Териодеформационное поведение надмолекулярной структуры аморфно-кристаллических полимеров с различной жесткостью цепей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

£

о ИШШСГЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН

(_ _ _ _ „

С

С*

£ - -------------------- - ----——--- • р I »

Тадянхскиа Государственны» Университет

«V

На правах рукописи ПК: 539 ¿:541.11

СУЛТАНОВ НИЗОМ

ТЕРНОДЕбОРНАЦНОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ХЕСТКОСТЫ» ЦЕПЕЙ

Специальность 01.04.19 - бнзкха полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

Дяссертшзга на соискание ученой степени доктора бизшсо - катсяатическнх наук

ДУНАИБЕ - 1997

Работа выполнена в Таджикском Государственном Университете

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Профессор МлрТкНОд Ü А.

доктор химических наук, профессор Курбона.'м-в М. К.

доктор физико-математических наук. Мук нов Т. Н.

Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных Соединений РАК.

оа^та состоится "/6" 1S37 г. ъ".¿О " час

на наеедании Специализированного Совета Д. 005. 01.04 при Таджикском Государственном Университете по адресу: 7o40S5, г. .Душанбе, проспект Рудаки, д. 17.

С диссертацией молно ознакомиться в научной Ои^ли^тек"-ТпДлпкского Государственного Университета

Автореферат разослан

'¿Г •• О^-ц^АЖ 1597

г.

Ученый секретарь Специализированного доктор технических науй^^^ /

Г. Гафуров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. Бастую роль в формировании структуры полимерных систем играют терыодефорыащюнние - воздействия. В процессе эксплуатации как ориентированные^ах- и яеориентированные полимерные системы подвергается различным внеишш воздеПствюш, вьвываюзды структурные шзшненш обратимого и необратимого характера. Среди факторов, которые суиествен-по изменяет структуру и свойства полимеров и представляют наибольшую научную и практическую вначиность следует, выделить температуру и дефориацка

Физические свойства полкмэрных ттериалов во многом определяются их надмолекулярной структурой (ШЗ). В структурной иерархии амор^яо-кряетадлнческих полимеров найменьсолг по размеру элементами ВС являются кристаллиты и аморфные участки. чередование которых образует систему т. н. больших периодов. Бэхьшие периоды как основной элемент НУЗ ориентированных аморфно-кристаллических полимеров чрезвычайно чувствительны' к изменениям внесних условий и это делается индикатором структурных изменений в процессе отгкга, вытяяси, кристаллизации и т. п.

Систематические исследования ПШ ориентированных аморфно-кристаллических полимеров были начаты в сестидесятыо годы. Хотя эти работы посвяпзены разным граняи (аспектам) единой проблемы-поведение элементов ЕЯ. под воздействием внев-них факторов - тем не менее по характеру структурных изменений

их условно иокно разделоть на четыре груг___исследования

температурных изменений больших периодов (1); кссидовшда микродеформационных свойств большя периодов (2); исследования поведения кристаллитов при боль—с деформациях пластического характера- (3) и при упругих деформациях (4). Пси температурном исследовании структуры ориентированных систем (1) обнаружены значительные обратимые изменения больших периодов, связанные с процессами обратимой рекристаллизации. Для большинства промышленных полимеров вытя.«ка проводится при температурах, близких к плавлении В этом плаче исследования процесса обратимой рекристаллизации могут дать ценные' сведения о глубине структурных изменений при формировании"

- А -

структуры волокон и пленок. Процесс рекристаллизации достаточно хорош изучен для ори«нитрованных гибкоцепных поли*»-ров, однако для жестюоцгпкых (целлюлозных) материалов трудности препарирования образцов. малое количество рефлексов на больиеугловых рентгенограммах и отсутствие шлоуглсвых рефлексов в обычных условиях делает подобные исследования достаточно трудными ы малонкформативньш. Молекулы целлюлозы н ее производных содерда? много функциональных групп, способных к образованна водородных связей, и поэтому в ш: агрегациях образуется больше количество внутрицепных и ыея-цешшх водородных связей, что приводит к отличиям термических и деформационных свойств этих систем от гибкоцепных. Проявлен!» малоутлового рефлекса, которое мы получили путем термообработка целзыозных материалов, позволяет исследовать поведение больших периодов, кристаллитов, фибрилл при термическом и деформационном воздействии. Изменения КЬС полисе рев при тепловой воздействии обсухдается в литературе в основное без учета возшашого изменения Форш кристаллитов. Учет этого факторе позволил нам с несколько иных позиций осветить вопросы, связанны® с явлением обратимой и необратиьей рекристаллизации.

На основе ыикредгформацаонных свойств высокоориентированных систем из линейных гибкоцепных полимеров установлено, что при их упругом растяжении вдоль оси ориентации аморфный участки вносят основной вклад в деформацию образца, . в то вр*кя как кристаллиты деформируются на 1-2 порядка иеньве. чем образцы в целом. Однако увеличение жесткости цепей, числа проходных молекул в мзкфибршшрных аморфных участках, усиление межмолекулярного взаимодействия может привести к изменения деформируемости кристаллитов и не выполнению указанных условий в полном объеме; при этом возможны заметные изменения формы и'размеров кристаллитов даяе при упругом деформировании вдоль оси растяжения.

Исследования микродеформационных свойств ориентированных систем, описанные в литературе, в основном охватывает оласть комнатных температур. В нааей работе зпервые на одних и тех де образцах проведно исследование термодефермациеннего поведения НУС в игроком интервале температур, от минусозьа ¡.ниже температуры стеклования до температур, близких к

плавлению (Тп).

Наконец, до качала насих исследований существовали противоречивые мнения относительно механизмов пластичесгай деформации аморфно-кристаллических полимеров. Считалось, что в зависимости от внешних условий возможно либо поворот основных элементов струк ;ы без их разрушения, либо полное разрушение исходной Ш'О. Среди сторонников последнего механизма тага® не было единого мнения: одни авторы считали, что при пластической деформации происходит плавление кристаллитов к их последуюз;ая рекристаллизация, тогда как другие авторы считали, что кристаллиты лиаь механически дробятся, а затеи перестраиваются в новую НМС1.

Результаты изучения слоговой деформации кнрсталлитов в высокоориентированшг системах, а затеи з неориектированнь::;, проведенные нами, однозначного свидетельствует в пользу представленнй о плавлении кристаллитов при больших пластических и их последующей рекристаллизации.

Именно сдвиговая деформация кристаллитов и обуславливает большие деформации пластического характера. Более того, супествекнш"? вклад . ь упругую деформация образцов моге? внести сдзиговал деформация кристаллитов, особенно в случае деформации ориентированных систем вдоль направлений, отличных от направления первичной вытяжки.

Нель работы заключалась в исследовании на надмолекулярном уровне в широком интервале температур деформационного поведения аморфно-кристаллических Ъолимерных систем с различной жесткостью цепей.

Научная новизна результатов работы заключается в том, что на основе детального исследования поведения элементов НМС пленек и еолокон из гибкоцепных и яееткоцепных полимеров при широкой вариации температуры выявлены сходство и различия механизмов их обратимой рекристаллизации.

- зарегистрированы значительные обратимые изменения формы кристаллитов и поперечных размеров фибрилл при Тепловом воздействии; предложена модель структурных изменений НМС полимеров и их смесей, а также яееткоцепных полимеров при периодических термических воздействиях;

- выявлена большепериодная структура политетрафторэтилена и определены основные параметры его. НМС.

- установлено,- что в волокнах и пленках целлюлозы и ее производных большепериодная структура проявляется только при интенсивном тепловом движении макромолекул в кристаллических и аморфных участках; Сто позволило впервые получить некоторые новые сведения о ВС целлюлозных материалов, в частности определить размеры основных параметров В!С (кристаллитов, больших периодов, аморфных участков, поперечных размеров фибрилл), установить механизмы ориентнц, при пластической деформации; в отличие от гиСкоцепных для целллмознку материалов большой период оказался независмяшим о? температуры и времени термообработки; установлено, что отсутствие малсуг-лобого рефлекса при комнатной температуре для жесткоцепных полимеров связано с высоким экач-н'/.ем плотности ам^фных участков;

- предложен механизм терммического распад.I кристаллитов в целлюлозных материалах, произведена оценка эн*ргии[>аспада макромолекул в' кристаллитах при термической деструкции.

- обнаружены значительные обратимые изменения кристаллитов типичн'.- г ибкоцепных полимеров при упругом деформировании ориентироьинных систем; деформационное поведение кристаллитов и б^льтах периодов загисит от температуры растяжения, а г-ч»нно повышен»! • т-нп^рнтуры приводи? к уменьшению д'-Ф.-рмации сдвига кристаллитов и отставанию длформагаи болыаих периодов ¿1 от деформации образца £0 при -.«том скольжение фибрилл друг относительно друга, которое объясняет отставание ¿^ от £с , сопровождается перемещением части цепей из межфибркллярного пространства во внутрнфнбркллярные аморфны участки;

- выявлен механизм структурных перестроек гибокцепных полимеров при пластической деформации ориентированных систем • на основе привлечения представления о сдвиговой деформ....,:п кристаллитов; согласно этим "представлениям пластическая деформация сопровождается сдвиговой деформацией кристаллитов, приводящей к их локальному плавлению и рекристаллизации с одновременной перестройкой НМС в целом.

- определены критические углы сдвига кристаллитов (60-70°), по достижении которых кристаллит становится термодинамически неустойчивым и плавится; показан характер зависимости Iот силы меаошекулярного взаимодействия ь

кристаллитах.

- установлено, что существенный вклад в упругую деформацию образца вносит деформация кристаллитов (наряду с деформацией межкристаллитных аморфных учатсков), при это« обратимая сдвиговая деформация кристаллитов может Сыть очень Оолыюй и достигать 30-50.°

Практическая значимость. Результаты исследования поведения элементов НМО при термодеформационных вооздействиях важны для понимания технологических процессов получения ориентированных полимерных систем (волокон и пленок) путем их ориентационной вытяжки.

Памтаемые положения диссертация частично включены в пушгге нучной новизны.

1. Установление механизмов обратимой рекристаллизации в полимерах с различной жесткостью цепей, оценка размеров и формы элементов НМС и их изменений в этих процессах.

2. Выявление боьшепериодной структуры для ряда полимеров, для которых ранее большие периоды не наблюдались; установление независимости величины большого периода в образцах из более ж?сткоцених полимеров (целлюлоза и ее . производные) от температуры обработки, кристаллизации и степени вытяжки.

4. Выявление общности и отличий в механизмах обратимой рекристаллизации в жесткоцепных и гибкоцепных полимерах, а также смесях гибкоцепных полимеров.

5. Установление механизма упругой деформации ориентированных' систем, в основу которого положено развитие следующих процессов - сдвиговая деформация кристаллитов, деформация аморфных участков и взаимное скольжение фибрилл.

6. Установление общности механизмов сдвиговой деформации и разрушения кристаллитов в процессах одноосной ориентации, деформации кручения и переориентации ориентированных систем.

Личный вклад автора. Исследования в данном направении в 1967-1970 г. автор проводил под руководством профессора гренке ля С. Я С 1971 г. все экспериментальные работы, их постановка, и обработка результатов проводились в научно- исследоьательсткой лаборатории физики прочности полимеров Таджккскго Гос-у.гиверситета 'лично автором. С 1988 г. совместно с автором под его руководством в выполнении работы

- 8 -

участвовали аспиранты Нуралиев Д. и Азизов К.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 15 и 16 научных конферениях ИБС АН СССР (Ленинград 19G8, 1970) 9 и 16 годичной конференции КЙИ ХГУ (Ташкент, 1974, 1981), 18 Ееесокеный Научной конференции по ВМС (Казань, 1973), Республиканском семинаре совещании "Переработка, деструкция н стабилизация полимерных материалов (Дусакбе,1983), Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Рига,1988), Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Дупанбе, 1986), емстой конференции по старении и стабилизации полимеров (Черноголовка. 1989), Есесоюзной конференции по физ икс и химии целлюлозы (Минск, 1990), Республиканский научно-технической конференции. "Проблемы физики прочности к пластичности" (Ду-санбе, 1995).

Г!трустура я обтем работы. Диссертация состоит у,з введения, пяти глав,' ь'ыводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет страницы машинописного текста, иллюстрированного рисунками и таблицами.

С0ДЕРКА1И2 РАБОТЫ.

Б первой главе дан кратк}1Й аналитический обзор современных представлений о КМС аморфно-кристаллических поли* .» в ориентированном состоянии. Рассмотрены особенности структурных изменений при одноосной ориентации и переориентации, проанализированы процессы в полимерных монокристаллах.

Во второй главе изложена теоретические основы и информативность рентгенодифракционных методов; проведен анализ литературных данных по расчетам распределения .интенсивности рассеяния на малоугловых рентгенограммах ориентированных систем, а такяе анализ существующей классификации малоугловых . фоторентгенограмз.1 и их изменений при упругой и пластической деформации и их структурной интерпретации.

В III главе изложены результаты исследования ¡жсткоцеп-ных и гибкоцепных полимеров. При изучении НЬЯ хесткоцепных полимеров основное внимание уделено решению следуквдх вопросов: а) выявлении условий четкого проявлена больших периодов и их поведения при тершдеформационных воздействиях; б) изучение процесса перехода неориентированных систеы в ориентированные на надшлекулярном уровне; в) анализ обратимых •

изменений Ш2 при циклических температурных воздействиех.

В исследованиях, посвяиенных гибкоцепньм системам, главное внк"чние уделено обратимым изменениям размеров и форыы кристаллитов в широком интервале температур; до постановки наших опьггов вопрос об обратимом изменении формы кристаллитов при рекристализационных процессах к® рассматри-вале я.

БОЛЬЕЕПЕРИОДНАЯ СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЕБ ПРОИЗВОДНЫХ:' Исследования проводились на ориентированных пленках из триа-цетатцеллюлозы (ТАЦ), нитроцеллюлозы' (НЮ, диацетатцеллмозы (ДАЦ) и др; наиболее систематические исследования проведены на пленках ТАЦ.

Опыты показали, что характерной особенностью ШЗ целлюлозы- и ее производных (независимо от термической предыстории образцов) является проявление в них больших периодов только при повышенных температурах (выше температуры стеклования 7С); так для ТАЦ малоугловой рефлекс (МР), характеризующий наличке регулярной гетерогенности в фибриллах, проявляется при Т>150. Величина большого периода с) в отличие от гибкоцепных оказалась независящей от температуры и от времени термообработки (Ь0). При постоянстве <1 и других параметров структуры основную информацию о характере изменения НМС целлюлозных объектов при обратимых и необратимых рекристаллизацион-ных процессах можно получить зная величину интенсивность МР 1ми ее изменения в этих процессах. На оснозе данных по тем-пературно-вр--ч'енной зависимости (ТАЦ, ДАЦ) показано, что зависимость 1М(У при Т ~ Тс приставляет собой медленно : врастающую прямую, а при Т - Тр (Тр-температура разложения) - резко спада-сую. Согласно литературным д~::ным на 1М в первом приближении влияют геометрический фактор (размеры кристаллитов, фибрилл, большого периода), а также разности электронных плотное--тей крист-ллических (р ) и аморфных участков.

Опиты показали, что в той области времен термообработки, где наблюдается возрастание поперечные и продольные размеры кристаллитов, поперечные размеры фибрилл, а также с1 постоянны, т.е.. геометрический фактор не милет привести к сколь-нибудь заметному изменению 1д,'. Тогда следует предположить, что на 1<м главным образом влияет лр .

На основе данных но потере веса, изменению.криеталлич-

- io -

ности и установлено, что при Т-Тс превалирующим, с ростом ty является процесс развития кристаллизации, который сопро-водцается деструкцией цепей в аморфных участках; выделение летучих продуктов из аморфных участков приводит к росгу д£> , и, следовательно, 1М. Однако в области Т>ТС доминирующую роль в ¡•вменении 1М играет декристаллизация, т.е. распад кристаллитов, о чем судили по интенсивному падению степени кристалличности с ростом t0, т.е. подводимое тепло расходуется не на кристаллизацию, а на термо распад кристаллитов. Показано, что для Щ и ДАН большие периоды (d-220twl) появляются при цикле нагрева в интервале 75-150? а для вискозы (d-17QtloX)- в интервале 110-150° . В цикле нагрев-оглашение наблюдается те ж закономерное?, что и в случае ТАИ Ка основе темлератур-но-временноЯ зависимости интенсивности малоутлоього.и боль-зе углового рассеяния при постоянстве основных параметров KMC, установлено, что одной из основных причин отсутствия больших периодов в образцах целлпаоэных матеряалов при температурах ниле Тс является высокое значение fa , весьма близкое к .

То обстоятельство, что бсльзой период и размеры кристаллитов не зависят от температуры и зремены отжига, позволило однозначно судить об обратимых и необратимых структурных перестройках и предложить модель избиений НУС целлюлозы (и ее производных) при термообработке. Согласно модели при малых временах термообработки (при Т>?с) »^превалирует процесс кристаллизации (рост степени кристалличности) ; при этом деструкция в основном затрагивал- цепи в аморфных участках. В дальнейшем с ростом t0 деструкция уже схватывает цепи в кристаллических участках, вследствие чего происходит: 1. образование и накопление дефектов в кристаллитах. приводяste к уменьшению средней плотности кристаллита . и, как следствие, к уменьшим» fK; 2. термораспад наиболее дефектных кристаллитов, который ириводит к возрастали» дисперсии по большим периодам. Здесь также возможно, что при большом числе распада кристаллитов может происходить уменьшение массы вевества, далаее вклад в дискретное рассеяние. Поскольку d, h ки практически не зависят от tc, то отсюда следует, что кристаллита при накоплении в их объеме достаточного количества дефектов распадаются- Статистический закон распада кристаллитов а фибриллах приводит к выпадэжш частя

- И -

периодов в одномерной решетке фибрилл и, тем самым, к росту разброса величины d.

Полный термораспад кристаллитов приводит к образованию аморфных областей субмикронного размера с пониженной плотностью, который дает рассеяние в области углов, соответствующих диффузному рассеянии так, в области te отжига, где \м исчезает, наблюдается сильное возрастание диффузного рассеяния, что является следствием образования субмикропор. На основе опытов по циклическому термическому воздействию выявлено, что нагрев образцов приводит к появлению и росту интенсивности малоуглового рефлекса \и, однако при охлаждении падает и при комнатной температуре малоугловой рефлекс исчезает (рис. 1). В таблице приведены занчения параметров НИЗ, a isiaa величины д? в цикле нагрева.

Об обратимых рекристаллизационных процессах в цикле тепловой обработки судили по изменение интегральной интенсивности кристаллических рефлексов Ij. В той области температур, где наблюдается появление и усиление интенсивности малоуглового рефлекса (1^) 13 возрастает на 10Z, что не может объяснить многократное возрастание 1ц.

На основе постоянства основных параметров НМС в цикле нагрев-охлаждение (пяти первых, указанных в табл.) сделан вывод, что обратимые изменения в основном связаны с изменениями разности электронных плотностей кристаллических и аморфных участков (табл.).

Опыты показали, что как для термообработанных, так и для исходных, не подвергнутых отжигу,полимеров цикл нагрева приводит к появлению и росту IM.K3 этого следует, что чередование участков с различной электронной плотностью бесспорно имеется, как в термообработанных, так и в исходных образцах; повышение температуры лишь делает заметной эту разницу до уровня, необходимого для проявления малоуглового рефлекса.

Появление больших периодов при высокотемпературных исследованиях позволили изучить ориентационные процессы при пластической деформации и связанные с ниш структурные изменения на надмолекулярном уровне в целлюлозных препаратах. Опыты показали, что при нагреве выше температуры стеклова- . ния как неориентированных, так и ориентированных с различной степенью вытяжки (W) образцов на малоугловой рентгенограмме

г hc. 1. из mr* г г hiv .'•.чрпг»ч>*л'»нил ¡"i'r^vísvth ■. vf 1. 1?.. ."о гасч'-лг/:л в luir^r h -j г î — ье.чие г' i.*;',--1 i;.;, n га11. /;-

¡Tií-ril ПреДГ-арИТ-3.'! WO СТХИГ.ЧЛ^п Г Г-И "4" ( 1 УНО. ;, 5* - ГЯ: Г., Г. - ГОО: 3,3 -¿ГО; 4 - "ГО С * номера СО srrirfXàMH от.«.чтятся к циклу охлаждения).

появляется рефлекс, соответсвующий большому периоду

Табл. Некоторые структурные характеристики ТАЦ при различных температурах.

Г" 1 .... | т °С

1Н Параметры структуры Г " I

1 1 | 200 220 | 1 250 |

1 11 Поперечный размер кристаллитов 1к,А | 100 1 100 | 100 |

12 Продольный размер кристаллитов Ьк ,К | 160 160 | 160 |

13 Продольный размер аморфных 1

1 участков ^. А | 70 70 | 70 |

N Большой период но формуле Брегга^ • | 230 230 | 230 |

15 Поперечный размер фибрилл 0 , А | 190 190 | 190 |

16 Интенсивность малоуглового рефлекса 1 7 17 I 25 |

17 г : д$> , г/слг3 ■ |0,083 1 0,120|0,125| • '

230-240А. С ростом V исходный кольцевой малоуг;:звой рефлекс сначала расцепляется на две меридиональные дуги и далее постепенно трансформируется в меридиональные штрихи, т. е. наблюдаемая картина малоуглового рассеяния аналогична картине, имеющей место для ; пбкоцепных полиморов при высокотемпературной ориентации.

Поскольку процесс плавления и кристаллизации кристаллитов в резуль: те пластической деформации при повышенных температурах происходит каждый раз при одной и той же температуре, то соответствующие изменения структуры выглядят просто как поворот элементов 1МС (крист-'.ллит,фибрилла). ГЬлу- • ченные результаты можно легко интерпретировать, если принять гипотезу о локальном плавлении нсталлитов (предложенную Каргиннм и Соголовой) при односной пластической деформации аморфно-кристаллических полимеров.

Большепериодная структура целлюлозных волокон. Иоу ;-ны характерные особенности больших периодов, проявляемых при

* IVличины определены из- малоугловых измерений по методу Цванлина - БМС, 1904, ЛР, - с. 2083 - "0-39.

- термической, кислотной и щелочной деструкции в целлюлозных волокнах. Опыты проводились на вискозных полифиламентарных и хлопковых волокнах сорта 5596В 60-дневной врелости. Термическая деструкция проведена на воздухе при 150-19& в течение 60-90 час; кислотная в 2Н и 5Н растворах соляной и азотной кислот при 100*в течение 5 н 10 мин; щелочная - в кипяиих 3 и 5Х водных растворах едкого натрия в течение 8 час.

Показано, что я для исходных, и для термообработанных волокон вискозы отсутсвуют гетерогенность в структуре вдоль оси текстуры, о чем свидетельствует остутствие дискретного малоуглового рефлекса. Термообработка сопровождается кристаллизацией к на больвеугловой рентгенограмме появляется ряд четких рефаексов. Несмотря на протекание деструкции цепей в аморфных участках'не создается главное условие для проявления дискретного рефлекса необходимой разницы электронных плотностей кристаллических я аморфных участков. При кипячении в метилированной воде нйзкомолекулярные фрагменты, возникающее в результате . термической деструкции, вымываются и плотность внутрифибриялярвых аморфных участков становится меньше; возникает достаточная разница д^ что, в свою очередь, приводит к появлению интенсивного дискретного иалоуглового рефлекса с периодом с1-1601 Ш основе опытов по кислотной и щелочной деструкции установлено, что кажущееся отсутствие больоепери-одной структуры в необработанных целлюлозных волокнах в обычных условиях обусловлено малой разницей в плотностях кристаллических и аморфных участков. Результаты обработки волокон двумя способами (термическим и гидролизом) оказались идентичными и сводятся к разрыхлению аморфных участков. Обработка хлопковых волокон вышеуказанными способами не привела к заметным изменениям в структуре и не удалось обнаружить в них большепериодной структуры. Однако использование искуственных целлюлозных волокон в качестве модельного объекта и для изучения поведения большепериодной структуры в них под действием механических усилий (кручения) позволило выяснить причину трудности проявления этой структуры в природных волокнах. Показано, что по мере роста степени закрутки вискозных волоков интенсивность 1м уменьшается и при максимальной вакрутке мадоугловой рефлекс исчезает (I - 0). Рост степев.. крутки воДгёзн кроме спирализации фибрилл,

увеличения дисперсии по спиральности приводит к их частичной дезориентации, вследствие чего происходит уменьшение 1м . На основе анализа данных большеуглового и малоуглового рассеяния хлопковых и закрученных вискозных волокон установлено, что отсутствие больших периодов, в хлопковой целлюлозе связано со спиральным расположением фибрилл и их дисперсией в первичной и вторичной стенках.

Определены основные параметры НМС - продольные и поперечные размеры кристаллитов, большого периода и поперечный размер фибриллы; эти параметры оказались практически независящими от продолжительности гидролиза и пиролиза. Проведена оценка модулей образцов и кристаллических решеток целлюлозных волокон. Во всех случаях модуль решетки оказался в 8-10 раз больше, чем модуль образца.

На основе полученных данных предложена модель строения НМС целлг,-.- гжых волокон в виде нешироких фибрилл, кристаллические участки которых собраны из блоков-'мозаик", а макромолекулы в них обладают складчатой конформацией.

Хлопковая целлюлоза. Исследовано влияние температуры, У^лучей, механического напряжения, а также их комбинрован-ного воздействия на кристаллитнуи структуру хлопковой целлюлозы. Основная информация о поведении НШ под .воздействием внешних факторов получена на основе анализа интенсивности большеугловых экваториальных и меридиональных рефлексов.

Показано, что термическая деструкция приводит к уменьшению концентра';«';' кристаллитов, о чем свидетельствует существенное уменьшение интенси ;;>сти экваториальных и меридиональных рефлексов. Действительно постоянство размеров кристаллитов, вычисленных по ширине рефлексов (040) и (С02), увеличение аморфной фазы и падение степени кристалличности по мере деструкции свидетельствует о развитии процесса термораспада кристаллитов. Разрыв макроцепи в кристаллитах при термо-деструкии в начале происходит в слабых местах-связях (между кольцами глюкозы,- в молекуле хлопковой целлюлозы, эти слабые связи повторяется примерно через 500 глюкозных остатков); дальнейшее дробление макроцепи уде происходит статистически и и-- ипленйе таких разрывов в конечном итоге приводит к полно ■■ у распаду кристаллитов; .соответственно этот процесс соп-1 гю.тдается уменьшением степени кристалличности и возраста-

-'16 -

нием доли аморфного компонента.

Пжазано, что одновременное воздействие тепла и ^хани-чес ко го поля или же УФ-лучей и механического поля ускоряет процесс распада кристаллитов: так. 'в отсутствие УФ-лучей нагрев при 75ене влияг? ка интенсивность кристаллически/ рефлексов, т.е. деструкция не затрагивает цепи в кристаллитах, одновременное же действие тепла и об луче:-: •-■: ириьодит к ускоренному распаду макромолекул в кристаллических областях, т.е. процесс фотоокислительной деструкции является превалирующим.

На основе данных по влиянию температуры, УФ-облучения и механического поля ка характер измен- -V КМС предложен механизм распада кристаллитов, в основе которого лежит образование и увеличение концентрации дефектных макромолекул в их объеме.

На основе данных по температурной зависимости интенсивности кристаллических рефлексов пройдел^на оц-нкч «н-ргии активации ¡•^¡■•■л-н'.-х мол-кул в криетчллиг-чх. *'Н-л «/"ч*** о-10 ККЧЛ/МОДЬ И по порядку ВЕЛИЧИНЫ СООТРеТС*уеТ --ч-ргия м-чл^л-— КуЛЯР'НОГО МЧИМОДеЙОТВИЯ.

ИСС.'ЕЙ'/ВАЯИл ГОЛЪС" ™ гУ. ?Я СТРУКТУРЫ Г/ВКо!^ПКНХ ПОлИКЕРОЬ

При иосл-дог'ани.и. гибкоцепних полимеров особое внимание удел-но обратимому и необратимому изменение фор>мы и р'лзм-роь КМС п|>и циклическим тепловом воздействии. Наиболее скот-магические исследования проведены для ПЭ и ПА-6.

ПЭ. Исходные образцы Сылы получены путем ориентационной вытяжки в воздухе при комнатной температуре и давали четырехточечную малоугловую рентгенрограмму. Затем обр>азцы отжигали в свободном состоянии при температурах То-45-105в. Да- . лее производили измерения при этих же температурах Т и при постепенном охлаждении до Тк (комнатная температура) производили измерения. Для получения максимальных изменений в структур« в цикле теплового воздействия малоугловые и Солызеугловые фоторентгеногрэаммч снимали при Т0 и Тк.

Характерные особенности изменения малоугловых реигеног-рамм (МР), которые однозначно связаны с размерами и формой кристаллита следующие: с ростом Т0 четырехточечная Ы? переходит в наклонную четырехточку и далее в рефлекс шаровой фор-

мы. При охлаждении до Тк наклонная четырехточка принимает форму штрихового рефлекса, а шаровой рефлекс становитя более вытянутым вдоль меридиана, т.е. в цикле теплового воздействия форма МР заметно изменяется. Основную роль в харктере распределения интенсивности МР играет параметр в1/а - где а-про-дольный, Ь -поперечный размер кристаллита, : У> -угол

скоса кристаллита Поскольку в реальных случаях Ь ограничена, то вид МР зависит от отношения размеров в/а, т. в от степени вы-тянутости кристаллита поперек оси периода. Иэридиональнный штриховой рефлекс о- связан с прямоугольной формой кристаллитов или со скошенными кристаллитами при в1/а~0,3-0,6. При К1 штрих соответствует в/а*0,3-0,б. Четырехточка возникает при в1/а~0,6-1. При дальнейшем увелинчении вЬ/а появляется наклонная четырехточка (в(:,/аяО,8-1,4). Рефлекс радиального типа ('шарового или каплевидного) вблизи меридиана возникает при больших значениях вЬ/а~1,7-2. Поскольку I вблизи меридиана очень мало этот рефлекс во всех случаях соответствует большим значениям в/а. Таким образом изменение параметра в^а может объяснить форму и взаимное превращение МР в цикле теплового воздействия: при относительно малых Т0(боЗ охлаждение до Тк приводит к частичному уменьшению большого' периода и поперечных размеров кристаллитов,("в"), в случае охлаждения образцов с МР в виде наклонной чытерхточга (85-95°) происходит уменьшение угла- скоса кристаллитов У я.сильное уменьшение в/а (трансформация наклонной четырехточка в рефлекс, близкий к штриховому). При Т-105°К!П приобретает форму слоевой-ламел-лярной структуры, охлаждение до Ткприводит к уменьшению ширины слоев (2,5 раза) и существенному уменьшения большого периода (~100А). На основе анализа изменений формы МР в цикле тепловых испытаний установлено, что переход фибриллярной структуры в ламеллярную при необратимом отжиге протекает путем увеличения поперешых размеров когерентных областей, в то время как при обратимом отжиге данный процесс, т.е. увеличение поперечных размеров кристаллитов, сопровождается их заметны« скосом.

Анализ полученных данных для систеа с сильным меАзоле-кулярным взаимодействием (ЛА-б) показал, что. термообработка . приводит в основном к увеличен!» поперечных размеров областей когерентого рассеячия, т.е. иь^еет шсто.трансфор(.«ация

фибриллярной структуры в слоевую (рис. 2). С ростом времени отжига исходный штриховой рефлекс (характерный для фибриллярных систем). постепенно сужаясь вдоль слоевой линии, при t -15-20 час принимает форму шарового рефлекса, который присущ ламеллярно-слоевым структурам. При Ц, >20 час из-за глубокой деструкции цепей в кристаллитах -- слоях происходит раскол слоев и образование более мелких блоков. Об этом свидетельствует тенд^Щя преобразования шарового рефлекса в штриховой (рис. 2 серии MP, t-25-35 час) и экстремальный характер изменений интенсивности кристаллических рефлексов ¡¡: сначала с ростом t_наблюдается возрастание 1М , а при t0>15 час-её падение (ркс. 2. серки БР).

На основе опьггов по исследованию большепериодноЯ структуры полимеров с различной жесткостью цепей установлено, что сесткость цепей может влиять на характер изменен,-.' *>одьпих периодов d в цикле теплоэьн воздействий; так дли гибкоцепных полимеров (ПЭ,' ПЛ), где слабо проявляется ь-ек-юлекулярное взаимодействие (1MB), d(T) обратила в ьначителькых пределах; для полимеров с умеренна IDS (ПА-б, ПЕС). d(?) значителгно меньше, чей у гибкоцепных; и, наконец, для кисткоЦ'-пкых (цели ее производив), где наиболее ярко ЕЫражено ЮС, d(T)-const. Таким образом, в грубом приблкл'на:! изменение d(T) в циклах теплового воздействия шдно рассмдтриьать как индикатор силы КЗ,(В.

На основе опытов по изучении обратимого изменения HNT в смесях гибко цепных полиме{ов (ПЭ+ПП, ПЗНП<-1ТЗБЛ, ПЭ+ГЮМ и др) показано, что характер течения р^кристаллизационных процессов в смесях зависит от соотношения температур плавлений (Тп) компонентов и концентрации, Сибриллизация компонентов в соответствии с литературными данными происходят раздельно.

Показано, что изменение концентрации смесей приводит к существенному изменению интенсивности малоуглзього рефлекса 1„к большого периода d. однако обратимая часть изменений <1 для всех смесей постянна и составляет 10-12 А, что в 3-5 раз ьйньей, чем у чистых компонентов, т.е. смешение полимеров приводит к тепловой устойчивости ЕЖ. Опыты показали, что при больших концентрациях низкотемпературного компонента 1М многократно падает, хотя интенсивность больиеугловых экваториальных рефлексов, как я при других концентрациях пропорци-

ональна весовой доли компонентов. В условиях, когда кристаллизация одного компонента происходит в недрах закристаллизованного другого компонента, реальным является образование периодов с большой дисперсией, что является причиной падения 1м с ростом концентрации низкотемпературного компонента.

На основе проведенных исследований предложена модель изменения НМС смесей из гибкоцепных полимеров, в основу которой положена взаимосвязанность большепериодной структуры компонентов в цикле нагревание-охлаждение.

Опыты показали, что получение широкого спектра уровней НМС посредством смешения полимеров или их сополимеризации позволяет в некоторых случаях выявить гетерогенность в исходных компонентах, которую не удается проявить другими способами. Среди кристаллизующихся полимеров в морфологическом и структурном плане слабоузученным является ПТЮ. Особенно скудны сведения о характере структурных преобразований, сопровождающих процесс деформации ПТ<1в, поскольку до настоящего времени не обнаружена.его большепериодная структура. Методом привитой полимеризации получен сополимер ПТ<Ю с. ЮХ-ным содержанием гексафторполипропилена (ПТ20+ГФПГО. Показано, что при кристаллизации сополимера привитая часть .влияет на характер образования и число зародышей кристаллизации и способствует выявлению большепериодной структуры ПТФЭ; на • малоуглоЕой 'рентгенограмме неориентированного ПТФЭ-ГСШ наблюдается дискретный малоугловой рефлекс кольцевой формы с с1-200А. При ориентационной вытяжке (400Х) кольцевой рефлекс трансформируется как в ПЭ в четырехточку; • изменение с! и размеров кристаллитов при отжиге аналогичны по своему характеру изменениям в ПЭ.

Особенности изменений НМС в области низких температур.

Исследования проводились на ориентированных и подвергнутых отжигу пленочных образцах ПЭ, ПП, ПА-б, ПВС, ТАЦ в области +25 790. С. Показано, что для всех образцов по мере охлаждения наблюдается падение 1И (за исключением ТАЦ, где I* (Т)"-согизЬ), однако при этом другие параметры НМС (поперечные и продольные размеры кристаллитов, поперечный размер фибрилл, большой период, дисперсии по размерам кристаллитов и аморфных участках) практически (в пределах погрешности опыта) не претерпевают изменения.

Таким .образом, изменение- в опытах по охлаждению можно

рассматривать как наиболее яркое регистрируемое проявление изменения НМЗ в ориентиранных полимерных системах. На 1и при постоянстве параметров НШ и степени кристалличности, т.е. отсутствие рекристалливационных процессов, главным образом влияет изменение массы внутрифибриллярных аморфных участков; при понижении температуры часть молекул из ме»фибриллярного пространства затягивается во внутрифибриллярные аморфные участки, что приводит к нивелированию плотностей кристаллических и аморфных участков и. тем самым, к падению . Показано, что для типичных гибкоцепных полимеров (ГО, ПП) заметное увеличение ра имеет место при снижении температуры да Те, пооле которого этот процесс практически прекратится, что связывается с "загораживанием" тепловых движений в аморфных участках; у полимеров с наличием сетки водородных связей в аморфных участках (ПА-б, П8С, ТАЦ) наблюдаемое изменение 5а в ВДкда охлаждения незначительно.

ГЛАВА IV. ' УПРУГАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И КМ? ОгИЕКГИгОЕАКЫК ПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ТЕПЛОВОГО. ВОЗДЕЙСТВИЯ.

В данной главе представлены результаты исследования по влиянию температуры упругого растяжения на мик;одг',!ор.м.а:;ионные свойства высокоориентнроваяных пленок и волокон из кристаллизующихся поли"°ров. В отличие от имеющихся в литератур-? работ по данному направлению особое внимание удглено, ьо первых возможному изменению формы кристаллитов при упругой -деформации в широкой интервал© температур и, во-вторых, особенностям микродеформации полимеров с различной жесткостью цепей в условиях теплового "воздействия.

Влияние температуры растяжения на ШЗ ориентированных систем. ''На основе температурно-деформационных исследований высокоориентированных систем (ГВ, ПА-б, ПВС, ТАЦ) показаны . возможности реализации различных вариантов кикродефюрыации, т.е. соотношения ыеяду относительной деформацией большого периода (£¿1 н относительной деформацией образца ( £0).

Опиты показали, что при температурах растяжения (Тр), близких к температуре стеклования (Тс), реализуется соотношение свидетельствующее о неоднородной и одь "одной дефор-шции ькакристаллитных аморфных' участков И отсутст^и деформации сколькения фибрилл," однако при Тр, близких к температуре плавления (Т-80вдля ГО; 20СЬПА-6; 175^ПВС), в основном зоми-

нирует процесс взаимного проскальзывания фибрилл при незначительном растяжении аморфных участков. Таким образом, при повышении Тр происходит смена механизма микродефортции ориентированных аморфно-кристаллических полимеров-пгреход от соотношения £d> £0 к < £о •

Для жесткоцепных полимеров (ТАЦ. НЮ. где более ярко выражено межмолекулярное взаимодействие во всем диапазоне исследованных температур (150-270С) обнаружено соотношение , £0 т.е. дформация однородна и проскальзывание отсутствует. Показано, что при низкотетературной (T-fc) упр>гой деформации в соответствии с литературными данными, наблхдается возрастание 1м (ПА-б, ГО); возможен и экстремальный характер изменений IM(¿) (ПК, ТЛЩ■ Повышение Тр приводят к постепенному ослабления зазксимйсти 1м ( £0) и при некоторой температуре (IDO" для ПА-6, еО-ПЭ, 175-ПЕС) Iv( £д) остается практически неизменной. Анализ полученных данных позволил установить, что постоянство зависимости. связано с затягиванием части цепей из мегфибридлярного пространства во Енутри-фкбриллярнь» аморфннэ участка Этим положением объясняется л экстремальный характер изменения 1М(£0) для ПВО и ТАЦ; если реет í0 приводит к уменьшению о .соответственно, возрастай ven то затягивание части цепей из меяфибрилляркого' пространства во знутрифибриллярные аморфные участки - к падению Конку-рирукцее действие обоих факторов приводит к тому, что ?а при растя да нии проходи? через ¡.шнимум и, соответственно, 1М через максимум.

Среди других исследованных полимеров некоторое отдгая з микродеформационных свойствах от уse рассмотренных обнаружено для лоливинилхлорида, где пределы обратимого избиения ■ составляют 80-1 СОХ. В области ;шмнатных температур (25°) на зависимости 60) наблюдается два участка; на первом участке fj-O, на втором £¿>60. При Тр-150°хар&>$терно соотношение Анализ ¿¿(£,) показывает, что при Тр-25° на начальных стадиях • происходит упругий сдеиг фибрилл друг относительно друга, что обуславливает запаздывание или отсутствие ; в дальне?™0" протекание процесса неоднородной деформации фибрилл приводит к неравенству £¿ > £0 . '

Влияние температуры упругого растяжения (Тр) на форму кристаллитов. До последнего времени в работах, в которых ■

проводилось упругое растяяение ориентированных образцов, не учитывалось влияние изменения формы кристаллитов на 1м, а также его вклад в общую деформацию образца £0. Учет этого фактора позволяет с несколько иных позиций анализировать механизмы макродеформации ориентированных систем.

Опыты показали, что при упругой деформации образцов из ПА-6 происходит трансформация штрихового рефлекса в рефлекс шарообразной формы (рис. 3, Т-25°); повышение Трприводит к тому, что деформация или слабо (рис. 3. Т-100") или вовсе "не меняет (рис. 3, Тр-150°). форму малоуглового рефлекса

В реальных ориентированных системах .всегда существует • некоторая разориентация кристаллитов и при растяжении вдоль оси ориентации часть кристаллитов с большой дисперсией ориентации могут подвергаться ааметным деформациям, приводящим к росту угла скоса кристаллитов У . Действительно, эксперименты показали (для ПА-б и ПЭ), что упругая деформация при-водито к уменьшению поперечных размеров кристаллитов (от 60 '. до 45А для ПА-6), из-за возрастания ¡Р в результате сдвиговой диформацри. "

Часто НМС ориентированных систем представляют в виде извилистых кристаллических и аморфных участков, чередующихся друг с другом вдоль оси ориентации. Изменение параметра в1/а (при растяжений), что равносильно изменению извилистости . слоев, приводит к стягиванию рефлексов к центру 'меридиана, т.е. к сужению вдоль слоевой линии (рис.3, Т -25° и 100°).

В результате упругого растяжения аксиальная текстура фибрилл стремится образовать плоскостную текстуру (увеличение в/а), а при разгрузке вновь приобретает исходную >|орму. .По причине роста податливости внутриф«бриллярных и, особенно, межфибриллярных аморфных участков при росте ТрДеформация слабо (Т-1000) или вовсе не*влияет (Т-1500) на форму кристал-

р Р

лита (рис.. 3).

Деформационное поведение кристаллитов оказалось зависящим от характера зависимоти ¿^ ; наиболее сильное изменение формы кристаллита происходит при условии с^? £0т. е.- при температурах, ' близких Тс, когда жесткость полимерных молекул сравнительно высока, однако при температурах, Слизких к плавлению (условие £0) форма кристаллитоЕ (слоев) неизменна.

Анализ £,<■£ показывает, что полимерные системы, где ц«али-

т .¿5'с

1¡-iOOC

=150°С

Рис. Л Рлияние упругой деформации на форму !4? ПА-6 пр < рчч-

т^'г^-гатурах: а,г,л иех; б,д,з - 6; в'.е.я - 12 г - ря-г рулен после 122.

1г-

1 , ! ,

■л г (3е

•н

: о. , I«. о < ■<

о

\ 3 <

•1 1?. ъ ........

о Ь • г ^ е

Г;<■••. 4. «.-м-.-тИ" № при -переориентационном растяжнии

10 ®

;;>, угол ¡¡с-р-еорн^нтацки «л. - 75 ,Т - 25 а - исходный малоугло-кй ре}«лекс (рефлекс I), - соответствующий исходной структуре (структура '); Ь - перекос М?, выражающийся в удалении реф-/ексов от меридиана '■ентгенограм-'/н (стадия I); в,г,д - обра-.-орани« новых р-флексов (рефлексов _ И), соответствующих структуре П к их усил-кию (стадия II); е. - поворот рефлексов I! & сторону оси растяжения и уменьшение их лер-коса МП.

вуется неоднородная деформация, должны обладать худшими механическими характеристиками по сравнению с теми образцами, в которых микродеформация системы происходит однородно, что позволяет использовать метод рентгенографии для диагностики 1« -ханических свойств. На основе литературных данных с учетом деформационного поведения кристаллитов предложен механизм упругой деформации, в основу которого положено развитие следующих процессов: деформация аморфных участков, сдвиговая' деформация кристаллитов и взаимное скольжение фибрилл.

ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ОРИЕНТИРОВАННЫХ СИСТЕМ И НМС ПОЛИМЕРОВ.

V-глава посвящена теипературно-деформационному поведению кристаллитов при упругой и особенно при пластической деформации аморфно-кристаллических полимеров. В качестве методического приема осуществления сдвигового деформирования кристаллитов использовали переориентацию уже ориентированных систем-под различнеыми углами А к направлению первичной ориентации" и кручение моноволкон.' Опыты проводили на ориентированных образцах ПЭ, ПА-6 и ТАЦ. Анализ результатов начнем для ПЭ, переориентированного при температуре 25° и <*.-75?

На основе анализа изменений картин малоуглового и большеуглового рассеяния установленно, что структурные перестройки при переориентационном растяжении состоят из ряда последовательных стадий изменений форм, размеров и ориентации кристаллитов.

Соответствующие стадии изменений формы малоугловых рефлексов показаны рис. 4.

На первой стадии кристаллит подвергается значительной обратимой сдвиговой деформации; если сечение исходных кристаллитов имели прямоугольную форму, то при сдвиговой деформации (упругом перекашивании) оно приобретает вид параллелограмма. Степень сдвиговой деформации характеризовали углом сдвига (перекоса) у -30-зс, гдеж-острый угол параллелограмма На второй стадии кристаллиты исходной структуры (структура I) начинают разрушаться (плавиться) и образуется новая структура (структура II) с другой периодичностью Определен параметр критического угла сдвига по достижении которого структура I разрушается и образуется норая фибриллярная структура Величина п для ПЭ равнялось 75*2? и оказалась

- 25 -

не зависящей от угла переориентации

Переход структуры I в структуру II происходит постепенно. Показано, что с-оси кристаллитов структуры II в момент своего образования не устанавливаются вдоль направления переориентации, а составляют с ним некоторый угол 2оЦ. Структура II образуется до того, как появляется макроскопическая "шейка" и, следовательно, процессы плавления и рекристаллизации носят локальный характер. Локальная область со структурой II связана со структурой I (играющей роль каркаса) и поэтому кристаллиты II не поворачиваются сразу в направлении новой оси ориентации.

Устанавлено, что макроскопическая "шейка" является результатом слияния локальных областей со структурой II при достаточно большой их концентрации.

Обычно считалось, что при образовании шейки макромолекулы устанавливаются вдоль оси растяжения; из опытов по переориентации следует, что направление осей в шейке может заметно (на 20^ отклоняться от.направления растяжения.

Нч третьей стадии происходит поворот С-оси кристаллитов структуры 11 в сторону оси переориентации и уменьшение I? ; кристаллиты с наибольшей дисперсией с-осей, могут еще в достаточной степени перекоситься, чтобы пройти через стадию плавления-рекристализации. Распределение по перекосам при этом суачется, что и отражается на малоугловых рентгенограммах.

Исследованиями показано, что форма кристаллитов и соответственно вид малоугловых ренгенограмм зависит от того, под каким' углом л проводилась пластическая деформация. Так, специфика малых ос (10? 25°) проявляется в- том, что при предельной деформации (предразрывной) кристаллиты оказываются более перекошенными. Соответственно и средний поперечный размер их меньше, чем для больших А. При малых <=с не наблюдается шейка, так как концентрация структуры II недостаточна. Специфика переориентации под углом, близким к 9(£заключается, во-первых, в том,что образуется две системы фибрилл о кристаллитами, перекошенными в противоположные стороны. Во-вторых, на начальных стадиях деформации (-202:) наблюдается явное стягивание рефлексов вдоль слоевой линии. Это объясняется тем, что кристаллические и аморфные участки образуют чередующиеся друг с другом извилистые слои. Растяжение приводит к умекь-

шению извилистости слоев» следовательно, к стягиванию мало-, угловых рефлексов вдоль слоевых линий.

На основе опытов по йзучению обратимых структурных избиений установлено, что обратимая сдвиговая деформация кристаллитов исходной структуры может достигать величины <2 -40-50, однако для кристаллитов новой структуры при разгрузке характерно не только уменьшение у , но и перекос кристаллитов в другую сторону.

Показано, что деформационные свойства кристаллитов зависят от соотношения температур первичный ) и вторичный (Т2) обработки (кристаллизация, первичное' растяюпие) образцов; чем выше температура кристаллизации или первичного растяжения, тем больше способность кристаллитов к упругому деформированию и тем больше критический угол сдвига. Величина критического угла сдвига не зависит от типа исходный НМС (сферолитной или фибриллярной).

Установлено, что в результате пластической деформации' переход из одной формы НМС в другую происходит дискретным образов, путем плавления исходной структуры и рекристаллизации новой. Локальность процессов перехода приводит к тому, что количественные соотношения мевду обоими структурами во всем объеме образца меняются плавно. На основе опытов по влиянию температуры кристаллизации, Тк на параметры НМС показано, что величина критических углов перекоса (сдвига)р растет с увеличением размеров кристаллитов и улучшением их совершенства. Увеличение ¡¡>кс ростом Т^ свидетельствует об увеличении устойчивости кристаллитов к деформациям; поскольку система кристаллитов по свойствам и параметрам не являются однородной, то при высоких часть наиболее устойчивых кристаллитов не разрушается вплоть до разрыва образца. Доля неразрушающихся кристаллитов возрастает с ростом Тк-

Проведенные исследования по деформации кручения моноволокон показали, что при закручивании образуется аксиальная тексГгура фибрилл, кристаллиты которых перекошены, а.их с-оси наклонены к оси теки-туры. Угол сдвига кристаллитов растет с . ростом деформации кручения; при максимальном закручивании у оказался равным 40° и 60° при Т^ (температура первичного растяжения) , равной 25° и 85е соответственно.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на характер из-

менения КМС.

Покэано, что сила меяаолекулярного взаимодействия в кристаллитах заметно влияет на величину сдвиговой деформации кристаллитов. Так для ПА-б угол сдвига является функцией угла переориентации: максимальное значение у наблюдается при а-45? однако приot^.45е значения^ уменьшаются. Наблюдаемое явление связано с изменением ориентации кристаллографических плоскостей, содержал»« Н-сьлзи, относительно направления переориентации.

В отличие от ГО для ПА-б обнаружено значительное угловое расхождение плоскостей 002 и 200 (~2о5. Образование новой структуры для ПА-6 проявляется в виде новых экваториальных рефлексов только на БР (ос-70? Тг-2б5, причем в-оси кристаллитов вдоль осей молекул составляют с осью переориентации 5-7°.

Опыты показали. что образование новой фибриллярной структуры в недрах исходной возможно и при температурах, близких к плавлению (ПА-б,Т2-1ео5, при этом угол иедду "в" осями исходных и новых кристаллитов при переориентационной вытяжке изменяется в пределах 15-20; распад Сплавление) кристаллитов структуры I икеет место при небольших значения* критического угла сдвига («-ЗО^.

Показано, что структурные изменения (для.ПА-б) зависят, от угла между направлением " в" осей молекул в кристаллите и направлением растяжения (<*): так при 00,45° изменения КЫС качественно одинаковы и сводятся к сдвиговой деформации кристаллитов и расхождению кристаллографических плоскостей (200) и (002) на некоторый угол V ; при этом чем больше Л,тем • • больше V и угол сдвига кристаллитов »р».

Отличительной особенностью больших oí >45°является появление на большеугловой рентгенограмме (БР) новых экваториальных рефлексов, соответствующих новым системам кристаллитов.

Новая структура образуется под воздействием механического напряжения и их ориентация жестко контролируется исходной структурой, где стерическое взаимодействие фибрилл достаточно сильно. Пэ этой причине ориентация исходных и новых систем кристаллитов относительно оси растяжения незначит'ельро отличаются (на 5-7^, однако когда межфкбридлярные связи достаточно ослаблены действием температуры (Т2-190°>, то "в" оси новых

- 28 -

кристаллитов практически совпадают с осью растяжения.

При прямой переориентации (сх-90*5 на начальных стадиях деформации (до~10Х) обнаруживается заметная вращательная подвижность кристаллитов вокруг "в" оси, что приводит к образованию ИКС, характерной для слоевой структуры. В дальнейшем (£¿^60%) образуется мезаморфная структура, которая характеризуется наличием упорядоченных областей, образованных из параллельно плотноупакованных макромолекул или их частей; при этом двумерная периодическая решетка имеется только в эк-ваторилаьной плоскости; при £в>60Х система из разориентиро-ванной мезаморфной структуры переходит в новую Фибриллярную структуру. Опыты показали, что деформационное поведение кристаллитов зависит от температуры растяжения Тр; так в области 25-190 С угол сдвига кристаллитов уменьшается в два ра-ва. Если общая картина структурных изменений при Тр-25-160° качественно "'одинакова и сводится к деформации сдвига кристаллитов, то при Тр-190°на определенной стадии деформации наблюдается наряду с исходными новая система кристаллитов, которые не ориентируются сразу по направлению оси растяжения. Дальнейший рост £0 приводит к трансформации исходной структуры в новую.

На основе проведенных опытов показано, что на характер структурных изменений на надмолекулярном уровне существенно влияют межфирибриллярные аморфные участки; при<*<90°межфибрил-лярные цепи создают в сечении кристаллита касательное наряжение, которое приводит к сдвиговой деформации кристалл .-.та. Приближение <* к 90°приводит к тому, что все Оольее количество цепей участвует в создании в сечении кристаллита нормального, а не касательного напряжения; именно с этим и связано наблюдаемое резкое усиление контраста картин структурных преобразований с ростом <*.

Межфибриллярные аморфные участки наряду с • впутрифиб-риллярными создают заметные упругие напряжения, о чем свидетельствует востановление ра -черов, форм и ориентации кристаллитов при снятии внешнего напряжения. В области больших деформаций касательное напряжение уже критично для кристаллитов, подвергнутых сдвиговой деформацией до в результате кристаллиты разрушаются и образуется новая фибриллярная структура.

- 29 -

Впервые экспериментально доказано, что уст *чизоеть кристаллитов к механическим воздействиям определяется силами мел*элекулярного взаимодействия: так, для типичных гибко-цепных полимеров со слабым медмолекулярным взаимодействием ■тэрач^тр сдвиговой деформации у максимален, однако для целлюлозы и ее производных, где наиболее ярко проявляется мед-молекулярное взаимодействие, 0.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ.

!. На основе детального исследования поведения .элементов ;:ад-лдр-ол структуры пленок и волокон из гибкоцелкых и дест-голи^роэ при кирокой ?чри=щии температуры выявлены '-•х.'логга и различия >*-хани;;мов их обратимой рекримаг..лгаация.

г. Гг.лвл»1» >«-<ани.-м структурных преобразований з геоткоцэп-иьх при «-.братимой рекристаллизации, упругой и

-лч.'Г.г.^сксЛ с- щии; установлено, что в волокнах и оричнти-р>-.ь«.чных алвнх-нх целлюлозы и ее производных болъЕ-периодная структура появляется при температурах выпе ид температуры стеклования ?с. Это позволило впервые получит £ датсрые ночь* с»-дения о ИГ целлюлозных материалов, в частности опре-д-дитъ раз м-ры кристаллитов, больаих периодов и т.д.;установить м^канизмн упругой и пластической деформации. Показано, что стс/тстви* больших периодов у яееткоцеяных полимеров при Т<.ТС связано главным образом с высоким значением плотности алчных прослоек фибрилл. В отличие от гибкоцепных полимеров размеры основных параметров K5.SC у иесткоцепных оказались практически независящими от технологической предыстории образца и условий испытания. • Показано, что в ¡хесткоцепных полим*р>ах течение ¡»кристаллизационных процессов затруднено вследствие сильного ».««молекулярного взаимодействия и подзоди?.*» т^пло расходуется не на плавление и рекристаллизацию, а на позреглдение трехадрного порядка а кристаллитах; предложен механизм термораспада кристаллитов, э основе кото. рого лежит образование и увеличение концентрации дебетных макро ул а кристалитах.

о. Изучен механизм протекания обратимой рекристаллизации для ряда гибксцепннх полимт, ^з. Установлено, что как для псличероз со слабым меямолекуллрнчм взаимодействием, .так и

сильным термообработка приводит к трансформаций фибриллярной структуры ь слоевую. Впервые показано обратимое изменение формы кристаллитов в циклах тепловых испытаний: учет этого ь'чктора позволил с несколько иных позиций осветить вопрос, слизанный с явлением обратимой и необратимой рекристаллизации. Так, показано, что переход фибриллярной структуры в слоевую при обратимом отжиге протекает путей увеличения поперечных размеров кристаллитов, сопровождающегося заметным ростом ' угла сдвига кристаллитов, в то время как при необртимом от-жиге-лишь увеличением Линейных размеров областей когерентного рассеяния. В зависимости от химического строения цепи, сил межмолекулярного взаимодействия структурная трансформация на молекулярном уровне при обратимой рекристаллизации протекает иеоднотипно, что выражается в сильном отклонении осей молекул от направления ориентации для систем со слабым м^жмоле-кулряным взаимодействием и их неизменностью у полимерюв с. наличием сетки водородных связей между цепями.

4. На основании изучения термического поведения элементов 'структуры сополимеров и композитных систем обнаружены вначительные взаимодействия фибрилл компонентов, заключаяющий-ся в характере проявления в них гетерогенной структуры, т. е. во взаимообязанности НМС компонентов; смешение и сополймери-зация полимеров приводят'к образованию НМС, более устойчивой

к воздействию температурного фактора, чем НМС, образованная в чистых компонентах. Показано, что путем изменения соотношения весовой доли компонентов в сополимерах и смесях можнф создать регистрируемую гетерогенность в структуре; так, этим путем впервые выявлена болыпепериодная структура политетрафторэтилена. .Исследование НМС композитных систем может иметь не только научное, но и практическое значение, т. к. по реализуемым спектрам НМС и их термодеформационному поведению можно разработать метод рентгенодиагностики свойств полимеров.'

5. На основе исследования микродеформационных свойств ориентированных систем установлен вклад деформации отдельных элементов НМС (кристаллит, больтР период, фибрилла) в общую деформацию образца (£0) и изменения их соотношения в зависимости от гибкости макромолекул; при температурах, близких к температуре стеклования, основной вклад в с0

дает деформация большого периода и сдвиговая деформация кристаллитов, а при температурах, близких к плавлению - в основном взаимное скольжение фибрилл. Показаны заметные сдвиговые деформации кристаллитов, а также их зависимость от характера деформации фибрилл, а именно в условиях, когда имеет место неоднородная деформация больших периодов, сдвиговая деформация кристаллитов ощутимо возрастает, однако при явном проявлении деформации взаимного скольжения фибрилл ею можно пренебречь.

б. Выявлен механизм структурных преобразований при пластической деформации полимеров различной природы, заключающийся в том, что растяяение сопровождается сдвиговой деформацией кристаллитов, приводящей к разрушению исходной НЖ с последующей рекристаллизацией в новую фибриллярную структуру. Определены величины критических углов сдвига кристаллитов , по достижении которых они разрушаются (плавятся);^ оказался зависящим от природы полимера, химического строения цепи и силы межмолекулярного взаимодействия (ММВ). Показано, что величина сдвиговой деформации кристаллитов зависит от жесткости цепи, а именно для типичных гибкоцепных полимеров, для которых ММВ относительно слабы, характерны болызи* знаиения ^ , однако для десткоцепных, где ММВ ярко выражено, сдвиговая деформация кристаллитов практически отсутствует, т.е. устойчивость кристаллитов,определяется силами ММЗ в кристаллитах.

Обнаружен единый механизм разрушения кристаллитов в процессах переориентации, кручения и одноосной ориентации. Показано, что трансформация структуры определяется технологической предысторией объектов и условиями проведения последующих испытаний. Эти исследования важны для развития нового направления структурной технологии полимеров.

- ЭР, -

Основные научные результаты диссертации изложены в 60

открытых публикациях; к наиболее значительным и« них

относятся.

1. Туйчиев Е , Султонов Е . Гинзбург Б. М., Френкель С. ?. Влияние вытяжки на надмолекулярную структуру полимерных волокон. // ВМС. 1970. А12. N9. -С2025-2035.

2. Гинзбург Б. М., Султонов Н. С., Туйчиев.. Френкель С. Я. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей при упругом деформировании волокон из поливинилового спирта. // ВМ:. 1971. А13. N9. -с 1993-1990.

3. Гинзбург Б. М.Султонов Е , Френкель С. Я , Влияние косой переориентации на надмолекулярную структуру полиэтиленовых пленок. // БКК!. 1971.. А15. -с.' 2691-2699.

4. Ginsburg В. M. , Sultonov К. . Rashidov D. Chairieirisi structure of polyetylene films by reor tentation. // J. Macromolek Soi. 1974, B9, N4. -p. 609-657.

5. Рашидов Д., Султонов H., Туйчиев Ш. , Гинзбург Б. М,-Влияние кручения на структуру полиэтиленовых пленок. ДАК Тадж. ССР. 1974. N11. -с. 67-70.

6. Гинзбург Б. М., Рашидов Д., Султонов Е , Туйчиев 1Л. Структурные изменения ири кручении полиэтиленовых пленок. // Механика полимеров. 1974, N1, с. 160-162.

7.' Рашидов Д.. Гинзбург Б: М., Султонов Е Влияние температуры кристаллизации и температуры растяжения на структуру ПЭ. // ВМС. 1974. А16. N10. -с. 2279-2282.

8. Султонов Е , Низомиддинов С., Нарэуллоев Б. Влияние УФ-облучения и совместного действия УФ-лучей и механического поля на структуру хлопковой целлюлозы. Сб. статей: "Структура и свойства полимерных материалов". // Из-во "Знание". Рига. 1979. -е.- 203-206.

9. Султонов Е , Низомиддинов С. , Туйчиев Ш. , Карзуллое* Б. Влияние облучения на структуру хлопковой целлюлозы. />'

'.Механика полимеров. 1974. Мб. -с. 1113-1115.

10. Султонов Е , Рашидов Д. , Туйчиев ш. Рентгенографические способы определения углов перекоса кристаллитов в полимерах. // Сб. "Прочность и разрушение твердых тел". Душанбе 1375, вып. 1. -с. 55-00.

11. Туйчиев Ш. , Султонов Е, Рашидов Д. Влияние гам-

ма-облуч>-нин. на структуру фторосодержащих полимеров. //. Сб. "Прочность и разрушение твердых тел". Душанбе. 1375. Бнп. 2. -с. 21-24.

12. Гинзбург Б. М. , Рапидов Д.', А.. А. Иепелевский, Султонов Е О происхождение кольцевого рефлекса на /алоугло-«нх рентгенограмм сОДолитосодержицих полимеров. // БШ. 1575. А17. N12. -с'. 2793-2797.

13. Туйчиев й , Султоноз К., Рлшидоб Д., Гинзбург Б. М. йссл-дов-чни>? над«- >лекуляр>ной структуры пленок из производных циллнпо.^н. // 1976. А1б. N7. -о. 1493-1502.

14. Султоноа Н. , Туйчиев Ш. , Рашидов Д. Температурные иг-.:а-н»нил больь~п~риодной структуры з полиэтилене. //Б5.Ю. 13Гб. А18. N10. -с. 2185 - 2191.

15. Агаров Б., Гинзбург Б. 51, Султанов Н. Расчет нн-

мчлоуглевого р&ссеннкя на идеальных над.молеку-ллр'Кчх пар'чкристаллах. // Кзз. АН. Гадя. СССР. N2. 197С. -О. 40-40.

10. Султонсв Е , Туйчиев И., Куралиев Д., Ра^вдов Д. те.с:-рнтурнса зависимости больс-периодной структуры ;;.;лиы~и."о;«ого спирта. // Прочность и раэруиениа твердых г-л. Ду.'.'ннС-. 1977. вып. 3. -с. 00-63.

1". Туйчиев .3. , Султоноз 11, Рашидов Д. и др. Исследо-.""'¡"рмируешсги сополимера винилиден^торида с гексоф-

-•¡•ил-ном. // 1977. Б19. N3. с. 227-229..

Г-еидов Д. , Султоноа Е , Туйчиев Е Дифрактометрн-!—.-".ие кссл-до^аиие деформации сферолнтов при одноосном р.-от'^-ни»! ПЯ // Сб. "Прочность и разрушение твердых тел". Луспн'^. 1977. ьып. 3. -с. 55-59.

13. Султонов Е , Туйчиев Ш., Куралиев Д. Температурные нсоЛ'-доьанин большеп^риодной структуры целлюлозных материалов. // Е?Ю. 1973. А20, N8, -с. 1813-1819.

IV'. Туйчиев Ш., Султонов Е , С-ар.мина К И. Изменение' микродеформационных свойств сополимера винилиденфторида с гг'коа-^горпрюпил-ном при радиационном воздействии. // ЕЖ. 1978. Е20. N11. -с. 868-870.

21. Гинзбург Р. М. , Рашидов Д., Султонов Е и др. Рент-гено ра^ическо^ исследование деформации сферолитов при одноосном растяжении пйиэтилена низкой плотности. // ЕУС. 1978, А18, -с. 1218-1225.

- 34 -

22. Туйчиев Ш. , Султонов Н. , Рашидов Д, Гинзбург Б. М.

0 большепериодной структур« политетрафторэтилена. // ¿978. КО, N7. -с. 537-530.

23. Туйчиев Е , Султанов Е , Рашидов Д. и др. Надмолекулярная организация и микрюде^ормационные свойства полини-нилхлорида. // ВМС. 1978. КО. N5. -с. 350-352.

24. Султонов Н., Куралиев Д, Малоуглоьое р.аосехни"-рентгеновских лучей от гибокоцепных полимеров в цикле нагрев охлаждение. // Сб. Физико-механические свойства и структура

. твердых тел. Душанбе. 1980. Вып. 5. -с. 75-8!.

25. Туйчиев Ш., Султонов К , Бобоев Т. Б. Способ рент-геноструктурного анализа ■ окрашенного полимера. А. С. М713894-Бюлитень "Открытия и изобретения...", 1980, N0.

26. Султонов Е. Туйчиев 111., Рашидов Д О 1емпера1урной зависимости большпериодной структуры полипропилена. // Сб. "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материа-" лов". Душанбе, 1983.' -с. 79-84.

27. Султонов К Влияние температуры и длительности ог-кига на надмолекулярную структуру триацетатцеллюлойы. // ВМС. 1983. В25. N4. -с. 256-259/

28. Султонов Е , Нуралиев Д.,' Акимбекоь У, >Тотог{-афй-ческий метод регистрации малоуглового расееиния рентгеновских лучей. // Заводская лаборатория. 1984. N5. -с. 63-65.

29. Султонов Н., Низомиддинов С. Температурные зф^кты

в полимерах. // Полимеры в решении продовольственной программы. Душанбе. 1984. -с. 116-117.

30. Султонов Н., Низомидинов С., Кузнецова А. М. Термо-кислительная деструкция и структура хлопковой целлюлозы. // Докл. АН. Тадж. ССР. 1985. Т. 28. N7. -с. 398-401.

31. Султонов К , Низомидинов С., Нуралиев Д. Елияние

1 температуры на большепериодную структуру поливинилового спирта. // Докл. АН. Тадж. ССР. 1985. N9. -с. 813-515.

32. Султонов Н., Туйчиев Ш., Рашидов Д. Исследование . большепериодной структуры целлюлозных волокон. // ВМС. 1987. А1б. N4. -с 2580-2585.

33. Султонов Н., Нуралиев Д., Агизов К. Т-мпер^./ное изучение структуры ТАЦ и ДАЦ. // VI - Всесоюзный конференции по Физике и химии целлюлозы. Минск. 1950. -с. 114-116.

- 35 -

3.4. Суд-гонов rt , Нурали^н Д. Температугнач зависимость н лд^.-л-кулярной структуры смесей полипропилена с полимтиле-Н'.-м. -/ И;<в-стич АН Т.«Д*. СС?. 19-30. N1. -о. 72-70.

Т'. Гудп.ноь Н. , Нур-аЛй-а Д. Температурное и . 1>иентя11и-CH:i'..'e |««уч»ки~ '."¡pyKTyp!! ТрИаЦеТа'1'Це ЛЛЮЛ'.'ЙЫ. // I •*?. 1531. д:<\ и?. -С. 200-1-2009.

Г-'". Азиров К.', Султонов К., Гинзбург Б. II, Курадиеъ Д. Ст;уктугное изменен;:- в полимерах при низких температурах. '.' Er-стник Таджикского Университета, с. 91-93. Дуаак<> 1993.

Гино'ург Б. М., Туйчиев В. , Султонов Н., Нуралиев Д. Сиегематизацин м-июугловкх рентгенограмм ориентированных систем.

■/ rv.' А". К7. -с. 11С0-11С4.

.>-«. Н. . Азимов К. , Курали~в Д. В.'идни~ отжига

1 Р'-"- гтлик'гЩ'Оамидч. // ДАН Таджикистана. 1S94. т. 37. NT.-"., -с. 04-W.

33. Султанов 'iL. Гинзбург Б. М., Азимов К., Туйчиев а Т'-" ^ > - р а Г у р НС'- Де'1' -1 р M'il ',ИОН HOe иесл-донание структуры чоликап-I- • К.-в. АН Тнд»укке-гчнч 1995. т. ?Я. N4.

4".. сучтоиов Н. , Д.'изоь К., Туйчиев С. Структурные из-М-ь-К'Н в П'.\пикч!!;->'*."иде При ПОВЫШЕННЫХ ТгМ11ернТУ1>аХ. // ДАН : .-м. 1935, К?- 30. Т. за

41. Гулг-гкоь R .Ас-илов К. Уикроде^рмацпоннке свойства а уодоьиях теплового воздействия. Плпсти- -ч-.-кн Де;«.-рм-щия и структура аоликапроамида. // ?-<:пуб./'и-г-аискн «учно - техническая конференция " Проблемы физики ¡¡¡« ч-'О'.-ти и пластичности". Тезисы докладов. 1995. Душанбе, -с. 31-35. -

4Г. С;\\1 оно}- К , Ааизов К , ^раяиев Д. Надмолекулярная ;:р>г:тур< ::-;ли'.-ров при' низких температурах. // ДАН Таджики:- .та. 1335. т. öS.' N7-в. -с. 29-35.

4Я су .угонов R , Ааизов К., Туйчиев Ш.. К/рзлиев Д. Уик^Д'--¡ормационны- свойства поликапроамида в условиях теплового воздейутьия. // Международная научная конференция "г'-оордин>.ци':-ннке соединения и аспекты их-применения". Тезисн докладов. ! 935. Дуианбе. -с. 40.