенному механизму тсрмоокислительной деструкции макромолекул ПИ (Кавун, Бучаченко, 1968) причиной сшивания, сопряженного с деструкцией,

является малая вероятность выхода из "клетки" "концевых" и "срединных" углеродцентрированных макрорадикалов (Как* и Кас"), образующихся при распаде гидропероксидов (КаООН), центров деструкции

к2

Кас02' + КасН -> К*асООН + Кас'

к3--

Ка:ООН + КасН -> КасО* + Ка/ + Н20 (II)

1 деструкция

КасОН + Ка^ + Ка/

5 4- 1 1-5 Ка/ + Как" Кас-Как

выход из "клетки" сшивание

где КасН - макромолекула эластомера, 5- вероятность "вырожденного" разветвления, черта у радикальной пары обозначает, что они находятся в "клетке".

Схема структурных превращений при термоокиелнтельной деструкции полиизопрена (II) закладывалась в основу подхода, позволяющего оценить истинную скорость деструкции как в НВ, так и в УНВ путем использования данных о кинетике изменения содержания золь-фракции. С этой целью проверялась справедливость схемы II в целом, и были измерены кинетические параметры отдельных ее стадий.

Экспериментально определенное соотношение е=\Уо2/\Ус! составляло 1,85, что в соответствии с схемой II может быть связано с заметным вкладом недеструктивного окисления макрорадикалов, вероятнее всего Как», за счет внутримолекулярного продолжения цепи окисления. Проверку этого предположения проводили, изучая зависимость \Уо2,\Ус1 от давления 02. На основании полученных данных составили уравнения, связывающие \Уо2 и \Ус1 с другими кинетическими параметрами:

V

\Усь

Wo2

-; \Ус1 = \У1-

•; уэф =

(1)

1-25

1-28у

Wi

где V - длина межмолекулярной цепи окисления, у'-длина внутримолекулярной цепи окисления.

Решая систему уравнений (1) получим усредненные значения V - 3,4±0,1, V- 89±15, 5 = 0,023 (при 274 мм.рт.ст.). Рассчитанные значения 5 линейно зависят от давления кислорода, что подтверждает справедливость схемы II, основанной на взаимосвязи деструкции с распадом КадООН и вторичным сшиванием. Таким образом, главная причина е >1 и различий \Уо2 и \Ус1 при увеличении давления кислорода - существенно большая скорость окисления Как* по сравнению с Кас".

Основываясь на схеме II и на расчете изменения общего числа цепей (из статистической теории строения сеток), получили соотношение, позволяющее связать исходное содержание золь-фракции в вулканизатах (8о), приращение золь фракции при термоокислении (5эк, ) и константу скорости химической релаксации напряжений :

Из рисунка 2 видно, что зависимость хорошо выполняется во всем исследуемом интервале глубин превращения НВ и дает возможность рассчитать по данным о накоплении золь-фракции при тсрмоокислении с учетом вторичного сшивания.

28экт + л/28экт +БО - ^^о"

= Крсл -т (2)

•рел

1 - (2Бэкт + 8о + V 5эк+5о)

и и

0,6

0,4

0,2

Рис.2. Измен^иунач^ни^ункций содержания золЬ-фрЗкции в зависимости от степени дЙ?^кции:

--в-без учета вторичного сшивания |

-X-с учетом сшивания половины золь-фракции |

О с учетом сшивания половины золь-фракции и изменения Мс! , —--линия равенства моделей 1

Однако, рассчитанные по уравнению (2) значения Wd для УНВ оказались значительно выше значении Wd, определяемых из данных -химической релаксации напряжений, независимо от способа введения инициатора. Для выявления причин этого несоответствия выдвинуто предположение о влиянии . на релаксацию напряжений плотносшитого слоя эластомера у поверхности частиц технического углерода. Это предположение обосновали изучая скорость окисления и деструкции модельных НВ с разной плотностью поперечных связей вулканизационной сетки (Мс'').

Влияние плотности поперечных связей на кинетику окисления и деструкции полиизопрена изучали, используя пероксидные НВ. Инициатор вводили диффузией из растворов в ацетоне, что обеспечивало постоянство [ДКП] независимо от Мс"'. Как видно из рис.3 Wo2 и Wd нелинейно снижаются с ростом Мс"1, эти зависимости коррелируют с изменением к;1КП распада инициатора. Зависимость Wo2 от Wi, варьируемой как за счет изменения [ДКП] при М^1 = const, так и за счет изменения Мс"' при [flKn]=const, совпали. Следовательно, влияние плотности поперечных связей сетки на Wo2 (рис.3) обусловлено лишь изменением кдкп и наблюдаемое снижение клга1 в УНВ (табл.1) свидетельствуют об адекватности принятой модели.

2

о"

г

10 20 1/Мс1102, моль/л

Рис.3. Зависимосить №/о2, Wd, к0пероксидных вулканизатов СКИ-3 при 373 К на воздухе от Мс"1

-е—\№>2 —к—Wd

-Ко

Значения рассчитанные из данных кинетики , зависят от способа изменения Wi и совпадают только в области средней плотности сетки (Мс~1 »0,15 моль/л). Значения \Ус1, вычисленные из приращений золь-фракции равны при любом способе изменения

Эти результаты прямо свидетельствуют о том, что кинетика химической релаксации напряжений неадекватно описывает кинетику деструкции цепей в области плотно и редко сшитых сеток, и указывают на независимость кинетических параметров термоокислительной деструкции от плотности сетки, за исключением реакции инициирования.

Таким образом, в модельных пероксидных наполненных вулканизат ПИ механизм термоокислительной деструкции молекулярных цепей, также как в НВ, основан на распаде гидропероксидов, сопровождаемом вторичным сшиванием. При введении технического углерода снижаются константы скорости инициирования и не изменяются другие параметры кинетики термоокисления и деструкции.

5. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ СКИ-3

В работе было проведено уточнение механизмов инициирования, роста, деструкции и обрыва цепей НВ с серными сшивками.

Для определения скоростей инициирования (Wi) в НВ с различной структурой серных сшивок изучали кинетику релаксации напряжений в вакууме (10"2мм.рт.ст., 393 К) в прерывистом и непрерывном вариантах. Различия между квак (к„яка;2к0) для ПЭВС и для ОВС (1,02 10"J и 1,84-10"3мин"') согласуются с различиями в содержании полисульфидных связей. Введение технического углерода П245 увеличивает кык (ОВС до 2,08Т0"3 мин"1, ПЭВС -1,44-10° мин"1), что связано с более высоким содержанием полисульфидных связей в эластомерной матрице УНВ.

Для вычисления Wi = 2ак,[vs] использовали к0, определенные в вулканизатах со средней плотностью, при которой закономерности химической релаксации напряжений адекватно описывают кинетику деструкции.

Кинетика поглощения кислорода серными НВ и УНВ линейна. Это указывает на линейный обрыв цепей окисления, как и в случае пероксидных вулканизатов с инициатором, но значения \'Эф возрастают до 18-30. Возможной причиной этого эффекта является увеличение в серных вулканизатах по сравнению с пероксидными константы скорости передачи цепи окисления к2 (схема II). Величина к2, оцененная с помощью ингибиторного метода оказалась в 2-4 раза выше, чем к2 для низкомолекулярных структурных аналогов ПИ, что подтверждает предположение об активировании а-метиленовых групп серосодержащими фрагментами и сшивками.

В работе установлено, что Wo2 линейно зависит от [vs] и заметно снижается при переходе от вулканизатов ОВС к вулканизатам с ПЭВС, что согласуется с различием в квак для этих вулканизатов. техуглерод П245 и N375 практически не влияет на Wo2, а К354 и П514 несколько увеличивает Wo2. Введение П245 в вулканизаты с ПЭВС значительно снижают Wo2, но линейная зависимость от [vs] сохраняется. Линейная зависимость Wo2 от [vs] достаточно однозначно указывает на инициирующее действие распада серных сшивок при термоокислении НВ и УНВ. Деструкцию серных вулканизатов при термоокислении изучали по данным химической релаксации напряжений для вулканизатов со

средней плотностью пространственной сетки и но накоплению золь-фракции. Значения параметра с ~ \Уо2/\Ус1 для НВ и УНВ с разным техническим углеродом изменяются в пределах от 1 до 2 и мало отличаются от значений е для пероксидных вулканизатов (1,85), что свидетельствует об общности механизма деструкции молекулярных цепей, связанного с распадом гидропероксидов. Значения \Ус1, определяемые двумя методами, для НВ и УНВ с ОВС при средних густотах сетки мало отличались.

Зависимость (2) для НВ и УНВ с серными сшивками на всех стадиях деструкции не выполнялась, причем выход золь-фракции был выше ожидаемого. Для объяснения этих данных привлечен механизм деструкции сшивок дополнительно к распаду цепей (Харгрейв, 1960)

КаООН + КаБхКа ->КаОН + КаБ - 5Х_, - Ка

о (Ш)

КаБ-Бх^-Ка -I КаН —> деструкция ^

О

О наличии вклада этой реакции свидетельствуют экспериментальные данные табл.2.

Таблица 2 - Влияние концентрации поперечных серных связей на скорость расхода гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ) и изменение крсл при введении ГП ИПБ(к'рсл) (393 К, аргон)

[vj'102, моль/л Кгпипб'Ю3, мин"1 К рел / Крсл

7,4 6,9 2,8

8,8 10,9 4,1

10,4 13,2 5,0

Содержание золь-фракции в процессе термоокисления серных вулканизатов растет, но с увеличением [vs] скорость ее накопления уменьшается. Это противоречит схеме III и увеличению Wo2 с ростом [vj. В связи с этим в работе выдвинуто предположение о возможности недеструктивного распада гидропероксидов на иных,

нежели сшивки, серосодержащих фрагментах вулканизационных сеток, вклад которого увеличивается с ростом [vs].

Осуществлена попытка оценить вклад недеструктивного распада КаООН на серных фрагментах. Допуская, что ф - доля КаООН, распадающихся на серосодержащих фрагментах и серных сшивках вулканизационных сеток, а у - доля от фКаООН, распадающихся только на серных сшивках, и по схеме III через изменение Мст и Мпт получили выражение:

лрсл

. т(ут-1)-1+ух/у0

Ф:

(5)

Крел. т (ут -1-2\|;)-(1-21[/)(1-Ут /То) где у0и ут - степень сшивания макромолекул ( исходная и к моменту времени т, определяемые по данным об изменении содержания золь-фракции при термоокислении (у = 1/ Б).

Таблица 3 - Влияние концентрации серных фрагментов вулканизационной сетки ненаполненных вулканизатов СКИ-3 на параметры ц/ и ф распада гидропероксидов КаООН при

те рмоокислении (393 К, 20 мин)

Вулкаш паты Концентрация Концентрация

Поперечных мест V Ф

связей "модифика-

КИО2, ции]-102,

моль/л Моль/ л

С Ненапол- 7,5 1,39 0,83 0,46

ОВС ненные 8,8 6,85 0,56 0,60

10,0 11,00 0,48 0,83

Наполнен 5,3 2,93 0,64 0,42

Ные ТУ 8,3 8,14 0,50 0,77

П245 10,8 12,11 0,47 0,86

С Ненапол 8,3 1,91 0,81 0,72

ПЭВС Ненные 8,7 7,91 0,52 0,83

10,8 6,30 0,67 0,85

Наполнен 7,3 6,21 0,67 0,55

Ные ТУ 11,0 6,28 0,48 0,73

П245 13,0 6,19 0,38 0,75

Как видно из таблицы 3, с увеличением ] доля недеструктивного распада КаООН [ (1-ц/)ф ] возрастает. В вулканизатах с Г1ЭВС доля КаООН, распадающихся на серных фрагментах больше, чем в вулканизатах с полисульфидными сшивками. Таким образом, более высокая термоокислительная стойкость ПЭВС по сравнению с ОВС вызвана как снижением так и возрастанием доли недеструктивного распада КаООН. Введение технического углерода заметного влияния на параметры ф и \]/ не оказывает.

Возможность снижения скорости инициирования и доли гидропероксидов, распадающихся на серных сшивках, подтверждена результатами изучения термоокисления вулканизатов с эффективной вулканизующей системой (ЭВС), не содержащих лабильные поперечные серные сшивки. Резкое снижение Wo2 и \Ус1 для вулканизатов с ЭВС согласуется с различием в значения квак (кв1к ОВС -2,08 10"3 мин1, ПЭВС - 1,44 10'3 мин"1, ЭВС - 0,76 10"3 мин1). Эти данные объясняют наилучшую термоокислительную стойкость У11В с ЭВС при старении. Введение антиоксиданта в УНВ с ЭВС вызывает даже некоторое ухудшение сопротивления старению, что обусловлено, видимо, заметным вкладом инициирующего действия этого АО на фоне медленно протекающей в этих вулканизатах деструкции

Близкие значения \Уо2, \¥<1 и других кинетических параметров для НВ и УНВ с разными марками ТУ не позволяют понять различий в изменениях их упруго-нрочностных свойств при термоокислительном старении, прежде всего возрастание условного напряжения при 300 % удлинения (Г 300) в УНВ. Изучение методом золь-гель анализа изменения структуры вулканизатов с близким содержанием поперечных связей при старении показало, что причиной роста Г300 является увеличение межфазного взаимодействия, характеризуемого параметром Уг? (Анфимова, Лыкин,1978). По возрастанию V,,. наполненные вулканизаты располагаются в ряд N375 > П245 > П514 > КЗ 54 (табл.4).

Таблица 4 - Изменение упруго-прочностных свойств вулканизатов СКИ-3 с ОВС при термоокислительном старении (373 К, воздух)

Продо Ненапол ненные Наполненные ТУ (50 масс.ч.)

Показа житель Ность старен иячас

Тел и вулкани Заты П245 N375 П514 К354

Общее число

цепей

вулканизаци онной сет 14,9 15,0 15,9 14,8 14,2

ки,Мс-

моль/л

Объемная 0 0.062 0,069 0,047 0,062

доля 24 0,071 0,075 0,053 0,066

"жесткого" 48 0,085 0,090 0,058 0,070

Каучука, Угс±0,01 УГ!! 72 0,087 0,092 0,061 0,072

Условное 0 1,4 14,8 11,4 13,8 15,6

напряжение 24 1,0 15,3 11,6 15,1 16,4

при 48 0,9 15,6 13,4 15,8 17,5

удл.300%,

Мпа 72 0,8 16,0 - 16,0 -

Гз„о±0,02Гзоо

Условная 0 28,2 25.6 27,6 27,2 29,4

прочность 24 15,8 22,3 21,9 20,8 23,4

при 48 3,4 20,0 16,8 16,9 21,9

растяжении, МПа, Рр±0,03Гр 72 1,5 23,4 11,8 13,4 17,0

Анализ всей совокупности полученных данных позволяет сделать вывод, что падение условной прочности при растяжении УНВ происходит медленнее, чем в НВ прежде всего за счет усиливающего действия наполнителей - диссипации напряжений в устьях растущих дефектов, а также за счет увеличения взаимодействия каучук-наполнитель, характеризуемого параметром У,Ё, и вследствие этого сохранения либо увеличения условного напряжения при 300% удл.

ВЫВОДЫ

1 .Установлено, что уменьшение скорости термоокислительной деструкции вулканизатов с печными высокоактивными марками технического углерода зависит от состава и распределения вулканизационных структур, от степени межфазного взаимодействия полимер-наполнитель, определяемых физико-химическими свойствами ТУ, а также от усиливающего действия наполнителя, проявляющегося в снижении скорости разрастания дефектов, образующихся при старении.

2. Впервые двумя независимыми методами химической релаксации напряжений и золь-гель анализа получены доказательства того, что наиболее вероятный механизм деструкции молекулярных цепей полиизопрена связан с распадом гидропероксидов, сопровождаемым вторичным сшиванием.

3. Установлено, что снижение скорости деструкции пероксидных вулканизатов, содержащих активный ТУ, связано с локализацией инициатора в приповерхностном к частицам ТУ слое эластомера и снижением скорости инициирования, что обусловлено высокой плотностью сшивок и снижением молекулярной подвижности в этом слое.

4. Получены кинетические доказательства того, что распад поперечных серных сшивок играет инициирующую роль при термоокислснии вулканизатов СКИ-3 различной структуры.

5. Впервые установлено, что распад серных сшивок под действием гидропероксидов ускоряет деструкцию серных вулканизатов полиизопрена.

6. На основе результатов проведенных исследований для реализации высокого сопротивления вулканизатов полиизонрена термоокислительной деструкции рекомендовано сочетание

малосульфидных поперечных сшивок, низкой модификации цепей и применение высокоактивных марок технического углерода.

Основные результаты диссертации содержатся в следующих работах:

1. Пантелеева H.JI., Ильина Е.А., Кавун С.М. О механизме деструкции и сшивания макромолекул при термоокислении вулканизатов цис-1,4-полиизопрена // Тез. докл. VI конференции "Старение и стабилизация полимеров". - Уфа, 1983. - С. 172.

2. Кавун С.М., Пантелеева H.JI., Ильина Е.А. Влияние углеродных наполнителей на процессы окисления и деструкции вулканизатов СКИ-3

// Препринт А56 Международной конференции по каучуку и резине. Физика и химия каучука и резины. - Москва, 1984.

3. Пантелеева Н.Л., Ильина Е.А., Кавун С.М. О механизме деструкции и сшивания макромолекул при термоокислении вулканизатов цис-1,4-полиизопрена // Высокомолек. соед. А, 1984, Т.26,№7. - С. 1471-1478.

4. Пантелеева Н.Л., Кавун С.М., Ильина Е.А., Евстратов В.Ф. Об особенностях обрыва цепей при термоокислении вулканизатов промышленных типов каучуков //ДАН, 1986. Т.287, №4. -С.904-910.

5. Пантелеева Н.Л., Ильина Е.А., Кавун С.М. Кинетические параметры окисления концевых и срединных макрорадикалов полиизопрена // ДАН, 1986. Т.289, Ш. -С.415-418.

6. Пантелеева Н.Л., Ильина Е.А., Кавун С.М. Влияние степени сшивания на кинетику инициировашгого окисления и деструкции пероксидных вулканизатов СКИ-3 // Высокомолек. соед. Б, 1986.Т.28, №6. - С.474-477.

7. Кавун С.М., Токарева М.Ю., Пантелеева Н.Л., Матюхина Г.И. Определение кинетических параметров термоокисления и различных путей расходования аминных антиоксидантов при старении серных вулканизатов СКИ-3 в токе воздуха // Высокомолек. соед. А, 1986. Т.28, №11. - С.2394-2400.

8. Пантелеева Н.Л., Илыша Е.А., Кавун С.М. Применение вулканизающен системы без элементарной серы для улучшения свойств протекторных резин // Каучук и резина, 1986, №7. - С.9-11.

9. Пантелеева Н.Л., Илыша Е.А., Кавун С.М. Кинетические параметры окисления серных вулканизатов СКИ-3 // Ползуновский сб. научных работ. - Барнаул: Изд-во Алт.ГТУ, 1997. С.87.

Введение

Глава 1. Механизм окисления и деструкции вулканизатов полиизопрена

1.1. Роль термоокислительного старения в изменении технических свойств резин

1.2. Окисление и деструкция ненаполненных каучуков и резин

1.2.1. Механизм окисления каучуков и резин

1.2.2. О механизме термической и термоокислительной деструкции вулканизатов

1.2.3. Влияние структуры вулканизационной сетки на процессы окисления и деструкции вулканизатов полиизопрена

1.3. Об особенностях структуры вулканизационных сеток углероднаполненных резин

1.3.1. Химическая и адсорбционная активность поверхности частиц технического углерода

1.3.2. Структура вулканизационной сетки наполненных резин

1.4. Влияние технического углерода на окисление каучуков и резин

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Определение структурных параметров вулканизационных сеток

2.2.2. Исследование кинетики поглощения кислорода

2.2.3. Определение скорости деструкции при термоокислении вулканизатов

2.2.4. Определение константы скорости распада инициатора ДКП (кдкп) в пероксидных вулканизатах

2.2.5. Определение коэффициентов диффузии ДКП в пероксидных вулканизатах

2.2.6. Определение константы скорости распада гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) в вулканизатах (

2.2.7. Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей методом парамагнитного зонда

2.2.8. Определение свойств резиновых смесей и вулканизат

Глава 3.Физико-химические закономерности изменения упругопрочностных свойств углероднаполненных вулканизатов СКИ-3 при термоокислительном старении

Глава 4.Механизм окисления и деструкции молекулярных цепей полиизопрена в вулканизатах

4.1. Определение кинетических параметров термоокисления, деструкции и сшивания макромолекул в вулканизатах полиизопрена

4.2. Окисление и деструкция наполненных пероксидных вулканизатов СКИ

4.3. Влияние плотности вулканизационной сетки на кинетику окисления и деструкции пероксидных вулканизатов СКИ

Глава 5. Механизм окисления и деструкции серных вулканизатов полиизопрена

5.1. Определение кинетических параметров инициирования, продолжения и обрыва цепей окисления ненаполненных серных вулканизатов СКИ

5.2. Влияние технического углерода на процессы, протекающие при окислении серных вулканизатов СКИ

5.3. Особенности деструкции серных вулканизатов СКИ

5.4. Влияние ТУ на деструкцию серных вулканизатов СКИ

5.5. Окисление и деструкция вулканизатов полиизопрена с эффективной вулканизующей системой

Старение резин, протекающее под воздействием атмосферных факторов и условий их эксплуатации, приводит к снижению эксплуатационной выносливости изделий. Одной из важнейших причин ухудшения свойств резин при старении является термоокислительная деструкция, развивающаяся под воздействием повышенных температур и кислорода воздуха. Несмотря на большой объем опубликованных исследований термоокислительного старения и влияния на него антиоксидантов, имеется ограниченная количественная информация о кинетических параметрах отдельных стадий этого процесса в технических резинах. Отсутствие таких данных осложняет поиск путей эффективного торможения окислительного старения резин.

Существенной особенностью состава современных технических резин является наличие в них до 30-40 мас.% усиливающего технического углерода, обладающего полифункциональным действием на свойства резин. Реакции хемосорбции вулканизующих агентов, ускорителей серной вулканизации и аминных стабилизаторов, протекающие на поверхности частиц технического углерода в процессах изготовления резиновых смесей и вулканизации, оказывают существенное влияние как на топологию вул-канизационной сетки, так и на межфазное взаимодействие полимер -наполнитель, уровень основных механических свойств вулканизатов. Однако относительно роли технического углерода в процессах окислительного старения резин до последнего времени нет единодушного мнения. С одной стороны, полагают, что технический углерод оказывает антиокислительное действие при старении за счет участия их поверхности в реакциях обрыва кинетических цепей окисления и разложения полимерных гидропероксидов. С другой стороны, отмечается ускоряющее старение действие технического углерода не только за счет необратимой адсорбции антиоксидантов на поверхности частиц, но и вследствие возможного каталитического влияния её на взаимодействие полимера с кислородом.

Углубленное изучение особенностей процессов, протекающих при термоокислительном старении углероднаполненных резин, и факторов, влияющих на эти процессы, позволит найти резервы дальнейшего улучшения эксплуатационных свойств резин.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований НИИШПа по теме №4382 Т "Исследование вулканизационной структуры резин на основе изопреновых каучуков, наполненных техническим углеродом различного типа, и связи структурных параметров с механическими свойствами резин" с №0182008198 Государственного реестра.

Основной целью диссертационной работы является изучение механизма и кинетических параметров отдельных стадий термоокислительного старения вулканизатов полиизопрена и изыскание резервов повышения их стойкости.

Научная новизна состоит в том, что впервые двумя независимыми методами химической релаксации напряжений и золь-гель анализа получены доказательства того, что наиболее вероятный механизм деструкции молекулярных цепей полиизопрена в технических резинах связан с распадом гидропероксидов и вторичным сшиванием. Определены кинетические параметры термоокисления и деструкции вулканизатов полиизопрена и выявлены причины положительного влияния активных марок технического углерода на сохранение свойств резин при старении. Получены кинетические доказательства инициирующей роли распада серных сшивок при термоокислении серных вулканизатов полиизопрена. Впервые установлено, что повышенная склонность к деструкции серных вулканизатов обусловлена распадом серных сшивок под действием гидропероксидов.

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании результатов проведенных исследований выявлены типы вулканизационных систем и марки технического углерода, позволяющие получать резины с высоким сопротивлением тепловому старению и хорошими усталостными свойствами.

Настоящая диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что уменьшение скорости термоокислительной деструкции вулканизатов с печными высокоактивными марками технического углерода зависит от состава и распределение вулканизационных структур, от степени межфазного взаимодействия полимер-наполнитель, определяемых физико-химическими свойствами ТУ, а также от усиливающего действия наполнителя, проявляющегося в снижении скорости разрастания дефектов сетки, образующихся при старении.

2. Впервые двумя независимыми методами химической релаксации напряжений и золь-гель анализа получены доказательства того, что наиболее вероятный механизм деструкции молекулярных цепей полиизопрена связан с распадом гидропероксидов и вторичным сшиванием.

3. Установлено, что снижение скорости деструкции пероксидных вулканизатов, содержащих активный ТУ, связано с локализацией инициатора в приповерхностном к частицам ТУ слое эластомера и снижением скорости инициирования, что обусловлено высокой плотностью сшивок и снижением молекулярной подвижности в этом слое.

4. Получены кинетические доказательства того, что распад поперечных серных сшивок играет инициирующую роль при термоокислении вулканизатов СКИ-3 различной структуры.

5. Впервые установлено, что распад серных сшивок под действием гидропероксидов ускоряет деструкцию серных вулканизатов.

6. На основе результатов проведенных исследований для реализации высокого сопротивления вулканизатов полиизопрена термоокислительной деструкции рекомендовано сочетание малосульфидных сшивок, низкой модификации цепей и применение высокоактивных марок ТУ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отечественный синтетический изопреновый каучук СКИ-3 в структуре сырья, потребляемого резиновой и шинной промышленностью, занимает ведущее место, поскольку используется в рецептуре резин с комплексом технически ценных свойств. К свойствам резин предъявляются все возрастающие требования. Одно из таких требований - высокая стабильность в процессе эксплуатации, обеспечивающая длительные сроки службы резин.

Постановка и решение задачи повышения окислительной стойкости технических резин в современном понимании сопряжено с получением более детальной информации о механизме процесса, о роли в нем такого важного фактора, как наличие усиливающих углеродных наполнителей.

В этом и состояла основная цель работы. Для ее достижения необходимо было решить ряд сложных задач, таких как уточнение механизма окисления и деструкции ненаполненных вулканизатов технического полиизопрена, с учетом литературных данных в этой области, определение кинетических параметров указанных процессов, выбор и обработка на этих объектах методологии исследования тех же процессов в наполненных резинах (что в прежних работах наталкивалось на ряд принципиальных трудностей), выявление кинетических параметров окисления и деструкции наполненных резин и сравнительный анализ всех данных.

Результаты исследований механизма окислительной деструкции молекулярных цепей в вулканизатах СКИ-3, приведенные в главе 4, показывают, что высокая эффективность применяемых в производстве СКИ-3 аминных стабилизаторов термоокисления обусловлена, главным образом, их способностью связываться с макромолекулами и многократно обрывать кинетические цепи окисления. Эффективный обрыв окислительных цепей в техническом СКИ-3 и резинах на его основе исключает возможность деструкции макромолекул по схеме, предложенной в работах Пчелинцева и

Денисова [53], т.е. за счет диспропорционирования пероксирадикалов ЯО°. На основании полученных данных можно прийти к выводу, что несмотря на низкие скорости распада ГПГ в условиях эксплуатации даже при обычных или несколько повышенных температурах (до 350 К) именно эта реакция обусловливает окислительную деструкцию.

Совместное применение методов золь-гель анализа и химической релаксации напряжений при изучении этой реакции в модельных перок-сидных вулканизатах СКИ-3 позволило (глава 4) с одной стороны, подтвердить этот ранее предложенный механизм окислительной деструкции, с другой - доказать ее сопряженность с вторичным сшиванием. Кроме того, из этих данных следовало, что при знании механизма деструкции золь-гель анализ является более надежным методом определения глубины процесса, чем другие методы.

Для выяснения же механизма деструкции необходимо использование возможно большего числа доступных методов и моделирования. В этой связи при использовании в качестве модели ненаполненных пероксидных вулканизатов СКИ-3 впервые была обнаружена неадекватность описания деструкции очень редких и очень плотных сеток с помощью метода химической релаксации напряжений.

С помощью поправок к учитывающих неадекватность описания деструкции методом химической релаксации напряжений в густых и редких сетках, было обнаружено также, что с ростом густоты сетки уменьшаются значения констант скорости инициирования (к0 - для распада дику-милпероксида). Подобного рода эффекты, объясняемые влиянием на ко молекулярной динамики полимера, известны и для несшитых полимеров, содержащих и несодержащих разбавитель [140].

Результаты изучения деструкции ненаполненных вулканизатов с разной густотой сетки позволяет, кроме того, объяснить особенности деструкции наполненных пероксидных вулканизатов, которые по литературным данным имеют неоднородную по объему густоту сетки - более высокую концентрацию сшивок в приповерхностном к частицам технического углерода слое эластомера. При локализации инициатора (ДКП) преимущественно в зоне плотносшитого слоя наблюдается снижение констант скорости инициирования и деструкции, что является одной из причин замедляющего влияния наполнителя на старение резин.

Интересно, что уменьшение \¥с1 по данным химической релаксации напряжений проявляется значительно резче, чем по данным золь-гель анализа. Это можно понять, если учесть, что в густых сетках наблюдается не только снижение но и уменьшение скорости релаксации напряжений. С учетом этого обстоятельства расчет WCl по данным золь-гель анализа привел к незначительным различиям ненаполненных и наполненных резин, что согласуется с данными по скорости окисления и связано с различием в константах скорости распада инициатора в областях эластомера, отличающихся плотностью поперечных сшивок.

Инициирующая роль термического распада серных сшивок при термоокислении проявляется в росте Ж02, \УС1 и снижении стойкости резин к тепловому старению при увеличении концентрации сшивок (глава 5). Более высокий выход золь-фракции в серных вулканизатах на всех стадиях деструкции и опыты с модельным гидропероксидом подтвердили возможность реакции гидропероксида с модельными сшивками. Однако, противоречие между ростом Ж0г и снижением скорости накопления золь-фракции с увеличением концентрации серных сшивок позволило предположить и количественно оценить вклад недеструктивного распада ГПГ на серных фрагментах вулканизационной сетки.

Доля недеструктивного распада ГПГ в вулканизатах с ПЭВС выше, чем в вулканизатах с ОВС. Это, также как и данные по квак, согласуется с данными по старению резин (глава 3).

148

Несмотря на вклад реакции ГПГ с серными сшивками эффективность деструктирующего действия Ог (г) такая же, как у пероксидных вулканизатов, что является следствием высокой эффективности деструкции при распаде ГПГ на серных сшивках. Это делает задачу дезактивации ГПГ в серных резинах очень важной. В настоящее время выполнение этой задачи возможно только при снижении и, соответственно, снижении скорости образования ГПГ. Для этого необходимо применение вулканизатов с поперечными сшивками низкой сульфидности, т.е. использование серных вулканизующих систем, не содержащих свободной серы (глава 5).

В сочетании с применением высокоактивного технического углерода низкая сульфидность поперечных связей позволит обеспечить высокое сопротивление резин из СКИ-3 термоокислительной деструкции.

1. Cunnen J.I., Russel R.M.Occurrence and Prevention of Changes in Chemical Structure of Natural Rubber Tire Tread Vulcanizates during Service // Journal of the Rubber Research Institute of Malaya. 1969, V.22, №3, p. 300308.

2. Грош К. Некоторые физические аспекты применения эластомеров в шинах. В кн.: Стереорегулярные каучуки. ч.Н / Под ред. Солтмена I. -М.: Мир. 1981, С. 416-501.

3. Conant F.S. Tire Temperatures // Rubber Chem. Technol. 1971, V.44, №2, p.397-439.

4. Murakami S. Fatique of Truck Tire Tread Rubbers during Service // Journal of the Society of Rubber Industry. 1976, V.49, №10, p.761-765.

5. Гуслицер P.A., Глускина Л.С. Исследование тепловых режимов работы шин для автомобиля КАМАЗ // Каучук и резина. 1978, №9, С.41-43.

6. Особенности изменения прочностных характеристик резин при станочных испытаниях шин / Галыбин Г.М., Курносова Н.В., Юрьева А.К. и др. // Каучук и резина. 1973, №1, С.52-53.

7. Кавун С.М., Подколзина М.М., Тарасова З.Н. О термической деструкции вулканизатов в условиях статического и динамического нагружения // Высокомолек. соед. А. 1968, Т.10, №11, С.2584-2588.

8. Подколзина М.М. Исследование химических процессов при утомлении резин : Автореф. дис. канд. хим. наук. -М.: НИИШП, 1970, 26 с.

9. Кавун С.М. Исследование термической и термоокислительной деструкции сшитых эластомеров в условиях статического и динамического нагружения : Дис. канд. хим. наук. -М.: ИХФ АН СССР, 1969, 212 с.

10. Подколзина М.М., Петрова С.Б., Федорова Т.В. Особенности изменения структуры вулканизационных сеток в процессах теплового старения и утомления резин // Каучук и резина. 1978, №2, С. 16-18.

11. Correlation of Vulcanízate Structure and Properties / Bateman L., Cunneen J.I., Moore C.G. et. al. -In : The Shemistry and Physics of Rubber-like Substances / Ed. by Bateman L. -London. Maclaren. 1962, p.715-749.

12. Shelton J.R. Review of Basic Oxidation Processes in Elastomers // Rubber Chem. Technol. 1972, V.45, №2, p. 359-390.

13. Кузьминский A.C., Лежнев H.H., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. -М.: Госхимиздат. 1957, 320 с.

14. Dunn J.R. Review of Unsolved Problems in the Propection of Rubber Against Oxidative Degradation // Rubber Chem. Technol. 1974, V.47, №4, p.960-975.

15. Scanlan J., Watson W.F. The Interpretation of Stress-Relaxation Measurements Made on Rubber During Ageing // Trans. Faraday Soc. 1958, V.54, №5, p.740-750.

16. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. Вулканизационные структуры и их влияние на термическую устойчивость и утомление резин // Коллоидн. ж. 1953, Т. 15, №5, с. 347-360.

17. Тарасова З.Н. Вулканизационные структуры и их влияние на физико-химические свойства и работоспособность резин: Автореф. дис. д-ра хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 1965, 38 с.

18. Лыкин А.С. Изменение структуры вулканизационной сетки и прочностных свойств резин при термоокислительном воздействии // Препр. Международной конференции по каучуку и резине. Киев, 1978, секция А, №10.

19. Gent A.N. Some Chemical Effects in Fatique Crocling of Vulcanised Rubbers // J.Appl. Polym. Sci. 1962, V.6, №22, p.497-502.

20. Токарева М.Ю., Кавун C.M., Лыкин A.C. Пути повышения эффективности стабилизующих систем для шинных резин / Тем. обзор. Серия Производство шин. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978, С.9.

21. Schallamach A.T.Abrasion Fatique an Smearing of Rubber // J.Appl. Polym. Sei. 1968, V.12, №2, p.281-293.

22. Ильина E.A. Изучение роли химических факторов при разрушении вул-канизатов в процессе истирания: Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1977,19 с.

23. Снисаренко A.M., Тарасова З.Н. Исследование физико-химических изменений структуры вулканизатов в процессе износа. -В кн.: Фрикционный износ резин. Сб. статей / Под ред. Евстратова В.Ф. -М.-Л.: Химия, 1964, с. 92-98.

24. Кнороз В.И., Кнороз A.B. О влиянии температуры окружающей среды и нагрузочных режимов на износ автомобильных шин // Каучук и резина. 1985, №8, с. 32-34.

25. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. -М.: Наука, 1982, 360 с.

26. Shelton J.R. Degradation inhibiting Materials use many Reaction Mechanisms // Rubber and Placties News. 1983, №24, p. 92-97.

27. Данн Дж. Старение и деструкция. -В кн.: Стереорегулярные каучуки. ч.П // Под ред. Солтмена J. -М.: Мир. 1981, с. 95-174.

28. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. -М.: Наука, 1965, 376 с.

29. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. -М.: Химия. 1976,367 с.

30. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии. 1978, Т.47, №6, с. 10901118.

31. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. -М.: Изд-во АН СССР. 1958, 686 с.

32. Пудов B.C. Кинетика и механизм окисления твердых полимеров. Авто-реф. дис. д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1981, 36с.

33. Ильина Е.А., Кавун С.М., Тарасова З.Н. Исследование распада гидропе-рекисных групп в вулканизатах полиизопрена и полибутадиена // Высо-комолек. соед. Б. 1975, Т. 17, №5, с. 388- 390.

34. Кавун С.М., Бучаченко А.Л. Деструкция перекисных вулканизатов натурального каучука в статически растянутом состоянии // Высокомолек. соед. А. 1968, Т.10, №8, с. 1767-1777.

35. Карпу хина Г.В., Майзус В.К., Матиенко Л.И. Взаимодействие ингибиторов фенолов и ароматических аминов в реакциях окисления углеводородов // Нефтехимия. 1966, Т.6, №4, с.603-607.

36. Карпухина Г.В., Майзус В.К., Мескина Н.Я. Роль структуры ароматических аминов в механизме их ингибирующего действия в смесях с замещенными фенолами // Кинетика и катализ. 1968, Т.9, №2, с.245-250.

37. Tsurugi J., Murakami S., Goda К. Charge Transfer Complexing Mechanism of Antioxidants. Fate of Aromatic Amines during Termal Oxidation of Natural Rubber Vulkanizates // Rubber Chem. Technol. 1971, V.44, №4, p.857-888.

38. Boozer C.E., Hammond G.S. Kinetics of Grosslinking and Network Changes in Natural Rubber Vulkanizates // J. Am. Chem. Soc. 1955, №76, p. 38613879.

39. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. -М.: Химия. 1986, 256 с.

40. Львов Ю.А. Исследование механизма действия производных п-фенилендиамина как антиоксидантов для синтетических каучуков: Ав-тореф. дис. канд. хим. наук. -Л.: ВНИИСК, 1974, 24 с.

41. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высшая школа. 1978, с.252.

42. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика термоокислительной деструкции цис-1,4-полиизопрена, ингибированной ароматическими аминами // Высокомолек. соед. Б. 1984, Т.26, №8, с.624-628.

43. Пчелинцев В.В., Денисов Е.Т. Кинетика термоокислительной деструкции цис-1,4-полиизопрена в массе в присутствии фенольных антиокси-дантов // Высокомолек. соед. А.1983, Т.25, №5, с. 1035-1041.

44. Кавун С.М., Бучаченко A.JI. Арилазотные и арилазотокисные радикалы в реакциях аминов и тиоаминов с перекисями // Ж. Физ. химии. 1968, №42, с. 818-821.

45. Кавун С.М., Бучаченко A.JL О закономерностях инициированной термоокислительной деструкции вулканизованных эластомеров. Выбор инициирующей системы и измерения скорости инициирования // Высокомолек. соед. А. 1967, Т.96, №7, с. 661-665.

46. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. -М.: Химия. 1980, 264 с.

47. Тобольский В. Свойства и структура полимеров. -М.: Химия. 1964, 322 с.

48. Bell C.L.M., Tiller R. Oxidative Aging of Natural Rubber Vulcanizates. Part I. The Scission of Peroxide Vulcanizates // J. Appl. Polym. Sei. 1967, V.ll, №7, p. 1289-1297.

49. Трелоар JI. Физика упругости каучука. -M.: Иностранная литература. 1953, с.110-123.

50. Barnard D., Cain М.Е., Cunneen J.I. Oxidation of Vulcanizates Natural Rubber // Rubber Chem. Technol. 1972, V.45, №2, p.402-423.

51. Кинетика инициированного окисления 1,4-цисполиизопрена / Пиотровский К.Б., Иванова JIM., Пчелинцев В.В. и др. // Ж. прикл. химии. 1978, Т.51, №7, с. 1635-1639.

52. Деструкция 1,4-цисполиизопреиа при инициированном окислении / Пчелинцев В.В., Иванова JIM., Пиотровский К.Б. и др. // Ж. прикл. химии. 1978, Т.51, №10, с. 2367-2370.

53. Пчелинцев ВВ., Денисов Е.Т. Механизм разрыва связей С-С при инициированном окислении цис-1,4-полиизопрена в массе // Высокомолек. соед. А. 1983, Т.25, №4, с. 781-787.

54. Пчелинцев В.В. Термоокислительная деструкция диеновых каучуков / Тем. обзор. Серия Промышленность синтетического каучука. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986, 52 с.

55. Лыкин A.C. Исследование влияния структуры вулканизационной сетки на эластические и прочностные свойства резин. Теория процессов и сшивания сетки при термическом и термоокислительном воздействии // Коллоидн. Ж. 1964, Т.26, с. 697-704.

56. Львов Ю.А., Сендерская Е.Е., Балашева Н.Ф. О механизме деструкции цис-1,4-полиизопрена в условиях ингибированного окисления // Высокомолек. соед. А. 1982, Т.24, №12, с. 1836- 1848.

57. Лемаев Н.В., Курбатов В.А., Лиакумович А.Г. Кинетика и механизм термоокислительной деструкции полиизопренового каучука // Высокомолек. соед. А.1981, Т.23, №2, с. 375-381.

58. Farmer J.H., Stekcy J.E. Evaluation of the Thermal Stress Relaxation Method for the Estimation of Polysulfidic Grosslinks Natural Rubber Vulcanizates // Rubber Chem. Technol. 1972, V.45, №4, p. 1064-1073.

59. Parks C.R., Lorens O. The effect of Network Structure on Aging of Natural Rubber Vulcanizates // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1963, V.2, №4, p.279-284.

60. Руцински Ю., Жимски B.M. Термоокислительная деструкция вулкани-затов цис-изопренового каучука // Препр. Международной конференции по каучуку и резине. Киев, 1978, секция А, №24.

61. Nando G.B., De S.K. Network Changes in Natural Rubber Vulcanizate Sibjected to Different Physical Tests // Polymer. 1980, V.21, №1, p. 10-12.

62. Bell C.L.M., Cunneen J.I. Oxidative Aging of Natural Rubber Vulcanizates. Part.II. Effect of Vulcanizate Structure // J. Appl. Polym. Sei. 1967, V.ll, №11, p.2201-2212.

63. Петрова С.Б. О влиянии химического состава поперечных связей на прочностные свойства вулканизатов // Каучук и резина. 1977, №10, с. 13-17.

64. Lai J. The Effect of Grosslink Structure on Tensile Strength and Oxygen Absorption Charakteristics of NR Vulkanizates // Rubber Chem. Technol. 1969, V.45, №5, p.1412-1419.

65. Mathew N.M., De S.K. Thermo-oxidative Ageing and its Effect on the Network Structure and Fracture Mode of Natural Rubber Vulcanizates // Polymer. 1983, V.24, №8, p. 1042-1054.

66. Tobolsky A.V., Mc Knight W.I., Tokakashi M. Relaxation of Disulfide and Tetrasulfide Polymers // J. Phys. Chem. 1964, V.68, №4, p. 787-790.

67. Weele В., Hillmer K.H. Uber den Einflub von Rub auf den oxidativer Abbau vor peroxidisch vernetzten! Naturkautschuk bei An und Abwesenheit von Inhibitoren // Kaut. Gummi Kunstst. 1974, B.27, №2, s.43-47.

68. Жимски В., Кавун C.M., Тарасова З.Н. Исследование термоокислительной деструкции вулканизатов цис-изопренового каучука различной структуры с помощью азотокисных радикалов // Высокомолек. соед. А. 1975, Т. 17, №2, с. 329-335.

69. Parks C.R., Parker D.K., Chapman D.A. Pendent Accelerator Groups in the Aging of Rubber // Rubber Chem. Technol. 1972, V.45, №2, p.467-480.

70. Colclough Т., Cunneen J.I., Higgens G.M.C. Oxidative Aging of Natural Rubber Vulcanizates. Part III. Grosslink Scission in Monosylfidic Network // J. Appl. Polym. Sei. 1968, V.12, №2, p.295-308.

71. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. -М.: Химия, 1989, с. 69-104.

72. Dannenberg Е.М. Reinforcement of Rubber with Carbon Black and Mineral Fillers // Progress in Rubber and Plastics Technology. 1985, V.l, №1, p. 1326.

73. Hess W.M., Vegvary P.C., Swor R.A. Carbon Black in NR/BR Blends for Truck Tires // Rubber Chem. Technol. 1985, V.58, №2, p.350-382.

74. Лежнев H.H., Курылев B.B., Цыганкова Э.И. Структурные характеристики и упруго-релаксационные свойства наполненных резин / Тем. обзор. Серия Производство шин. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1981, 83 с.

75. Stasy G.J., Johnson Р.Н. Kraus G. Effect of Carbon Black Structure Aggregate Sike Distribution on Properties of Reinforced Rubber // Rubber Chem. Technol. 1975, Y.45, №3, p.538-547.

76. Studebaker M.L. The Chemistry of Carbon Black and Reinforcement // Rubber Chem. Technol. 1957, V.30, №6, p.1400-1418.

77. Studebaker M.L., Renehart R.W. Infrared Studies of Oxygencontaining groups on the Surface of Carbon Black // Rubber Chem. Technol. 1972, V.45, №1, p.106-116.

78. Иващенко Л.И., Глущенко В.Д. Изучение химии поверхности Ухтинской канальной сажи методом полярографии // Коллоидн. Ж. 1975, Т.37, №2, с. 376-379.

79. Studebaker M.L. Chemical Forces in the Reinforcement of Rubber by Carbon Black // Rubber Age. 1955, V.77, №1, p.69-72.

80. Given P.H., Hill L.W. Analyses of Surface Groups on Carbon Black //

81. Carbon. 1969, V.7, №6, p.649-658. 83 .Effect of Oxidation of Carbon Blacks Natural Rubber Systems / Serizawa M., Hakamura Т., Ito M. et al. // Polymer. 1983, V.15, №3, p.201-206.

82. Frish H., Simha R., Eirich F. Filler Enhancement of Rubber Modulus // J. Phys. Chem. 1953, V.57, p. 584-601.

83. Студебейкер M. Наполнение каучука сажей. -В кн.: Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Дж. -М.: Химия, 1968, с. 263-340.

84. Gessler A.M. The Anatomy of Bound Rubber // Rubber Chem. Technol. 1968, V.42, №5, p. 1494-1495.

85. Уотсон У. Химическое взаимодействие наполнителей и каучуков в процессе холодного вальцевания. -В кн.: Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Дж. -М.: Химия, 1968, с. 201-210.

86. Westlinning Н. yertarkerfullstoffe fur Kautschuk // Kaut. Gummi Kunstst. 1968, B.15, №12, s. 475-480.

87. Kpayc Дж. Взаимодействие между эластомерами и усиливающими наполнителями. -В кн.: Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Дж. -М.: Химия, 1968, с. 116-140.

88. Лялина Н.М., Бартенев Г.М. Активность саж и процессы релаксации напряжений в наполненных резинах // Коллоидн. ж. 1972, Т.34, №3, с. 358-366.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. -М.: Химия. 1977, 303 с.

90. Липатов Ю.С., Шифрин В.В., Фабуляк Ф.Г. Молекулярная подвижность на границе раздела смеси полимер наполнитель // Высокомолек. соед. А.1976, Т. 18, №4, с. 767-772.

91. Sircar А.К., Voet A. Immobilisation of Elastomers of the Carbon Black Partice Surface // Rubber Chem. Technol. 1970, V.43, №5, p.973-980.

92. Svenson L.G., Svanson S.A. Broad-line NMR Investigation of Isoprene Rubber Filled with Carbon Black // Rubber Chem. Technol. 1976, V.49, №5, p.l 182-1192.

93. O'Brien J., Cashele E., Wardell G.E. An NMR Investigcation of the Interaction between Carbon Black and cis-Polybutadiene // Macromolecules. 1976, V.9, №4, p.683-660.

94. Kauffmann S., Slichter N.P., Davis D.D. Nuclear Magnetic Resonance Study of Rubber Carbon Black Interaction // J. Polym. Sei. A. 1971, V.2, №9, p.829-839.

95. Влияние структуры сетки и межфазного взаимодействия на прочностные свойства наполненных резин / Лыкин A.C., Анфимова Э.А., Южа-кова H.A. и др. // Каучук и резина. 1982, №7, с. 8-12.

96. Шуманов Л.А., Анфимова Э.А., Лыкин A.C. Влияние технического углерода на структуру вулканизационной сетки резин из изопренового каучука / Препр. Международной конференции по каучуку и резине. Киев, 1978, Секция А, №13.

97. Анфимова Э.А., Шуманов Л.А., Лыкин A.C. Об определении густоты вулканизационной сетки наполненных резин // Каучук и резина. 1979, №8, с. 15-17.

98. Анфимова Э.А., Лыкин A.C., Анфимов Б.Н. Равновесное набухание наполненных вулканизатов натурального каучука // Высокомолек. соед. А. 1982, Т.24, №2, с. 414-419.

99. Догадкин Б.А., Фельдштейн М.С., Скородумова З.В. О влиянии сажи на кинетику вулканизации и характер серных структур вулканизатов // Коллоидн. ж. 1963, Т.23, №6, с. 679-683.

100. Присс З.В., Фельдштейн М.С. Влияние технического углерода на кинетику вулканизации каучуков в присутствии различных ускорителей // Каучук и резина. 1977, №12, с. 21-23.

101. Porter M. Structural Characterisation of Filled Vulcanizates. Part I. Determination of the Concentration of Chemical Crosslinks in Natural Rubber Vulcanizates Containing high Abrasion Furnace Black // Rubber Chem. Technol. 1967, V.40, №3, p.866-882.

102. Doyle G.M., Humpkreys K.E., Russele K.M. Influence of Chemical Structure on the Dynamic Properties of Sulfur-vulcanisazed Carbon Black -reinforced Natural Rubber // Rubber Chem. Technol. 1972, V.45, №4, p.1051-1064.

103. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. -М.: Химия. 1968, -82 с.

104. Van Amerongen G.J. Diffusion in Elastomers // Rubber Chem. Technol. 1964, V.37, №5, p.1065-1153.

105. Лежнев H.H., Красильникова M.K., Якухина K.A. Теплота адсорбции модельного олефина сажами как характеристика их активности в упрочнении резин // Каучук и резина. 1973, №8, с.31-33.

106. Caruthers J.M., Cohen R.E., Medalia A.J. Effect of Carbon Black on Hysteresis of Rubber Vulcanizates Eguivalence of Sufrage Avea and Loading // Rubber Chem. Technol. 1976, V.49, №4, p. 1076-1094.

107. Хокинс У., Уинслоу Ф. Свойства сажи как антиоксиданта. -В кн.: Усиление эластомеров / Под ред. Крауса Дж. -М.: Химия, 1968, с. 468481.

108. Ivan G., Giurginca М. Influence of Carbon Black-antidegradant Interaction on the behaviour of Rubber Compounds in Thermo-oxidative Degradation // Revue Roumaine de Chimie. 1984, V.29, №8, p.639-646.

109. Анфимова Э.А., Петрова С.Б., Лыкин A.C. Особенности строения вулканизационной сетки серных резин, наполненных техническим углеродом // Каучук и резина. 1977, №5, с. 15-18.

110. Буйко Г.Н., Пружанская Н.А. Влияние типа сажи на кинетику вулканизации и структуру вулканизатов // Каучук и резина. 1964, №4, с. 10-15.

111. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. -М.: Химия. 1968, с. 250-255.

112. Лежнев H.H., Кузьминский A.C. О влиянии химической природы поверхности саж на свойства термовулканизатов дивинилстирольного полимера // Докл. АН СССР, 1956, Т.110, №1, с. 108-112.

113. Кузьминский A.C., Любчанская Л.И., Хитрова Н.Г. Влияние саж на развитие окислительных процессов в каучуках и резинах // Докл. АН СССР, 1952, Т.82, №1, с.131-135.

114. Сох W. Chemical Antiosonants and Factors Affecting Their Utility // Rubber Chem. Technol. 1959, V.32, №2, p.364-378.

115. О причинах изменения эффективности действия п-нитрозодифенил-амина и стабилизаторов класса п-фенилендиамина в наполненных резинах из СКИ-3 / Токарева М.Ю., Алексеева И.К., Кавун С.М., Лыкин A.C. // Каучук и резина. 1980, №11, с.13-19.

116. Кузьминский A.C., Рейтлингер С.А., Шемастина Е.В. Диффузия ан-тиоксидантов в каучуках // Докл. АН СССР, 1954, Т.48, №4, с.611-612.

117. ТУ-38. 103359-82 Синтетический цис-изопреновый каучук СКИ-3

118. ТУ-38. 103241-90 Синтетический цис-изопреновый каучук СКИ-ЗС

119. ТУ-38. 330106-88 Синтетический цис-изопреновый модифицированный каучук СКИ-3-01

120. Свойства каучука СКИ-3-01 / Коган Л.М., Смирнов В.П., Ковалев Н.Ф., Кроль В.А. // Каучук и резина. 1978, №9, с.7-9.

121. A.c. 681877 СССР, 4 С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь / М.М.Добровинская, Е.И.Ильина и С.М.Кавун. -Опубл. 7.03.86 // Открытия. Изобретения. 1986, №9, с. 264.

122. Снисаренко Л.М., Тарасова З.Н. Регистрирующий динамометр для изучения релаксационных процессов в полимерных материалах // Каучук и резина. 1962, №2, с. 37-39.

123. Анциферова Л.И., Валова Е.В. Модель молекулярной динамики в неоднородных средах и интерпретация спектра ЭПР спиновых зондов в полимерной композиции // Высокомолек. соед. 1996, Т.38, №11, с. 18511857.

124. Вассерман А.Н., Бучаченко А.Л., Коварский А.Л. Иссследование молекулярных движений в полимерах методом парамагнитного зонда // Высокомолек. соед. А. 1968, Т. 10, №8, с. 1930- 1936.

125. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях. -М.: Химия. 1986, 264 с.

126. Муллинз Л. Современные представления об усиливающем действии наполнителей в резинах // Каучук и резина. 1970, №10, с. 20-24.

127. Хитрин А.К. Простая теория деструкции полимерных сеток // Высокомолек. соед. А. 1991, Т.ЗЗ, №12, с. 2562-2567.

128. Лежнев H.H., Балан И.Д., Алешина О.С. Основные усиливающие наполнители и их влияние на свойства шинных резин. -В сб. науч. трудов. Пневматические шины из синтетического каучука. -М.: ЦНИИТЭнеф-техим. 1979, с. 57-72.

129. Пути расходования стабилизаторов шинных резин / Токарева М.Ю., Кавун С.М., Лыкин А.С., Андреев Л.В. // Каучук и резина. 1985, №1, с. 19-23.

130. Стыскин Е.Л., Тарадай Е.П., Токарева М.Ю. Идентификация и количественное определение аминных стабилизаторов в каучуках и резинах методом газовой хроматографии // Каучук и резина. 1978, №4, с.49-51.

131. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления // Успехи химии. 1973, Т.42, №3, с.380-386.

132. Механизм химической деструкции цис-1,4-полиизопрена п-нитрозо-дифениламином и вторичной реакции разветвления полимерной цепи / Коган Л.М., Кроль В.А., Монастырская Н.Б., Фихтенгольц B.C. // Каучук и резина. 1979, №10, с.20-23.

133. Нитроксильные радикалы катализаторы распада пероксидных инициаторов /Карташева З.С., Касанкина О.Т., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. // Докл. АН СССР, 1982, Т.262, №5, с.1173- 1177.

134. Свистков А.Л., Комар Л.А. Использование статистической теории прочности для описания условий адгезионного и когезионного разрушения эластомерной матрицы около твердой сферической частицы // Высокомолек. соед. А. 1991, №11, с. 2385- 2391.

135. Зимин Э.В. Об эффектах усиления в эластомерных структурах с ионными связями//Высокомолек. соед. 1993, Т.35, №9, с. 1514-1517.

136. Van der Hoff В.М.Е. Reaction between Peroxide and Polydioleflns // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1963, V.2, №4, p.273-278.

137. Barnard D., Bateman L., Cunneen J.I. Oxidation of Olefins and Sulphides. -In: The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances / Ed. by Bateman L. -London.: Maclaren. 1962, s.593-660.

138. Hargrave K.R. Oxidation of the Aromatic Sulphides // Roc. Royal. Soc. A.1956, V.235, p.55-67.164

139. Иванов К.И., Савинова В.А. Вопросы химической кинетики. -М.: Издание АН СССР. 1955, с. 250-258.

140. Bhowmick А.К., De S.K. Kinetics of Crosslinking and Network Changes in Natural Rubber Vulcanizates with a Dithiodimorpholine Based Accelerator System // Rubber Chem. Technol. 1980, V.53, №5, p. 1015-1022.

141. Ильина E.A., Кавун C.M., Евстратов В.Ф. Об акцептирующей роли кислорода и антиоксидантов при истирании вулканизатов полиизопрена с различной структурой поперечных связей // Докл. АН СССР. 1983, Т.269, №6, с. 1410-1412.