Исследование термодеформационного поведения элементов структуры аморфных и полукристаллических полимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005007290

МАХМУДОВ ИЗАТУЛЛО ШОМУРОДОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДЕФОРМАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ И ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.06-высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

1 2ЯНВ2012

ДУШАНБН-2011

005007290

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела и в отделе физики конденсированных сред НИИ Таджикского национального университета.

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Туйчиев Ш. Научный консультант: кандидат физ.-мат. наук, доцент Рашидов Д.

Официальные оппоненты:

Академик АН Республики Таджикистан, : ' . доктор хим. наук, профессор Халиков Д.Х.;

доктор физ.-мат. наук, профессор Цой Броня

Ведущая организация: ФГУП научно-исследовательский институт

синтетического каучука РАН им.С.В. Лебедева, г. С.-Петербург

Защита состоится 22 декабря 2011 г. в Ю00 часов на заседании объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Таджикском национальном университете по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки 17, факс (992-372) 21-77-11. Зал заседаний Учёного совета ГНУ.

Отзывы направлять по адресу: 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, проспект Рудаки 17, диссертационный совет ДМ 737.004.04, Е.та11:1^и@пш1.у.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТНУ.

Автореферат разослан « ^^» 2011 г.

Ученый секретарь объединённого диссертационного совета ДМ 737.004.04, кандидат физико-математических наук,доцент

Табаров С.Х.

Общая характеристика работы

Актуальность. Широкое применение эластомеров связано с их уникальными механическими свойствами. Это, прежде всего, способность к большим обратимым деформациям при сравнительно небольших значениях модуля упругости, а также способность поглощать и рассеивать механическую энергию, которые проявляются в широком температурном интервале. Именно эти уникальные особенности механических свойств определяют то огромное значение, которое имеют эластомеры для современного машиностроения и других отраслей техники. Уровень технического прогресса в современном машиностроении и многих других отраслях промышленности можно характеризовать количеством' используемых эластомерных материалов. Непрерывно повышаются требования к га качеству, срокам службы и температурному интервалу, в котором они сохраняют работоспособность.

К эластомерам относятся также и термоэластопластыновые материалы, представляющие собой блок-сополимеры, жесткие блоки которых соединены физическими связями. Создание новых тер-моэластопластов, по комплексу высокоэластических свойств не уступающих обычным эластомерным материалам, позволит в будущем радикально решить вопросы технического прогресса резиновой промышленности, а также применения отходов производства и многократного использования эластомерных материалов.

Необходимо отметить, что исследованию структуры и термомеханических свойств, характера преобразования струкМ-уры кау-чуков на молекулярном и надмолекулярном уровнях при внешних воздействиях (механическое поле, тепло, облучение,'модификация и др).' посвящено огромное количество работ. Они обобщены в трудах Карги-' на В.А., Догадкина Б.А., Бартенева Г.М., Гуля В Е, Донцова A.A., Бу-хиной М.Ф., Бакеева Н.Ф., Волынского А.Л., Трелоара Л.;, Эндрюса Е., Туйчиева Ш., Саидова Д. и др. Однако вопросы микромеханики каучу-ков и каучукоподобных систем, а именно изучение поведения структурных элементов (оценка микротермоупругих констант) в сложных условиях испытаний остались вне поля зрения исследователей. Кроме того, остаются неизученными вопросы, связанные с исследованием влияния сравнительно недавно синтезированных наноуглеродных материалов (фуллерен Сб0 и его производные) на структуру й физические свойства каучуков на макро- и микроуровнях и т.д. Исходя из этого актуальность выбранной темы исследования не вызывает никаких сомнений. -

Цель работы заключается в детальном и систематическом исследовании термодеформационного поведения элементов структуры1 каучуков и каучукоподобных полимеров при воздействии на них внеш-

них факторов. Для достижения поставленной цели необходимо было решать следующие задачи:

-Выбор наиболее информативного метода исследования поведения структурных элементов каучуков при раздельном и комбинированном воздействии внешних факторов; разработка и создание специальных устройств, позволяющих проводить исследования образцов в сложных условиях испытания;

-Исследование термодеформационного поведения элементов структуры кристаллизующихся и некристаллизующихся каучуков и каучуконодобных систем при одноосном растяжении; оценка термоупругих констант структурных элементов и характера их изменения;

' - Исследование влияния гамма-облучения и допирования полимерной матрицы наноразмерными частицами на термодеформационное поведение структурных элементов и самих образцов из каучуков, а также других аморфных и кристаллизующихся полимеров. : -Изучение структуры и механических свойств полимерных композиций из смесей каучуков, установление корреляции между изменениями микронеоднородности структуры и механических свойств.

Научная новизна. ; -На основе исследования термодеформационного поведения элементов структуры аморфных и кристаллизующихся каучуков при одноосном растяжении произведена оценка величин тепловых и упругих констант (расширения и сжатия) неупорядоченных (аморфных) и упорядоченных (кристаллических) областей каучуков;

-Показано, что как рост дозы гамма-облучения, так и доли добавок наночастиц сопровождаются однотипными изменениями микроструктуры и макросвойств каучуков; механизм структурных превращений при растяжений также единообразен. Он включает процессы ориентации, плавления (разрушения) и рекристаллизации, которые присущи другим кристаллизующимся полимерам;

-Установлено, что для смесевых композиций каучуков характерны полимодальность распределения размеров микронеоднородностей типа пор и трещин; найдена корреляция между механическими свойствами и мультиплетностью распределения микронеоднородностей по размерам;

-Показано, что пост-эффекты гамма-облучения и внедрения наночастиц влияют на начало развития кристаллизационных процессов в каучуках при одноосном растяжении и сдвигают его в сторону больших

значений деформации;

-Показано, что при допировании аморфных и кристаллических полимеров наночастицами в зависимости от их концентрации возможны экстремальные изменения и/или сохранение механических свойств

(прочности, удлинения, модуля упругости).

Практическая значимость. Результаты работы важны для прогнозирования свойств и работоспособности каучуков в сложных условиях испытаний. Практическую значимость имеют также результаты работы по изучению микронеоднородности каучуков и их смесевых композиций, а также по влиянию наноразмерных частиц на механические показатели каучуков. Результаты работы могут быть использованы при чтении курса «Физики полимеров».

Защищаемые положения.

-Особенности явления тепловой деформации и упругости аморфных и кристаллических областей каучуков при термодеформационных испытаниях;

-Однотипность влияния внедренных наночастиц и гамма-облучения на характер развития деформационных процессов, изменение молекулярной и надмолекулярной структуры, следовательно, па механизм структурных превращений в каучуках;

-Установленная корреляция между полимодальностью спектра распределения размеров микродефектов и механическими свойствами смесевых каучуковых композиций;

-Общность в изменениях структуры и механических свойств аморфных и кристаллизующихся полимеров в зависимости от концентрации внедренных наночастиц (фуллереновой сажи, фуллерена С6о и наноалмазов).

Апробация работы. Основные результаты работы и выводы представлены и доложены на следующих конференциях: международной научно-технической конференции «Физико-химические исследования полупроводников, диэлектрических и композиционных материалов», Куляб, 2001; международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (ФКС и ЭС), посвященной 40-летию ФТИ им. С.У.Умарова АН РТ, Душанбе, 2004; научно-теоретической конференции ТНУ «Проблемы современной физики», посвященной 65-летию профессора Саидова Д.С., Душанбе, 2006; республиканской научной конференции «Химия: Исследование, преподавание, технология», посвященной Году образования и технических знаний, ТНУ, Душанбе, 2010; научной конференции «Проблемы современной химии координационных соединений», посвященной 60-летию профессора Аминджанова А.О., ТНУ, Душанбе, 2011; международной конференции ФНС-2011, Минск, 2011.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР физического факультета ТНУ, зарегистрированных за номером №01.04.ТД 104.

Исследования по данной теме автор проводил в 2000-2010 годы в Таджикском национальном университете. Все экспериментальные работы, обработка полученных результатов проводились лично автором.

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей и 12

тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 13 4 страницах, включая 46 рисунков и 15 таблиц.

Известно, что хотя вся информация о физико-химических свойствах полимеров зашифрована в структуре макромолекул, она передается изделию через надмолекулярную организацию (НМО). Поэтому исследование проблемы взаимосвязи и взаимообусловленности НМО с механическими и другими физическими свойствами, а также вопросы поведения структуры при внешних воздействиях (механического поля, температуры, облучения и др.) являются весьма важными в научно-прикладном плане. Это обосновывает актуальность выбранного направления исследования.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов исследования, защищаемые положения и др.

В первой главе дан краткий аналитический обзор современных представлений о молекулярной и надмолекулярной структуре эластомеров, влиянии морфологии- кристаллических образований на прочностные и деформационные свойства эластомеров, развитии процессов кристаллизации в смесевых композициях каучуков, а также об основных радиационных и химических явлениях в облученных эластомерах. На основе литературного обзора формулируется постановка задачи диссертационной работы.

Во второй главе кратко описаны некоторые теоретико-методические вопросы дифракции рентгеновских лучей, их информативность и практическое применение аппаратуры для проведения оптико-механических и рентгенографических исследований. В данной главе также дана краткая характеристика использованных в работе объектов исследования.

В третьей главе изложены результаты исследований деформационного и термического поведения элементов структуры эластомера СКИ-3 при раздельном и совместном воздействии внешних факторов (механическое поле, тепло, гамма-облучение, допирование наночасти-

цами фуллерена С«,)-

В п. 3.2 и 3.3. рассмотрено и обсуждено деформационно-термическое поведение структурных элементов исходного образца СКИ-3 (см. рис.1 и таблицу 1), краткую характеристику которого можно описать следующими пунктами:

ю 20 ; 2о.град

. Большеугловые рентгенограммы СКИ-3 при деформировании. 1 - е=0; 2 - 200; 3 - 400; 4 - 600; 5 - 800%; 6 - разгрузка.

I, у.ед.

Изменение параметров БР СКИ-3 при деформации

№ n/n ( ч> -« § El »? Й о4- о и сЗ К Я . с У Я « g Г& F ° а* 1 5 о Л Sa С ш г- 2 к к о. л а S Э СЗ д С к £ Инт-сть ам-гало, 1а, усл. ä п. и. э'-& , усл-ед. ч я & & э с; о

S ¡s сх о -е- к >-. ci е; се о Он с а г-< о (N <£ fN <5 | гч ст> CN о CN <1 € Ä ж Л

1 0 18 9,5 62

2 100 18,1 9,5 58

3 200 18,16 9,5 58

4 300 18,2 9,5 48

5 400 18,2 10 49 14 1, 7 - - > ~ 8-

6 500 18,25 10 45 13,9 1 19 20 1J 6 9

7 600 18,25 10 42 13,8 1, 25 20,1 1Л 8 8-

8 700 18,25 10 41 5 I 31 20,2 1,1 9 9

9 800 18,25 10 40 13,8 1, 32 •20,2 1,1 1 8-

10 раз груз, ост.деф. 30 18,1 10 58 13,8 1 1, 1 9 89

11 18 10 62 - 1, 1 - - - 8-о

отдых У

18ч; 0

l.Ha большеугловых рентгенограммах (БР) СКИ-3 наблюдается широкое аморфное гало на угле 20=18°, что свидетельствует об аморфности состояния субстрата, среднее межчастичное расстояние составляет 0,493 нм. По мере роста е в интервале 0-300% происходит увеличение интенсивности в максимуме гало, смещение его положения в сторону больших 29 при неизменности радиальной полуширины А29. Следовательно, деформация образца сопровождается ориентацией цепных молекул вдоль направления растяжения. В интервале е=400-800% и до предразрывного состояния происходит кристаллизация системы, на БР возникают экваториальный (110), (011) и меридианальный (080) рефлексы на углах 29,= 14°, 203=2об и 203=63,7° соответственно. Решетка кристаллов орторомбическая с параметрами а-0,778, Ь—1,178 и с-0,472 нм; продольные и поперечные размеры кристаллитов составляют 8-9 нм; максимальная степень кристалличности равна 15%. При разгрузке с отдыхом 18 часов образец восстанавливает полностью свой исходный размер и форму, а также структуру, т.е. наблюдаемые изменения в де-

формационном поведении образцов СКИ-3 являются обратимыми (см. рис.1 и таблицу 1). Обратимое структурно-механическое поведение кристаллитов СКИ-3 указывает на то, что при деформации возникающие структурные элементы носят днссипативный характер, поддержание которых требует затраты энергии механического поля.

2.На малоугловой рентгенограмме (МР) исходного и деформированного СКИ-3 (рис.2) наблюдается только диффузное рассеяние, обусловленное возникновением структурных неоднородностей типа пор и трещин, концентрация которых изменяется аномально (через максимум) с ростом деформации (рис. 3).

Л'м -ЮЛлГ1 Л'д. ■10"!1,л|

при

деформировании СКИ-3.

I

110

10 20 Ж град

Рис. 4. Большеугловые рентгенограммы СКИ-3, деформированного на е=700% при циклическом температурном воздействии. I - Т = 10; 2 - 50; 3 - 90; 4 - охл. 10°С. Экстремум зависимости концентрации крупных (N0 и мелких (М») трещин или пор наблюдается при е=50%. По-видимому, при малых е происходит некоторое разрыхление структуры в целом в результате

раздвижения и взаимного перемещения цепных молекул и их агрегаций. Лишь при предразрывных деформациях (е=800%) на МР проявляется протяженное плато' в области углов дифракции <р=40-60 угл.мин., что соответствует средней величине большого периода d=10 нм и свидетельствует о фибриллярности структуры.

З.До настоящего времени сведения о механическом поведении кристаллических решеток эластомеров в литературе отсутствуют. Проведенные исследования показали, что механическое поведение плоскостей (110) и (011) различаются. При деформировании рефлекс 110 смещается в сторону малых 29, а рефлекс 011 смещается в сторону больших 20, т.е. смещение угловых положений рефлексов носит антибатный характер (см. табл. 1). Кристаллическая решетка в направлении [ПО] расширяется, а в направлении [011] сжимается. Расширение решетки проявляется и в поведении меридианального рефлекса (080) на угле 20=63,7° при деформировании образцов в интервале е=500-700%. Интересным является то, что величины продольной и поперечной деформаций расширения и сжатия решетки практически одинаковы и составляют ек=±1,5%. Это позволило в первом приближении оценить величину модуля упругости кристаллической решетки Ек вдоль и поперек оси макромолекул. Из данных таблицы 1 и кривой деформации СКИ-3 следует, что величины модулей аморфных Еа и кристаллических Ек участков и самих образцов Е изменяются во всем диапазоне растяжения: Еа=2-102-50-102МПа, Е„=20-102-120-102МПа, Е=1-10МПа. Видно, что Еа и'е* являются величинами одного порядка, но они на один-два порядка больше, чем макромодуль Е образца. Следовательно, кристаллиты СКИ-3 представляют собой достаточно «жесткие» образования, но они в 102-103 раз мягче и/или податливее, чем кристаллиты других кристаллизующихся полимеров.

Деформация кристаллитов эластомеров происходит за счет деформации валентных углов и растяжения одинарных связей. Следовательно, механизм деформации кристаллитной структуры эластомеров и других кристаллизующихся полимеров единообразен.

Из совокупности полученных механических и структурных данных можно сделать вывод о том, что механизм развития высокоэластической деформации СКИ-3 включает в себя ориентацию крупномасштабных структурных элементов спиральной формы (спиральные фибриллы), агрегирование глобул, выпрямление спиральных фибрилл, их упругие взаимные перемещения и деформацию растяжения аморфных участков уже выпрямленных фибрилл. При предельных степенях растяжения, когда фибриллы СКИ-3 находятся в почти полностью ориентированном состоянии, выявляется их внутренняя микрогетсроген-ность, которая на малоугловых рентгенограммах проявляется в виде

малоуглового плато.

Из результатов проведенных исследований следует, что структурные превращения в поле механических сил происходят за счет развития

процессов ориентации, кристаллизации, плавления и рекристаллизации, т.е. механизмы структурных перестроек при деформации растяжения эластомеров и других кристаллизующихся полимеров единообразны.

4.Результаты исследования деформационного поведения элементов структуры СКИ-3 в неориентированном и ориентированном (е=700%=сопз0 состояниях в цикле теплового воздействия нагревание-охлаждение в интервале 100-70°-100, 10°-90°-100 и 10°-1500-80° приведены в таблицах 2 и 3. Как видно из таблиц 2 и 3, в этих интервалах влияние тепла на структуру неориентированного образца однотипно. Температурное воздействие сопровождается не только возрастанием теплового движения цепных молекул и межцепного расстояния, но и конформационными переходами типа клубок-спираль, что обусловливают тепловое расширение аморфного СКИ-3. Величина коэффициента

теплового расширения аморфного участка составляет аа=6,5-10 К , для

ориентированных аморфных областей аа=3,Ы0~4К~\ для кристаллической решетки в поперечном направлении а1=2,9-10 К,а2=-1,6-10 К

и в продольном направлении аз^-0,8-10"4 К"1. Тепловое воздействие не влияет на механическое поведение решетки, т.к. сохраняется знак деформации решетки в поперечном и продольном направлениях. Необходимо отметить, что процессы плавления и рекристаллизации характерны кристаллитной структуре СКИ-3.

Таблица 2

Параметры БР исходного СКИ-3 (аморфн.гало) при тепловом воздействии

Ип/п Т,"С 28° А20и I усл. Тепл.деф., Ьа,нм

ед. е™%

1 10 18 10 55 0 0,89

2 30 17,75 10 56 1,40 0,89

3 50 17,5 10 57 2,85 0,89

4 70 17,25 10 60 4,34 0,89

5 100 17,0 10 63 5,88 0,89

6 150 16,5 10 65 9,09 0,89

7 200 16,5 10 57 9,09 0,89

8 150 17,0 10 40 4,41 0,89

9 100 17,5 10 36 1,42 0,89

10 10 17,75 10 30 0 0,89 , „-4, л-1-

Среднее значение коэффициента тепловой деформации аа-6,5-10 К .

Параметры БР при температурно-деформационном испытании СКИ-3 _:__(£=700%T=const)__

Nn/n Ve" 20°,= рефл.!: 110 А20" (110), Imk, (ПО) усл. ед. L,hm Тепл.де ф. £„., %

1. 10 14 0,9±0,1 57 8-9 0

2' 20 13,95 50 8-9 0,36

*■» - j 30 13,90 0,9 40 8-9 0,73

4 40 13,85 0,9 37 8-9 M

5 50 13,80 0,9 34 8-9 1,45

6 60 13,80 0,8 30 8-9 1,45

. 7. 70 13,80 0,8 23 8-9 1,45

8 l 10 , 14 0,8 .63 8-9 0

9 80 13,85 0,9 20 8-9 1,1

10 90 - плавление - -

11 10 . 14 0,9 56 8-9 0

Среднее значение коэффициента тепловой деформации а,=2,9-10"4К^

С повышением температуры в интервале циклического теплового воздействия 10°-70°-10o, 106-900-10° и 10°-150°-10° в области 80-85° при нагреве наблюдается исчезновение кристаллических рефлексов, а при охлаждении их возникновение, т.е. тепловые эффекты плавления и кристаллизации обратимы (рис.4).

5.В и. 3.4 и 3.5 приведены результаты исследований механического и теплового, поведения элементов структуры гамма-облученньгх и допированных ;фуллереном С60 образцов СКИ-3. Как показали исследования, при облучении СКИ-3 в интервале доз D=0-30 Мрад и последующем деформйроканийзаметные изменения в структуре и механических свойствах образцов не происходят. Для образца с D=42 Мрад при деформации наблюдается'Смещение начала кристаллизации системы в сторону больших значений деформации (е=500%), а дальнейшее увеличение дозы до I) 200 Мрад сопровождается снижением максимально достижимой деформируемости до е=500% и кристаллизация системы не происходит. Такое поведение структуры и свойств системы связано с развитием процессов сшивания макромолекул эластомера. Оценка величин продольных и поперечных модулей упругости кристаллической решетки СКИ-3 показала,; что они вдвое больше, чем для исходного не-облученного и деформированного образца, т.е. Еа=5102-

90-10 , Ек=40 1 02-200 1 02, Е=2-18 МПа.

Для объяснения наблюдаемых различий в модулях упругости кристаллических решеток исходных и облученных образцов можно использовать каркасную модель надмолекулярной структуры полимера,

согласно которой кристаллиты, образовавшиеся при деформации, как бы вкраплены в сшитую аморфную матрицу. При деформации сшивки, участвуя в перераспределении механического напряжения, действуют таким образом, что на кристаллиты матрицы приходится лишь часть общей механической нагрузки, в результате чего они мало деформируются, что и наблюдается в действительности.

6.Для облученного (Э=42 Мрад) и деформированного на 700/о СКИ-3 в циклических температурных испытаниях в интервале 10 -уи -10° на БР вначале при температуре ТЧО" наблюдаются кристаллические рефлексы (ПО), (011) и аморфное гало; с ростом температуры происходит некоторое уменьшение интенсивности рефлексов и при достижении 90° они исчезают, а при охлаждении до Т-10 рефлексы вновь появляются на БР, т.е. наблюдаются обратимые изменения в структуре образца На МР этого же образца, как и прежде, характер диффузного рассеяния не меняется в цикле теплового воздействия нагревание-

охлаждение. . ,

Для облученного образца (Э=200 Мрад) как с ростом деформации, так и с ростом температуры на БР кристаллические рефлексы (1Ш) и (011) не проявляются из-за недостижимости высоких степеней деформации, способствующих развитию кристаллизационных процессов. Установлено, что влияние тепла на характер структурных преобразовании облученных образцов проявляется довольно слабо.

7 Используя метод набухания полимера в растворителе, были получены пленочные композиции СКИ-3+6-ЮЧ.С«, и СКИ-3+2 510 /о С60 Как показали исследования, характер изменения картин ЬР и М1 исходных и допированных образцов с разным содержанием фуллерена С60 оказались идентичными. Следы фуллерена С60 на БР не обнаруживаются, причиной тому является довольно малое их содержание, диспергирование до молекулярного уровня, отсутствие агрегатов и т.п. Поэтому качественные и количественные характеристики деформационного термического и термодеформационного поведения параметров БР и МР как исходных, так и облученных фуллеренполимеров практически совпадают с данными для безфуллереновых образцов СКИ-3. Подчеркнем что величины деформации расширения и сжатия, тепловые константы расширения и сжатия кристаллических решеток исходных, облученных и допированных фуллереном С60 образцов, обратимые изменения наблюдаемые в структуре по всем ранее рассмотренным аспектам оказались аналогичными.

Необходимо отметить, что деформационное поведение образцов СКИ-З+Сбо с концентрацией С=2,5-10'2 масс. % сходно с облученными (0=42Мрад) образцами. Для допированного С=2,5-10- масс. % начало кристаллизационных процессов смещается на 100% (е-500%) по сравнению с недошфованными (с=400%) образцами СКИ-3. Смещение начала кристаллизации при деформации, по-видимому, связано с процес-

сами сшивания цепных молекул матрицы, которые инициируются молекулами фуллерена С60

В четвертой главе изложены результаты исследований по изучению структуры, механических и тепловых свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) с разной технологической предысторией, а также подвергнутых гамма-облучению и допированию наноуглерод-ными частицами (фуллереном С6о).

1. Установлено, что в исходных образцах распределение пор и трещин по размерам, т.е. их спектр, в большей степени, является бимодальным, четко прослеживается наличие двух типов неоднородностей структуры-мелких и крупных с определенными размерами Ни и Н, и соответствующими концентрациями Н, и 1ЧК. В смесевых каучуковых композициях в присутствии вулканизирующих агентов, ускорителей и др., а также в зависимости от технологической предыстории в конечных изделиях могут формироваться неоднородности разной геометрии, т.е. спектр размеров и концентраций субмикронеоднородностей становятся мультимодальными. В связи с этим представляет интерес нахождение корреляции между механическими свойствами (прочностью) и характером спектра неоднородности структуры.

Были проведены опыты по изучению структуры и механических свойств образцов из смесевых композиций каучуков (натуральный каучук НТК, СКС-30, СКИ-3) с различной технологической предысторией (табл.4).

На БР исходных каучуков наблюдаются широкие аморфные гало с максимумом на угле 20=18°. Аналогичная картина наблюдается для смесевых каучуковых композиций (образцы 1-13, см. табл 4). На МР исходных чистых каучуков наблюдается диффузное рассеяние; обработка МР дала возможность определить размеры и концентрации мик-ронеоднородностей типа пор и трещин, спектр распределения которых оказался бимодальным., Размеры Нм и Нк составляют ~3-4нм и 15-20нм, а их концентрации Ым~1023м"3 и Мк~1021м"3 соответственно.

Представление кривых малоуглового рассеяния [(<р) в полулогарифмических, координатах ^1-<р2 показали, что кривые МР состоят из набора прямолинейных участков с разными углами наклона к оси абсцисс, из которых оцениваются размеры неоднородностей. В зависимости от состава смеси каучуков и технологической предыстории число изломов прямых линий изменяется, т.е. спектр размеров становится полимодальным.

Деформационные испытания образцов 1-13 как на разрыв, так и в циклическом режиме нагружение-разгрузка показали, что образцы 1-13 обладают различными прочностными и деформационными свойствами. При разгрузке образцов наблюдаются остаточные деформации, но после почти суточного отдыха они полностью восстанавливают исходные размеры.

?г

п/п

Показатели соста-ва смеси и свойств

Некоторые показатели вулканизатов из смеси каучуков

состав и некоторые показатели вулканизатов из смеси каучуков

Номер образцов 1 1 3 [4 5 6 7 8 9 10 11 \Т 13

1 Натуральный каучук (НК) 20 20 20 " 20 20 100"" " "20 20 20 20 20

2- СКС-30 15 10 5 ~5 5 3 5 5 5 - " 5 5

3 СКИ-3 "55 70 75 75 75 "75 : 75 ""0 75 75 75 ' 75 - 75

4 Сера 3 1,5 1,5 3 1,5 1 Г5 3 СП™ Зт 3

5 "1 етраэтштиурамди-сулфид 2 2 2 2 2 2 "2 2 2 2 [Г""" 0: 0

6 . 1 етраметилтиурам-дисулфид "0 ' "5 0 0 Т> 0 0 и 2 1) 0

7 Кап такс 0 - "0 "0' 0 0 0 15 й 0 0 15 2 0

а ■■ Альтакс 0 0 0 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 "£Г~ 2

9 .. Окись цинка 3,4- 5 - -5 5 5 5 5 5 5 ' 5 5

м Пальматиновая кислота 0 0 ЧГ " 0 0 0 1 0 0 0 0 0

п Стеариновая кислота б 1 1 1 '. 1 2 Т 0 1 1 2 1_2__ 2

12 Кани(! ЮЛЬ 3 0 0 "0 0 0 0 0 0 0 0 1Г 0

и Пара; )ИН ИЕН 0 0,3 ■ 0,3 0,3 ■ ' А3 0 т 0,3 03_ 0.3 0,3

и Сажа "30 30 "1 30 30 30 30 То 15 15 30 ТО зЬ 30

ь Температура вулканизации, "с 143 143 143 143 то 143 143 143 143 ш ТЗЗ— 143"

16 Продолжительность вулканизации, мин зо ■■ 15 "Ж 25 20 20 20 '20 ' 20 "2й- "20" 20

Сопротивление разрыву, МПа "2,5 6,2 8,0 ТО 1,7 Т7 2,9 7,0 11,07 ' 8,0 " и" 9,0

18 Напряжение при ¡00%, МПа 0,1 0,3 "" 0,3 ' 0,1 "0,15 '"0,45 0,4 0,5 0,1 0,1 "075 ИЗ "0,3

19 300%, -И 1а А5 1,8 ш 1,0 "2,5 - 0,4 0,4 тр 1,4 1,0

20 500°,^МПа 1,5 6,0 5,0 1 - М_ - 1,0 4,0

21 Относительное удлинение, % "525 455 Ш МО 380 345 615 10173 1000 680 7&0 той

22 Остаточное удлинение в конце опыта, % 28" "Ж- 36 "28 28 25 "28 "" яг— 46 46 42 ~42

•и* Модуль упругости МПа 0,1 02 0,08 ЖТ ж 0,1 0,08 ол_ 0,2" 0Л " 0,25

24 Площадь гистерезиса, в уел ед площади 6" ТО № 8 1,5 т 1,5 иЪ "21 J 10 1Ь ■

25 Число распределений по размерам пор в интервале "3 "Г 3 5 "3 5 Г -5 2 Т~

Сопоставление данных по механической прочности со спектром размеров микронеоднородностей образцов показывает, что низкопрочным образцам характерна полимодальность, а высокопрочным-низкая модальность спектра размеров неоднородностей. Так, например, из данных таблицы 4 следует, что при использованных технологических параметрах и составах смесевых композиций наиболее предпочтительными являются образцы 3,9-13. Однако по показателям прочности и эластичности следует отдавать предпочтение образцам 9 и 13, которым характерны бимодальное и полимодальное распределение дефектов по размерам.

2.Блок-сополимеры бутадиена со стиролом (СБС) по структуре и механическим свойствам подобны каучукам, они обратимо деформируются до 1000% и более, технологичны и др. Введение инородных примесей-наноразмерных частиц в полимеры может сопровождаться изменениями в структуре и механических свойствах субстрата. Проявление этих изменений зависит от концентрации примеси, размеров частиц, распределения в объеме субстрата, активности наночастиц и др.

На MP наблюдается дискретный рефлекс на угле ср=15 угл.мин с большим периодом d ~ 35 нм. С увеличением концентрации фуллерена Ссо в интервале С "О 10 2 масс. % сначала происходит увеличение интенсивности ]т малоуглового рефлекса в максимуме без изменения его радиальной ширины и положения; в интервале С=10" - 0,5 масс.% 1,„ практически не изменяется. Для одномерной простой двухфазной модели структуры (решетки), где вдоль оси фибриллы более или менее регулярно чередуются области различной плотности и порядка, при постоянстве геометрии решетки Im в первом приближении пропорциональна квадрату разности плотностей различных областей, т.е. Im~Ap . Простой расчет изменения относительной интенсивности допированных образцов показывает, что из всей доли внедренных молекул фуллерена С60 лишь около 10% из них проникают в аморфные участки фибрилл, остальные же располагаются в межфибриллярном пространстве. Проникновение молекул С60 во внутрифибриллярные аморфные участки может сопровождаться растяжением этих областей, их разуплотнением, что и обусловливает рост интенсивности малоуглового рефлекса, наблюдаемый в действительности.

3. Изучение деформационных кривых образцов СБС+Сбо показало, что с ростом концентрации С6о постепенно уменьшаются величины разрывной прочности й удлинения. Такое поведение механических свойств образцов свидетельствует о происходящей сшивке цепных молекул. С ростом концентрации С60 происходит увеличение степени

' сшитости матрицы, охрупчение материала и резкое снижение его деформируемости и прочности.

4. При одноосном растяжении в направлении меридиана MP интенсивность малоуглового рефлекса вначале до е=Ю0% возрастает, а затем до деформации е- 600-800% монотонно снижается, но не исчезает.

При разгрузке исходные картины БР и МР восстанавливаются. Из малоугловых исследований по смещению меридианального рефлекса были определены величины микродеформации структурных элементов-деформации больших периодов и сравнены с макродеформацией образца. Оказалось, что при всех степенях растяжения величина микродеформации е<| намного меньше, чем макродеформация образца б, т.е. имеет место соотношение са « е. При близких к предельным степенях растяжения £=500-600% микродеформация £¿=15-20%. Поскольку в деформацию больших периодов основной вклад вносят деформации аморфных областей фибрилл, то реализация соотношения £а«е свидетельствует о том, что одноосное растяжение СБС сопровождается развитием процессов ориентации, постепенног о разворачивания и выпрямления спиральных фибрилл, их взаимного перемещения без течения кристаллизационных процессов. Из совокупности полученных рентгенографических данных по изучению деформационного поведения структурных элементов образцов можно заключить, что основной формой надмолекулярной морфологии СБС являются спиральные фибрнп-лоподобные образования, которые, сворачиваясь, могут образовать также зернистую глобулярную структуру.

5. Образцы СБС были подвергнуты облучению гамма-лучами в интервале 0=0-1000 Мрад. С ростом Б происходит резкое уменьшение деформируемости образцов и изменение параметров картин БР и МР. Причиной этих изменений является сшивка цепных молекул при. облучении. Увеличение концентрации сшивок также обуславливает, изменение тепловых свойств СБС. Как показали опыты, при тепловых испытаниях в цикле нагревание-охлаждение происходит обратимое изменение положения аморфного гало исходного образца, по которому была произведена оценка величины тепловой деформации элементов структуры (изменения межмолекулярного расстояния) СБС. С ростом О наблюдается постепенное уменьшение коэффициента теплового расширения матрицы с а1=5,210"4К"'(В=0) до а5=2-10"4К"|(0=1000Мрад).

6. Циклическое тепловое воздействие не очень сильно влияет на малоугловые рентгенограммы СБС; интенсивность рефлекса изменяется обратимо, а положение малоуглового рефлекса не изменяется с температурой. Аналогичная картина наблюдается на МР в термодеформационных опытах; повышение температуры в интервале 20-80° не влияет на деформационное поведение микроструктуры и сохраняете^ соотношение е<1«£. По-видимому, с ростом температуры происходящие ослабление межмолекулярного взаимодействия и увеличение. лодвижно-сти структурных единиц приводят к взаимному перемещению крупно-мосштабных элементов и реализации варианта микродеформации

Картину структурных превращений можно представить следующим образом. Появление кольцевого рефлекса на МР СБС свидетельствует о том, что исходная структура, по-видимому, имеет фибриллярное строение и, фибриллы в нём расположены беспорядочно по всему

объему материала. Сами фибриллы образованы из более или менее регулярно чередующихся упорядоченных жестких стирольных и неупорядоченных гибких бутадиеновых блоков. Повышение температуры в цикле нагрева сопровождается ростом теплового движения молекул в неупорядоченных аморфных областях и уходом части цепей из них в межфибриллярное аморфное пространство, что приводит к некоторому разрыхлению внутрифибриллярных аморфных участков, с одной стороны; с другой стороны, конкуренция между тепловыми движениями молекул и внутренними напряжениями вначале благоприятствует улучшению порядка жестких блоков, а затем приводит к их разрушению (плавлению). При охлаждении образцов происходит обратный процесс, т.е. улучшение порядка жестких блоков в фибриллярной структуре и затягивание части цепей из межфибриллярного пространства в аморфные участки фибрилл. Сравнение картин структурных превращений в СБС и кристаллических полимерах свидетельствует, что механизмы структурных перестроек в них идентичны.

Аналогичные результаты были получены при исследовании структуры, механических и тепловых свойств полиуретанов, подвергнутых допированию наноалмазами.

7. Атактические полистирол (ПС) и полиметилметакрилат (ПММА) по структуре и некоторым физическим свойствам близки к вышерассмотренным каучукам и каучукоподобным полимерам. Они являются аморфными полимерами и при воздействии внешних факторов не кристаллизуются. Тем не менее, при внедрении в них различного рода инородных примесей появляется возможность регулирования структуры и физических свойств в широких пределах. В настоящее время в качестве модифицирующих добавок используют наноуглерод-ные материалы-фуллерены и его производные. Фуллеренполимерные системы представляют новый класс полимерных нанокомпозиционных материалов.

В смесях с полимерами молекула.С60 может играть двоякую роль; 1) сорбента низкомолекулярных продуктов и 2) «ловушки» образующихся свободных радикалов или отрицательных ионов. В этих случаях, прерывая цепь деструкции, молекула С60 повышает термостойкость полимера. Следовательно, развивающиеся химические процессы при присоединении С60 к молекулам матрицы тем или иным образом могут отразиться на структуре и механических свойствах полимеров.

Методом большеугловой рентгенографии исследовано влияние С60 на структуру пленок из ПММА. Установлено, что молекулы С6о в матрице образуют агрегаты, которые по степени упорядоченности и совершенства несколько выше, чем у аморфной фазы ПММА, но далеки от кристаллической. Эти агрегаты содержат до 100 молекул С60. На малоугловых рентгенограммах исходного ПММА наблюдается слабое диффузное рассеяние. С ростом концентрации фуллерена в пределах С=0-10% происходит возрастание интенсивности диффузного рассея-

ния Id, что свидетельствует об увеличении концентрации неоднородно-стей типа пор, трещин и др.

На БР ПС наблюдаются два широких аморфных гало на углах 2Gi=9° и 202=19°, различающихся по интенсивности. Увеличение концентрации фуллерена в пределах 0-3 масс. % не приводит к существенным изменениям на БР, за исключением интенсивности отражений, которые несколько снижаются по сравнению с исходным образцом. При концентрациях С=5-10 масс. %, изменяется характер БР: наблюдается смещение отражения в сторону больших углов 20i~l 1°, резкое его сужение и снижение интенсивности, перекачка интенсивности во второе отражение на 202=19D=const. Отражения 20i=l 1° и 292=19° соответствуют отражениям от агрегатов фуллерена С60, содержащих -80100 молекул. Анализ полученных данных показывает, что в ПС наблюдается аналогичная случаю ПММА агрегация молекул С6о.

В смеси полимер-матрица и фуллерен С60 могут существовать как свободные, так и связанные молекулы С6о- Связанные молекулы С6о играют роль сшивок между макромолекулами матрицы и тем самым обусловливают рост прочности системы в целом. Свободные молекулы С60, раздвигая цепные молекулы матрицы, благоприятствуют их взаимной перегруппировке в поле механических напряжений, что приводит к увеличению величины деформации системы. Подобное поведение механических характеристик может быть свойственно только аморфным фуллеренсодержащим полимерам, где имеет место образование слабых связей при присоединении молекул фуллерена к матрице. В случае же кристаллизующихся композиционных систем ситуация может быть иная, механические параметры системы могут изменяться в том или ином направлениях.

8.На БР исходных фуллеренсодержащих образцов фторопласта Ф-4 наблюдается слабое аморфное гало на угле 29i=16,4° и интенсивный кристаллический рефлекс на угле 202=18,2°. С ростом концентрации фуллерена происходит немонотонное изменение величины 202, интенсивность рефлексов и постоянный рост L (см. табл. 5).

Таблица 5

Некоторые параметры рентгенограмм Ф-4__

№ п/п ] С,% масс. 202, угл.град. 12, усл.ед. L, нм

1 0 18,2 33 70

2 1 18 26 70

3 3 18 23 70

4 5 18,1 28 80

.5- ...... ю 18,2 33 : ' 100

Структура исходного образца Ф-4 характеризуется гексагональной кристаллической решеткой, но с увеличением концентрации фул-лереновой сажи (ФС) в пределах С=0-3% происходит изменение пара-

метров решетки, ее переход в псевдо-гексагональную; при С=5-10% наблюдается тенденция обратного перехода решетки в исходную гексагональную форму. Кроме того, рост концентрации приводит также к развитию кристаллизационных процессов, о чём свидетельствуют изменения I и увеличение Ь от 7 до Юнм. Следовательно, увеличение концентрации фуллереновой сажи в матрице фторопласта сопровождается полиморфными превращениями в структуре, развитием процессов кристаллизации, рекристаллизации и др.

На МР образцов отсутствует дискретное рассеяние и ¡наблюдается только диффузное рассеяние, интенсивность 1а которого: повышается с ростом С. Возрастание 1й(С), видимо, связано с рассеянием тот частиц фуллереновой сажи и ее агрегатов, а также с возникновением микроиеоднородностей типа пор, трещин и др;, 'что свидетельствуют о развитой микрогетерогенности структуры композиционной системы.

Результаты механических испытаний,тонких и ¡ массивных образцов Ф-4 показали, что в пределах С=0-3% 'деформируемость системы практически не изменяется, но тем не менее происходит снижение ее прочности. В интервале С=3-10% наблюдается резкое уменьшение разрывной прочности и удлинения образцов. Такое поведение композиционной системы Ф-4 с фуллереновой сажей, по-видимому, может быть обусловлено развитием двух конкурирующих процессов: сшивания и деструкции цепных молекул матрицы при присоединении к ним частиц фуллереновой сажи.

9.Циклические тепловые испытания показали, что с повышением температуры в интервале Т=20-320° происходит постепенное смещение максимумов рассеяния от аморфной 20а и кристаллической 20к фаз Ф-4 в сторону меньших углов 29, снижение интенсивности отражения от аморфной 1„ и увеличение 1К кристаллической фазы* при постоянстве размеров кристаллитов Ь=10нм в интервале Т-20-2500, а затем их некоторое увеличение при Т=250-320°. При охлаждении в области Т=320-20° наблюдается обратимое изменение положения максимумов рассеяния 2ва и 20к, а также размеров кристаллитов Ь до исходного значения; причем 1а остается практически неизменной, а 1к уменьшается, но всегда величина 1к в цикле охлаждения несколько больше, чем в цикле нагрева. Подобное изменение параметров БР в цикле, теплового воздействия нагревание-охлаждение характерно всем исследованным образцам. Из кривых температурного смещения 26а(Т) и 29к(Т) определены величины тепловой деформации аморфной фазы ев(Т) и кристаллической решетки ек(Т) Ф-4 при различных С. Установлено, что величины £а(Т) и ек(Т) для концентраций С=0-10% несколько различаются, т.е. с ростом С заметны тенденции повышения еа(Т) и ек(Т), но конечные значения е^Т) и £к(Т) для С=5-10% весьма близки друг другу. Такое поведение еа(Т) и £к(Т) при разных С может быть связано с тем, что с увеличением ,С молекулы фуллерена, проникая во внутри- и межфибриллярные аморфные участки, взаимодействуют не только с молекула-

ми матрицы, но и с кристаллитами. Причем больше всего, по-видимому, развивается процесс деструкции цепных молекул в аморфных и кристаллических участках, в результате чего происходит некоторое разрыхление их структуры. А это, в свою очередь, может привести к возрастанию величины константы теплового расширения кристаллической решетки. Анализ полученных данных позволяет предположить, что в первую очередь разрушаются слабые связи, образовавшиеся при ковалентном присоединении молекул фуллерена с молекулами матрицы. В кристаллитах эти микроразрывы локализуются в большей степени в кристаллографических направлениях а и Ь.

Заключение

1 .Исследованиями термодеформационного поведения элементов структуры (аморфных и кристаллоподобных областей) СКИ-3 и других каучукоподобных систем установлено, что их микротермоупругие свойства идентичны со свойствами структурных элементов кристаллизующихся полимеров. Механизм структурных превращений при термодеформационных испытаниях определяется развитием ориентационных явлений, охватывающих цепные молекулы в неупорядоченных (аморфных) областях, процессами кристаллизации, плавления и рекристаллизации.

2.На основе результатов исследования влияния гамма-облучения и допирования образцов наночастицами (фуллеренновая сажа, фуллерен С6о и наноалмазы) на структуру, механические и тепловые свойства каучуков и других полимеров и их составляющих элементов показано, что развитие процессов деструкции и сшивания цепных молекул, их конкуренция определяют характер изменения теплофизических свойств матрицы и структурных элементов, но на механизм структурных преобразований не оказывают существенного влияния.

3.Впервые проведена оценка величин термоупругих констант неупорядоченных (аморфных) и упорядоченных (кристаллических) областей образцов из СКИ-3 и СБС в направлениях вдоль и поперек оси , макромолекулы, проведено их сравнение с макротермоупругими константами полимеров; показано, что величины микроупругих констант.; структурных элементов каучуков на много порядков ниже, чем в других -кристаллизующихся полимерах. т

4.На основании изучения термодеформациного поведения элементов структуры эластомеров при доппировании наночастицами и гамма-облучении предложена модель надмолекулярной структуры исход-*/ ных каучуков и каучукоподобных систем в виде сосуществования зер:,,,. нисто-глобулярных и фибриллярных структур; для допированных наночастицами и подвергнутых гамма-облучению в виде сшитого аморфного каркаса, в которую вкраплены кристаллиты, процессы сшивки и/или деструкции охватывают цепные молекулы не только в аморфных, но и в кристаллических участках.

5.Структурно-механическими исследованиями установлено, что механические свойства смесевых композиций определяются в основном технологической предысторией, составом, вулканизующими агентами и др., которые благоприятствуют формированию микрогетерогенной структуры разной геометрии. Смесевые композиции характеризуются полимодальностью спектра распределения микронеоднородностёй типа пор и трещин. Найдена корреляция между ними и механическими свойствами образцов.

Список публикаций по теме диссертации

1. Хапикова С., Мухаммадиева A.M., Табаров С.Х., Махмудов И., Туйчиев Ш.Т., Халиков Д.Х. Исследование механических свойств модифицированных эластомеров // Тез. докл. междунар. научно-технической конф. «Физико химические исследования полупроводниковых, диэлектрических и композиционных материалов». Куляб, 2001.-С. 24.

2. Махмудов И., Нуралиев Д., Мухаммадиева А., Юлдошев И.; Табаров С, Структура и механические свойства смесей из натурального и синтетического каучуков // Тез. докл. Междунар. конф. по физике конденсированного состояния и экологических систем (ФКС и ЭС) ФТИ им.С.У.Умарова АН РТ, Душанбе, 2004.-С.77.

3. Ахроров Д.Т., Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Махмудов И. Влияние вытяжки на структурную неоднородность эластомера СКИ-3 // Доклады АН РТ, 2004.-Т. 47.- №9-10.-С.66-70.

4. Ахроров Д.Т., Махмудов И., Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Нуралиев Д., Юлдошев И., Табаров С.Х., Мухаммадиева A.M. Влияние деформации растяжения на микроструктуру полиизопреного эластомера// Вестник ТГНУ, 2004.- №4.-С.45-48.

5. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Саломов Дж. Рашидов Д., Махмудов И. Влияние фуллереновой сажи на структуру фторопласта // Тез. докл. междунар. конф. по физике конденсированного состояния и экологических систем. ФТИ АН РТ. Душанбе, 2004.-С.66.

6. Махмудов И., Халикова С., Салимова X., Нуралиев Д., Туйчиев Ш. Исследование структуры и механических свойств смесей из натурального й синтетического каучуков // Тез. докл. научно-теор. конф. «Современные проблемы физики и астрофизики». Душанбе, ТГНУ, 2005,-С.17.

7. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Нуралиев Д., Шерматов Д., Салимова X., Саломов Дж., Рашидов Д., Махмудов И. Исследование влияния фуллереновой сажи на структуру и механические свойства фторопласта // Доклады АН РТ, 2005.-Т.48,- №7.-C.l 10-114.

8. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Нуралиев Д., Саломов Дж., Салимова X., Махмудов И., Акназарова Ш., Юлдошев И. Исследование влияния фуллереновой сажи на структуру й тепловые свойства кристаллической

решетки политетрафторэтилена // Доклады АН РТ, 2005.-Т. 48.-Ж7.-

С.116-119. тг „

9 Туйчиев III., Гинзбург Б.М., Хабаров С.Х., Нуралиев Д., Саломов Дж„ Махмудов И. Влияние фуллерена Сй0 на структуру и механические свойства аморфных полимеров // Доклады АН РТ, 2005.-Т. 48.-№7.-

С.92-96. TI 0

10 Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Махмудов И., Саломов Дж. Структура порошка фуллерена С60 и фуллереновой сажи // Тез. докл. научно- теор. конф. «Современные проблемы физики и астрофизики». Душанбе,

ТГНУ, 2005.-С. 14. •■■■>, х,

11 Туйчиев Ш.Т., Гинзбург Б.М., Акназарова Ш., Есиев С., Нуралиев Д Рашидов Д., Махмудов И., Аловиддинов А. Влияние гамма-облучения и упругой деформации на структуру синтетического изопре-ного каучука // Программа и тез. докл. науно-теор. конф. «Проблемы современной физики». Душанбе, ТГНУ, 2006.-С.46-47.

12 Осава Е„ Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Туйчиев Ш., Содиков Ф„ Акназарова Ш„ Ёсиев С., Махмудов И., Салимова X., Аловиддинов А. Влияние фуллерена С60 на структуру и механические свойства синтетического изопренового каучука // Программа и тез. докл. науно-теор. конф. «Проблемы современной физики». Душанбе, ТГНУ, 2006.-С.47-48

13. Рашидов Д., Шоимов У., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Осава Е., Саломов

Дж.А. Акназарова Ш., Махмудов И. Влияние фуллерена С60 на структуру и физические свойства полиэтилена// Известия АН РТ, 2007.-№4(129).-С.68-72.

14. Туйчиев Ш„ Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Салимова X., Махмудов И. Структура и деформационное поведение модифицированных полиуретанов //Материалы республ.научной конф. «Химия: Исследования, преподавание, технология». Душанбе, ТНУ, 2010.-С.27.

15. Махмудов И., Рашидов Д., Туйчиев Ш., Акназарова Ш., Шерматов Д., Салимова X., Аловиддинов А., Хосейн Ободи С.З. Термодеформационное поведение структуры синтетического полиизопренового каучука СКИ-3 // Программа и тез. докл. республ. научной конф. «Проблемы современной координационной химии». Душанбе, ТНУ, 2011.-С.32.

16. Махмудов И., Рашидов Д., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Шерматов Д., Салимова X., Акназарова Ш., Аловиддинов А., Хосейн' Ободи С.З. Влияние добавок фуллерена и гамма - облучения на деформационно-термическое поведение структуры синтетического полиизопренового каучука СКИ-3// Программа и тез. докл. республ. научной конф. «Проблемы современной координационной химии». Душанбе, ТНУ, 2011.-С.35.

17. Махмудов И., Рашидов Д, Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Акназарова Ш., Аловиддинов А., Юлдошев И., Дустов- И., Табаров С.Х., Хосейн Ободи С.З. Термодеформационное поведение элементов

структуры блок-сополимера СБС при допировании фуллереном С60 и гамма-облучении // Программа и тез. докл. республ. научной конф. «Проблемы современной координационной химии». Душанбе, ТНУ, 201I.-C.37.

18. Туйчиев Ш., Рашидов Д., Гинзбург Б.М., Шерматов Д., Махмудов И., Акназарова Ш., Туйчиев Л., Хосейн Ободи С.З. Влияние добавок фуллерена и гамма-облучения на деформационно-термическое поведение структуры СКИ-3 И Сборник научных статей «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах ». Минск, 2011.- Программа и тез. докл. республ. научной конф. «Проблемы современной координационной химии». Душанбе, ТНУ, 2011.-С.49-55.

Сдано в набор 18.11.2011 г. Подписано в печать 21.11.2011 г. Формат 60x84 '/¡6. Заказ №137 Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ТНУ, ул. Лахути 2.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Введение.

1.2. Молекулярная структура и физические свойства эластомеров.

1.3. Современные представления о надмолекулярной структуре эластомеров.

1.4. Деформация, морфология и последующая кристаллизация эластомеров.

1.5. Кристаллизация, морфология и последующая деформация эластомеров.

1.6. Влияние морфологии кристаллических образований на механические свойства эластомеров.

1.7. Кристаллизация смеси каучуков.

1.8. Основные радиационно-химические явления в облученных эластомерах.

1.9. Постановка задачи диссертационной работы.

Глава 2. Методика эксперимента. Рентгенографическое изучение структуры полимеров

2.1. Введение.

2.2. Некоторые вопросы теории дифракции рентгеновских лучей и их применение.

2.3. Оценка размеров кристаллитов.

2.4. Определение ориентации кристаллитов.

2.5. Оценка степени кристалличности полимеров.

2.6. Методика малоугловых измерений.

2.7. Аппаратуры для проведения исследований.

2.8. Объекты исследования и их характеристики.

Глава 3. Деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ-3 при внешних воздействиях

3.1. Введение.

3.2. Исследование изменения структуры эластомера СКИ-3 при одноосном растяжении.

3.3. Исследование тепловых свойств элементов структуры эластомера СКИ-3.

3.4. Влияние гамма-облучения на деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ-3.

3.5. Влияние фуллерена Сбо на структуру эластомера СКИ-3.

3.6. Выводы.

Глава 4. Структура и свойства полимерных композиционных систем

4.1. Введение.

4.2. Исследование структуры и механических свойств смеси каучуков.

4.3. Исследование структуры и термодеформационного поведения блок-сополимера СБС.

4.4. Исследование влияния фуллереновых добавок на структуру и деформационное поведение блок-сополимера СБС.

4.5. Исследование структуры и деформационных свойств полиурета-новых эластомеров.

4.6. Исследование влияния инородных добавок на структуру и механические свойства аморфных полимерных композитов.

4.7. Исследование влияния фуллереновой сажи на структуру и механические свойства фторопласта.

4.8. Исследование влияния фуллереновой сажи на тепловые свойства кристаллической решетки фторопласта.

4.9. Выводы.

Актуальность. Широкое применение эластомеров связано с их уникальными механическими свойствами. Это прежде всего способность к большим обратимым деформациям при сравнительно небольших значениях модуля упругости, а также способность поглощать и рассеивать механическую энергию, которые проявляются в широком температурном интервале.

Именно эти уникальные особенности механических свойств определяют то огромное значение, которое имеют эластомеры для современного машиностроения и других отраслей техники. Уровень технического прогресса в современном машиностроении и многих других отраслях промышленности можно характеризовать количеством используемых эластомерных материалов. Непрерывно повышаются требования к их качеству, срокам службы и температурному интервалу, в котором они сохраняют работоспособность.

К эластомерам относятся также и термоэластопласты - новые материалы, представляющие собой блок-сополимеры, жесткие блоки которых соединены физическими связями. Такие поперечные связи по прочности могут не уступать химическим, но удобны при переработке вследствие обратимости процессов, приводящих к их образованию. Создание новых термоэластопластов, по комплексу высокоэластических свойств, не уступающих обычным эластомерным материалам, позволит в будущем радикально решить вопросы технического прогресса резиновой промышленности, а также применения отходов производства и многократного использования эластомерных материалов.

Кристаллизация эластомеров привлекает в последнее время внимание исследователей и инженеров как в связи с синтезом и внедрением в практику новых стереорегулярных кристаллизующихся каучуков, так и в связи с необходимостью увеличения температурного интервала и сроков службы резиновых технических изделий. Общие закономерности кристаллизации одинаковы для всех полимеров.

Сложность влияния кристаллизации на свойства эластомеров обусловлена и тем, что с одной стороны при кристаллизации ухудшаются их эластические свойства при низких температурах, а с другой стороны увеличивается прочность при растяжении. Для резин, представляющих собой многокомпонентные системы, существенное влияние на кристаллизацию оказывает их состав. Так, тип вулканизующих агентов и густота пространственной сетки в значительной мере определяют развитие кристаллизации. Правильный подбор ингредиентов, включая наполнители и пластификаторы, входящих в состав резин, дает возможность управлять процессом кристаллизации. Вследствие малой скорости кристаллизации для большинства резин проблемой большой важности является ускорение испытаний и прогнозирование поведения материала при низких и высоких температурах.

Необходимо отметить, что исследованию структуры и термомеханических свойств, характера преобразования структуры каучуков на молекулярном и надмолекулярном уровнях при внешних воздействиях (механическое поле, тепло, облучения, модификация и др.) посвящено огромное количество работ. Они обобщены в статьях, обзорах, монографиях Каргина В.А., Догадкина Б.А., Бартенева Г.М., Гуля В Е., Донцова A.A., Бухиной М.Ф., Бакеева Н.Ф., Волынского A.JL, Трелоара JL, Эндрюса Е., Туйчиева Ш., Саидова Д. и др. Однако, вопросы изучения микромеханики каучуков и каучукоподобных систем, а именно исследование поведения структурных элементов (оценка микротермоупругих констант) и их изменений в сложных условиях испытаний остались вне поля зрения исследователей. Кроме того, остаются неизученными также вопросы связанные с исследованием влияния сравнительно новых синтезированных наноуглеродных материалов (фуллерен С6о и его производные) на структуру и физические свойства каучуков на макро-и микроуровнях и т.д. Поэтому выбор темы исследования актуален с научной и прикладной точек зрения.

Цель работы заключается в детальном и систематическом исследовании термодеформационного поведения элементов структуры каучуков и каучукоподобных полимеров при воздействии на них внешних факторов. Для достижения поставленной цели необходимо было решать следующие задачи:

1. Выбор наиболее информативного метода исследования поведения структурных элементов каучуков при раздельном и комбинированном воздействии внешних факторов; разработка и создание специальных устройств, позволяющих проводить исследования образцов в сложных условиях;

2. Исследовать термодеформационное поведение элементов структуры кристаллизующихся и некристаллизующихся каучуков, и каучукоподобных систем при одноосном растяжении; оценить термоупругие константы структурных элементов и характер их изменений;

3. Выявить влияние гамма-облучения и допирования полимерной матрицы наноразмерными частицами на термодеформационное поведение структурных элементов и самих образцов из каучуков, а также других аморфных и кристаллизующихся полимеров.

4. Изучить структуру и механические свойства полимерных композиций из смесей каучуков, найти корреляцию между изменениями микронеоднородности структуры и механическими свойствами.

Научная новизна. — На основе исследований термодеформационного поведения элементов структуры аморфных и кристаллизующихся каучуков при одноосном растяжении произведены оценки величин тепловых и упругих констант (расширения и сжатия) неупорядоченных (аморфных) и упорядоченных (кристаллических) областей каучуков; - Показано, что как рост дозы гамма-облучения, так и доли добавок наночастиц сопровождается однотипными изменениями в микроструктуре и макросвойств каучуков; механизм структурных превращений при растяжении также единообразен. Он включает процессы ориентации, плавления (разрушения) и рекристаллизации, которые присущи другим кристаллизующимися полимерам;

- Установлено, что для смесевых композиций каучуков характерны полимодальность распределения размеров микронеоднородностей типа пор и трещин; найдена корреляция между механическими свойствами и мультиплетностью распределения микронеоднородностей по размерам;

- Показано, что пост-эффекты гамма-облучения и внедрения наночастиц влияют на начало развития кристаллизационных процессов в каучуках при одноосном растяжении и сдвигают его в сторону больших значений деформации;

- Показано, что при допировании аморфных и кристаллических полимеров наночастицами в зависимости от их концентрации возможны экстремальные изменения и/или сохранения механических свойств (прочности, удлинения, модуля упругости).

Практическая значимость. Результаты работы важны для прогнозирования свойств и работоспособности каучуков в сложных условиях их испытаний. Практическую значимость имеют также результаты работы по изучению микронеоднородности каучуков и их смесевых композиций, а также влияния наноразмерных частиц на механические показатели каучуков. Результаты работы могут быть использованы при чтении курса «Физики полимеров».

Защищаемые положения.

- Особенности явления тепловой деформации и упругости аморфных и кристаллических областей каучуков при термодеформационных испытаниях;

- Однотипность влияния внедренных наночастиц и гамма-облучения на характер развития деформационных процессов, изменения молекулярной и надмолекулярной структуры, а следовательно на механизм структурных превращений в каучуках;

-Установленная корреляция между полимодальностью спектра распределения размеров микродефектов и механическими свойствами смесевых каучуковых композиций;

- Общность в изменениях структуры и механических свойствах аморфных и кристаллизующихся полимеров в зависимости от концентрации внедренных наночастиц (фуллереновой сажи, фуллерена С6о и наноал-мазов).

Апробация работы. Основные результаты работы и выводы представлены и доложены на следующих конференциях: на международной научно-технической конференции «Физико-химические исследования полупроводников, диэлектрических и композиционных материалов», Куляб, 2001; международной конференции по физике конденсированных состояния и экологических систем (ФКС и ЭС), посвященной 40-летию ФТИ им.С.У.Умарова АН РТ, Душанбе, 2004; научно-теоретической конференции ТНУ «Проблемы современной физики», посвященной 65-летию профессора Саидова Д.С., Душанбе, 2006; республиканской научной конференции «Химия: Исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний», ТНУ, Душанбе, 2010; научной конференции «Проблемы современной химии координационных соединений», посвященной бОлетию профессора Аминджанова А.О., ТНУ, Душанбе, 2011; международной конференции ФНС-2011, Минск, 2011.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР, проводимых на физическом факультете ТНУ и зарегистрированных за номером №01.04. ТД 104.

Исследования по данной теме автор проводил в 2000-2010 годы в Таджикском национальном университете. Все экспериментальные работы, обработка их результатов проводились лично автором.

Публикация. По результатам работы опубликованы 6 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах, включая 46 рисунка и 15 таблиц.

Выводы

1. Показано, что механические свойства смесевых композиций определяются в основном технологической предысторией, составом, вулканизирующими агентами и др., которые благоприятствуют формированию микрогетерогенной структуры разной геометрии. Смесевые композиции характеризуются полимодальностю спектра распределения микронеодно-родностей типа пор и трещин, найдена корреляция между ними и механическими свойствами образцов.

2. Исследованиями структуры и деформационных свойств образцов блок-сополимера СБС при допировании их фуллереном Сбо и гамма-облучении установлено, что деформационное и термодеформационное поведение структурных элементов СБС, и следовательно механизм развития деформационных процессов практически аналогичны СКИ-3.

3. В модифицированных малыми добавками наноалмазов образцах из полиуретанов при одноосном растяжении наблюдаются также однотипные структурные изменения как в СБС и СКИ-3. Показано, что внедрение наноалмазов сопровождается сохранением механических свойств и улучшением трибологических характеристик.

4. Установлено, что внедрение фуллереновой сажи и фуллерена Сбо в аморфные (ПС, ПММА) и кристаллизующиеся полимеры (ПЭНП, Ф-4) сопровождается структурными изменениями на молекулярном и надмолекулярном уровнях, обуславливающих изменения механических и тепловых свойств полимеров; характер наблюдаемых изменений зависит от концентрации наноразмерных частиц, распределения в объеме, взаимодействия с молекулами матрицы и др.

Заключение

1. Исследованиями термодеформационного поведения элементов структуры (аморфных и кристаллоподобных областей) СКИ-3 и других каучуко-подобных систем установлено, что их микротермоупругие свойства идентичны со свойствами структурных элементов кристаллизующихся полимеров. Механизм структурных превращений при термодеформационных испытаниях определяется развитием ориентационных явлений, охватывающих цепные молекулы в неупорядоченных (аморфных) областях, процессами кристаллизации, плавления и рекристаллизации.

2. На основе изучения влияния гамма-облучения и допирования образцов наночасти-цами (фуллернновая сажа, фуллерен Сбо и наноалмазы) на структуру, механические, тепловые свойства каучуков и других полимеров и их составляющих элементов показано, что развитие процессов деструкции и сшивания цепных молекул, их конкуренция определяют характер изменения теплофизических свойств матрицы и структурных элементов, но на механизм структурных преобразований не оказывают существенного влияния.

3. Впервые проведена оценка величин термоупругих констант неупорядоченных (аморфных) и упорядоченных (кристаллических) областей образцов из СКИ-3 и СБС в направлениях вдоль и поперек оси макромолекулы, проведены их сравнения с макротермоупругими константами полимеров; показано, что величины микроупругих констант структурных элементов каучуков на много порядков ниже чем в других кристаллизующихся полимерах.

4. На основании изучения термодеформациного поведения элементов структуры эластомеров при доппировании наночастицами и гамма-облучении предложена модель надмолекулярной структуры исходных каучуков и каучукоподобных систем в виде сосуществования зернисто-глобулярных и фибриллярных структур; для допированных наночас-тицами и подвергнутых облучению гамма-лучами в виде сшитого аморфного каркаса, в которую вкраплены кристаллиты; процессы сшивки и/или деструкции охватывают цепные молекулы не только в аморфных, но и в кристаллических участках.

5. Структурно-механическими исследованиями установлено, что механические свойства смесевых композиций определяются в основном технологической предысторией, составом, вулканизирующими агентами и др., которые благоприятствуют формированию микрогетерогенной структуры разной геометрии. Смесевые композиции характеризуются полимодальностю спектра распределения микронеоднородностей типа пор и трещин, найдена корреляция между ними и механическими свойствами образцов.

1. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994. 367с.

2. Boyer R.F. The relation of transition temperatures to chemical structure in high polymers // Rubber Chem. Techn., 1963, v36, №5. p.1303-1421.

3. Догадкин Б. А. Химия и физика каучука. М., Госхимиздат, 1947. 422 с.

4. Трелоар Л. Введение в науку о полимерах. М.: Мир, 1973. 240 с.

5. Бартенев Г. М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия. 1979, 288с.

6. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978. 544 с.

7. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. 248с.

8. Цветков В. Н., Френкель С. Я., Эскин В. Е. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

9. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell University Press, 1953. 672 p.

10. Эллиот А. ИК-спектры и структура полимеров // Под ред. Р. Г. Жбанкова. М.: Мир, 1972. 159 с.

11. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1966. 356 с.

12. Бови Ф. А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977. 456 е.; Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / / Под ред. К. Айвина. М.: Химия, 1980. 304 с.

13. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968.215 с.

14. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров. М.: Физ.матлит. 2005, 280с.

15. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988, 312с.

16. Эранбург Е.Г., Поддубный И.Я. Особенности молекулярного строенияэластомеров // В кн. Синтетический каучук, с. 12-33. JL: Химия , 1983, 560с.

17. Подалинский A.B., Поддубный И.Я. Физические состояния и свойства эластомеров // В кн. Синтетический каучук, с.33-48. Л.: Химия , 1983, 560с.

18. Гречановский В.А., Поддубный И.Я. Некоторые аспекты проблемы «структура-свойства эластомеров» // В кн. Синтетический каучук.с. 63-84. Л.: Химия, 1983, 560с.

19. Догадкин Б.А., Добромыслова A.B., Толстухина Ф.С., Самсонова Н.Г. Влияние структуры на химическую активность и вулканизационную способность бутадиеновых полимеров // Коллоид.журнал, 1957, т. 19, №2, с. 198-201.

20. Гренчановский В.А., Иванова Л.С, Поддубный И.Я. О природе когезионной прочности синтетического цис-полиизопрена СКИ-3 и сажевых смесей на его основе // Каучук и резина. 1973, №4, с. 9-11.

21. Коган Л. М., Смирнов В. П, Кроль В. А., Ковалев Н. Ф. Свойства каучука СКИ-3-01 //Каучук и резина, 1978, № 9, с. 5-9.

22. Лялин A.A., Кармин Б.К. Сравнение свойств бутадиен стиральных каучуков различных типов // Каучук и резина, 1970, №5, с. 3-5.

23. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984,224с.

24. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров М.: Химия, 1978,288с.

25. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с.

26. Каргин В. А., Китайгородский А. И., Сломинский Г. Л. О строении линейных полимеров // Коллоид, ж., 1957, т. 19, № 3 2, с. 131-136.

27. Каргин В. А., Берестнева 3. Я., Калашникова В. Г. Надмолекулярные структуры каучуков // Успехи химии, 1967, т. 36, N 2, с.203-216.

28. Robertson R. Е. Polymer order and polymer density // J. Phys. Chem., 1965, v. 69, №8, p. 1575-1584.

29. Андрианова Г.П., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. Структурная пластификация полимеров // Высокомолек.соедин, 1971, т.8, В 2, C.266-27I.

30. Френкель С. Я., Баранов В.Г., Гинзбург Б.М., Ельяшевич Г. К. Специфические взаимодействия полимер-растворитель при кристаллизации и возникновении надмолекулярного порядка // Доклады АН СССР, 1968, т. 179, №5, с.1155-1159.

31. Хроменков Г. JL, Радовский Г.С., Джагацпанян Р.В., Шагина С.Г., Розен И.Ф. Электронно-микроскопическое исследование структуры жестких вулканизатов // Высокомол. соед., 1970, Серия Б, т. 12, № 10, с. 745-748.

32. Волынский А. Л., Змиенко Н. Б., Бакеев Н. Ф. Электронно-микроскопическое исследование структуры растворов полимеров и получаемых из них пленок // Высокомол. соед., 1971. Серия А, т. 13, № 1, с. 44-52.

33. Зайдес A. JI. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 6. М.: ВИНИТИ, 1975, с. 73-87. Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1976, 560с.

34. Безрук Л. И., Липатов Ю. С. Синтез и физико-химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1974, вып. 13, с. 95-102.

35. Kilian H.G., Boucke К. Rontgenographishe Strukturanalyse von amorphen Polystirol. J. Polymer Sei., 1962, 58, p.311-333.

36. Овчинников Ю. К., Маркова Г. С. Структура расплавленного полиэтилена, обнаруженная методом электронной дифракции // Высокомол. соедин. Сер. А, 1967, т.9, № 2, с.449-457.

37. Овчинников Ю. К., Маркова Г. С., Каргин В. А. Исследование структуры расплавов полимеров электроннографическим методом // Высокомолек. соедин. Сер. А, 1969, т.11, № 2, с.329-348.

38. Бохян Э. Б., Овчинников Ю. К., Маркова Г. С., Каргин В. А. Рентгенографическое исследование структуры каучуков в аморфном состоянии. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1971, 13, № 11,с. 1805-1810.

39. Бохян Э. Б., Овчинников Ю. К., Маркова Г. С., Бакеев Н. Ф. Исследованиеструктуры аморфных каучуков рентгеновским методом. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1974, 16, № 2, с. 376-384.

40. Овчинников Ю. К., Антипов Е. М., Маркова Г. С. Анализ формы экспериментального максимума на кривой рассеяния рентгеновских лучей аморфных веществ и расчет межмолекулярных расстояния // Высокомол. соед., 1975, Серия А, т. 17, № 8, с. 1806-1813.

41. Антипов Е. М.,. Овчинников Ю. К., Маркова Г. С. Кластерная модель аморфного состояния полимеров// Высокомол. соед., 1975, серия Б, т. 17, № 3, с. 172-174.

42. Зубов П. И., Михеев А. И., Киселев М. Р. О характере структурообразо-вания в процессе серной и тиураной вулканизации цис-полиизопрена, Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 3, с.551-552.

43. Yeh G. S. Y., Geii P. H. Crystallization of polyethylene terephthalate) from the amorphous glassy state. J. Macromol. Sci. B, 1967. v.l, № 2, p. 235-249.

44. Frank W., Goddar H., Stuart H. A. Electron microscopic investigation in amorphous polycarbonate. J. Polym. Sci. B, 1967, v.5, №6, p. 711-714.

45. Klement J. /., Geil P. H. Deformation and annealing behavior. 1. Poly (ethylene terephthalate) films. J. Macromol. Sci В 1971 5, N 3 p. 505-534.

46. Yeh G. S. Y. Order in amorphous polystyrene as revealed by electron diffraction and diffraction microscopy. J. Macromol. Sci. B, 1972, 6, N 3,p. 451-457.

47. Yeh G. S. Y. A structural study model for the amorphous state of polymers: folded-chain fringed micellar grain model. J. Macromol. Sci. B, 1972, v.6, № 3, p. 465-478.

48. Geil P. H. Morphology of amorphous polymers. J. Macromol. Sci. B, 1976,v.12, №1, p. 173-208.

49. Kashmiri M. I., Sheldon R. P. Local order in glassy polymers. J. Polym. Sci. B, 1969, v.7,№l,p. 51-54.

50. АН M. S., Sheldon R. P. Structural changes in glassy polymers. J. Appl. Polym. Sci., 1970, v. 14, №2, p. 2619-2628.

51. Brady Т. E., Yeh G. S. У. Effect of annealing below Tg on cold-drawn polystyrene and poly (methyl methacrylate). J. Macromol. Sci. B, 1973, v.7, №2, p. 243-253.

52. Neki K, Geil P. H. Morphology-property studies of amorphous polycarbonate, J. Macromol. Sci. B, 1973, v.8, №2, p. 295-342.

53. Krishnamurthy S., Mclntyre D. Ordering in polyisobutylene. J. Polym. Sci. B, 1972, v.10, №8, p.647-652.

54. Аржаков С. А., Бакеев H. Ф., Кабанов В. А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров // Высокомол. соед., 1973. Серия А, т. 15, № 5, с.1154-1167.

55. Перепечко И.И. Введение физику полимеров М.: Химия, 1978. 312с.

56. Аржаков С. А., Кабанов В. А. К вопросу о релаксации напряжений в полимерах, деформированных в режиме вынужденной эластичности. Высокомолек. соедин. Сер. Б, 1971, т.13, № 4, с. 318-319.

57. Бекичев В. И. К вопросу о механизме вынужденно-эластической деформации // Высокомол. соед., 1974, Серия А, т. 16, № 8, с. 1745-1747; 1975, А, т.17, № 1, с. 204-212.

58. Schelten J., Wignall G. D., Bollard D. G. H. Chain conformation in molten polyethylene by low angle neutron scattering. Polymer, 1974, v. 15, №10, p.682- 685.

59. Lieser G., Fischer E. W., Ibel K. Conformation of polyethylene molecules in the melt as revealed by small angle neutron scattering. J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 1975, v.13, №1, p.39-44.

60. Schelten J., Ballard D. G. H., Wignall G. D., e. a. Small-angle neutron scattering studies of molten and crystalline polyethylene. Polymer,4976,v.17, №9, p. 751-757.

61. Уооп D. Y., Flory P. J. Small angle X-ray and neutron scattering by polymethylene, polyoxyethylene and polystyrene chains. Macromolecules, 1976, v.9, №2, p. 294-299.

62. Привалко В. П., Пасечник Ю.В., Безрук Л.И., Липатов Ю.С. Оскладывании макромолекул в блочных полимерах // Высокомол. соед., 1973, Серия Б, т. 15, № 5, с. 381-386.

63. Benoit Н. Determination of polymer chain conformation in amorphous polymers. J. Macromol. Sci. B, 1976, v. 12, №1, p. 27-40.

64. Fischer E. W., Wendorff J. H., Dettenmaier M., e. a. Chain conformation and structure in amorphous polymers as revealed by X-ray, neutron, light, and electron diffraction. J. Macromol. Sci. B, 1976, v. 12, № 1, p. 41-60.

65. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. 288 с.

66. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973, 240с.

67. Andrews Е. Н., Owen P.J., Reed Р. Е. Морфология кристаллических образований в натуральном каучуке и его влияние на прочность// Труды Международной конференции по каучуку и резине, ноябрь, 1969. М.: Химия, 1971. см. с. 95-101.

68. Andrews Е. Н., Reeve В. The influence of morphology on the mechanical properties of crystallite polymers // J. Mater. Sci., 1971, № 6, p. 547-557.

69. Yeh G.S.Y., Lambert S.L. Strain Induced Crystallization of Isotactic Polystyrene from the Glassy and «Rubbery» states // J. Appl. Phys. v. 42, №12, p. 4614- 1921.

70. Brady Т.Е., Yeh G.S.Y. Yielding Behavior of Glassy Amorphous Polymers // J. Appl. Phys. 1971, v. 42, №12, p. 4622-4630.

71. Каргин В.А. Надмолекулярная структура эластомеров и её влияние на механические свойства резин// Труды Международной конференции по каучуку и резине, ноябрь, 1969. М.: Химия, 1971. см. с. 38-49.

72. Каргин В. А., Слонимский Г.Л. Очерки по физико-химииполимеров. Изд. 2-е. М.: Химия, 1967. 232 с.

73. Горбунов П. М. Исследование деформации ультратонких пленок хлоропренового каучука, имеющего оптически наблюдаемые сферолиты // Высокомол. соед., 1969, т. 11, №2, с.436-442.

74. Зуев Ю. С, Ревазова М. А., Бухина М.Ф. Влияние морфологии эластомеров на прочностные свойства при различных деформациях // Труды Международной конференции по каучуку и резине, ноябрь 1969. М.: Химия, 1971. см. с. 146-150.

75. Зуев Ю. С, Ревазова М. А., Бухина М.Ф. Исследование разрушения ориентированных пленок полихлоропрена в связи с их морфологией.

76. Высокомол. соед. 1969, Б11, №2, с.898-901.

77. Каргин В.А, Соголова Т.И. и др. Регулирование надмолекулярной структуры путем введения искусственных зародышей кристаллизации

78. Докл. АН СССР 1964. Т. 156. №5, с. 1156-1160.

79. Марей А. И., Петрова Г. П. Кристаллизация и морозостойкость резин изцис-1,4 полибутадиена. Каучук и резина. 1969, № 8, с.4-7.

80. Марей А. И., Петрова Г. П., Новикова Г. Е., Курлянд С. К. Кристаллизация и эластические свойства вулканизатов на основе каучуков различного строения // Труды Международной конференции по каучуку и резине, ноябрь 1969. М., Химия. 1971. с.153-160.

81. Селихова В. И, Маркова Г. С., Каргин В. А. Обратимый характер деформации при растяжении сферолитов полипропилена // Высокомол.соед. 1964, №6, с. 1132-1138.

82. Соголова Т. И. О надмолекулярной структуре полимерных тел и ее влияние на механические свойства //Механ. полим., 1965, № 1, с.5-8.

83. Boyer R.F. General reflections on the symposium on physical structure of the amorphous state.- J. Macromol. Sci. B, 1976, v.12, №2, p.253-301.

84. Гуль В. Е.Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971, 343 с.

85. Гуль В. Е. Специфические закономерности разрушения полимерных материалов // Механ. полим, 1968, № 3, с. 747-751.

86. Журков С. Н., Санфирова Т. П., Томашевский Э. Е. Механические свойства резин при больших скоростях растяжения // Высокомол.соед.1962, т.4, №2, с. 196-200.

87. Марихин В. А., Мясникова Л. П., Новак И. И., Сучков В. А., Тухватилина М. Ш. Молекулярная ориентация в микрофибриллах прочность ориентированного полиэтилена // Высокомол. соед. 1972. Серия А. №11, с. 2457.

88. Польсман Г.С., Гинзбург JI.B., Кузьминский А.С., Калашникова В.Г., Берестнева З.Я. О структуре клеевого шва// Высокомол. соед., Серия Б 10, 1968, с.404-405.

89. Патрикеев Г.А., Дозорцев М.С, Овчинникова В.Н. Структурный подход к изучению механических свойств наполненных техническимуглеродом резин // Каучук и резина. 1979. №10. с.41-43.

90. ГрмелаВ.,Мегарская JI. Кинетика кристаллизации полихлоропреновошкаучука // Каучук и резина. 1966. №9. с.31-33; Высокомолекул. соедин., Серия А. т.10. №5,1968, с.1032-1037.

91. Котов Ю.М., Герасимов В.И., Цванкин ДЯ. Рассеяние света под малымиуглами от одноосно ориентированных пленок уретанового каучука СКУ-8 //

92. Журнал прикл. спектроскопии, 1970, №13. с.1097. 92.Чарльзби А. Ядерные излучения и полимеры. Пер. с англ. под ред.

93. Ю.С. Лазуркина, В.Л.Карпова. М., Издатинлит, 1962.519 с.

94. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры. Пер. с англ. под ред. Ю.С.Лазуркина. М., Издатинлит, 1959, 285с.

95. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия,1976, 308с.

96. Лобчанская Л.И., Кузьминский А.С, Раковский К.С, Юдина Г.Г. Меха-но-химическое взаимодействие цис-полибутадиена с наполнителями //

97. Каучук и резина. 1968. № 1 . с. 7-11.

98. Крюкова А.Б., Махлис Ф.А., Трещалов В.И., Кузминский А.С. Выбор оптимальных условий радиационной вулканизации фторэластомеров // Каучук и резина. 1974. №5. с.11-13.

99. Кузьминский А.С., Федосеева Т.С., Махлис Ф.А. Радиационная химия эластомеров // В кн.: Радиационная химия полимеров. Под ред. В.А.Каргина. М.: Наука, 1973, с.306-375.

100. Махлис Ф.А., Никитин Л.Я., Волкова А.К., Тихонова М.Н. Изменение структуры и свойств кристаллизующегося хлоропренового каучука при у- облучении // Высокомолек. соед., Серия. А, 1971, т.13, №3, с.596-603.

101. Miller A.A. Radiation Chemistry of Polydimethylsiloxsane. 1. Cross-Linking and Gas Yields// J.Am.Chem.Soc., 1960, v.82, №14, p.3519-3523.

102. Kitamaru R., Mandelkern L. Irradiation Cross Linking of Polyethylene. The Temperature Dependence of Cross Linking in the Crystalline and amorphous states // J.Am.Chem Soc., 1964, v.86, №17, p.3529-3534.

103. Hosemann R., Bagchi S.N. Direct Analysis of Diffraction by Matter, Amst., Publ. Co., N-Holland. 1962. p.734.

104. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: АН СССР. 1963.372с.

105. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 604с.

106. Структура волокон./Под ред. Д.В.С. Хёрла, Р.Х. Петерса. М.: Химия.1969. 400 с.

107. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М.: ИЛ. 1975. 216с.

108. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: ГИТТЛ. 1951. 288 с.

109. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка. 1982. 296с.

110. Туйчиев III., Каримов С.Н., Гинзбург Б.М., Болибеков У. Деформационное и термическое поведение структурных элементов ориентированных полимеров. Худжанд, 1993, 344 с.

111. Туйчиев Ш., Табаров С.Х., Гинзбург Б.М. Введение в структурную механику полимеров. Душанбе, 1999, 206 с.

112. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л.: ГИТТЛ, 1952, 588 с.

113. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972, 96 с.

114. Громов А.Е., Слуцкер А.И. Определение степени ориентации кристаллитов в полимерах методом рентегновской дифракции // ФТТ, №5, с.2185-2192.

115. Hermans J J., Hermans P.H., Wermans D., Weidinger A. The Quantitative determination of the crystallinity of polyethylene// Ree. Trev. Chim, 65, 427, 1946.

116. Цванкин Д.Я. Большие периоды в полимерах // Высокомолек.соед. №6, 1964, с. 2083-2087.

117. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Издатинлит, 1953,240с.

118. Ахроров Д.Т., Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т., Махмудов И. Влияние вытяжки на структурную неоднородность эластомера СКИ-3 // Доклады АН РТ.2004. Т. 47. №9-10, с.66-70.

119. Ахроров Д.Т., Махмудов И., Абдуллаев Х.М., Туйчиев Ш.Т.,

120. Нуралиев Д., Юлдошев И., Табаров С.Х., Мухаммадиева A.M. Влияние деформации растяжения на микроструктуру полиизопреного эластомера// Вестник ТНУ. 2004. №4. с. 45-48.

121. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига, Зинатне, 1978, 294 с.

122. Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Л.:Химия, 1968, 552 с.

123. Большакова С.М., Кузьминский A.C., Корниенко И.В. Влияние статических деформации на кинетику окисления вулканизата полиизопрена, содержащего серные связи // Высокомолек.соед., 1980, Серия А, т. 22, №11, с.2604-2610.

124. Анели Дж.Н., Хананишвили Л.М. Влияние растягивающих деформаций на электропроводность наполненных кремнийоргшанических резин // Высокомолек.соедин., Серия А, 1994, т.36, №3, с.407-411.

125. Попов A.A., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987, 232 с.

126. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980, 264 с.

127. Саидов Д. Окислительная деструкция и долговечность эластомеров. Автореф.дисс. докт.физ-мат. наук, М.: ИНХС АН СССР, 1990, 38 с.

128. Махмудов И., Рашидов Д., Туйчиев Ш., Акназарова Ш., Шерматов Д.,

129. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982, 280с.

130. Рашидов Д., Шоимов У., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Осава Е., Саломов Дж.А. Акназарова Ш., Махмудов И. Влияние фуллерена Сбо на структуру и физические свойства полиэтилена // Известия АН РТ, 2007 (129), №4, с.68-72.

131. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Саломов Дж. Рашидов Д., Махмудов И. Влияние фуллереновой сажи на структуру фторопласта // Тезисы докладов международной конференции по физике конденсированногосостояния и экологических систем. ФТИ АН РТ. Душанбе, 2004. с.66.

132. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия.1980, 303 е.; Смеси и сплавы полимеров. Киев, Наукова Думка, 1978, 148 с.

133. Нильсен JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций.М.: Химия.1978, 312 с.

134. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров.М.: Химия, 1984, 280 с.

135. Шерматов Д., Бартенев Г.М., Цой Б., Туйчиев Ш., Абдуллоев Х.М. Дискретный спектр физических свойств и природа разрушения полимеров. Душанбе, Шарки озод, 2005, 310 с.

136. Холикова С. Высокоэластичные композиционные материалы на основе смеси каучуков. Дисс. на соискание уч.степени канд. хим.наук, Душанбе, Институт химии им. В.И.Никитина, 2000, 103 с.

137. Аловиддинов А., Осава Е., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Саломов Дж., Нуралиев Д. Исследование микродеформационных свойств облученных полимеров // Доклады АН РТ, 2008, т.51, №4, с.286-289.

138. Махмудов И., Рашидов Д., Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Акназарова Ш.,

139. Аловиддинов А., Юлдошев И., Дустов И., Табаров С.Х., Хосейн Ободи

140. С.З. Термодеформационное поведение элементов структуры блоксополимера СБС при допировании фуллереном Сбо и гамма облучении

141. Программа и тезисы докладов республиканской научной конференции

142. Проблемы современной координационной химии», ТНУ, Душанбе, 2011, с.16.

143. Возняковский А.П., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Точильников Д.Г., Туйчиев Ш. Структура, механические и трибологические свойства полиуретана, модифицированного наноалмазами // Высокомолек.соедин., Серия А, 2010, т.52, №10, с.1044-1050.

144. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Рашидов Д., Салимова X., Махмудов И. Структура и деформационное поведение модифицированных полиуретанов // Материалы республиканской научной конференции «Химия: Исследования, преподавание, технология», Душанбе, 2010,с.27.

145. Апухтина Н.П., Сотникова Э.Н. Уретановые каучуки. В кн.Энциклопедия полимеров. т.З.М.: Советская энциклопедия. 1977, с.679.

146. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат. 2003, 272 с.

147. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Физмат книга, Логос, 2006, 376 с.

148. Гинзбург Б.М., Поздняков О.Ф., Редков Б.П. Поздняков А.О. О механизме термодеструкции полистирола, привитого к фуллерену Сбо // Письма в Журн.техн.физики. 1996,т. 22, №4, с. 73-77.

149. Гинзбург Б.М., Поздняков О.Ф., Редков Б.П. Поздняков А.О. Масс-спектрометрические исследования термодеструкции низкомолекулярного полистирола, привитого к фуллерену СбО // Журн.прикл.химии.2000, т.73, №3, с. 484-490.

150. Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Масс- спектрометрическое исследование термостойкости полиметилметакрилата // Письма в Журн.техн.физики. 1997,23(18), с.81-86.

151. Точильников Д.Г., Гинзбург Б.М. Влияние фуллереновой сажи на трениепокоя фторопластов при упругом контакте со сталью в отсутствии смазочного материала // Трение и износ. 2002, т. 23, №1, с.60- 65.

152. Точильников Д.Г., Гинзбург Б.М., Булатов В.П., Будтов В.П., Пугачева А.К. Антифрикционный полимерный материал // Патент РФ. 2003, №2216553.

153. Фторосодержащие полимеры. Под ред. Уолла Л. М.: Мир. 1975. 448с.

154. Kratschmer W., Huffman D.R Production and discovery of fullerites: new forms of crystalline carbons // Phil. Trans. R. Soc. London. A. 1993 (343), № 1667, p.33-38.

155. Туйчиев Ш., Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Нуралиев Д., Шерматов Д., Салимова X., Саломов Дж., Рашидов Д., Махмудов И. Исследование влияния фуллереновой сажи на структуру и механические свойства фторопласта// Доклады АН РТ. т.48. №7. 2005.с. 110-114.

156. Туйчиев Ш., Нуралиев Д. Локализация дефектов в полимерах. Высокомолек.соед. Серия Б. 1997. т.39, №5, с. 886-889.