Окислительная деструкция и долговечность эластомеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

/¿'(Ь уз

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 678.074:678.019.31

САИДОВ ДО ДО

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ЭЛАСТОМЕРОВ

Специальность 01.04.19 — физика полимеров

Автореферат: диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 199Й

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.

Ума(зова С. У. АН Таджикской ССР.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Френкель С. Я., доктор физико-математических наук, профессор Слуцкер А. И., доктор химических наук Попов А. А.

Ведущее учреждение: Уфимский нефтяной институт

Защита состоится « » 1990 г. в час.

на заседании Специализированного Совета Д.002.26.05 при

Институте химической физики АН СССР по адресу;

117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

Автореферат разослан « » 1990 г.

УченЬш секретарь Специализированного совета кандидат химических наук -

ЛОДЫГИНА Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Известно, что ыеханодеструкция эластомеров, как и других полимеров, независимо от того, происходит ли под действием силового фактора или тепловой флуктуации, сопровождается образованием свободных -радикалов. Поел едка а в силу своей активности имев? малое время "жизни'и быстро гибнут. Одним из возможных каналов гибели атах активных радикалов является реакция окисления с образованием химически стабильных С=0 групп в молекулярной структуре эластомеров. Существующие исследования по данной проблеме касаются главным образом термоокислитедьной деструкции. Механоокислитвльная деструкция и ее роль в долговечности, а также окислительная, деструкция эластомеров в условиях отсутствия силовых воздействий стали предметом исследования сравнительно недавно и не охватывают всего многообразия деструкцаонвых процессов. Этим определяется актуальность проведения подобных исследований для речения рада важных проблем физика пучности полимеров.

Цель и задачи работы. Основной цельп работы является изучение окислительной деструкции эластомеров под действием механического напряжения и при его отсутствии: при длительном хранении, в среде физически агрессивных жидкостей и под действием квантов УФ-света. В соответствии с излояенным в работе решались Следующие задачи:

- Изучение методом инфракрасной спектроскопия молекулярной структуры продуктов окисления эластомеров, образующихся под действием механического напряжения а других внешних (несиловых) воздействий.

- Изучение окислительной деструкции и еэ роль в долговечности эластомеров.

- Разработка физической модели образования субшкропус-гот в объеме эластсыеров как зародышевых очагов разрушения в условиях окисления.

Научная новизна работы. Развито новое физическое представление о механизме деструкции эластомеров йод действием механического напряжения, а также несиловых факторов (в ус-ювиях хранения, в среде физически агрессивных жидкостей 'и юд действием УФ-облучения): установлено, что при реакции

-г -

окисления (независимо os способа инициирования) происходит явление раздробления макромолекул на микроосколки. Доказано, что образующиеся продукты (-^С=0 группы) входят в химический состав микроосколков и, следовательно, не является концевыми грушами разорванных макромолекул, как это ранее предполагалось.

- Для ингибированшп: (неочищенных) эластомеров обнаружено влияние режима окисления на скорость к механизм процесса: окисление под постоянной нагрузкой (без отдыха) происходит очень медленно я регко ускоряется в циклическом режиме раз-гружеизю о "отдыхом", прячем глубина окисления не зависят от длительности "отдыха". Следовательно, окисление происходит в момент разгрузки на радикалах, инициированных; под нагрузкой.

В глубокой стадия окисления обнаружены микроосколки, содержащие ранее не идентифицированные продукты окислительной деструкция - дикетоны, которые значительно отличался от ыикрооскодков, содержащих только карбонильную группу. Они не входят в химическую структур распавшихся макромолекул,а являются низкомолевухяршши частицами, которые откололись от макромолекул при окислении эластомеров. Характерная особенное» этих трупп заключается в том, что она появляются в ИК~ спектрах механически нагруженных эластомеров после того, как кинетическая кривая накопления микрооснодков. содержащих &=0 группы, переходит в насыщение (квазистадаонарвое состояние). Таким образом, найден новый, канал реакции окисления. Сделан вывод о том, чтЬ дикетоны являются продуктами деструкции аластомеров в предразрывном состояний (иди в глубокой стадии окисления)..

- Установлено, что изотерма долговечности" эластомеров состоит из двух составляющих, описываемых соответственно двумя механизмами : термофлуктуанионным и окислительным.

.- Ь рамках цепного режима окисления дан механизм образования микроосколков, содержащих С=0-грущщ альдегидного и нетонного типов.

- Предложена физическая модель образования субмикропус-тот как зародышевых очагов разрушения в объеме эластомеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Эффект малых смещений частот атошшх колебаний в механически нагруженных эластомерах, обусловленный деформацией углов г межатомных связей.

- Влияние ориезтадиовной вытяжхи на кинетику ыехано- в £отоокисления эластомеров.

- Окисление происходящее в процессе релаксации напряжения, ве подавляемое наги (Заторами.

- Зй?ект раздробления макромолекул на микроосколки при окислении эластомеров.

- Модель образования субмикропустот как зародышевых очагов разрушения.

Практическая йещость работа вакявчается в той, что:

- Полученные экспериментальные данные позволили установить общие закономерное?« дзструкции эластомеров: под дейст-зйеы механического й&ярлхвшя, квантов УФ-излученяя, в усло-шях-дйМедьного хранения и в среде физически агрессивных шдкостей.

Экспериментально установленная возможность торможения «акции окислительной деструкция в эластомерах путем ориен-■ационной вытяжки .в практическом плане дает основание пере-скысяать традиционный подход к вопросам стабилизации алао-омеров, используя изменение физической структуры (ориенти-ованное состояние) как стабилизирующий фактор. Это еще один езерв повышения устойчивости полимерных материалов к воз-ействги деотабилиаирупвдх факторов в эксплуатационных уело-иях.

- Изучение микроосколочной деструкции позволяет научно босвовать и усовершенствовать теорию прогнозирования с алыо надежного установления срока службы полимерных материков и изделий на их основе.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом аучно-исследоватальских работ Физико-технического института а.С.У.Умарова АН Таджикской ССР по теме: "Исследование груктуры полимеров методами молекулярной спектроскопии" тос. регистр. № 81.015369), "Исследование структурных превышений полимеров комплексными спектроскопическими методами ш воздействии внешних факторов" (гос.регистр. 01.86.0075554).

Личный вкдад автора состоит в постановке задач исследования, развитии методического подхода, в проведении экспериментов, обобщении полученных результатов.

Апробзшщ. Результаты работ докладывалась на Всесоюзном съезда до спектроскопии (Горышй. 1977), международном симпозиуме по ыакромодекулярной химии (Ташкент, 1978), НУ, ХУ Европейских конференциях по прикладной спектроскопии (Варшава, 1975, Франкфурт на Майне, 1982), Всесоюзной конференции "Влияние ионизирующего излучения на диэлектрические материалы" (Дупанбе, 1979), координационных совещаниях по спектроскопии полимеров (Ленинград, 1983, 1985, Минск, 1984, 1986, 1989), республиканских конференциях по проблеме физики прочности и пластичности (Душанбе, 1983, 1986), теоретической школе по проблеме деструкции и стабилизации полимеров(Душанбе, 1984), городском семинаре по спектроскопии полимеров (Ленинград ИБС АН СССР, 1982, 1985, 1986).

Структура и объем работы.- Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, вюда-чающего 268 названий. Объем диссертации составляет 292 страницы машинописного текста, иллюстрированного 98 рисунками и 12 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излажено состояние проблемы молекулярной деструкции эластомеров в условиях окисления. Показана несостоятельность традиционного подхода при рассмотрении окисления эластомеров в условиях воздействия силовых факторов. Сформулированы основные задачи и показана их актуальность, перечислены основные положения, выносимые автором на защиту.

Пешая глава посвящена изучению молекулярно-структурних превращений в механически нагруженных эластомерах. Во введении к данной главе обосновывается актуальность изучения ориентированных структур при одноосном натружении в свете нового научного направления, т.е. влияние структурно-физического состояния на кинетику химических реакций в полимерах. Показано, что сильная ориентация макромолекул сопровождается конформационными переходами от более свернутых конформеров в

вытянули.!. Кроме ораептационяого офсета в кахаипчаспя нагруженных эластомерах-впервые было обпарусзпо явление малых смещений максимума паюс поглощения, связанных с колебанием молекулярной цепочка (рис.1). Показано, что величала малых смещений атомных колебаний в механически нагруженных аластомарах растет с увеличением щшгоззнных напряжений следующим образом:

b) —Ctd -fi yfS (I)

где: ^ , , л)^ - частоты колебаний ненагруген-

ннх з нагруженных макромолекул эластомеров соответственно;

сг. и Jb - цехеноспектроскопические коэффициенты, численные значения которых для эластомеров равны ЗЛО-2 и 1,5. Ю-*' Ша.

ДаяЕОэ явление было объяснено деформацией Еаленталх углов и меяатоманх связей макромолекул нагруженных аластгавроз. Показано, что величина смещения а0 растет нелинейно с ростом нагрузки^.

Показано, что основные изменения в спектрах нагруженных образцов, выражающиеся в изменении интенсивности ряда полос поглощения (в области 1400-1000 см"1) связаны с кспфориацаспишет превращениями. Кроме того, в нагруженных образцах со временем наблюдаются окислительно-двотрукцйонные процессы, о чем свидетельствует появление новых полос поглощения 1125 а 1740 см-*, относящихся к колебаниям СН3 и С=0 груш соответственно.

В данной главе такав приведены и обсуждены результаты изменения дихроичного отношения (или фактора ориентации) . ряда полос поглощения со временем в механически напряженных эластомерах в режиме лР= const,

Во второй глава изложены результаты исследования окисления эластомеров под действием механического напряжения.Согласно работам А.С.Кузьминского с сотрудниками механическая нагрузка может как ускорять, так и замедлять процесс окислс :гия

й 3 работе используется истинное значение е ^¿мстТ" "+OJ

эластомеров. В работах Н.Я.Рапопорт, Д.А.Попова, Г.Е.Заакова есть данные о том, что механическая нагрузка макет по-разному влиять на разных этапах .развития реакция окисления. Таким образом, требуется пересмотр традиционных представлений об активирувдай роли механической нагрузки в процессе окисления эластомеров,

В настоящей работе было показано, что окисление неочищенных эластомеров под действием механической нагрузки зависит от рашма испытания. В частности, при непрерывном рояимэ нагрухенжя окисление протекает значительно слабее, чеа окисление в реазгэ циклической нагрузка с "отдыхом" (рис.2).Данное явление бшо объяснено с позиции конформациояно-ингиби-рованного состояния кгкрошлэкул, схема кодового показана

е22э

А

I

С — СЕ

/ сн3 ^

Ч / I I \ / . V . '

ХС=С А' С=С 6 ^С=С / \ / V--* / \

СН3 н ' сн3 н сн3 ы

Реализация такой схош при ориентации, пшшизопрэна была показана 2.Б.Нельсоном с сотр. Как видно,из схемы, при одноосной ориентации макромолекул наблюдается вращение мономерного звена относительно оси ДА', в результате которого пространственное расположение мономерных звеньев друг относительно друга изменяется (типа гис-трана переходов). Если в этот участок цзпи попадают свободные пероксидаые радикалы, то они конформапдонно ингибируются, поскольку соседняя двойная связь при вращении выходит из радиуса действия радикала. Мы в этом убедились при монтаже данной схемы.

Изучение механоокислания эластомеров показало, что кинетика окисления не зависит от длительности пребывания образцов под нагрузкой и периода "отдыха",.и зависит только от числа циклов разгрузки (рас.З). Отсюда следует, что окисление механически напряженных эластомеров (неочищенных) происходит в момент релаксации напряженных структур..

Окисление чистых образцов протекает интенсивнее в режиме

непрерывного нагружения, чем в розпие циклической разгрузка. Дана схема окисления эластомеров, при которой этот процесс ускоряется.

Окислительная деструкция а её роль, в долговечности эластомеров

В механически напряженных эластомерах условно можно выделить три процесса, разделении во времени: первый - термо-флуктуационный распад напряденных макромолекул с образованием концевых свободных радикалов; второй - дешшшеризацая макрорадакалов с выцалешеы летучих продуктов; третий - окислительная деструвцая.

Скорость распада ыакромолекул под действзем кеханзческо-го напряжения как перазчных актов деструкция ошснвестся вз-

вастши уравнением У <?*>п\Ко-Г<3 1 Второй процесс,

кт -'

связанный с перемещением свободных радикалов, которнй обычно сопровождается выделением летучих продуктов по иохеназцу деполимеризации , пра механодеструкцаш эластомеров нэ наблвда-ется. Что касается третьего процесса, то этот вид деструкции не учтен при расчете долговечности эластомеров под лействлем механического напряжения, следовательно, в пакета констант скорости деструкции механически нагруженных эластомеров имеются две величинам первая - константа скорости териофлуктуа-ционного распада нагруженных макромолекул, вторая константа - это константа скорости дейструкции макромолекул при окислении эластомеров, т.е. К=К,+ КЛ . соответственно имеем: А < I 2

Отсюда следует, что долговечность как общая характеристика макроскопического параметра разрушения,описывается двумя составляющими, связанными с процессами, основанными на явлениях прихода тепловой флуктуации и времена ожидания реакции. Долговечность эластомеров с учетом окислительной деструкции имеет следующий вид: и0/кТ

(3)

Сравнение расчетной кравой долговечноста, определяемой по уравнению (3) с экспериментальной показало, что первая близка к реальной изотерма, полученной на опыте.

Оштк показала, что лияеЗзая часть азотерщ (РдТ-6) ош-сываатся термофлуктуационнш мэхаяжзном распада напрягзшшх связей, и на этом участке вклад окислительной деструкции сравнительно кал. Следовательно, по маре уыопьлэння налрягонш! с увалнчэяЕеи вракенп прабыванзя в напрхтаыноа состояние концентрации ( > С = 0) групп эаштпо растет и этот механизм деструкции становится опредЕшавза при <д = 0.

Таким образоы, установлено величие двух ыэхаяизмов деструкции эласто;:зров в условиях додгоЕачкоста: тераофлуктуедн-оеннё а "г;.-:. Пароход от одного цахаяиз«а к друтоыу

определяется волечаНой кэханпчоского напряаения.

Вляяние механического нагоякекдя на образование продуктов окисления эластомеров

Опыты по механоокисленш) эластомеров, предварительно очищенных от аятиоксидантов и других пршесей инородного цроас-хоздэшя, показали, что в начале продуктами окисления является альдегиды, а затем идет интенсивное накопление С=0 групп катонного типа, в то время как в неочищенных образцах под действием механической нагрузки доминирующими являются С=0 группы альдегидного типа.

Установлен факт зависимости типа С=0 групп от величины приложенного напряжения. На рис.4 псказаао, что при <о = 1,25 МПа в ШС спектрах неочищенных образцов полиизопрена появляется полоса поглощения 1740 см-^, относящаяся к С=0 группам алвдегвднэго типа. При больших напряжениях (<о = 60 МПа) в ИК -спектрах нагруженного полиизопрена помимо полосы 1740 см-1 появляется новая полоса 1720 см-1, относящаяся к С=0 группам кетонного типа. Для выяснения этого явления бшш проведены сопоставительные опыты по механоокислению образцов полиизопрена, очищенных от примесей и других низкомаяеку.лрных соединений инородного происхождения. В очищенных образцах продуктами механоокисления являются С=0 группы кетонного типа. Причем, эти продукты окисления не зависят от величины механического напряжения, с ростом напряжения наблюдается увеличе-

Т%

ДО- 1 —

2 —

го-

ю-

тт 1кю' то 1250

Рис.1. Зависимость "%) " от у полос 1232 см"1 в ИН-спект-рэ СКИ I - до вагружения; 2 - в нагрузенноы состоянии ( б ш 450 ша , Г= 113 К)

Т% 30

20 10

Л/ (цикпоа)

5

Рис.3. Зависимость (•"/(£. ) полосы 1740 си-1 от циклов разгрузки при различных механических напряжениях: (I партия) <? = 5 (п ). 10 (Д) г 60 {о ) ЕЯА; (II партия) 6"= 1,25 (о ), 20 (*■), 30 (х), 60 (о) 5Еа

10^

см

# 17 16

Рис.2. Изменение ИК-спектра СКИ-3 в области 1900-1500 сы"1 под влиянием напряжения б" = 60 Ша.дейст-вуюцэго в течение t-262 ч л непрерывном(1) и в циклическом режиме разгрузки (2) /

18 П 16 Рис.4. Ик-спектры

несчиЕехсшх образцов

СКИ-3 год действием

в = Г,25 (I)

60 (2), чзаго цик-

М = 10, ^ « 240 ч

sse иатеяснвяосога данной доносы. Огсвда следует, что низхо-молекулярные вещества, которые имеются в неочищенных образцах, сильно влияет на ход реакций окисления. Известна, что при болтайте напряжениях эластомеры сильно деформируются, в результате чего нлзкоыолекулярные примеси из сильно ориентированной структурной области выталкиваются на поверхность образцов (вшотеваниф Следовательно, неочищенные аластоыд-ры в структурно-напряженном состоянии имеют две зоны, структура которых соответствует структуре неочищенных и очищенных образцов, В пользу данного предположения могут служить опыты со игеханоокислешш неочищенных образцов выдергиваемых в комнатных условиях с посяедувщзй разгрузкой. Как видно из рис.5, в напряженных { ¿ « 70 МИа) неочищенных образцах помимо подоен 1740 см~* появляется полоса 1720 см . Ери разгрузке и последущаа хранении в течение б лет вместо них появляется интенсивна! полоса.'1740 см"-'-. Ох-свда следует, что при разгрузке происходит процесс, обратный внпотеванию, вследствие чего низкомолекулярныз примеси вновь мигрируют с поверхности образца в объем и в целом образец становится неочищенным; продуктами окисления являются альдегиды.

Следовательно в неочищенных образцах, вследствие экранирования макромолекул или ее сегментов оо стороны примесей от других соседних сегментов, реакция окисления протекает сугубо внутримолекулярно, а ее продуктами являются альдегиды. Наоборот, в очищенных образцах преобладающими в реакции окисления являются мевдепные обмены свободных валентностей, что приводит к образованию С=0 групп, кетонного типа. Эта точка зрения полностью .была подтверждена при окислении эластомеров в условиях хранения и в среде физически агрессивных жидкостей, Эти результаты анализируются в последующих главах данной работы. ~••

Явление раздробления макпомолекта на микроосколки при мэханоокислении эластомеров

Известно, что в полимерах под действием механического напряжения появляются химически стабильные С=0 группы; до начала наших исследований считалось, что они представляют собой концевые группы разорванных макромолекул. На этих

представлениях основывалась физика шкропрсцэссов разрушения, описнващая элементарные акты разрушения аластомеров. Действительно, если эти ''1'у"»к является концевыми,то они не должны удаляться из матрицы эластомеров при промывании окисленных образцов растворителями. Однако, как показано на примере по-днбутадиена (рис.6 а) и полиизопрена (рис.6 б) при промывании механоокисленных образцов органическими растворителями полоса поглощения 1720 см-1 полностью "вымывается".

Установлено, что явление "вымывания" полос 1720 и 1740 см-^ не зависит от того, при каких напряжениях и в каких образцах аластомеров (очищенных или неочищенных) наблюдалось окисление. Данное явление бвло объяснено следующим образом:

1). Окисление мехаяоактивированянх радикалов сопровождается раздроблением-макромолекул на мелкие куски или фрагменты, которые были названы "микроосколками".

2). Обнаружено, что С=0 группы входят в состав мякроос-ксиетв, а по располагаются на концах разорванных макромолекул. Следовательно, предположение о том, что образовавшиеся С=0 группа яакзтся копцапгкз грушааш, оказалось неверный.

Зет прсдстааденвя составляю основу нового подхода к ме~ хгтгиу разругзная эластомеров под Д02стшем механического напряжения.

Из аналзза етязтшш вагмвгвяая «Шфовсколков с С=0 группами в орзептарованЕнх образцах лод дейетегви механического напряжения вытекает, что скислйгешгкэ срсщесси в ориентированном полимере знача тишго заторисквая во сргшяеш® со ола-боориентарованным. Возникает вопрос, егеявт ли орзезхгровак-ное состояние на явление образования шкрооскоякоэ при окислении эластомеров?

Опыты по механоокислению предварительно растянутых образцов проводили в тех же условиях, в которых изучались неориентированные. Образцы растягивали в специальной рамке до 600700 %. и затем, не изменяя степени относительной деформации, переносили в разрывную машинку. Со' временем в ИК-спектре механически напряженного образца появляется интенсивная полоса

ЗС

о

о с:

40

го

П

г ^

пнЬ

А

осА

18 П 16

60 НО 10 Ю'Чсн'

Рис.5. ИК-спектры СКИ-З до (I) и посла нагружения {<э = 70 МИа t = 310ч ) (2); поете разгрузки выдержанного при комнатном хранении в течение б лет (3)

1700

1800 )>

см'

Рис.6 а. ИК-спектры механически нагруженного полибупдиена _ «2 = 30 Ша, 450 ч)(1) после промывания в СС£4 12)

19 17 15 Ю'Чсн'1

Рис.6 б. ИК-спектры очищенного СКй-3 в области 1900-1500 см-1; под нагрузкой (= 20 МПа, длительность опытов - 240 ч в режиме циклической разгрузки) (2) и без нее (I),промытый (мехаяообработаявый) в СС£ ( ± = 45 мин) (3)

поглощения 1720 которая после промывания данностью исчезает. Отсюда следует, что ориентированная структура не влияет на природу микроосколочного распада макромолекул при механоокисдении эластомеров.

Схемы реакции образования мшгрооскодков содержащих С^О-туушщ альдегидного и кетояного типов

Рассмотрим -распад напряженных макромолекул на две части с образованием парасвободных радикалов.

СИ, сн3

' ! ' {С^)^ -о^-с^-сазт ся^-сыа-сНз-ССзНд^

СНо \ а .

(С5Н8)П -Щр-СвСЕ-Щ

Дальнейшее продвижение этих радикалов вдоль цепочки наблюдается до ах взаимодействия с кислородом воздуха (растворенном в эластомере)

СНд

(С5Нд)п_з -О^-С^Н-Ш^-С-СН^С!^- (С^-С-СК^)2 •00

В результате образуются пероксидаые радикалы, взаимодействие которых с двойной связью образует переходный цикл типа пероксидного мостика с образованием свободной валентности в СИ—группе

СН, СН-СНо СНо СНо

IV ч ' / ' ■ N

(С5Н8)п_з -СН2-С х , ;СН-С^Н=СН2 (-СН2-СН-СН=СН2;2 0^-0

Распад последнего приводит к деструкции материальной цепи на микроосколки, содержащие С=0 группы альдегидного типа. СН3 сн3

I <

0СНСН-СН=СН2-(СН2-С-СН=СН2)2

Образование этих микроосколков в случае внутримолекулярных процессов характерно не только для механоокислагая ал ас-тонеров, их образование наблюдается также при окислении образцов, происходящем при длительном хранении и в среде органических растворителей.

В очищениях образцах (где удалены низкомолекулярннэ примеси - остатки агентов реакции вулканизации,полимеризации,ан-тиоксидантв и т.д.}, макромолекулы которых в аморфных областях достаточно плотно упакованы, наблюдается взаимодействие пероксидного радикала с двойной связью соседней молекулы. £ результате образуются медленные пероксидные мостики. сн3 СН3

(Сд%) а_з -С^-С-СБ=СЕ2-(СН2-СН-СН=СН2)2 ' О

0Ч 00-

СС8%г\-а -СЙ2 - С - СН - .СН2 - (С5Нд)

Распад этих мостиков, вызванный окислением свободной валентности соседней СН-группн, приводит к образованию микрооснол-ков, содержащих С=0 группы кетошого типа:

СНо I *

Шз-С0-СН=СН2- (СН2-С-СК=СН2) 2

Образование аналогичных макроосколков с С=0 группами катонного типа было обнаружено при ыеханоокислении очищенных образцов и их окислении при хранении. :

Качественный анализ, проведенный по спектрам хроматографы, показал; что эти молекулярные частицы имеют различные размеры, приблизительно соответствующие размерам двух и более мояоиерннх единиц ( С22+С15 )•

Таким образом,*на основе экспериментальных данных.предложен механизм цепной реакции окисления с образованием микроосколков, содержащих С=0 группы альдегидного и кетонного типов.

Механодеструшия полиизопрена в дредразрывном состоянии

Изучение кинетики накопления микроосколков с С=0 группами в механически напряженных эластомерах показало, что через

определенный промежуток времени концентрация С*0 групп достигает насыщения. Б том случае, есдн образец продолжает находиться под нагрузкой, в неы развиваются бурные деструкционные процессы, готовящие образец к разрушензпз. Отсутствие информации об этих процессах привело многих исследователей я тому, что при изучении шшро процессов разрушения они ограничивается данными о предельных концентрациях С*0 групп. Наши исследования показали, что когда "молчит" канал реакции окисления по С=0 грушам, генерируется еовнЙ механизм реакции окисления с образованием новях продуктов, о чем свидетельствует появление новой полосы 1540 см"1 в ИК-слектрэ кехавоогвелеввкго поля-изопрена пря глубокой стадии окисления. В ЙК-снагтрах погруженного палпззопрена при t = 75 ч появляется слабоинтэдсвзная полоса в области 1720 си"** (рис.7). Прз зтоа в области' 1540 см~* отсутствует какие-либо полоса шжгоязшя. Прз дальнейшем выдерживании образца под нагрузкой з областз 1540 саГ* появляется новая полоса, относящаяся к двдзтоняш (-СО-СН2-СО-) группам. Сопоотавеенге отвоззяпЗ оптачвегнх плотностей D+ = 670 ч /Di = 234 ч подоен 1720 см-1 и Z?t в 670 / J)t = 234) полосы 1540 см"* показывает, что интенсивность полосы 1540 см"* со временен растет гораздо быстроo.icu полосы 1720 са-1.-

Следовательпо, после того, как концентрация С=0 групп достигает насыщения, деструкция псашизопрена продолжается по новому каналу реакции окисления с образованием дикетонных групп. Эти гру ш'ш входят не в химическую структуру распавашх-ся макромолекул, а в частицы (типа микроосколков) о дикетон-НК55И группами (рис.7). Время вымывания ах из матрицы пааиизо-прена в 80 раз больше, чем время, необходимое дая удаления микроосколков с С=0 группами. ИК-спектрн микроосколков с ди-кетонными группами напоминают ИК-спектры самого полиизопрена, за исключением полос при 1740 и 1540 см~* (рис.8). Кроме этого, найлпдался сдвиг частоты полос поглощения ¡кшмзопрена от 1248 до 1260 см-1 и от 845 до 800 см-1.

На основе микроосколочного механизма деструкция эластомеров наш предложена физическая модель образования субмикропу-стот как зародышевых очагов разрушения в объеме эластомеров. По этой модели цепная реакция окислительной деструкции проис-

МО

го ■

г 40

■го

17 16

Еис.7..ИК-спвктры механически нагруженного СВИ-З.

30 Ш1а. Длительность напряженного - со-

стояния составляла 75 ч (2), 230 ч (3), 670 ч (4) и. соответственно, яенагруженный образец (I). Этот же образец промывали в ССЛ в течение. 50 шш (5) и 85 ч (6)

40-

го-

16

14 12

ю

В1 29 2.7 РЪс.8. ИК-спектры микроосколков с лике тонными группами

ю'г)/сн

-/

а сГ

(«К ! \ 1 x i — -v "г Ш11 и

■v 1*4

4

Рис.9. Схема образования субиикропустот при механо-

окислзтеяьной деструкции эластомеров

а) структура аморфной области эластомеров;

б) начало цепной свободнорадпкальной реакции окисления с образованием Яог и других активных радикалов;

в) завершение цепной реакции окислительной деструкции с образованием мифоосколков;

г) после удаления микроосколков образуемся субмикропустота вместо аморфной прослойки

годит в аморфной области (так называешь "ьшкрореактор"), структура которой по Иеху и Вайнштейну состоит из упорядоченной и неупорядоченной областей (рис.9 а). 2 этом "микрореакторе" происходит цепкая реакция окисления, которая сопровождается раздроблением макромолекул на микроосколки (рис. 9 б, в). При промывании этих окисленных образцов микроосколки удалятся из матрицы аластомеров и вместо них образуются субмик-ролустоты (рис.9 в). Образование макропустот было подтверждено методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами; их размеры составляют 150 А.

вывода

1. Установлено, что скорость окиолательно-деструкционных процессов в неочищенных эластомерах зависит от режима нагру-жэния: замедляется в непрерывном и ускоряется при циклическом.

2. Обнаружено явление раздробления макромолекул на микроосколки при механоокисленил эластомеров. Показано, что С=0 группы не являются концевыми группами в разорванных макромолекулах, а входят в химический состав микроосколков.

3.' Впервые установлено, что продукты деструкции в пред-( разрывном состоянии отличаются от продуктов деструкции на начальных стадиях разрушения и представляют собой дикетонные микроосксяки. Характерной особенностью этих груш является то, что они появляются после того, как количество ыикрооскол-ков с С=0 группами достигает насыщения.-

4. Предложен .механизм образования микроосколков при меха-коокислении аластомеров; на его основа построена модель образования субмикропустот как зародышевого очага разрушения.

Таким образом, из анализа данных, приведенных в данной главе, видно, что элементарный аат разрушения не завершается только терыофлуктуационным распадам напрягавши связей. Этот процесс с участием кислорода является бсшэе сложным и масштабным, приводящим к раздроблению макромолекул на микроосксшш; с другой стороны в образовании микроосколков участвуют два независимых параметра: механическая нагрузка и кислород воздуха.

Опыты, результаты которых приведены в последующих главах.

имели цель учесть вклад каждого из перечисленных факторов в указанный механизм разрушения эластомеров. Сначала рассмотрим случай, где из арсенала внешних воздействий исключено влияние механического напряжения в ощслигадьно-двструнцаон-ннх процессах в эластомерах.

Третья глава посвящена изучению деструкции эластомеров СКИ-3, СКИ-40 и полиэтилена ШЭБД) в условиях хранения (комнатных) и в среде физически агрессивных жидкостей. Показано, что продуктами окисления эластомеров в условиях хранения являются тоже мяЕфоосколки (рас. 10 а, б), хотя механизм зарождения цепей в данном случае в корне отличается от механизма зарождения цепей под действием механического напряжения.

Кроме того обнаружено, что при окислении эластомеров в условиях хранения цродуктама ошслеппя в неочищенных а очищенных образцах являются С=0 группы альдегидного а кетояного типа соответственно; это совпадает с продуктам окисления очищенных и неочищенных эластомеров под действием цзханичес-кого напряжения.

Таким образом, из анализа данных по механоонислеш® и окислению эластомеров в условиях отсутствия силовых факторов видно, что дакроосколочный механизм деструкции иыфкйяегуз не зависит от способа инициирования реакции окисления, а заложен в ее природе: энергетических ресурсах, которые посла каждого акта реакций окисления пополняются дополнительной энергией. Под действием этой энергии в "микрореакторе" поддерживается цепная реакция окисления, приводящая к распаду макромолекул на микроосколки.

Повторное окисление образцов палиизопрэна.прошедших'один цикл "окисление-вымывание", позволило оценить роль слабых связей в процессе шкрооскадочной деструкции эластомеров. Опыты проводили следуюпйм образом: неочищенные образцы, выдержанные в комнатных условиях в течение 5760 ч, окислялись, а затем их промывали бензолом. При повторном окислении промытых образцов, при прочих равных условиях бшго обнаружено качественное изменение полосы поглощения, а именно появлоние полосы 1720 см-1 вместо полосы 1740 см-^ (рис.II).

Кроме того обнаружено, что интенсивность этой новой

40

20

О

* з

60'

40

20-

Чсм-

18 17 16 Ю'Чсм

10^ см'

Рис.10. ИК-спектры очищенных образцов СКН-40 (а) и СКИ-3 (б)" в области 1800-1600 см-1 исходный (I); 2 - выдержанный в комнатных условиях хранения в течение 8640 ч (а) и 16800 ч (б); образец 2, промытый после хранения (3)

Рис.II. ИК-спектры неочищенного СЖ-3 в области 1900-1600 см"? I - исходный; 2 - задержанный в комнатных условиях £ = 5700 ч; 3 -промытый в СС£4 ; 4 - образец 3, выдержан в комнатных условиях 5760 ч; 5 - образец 4, промытый в СС£4

полосы (1720 см-*) почта в два раза менвпе, чем интенсивность подоен 1740 си"*.образовавшейся в первом варианте опнта (рис. II). Повторно проведеннне опыты отличались тем, что в первом варианте образцы были с примесями инородного происхождения з поэтому образовавшиеся продукты окисления были альдегидами (1740 си ). При промывании данного образца шесте с микроосколками из матрицы"эластомера удаляются л другие примеси, поэтому при повторном окислении мы имеем дело с очищенными образцами и продуктами окисления являются кетоны (1720 см-*). Это является дополнительным подтверждением предположения о роли межцепных процессов в образовании С=0 групп нетонного типа. Что касается концентрации С=0 групп, входящих ь химический состав микрооснолков второго поколения, то она почти в два раза меньше, чем количество макроосколков первого поколения. Такая же закономерность изменения соотношения микроосколков первого и второго поколения была обнаружена и в очищенных образцах (рис. 12). Из кинетической кривой накопления' микроосколков видно, что резкое повышение концентрации микроосколков, в основной, наблюдается до 2700 ч, а затем отмечается медленный рост до насыщения (С = 5,26.I0*9 И4~3). При промывании данного образца С=0 группы со своими микрооскслка-ки полностью удаляются из матрицы полимера.

При повторном окислении данного.образца однажды прошедшего цикл "окисление-промывание", вновь наблюдается рост концентрации микроосколков с С=0 группами, тогда как при промывании окисленных образцов содержащих С=0-группы вновь уменьшается до нуля (рис.12, кривая II).

Кинетика накопления микроосколков в третьем цикле окисления аналогична второму циклу, но в этом случае при промывании в образце появляются сплошные, визуально наблюдаемые сквозные дырки (сито), и образец становится непригодным для дальнейшего исследования. Интересно, что третий цикл окисления образцов СКЙ-3 практически повторяет второй цикл. Сильное расхождение в концентрациях микроосколков первого, второго и третьего циклов было объяснено нами о позиции существования слабых связей в полимерах, которые являются зачинателями деструкци-онных процессов; многие аспекты низкоэнергетической прочности полимеров связаны с наличием этих связей. 3 первом варианте

опыта распад слабых связей обеспечивает рост концентрации микроосколков с С=0 группами. При последувцгх циклах окисления эластомеров эти слабые связи уже израсходованы, поэтому окисление оставшихся равносильных связей дает одинаковые микроосколке.

Деструкция полиивопрена в глубокой стадии окисления

Изучение окислительной деструкции эластомеров в пред-разрывном состоянии показало, что глакроосколки с С=0 группами не является единственными частицами, которые образуются при окислении посишзопрена, в этом состоянии в образцах появляются и дикетонные микроосколки. Такие шкроосколки бшш обнаружены при окислении псшшзопрена в условиях длительного хранения (о чем свидетельствует появление новой полосы поглощения 1540 см--1-).

Б ЙК-спектрах очищенных образцов полииэопрена в исходном . обравце отсутствуют покоен 1720 и 1540 При хранении

образцов в комнатных условиях в течение t = 300-312 ч появляется средняя по интенсивности полоса 1725 см"*, а в области 1540 см~* одновреыен-о с полосой 1725 см"-'' появляются следы будущей полосы (рис.13, кривая 2). При длительном хранении ( t - 2712 ч) интенсивность полосы 1540 сы-1 заметно растет (рис.13, кривая 3). Изучение кинетики накопления этих групп показало, что количество микроосколков с С=0" группами при концентрации С = 5-10*9 сы-^ переходит в квазистационарное состояние. При этих концентрациях микроосколков с С=0 группами, концентрация дикетонных груш ишет минимальное значение. Если брать отношение оптических плотностей этих полос, выдержанных в течение 2712 ч и 312 ч., т.е. Ш = 2712 ч 312 ч (для 1720 см-1) 2712 ч ¡Ъь =

312 ч (для 1540 см-1), то видно, что процесс дикетонообра-зования намного превалирует над процессами кетонообразовашш (рис.13, кривые 2,3).

Таким образом, из ИК-спекаров, цриведенных на. рис.13, видно, что дикетоны образуются значительно позже, чем кетон-ные группы, зато в дальнейшем дикетоны становятся определяющими в процессе окисления полииэопрена; следовательно, дике-тоно^Зразование является характерным для глубокой стадии

окисления, когда реакция по образованию С=0 групп приближается к насыщению. Следует отметить, что в настоящее время в литературе отсутствует какая-либо информация по этому вопросу.

При промывания окисленных образцов в среде четнреххлорис-того углерода в течение t = 50 мин полоса 1720 см~* полно-■ стью вымывается, а интенсивность полосы 1540 см-^ значительно падает. При повторном окислении данного образца при прочих равных условиях опыта вновь появляется полоса 1720 см-1, в то же время полоса 1540 см-^ восстанавливает свою интенсивность. Последующие опыты по промыванию окисленных образцов показали, что дикетонные группы тоже входят в химический состав микро-оск'олков, однако они удаляются из объема при длительном промывании ( £ = 85 ч) (рис. 13, кривая 7).

ИК-спектры микроосколков с дикетонными группами показали, что они ничем но отличаются от шкроосколков с дикетонныш группами, образующимися под действием механического напряжения. Таким образом, деструкция эластомеров на глубоких стадиях окисления (когда концентрация микроосколков о С=0 группами переходит в насыщение) имеет отличия: во-первых, образующиеся продукты в корне отличаются от продуктов начальной стадии окисления. Во-вторых, образование продуктов деструкции (дикетонные микроосколки) не зависит от способа инициирования реакции (под действием механического напряжения или при хранении, когда отсутствуют силовые воздействия).

Деструкция эластомеров в среде органических растворителей. Известно, что сшитые эластомеры в физически агрессивных средах сильно набухают, что приводит к появлению внутренних напряжений. Роль этих напряжений в окислительно-деструкцаонных процессах в литературе изучена весьма слабо. Особый интерес представляет изучение деструкции сшитых эластомеров в среде физически агрессивных жидкостей. В качестве таких жидкостей • были выбраны органические растворители, в среде которых эластомеры сильно набухают, что приводит к появлению внутренних напряжений.

Эти опыты показали, что во-лервых, окисление, вызванное аззическа агрессивными жидкостями, тоже сопровождается распадом макромолекул на микроосколки. Зо-зторнх, действительно, в

2700 5400 Еис.12. Накопление мгкро-ооколков I, II, 111-го "поколения" при комнатном гранении СКЙ-3

60 40

20 О

Т%

М 17 16 Ю~г)сц-'

60

40 7

20

0

18 17 16 10~Чсм~*

Еис.13. ИК-спектры очищенного СК0-3. Исходный образец (I); выдержан в . комнатных условиях хранения 300 (2) и 2700 ч (3); образец 3, промытый в СС£4 (4); образец 4, выдержан в комнатных условиях 2700 ч (5); образец 5, промытый в СС£4 в-течение 50 ман (6) и 85 ч (7)

Рис.14. ИК-спектры окисленного СКЙ-3 в среде СС£4 (I), после промывания окисленного образца (2), затем этого же образца выдержанного в комнатных условиях хранения в течение 5600 ч (3)

лаоухщих эластомерах реакция окисления протекает сугубо гктт-римолекуяярно, поэтому ее продуктами являются альдегиды 1 колебание С=0 групп проявляется в области 1740 см-*). Повторное окисление этих образцов (после их промывания) при хранении з свободном состоянии и под действием механического напряжения показало, что продуктами окисления являются С=0 группы катонного типа (рис.14). Эти опыты убедительно подтверждают предложенный ваше механизм окисления очищенных эластомеров (см. главу II), в основе которого лежит межцепной обмен свободных радикалов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что окисление эластомеров в условиях хранения и в среде физически агрессивных жидкостей, как и при ме-ханоокислении, сопровождается распадом макромолекул на микроосколки.

2. Установлено, что продукты распада макромолекул эластомеров в глубокой стадии окисления в условиях хранения отличаются от таковых в начальной стадии окисления и являются мик-роосколкадш с дикегоннкми группами.

3. Показано, что при окислении эластомеров в среде физически агрессивных жидкостей образуются С=0 группы альдегидного типа.

Четвертая глава посвящена исследованию молекулярного аспекта механо- и термодеструкция эластомеров методом масс-спектрометрии. Результаты опытов, приведенные в предыдущих главах, показывают, что независимо от способа инициирования реакции окисления (под действием механического напряжения,при хранении или в физически агрессивных жидких средах) наблюдается распад макромолекул на микроосколки.

3 связи с этим представлялось весьма интересным выяснить вопрос о аикроосколочном механизме механодеструкцаи эластомеров в глубоком вакууме (где отсутствует кислород воздуха). Конечно, можно допустить, что.если в этих условиях также образуются микроосколки, то их структура может отличаться от структуры макроосколков, которые образуются в среде, в которой присутствует кислород воздуха. Перед тем как провести зпыты. образцы предварительно очищали от антиоксидантов и

других инородннх примесей. Обычно эта стадия удаления низкомолекулярных продуктов проводится во всех ыасс-спектросходи-ческих исследованиях для того, чтобы не вскакать истинную • картину деструкции.

Следует отметить, что применение метода ыасс-спектросхо-пии для изучения летучих продуктов, выделяющихся при механо-деструхции эластомеров, дает ряд преимуществ при выявлении микроосколков (если они образуются) в условиях вакуума.

Испытания образцов при механодеструкции проводили в вибромельнице, которая непосредственно соединялась с системой напуска масс-спектрометра МСЙ-4. Опыты по ыеханодройлению псшшзоцрена при комнатной температуре показали, что в этих условиях практически не было обнаружено никаких следов летучих продуктов, следовательно -при этом ыикроосколочннй механизм распада макромолекул не реализуется. В то кэ вре:ля в присутствии кислорода воздуха был отмечен распад макромолекул на микрооскоипш. Таким образом, сопоставление опытов по деструкции эластомеров в вакууме и на воздуха четко показывает, что в образовании микроосколков решающую роль играет кислород, а не механическая нагрузка; б противном.случае в вакууме под действием механического напряжения образовалась бы летучие продукты.

Изучение тершдеструкцта эластомеров методом гласс-спект-рометрии позволяет шире поставить вопрос о детализации процесса разложения макромолекул: при отсутствии кислорода. Опыты по тервддесгрукции эластомеров СЕИ-З, НК, СЕД и СКИ-40 (при Т = 523 К) в условиях глубокого вакуума показали,что основными продуктами являются мономеры и димеры. Важность подобных опытов, которые сопровождаются выделением летучих продуктов, заключается в том, что эти опыты позволяют выяснить механизм реакции микроосксшочного распада в условиях окислений, который основывается на ее энергетических ресурсах.

Общее заключение о механизме тешо- и механодеструктаи эластомеров в глубоком вакууме

Анализ даттэт о терыодеструкодЕ эластомеров методом масс- спектрометрии показал, что с ростом температуры пиковая

интенсивность даняй масс-спектрометра изменяется неодинаково, т.е. некоторые линии имеют максимальное значение при определенной температуре, а другие минимальное. С ростом температуры наблюдается обратная картина: линии, интенсивность которых была маленькой, становятся интенсивными, а линии,иыекяпе зна-• чительную интенсивность, ослабевав!. Причина найлвдаемого явления с вариациями температуры выяснилась при изучении кинетики термодеструнщси эластомеров. Эти результаты изложены в соответствующих параграфах данной главы.При сопоставлении кинетики выхода летучих продуктов СКИ, НЕС, СВД и СМ-40 было замечено, ЧТ1 для всех продуктов термодеструкцил характерна двухстадайноеть процессов в Аррениусовстах координатах (2дН - */ТУ- Главным здесь является то, что эти стадии тер-модеструкгдаа протекая? б разной энергией активации. Первая стадия Данного процесса, которая обычно идет с низкой энергией активация, связывалась с распадом слабых связей, что играет исключительную роль в толковании физики процессов разру-о шения. Действительно, данные об энергетике процесса разрушения, имеющиеся в литературе, допускают существование этих связей. Правильность данной концепции неоднократно обсуждалась в литературе, о ней написаны многочисленные оригинальные статьи и монографии. Экспериментально обнаруженное явление двухстадийности процесса термодеструкции эластомеров дает основание полагать, что в данном случав на первой стада происходит распад слабых связей. Однако такое утверждение (по аналогии с другими полимерада) для эластомеров вызывает сомнение, причины которого изложены в диссертации по ходу анализа экспериментальных данных. Здесь вкратце напомним те опыты, которые ставят под есшеййа результаты, полученные при изучении кинетики термодеструкции мономерных звеньев (или других продуктов на первой стадии) как процесса распада слабых связей. Первая причина: отступление от точности определения слабых связей.в процессе термодеструкции заключается в слишком низких значениях энергии активации. Второе возражение может быть таким: если слабые связи распалсь на первой стадии деструкции, то при проведении повторного опыта на этом образце (после охлакдения) на диаграмме термодеструкпии не должны были появиться летучие продукты. Однако экспериментальные данные

свидетельствуют о другом: при повторенее опыта имеет место выход таких же продуктов, как и в первом варианте опыта с такими же энергиями активации. Эти факты наводят на мысль, что эти летучие продукты химически не связаны с макромолекулами. Ео-видимому, они являются низкоыолекуяярными, находящимися в дисперсионном взаимодействии с макромолекулами эластомера. Таким образом, вопрос о том, идет ли на первой стадии термодеструкгщи эластомеров распад слабых связей,остается пока не совсем ясным. В качестве рабочей гипотезы можно выдвинуть предположение о том, что продукты, выделяющиеся на первой стадо термодеструкции, представляют собой низкомолеку-лярнве фрагменты, от которых не были очищены эластомеры. Важным итоговым моментом этой серии опытов по термодеструкции эластомеров является то, что при нагревании мы наблюдаем распад макромолекул на микроосколки, которые в виде летучих продуктов выходят из матрацы эластомеров.

Эти данные вполне объясняют природу распада .макромолекул на микроосколки при реакции окисления. Оказалось неважным, каким образом подагтся энергия в систему: выделяется ли она при реакции окисления (условно называется внутренней) или подается извне, например, при нагревании (впезняя). В конечном итоге под действием этих энергии наблюдается явление раздробления макромолекул на микроосколки. Естественно, что эти микроосколки, которые образуются при окислении, как по размерам, так и по химическому составу сильно отличаются от ыикроосколков (летучих продуктов), образующихся при термодеструкции в вакууме.

Кроме того, существенным результатом, вытекающим из анализа касс-спектронетрических данных по механодеструкции эластомеров, является также в го, что этот процесс б условиях глубокого вакуума не сопровождается выделением летучих продуктов. Это обстоятельство практически исключило возможность влияния механического напряжения на образование кщюоскад-ков, хотя роль его как инициатора реакции при этом сохраняется.

Таким образом, сопоставление опытов по термо- и ыехано-дестг^киЕВ еластоыеров дало возможность выяснить сущность явления распада макромолекул на микроосколки при реакции

механоокислоння, заключающуюся в наличии дополнительной энергии, которая высвобождается при реакции окисления.

ВЫВОДЫ

1. Было показано отсутствие летучих продуктов при иехано-деструкции эластомеров в условиях вакуума.

2. Установлено, что термодеструкция эластомеров в вакууме, также как и окислительная деструкция, сопровождается распадом макромолекул на микрооскояки (в виде летучих продуктов). На&яена кинетическая закономерность выхода-этих продуктов при различных температурах.

• Пятая глава посажена изучению окисления эластомеров под действием УФ-облучения с позиции шкроосколочной концепции деструкции.

Поскольку механизм инициирова&ия реакции фотоокисления эластомеров совершенно отличается от механизма инициирования механоокисления, рассмотренного в предыдущих главах, то возникает необходимость проверить справедливость микроосколочной концепции для фотоокислительной деструкции. Облучение образцов проводили полным спектром лайды ПЕК-2 в комнатных условиях. Интенсивность падающих квантов составляла 0,755 Д£/см~-мин.

При изучении механоокисления эластомеров было обнаружено, что продуктами окисления очищенных (чистых) образцов являются кетоны; в неочищенных образцах образуются С=0 группы альдегидного типа. При фотоокислении эластомеров в очищенных и неочищенных образцах продуктами окисления являются С=0 группы кетонного типа (в ИК-спектре появляется интенсивная полоса при з 1715 см"1). Заметим, что данная полоса имеет сложный, несимметричный контур, слегка деформированный в высокочастотной области, где отмечается слабовыражэнное шечо при ^ = 1780 см"1.

Кроме катонных групп в ИК-спектре фотоокисленного поли-изоцрена появляется широкая и сложная полоса поглощения яра 3400 см~г (рис.15 б), которая принадяезшт поглощению РОСН групп.

Опыты по промыванию фотоокисленных образцов в среде органических растворителей показали, что при УФ-облучении эластомеров макромолекулы также распадаются на микроосколка

(происходит "вымывание" полос 1780, 1715 и 3400 сьГ*,рисД5). Следует отметать, что интенсивность полос 1715 и 3400 см""* после промывания уменьшается до минимума, однако полосы ве исчезают полностью как в случае механоокисления и других видов окисления. Таким образом, "вымывание" ряда полос кисяо-родосодержацах групп в У£~оСлученных образцах дает основание сопоставить механизмы фото- и механоокисления, так как в основе обоих процессов лежат шкрооекалочная деструкция зласто-керов.

Неполное вымывание С=0 групп из матрицы зластоиера, по-видимому, связано со структурированием псишизопрена при 7&-ойлу-чеЕни. Действительно, степень набухания облученных образцов намного ниже, чем не облученных образцов. Это говорит о тои, что кикроосколки, выделиваиеся при промывании облученных образцов, относятся к продуктам деструкции поверхностной и приповерхностной зоны паяиизопрена. Поскольку облученный образец ' слабо набухает, то, естественно, объемные кщюоскалпа частично остаются в образце (для выкыЕаяия кпфооскалков образец должен набухать в среде органических.растворителей). Слабоинтенсивная полоса 1780 иГ* при промывании образцов, полностью "вымывается". Из данных по фотоокисяешз) палиизопреяа следует, что при окислении образуются три вида кислородосодергагих групп, дсядогевяих при 1780, Г715 и. 3400 см-*, соотввтствув-дих треа типам ьеероосколкое.

Немаловажная оказались опыты по повторному окислению образцов, однажды прозедзих цикл "окисление-выиивание". Зти результата погазата, что при повторном облучении при прочих равных условиях опыта в КК-спектре палиизопрека появляется полоса 1715 си-* (она намного интенсивнее Чек в первом варианте опыта). При црсшнваниа данного образца в четнрехЕгори-стоы углероде интенсивность паюсы 1715 сьГ* сильно падает, что соответствует изменению концентрации С=0 групп (от 9,7 • 1019 сзГ3 до 2,7 - 1019 см-3). В то же время интенсивность полосы 3400 си-* при повторном окислении растет, но при повторной цр01шванки она не изменяется. Это дает основание считать, что жислородосодержащие группы входят в состав различных микроосколков, которые между собой не связаны.

Слабоинтенсивная полоса 1780 см"* при повторном окисления появляется и вновь исчезает при промывании образцов. Происходит это, по-видимому, в результате того, что эти микроосколки в основном образуются в поверхностных слоях окисленных образцов и поэтому легко удаляются при промывании.

Влияние шзаддатататьяой деформации на кинетику фотоокаслитаяьной деструкции эластомеров

Рассмотрим взаимосвязь кинетики поглощения кислорода (t ) от степени предварительной ориентации кристаллизи~ "рущегося и некристаллизирушдегося эластомеров (рис.16). Заметное изменение скорости окисления в СКИ-З не наблюдается до I0Q % деформации. В дальнейшем наблюдается стремительный рост скорости окисления, начиная с £= 100 до 200 %. На этом участке деформации растягивающее усилие как бы облегчает фотоокзслеше. Однако, в области деформации 200-250 % скорость окисления резко падает, т.е. наблюдается торможение кинетика фотоокисления по сравнению с £= 200 % (рис.16 а). Это относится к одному из уникальных явлений, характерному именно для полимеров, которое известно как влияние физической структуры на скорость химической реакции окисления.

Явление торможения окисления тесно смыкается с проблемой стабилизации полимеров. В связи с этим острота интереса к этим явлениям особенно велика, хотя' многие аспекты данной проблемы остаются пока нерешенными до конца. Возникает вопрос, действительно ли в основе торможения кинетики фотоокисления на указанном участке деформации лежит процесс ориентационяой кристаллизации (тем более, что ее начало соответствует £, = 250 %) зли -акие-то другие факторы. Решение этого вопроса потребовало изучения кинетики фотоокисления некристаллизу-ющихся эластомеров, представителем которых считается СКН-40, в зависимости от степени деформации (рис.16 б). Результаты этих опытов показали, что на кривой (с0ог~ £ ) отсутствует особая точка, в то время как в полиизопреяе она существует при ¿ = 250 Заметим, что опыты по фотоокгслительяой деструкции предварительно ориентированных эластомеров показали, что явление торможения характерно для тех полимеров, з которых при деформации наблюдается глубокое структурное

т%

60 40-

го-к

э а. \г

а V

18 ' 16 Ю'Чсм'1

<7

16

10-Чси'

Рис. 15. ИК-спекгры палнивопрзна, полтчзнша при скорости сканирования 80 (а,в) и 24 аГ1/шЕ (б). I - исходный нооблученный образец, 2 - облучанный в течение 13 ч, 3 - облученный и затем проштый в сс£.

-2 коль

16] 12.

300

чао £%

100 300

коо £%

Рас.16. Зависимость скорости цоглоашния кислорода ( и)02 ) образцами СКИ-3 (а), СКН-4Э (б) от степени относительного удлинения при различном времени облучения 100 (I), 200 шш (2)

азмэнзппэ, связанпоо с кристаллизацией. Тапоо явление торможения окислительной деструкция ралво нами было обнаружено з образцах яатаизспраяа под действием иохаютеского напряжения.

Основ-нуэ моменты и обпрв заключение о деструкции пязстоморов под.действием УФ-облучения

Опыта то окислению эластоморов под дейстнзея УФ-облучэ-езя доказан, что оно по ряду спектроскопических признаков отличается от окисления эластоиеров под действием ¡.'эхаяичес-кой нагрузка п других несяловшс факторов. Эта отллчяя заключаются в следую™!:

SStSgpErcc, njn ГЭ-облутэшш позависимо от природа здас-томзров (СКЙ-З га CKJ-40) (очвценннэ ила неочищенные от примесей) образуются котонные С=0 группы;

во-вторчх. прл УФ-облучении в ИК-спектрз СЯ1-3 на высокочастотном крыле контура полосы поглощения 1715 см--1- появляется дополнительная полоса при "О = 1780 см--3-. Эта слабоинтенсивная полоса при промывании образцов в среде четырех-хлористого углерода, бензоле а других органических растворителях исчезает в ИК-спектре окисленного'образца и вновь образуется при повторном УФ-облучении СКИ-3.

йщако- опыты при механоокяслении и окислении образцов в условиях хранения показали, что е спектре этих образцов данная полоса отсутствует;

в-третьих, в отличие от механоокисления, окисление СКй-3 при УФ-облучении сопровождается вырождением йоторазветвления на гидропероксиде (РСОН группы), которые составляют "ядро" отдельных микроосколков, химически не связанных с микроосколками, содержат™ С=0 группы.

Кроме отличия продуктов окисления, образующихся з эластомерах под действием УФ-облучения и механической нагрузки, имеется и сходство, которое позволяет сопоставить и обобщить их результаты в контексте деструкции эластомеров з целом.

Это прежде всего относится к явлениям распада макромолекул на микроосколки: окисление эластомеров под действием механической нагрузки и УФ-облучения сопровождается распадом макромолекул на микроосколки. Отсюда следует, что явление распада макромолекул на микроосколки не зависит от того, ка-

ким образом инициирована химическая реакция окисления: под действием силового, светового поля или при их отсутствие (при хранении, в среде физически агрессивных жидкостей).

Такши образом, предложенная концепция является универсальной и составляет основу элементарных процессов деструкции эластомеров под действием различных внешних факторов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в эластомерах под действием механического напряжения наблндаэтсз смещение максимума'полосы поглощения, связанной со скелетным колебанием макромолекул. Показано, что величина смзщзная нелинейно зависит от механического напряжения. Данное явление было объяснено деформацией -углов и межатомных связей под действием механического' напряжения.

2. Показано, что кинетика окисления неочащопнах эластомеров, не зависит от длительности пребывания под нагрузкой п периода отдыха, и зависит только от числа циклов разгрузки.

3. Показано, что изотерма долговечности ( ё ) описывается двумя процессам: : термофлуктуационным и окислительным. По мере уменьшения напряжения, последний становится определяющим.

4. В очищенном и неочищенном эластомере образуются разные продукты окисления: в чистом - кетоны, в ингибироваяном с участием других примесей - альдегиды. Последние образуются также в набухших эластомерах в отсутствие низкомолекулярных примесей. Это явление интерпретируется с позиций конкуренции внутри- и межцепной передачи свободной валентности. В чистых эластомерах преобладает межцепная передача и образуются кетоны, в ингибированных (с примесями) - внутримолекулярная и образуются альдегиды. При высоких нагрузках в образцах с низко. молекулярными примесями наряду с альдегидами образуются кетоны, что свидетельствует о возникновении зон, лишенных примесей (выпотеваяие ингибиторов и других низкомолекулярных веществ) .

5. Впервые разработана концепция микроосколочной деструкции эластомеров, основанная на явлении раздробления макромолекул ":а мелкие куски. Показано, что в химический состав мик-рооскодков входят С=0 и другие кислородосодержащие группы.

6. На основа мзкроосколочной концепции построена физическая модель образования субмикропустот как зародылевых очагов разрушения при механоокислешш а окислении алаотомеров в условиях отсутствия силовых воздействий.

Основные научные результаты диссертации изложены г 70 открытых публикациях; к наиболее значительным из них относятся:

1. Садов Л. Исследование горисжензя окпсяания эластомеров в поле кохаялческих сил методом колебательной спектроскопии. // Структура и физические свойства эластомеров. - М., 1235. - С.89-91.

2. Сзлдов Д. О гэхгнизке деструкцзи эластокеров. // Докл. АД Гад=ССР. - 1986. - Т.29, й 2. - С.88-91.

3. Саидов Д. i Яарзуллоев Н., Нельсон К.В. Влияние механического напрягенна на оклслитально-деотрукдаонше процессы в шзляззоцрецо. // Езссдоиолэнуляр. соединения. - 1937. - Т.29, В 5. - C.I023-I032.

4. Саддов Д. Мжроразруиаяпа- аластсмэров под действием механического напряжения. // Республиканская конференция "Проблема физики прочности и пластичности": (Тез.докл.). -Дупанбо, 1985. - С.55.

5. Саидов Д. Поверзпостные разрушения при окислении эластомеров. // Докл. АН ТадаССР. - IS86. - Т.29, .Щ 8. - С.464-468.

6. Сайдой Д., Нельсон К.В. Определение истинного напряжения, действующего на связях в механически -нагруженном эластомере. // Внсокомолекуляр. соединения. Сер.Б. - 1976. - Т.18, ÍS 5. - С. 303-306. -■ ■

7. Саидов Д. Микроразрушенив эластомеров под действием УФ-облучения. // Каучук и резина. - I9S7. - Ьцл.З. - С.41-42.

8. Саидов Д. Микровзрывной механизм разрушения при окислении эластомеров. // Докл. АН ТадаССР. - 1986. - Т.29, jé 9. - С.530-534.

9.' Саидов Д. Некоторые вопросы механоокисления эластомеров. // Материалы теоретической школы по проблемам "Деструкция и стабилизация полимеров". - Душанбе, 1983. - С.46-58.

10. Saidov D., Marupov R. Vibrational spectroscopy of the mechanical strained elastomers// Abstracts 13-th European con-

gress mol.¡spectroscopy. - Wroclow. Poland. - 1977.-P. 221-223.

XI. СаидоЕ Д., ХайнЗулдоов X., Марулов Р. Кокформапионво-струЕтурные превращения эластомеров в механически напряженных состояниях. // Тезисы Международного симпозиума по макромоле-кухярной хигши. - К., 1978. - C.I05.

12. Саидов Д., Еарзузыовв Н. Взаимосвязь ориентированной структуры ж остсдония эластомеров в полз механических сил. // Докл. АН ТазсССР. - 1985. - Т.23, П 6. - С.339-342.

13. Нарзудлоев Б.Н., Кара;.;ов С.Н., СагдоЕ Д. .Султанов А. Изучение мех2ыо-гшагаэских превращений в эластомерах методой ИК-спзктроскоши. // йивико-хишчесхая изханика иатерзаяоз. -

1975. - Л 5. - С.107-109.

14. Саидов Д., Взяьсоя К.В., Еовзкова Н.Н. Влияние нэозо-на Д на долговечность далибутазнена.'"// ЛЗэхааака полииароз. -

1976. - X 2. - С.365.

15. Кариноз С.Н., Бартенэв Г.И., Нарзуллоез Б.Н., Саидов Д., Султанов А. Исследование механически нагруганнше эластомеров методом ИК-спектроскопии. // Высокомолекуляр. соединения. Сер.Б. - 1976. - Т.18, Я 8. - С.634-641.

16. Байкурадов Э., Саидов Д., Нарзуляоев Б.Н. Влияние механического напряжения на фотооккслительнув деструкцию по-лиаэров. // Разрушение твердых тел. - Душанбе, 1987. - С. 4145.

17. Саидов Д., Хабибуллоев I., Веттегрань В.И. Определение механического напряжения, возникающего под действием облучения. // Высоко1.'',текуляр. соединения. Сер. Б. - 1978. -

Т.20, & 2. - С.135-136.

18. Саидов Д., Марупов Р., Хабибуллоев X. Определение локальных напряжений в облученных полимерах. // Докл. АН ТадгССР. - 1978. - Т.21, Д 2. - С.135-136.

19. Saidov I). , Marupov R., Habibulloev-Й77~МаЗ ishev W.A. Spectroscopy study of overstrained chemical bonds' in polymer of photomechanical processes// Spectr. lett. - 7976. -

V. 11. К 1С. - P. 23-25. USA.

20. Нельсон К.В., Саидов Д., Новикова Н.Н. Влияние межмолекулярного взаимодействия на кинетику разрушения эластомеров П Высокомолекуляр. соединения. Сер.А. - 1978. - Т.20, 5. -C.II30-II3S.

21. Saidov D., Marupov R., Habibulloev Я.

The influence of the mechanical loading of vibrational spectra of crystallization elastomers// 14-th European congress on molecular spectroacopy. - Prune/main FBG. - 1982. -p. 64.

. 22. Хабибудловв X., Саидов Д. Масс-спектрометрический анализ продуктов механо- и термодеструкции стереорегулярннх эластомеров. // Каучук и резина. - 1982. Вьш.З. - С.41-43.

23. Саидов Д. Влияние предварительной деформации на низкотемпературное окисление эластомеров. // Тезисы докладов Республиканского межведомственного семинара-совещания "Переработка, деструкция з стабилизация полимерных материалов". -Душанбе, 1983. - С.101.

24. Надьсон К,В., Хабибуллоэв X., Саидов Д. Исследование структуры и физических свойств эластомеров с повышенными уровнями локального матаолекулярного взаимодействия. // <5а-зоагрегатное состояние и свойства эластомеров. - М. 1982. -С.53-57.

25. Сайдой Д,, Бободжачов Д.Х., Марупов Р. Исследование структурных модифицированных сополимеров методом ИК- и ЭПР спектроскопии. // Тезисы ХУЛ Всесоюзного съезда по спектроскопии. - Горький, IS77. - C.2I:.

26. Саидов Д , Хабибуялоев X. Накопление продуктов распада макромолекул эластомеров в поле механических сил. // Докл. АН ТадаССР. - 1981. - Т.24, 8 II. - С.668-671.

27. Саидов Д., Хабибуллоев X., Нельсон К.В., Марупов ?. Колебательные спектры и молекулярные процессы в механически напряженных эластомерах. // Докл. АН ТадаССР. - IS8I. -Т.24, № 9, - С.551-554.

28. Нарзуллоев Н., Саидов д., Хабибуллоев X. »отоокисле-1Ш6 ориентированного полиизопрена. // Структура и физические свойства эластомеров. - М., 1986. - С.81-83.

29. Савдов Д., Хабибузшоев I., Дастури В.И. Изучение локальных механических напряжений сегментов, возникающих при облучении полимеров. // Тезисы Международного симпозиума по ыадромолекулярной химии СССР. - 11., 1978. - 1.5. - С. 102.

30. Саидов Д. Деструкция полиизопрена в глубокой стадии окисления. // Дота. АН ТаджССР. - 1988. - Т.31, * П.

С.710-713.

31. Саидов Д. О физике разрушения эластомеров. // Докл. АН ТаджССР. - 1988. - Т.31, - С.654-657.

32. Саидов Д. Влияние конфорыационной структуры макромолекул на кинетику окисления эластомеров. // Тезисы докладов. 71 Всесоюзное координационное совещание ПО бПейЗройкоши полимеров: Минск, 1989. - С.105.