Структурная теория пленок из аморфно-кристаллических полимеров и ее приложения тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

о,;

дпр коз

ИНСТИТУТ МАШИНОВЕДЕНИЯ им.А.А.БШ'ОНРАВОВА РАН

На правах рукописи

КОСТРИЦЕСИЛ Валерий Всеволодович

УДК 620.18:678.01:539.32

СТРУКТУРНАЯ ТЕОРИЯ ПЛЕНОК ИЗ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ЕЕ ПРИЛОЕЕНИЯ

./01.02.04 - Механика деформируемого твердого тела/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1993 г.

Работа выполнена в Институте машиноведения им. А.А.Благо-

нравова РАН.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Г. А. ВАНИН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор В. М. АЛЕКСАНДРОВ

доктор физико-математических наук, профессор А.Б.ЕФИМОВ

доктор физико-математических наук, профессор С.А.ШЕСТЕРИКОВ

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

Защита состоится ••/У" 1993 т. в ___ часов

на заседании Специализированного совета Д. 003.42.01 по присуждению ученой степени доктора технических наук.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке. Автореферат разослан п/4 " 1993 г.

Ученый секретарь ■ у - 1

Спе^ализ^ванного совета ^ усковм.к.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие науки и техники увеличивает потребность в полимерных материалах, обладающих комплексом наперед заданных свойств. В этом отношении показательными являются аморфно-кристаллические пленяй, сочетание специфических свойств которых, таких как высокая прочность, равнотолщинность, большое электрическое сопротивление, негорючесть, прозрачность обеспечили широкое примет нбние их в медицине, оптике, электротехнической и радиоэлектронной промышленности, в вычислительной технике, звуко- и видеозаписи, кинематографии, при производстве новых композиционных материалов и товаров народного потребления. При этом к амррфно-крисгаллическим пленкам предъявляются различные требования в отношении эксплуатационных характеристик, определяющих качественные показатели готовых изделий из них.

Практически для всех полимерных пленок, независимо от области .применения, преобладающую роль играют механические свойства, которые должны иметь строго регламентированные значения. Формирование в процессе получения, и переработки полимеров-химической и-физической структуры предопределяет комплекс заданных физико-механических свойств полимеров. После обнаружения надмолекулярных образований стало очевидным, что не может быть прямой связи между•многими физическими свойствами конденсированного полимерного Материала и характеристиками внутреннего строения отдельных макромолекул. Для описания свойств полимеров в твердом состоянии оказались необходимыми характеристики более крупных структурных образований - надмолекулярных структур /ШС/. Одним из основных направлений в развитии представлений о надмолекулярных структурах /ШС/ полимеров является создание структурно-механических моделей, позволяющих на основа представления ШС полимера в виде некоторой композитной.структуры и используя методы механики сплошной анизотропной среды, количественно описать картину.изменения механических и физических свойств полимеров под. действием механического, температурного, ионизирующего полей. Существующие модели полимеров не учитывают особенности строения ШС аморфно-хфисталлических полимеров, взаимосвязи медцу аморфной и кристаллической компонентами, не позволяют количественно проследить за. структурными изменениями,происходящими при ориентацион-ной вытяжке полимеров, а также предсказать формирование типа анизотропной структуры. Вместе-с тем следует отметить, что последние достижения в микромеханике композиционных материалов создали необхо-

дише предпосылки к рассмотрению влияния типа надмолекулярных образований на физико-механические свойства, формируемые в процессе получения и переработки полимеров. Интерес к исследованиям в этом направлении выходит за рамки внутренних задач механики твердого тела, как самостоятельной науки, и распространяется в частности на такую смежную область как теоретические основы химической технологии волокон и пленок. Объясняется это тем, что структурные превращения в надмолекулярной организации, осуществляемые в современных технологических процессах, при наличии успехов в решении проблемы "структура-свойства" могут .служить мощным инструментом направленного регулирования механических свойств волокон и пленок. При этом основная роль принадлежит ориентационной вытяжке полимеров на заключительных этапах технологического процесса.

Таким образом исследование упруго-релаксационных свойств ориентированных пленок и создание на его основе структурной теории, позволяющей прогнозировать поведение и получение аморфно-кристаллических пленок с заданным комплексом физико-механических, термических и реологических свойств, представляет собой актуальную задачу механики твердого деформируемого тела.

Целью настоящей работы является разработка основных положений структурной теории аморфно-кристаллических пленок, позволяющей на основе обидах предпосылок в отношении состава, геометрических параметров надмолекулярной структуры и основных характеристик технологических процессов их получения прогнозировать физико-и еханическиес реологические и термодинамические свойства пленок в широком темпера-турдо-временном диапазоне.

Для достижения поставленной цели в работе решены и выносятся на защиту следуювде основные положения:

- модель и теория аморфно-кристаллических полимеров в состоянии, близкому к термодинамическому равновесию, с учетом их надмолекулярной структуры;

- метод расчета эффективных уг-угих постоянных пленок из ашрф-но-кристаллических полимеров ;

- метод расчета структурных напряжений на межфазных границах основных уровней НМС;

- основы теории механических свойств полимерных планок при деформации элементов ШС, применительно к их вытяжке;

- метод расчета эффективных свойств ориентированных пленок по изменению параметров ШС;

- метод расчета параметров кривых деформирования аморфно-крис-

таллических полимеров;

- основы численной теории упругой наследственности полимерных пленочных материалов с учетом нелинейности свойств;

- методики, принципиальные схемы и конструкции испытательных установок для комплексного исследования физико-механических, реологических к теплофизических свойств полимерных материалов в широком температурно-временном диапазоне ;

- аксгериментальные исследования влияния процессов ориентацион-ной вытяжки на формирование типа анизотропной структуры и упругие постоянные пленок в зависимости от степени вытяжки и кристалличности ;

- экспериментальные исследования влияния температуры на дефор-мативность аморфно-кристаллических пленок;

- экспериментальные исследования ползучести релаксации и динамических наследственных свойств аморфно-кристаллических пленок в широком температурно-временном диапазоне;

- метод прогнозирования основных упруго-наследственных функций полимерных пленок по результатам экспериментальных исследований одной из наследственных функций;

- метод расчета основных термодинамических характеристик ориентированных полимеров по изменению параметров строения аморфной фазк-

- теорию оптимальной намотки полимерных пленок в рулоны, обеспечивающую неизменность структурных напряжений элементов НМС в слоях рулонез -

Общая методика проведения исследований. Работа представляет собой комплексный замкнутый цикл исследований, включающий разработку теоретической основы диссертации, опытно-конструкторские разработки испытательных средств для ее реализации и, наконец, экспериментальные исследования, позволяющие оценить применимость данной работы.

Теоретическую основу диссертации составляют исследования в области механики деформированного твердого тела, микромеханики композитных материалов и полимеров, теории линейной упругой наследственности и физико-механике полимеров с широким применением аппарата теории дифференциальных и интегральных уравнений, преобразований Лапласа и Фурье, численных методов и теории вероятности.

Опытно-конструкторские разработки испытательных средств проведены на основе анализа существующих методов и ГОСТов с использованием последних достижений измерительной техники и микроэлектроники.

Экспериментальные исследования заключаются в оценке примени-

мости теоретической основы диссертации с шрокш использованием методов математической статистики и автоматизированного счета на ЭЦВЫ.

Достоверность и научная новизна. В работе впервые разработана . структурная теория пленок из аморфно-кристаллических полимеров, позволяющая на основе общих предпосылок в огношешш состава, геометрических параметров ШС и основных характеристик технологического процесса изготовлений прогнозировать поведение и поучение полимерных пленок с комплексом наперед. заданных физико-механических и теплофи-зических свойств; на обширном экспериментальном материале доказано» что предложенная теория наиболее верно предсказывает поведение.пленок в зависимости от параметров ВМС, степени ватягжи й кристалличности ; разработана основные положения численной теории упругой наследственности с учетом нелинейности.свойств пленок и дана экспериментальная оценка ее применимости ,* разработан, изготовлен а внедрен на ряде предприятий химической промышленности комплекс оригинальных испытательных установок, позволяющих исследовать в широком температур-ко-временном диапазона физико-механические и реологические свойства полимерных пленочных материалов и волокон; разработана теория оптимальной намотки полимерных пленок в рулош, обеспечивающая неизменность структурных напряжений элементов ШС в слоях рулонов. /

Обоснованность научных полоаений, ваводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, достоверность полученных, результатов обеспечиваются применением современных методов аналитического исследования с оценками точности и достоверности полученных данных, обоснованностью принимаемых допущений, тщательной проверкой аналитических результатов .широко поста вленныш экспериментальными исследованиями с использованием последних достижений измерительной техники, согласованностью результатов аналитических расчетов с экспариыентал! ными данными, положительными результатами апробации рекомендаций и экономической эффективностью внедрения работы.

Новизна и полезность методических разработок подтверждена Государственным комитетом по делам изг'регений и открытий» ведавшим четыре авторских свидетельства на методы и устройства, используемые при физико-механических испытаниях.

Практическая цэнносгь и реализация результатов исследований. Результат исследований, полученные в работе, представляют определенный интерес в области механики деформируемого твердого тела для исследования и построения точных решений уравнен® состояний в мик-ромеханикв полимерных и композиционных материалов. В области практического применения результаты исследований используются в настоя-

щеа время на шосткинскои НПО "Свема", НПО "Славич", опытном производстве НИШНИ, Лисичанском химическом заводе, НПО "Тасма", опытном проивзодстве ИНЭДУ АН Украины при производстве и испытаниях аморфно-кристаллических пленок и изделия из них. Экономический эффект от внедрения результатов работы шестьсот сорок семь тысяч рублей.

Выполнение диссертационной работы связано с выполнением следующих научно-исследовательских работ:

- ^Комплексное исследование физико-механических свойств магнитных лент и их основ" - Гос. регистрационный № 75016709;

- "Разработка методик и создание комплекса измерительной аппаратуры для исследования физико-механических и реологических свойств полимерных пленочных материалов" - Гос. регистрационный № '/7059114;

- "Комплексное исследование физико-механических свойств кинофотоматериалов", гос .регистрации - 81032403;

- "Программированная намотка рулонов ПЭТ2 пленок и магнитных • лент", 9 гос.регистрации - 77C52II3;

- "Исследование физико-механических свойств пленочных систем

и разработка методов и аппаратуры оценки их свойств", № гос.регистрации - I0I4843 ;

- "Проведение исследований по оптимизации намотки полимерных пленок и разработки методов и экспериментальных стендов по оценко физико-ыеханических свойств кинофотоматериалов и магнитных лент", » гос .регистрации - 01.83.0052873;

- 'Исследование анизотропии физико-механических свойств изоляционных полимерных лент и оптимизация технологических параметров их изготовления? $ гос.регистрации - ОГ.86.0089786 ;

-"Исследование взаимосвязи усадочных свойств и структурно-молекулярных характеристик полиэтилентерефталата и разработка технологии производства ПЭТ5 основы с улучшенными релаксационными свойствами", А8 гос. регистрации-01.89.0192944 ;

- "Разработка микропроцессорного комплекса управления намоткой для программного регулирования внутренних напряжений в рулонах магнитной ленты", № гос. регистрации - 02.90.0204990.

Апробация работы. Результаты диссертации по мере их получения докладывались и обсуждались на I-Ш Республиканских конференциях "Перспективы развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей" /г.Шостка, 1974, i960, 1987 гг./, на Всесоюзном симпозиуме "Пути совершенствования технологии производства магнитных носителей, аппаратуры записи и воспроизведения информации для средств связи, телевидения и радиовещания" /г.Москва,

1976 г./« на П Всесоюзной конференции молодых ученых "Радиовещание" /г.Москва, 1979 г./, на Республиканской конференции "Совершенствование расчетных и экспериментальных методов исследования физических процессов" /г.Николаев, 1985 г./, на Всесоюзной конференции "Противокоррозионная защита нефгегазопромыслового оборудования и трубопроводов" /г.Уфа, 1985 г./, на 31 Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям /г.Киев, 1988 г./, на ХП Всесоюзной конференции по текстильному материаловедению /г.Киев, 1988 г./, на Ш Всесоюзной конференции "Композиционные полимерные материалы - свойства, производство, применение /г.Москва, 1987 г./, на научных конференциях профессорско-преподавательского состава КТИПП /г.Киев, 1983-1990 гг./, на П Всесоюзном семинаре "Гидродинамика нанесения полимерных покрытий" /г.Переяславль-Залесский, 1989 г./, на УП Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов /г.Рига, 1990 г./, на Международной конференции по нелинейным эффектам в физике и механике твердого тела /г.Пермь, г.Москва, 1990 г./, ка Всесоюзных семинарах по микромеханике материалов им.Ю.Н.Работнова в Института машиноведения РАН /г.Москва, 1988, 19€0, 1992 гг./, ка Седьмом.всесоюзном съезде по теоретической и прикладной механике /г.Москва, 1991 г./, на Международном симпозиуме производителей полимеров /Испания, г.Виго, 1992 г./. '

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 52 научные работы, получено 4 авторских свидетельства. В 22 научных работах отражены основные положения диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа-состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка основной использованной литературы из 404 наименований и приложения. Работа изложена ка 560 страницах машинописного текста я включает 90 иллюстраций, 55 таб' лиц, 40 страниц списку основной литературы, объем приложения 65 стра> ниц.

С0ДЕРШ.НШ РАБОШ

Во введении обосновывается актуальность теш диссертации, сформулированы основные положения, вынесенные на защиту, проанализирована общая методика исследований, отражены практическая ценность и реализация результатов исследований, изложено краткое содержание диссертационной работы по главам.

В первой главе - "Надмолекулярная структура, модели и сасйстга аморфно-краеталлических полимеров" дан обзор и анализ работ по морфологическим исследованиям НМС аморфно-кристаллических полимеров.

В первой параграфе показано, что при кристаллизации аморфно-кристаллических полимеров из расплава, макромолекулы переходят из состояния статистического клубка в состояние упорядоченного расположения регулярных участков цепей, возникает дальний порядок, определяющий соответствующий уровень НМС. Кристаллизация приводит к возникновению огромного разнообразия надмолекулярных образований, которые могут быть сведены, с той или иной степенью приближения, к нескольким основным формам или уровням.

Сферолитизация является одной из основных форы кристаллизации аморфно-кристаллических полимеров и возникает в результате образования большого количества ламелярных кристаллов, растущих из одного центра кристаллизации одновременно по разным направлениям и взаимно связанных макромолекулами меяламелярного пространства.

В работах Каргина В.А., Соголовой Т.И., Куркова С.Н., Слонимского Г.Л. и др. показано, что структурная перестройка сферолитной НМС при ориентационной выгяжке в широком диапазоне происходит по единому механизму, заключающемуся в полной эволюции исходной ШС на всех уровнях и создают шнро- или микрофибриллярной структуры, путем перекристаллизации в поле механических сил. При этом.в работах Луркова С.Н., Баранова В.Г., Френкеля С.Я. и др. доказано, что сохраняется прямая генетическая связь между исходной сферолитной и получающейся фибриллярной структурой, позволяющая закономерно связать о размером исходных сферолитов и степенью вытяжки Л продольные размеры макрофибриллы £ при помощи соотношения

I = КАЛе, Л/

где: к - константа порядка 0,8 - 1,0, характеризующая механические свойства индивидуального сферолита, Эти своеобразные макрофибриллы удается наблюдать в интервале степеней вытяжки 1< Л < 10 при помощи электронного микроскопа.

В третьем параграфе показано, что все многообразие представлений о НМС полимеров развивалось по трем основным направлениям - создание морфологических, механических и структурно-механических моделей. Современные морфологические модели НМС на позволяют количественно описать особенности поведения аморфно-кристаллических полимеров. Существующие механические модели полимеров не учитывают строение полимеров и позволяют лишь приближенно описать поведение ряда полимеров и лишь при строго определенных условиях.

Одним из основных направлений в развитии модельных представлений о надмолекулярных структурах /НМС/ полимеров является создание структурно-механических моделей, позволяющих на основе представле-

ния НМС полимера в виде некоторой композитной структуры и используя методы механика оплошной анизотропной среды, количественно описать картину изменения механических и физических свойств полимеров под действием механического, температурного, ионизирующего и других долей. Однако существующие структурно-механические модели полимеров лишь приближенно учитывают особенности строения НМС аморфно-кристаллических полимеров, взаимосвязь мевду аморфной и кристаллической компонентами, не позволяю« количественно проследить за структурными изменениями, происходящими при орентационной вытяжке полимеров, а также предсказать формирование типа анизотропной структуры. Вместе с тем в работе отмечено, что последние достикения в микромеханике композиционных материалов создали необходимые предпосылки к рассмотрению влияния типа надмолекулярных образований на физико-механические свойства, формируемые в процессе получения и переработка полимеров. В развитии этого направления несомненная заслуга отечественных и зарубежных ученых Ванина Г.А., Шермергорз И.О., Эшелби I., Кристенсена Р., Хашина 3. Хальпина I., Уорда И., Нильсена Д., Таканаяги М., Кернера Е. и других. Показано, что огромное разнообразие надмолекулярных образований, возникающих в зависимости от условий получения и переработки полимеров, не позволяет в настоящее время описать в рамках одной модели механические свойства аморфно-кристаллических полимеров и ставит задачу разработка структурной теории, позволяющей связать изменение НМС полимеров с их механическими свойствами.

В четвертом параграфе отмечено, что-механические релаксацион -ные явления обусловлены перемещениями и вращениями элементов структуры, при этом могут происходить механические превращения макромо -декул, разрушение и возникновение надаленулярных образований, что в свою очередь является причиной развития деформации или релаксации напряжений. Результаты исследований механических релаксационных яв -ленлй в аморфно-кристаллических полимерах количественно сопоставляются друг о другом на основании двух основных методов интерпретации ах наследственных свойств. Анализируются недостатки и преимущества обоих методов и доказывается, что вопросы математического перехода от одного метода феноменологического описания наследственных свойств к другому сопряжены со значительными математическими трудностями, что ставит задачу разработки численной теории упругой наследственности, позволяющей описать поведение основных наследственных функций из экспериментальных значений одной из наследственных функций, не проводя аналитической аппроксимации экспериментальных результатов.

В пятом параграфе анализируются основные экспериментальные методы испытаний полимерных пленок. Показано, что в настоящее время отсутствует отечественное серийно выпускаемое оборудование для определения всего комплекса упруго наследственных свойств полимерных материалов, а тем более полимерных пленок. Существующие ГССТк на испытания металлов и жестких полимеров не отражают тех специфических особенностей, которые присущи полимерным пленкам.

В шестом параграфе дается краткое описание объектов исследования и технологий их получения.

Во второй глава - "Упругость некоторых аморфно-кристаллических полимеров в термодинамически равновесном состоянии" изложены основы структурной теории механических свойств аморфно-кристаллических полимеров, базирующейся на методе модельной фиксации основных структурных уровней, возникающих на всех этапах получения и переработки полимеров.

На основании экспериментальных исследований показано, что в общем случае, неупорядоченное строение, например, сферолитной ШС может быть представлено моделью упорядоченной структуры, образованной сферолигами одинаковой формы и размеров, и расположенных в углах пространственной решетки /рис.1 а/. Принимая,что вся кристаллическая фаза сосредоточена в сферолигах, имеющих ьмкрогетерогенное строение, характеризуемое чередованием ламелярных кристаллических областей и межламелярных аморфных прослоек, и моделируя внутреннее строение сферолитов, изотропной упругой средой, содержащей сферические кристаллические морфов; более малого диаметра, чем исходные сферолиты, установлена взаимосвязь между типом структурной упаковки, типом и формой сферолитов и параметрами ШС - степенью кристалличности с£ и показателем связанности структуры. кс .

Изложен метод расчета эффективных параметров аморфно-кристаллических полимеров, основанный на гипотезах детерминированного и квазистатического состояния НАС, а также ее термодинамической стабильности. Метод предполагает, что, пренебрегая диссипативными явлениями, в первом приближении, весь процесс получения и переработки полимера можно разбить на конечное число состояний с фиксированной степенью деформации уровней НМС. Рассмотрено применение метода к определению эффективных упругих постоянных аморфно-кристаллической среда сферолитного строения, которое сводится к определению напряженно-деформированного состояния аморфной среды, содержащей сферо-лит /рис Л б/. Для этого выделенный элемент аморфно-кристаллической среды помещается в поле неизвестных структурных напряжений Оц од-

мжнмнн

ШНШШП

5)

Рис Л» Модель надмолекулярной сферолитной структуры аморфно-кристаллическах полимеров: а - сферо-дшы8 упакованные в узлы пространственной решетка; б - схема напряженно-деформированного состояния сферолита в аморфной среде; I - аморфная прослойка, -2 - сферолита, 3 - проходные микрофибриллы, 4 - модель внутреннего строения сферолита.

нородного взаимодействия между сферолитами, действующими в аморфной фазе. При этом решение краевой задачи строится с использованием как декартовых, так и криволинейных систем координат в виде

Шк,тп Я3) С„,„ }

/2/

,тп ®з ^ .

Уравнения /2/ определяют компоненты тензора напряжений То- и вектора перемещений Ц через неизвестное напряжение однородного взаимодействия Отп меяду сферолитами. Используя теорецу об эквивалентных состояниях и выражая потенциальную энергию упругой деформации 1Г через поверхностный интеграл, и первое представление упругой энергии получим систему алгебраических уравнений в виде

Г в«,то = (¿-Л = 1,2,3) /3/

здесь . 1

тп = Г тп (х,^х3)Хкс15, . /4/

Решение системы /3/ определяет напряжение однородного взаимодействия о£п между сферолитами, расположенными в узлах троякоперио-дической решетки, через действующие средние напряжения

СТ°п /5/

где Атп ¿к ~ матрица коэффициентов, построенных из симметричных относительно перестановки индексов Ятп,Ск =-Й1к,тп

=Япт,к1 - Подставляя /5/ в уравнение /2/, получим решение краевой задачи о напряженно-деформированном состоянии аморфно-кристаллической среды сферолигного строения через действующие средние напряжения К^СкУ

" _ /6/ "с = Ц2 ятП/ т„ х а:,), ¿о^у .

Для определения эффективных упругих модулей используется второе представление упругой энергии в виде

/7/

сКг •'ПП

и решение краевой задачи, выраженное через средние деформап^от <\£р%,У » в результате получаем систему уравнений, разрешая кото-

рую относительно Е-к)ГПП получим явное выражение для модулей упругости в приближении однородного взаимодействия между сферолитами

тп ^Р^тп ' > /¡3/

здесь ' - компоненты тензора модулей упругости, симметрич-

ных относительно перестановки пары индексов и внутри пар.

Следуя изложенному выше методу получены выражения для модуля упругости при растяжении £

г г •З I ЕсО*))а) + 2Еа({-Я.Ус) Ео(7-5)Ъ)(Н-ШЕс(а-Ю)1,Х11-)1а).1 ~ ° 4-1 , /9/

и для модуля объемной упругости К

г & )+ 2 а? г£с «~2\)а)*- г(/-3£г]Еа(<-г\)с) до/

позволяющие прогнозировать упругие свойства аморфно-кристаллических полимеров в зависимости от степени кристалличности <2 , и упругих свойств аморфной /¿ъ , / и кристаллической / £ , 14/ фаз. На примере поведения низко- /кривые I/, средне- /кривые 2/ и высококристаллических полимеров /кривые 3/ показано /рис.2, 3/, что предложенная теория позволяет наиболее близко предсказать характер экспериментальных зависимостей упругих констант полимеров от их кристалличности, даже в приближении однородного взаимодействия.

Предложенная теория позволяет наметить подходы к определению на только различных эффективных параметров кристаллических полимеров, таких как уцругие свойства, теплопроводность, линейное расширение, усадка и т.д., но и проследить за изменением характера и уровня внутренних структурных нагг чжений на межфазных границах элементов сферолитной ШС /рис.4/. Показано, что весь объем растягиваемого сферолита, можно условно разделить на три зоны /рис.4/, отличающиеся соотношением и характером радиальных , окружных О^ , меридиональных (?в и касательных напряжений действующих на

ламелярные образования, составляющие основу сферолита. Впервые количественно определены границы меридиональных и экваториальных областей сферолита, ответственных за начало его расщепления при ори-ентационной вытяжке. Показано, что с ростом степени кристалличнос-

0,4 0,3 0,2 ОД О

г«*" I

1 О го э 3,

■л—® »-«i

4,0 3,0 2,0 1,0 О

В О ОД 0,2 0,30,4 0,5 0,& 0,7 & г>10~38Ша Ею .2

ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 ае Рас.З

Рис.4

ти 32 возрастает и интенсивность структурных напряжений, уровень которых определяется типом структурной упаковка и внутренним строением сферолата.

В третьей главе - "Основы теории механических свойств полимерных пленок при деформации элементов структуры, применительно к их вытяжке" рассмотрен процесс перехода из неориентированного состояния аморфно-кристаллических полимеров к ориентированному, являющемуся неотъемлемой стадией получения высокопрочных волокон и пленок. Изменение упругих свойств кристаллических полимеров в результате вытяжки, в работе связывается с конечной деформацией основных уровней НМС, для чего весь процесс вытяжки полимера разбивается на конечное число состояний с фиксированной степенью деформации сферолитов. Аналитическое решение задачи находится методой последовательного учета взаимодействия различных уровней НМС аморфно-кристаллической среды, путем установления функциональной зависимости эффективных характеристик материала от параметров НМС, технологии изготовления и согласования ах конкретных значений с относительным экстремумом требуемых механических параметров' получаемого ориентированного полимера.

На рис.5 представлена модель превращения исходной неориентированной сферолитной структура /рис.5 а/ в ориентированную /рис.5 б/. Принимая, что изменение форлы сферолитов, в результате вытяжки, происходит однородно, в направлении оси вытяжки Х^ и при неизменном объеме сферолитов будем моделировать ориентацаонную вытяжку, как равномерное слитие /растяжение/ пространства с коэффициентом сжатия численно равным степени вытяжки полимера • Формулы

преобразования координат будут иметь вид 0С*=Л£^ i Х2~0Сз ~ — . При этом могут иметь место два случая: а/ если Л>1

- имеет место растяжение пространства /получение волокон и пленок методом вытяжки ; б/ если Л < I - имеет место сжатие пространства /получение листов и пленок методом прокатки или калавдрованием/ -В работе показано, что в результате вытяжки происходит преобразование формы сферолитов из сферической в эллипсоидальную, что удовлетворительно согласуется с многочисленными электронно-микроскопическими и дифрактометрачеокими исследованиями, проведенными Карга-ным В.А., Еурковым С.Н., Барановым В.Г., Френкелем С.Я., Нетерли-ном А. и др.

Решение задачи об эффективных упругих постоянных ориентированного аморфно-кристаллического полимера рассматривается с позиций метода, изложенного во второй главе и с привлечением как декартовой (Х^ X2,ССз) • гак и криволинейной системы выровденньх эллипсоидаль-

с I

а) 5)

Рис.5.Модель превращения неориенеированаой сфоролатной структуры (а) в ориентированную (б) структуру аморфно-кристаллических полимэров: I - аморфная фаза, 2 - сферолмы, 3 - проходные микрофаб-риллы, 4 - модель внутреннего строения сферолита.

ных координат (и, ¿r , взаимосвязь между которыми установлена с учетом формул преобразования. Общее напряженно-деформированное состояние аморфно-кристаллической среды представляем как суперпозицию элементарных напряженных состояний - продольного и двумерного поперечного растяжения, продольного и поперечного сдвига.

Для определения эффективного модуля упругости Ef в направлении оси вытяжки -X/ рассмотрен случай продольного растяжения ориентированной аморфно-кристаллической среды сферолитюго строения средними на бесконечности напряжениями ос° . При этом в сфе-ролите возникает однородное напряженное состояние

, /II/

где c/,°t осД ос£ toCj - неизвестные постоянные, характеризующие, соответственно, уровень структурных напряжений однородного взаимодействия и структурных напряжений на главных площадках. В криволинейной системе координат тензор напряжений Д1/ выразится как

cü+ér&^tQ&Vy+feeir+G&ialZryKpi}. /12/ Компоненты вектора перемещений для сферолита в криволинейной системе координат имеют ввд

L/y -r(Ás ~Л'')</Z- (£<a„cf?L/coi cr-e^a^ sha -&¿ncr)}

u* = raz -Г) 'A chucos +<£a„ sh a-stoir). Дз/

Поле напряжений в аморфной среде представлено в виде суммы однородного поля взаимодействия между сферолигами и.двух составляющих, рассеиваемых на сферолитах и убывающих по мере удаления от них. Для ориентированной среды поле однородного взаимодействия аморфной среды при растяжении напряжением • оС° выразится как.

В качестве первого рассеянного поля рассматривается соленоидное поле перемещений _

cLor U*~a, Д5/

и строятся решения,удовлетворяющие условию /15/ и векторному уравнению

(ж шг+ Н Л6/

При этом компоненты тензора напряжений CTUtr } СТ* и вектора перемещений U* и U* выражаются через присоединенные функции Лена ндра второго рода.

Смещение второго рассеянного поля строятся через решение Пап-ковича-Нейбера в виде

и**= <а(> (^^¡ел.утсКв.х,^)}, П1/

где В0 ди б^в3=0 - функции Папковича-Нейбера,выраженные через присоединенные функции Лежандра первого и второго рода.Компоненты

а-* Л ✓т-**

__________ и и °1иг, соответствующие второму рассеянному поля определяются через перемещения /17/ из векторного уравнения

¿Г +

Компоненты тензора напряжений аморфной среда Та выразятся с учетом решений уравнений /14, 16, 18/

¿С ¿С",

<£»= + + /19/

Соответственно им выразятся компоненты вектора перемещений

¿7,;- +и;+иГ . /20/

Используя условия идеальностй адгезионного взаимодействия сфе-ролита и аморфной фазы и объединяя уравнения /II, 12, 19, 20/ в систему уравнений, в результате решения которой получаем выражения для неизвестных постоянных ос,® ос/ , А к Р входящих в

уравнения /11-20/ через оставшееся неизвестным напряжение однородного взаимодействия о¿,° в виде, например, для Я имеем

Д= ос*/ /21/

здесь ){1,- функции,определяющие форму сферолитов. Для определения напряжения однородного взаимодействия с^Г используется теорема об эквивалентных состояниях и получено выражение для

]. /22/

Используя второе представление упругой энергии в виде

/23/

подставляя в /23/ 'значения однородных напряжений <3"и и <3лг ', значения перемещений ¿А/ и иии- из /20/ и разрешая "выражение /23/ относительно определим модуль упругости ориентированной аморфно-кристаллической среды сферолитного строения в направлении х{

Е = £, 1 + ^ /24/

где , Р**. - постоянные, имеющие структуру, соответ-

ствующую выражению /21/, в которых функции ^^Зг 1 определяющие

форму сферолитов, имеют явную зависимость от степени вытяжки Л1 . Аналогично, из рассмотрения двухосного растяжения НЫС ориентированной аморфно-кристаллической среды в поперечном направлении, при поперечном и продольном сдвигах получены аналитические выражения полного комплекта эффективных упругих постоянньк £",,£д=£3)^¡а,^-, , позволяющие прогнозировать упругие свойства полимеров в зависимости от упругих свойств аморфной и кристаллических фаз, степени вытяжки и кристалличности. Дано обобщение теории на случай двухосной вытяжки и показано, что предложенная теория позволяет предсказать тип анизотропной симметрии, возникающей в результате деформации элементов НМС при вытяжке.

Предложенная теория положена в основу метода расчета параметров кривых деформирования ориентированных полимеров, свойства которых могут быть описаны нелинейной вязкоупругой моделью вида

[А«7><?ГГ;]-сЙГ. /25/

В результате получено реш&ние в виде произведения функций от эффективных упругих констант и координат на известную функцию времени. Например, для ступенчатого растяжения аморфно-кристаллической среды в направлении оси СС, будем иметь

где Д; (сг) - нелинейная функция напряжения ; [£>, функция, учитывающая деформационную предысторию получения и переработки полимера.

В четвертой главе - "Экспериментальное исследование физико-механических свойств аморфно-кристаллических пленок" приведены результаты экспериментальной проверки выводов и положений предложенной структурной теории механических свойств.

Разработана методика экспериментального определения параметров физико-механического состояния пленок в зависимости от основных параметров НМС и характеристик технологического процесса их получения, позволившая исключить влияние неравномерности распределения механических свойств' пленок по ширине и в плоскости полотна на характер зависимости упругих характеристик пленок от степени вытяжки.

Проведена экспериментальная проверка применимости структурной теории, подтвердившая на примере низкокристаллических, средне- и высококристаллических пленок соответствие характера изменения упругих констант полимеров в зависимости от степени вытяжки А{ и кристал-

личности. На рис.6-9 представлены экспериментальные зависимости модулей упругости в направлении оси еытяжки Е1 /рис .6/, модуля упругости в направлении перпендикулярном к направлению вытяжки Е3 /рис.7/, модулей сдвига взг /рис.8/ и (?,2 /рис.9/ для ПЭ пленки /кривые I, шкала значений В/, для ПЗК пленки /кривые 2/ и для ПИ пленки /кривые 3/ в зависимости от степени продольной вытяжки Л, в направления оси X, . Здесь же на рис.6-9 представлены кривые 4-6, соответствующие прогнозируемым на основе предложенной теории значениям упругих постоянных для ПЭ пленки /кривые 4, шкала значений В/, для ПЭТ5 пленки /кривые 5/ и для ПИ пленки /кривые б/ в зависимости от степени вытяжки. Анализ данных, приведенных на рис.6-9 показывает, что структурная теория позволяет наиболее близко предсказать характер экспериментальных зависимостей упругих констант от степени вытяжки и параметров НМС полимеров. На основе структурной теории предложена методика определения степени естественной вытяжки аморфно-кристаллических полимеров, необходимой в качестве ориентировочного значения при проектировании технологии и оборудования для получения сверхвысокомодульных волокон и пленок.

Предложенная структурная теория впервые позволила аналитически предсказать и экспериментально подтвердить тип анизотропной симметрии ориентированных материалов. Показано, что в результате одноосной ориентации изотропное полотно всех исследованных аморфно-кристаллических полимеров превращается в анизотропный материал с плоскостью поперечной изотропии, Перпендикулярной направлению вытяжки, упругие свойства которого описываются пятью независимыми упругими константами.

Исследование влияния поперечной ориентации на упругие свойства одноосноориентированных пленок показало, что в результате двухосной ориентации происходит формирование НМС полимера, обладающей ортогональной анизотропной симметрией, упругие свойства которого описываются девятью независимыми упругими константами.

Показано, что с приемлемой для практических расчетов точностью /погрешность не более II - 14%/ диаграмма растяжения может быть построена на основе зависимостей /25, 25/,предложенных настоящей теорией, вплоть до деформаций,равных 10-15%. Уменьшение с ростом степени вытяжки относительной погрешности между расчетными и экспериментальными диаграммами растяжения объясняются ориентационными процессами, связанными с увеличением жесткости цепей в аморфных прослойках НМС и,как следствие, уменьшение доли релаксирующей составляющей в условно-мгновенной деформации. .

n-2

16 14 12 10 8 6 4 2 0

5

À Ft

Á û

«y ks6

? 1 i

Г Г 1 h 1 i

/ ' i i 1 ij

es и 4j vtri ipf 0

> 1 i

В' I 2

3 4 Рис.6

5 6 h

V10

4.0 3,5 3,0 2,5 2,0 1.5 1.0 0,5

0 В

г2

40 35 30 25 20 15 10 5 О

"4 3,6

> о Иго- 2

Ив»: 4 5

3 4 Рис.7

5 6 Ai

n-2

4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1.5 1.0 0,5 0

24 21 18 15 12 9 6 3 0

6 3

T 5

\ / A

/ A / >

/ /ri* /

Y

3 4 Рас. 8

5 6

1.6 1.4 1.2 1.0 0,8 0,6 0,4 0,2 О

1-2

8

>

л N > L

V ■K 4j

M rtr^

3 4 5 Рис.9

е A¿

2

2

- 23В пятой главе - "Теория тепловых и реономных свойств пленок"

изложены основы численной теории упругой наследственности и рассмотрено поведение аморфно-кристаллических пленок при повышенных температурах. Вопросы математического перехода от одного режима негруженая линейных наследственных тел к другим, рассмотренные в работах отечественных.и зарубежных авторов, приводят к построению сгруктур-но-логической схемы между функциями наследственности, в которой отсутствуют зависимости, получаемые на основании одного из наиболее распространенных методов определения физико-механических свойств по-, лимеров - машинных испытаний, при проведении которых снимаются диаграммы растяжения. В работе предлагается полная структурно-логическая схема точных соотношений мезду основными функциями упругой наследственности полимерного материала, В которой учтены все основные методы физико-механических испытаний полимеров. В основе построения структурно-логической схемы точных соотношений между наследственными функциями лежит деление всех типов испытаний, используемых для определения наследственных свойств полимерных материалов, на две основные группы. К цервой группе относятся испытания, при которых измеря-' емая величина является функцией напряжения, ко второй - функцией деформации /рис.10/. Спектры времен релаксации Н(1) и запаздывания Ь(Т) относятся к подуровням групп функций, поскольку они не могут быть определены экспериментально, а находятся соответствующей математической обработкой экспериментальных данных функций верхнего, среднего или нижнего уровней. Приведенная в работе структурно-логическая схема позволяет в принципе по известному аналитическому выражению одной из вязкоупругих функций определить аналитические выражения остальных вязкоупругих функций. Однако практическое использование приведенной структурно-логической схемы ограничено тем, что в большинстве случаев вязкоупругие функции не заданы аналитически, а определены экспериментально в некотором интервале времени и представлены графически или таблицей и для того, чтобы использовать структурно-логическую схему необходимо лрезде всего найти приближенное аналитическое выражение для экспериментально определенной наследственной функции, которое должно иметь структуру, допускающую использование прямого и обратного преобразования Лапласа и Фурье, что, в свою очередь, требует аналитического определения функции на всей действительной оси времени. В го же время экспериментальные данные получены всегда на конечном интервале времени, поэтому использование приближенного аналитического выражения функции наследственности требует экстраполяции экспериментальных данных на нуль и бесконечность,

гпреобраз.Лапласа —

-г

Г

Спектр времен запаздывания

до

интегр.преобраз.

Стильтьеса

з-М-з.Мч^-^е^т

-в» ■

СО

г—

о."

с

1Л

и

га О

М

й ГС

¿и Е

о

М +

о 9с

Ш

р м

►а N

о

преобразование Фурье

гяг-

♦.55

ем

4г. а

ш д

г и

V»

С

1п +

I-I

£

ЗМ1-1:

интегрирование

дифференцаров.

и" •8 и 2 ё

§ Н| о ? ? ГП

1

п м •о • I • ■

»«—л 5?

¿2: 3

Я

а ъ

гп

г*-.

и

2С И

з 2>

интегрирование 1 дафргренциров."

ЕМ«

¿еМ) (И

ээд^е^т

о

преобразование

Фурье

5 ■

«Ь

хл +1

й

аН

I1

' 8 ш

За

я &

и — 2

■3 -Ц.

1 I

и ?

.15 3 » 5

п б

Е'И=1

йТ

е ат

преобразование

Фурье

го 'V

Ж

а о

_о

о

— преобразование Фурье-

С У^НШШ , Е/Щ^МовИМИ

¡7

е ш

■ преобраз.Лапласа -

Спектр времен релаксаши Н|3)

интегр.преобраз

а-

«г

оЗ

Стильтьеса

-

что всегда вносит значительная произвол в аналитическое определение функции. В связи с вышеизлокенным, в работе разработана структурно-логическая схема приближенных соотношений между функциями наследственности, в основе построения которой лежит использование численных методов и замена ими точных соотношений между функциями. При этом оказалось возможным описать поведение функций наследственности 'на . только в линейной, но и в ограниченной области нелинейного вязкоуп-ругого поведения материалов. Предложенная схема в основном определяет структуру численной теории наследственности, которая в отличие от классической может найти применение при проведении экспресс-анализа физико-механических и реологических свойств материалов в условиях промышленного производства. Например, для интегрального уравнения Вольтерра 1-го рода, устанавливающего взаимосвязь между функциями ползучести 3(1) и релаксации Е(Ь) , получено численное решение, позволяющее вычислять значения функции релаксации Е(&) в узловых точках £¿=¿/7 а=/,2,3...п) из экспериментальных данных для функции ползучести в виде (рис.II)

~ ~ Л] ■ /27/

Обратный переход от функции релаксации Е(й} я функс^и ползучести , учитывая знак производной о? функции релаксации, определится уравнением

+ - )] • /28/

В уравнениях /27/ и /28/ /("£¿/г) означает значение функции ползучести /релаксации/ в средней точке интервала (^-у, Ьс) , Используя аналогичный подход получены численные решения интегральных уравнений Вольтерра 1-го рода, устанавливающих взаимосвязь между функциями скорости иагружения (£,0~) и скорости деформирования

¿) . Для нахоядения интегральных преобразований Фурье использован метод Л.В.Кангоровича выделения особенностей, который был предложен ам для вычисления несобственного интеграла от разрывной функции. Используя идею метода и применяя формулы численного интегрирования, предложенные Крыловым В.М., в основу построения которых заложено интерполирование подынтегральной функции системой дробных рациональных функций произвольной степени, получено численное преобразование йурье, связывающее между собой функции вязкоупругости нижнего уровня, а также среднего и верхнего уровней. Например, примени-

[H'V^N^^WbI^M'ÎIIH

F3 uî • "-

S'

зГ Ir

.э.

п.

1 ада

♦Vfll

4P

Г?т*»и L <см

1 |?'П)Зр

i

■со

-+J

ы

¿г

2й с?

to

г*

-3" JL

3е

ггГ

и

я"

иГ"

rÂrt

•to ¿Г»«

ш

II

33

- tlBizsoa^bg^-itt-iWc

UJ

■йл. .

J-

■м Г

гЛ*

€

I-

CVJ

II

таг

if

ü m

И- S.

<D

il n

S § S-

Js

<a

8

§

§ о

S №

H

21

•4.

sr

uJ

h ^ |ul JI_

if

^«. ЪгзоЛ®«+Нг+ЧЛ=[Wc

wî

i-us

« о

о

<D

H «

О

m 4 о

S

о

SI

s

Pi f § ? è

Э О

о

s

тельно к синус-преобразованию Фурье, связывающему действительную часть функции комплексного модуля Е, (ш) и функцию релаксации E(t) , численное решение имеет вид

Г гп~' — а 1

SCnCiH)

Аналогично получены численные решения прямого и обратного "пре-о.разования Фурье для остальных функций наследственности.

Для осуществления численного преобразования Лапласа при определении спектров использовано второе приближение Иварцля О.Р., Ставер-мена А.И., применив к которозцу безразносгные форели численного дифференцирования, получены приближенные соотношения, связывающие между собой наследственные функции со своими спектрами, например, функцию релаксации E(t) и спектр времен релаксации НСС)

Аналогично установлены соотношения для остальных функций наследственности, позволяющие взаимообразно связать их со своим спектрами.

Экспериментальное исследование и определение функций ползучести Ш) , релаксации E(t) ', комплексного модуля Е*(ссо) ПЭ, ПЗТ2 и ПИ пленок в интервале температур Т = 20-80°С позволили определить границы линейности наследственных свойств и областей стеклообразного, вязкоупругого и высокоэластического поведения исследованных материалов. Оценка применимости численной теории упругой наследственности показала, что предложенные теорией соотношения могут быть использованы для описания поведения аморфно-кристаллических пленок в • широком гемпературно-временном диапазоне, причем погрешности описания будут тем меньше, чем шире частотно-временной диапазон охватывают экспериментальные значения исходной функции и чем меньше степень нелинейности наследственных свойств материала.

В третьем параграфе изложен метод расчета эффективного коэффициента теплового расширения аморфно-кристаллической среды сферолит-ного строения,основанный на модели и подходах, изложенных во второй и третьей главах. Получено выражение для эффективного коэффициента теплового расширения аморфно-кристаллической среды

позволяющее прогнозировать теплофизическйе свойства кристаллических полимеров в зависимости от особенностей их внутреннего строения.

В четвертом параграфе представлено экспериментальное исследо-

вагше поведения аморфно-криоталличеоких пленок при поЕышенньк температурах. Установлено, что зависимость относительной деформации ориентированных кристаллических материалов от температуры в общем случае является нелинейной, одновременно протекают при нагреве и процесс- линейного расширения и процесс термоусадки. При этом на начальной стадии нагрева процесс линейного расширения преобладает над процессом усадки, при дальнейшем повышении температуры процессы уравниваются, а затем наблюдается резкая интенсификация процесса усадки и его преобладание. Значения необратимых термоусадочных деформаций, возникающих в ориентированных материалах вследствие "воздействия теплового поля, зависят не только от его температуры и времени, но в первую очередь от степени вытяжки материала при ориентации. Рассматривая местью ыикродеформацию как переход отдельных сегментов макромолекул аморфной меккриаталлитной фазы из энергетического состояния транс-изомеров в состояние гош-изомеров, с меньшим уровнем свободной энергии, которые,суммируясь, деформируют весь мак-рообьем,получено уравнение вероятностного энергетического состояния аморфной фазы ориентированного аморфно-кристаллического тела, позволяющее определить температуру усадки ориентированного материала в зависимости от степени вытяжки и приложенного напряжения

Ти = Т + - 2(5(7-АЦ)

'' /32/

Анализ уравнения /32/ показывает, что с ростом величины напряжения сг , прикладываемого к материалу, температура усадки будет повышаться, а повышение степени вытяжки А. приведет к повышению внутренней энергии системы Ч и,следовательно, к снижению температуры усадки. Экспериментальное исследование /рис.12/ показало, что увеличение степени вытяжки Л не только увеличивает абсолютные значения термоусадочных деформаций, но и снижает температуру усадки; Этот вывод имеет важное прикладное значение для предотвращения развития термоусадочных деформаций в рулонированных изделиях из ориентированных материалов, которые должны быть намотаны таким образом, чтобы окружные напряжения в витках рулона оставались всегда положительными и чтобы их величина по радиусу рулона не опускалась ниже значения напряжения, при котором температура усадки будет превышать температуру эксплуатации рулонированного изделия. На обширном экспериментальном материале показано, что полученные выражения для эффективного коэффициента теплового расширения /31/ аморфно-кристалличе-

0,4

'0,2

0,2

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

10 о' ¡VÍIc&2 о°/8 №

< а of oV 74°Ь Ш< •PdS&^ag /6 о°°

9 0 о „с о ° ч 1 о о

0 6 0 1С » .4 80 2Í Ю 2 30 1

с к °°< Ро

Ч О 'о а ..... Р О О О О. vr> ч, V

xxoccxtxo оаэскЬсоа: СООСРСРО® оо«^ 0 эсооеЗ?5 о о о т» »л 5о Vo

^¡ахсР®* ГООО^СЙ »азеР** "о °° °сР TÍP00000,.

даоссоа» рсроос оззода®0 о оо о° оооО° ооо°с jaocfcut»-' о о

О О О О 1 ) ОО о О ' 4 >о°00' >00°° 5 о и и °

20 60 100 140 180 220 260 Т°С Вас.12.Температурные зависимости деформаций Ш пленок (кривые 1-4), полученных при степенях выгянки А=1,206 (кривая X), Л j= =1,397 (кривая 2),Aj=I,439 (кривая 3) а ^=1,93 (кривая 4): точки 5-8 - значения температур усадки Ту, кривая 9 построена по уравнению (32), кривая 10 - изотропная Ш пленка, кривая II построена по уравнению (31).

схой среды и энергетического состояния аморфной фазы /32/ могут быть применены для описания поведения кристаллических пленок при повышенных температурах и для прогнозирования их теплофизических харак теристкк.

В шестой главе - ^Прикладные задачи механики пленок", состоящей из двух разделов, рассмотрены вопросы разработки и проектирования оригинальных испытательных установок для комплексного исследования в широком температурно-времекном диапазоне физико-механических и реологических свойств полимерных пленок и волокон, пленочных покрытий и композиций, а также вопросы оптимизации процесса намотки ориенги- . рованных пленок в рулокирозанше изделия, с целью сохранения заданных структурно-молекулярных характеристик.

В первом разделе на основании подробного анализа существующих методов и ГОСТов дано описание комплекса оригинальных испытательных установок,позволяющих исследовать ползучесть и релаксацию напряжений, кратковременную и длительную прочность, динамические свойства при продольных и крутильных колебаниях, термоусадку и анизотропию полимерных пленок и волокон, а также поверхностную и адгезионную прочность, внутренние напряжения полимерных пленочных покрытий. Каждая испытательная установка снабжена методикой испытания, в которой отражены сущность метода, область применения метода, требования к образцам, испытательная установка и измерительная аппаратура, последовательность проведения испытаний, производство вычислений, рекомендуемая форма протокола записи результатов наблюдений и вычислений,

Для измерения динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь ESI® пленок, при растяжении в диапазоне частот от 0,1 до 2000 Гц разработана установка, в основу работы которой заложен принцип продольных резонансных колебаний стержня под действием подвешенного груза. Достоинством испытательной установки является отсутствие в необходимости измерения резонансной амплитуды колебаний, и, как следствие, повышенная точность определения динамического модуля упругости /погрешность + 1,0%/ и декремента затухания /погрешность +2%/. Испытательная установка может работать в режиме автоколебаний с управлением от микро-ЭВМ. Испытательная установка снабжена автоматической следящей системой пропорционального регулирования для поддержания заданной температуры в термокамере и криокамере, что позволяет проводить испытания в интервале температур от -100°С до 200°С.

Для оценки деформационно-прочностных свойств ПЭТФ пленок создана испытательная установка, позволяющая определять деформационно-

прочностные свойства пленочных материалов при температурах 20 -200°С и скоростях деформирования от 8 до 800 мм/мин. Отличительной особенностью испытательной установки является использование тирис-торного привода с обратной связью по скорости перемещения активного захвата и цифровой системы измерения деформации и нагрузки, которая измеряет и запоминает значения величин нагрузок, соответствующих определенным значениям деформации образца вплоть до момента разрушения образца. Точность автоматической системы измерения и регистрации кривой деформирования составляет: + 1% от максимального значения величины нагрузки при данном масштабе регистрации и + 0,5% для масштаба деформации.

Отличительной особенностью шестипозиционной испытательной установки на ползучесть является отсутствие в системе деформирования промежуточных звеньев /рычагов, опор и т.д./, увеличивающих погрешность измерения деформации, и использование активного захвата в качестве измерительного элемента. Измерительная система представляет оригинальную комбинацию индикатора перемещений часового типа 1Я-50 и электрического линейного дифференциального трансформатора. Наличие в испытательной установке автоматической следящей системы пропорционального регулирования для поддержания заданной температуры и изменения ее по определенной программа, защищенной авторским свидетельством, позволяет производить испытания в широком интервале температур от 20°С до 300°С.

• Шестипозиционная испытательная установка для исследования релаксации напряжений-отличается от испытательной установки на ползу- . честь системой деформирования, а также наличием системы измерения и автоматической записи нагрузки в образце при постоянной продольной деформации образца.

Для определения модуля сдвига и изучения вязкоупругих свойств П&ТФ пленок и магнитных лент, в диапазоне частот от 10"^ до 100 Гц и при температурах от -40°С до 200°С, создана испытательная установка, в основу работы которой заложен метод свободнозатухающих крутильных колебаний призматического образца. Отличительной особенностью испытательной установки для определения модуля сдвига от существующих является наличие автоматической системы измерения параметров колебания, которая защищена авторским свидетельством. Использование автоматической системы измерения параметров колебаний позволило избежать процесса обработки виброграмм колебаний и, как следствие, значительное сокращение времени определения параметров колебаний и повыЕвние точности. Суммарная погрешность определения модуля

сдвига на установке на превышает + 1,5%., а декремента затухания + 2,0в отличие от существующих установок, дающих погрешность измерения модуля сдвига для пленочных материалов + 5% и декремента затухания +7%.

Для определения направления осей упругой симметрии ориентированных полимерных пленок разработана испытательная установка, работа которой основана на явлении возникновения термоусадочных деформаций при нагревании ориентированных полимерных пленок в интервале температур 20 - 200°С.

Для определения поверхностной прочности ультратонких /менее 5 мкм/ пленочных покрытий разработана испытательная установка, работа которой основана на измерении параметров колебаний физического маятника, качающегося на шаровой либо призматической опоре. При качании маятника паровая /призматическая/ опора раскатывает углубление, при этом, чем мягче материал, тем глубже входит в него опора к тем ближе форма углубления совпадает с формой рабочей поверхности опоры, что в свою очередь обуславливает меньший период качания маятника. Измерение параметров колебаний производится автоматической системой, защищенной авторским свидетельством. Суммарная погрешность определения поверхностной прочности не превышает + 2%.

Для определения адгезионной прочности полимерных покрытий к полимерным подложкам разработана испытательная установка,в основу работы которой заложен метод срезания покрытия узким резцом, имеющим угол в плане, равный 90°. Метод защищен авторским свидетельством к позволяет в интервале температур 20-60°С определять не только адгезионную, но и когезиокную прочность различных, в том числе и ультратонких /менее 5 мкм/ покрытий. Погрешность определения усилия среза не превышает +4%.

Во втором разделе шестой главы рассмотрены вопросы оптимизации процесса намотки ориентированных пленок в рулон, с целы) сохранения структурно-молекулярных характеристик. Показано, что релаксационные процессы, происходящие в аморфно-кристаллических пленках после их получения и приводящие к изменению структурно-молекулярной организации полимеров, в значительной степени обусловлены напряженно-деформированным состоянием материала. При этом, если весь объем материала находится в одинаковых условиях, го и релаксационные процессы стабилизации Ш.С, полимера после его получения, будут происходить однородно и однозначно. Рассмотрена модель рулокированного изделия из ориентированной анизотропной пленки, полученного в результате намотки на абсолютно жесткую оправку и получено решение задачи об

определении радиальных <УГ и окружных Св напряжений в витках рулона полимерной пленки г-„

1 f rt(*~irmdr .

<~>Г f-mti ' / y-í/rj TQím / /33/

л;

n- - A/^l mzdJ^irkc. rím-6Zm f ¿tirir* ,

Oh - - ---ртгт— •] ,

где /VfrJ _ сакон изменения усилия натяжения, формируемый намоточным устройством, при намотке рулона. Проведен расчет основных параметров намоточного устройства поливных и отливочных машин при производства ориентированных пленок. Рассмотрены основные режимы намотки полимерных пленок в рулоны, проанализированы их достоинства и недостатки, получены аналитические выражения, описывающие изменение радиальных О?- и 01фужных напряжений по радиусу рулона для различных законов изменения намоточного натяжения AYr) • Установлено, что для обеспечения одинаковых условий протекания релаксационных превращений в НМС полимерной пленки необходимо создание постоянства остаточных окружных напряжений по виткам рулона. Методика определения оптимальных режимов намотки пленок при условии постоянства окружных напряжений o£—con<Z в витках рулонов заключается в определения минимального значения окружного напряжения , величина которого предотвращает межслойгае проскальзывание, обеспечивает целостность рулона при динамическом воздействии с учетом релаксации напряжений и физико-механических свойств наматываемого материала, а также учитывает геометрические параметры рулона / Гп , П> , L , / и технические характеристики намоточного устройства. При этом намоточное натяжение /VfrJ должно изменяться по закону

Л(г) = 0-ас

1+К

г"-

nta

М

/34/

увеличиваясь до определенной величины на соответствующем участке рулона, а затем монотонно снижаться до значения, равного заданному остаточному, оптимальному, окружное напряжению О^"—cansí . Приведены оптимальные режимы намотки ПЭТФ пленок в рулоны, положенные в основу создания микропроцессорного комплекса управления намоткой на оэливочкых и поливочных машинах.

В приложении приведены методики испытаний полимерных пленочных гщгериалов, программы вычислений на ЭВМ, а также документы,характеризующие внедрение результатов работы.

- 34 -

Основные результаты работы

1. Разработаны основные положения структурной теории аморфно-кристаллических пленок/позволяющей на основе общих предпосылок в отношении состава, геометрических параметров надмолекулярной структуры и основных характеристик технологических процессов их получения прогнозировать физико-механические, реологические и термодинамические свойства пленок в широком температурно-временном диапазоне.

2. Предложена модель и получена уравнения, определяющие полный комплект упругих постоянных аморфно-кристаллической среда сферолит-ного строения.

3. Получены уравнения, определяющие интенсивность структурных напряжений на межфазных границах элементов сферолитной ШС.

4. Впервые количественно определены границы меридиональных и экваториальных областей сферолигов, ответственных за начало их расщепления при ориентационной вытяжке и показано хорошее их совпадение с результатами структурных исследований.

5. Рассмотрено применение структурной теории к вытяжке аморфно-кристаллических полимеров, предложен метод расчета их эффективных параметров по изменению характеристик ШС и получены аналитические выражения полного комплекта эффективных упругих постоянных среды сферояитного строения, позволяющие прогнозировать упругие свойства полимеров в зависимости от свойств аморфной и кристаллической компонент, степени кристалличности и степени вытяжки.

6. Предложен метод расчета кривых деформирования ориентированных полимеров по изменению параметров их КС.

7. Разработаны основные положения численной теории упругой наследственности, в основе построения которой лежит использование численных методов и замена ими точных соотношений между функциями наследственности материала.

8. Разработан метод расчета эффективного коэффициента теплового расширения аморфно-кристаллической среды сферолиткого строения, основанный на гипотезах детерминированного и кваэкстатического состояния ШС, а также ее термодинамической стабильности.

9. Разработан, изготовлен и внедрен комплекс.оригинальных испытательных установок и методик испытаний для исследования физико-механических и реологических свойств полимерных пленок, валокон, пленочных покрытий и композиций.

10. Рассмотрено напряженно-деформированное состояние рулониро-ванных изделий из полимерных пленок и проведен анализ закономерностей процесса оптимальной намотки, обеспечивающего постоянство ее-

тесгвенных и искусственных структурных превращений, происходящих в аморфно-кристаллических пленках, по всему объецу рулона.

II. На обширном экспериментальном материале проверены и подтверждена основные положения диссертационной работы, отмечено хорошее совпадение расчетных зависимостей и известных эксперименталыых данных. ■ ' • '

Основные'результаты диссертации отражены в следующих работах:

1. A.C. 781593 СССР. Устройство для измерения демпфирующих свойств материалов при свободных крутильных колебаниях // В.В.Кост- • рицкий, Г.В.Билида, А.П.Грабовсхий. Заявлено 23.11Л980 // Открытия. Изобретения. Пром. образвд. Товар, знаки'. - 1980. № 43. -С.28.

2. В.В.Кострицкий, А.П.Грабовский. О некоторых закономерностях намотки полимерной пленки в рулон // Пластические массы, 1979,

i? 5 . - С .82-84.

3. В.В.Кострицкий, А.П.Грабовский. К вопросу исследования радиальных напряжений в рулоне магнитной ленты // Радиовещание. Научно-технический сборник, M., 1979, вып.З, № 34. - С.8-9»

4. В.В.Кострицкий, А.П.Грабовский. Установка для исследования долговечности пленок // Заводская лаборатория, 1981, í 2. - С.86-87.

5. A.C. I095I37 СССР. Устройство для программного управления

/ В.В.Кострицкий, А.П.Грабовский, Е.Е.Гнедаш // Открытия. Изобретения. Пром. образцы. Товар, знаки. - 1984, № 20. - C.2II.

6. A.C. 979953 СССР. Способ определения прочности адгезионной связи на срез / В.В.Кострицкий, Й.Е.Дебривный> В.И.Рязанцев // Открытия. Изобретения. Пром. образцы. Товар, знаки. - 1982, JM5. - . С.201. ,

7. В.В.Кострицкий. Влияние процесса двухосной ориентации на структуру полиэтиленрефталатшх пленок // Прикладная механика, 1984, т.XX, № 2. - С.75-80.

0. В.В.Кострицкий, А.И.Трегуб. Двухслойные полимерные изоляционные пленки для защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов // Тезисы докл. Всесоязн. конф. по противокоррозионной защите нефтегазопромыслового оборудования и трубопроводов, Уфа, 1985. -С.66.

9, Kostritsky, V.Y. laïluena the process of bilateral orientation on structure of nilar pellicle // Soviet Applide I.'echanics, I.'ev; York 1937, IÍ 23, p. 55 - 60.

10. В.В.Кострицкий, В.Н.Шилин. Физико-механические и реологические свойства магнитных пленок на полиамидной основа // Тезисы докл. Ш Респ. конф. "Перспект. развития техн. магн. записи и техно-

логии произв. магн. носителей", г.Шостка, 1987, - С. 166-167.

11. В.В.Кострицкий, В.Н.Шшш. Анизотропия полиамидных пленок и перспективы использования их в качестве основы для производства магнитных лент // Тезисы докл. Ш Респ. конф. "Перспект. развития техн. магн. записи и технологии произв* магн. носителей"» г.Шостка, 1987. - С .169-170.

12. В.В.Кострицкий. Изучение релаксационных свойств изоляционных покрытий нефте- и газопроводов // Нефтепереработка и нефтехимия, Сб. трудов АН УССР, 1988,. вьш.35, - С.69-72.

13. В.В.Кострицкий. Методы и испытательные установки по"оценке физико-механических и реологических свойств многослойных полимерных пленок // Сб. трудов ХП Всесоюзн. конф. по текстильному материаловедении, г.Киев, 1988. - C.I32-I35.

14. В.В.Кострицкий, А.И.Трегуб, В.П.Привалко, Комплексное исследование термомеханических свойств многослойных пленочных материалов на основе термопластов // Тезисы докл. У1 Респс конф. по К,1Сс Киев, 1988. - C.I3I-I32.

15.V.V.Kostritsicy. The structure oí the numeral theory of vis-cor-lcstysity // Aostrc.ct Interiiatic/al conference of lion - Linear ^Phenomenon Physics and Uechanics oJ Solid , Perm — Kosoow ,

1990 , p. 12 .

16. В.В.Кострицкий. Структурно-механическая модель аморфно-кристаллических полимеров // Механика композитных материалов 1990, № 4, - С.585-593.

17. В.В.Кострицкий; Методика и испытательная усх-ановка для исследования динамических свойств полимерных пленочных материалов Заводская лаборатория, 1990, г.56, № 5- - С* 38-42 с

18. В.В.Кострицкий, А.П.Грабовскийс К вопросу оптимальной намотки полимерной пленки в рулон // Тезисы док*:- Юбилей с научк« конф. КТШП, Киев, 1990. - С.276.

19. В.В.Кострицкий. Испытательная установка и методика определения анизотропии ориентированных полимерных пленок // Заводская лаборатория, 1991, т.57, № II. - С.52-53.

20. В.В.Кострицкий. Упругость композиционных и самоармируюада-ся сред, упрочненных ориентированными эллипсоидальными включениями // Тезисы докл. УП Всесоюзн. съезда по теоретической и прикладной механике, Москва, 1991. - С.203-204.

21. В.В.Кострицкий. Основы структурной теории ориентационной вытяжки аморфно-кристаллических полимеров // Механика композитных материалов, 1991, № 6. - С.1095-1107.

22. В.В.Кострицкий. Использование численных методов при прогнозировании вязкоупругих свойств полимеров // Заводская лаборатория, 1992, т.58, № 22. - С.47-54.

1Л1АШ РЛН.Зак.Зб.Тирая IDO экз.Подл.в печать 31.03-S3.

i