Молекулярные превращения и поведение структурных и термодинамических параметров аморфно-кристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор

§ I. Общие представления об организации 10 аморфно-кристаллических полимеров

§ 2. Особенности плавления полимерных, систем

§ 3. Влияние внешних, факторов на структуру и свойства аморфно-кристаллических полимеров

§ 4. Изменение свойств макромолекулярных. систем 22 и проблема прогнозирования

§ 5. Термодинамическая модель старения аморфно-кристаллических. полимеров и постановка задачи.

ГЛАВА П. Материалы и методы исследования

§ I. Исследуемые полимеры и их. обработка.

§ 2. Методы исследования. а) Инфракрасная спектрофотометрия б) Малоугловое рассеяние поляризованного 34 света. в) Дифрашия рентгеновских лучей при больших, углах. г) дифференциально сканирующая калориметрия.

§ 3. Условия проведения теплофизических исследований

ГЛАВА Ш.

§ I. Обоснование выбора энтальпии плавления как критериального параметра при исследовании старения аморфно-кристаллических, полимеров

§ 2. ИК-спектрофотометрические исследования а) ИК-спектрофотометрические исследования

ПЭВД подвергнутого термовоздействкю б) ИК-спектрофотометрические исследования

ПЭВД, подвергнутого УФ-облучению в) ИК-спектрофотометрические исследования -облученных образцов полиэтилена г) ИК-спектрофотометрические исследования полиамида-610, подвергнутого

УФ-облучению

§ 3. Исследование надмолекулярной структуры

ПЭВД и ПА-610.

§ 4. Калориметрические и рентгеноструктурные исследования ПЭВД и ПА

§ 5. Закономерности поведения энтальпии плавления полимерных систем в процессе воздействия внешних факторов а) 0 корреляциях в поведении энтальпии плавления и макроскопических характеристик исследуемых полимерных систем б) Термодинамический подход к изучению старения полимеров и проблема прогнозирования их долговечности

§ 6. Влияние степени напряженности на зависимости энтальпии плавления аН от времени старения

§ 7. Физические принципы ускоренного прогнозирования долговечности аморфно-кристаллических полимеров

§ 8. Об ограниченности критерия Бейли

Актуальность проблемы. Одна из основных проблем молекулярной физики полимеров сводится к изучению особенностей изменения структурных и термодинамических параметров макромолекулярных сис' тем, стиглулируемых воздействием внешних факторов. Известно, что высокие температуры, УФ- и ^ -облучения, совместное воздействие высоких температур и УФ-излучения и т.д. оказывают существенное влияние как на физическую и химическую организацию макромолекул, так и на надмолекулярную структуру (НМС). Интенсивность этих изменений зависит и от природы полимера, и от вида воздействующего фактора. Очевидно, что изменения свойств полимеров обусловлены физическими и химическими превращениями, иницируе-мые внешними воздействиями [1-8].

Круг охватываемых этой проблемой вопросов достаточно широк. В качестве одной из стержневых она включает в себя задачу прогнозирования свойств полимеров (и в первую очередь их долговечность). Анализ обширного литературного материала свидетельствует, что при решении этой задачи основное внимание исследователей привлекает, в силу особой ее сложности, изучение отдельных химических процессов и на этой основе предпринимаются попытки прогнозирования свойств полимеров. Систематическим же структурным и термодинамическим исследованиям не уделялось сколько-нибудь значимого внимания. Существующие по этому вопросу литературные данные не только малочислены, но и, к сожалению, достаточно противоречивы. Нам представляется, что этим и определяется отсутствие до настоящего времени сколько-нибудь общей теории, построенной на основе изучения отдельных микропроцессов или структурных и термодинамических исследований, позволяющих прогнозировать поведение физико-механических свойств полимеров, находящихся под воздействием внешних факторов. При этом естественно, что эта задача является чрезвычайно важной как с научной, так и практической точки зрения.

Однако последовательные структурные и термодинамические исследования позволили нам совместно с сотрудниками кафедры молекулярной физики и биофизики ЕГУ сформулировать относительно простые, но достаточно универсальные модельные представления о старении полимеров. А это создало предпосылки для построения общей теории прогнозирования долговечности аморфно-кристаллических полимеров. Решение этой задачи как мы уже видели выше носит принципиальный характер и поэтому тема настоящей работы является весьма актуальной как с научной, так и практической точки зрения.

Цель работы. Учитывая важность исследования изменений свойств полимеров во времени при воздействии внешних факторов, перед автором настоящей работы были поставлены следующие задачи: теоретическое и экспериментальное обоснование выбора энтальпии плавления в качестве параметра, отражающего в интегральной форме процесс молекулярных изменений в аморфно-кристаллических полимерах; исследование процессов плавления аморфно-кристаллических полимеров, подвергнутых внешним воздействиям; установление общих закономерностей в поведении структурных и термодинамических параметров полимеров при различных внешних воздействиях и их корреляции с поведением макроскопических характеристик, определяющих практическую ценность этих систем; разработка и сборка дифференциального сканирующего калориметра; наконец, в качестве практической реализации результатов настоящей работы - разработка эффективного физического метода прогнозирования долговечности полимеров.

Научная новизна. Установлено, что исходная надмолекулярная структура полимерных образцов остается инертной по отношению к изменяющемуся под воздействием внешних факторов молекулярному ансамблю; поскольку же НМС полимеров определяется исходным мак-ромолекулярным ансамблем, то соответственно начинает возрастать свободная энергия обрабатываемых образцов [9]:

- показано, что свободная энергия системы изменяется практически симбатно с изменением энтальпии плавления [10] ;

- выяснено, что до определенных времен воздействия НМС и обработанных, и перекристаллизованных образцов практически не изменяется, при этом степень кристалличности образцов полиэтилена высокого давления (ШДД), подвергнутых УФ- и ^ -облучениям, возрастает [14];

- установлено, что ^ -облучение приводит к образованию сшивок в кристаллических областях ПЭВД [14];

- доказано, что зависимость энтальпии плавления аморфно-кристаллических полимеров от продолжительности внешнего воздействия имеет -образный характер [II]; такое поведение энтальпии плавления реализуется при всех анализируемых формах воздействий [12,13];

- при выходе энтальпии плавления на насыщение в полимере появляются микротрещины и наблюдается резкое уменьшение его пробивного напряжения [12,15] ; обусловлено это накоплением напряжений в системе за счет повышения свободной энергии, стимулируемой внешними воздействиями;

- показано, что к моменту выхода энтальпии плавления на насыщение накопленные напряжения по порядку величины соответствуют разрывным [12].

Предложен новый физически обоснованный способ экспресс-прогнозирования долговечности и надежности полимеров и изделий на их основе»

Для корректного измерения энтальпии плавления разработан и собран дифференциально-сканирующий калориметр, на котором получены основные результаты работы.

Основные положениягвыносящиеся на защиту. При воздействии внешних факторов на полимерную систему, она выходит из практически равновесного состояния. При этом свободная энергия системы изменяется симбатно с энтальпией плавления, НМЗ и обработанных образцов, и перекристаллизованных образцов остается неизменной до определенных времен воздействия. Степень кристалличности облученных образцов увеличивается. При у -облучении сшивкообразова-ние наблюдается и в кристаллических областях аморфно-кристаллических полимеров (АКП). Независимо от вида воздействия и исследуемых АКП, поведение энтальпии плавления от продолжительности воздействия имеет 5 -образный характер. Изменения макроскопических характеристик полимерной системы коррелируют с поведением энтальпии плавления. Предложен принципиально новый и физически обоснованный экспресс метод оценки сроков службы полимеров на основе измерений энтальпии плавления в процессе их старения.

Научная и практическая ценность работы. Результаты исследований имеют непосредственный выход в практику. Проведенные исследования свидетельствуют, что на основании измерения энтальпии плавления в процессе старения полимеров, можно оценить степень их отклонения от равновесия. Анализ временных зависимостей энтальпии плавления полимеров позволил разработать эффективный и достаточно обоснованный физический метод прогнозирования долговечности и сроков службы аморфно-кристаллических полимеров и изделий на их основе. Метод внедрен в ОКБ кабельной промышленности и имеет заметное народно-хозяйственное значение.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на заседании Проблемного межведомственного совета по синтетическим материалам при Президиуме АН СССР (1981г.), на семинаре отдела академика Н.С. Ениколопова в институте химической физики АН СССР (1982г.), на заседании секции по проблемам управления качества и надежности технико-экономического совета ВПО "Согозэлектрокабель" (Дилижан, 1979), на рабочих совещаниях ОКБКП (Мытищи, 1979, 1980 гг.), на заседаниях НТС Ш0 "Энергия" (1981, 1982 гг), на научных сессиях профессорско-преподавательского состава физического факультета ЕГУ (Ереван, 1977-1982 гг).

Публикации. По теме диссертации опубликовано семь работ и три находятся в печати.

Структура работы. Диссертация содержит 149 страниц, в том числе: 35 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой литературы из 126 наименований. В первой главе дан обзор литературы по организации аморфно-кристаллических полимеров, по изучению процессов их плавления и по влиянию внешних факторов на структуру и свойства полимеров. Во второй главе приводятся описания методик исследования. Третья глава посвящена калориметрическому и рентгенографическому изучению аморфно-кристаллических полимеров, подвергнутых различным видам внешних воздействий. В качестве вспомогательных методов исследования привлечены ИК-спектрофотометрия и малоугловое рассеяние поляризованного света. Исследования позволили заметно расширить и уточнить модельные представления о старении аморфно-кристаллических полимеров. Установлен ряд принципиальных закономерностей в поведении структурных и термодинамических параметров аморфно-кристаллических полимеров, подвергнутых внешним воздействиям. Они легли в основу разработки физически обоснованного термодинамического метода прогнозирования долговечности полимерных материалов. Работа подытоживается заключением и выводами, в которых кратко сформулированы основные результаты проведенных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Полученные нами экспериментальные результаты позволили обосновать и заметно расширить разработанные на кафедре молекулярной физики и биофизики ЕГУ универсальные модельные представления, о старении аморфно-кристаллических полимеров.

2. Разработан и собран специальный дифференциальный сканирующий калориметр для исследования полимеров, позволяющий с достаточной точностью измерять энтальпию их плавления.

3. Установлено, что зависимости энтальпии плавления аморфно-кристаллических. полимерных систем от времени термо-, фото- и раженным латентным периодом.

4. Доказано, что общий характер этих, кривых, не зависит от вида аморфно-кристаллического полимера, от природы внешних, физических. воздействий и геометрии исследуемых, образцов, т.е., внутренние перестройки в полимерах (на молекулярном и надмолекулярном уровнях), находящихся в попе внешних сил, носят универсальный характер.

5. Экспериментально доказано, что под воздействием УФ- и ^ -облучения степень кристалличности аморфно-кристаллических, полимеров возрастает, что обусловлено рекристаллизационными процессами.

6. Установлено, что ^ -облучение полиэтилена высокого давления при достаточно высоких дозах, сопровождается образованием химических сшивок в кристаллических областях.

7. Выяснена большая предсказательная способность кривых.,описывающих временную зависимость энтальпии плавления аморфно-кристаллических полимеров в плане установления момента выхода полимера из работоспособного состояния в процессе старения. радиационного старения имеют образный характер с четко вы

8. Установлена четкая корреляция между поведением энтальпии плавления полимеров и изменениями их. макроскопических свойств (электрическая и механическая прочность) в процессе старения.

9. Выяснена большая чувствительность временных зависимостей ( Д Н , £ ) к внешним напряжениям, прилагаемым к исследуемым образцам.

10. Качественно показано, что избыточная свободная энергия, соответствующая моменту выхода 5 -образной кривой на насыщение, того же порядка, что и разрывное напряжение. Разработан качественный метод оценки внутренних, напряжений в полимерных, материалах.

11. На основе осуществленных, физических исследований предложен принципиально новый способ количественного прогнозирования долговечности полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных, данных, и специальные исследования, посвященные изучению влияния различных внешних факторов на физические свойства полимеров, проведенные на кафедре молекулярной физики и биофизики ЕГУ, убеждают, что последовательное решение ряда задач, связанных с цроблемой старения полимеров и прогнозирования их долговечности, требует разработки универсальных модельных представлений. Сотрудниками нашей кафедры при нашем активном участии предложены достаточно простые и универсальные модельные представления о старении полимеров, стимулируемых рядом внешних, факторов. Они обоснованы теоретически и экспериментально. Основной результат этих исследований сводится к тому, что измерение изменения свободной энергии системы в процессе старения может позволить дать ответ на совокупность воцросов, представляющих несомненный интерес для проблемы старения полимеров. Однако, количественное определение изменения свободной энергии сопряжено с рядом трудностей, связанных., прежде всего, с расчетом изменения энтропии системы. Поэтому обсуждаемые модельные представления требовали дальнейшего развития и усовершенствования, особенно в вопросе о выборе критериального параметра, количественное определение которого не приводило бы к возникновению дополнительных, трудностей, а его изменение выдавало бы достаточно полную информацию о поведении макроскопических характеристик изучаемых объектов под воздействием внешних, факторов, сопровождающихся изменениями во внутренней организации полимеров.

С этой целью нами были осуществлены теоретические разработки (в рамках, изинговских. представлений), позволившие установить, что энтальпия плавления аморфно-кристаллических полимеров в процессе старения изменяется практически симбатно с свободной энергией, поскольку они идентичным образом связаны с свободной энергией на стыке аморфных, и кристаллических, областей. Это позволило выбрать в качестве критериального параметра энтальпию плавления, измерение которой можно проводить с достаточной точностью. С этой целью был разработан и сконструирован специальный дифференциальный сканирующий калориметр, не уступающий по своим характеристикам "РегкШ-ЕСтег" 05С-Ш.

Для исследований нами привлекались и методы ИК-спектрофо-тометрии, рентгенографии, малоуглового рассеяния поляризованного света. Эти методы позволили нам выяснить ряд принципиальных, структурных, особенностей в молекулярной и надмолекулярной организации полимеров, а также характер их. изменений под воздействием внешних, факторов. Совокупность экспериментальных, результатов позволила установить универсальный характер изменэния энтальпии плавления при разных, формах, старения. При этом оказалось, что эти изменения четко коррелируют с изменениями таких макроскопических, характеристик, как механическая и электрическая прочность полимерных материалов. Все это позволило установить большую предсказательную возможность зависимостей ) в процессе старения на основе теоретических разработок по описанию вида этих кривых. Эти зависимости оказались исключительно чувствительными к возникновению в полимерах дополнительных напряжений. Т.о., последовательное изучение зависимости энтальпии плавления от времени старения позволяет прогнозировать его долговечность. Более того, универсальный характер изменений, стимулируемых под воздействием различных факторов и специальные теоретические разработки позволили предложить нам принципиально новый ускоренный способ прогнозирования полимеров и изделий на их. основе на базе анализа зависимостей ( ), построенных для эффективных внешних воздействий.

Предложенный принципиально новый термодинамический подход к изучению процессов старения полимеров и прогнозирования их. долговечности достаточно универсален и перспективен. Т.о., все изложенное выше свидетельствует о том, что результаты послужившие основой настоящей работы, имеют определенную как научную, так и практическую значимость.

1. Каган A.A., Сирота А.Г., Чернявский Г.В., Шрубович В.А. Сопоставление процессов радиационно-химического и фотохимического сшивания полиэтилена,- Высокомолек.соед.,1968, т.(А)10Д 3, с.471-478.

2. Кемербик Б., Кресс X., Зфолль В. Термическая деструкция некоторых, полиамидов.-Химия и технология полимеров, 1961, М,с.53-80.

3. Короденко Г.Д., Захарчук A.B., Султанов А.Т. Фотолиз окисленного полиэтилена и его влияние на степень кристалличности.-Изв. АН Тадж.ССР, 1972, т.43, Ji I, с.25-30.

4. Марголин А.Л., Постников Л.М., Дордаков B.C., Вичутинская Е.В. Измерение скорости фотоокислительной деструкции поликапроа-мида и эффективности действия светостабилизаторов.- Высокомолек. соед., 1972, т. (A)I4, Ji7, с.1586-1590.

5. Виноградская Е.Л., Брук М.Г., Вдовина А.Л. Прогнозирование гарантийных, сроков хранения полимерных, изделий.-Пласт.массы, 1977, 15, с.51-52.

6. Волков В.Н., Кожевникова Е.Ф., Пйлко Н.В., Нерсисян Т.А. Старение некоторых, композиций ПЭНП. Пласт.массы, 1976, #10,с.29-30.

7. Карпухин О.Н., Слободецкая Е.М. Фотоокисление и/ изменение физико-механических характеристик полипропилена.-Высокомолек.соед. , 1976, т.(А)ХУШ, #12, с.2700-2705.

8. Максимов Е.И. Влияние условий на сроки хранения монтажных, уплотнителей на их. долговечность.-Каучук и резина, 1975, № 7,с.39-40.

9. Асланян В.М., Морозов В.Ф., Аветисян М.Г., Бархударян

10. В.Г., Быков Е.В., Варданян В.И., Думанян С.Ж., Кранихфельд Л.И., Оксузян К.А., Румянцев Д.Д., Саркисян Г.М., Фаршян Г.С. Структурно-физические аспекты процесса старения аморфно-кристаллических, полимеров,- Уч.записки ЕГУ, 1980, 12, с.150-151.

11. Асланян В.М., Морозов В.Ф., Варданян В.И. О теплофизи-ческих. свойствах, аморфно-кристаллических полимеров.- Уч.записки ЕГУ, 1980, № 2, с.152-153.

12. Асланян В.М., Варданян В.И. Влияние ультрафиолетового облучения на термодинамические свойства кристаллизующихся полимеров.- Уч.записки ЕГУ, 1981, J£3, с. 157-159.

13. Асланян В.М., Варданян В.И., Оксузян К.А., Думанян С.Ж., Ароян A.C. 0 прогнозирующей способности энтальпии плавления аморфно-кристаллических, полимеров в процессе старения.-Пласт, массы (в печати).

14. Асланян В.М., Варданян В.И., Морозов В.Ф., Ароян A.C. Поведение энтальпии плавления полиэтилена, подвергнутого комбинированному воздействию внешних, факторов.-Пласт.массы (в печати).

15. Асланян В.М., Варданян В.И., Аветисян М.Г., Фелекян С.С., Айвазян С.Р. Рентгенографическое исследование ^ и УФ-облучен-ных. полиэтиленовых пленок.- Уч.записки ЕГУ, (в печати).

16. A.c.: 932293 (СССР). Дифференциальный сканирующий микрокалориметр / В.М.Асланян, Аветисян В.М., Сагателян В.В., Саркисян

17. Г.М., Аветисян М.Г., Оксузян К.А., Варданян В.И., Румянцев Д.Д., Кранихфельд Л.И., Шермин В.М. Опубл. в Б.И.,1982, № 20, с.218.

18. Fisher E.Y/. Stufen und Spiralförmiges Kristallwachtsum bei Hochpolymeren. Z.Ilaturforsch, 1957, 12a, p.753-757.

19. Keller A. A note on single crystals in polymers. Evidence for a folded с chain conformation. Phil.Mag, 1957, Series 8, v.8, p.1171-1175.

20. Flory P.J. On the morphology of the crystalline state in polymers. J.Am.Chem.Soc. , 1962, v.84, lio.11, p.2857-2867.

21. Anderson F.R. Morphology of isotherinally bulk-crystallized linear polyethylene. J.Appl.Phys., 1 964,v.35,Ho. 1,p.64-68.

22. Pennings A.J., Keil A.M. Fractionation of polymers by crystallization from solution. III. On the morphology of fibrillar polyethylene crystals growth in solvition. Kolloid Z.Z.Polymere, 1965, 205, р.1бО-1б4.

23. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы.-Л.:Химия,1968.551с.

24. Bumi C.W., Alock Т.С. The texture of polyethylene. -Trans.Faraday Soc., 1945, 41, p.317-325.

25. Price F.P., Kilb R.W. The morphology and internal structure of poly(ethylene oxide) spherulites. J.Polymer Sei., 1962, v.57, По.34, p.395-399.

26. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров.-М-Л.:Химия, 1966. 336 с.

27. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.-Л.: Химия, 1977. 240 с.

28. Бартенев Г.М., Ремизова A.A., Кулешов И.В., Мартынов М.А. Объемное расширение полиэтилена различной степени кристалличности в широком интервале температур.- Высокомолек.соед., 1973, т. (А)ХУ, Ш, с.2480-2484.

29. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров,- М.: Химия, 1976, 216с.

30. Цахман Г. Плавление и кристаллизация полимеров.- Химия и технология полимеров, 1966, №5, с.3-77.

31. Godovsky Yu.K. , Slonimsky G.L., Grabar II.M. Effect of molecular weight on the crystallization and morphology of poly (ethylene oxide) fractions. J.Polymer Sci., 1972, part C., v.8, ITo.38, p.1-5.

32. Haase J., Kohler S., Hosemann R. Hew aspects on melting and annealing behaviour of polymers. Z.ITaturforsch, 1978, 33a, p. 1472-1483.

33. Hoffman J.D. , Y/eeks J.J. Rate of spherulitic crystallization with chain folds in polychlorotrifluorethylene. J.Chem. Phys., 1962, v. 37, ITo.11, p.1723-1727.

34. I/Iandelkern L. The dependence of the melting temperature of bulk homopolymers on the crystallization temperature.

35. J.Polymer Sci., 1960, pr.O., v.47, No.149, p.494-496.

36. Wunderlich B. The melting of defect polymer crystals. -Polymers, 1964, v.5, Ho.5, p.611-619.

37. Годовский Ю.К. В кн.: Энциклопедия полимеров.-М.: Сов.энциклопедия, 1974, т.2, с.607-609.

38. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф., Белов Г.П. Определение температуры плавления, теплоты плавления й степени кристалличности полиэтилена методом дифференциальной сканирующей калориметрии.-Высокомолек.соед.,1977, т.(А)Х1Х, М, с.759-764.

39. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров.-М.: Мир, 1972.- 238 с.

40. Годовский Ю.К., Липатов Ю.С. Исследование теплоемкости линейных полиуретанов.-Высокомолек.соед., 1968, т.(А)Х, Я I,с.32-39.

41. Годовский Ю.К., Липатов Ю.С. Исследование теплоемкости линейного полиуретана на основе гексаметилендиизопианата и три-этиленгликоля.- Высокомолек.соед.,1968, т.(Б)Х, Л5, с.323-326.

42. Сочава И.В. Структура кривой плавления кристаллитов полиуретана. -ФТТ, 1973, вып.5, т.15, с.1559-1565.

43. Тейтельбаум Б.Я., Аношина Н.П. 0 некоторых особенностях, кристаллизации натурального каучука. Высокомолек.соед., 1965, т.(А)7, I 12, с.2112-2116.

44. Тейтельбаум Б.Я., Тузова Л.Л. 0 мультиплетности пиков ДТА и кристаллизационных явлениях, в ходе плавления полимеров.-Высокомолек.соед., 1973, т. (А)ХУ, Я 4, с.917-922.

45. Сочава И.В., Смирнова О.И. Влияние надмолекулярной структуры на ход плавления кристаллитов полимеров. ФТТ, 1973, т.15, вып.10, с.3003-3005.

46. КаЪе Y. Thermal behaviour of poly(ethylene oxide) as revealed by DSG. Polymers, 1930, v.21, Uo.3, p.352-355.

47. Keller A. Liartuscelli E. Single crystals of guttapercha morphology, fold period, polymorphism and degradation behaviour.-Macromol.Chem., 1972, 151 , p.189-1 95.

48. Lovering E.G., Wooden D.G. Transitions in trans-1,4--polyisoprene. J.Polymer Sci., 1969, P"t* A-2, v.7, IIo.11,p.1639-1651 .

49. Коski L. A DSG study of thermally treated and UV-treated polyethylene. J.Ther.Anal. , 1978, v.13, lio.3, p.467-472.

50. Okamoto H. Thermal analysis of the effects of annealing on low-density polyethylene. J.Polymer Sci., Polym.Phys.,1970, part A-2, v.8, Ho.2, p.311-316.

51. Sweet G.E., Bell J.P. Multiple endotherm melting behaviour in relation to polymer morphology. J.Polymer Sci., 1972, part A-2, v.10, No.7, p.1273-1283.

52. Тейтельбаум Б.Я., Полихов Н.А., Маклаков Л.И., Аношина Н.П., Муртазина И.О., Коваленко В.И. К вопросу о полиморфизме полиэтиленгликольадипата. Высокомолек.соед., 1867, т.(А)IX,1. Л 8, с.1672-1676.

53. Савина В.П., Брискман В.А., Бондарев В.Д. Влияние облучения на теплоемкость полиэтилена и полистирола. Высокомолек. соед., 1972, т.(А)Х1У, № 5, C.II80-II86.

54. Ungar G. , Keller A. Effect of radiation oil the crystals of polyethylene and paraffins: 1. Formation of the hexagonal lattice and the destruction of crystallinity in polyethylene.-Polymer, 1980, v.21, По.11, p.1273-1277.

55. Дол M. Калориметрическое изучение состояний и переходовв твердых полимерах. Химия и технология полимеров, 1962, Л I, с.3-49.

56. Дол М. Определение кристалличности с помощью термических, измерений. Химия и технология полимеров, 1967, Л I, с.62-68.

57. Дол М. Определение кристалличности с помощью термических, измерений. Материалы конференции секции химии полимеров Ам.хим. общ. (январь 1966), с.62-68.

58. Dole IvI. Crystallinity from thermal measurements. -J.Polymer Sci., 1967, part C, v.3, No.18, p.57-58.

59. Harrison I.R., Runt J. Heat of fusion of polymer crystals: thermodynamics of melting. J.IJacromol.Sci. ,B.Phys. , 1980,v.17, Ho.1, p.83-97.

60. Peterlin A., Ileinel G. Heat content of amorphous regions of drawn linear polyethylene. Polymer letters, 1965, v.3,1. Ho.4, p.783-787.

61. Манин B.H., Громов A.H. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях, эксплуатации. Л.: Химия, 1980. -248 с.

62. Журков С.Н., Томашевский Э.Е. Зависимость долговечностиот напряжения. ЖТФ, 1955, т.25, В I, с.66-73.

63. Winslow F.H. Pliot о oxidation of high polymers. Pure Appl.Chem., 1977, v.49, Ho.4, p.495-502.

64. Вакула В.Л.,и Орлов Е.Б. Влияние фотостарения полиэтилена на его способность к образованию аутогезионной связи при сварке. Высокомолек.соед., 1970, т.(А)ХП, №12, с.2662.

65. Савинкий А.В., Мальчевский В.А., Санфирова Т.П., Зосин Л.П. Температурная зависимость прочности полимеров.- Высокомолек. соед., 1974, т. (А) 16, Ji 9, с.2130-2135.

66. Короденко Г.Д., Каримов С.Н. Влияние jjf -облучения на структурную упорядоченность ПЭ. Высокомолек.соед., 1974, т. (А)ХУТ, №12, с.2651-2654.

67. Деев Ю.С., Субботин Ю.С., Рябов Е.А. Радиационно-хими-ческое модифицирование полиамидов.-Пласт.массы, 1980, № 4,с.52-55.

68. Копылов С.В. Некоторые свойства дисперсного радиационного модифицированного полиэтилена.-ДАН БССР, 1979, т.ХХШ, № 8, с.709-712.

69. Jenkins Н., Keller A Radiation-induced chainges in physical properties of bulk polyethylene. I. Effect of crystallization conditions. J.Hacromol.Sci.Phys., 1975, B11, Ho.3,p.301-323.

70. Житеикая Р.Д., Бут T.C., Сироткина Н.О., Мягкова М.А., Фридман Б.С., Васильева Н.Н. Фотостарение полиэтиленовых пленок.-Пласт.массы, 1968, if 3, с. 15-16.

71. Hawkins W.L. , Matrayek W., V/inslow Р.Н. The morphology of semicrystalline polymers. I. The effect of temperature on the oxidation of polyolefines. J.Polymer Sci., A-2, v.41, Ho.1,p.1-4, 1959.- 144

72. Luongo J.P. Effect of oxidation on polyethylene morphology. Polymer Letters, 1963, v.1, lio.1, p. 141-143.

73. Luongo J.P. Effect of oxidation on polyethylene morphology. J.Polymer Sci., 1963, part B, v.1, Но.З, p.141-145.

74. Michaels A.S., Bixler H.J. Plow of gases through polyethylene. J.Polymer Sci., 1961, part АЭ1, v.50,No.3, p.413-417.

75. Нейман М.Б., Лихтенштейн Г.И., Константинов Ю.С., Кар-пеп Н.П., Урман Я.Г. Исследование термоокислительной деструкции полипропилена методом ядерного магнитного резонанса.-Высокомолек. соед., 1963, т.5, Ji II, с.1706-1708.

76. Громов Б.А., Зубов Ю.А., Киртсшкин С.Г. и др. Диффузионное окисление ориентированного полипропилена. Высокомолек.соед., 1973, Т(Б)15, & 8, с.580-582.

77. Каргин В.А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.; Наука, 1968. - 117 с.

78. Золотова Н.В., Денисов Е.Т. Измерение скорости образования радикалов в твердых полимерах, методом ингибиторов.-Высоко-молек.соед., 1969, т.(А)II, В 5, с.946-949.

79. Gotten G.R., Sacks \7. Oxidative crosslinking of polyethylene by ultraviolet light. J.Polymer Sci., 1963, part A-1,v.1, Ho.8, p.1345-1351.

80. Stephenson C.V., Moses B.C., Burks R.E., Соburn W.C.,

81. Wilcox W.C. Ultraviolet irradiation of plastics. II. Crosslinking and scission. J.Polymer Sci.,1961,P.A2, v.55,Ho.3, p.465-477.

82. Winslow F.H., Aloisio C.J., Hawkins W.L., Matreyek W., I.Iatsuoka S. Dependence of polyolefine oxidation on morphology.-Chem.Ind.(London), 1963, 533, p.1465-1469.

83. Willbourn A.II. Polyethylene and the structure of polyethylene: Study of short-chain branching, its nature and effects.-J.Polymer Sci., part B, v.34, Ho.4, p. 569-573, 1959.

84. Рязавдев В.И., Кондратьев A.A., Сисин A.A., Тамеев Е.М. Стойкость полиэтилена к кокиелительной деструкции.- Пласт.массы, 1971, Л 6, с.48-49.

85. Стойкая Л.Л., Хинькис С.С., Матвеева E.H., Крешель Б.А. Роль разветвленности макромолекул полиэтилена при термоокислительной деструкции.-Пласт.массы,1967, #8, с.14-16.

86. Bhateja S.K. Changes in the crystalline content of irradiated linear polyethylenes upon aging. Polymer, 1982, v.23, Uo.5, p.654-655.

87. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Гольденберг А.Л., Сарминская Т.Н., Марах.онов И.А., Кабин С.П. Исследование некоторых, свойств полиэтилена, подвергнутого воздействию f -излучения.-ЖТФ, 1958, т.28, JE 9, с.I99I-I998.

88. Абрамова И.М., Казарян Л.Г., Ватагина В.А., Васильев

89. В.А., Кузина Н.И., Тихомиров B.C., Серенков В.И. Влияние ^ »облучения на структуру ПЭ. Пласт.массы, 1980, Л 9, с.45-47.

90. Бах. H.A., Батюков В.Д., Ванников A.B., Гришина А.Д. Электрические и парамагнитные свойства продуктов радиационно-термической обработки полиэтилена. Докл.АН СССР, 1962, т.144, Л 2, с. 135-139.

91. Покровский К.К., Прокофьева Н.И., Соловьев В.Н., Хвидчук Е.Т. Влияние вида излучения на радиационные изменения полиэтилена.- Сб. тр.Моск. инж.-строит, ин-та, 1977, JIS 147, с. 149-155.- 146

92. Василенко В.В., Клиншпонт Э.Р., Милинчук В.К. Фоторадиационное сшивание полиэтилена. Высокомолек. соед., 1978, т.(А)ХХ, № 2, с.444-449.

93. Плескачевский Ю.М., Смирнов В.В., Дубоева Е.В. Влияние ^ облучения на молекулярную подвижность в поверхностных слоях полиэтилена. - Изв. АН БССР, сер.физ-.тех.н., 1979, № 4,с.40-42.

94. Ungar G. Effect of radiation on the crystals of polyethylene and paraffins: 2. Phase separation in -irradiated paraffins. Polymer, 1980, v.21, IJo.11, p.1278-1231.

95. Богоевская T.A., Монахова Т.В., Шлепников Ю.А. О связи между кристалличностью полипропилена и кинетикой его окисления.-Высокомолек. соед.,1978, т.(Б)20, № 6, с.465-468.

96. Баринов В.Ю. Влияние облучения быстрыми электронами на структуру полиэтилена. Электронная обработка материалов,1979, № 2, с.61-63.

97. Городиенко В.П., Григорьев В.И. и др. Действие ускоренных электронов на структуру и свойства наполненного полиэтилена.-Пласт.массы, 1975, № 12, с.18-20.

98. Пацула О.В., Анохин В.В. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства тонких пленок из полиэтилена высокого давления. Укр.хим.ж., 1976, т.42, № 7, с.735-740.

99. Соломко В.П. Модификация структуры и свойств кристалли- . зующихся полимеров. /В сб.: Химия и технология высокомолекулярных соединений, М., ВИНИТИ, 1975, № 7, с.115-116.

100. Perkins Y/.G., Stannet V.Q?., Porter R.S. Effect of-radiation on Ultra-oriented polyethylene. Amer.Chem.Soc. Polym.Prepr., 1977, v.18, Uo.2, p.349-352.

101. Грасси H. Химия процессов деструкции полимеров.-M.: ИЛ, 1959, 252 с.

102. Гордон Т.Я. Стабилизация синтетических, полимеров.-М.: Госхимиздат, 1963, 299с.

103. Матвеева E.H., Кирилова Э.И., Денисова В.М., Старение и стабилизация карбоцепных. полимеров.- Пласт.массы, 1976, Л 2, с. 6-10.

104. Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Неймана И.Б. М.: Наука, 1964, - 332 с.

105. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. 1972, Л.: Химия, - 544 с.

106. Павлов H.H., Садэ В.А., Кудрявцева Г.А. Тепловое старение термопластов и методы прогнозирования сроком складного хранения . Пласт.массы, 1974, Л 3, с.52-55.

107. Борисова М.Э., Койков С.Н., Корсуков В.Е., рубцов С.Н. Изменение ИК-спектров полиэтилена под действием электронной бомбардировки и газового разряда. Высокомолек.соед., 1974, т.(Б)16, Л 9, с.697-699.

108. Luongo J.Р., Solovey R. Infrared spectra of irradiated polyethylene.-J.Appl.Polymer Sci.,q963, v.7,Ho.12, p.2307-2318.

109. Кочервинский B.B., Соколов В.Г., и др. Влияние водных сред на свойства саженаполненного полиэтилена. Пласт.массы, 1977, Л 3, с.50-51.

110. Ферри Д.Д. Вязкоупругие свойства полимеров. М.:ИЛ, 1963. - 535 с.

111. Уржумцев ю.С. Прогностика деформативности и процессов разрушения полимерных, материалов. Механика полимеров, 1972,1. Jé 3, с. 498-515.

112. НО. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмолько В. Инфракрасная спектроскопия полимеров.- М.: Химия, 1976, 208 с.

113. I. Баранов В.Г. Изменение конформационной энтропии макромолекулы при образовании складчатого кристалла конечных, размеров. Высокомол.соед., 1970, т.(Б)12, Л 7, с.488-489.

114. Фаршян Г.С. Поляризационно-дифрактометрическое исследование кристаллизации макромолекулярных. систем при ориентации.-Дис. . канд.физ-мат.наук.-Ереван, 1975. 157 с.

115. ИЗ. Мартынов М.А., Вылежанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. - 94 с.

116. Lazurkin Yu.S., Frank-Kamenet ski i LÍ.D., Trifonov E.H. Melting of DHA: its study and application as a research method.-Biopolymers, 1970, v.9, Ho.11, p.1253-1306.

117. Ландау Л.Д., Лифшш Е.М. Статистическая физика.-М.: Наука, 1976, т.5, часть I, с.65.

118. Флори П. Статистическая механика цепных, молекул.- М.: Мир, 1971. 440 с.

119. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - 675 с.

120. Морозов В.Ф. Молекулярно-физические аспекты влияния внешних, факторов на аморфно-кристаллические полимеры. Дис. . канд.физ-мат.наук. - Харьков, 1983. - 123 с.

121. Raab Ы., Kotulák L., Kolazik J., Pospísil J. The effect of ultraviolet light on the mechanical properties of polyethylene and polypropylene films. J.Appl.Polymer Sci., 1982, v.27,p.2457-2466.

122. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. - 280 с.

123. ГОСТ 16336-77. Композиции полиэтилена для кабельной промышленности. Изд.стандартов, 1978.

124. Журков С.Н., Нарзулаев Б.Н. Временная зависимость прочности твердых. тел. ЖТФ, 1953, т.23, Н 10, с.1677-1689.

125. Асланян В.М., Морозов В.Ф. О математическом описании поведения энтальпии плавления аморфно-кристаллических, полимеров, подвергнутых, внешним воздействиям. Уч.записки ЕГУ, 1981, Я 3, с.160-161.

126. Тобольский А. Свойства и структура полимеров.- М.: Химия, 1964. 322 с.

127. Огибалов П.М., Ломакин В.А., Кишкин Б.П. Механика полимеров.- Издат.Московского университета, 1975.- 528 с.