Физико-химические аспекты совместимости полимеров в деформируемых смесях и растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РУСИНОВА Елена Витальевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРОВ В ДЕФОРМИРУЕМЫХ СМЕСЯХ II РАСТВОРАХ

Специальность 02 00 06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 2007

003071289

Работа выполнена в Уральском ордена Трудовою Красного Знамени государственном университете им А М Горького

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор А Е Чалых

доктор физико-математических наук, с и с Г К Ечьяшевич

доктор химических наук, профессор П М Пахомов

Ведущая организация - Институт физики им В А Фока, Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится << ~7 » !■-тУО/4^У 2007г и 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002 229 01 при Институте высокомолекупярных соединений РАН по адресу 199004, Санкт-Петербург, ВО, Но типом проси, 31, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан «¿_» 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Института высокомолекулярных соединений Российской Академии наук, у ,

кандидат физико-математических наук IIЛ Долот она

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Проблема совместимости полимеров имеег важное научное и практическое значение, т к смесевые композиции широко используются для получения новых полимерных материалов Анализ этою явления играет существенную роль при разработке многих технологических процессов переработки полимерных растворов и смесей, поскольку большинство полимеров ограниченно совместимы между собой и с низкомолекулярными растворителями Проблеме совместимости в полимерных системах ввиду ее принципиальной теоретической важности посвящено много фундаментальных и прикладных исследований Однако в большинстве работ рассматриваются системы, не возмущенные внешним механическим полем, хотя при переработке и эксплуатации смеси полимеров и их растворы подвергаются различным деформирующим воздействиям (сдвиг, растяжение, сжатие и др )

Известно, что деформирование приводит к изменению диаграмм состояния систем и может инициировать фазовые переходы, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются Изменение термодинамической совместимости растворов полимеров при их деформировании, проявляющееся в смещении бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах было предсказано С Я Френкелем В работах ряда авторов (А Я Малкина, А Е Чалых, С Г Куличихина, С А Вшивкова) по экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых растворах индивидуальных полимеров были выявлены основные закономерности влияния гибкости цепи, молекулярной массы и концентрации полимера, соотношения поверхностных энергий компонентов и скорости сдвига на фазовые переходы в механическом поле

Однако подобного рода экспериментальные данные для систем полимер -полимер и полимер - полимер - растворитель, обладающих большими временами релаксации, были несистематическими, противоречивыми и относились только к системам с аморфным расслаиванием Не было данных об изменении размеров макромолекул в деформируемых смесях и концентрированных растворах Отсутствовала информация о влиянии деформирования на положение пограничных кривых смесей кристаллизующихся полимеров, а также жидкокристаллических систем Вместе с тем практическую значимость подобной информации трудно переоценить, поскольку регулируемое механическим полем смещение фазовой диаграммы смесей частично совместимых полимеров открывает возможность создания материалов с контролируемой, негомогенной микро- и наноструктурой

Изучение фазовых равновесий в полимерных бинарных и многокомпонентных системах, находящихся под действием механического поля, является актуальной задачей в связи с их большой научной и практической значимостью

Работа, являющаяся частью плановых исследований кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, была поддержана Россииским фондом фундаментальных исследований (1993 -1994 гг, код проекта 93-03-08973 а, 2001 - 2003 гг, код проекта 01-03-32498, 2005 -2007 гг, коды проектов 05 - 03 - 32888 и 05 - 08 - 17948) и Американским фондом гражданских исследований и развития CRDF (2000- 2003 гг, грант REC- 005, 2004 - 2005 гг, грант ЕК - 005 - XI)

Цель работы - формирование научных представлений о совместимости полимеров в деформируемых многокомпонентных системах и установление корреляций между химическим строением, фазовым и релаксационным состоянием, молекулярной массой и концентрацией полимеров и их совместимостью при деформировании

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи

1 Построены фазовые диаграммы широкого круга систем полимер — полимер, полимер - полимер - растворитель, полимер - расгворигель с фазовыми переходами в аморфное (а), кристаллическое (6) и жидкокристаллическое (в) состояние в статических условиях и при разных скоростях сдвигового деформирования

Изучены следующие смеси

а) эластомер - эластомер, эластомер - стеклообразный полимер, стеклообразный полимер - стеклообразный полимер

б) кристаллический полимер - кристаллический полимер, кристалчический полимер - аморфный потамер с высокой температурой стеклования (Тс > Тщ,), кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой стеклования (Тс < "I пл ),

в) п оч им ер - растворитель

2 Исследовано фазовое состояние смесей полимеров и растворов смесей, а гакже полимерных надмолекулярных структур, выделяющихся из растворов

3 Предложены уравнения, по которым рассчитаны концентрационные зависимости размеров макромолекул и параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в смесях и их растворах в статических условиях и в сдвиговом поле

4 Рассчитаны кривые ликвидуса и спинодали деформируемых смесей и растворов полимеров

Научная новизна работы заключается в развитии фундаментальных представлений о связи совместимости кристаллических и аморфных полимеров в смесях и растворах со скоростью сдвигового деформирования, возникающего при их переработке Установлены основные закономерности, заключающиеся п следующем

- смещении бинодалей и кривых ликвидуса на фазовой диаграмме, а также в изменении их формы в зависимости от скорости деформирования, фазового состояния, гибкости цепи, молекулярной массы и соотношения полимеров в деформируемых сисгемах,

- смене кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное расслаивание как при увеличении скорости деформирования, так и скорости охлаждения полимерных систем,

- явлении подавления кристаллического разделения фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров вследствие механического стеклования аморфного полимера - матрицы,

- инверсии влияния механического поля на совместимость в растворах смесей аморфных полимеров при малых скоростях деформирования совместимость увеличивается, при бочьших - уменьшается,

Установлена связь между смещением бинодалей и кривых ликвидуса на фазовой диаграмме под действием механического поля и изменением размеров

макромолекул в деформируемых системах Рассчитаны концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах

Обнаружено значительное смещение пограничных кривых деформируемых жидкокристаллических систем полимер - растворитель, уменьшающееся с ростом молекулярной массы полимера,

Предложен способ расчета кривых ликвидуса, спинодалей и термодинамического параметра взаимодействия для компонентов полимерных смесей, подвергаемых сдвиговому деформированию

Сформированы новые представления о совместимости полимеров в деформируемых многокомпонентных системах

Основные положения, которые выносятся на защиту

1 Обнаруженная смена кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное связана с принципом независимости этих типов фазового распада и свидетельствует о большем смещении на фазовой диаграмме бинодалей по сравнению с кривыми ликвидуса под действием сдвигового поля

2 Смена типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных смесей основана на проявлении принципа температурно-временной суперпозиции в фазовых переходах

3 Подавление кристаллического разделения фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров обусловлено механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы

4 Значительное смещение пограничных кривых деформируемых жидкокристаллических систем полимер - растворитель уменьшается с ростом молекулярной массы полимера

5 Инверсия влияния механического поля на совместимость аморфных полимеров в растворах их смесей при малых скоростях деформирования совместимость увеличивается, при больших - уменьшается

6 Связь между смещением бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах под действием механического поля и изменением размеров макромолекул в деформируемых системах Концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях, рассчитанные по предложенным уравнениям

7 Концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодеиствия между полимерами в деформируемых смесях и растворах

8 Методы расчета кривых ликвидуса, спинодалей и термодинамического параметра взаимодействия между компонентами деформируемых полимерных систем

Практическая значимость определяется тем, что построены имеющие справочный характер фазовые диаграммы широкого круга систем полимер -полимер, полимер - полимер - растворитель и полимер - растворитель в сгагических условиях и в сдвиговом поле

Обнаруженные закономерности вчияния механического поля на термодинамическую совместимость полимеров могут быть использованы при их переработке и эксплуатации, при формовании волокон, получении мембран

Материалы диссертации обобщены в имеющем гриф УМО учебном пособии С А Вшивкова, Ь В Русиновой "Фазовые переходы в полимерных системах, вьпвапные механическим полем" и используются в лекционных курсах на химическом факультете Уральского государственною университета им А М Горькою

Экспериментальные данные в работе получены с использованием методов точек помутпения, рефрактометрического, турбидиметрического, вискозиметрического, дифференциально-термического и рентгсноструктурного анализов, дифференциальной сканирующей калориметрии

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследований, непосредственном проведении всех основных экспериментов и расчетов, анализе и обобщении результатов, приведенных в диссертации

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния, теплофизические свойства и кинетика релаксации", Свердловск, 1989, VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995, III Международной конференции "High Pressure Chemical Engineering" Цюрих, 1996, MRS Fall Meeting, Бостон, 1996, II Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Санкт - Петербург, 1996, II Международном симпозиуме "Dynamics and Organization of Associating Polymers on Solutions", Франция, Мэн, 1997, VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1998, Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния, Стерлитамак, 1997, Международном научном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие", Москва, 1996,1 Всероссийской научной конференции "Физикохимия процессов переработки полимеров", Иваново, 1999, Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах", Уфа, 1999, Fourth International Symposium on Solvo-Thermal Reaction, Koshi University, Japan, 2000, научном семинаре "Современные проблемы физикохимии полимеров", Екатеринбург, Уральский университет, 2000, VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры VII", Пермь, 2000, Международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах", Дагестан, Махачкала, 2000, II Всероссийском Каргииском симпозиуме по полимерам (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI векаЧерноголовка, 2000, VII Meeting on Supercritical Fluids, France, Antibes, 2000, VI Conference on Supercritical Fluids and their Applications, Italy, Maion, 2001, конференции, посвященной 90-летию со дня рождения А А Тагер, Москва, ИНЭОС РАН, Всероссийской научной конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров", Иваново, 2002, VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры - 2002", Черноголовка, 2002, Международных конференциях "Physics of Liquid Matter Modem Problems" (PLMMP-2001, 2003), Киев, 2001, 2003, III Международной Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, 2004, XIII Всероссийской конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006

Публикации, по теме диссертации опубликовано 52 работы (учебное пособие, 33 статьи, в том числе 4 обзора, и 18 тезисов докладов)

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (285 наименований) Работа изложена на 276 страницах машинописного текста, включая 120 рисунков и 10 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы и сформулирована цель работы

Глава 1. Литературный обзор

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные о фазовых переходах в деформируемых смесях и растворах полимеров Рассмотрены теоретические представления и механизм влияния механического поля на термодинамическую устойчивость полимерных систем Сформулированы конкретные задачи работы и пути их решения

Глава 2. Объесты и методики исследования 2.1. Объекты исследования

Изучены линейные кристаллические, жидкокристаллические и аморфные полимеры, характеристики которых приведены в таблице 1 Исследованы карбоцепные и гетероцепные полимеры, гомо- и сополимеры, обладающие разной термодинамической и кинетической гибкостью

Таблица 1

Характеристики потимеров

№ | Полимеры | М» М„ 1 М„ 1 ТС,КГ1] 1 А, нм

Амо рфные полимеры

1 Поливинилацетат (ПВА) 3 9x105 - - 301 1 74

2 Поливинилацетат - 3x105 - 301 1 74

3 Поливинилацетат 1x105 0 9x105 - 301 1 74

4 Полиметилметакри лат (ПММА) - 5 1х104 - 378 1 51

5 Почиметил-метакрилат - 2,9x10' - 378 1 51

б Полиметил-метакрилат 2x105 - - 378 1 51

7 Полипропилен-гликоль (ППГ) - - 3 1х103 198 1 1

8 Полистирол (ПС) 3 3x106 3 0x106 3 1х106 373 20

9 Почистирол - 2 5x105 - 373 20

10 Полистирол - 1 8x1О5 - 373 20

11 Полибутадиен (СКД) - 2 2x105 - 170 <2 5

12 Изопреновый каучук (СКИ-3) - 6 Ох 105 - 203 <2 5

13 Изопреновый каучук - 1 ЗхЮ6 - 205 <25

14 Бутадиен-нитрильный каучук (СКН-18) 8 4x10' 202 <3 0

15 СКН-18 - 2 ЗхЮ5 - 202 <30

16 СКН-26 - 1 0x10" - 214 <30

17 СКН-26 - 2 4x10' - 214 <30

18 СКН-40 - 2 1х105 - 252 <30

19 Этиленпропиленов ый каучук (СКЭПТ) [ я ] = 1 25 дл/г при 298 К в толуольных растворах 210 2 1

20 Метилстиротьный каучук (СКМС-30) - 7 ОхЮ5 - 212 -2 0

21 СКМС-10 - 1 0x10' - 215 -2 0

22 СКМС-10 - 2 5x105 - 215 -2 0

23 Нитрат целлюлозы (НЦ), содержание азота 12,5-12,8 % 3x101 440 20 0

Кристаллические полимеры

Полимеры М„ м„ м„ X ТПЛ,КГ1] А, им

24 Полиэтилен (ПЭВД) - 2 0x105 - 05 379 2 08

25 Полиэтитен - 3 4x10' - 08 393 2 08

26 Полипропилен (ПП) - 1 2x105 - 06 449 2 17

27 Полиэтилен оксид (ПЭО) - 4 0x106 - 06 341 09

28 ПЭО - 3 5x10" - 07 340 09

29 ПЭО - 3 0x104 - 07 338 09

30 ПЭО - 2 0x10" - 09 336 09

31 Политтиленгли коль (ПЭГ) - - 6x10' 1 0 331 09

32 ПЭГ 2x10' 1,6x103 - 1 0 319 09

33 ПЭГ - 800 I 0 298 09

Жидкокристатлические полимеры

34

Гидроксипро пилцеллютоза (ГПЦ-1) Степень замещения 3

9 4x10'

0 15

13 О

35

ГПЦ-2 Степень замещения 3

1 15x1°

О 1

13 0

36

Циаготилцел-люлоза (ЦЭЦ)

Степень замещения 2 6

1 9x10

0 1

150

А - сегмент Куна [ 1, 2], X - степень кристалличности

В работе изучено следующее:

1 Совместимость понтеров в смесях и растворах, не возмущенных механическим полем, построены фазовые диаграммы растворов и смесей аморфных, кристаллических и жидкокристаллических полимеров

2 Совместимость полимеров в смесях и растворах смесей, подвергнутых сдвиговому деформированию, построены фазовые диаграммы систем при разных скоростях сдвига

3 Фазовое состояние и морфология полимерных структур, выделяющихся из растворов и образующихся в полимерных смесях при фазовых переходах как в статических условиях, так и в условиях деформирования

2 2. Методики исследования

Диаграммы состояния систем в статических условиях построены с помощью методов точек помутнения, рефрактометрии, ДТА, ДСК, турбидиметрии

Температуры плавления Тпл, кристаллизации Т^,, энтальпии плавления определены методами ДСК с помощью микрокалориметра ДСМ-ЗА и ДТА с помощью прибора, изготовленного НПО "Полимерпласт" (г Дзержинск)

Диаграммы состояния систем в условиях сдвигового деформирования построены с помощью методов точек помутнения и вискозиметрии Температуры фазового разделения Тф в динамических условиях определены с помощью модифицированного ротационного пластовискозиметра ПВР-2

Фазовое состояние и морфология полимеров изучены методами поляризационной микроскопии, ДТА, РСА и электронной микроскопии

Глава 3. Совместимость полимеров в деформируемых смесях и растворах кристаллизующихся полимеров

3 1. Системы кристаллический полимер — кристаллический полимер Полиэтиленокснд — полиэтиленгликоль

Исследованы смеси ПЭО (М„=4 1x106) с ПЭГ-1 (N^=2x10') и ПЭГ-2 (М„=6х103)

Определены концентрационные зависимости Тпл и Ткр почиэфиров и их смесей Величины Т,-1 выше Ткр, увеличение содержания низкомолекулярного ПЭГ приводит к понижению Тап смеси

Полученные результаты использованы для расчета термодинамических параметров взаимодействия между компонентами х по уравнению, основанному на теории Флори -Хаггинса

1'Р 1V V ШПЮ/\_тПЭО \тПЭО тЮ! )

где Тцр и Г°,ф - температуры кристаллизации смеси и ПЭО соответственно, ДНПэо — энтальпия плавления ПЭО, Я = 8,314 Дж/моль К, фпэо - объемная доля ПЭО, ш, -степень полимеризации

Критическое значение параметра /кр,п рассчитано по уравнению

(2)

Обнаружено, чю в изученном диапазоне составов % < Это свидетельствует о совместимости почиэфиров в расплаве, обусловленной одинаковым химическим строением звеньев полиэфиров

На рис 1 приведены пограничные кривые системы ПЭГ-2 - ПЭО, определенные в статических условиях и в сдвиговом поле Аналогичные кривые обнаружены для системы ПЭГ-1 - ПЭО Видно, что деформирование приводит к существенному повышению Т,ф полиэфиров и их смесей Наибольшее повышение Ткр наблюдается для ПЭО, что обусловлено его ботыной молекулярной массой М и вязкостью Добавление низкомолекулярного ПЭГ к ПЭО приводит к уменьшению вязкости системы и к ослаблению влияния механического поля на процесс кристаллизации Повышение Ткр полимеров при деформировании обусловлено

разворачиванием макромолекулярных т к клубков и ориентации цепей по

направлению течения, что приводит к уменьшению энтропии системы

Деформирование приводит к повышению Ткр, а в диапазоне составов 0,2 < сопэо <0,7 к смене кристаллического разделения фаз на аморфное Доказательством аморфного

расслаивания, предшествующего

кристаллическому разделению фаз, является вид кривых Д1А и температурной зависимости вязкости Для смесей, в которых аморфное расслаивание не реализуется, на кривых Т1 — Т наблюдается только один максимум Для смесей с аморфным и кристаллическим разделением фаз на кривой г) - Т наблюдается два максимума Максимум, отвечающий более высокой температуре, обусловлен аморфным расслаиванием расплава смеси, а максимум при низкой температуре вызывается кристаллизацией образующихся после аморфного расслаивания фаз Об этом свидетельствует вид термограмм ДТА В отточие от термограмм недеформированных смесей, на термограммах смесей после деформирования наблюдается два пика плавления При пом одна из Тп, (деф) выше Г,^ недеформировапной смеси, а другая ниже Это обусловлено плавлением фаз с разным содержанием ПЭО в одной концентрация ПЭО выше, чем в недеформированной смеси, а в другой - ниже Таким образом, внешнее сдвиговое поле приводит не только к повышению Ткр полиэфиров, но и вызывает

2 ^г 3 /г

1

Рис 1 Концентрационные зависимости Ткр для системы ПЭГ-2 - ПЭО в статических условиях (1) и в сдвиговом поле (2), 3 -бинодаль Скорость сдвига 700 с"1

аморфное расслаивание систем с последующей кристаллизацией образующихся сосуществующих фа}

Система полнэтнлен - полиэфиры

Изучены фазовые переходы в смесях и растворах ПЭВД (Мл = 2x105) с ПЭГ-1 (Мп=1 бхЮ3 ) и ПЭО ( М„ =2x104)

На рис 2 приведены пограничные кривые систем ПЭ/ПЭГ-1 (1/1 масс ч) - п-ксилол, ПЭГ-1 - п-ксилол, ПЭ - п-ксилол Данные кривые являются типичными для систем с кристаллическим разделением фаз Величины Т,ф ПЭ из растворов в смешанном растворителе (ПЭГ + п-ксилол) выше температур кристаллизации ПЭ из его растворов в п-ксилоле Известно, что добавление второго полимера в раствор первого, как правило, приводит к ухудшению растворимости первого полимера Это проявляется в повышении Ткр ПЭ

Сдвиговое деформирование повышает Ткр ПЭ и ПЭГ-1 в растворах, что обусловлено разворачиванием и ориентацией макромолекул в направлении течения Это вызывает уменьшение энтропии системы на величину ориентационной энтропии Д8ор и повышение Ткр, поскольку Ткр=ДНк|>/Д51ф (ДНкр и Д5к-р - энтальпия и энтропия кристаллизации полимера)

Полученные результаты использованы для межмолекулярного взаимодействия % как по уравнению

расчета параметра

1

1

R V,

Г», д//,к,

(3),

так и по уравнению

у о

.АЛ

дя, к,

[(1-<Рг)-Х(1-<РгУ]

(4)

Рис Z Пограничные кривые для систем ПЭГ-1-т<силэл (1,2), ПЭ-п-ксилол (3,4), ПЭ-ЛЭГ-1-т<Еилол (5,6), сксросгь çrptra 0 (1,3, 5) и 114 cri (2,4,6) W2-массовая доля ПЭГ-1 (1,2), ПЭ (3-6)

где ДН2 и фг - энтальпия плавления и объемная доля кристалтизующегося полимера, V] и У2 - мольные объемы п-ксилола и звеньев полимера соответственно, "Гпл, Т,,, и 'Г°пл , Т°кр -температуры плавления, кристаллизации полимера в растворе и в отсутствие растворителя соответственно

Критическое значение Хкрнт для систем полимер - растворитель рассчитано по уравнению

где т - степень полимеризации полиэтилена Рассчитанные по

уравнениям 3 и 4 значения % совпадают в пределах погрешности ± 0,05 Следовательно, по темперагурам фазовых

переходов, определенных при малых скоростях нагревания или охлаждения систем (~ 10 К/час), можно рассчитывать % с использованием этих уравнении

Увеличение концентрации полимера в растворах ПЭ и ПЭГ-1приводит к повышению X, т е к ухудшению взаимодействия полимера с раствори гелем Наименьшими являются % для системы ПЭГ-1 — п-ксилол, что свидететьствует о лучшем взаимодействии п-ксилола с полимером и обусловлено малой М ПЭГ С увеличением М полимера при переходе к системе ПЭ - п-кситол взаимодейст вие между компонентами ухудшается, что проявляется в увеличении параметра х Однако для обеих систем % меньше соответствующих критических значений, что говорит о совместимости данных компонентов в растворах Добавление ПЭГ-1 к растворам ПЭ приводит к ухудшению качества растворителя

Механическое поле ухудшает взаимодействие между компонентами, что проявляется в увеличении % При этом величины % системы ПЭГ-1 - п-ксилол меньше критического значения ук1,„г=0,66 (компоненты в растворах совместимы) Для деформированных растворов ПЭ с т>0,1 величины % больше критического значения ХкГ.гг=0,51 Это свидетельствует о возможности аморфного расслаивания данной системы Гще большие значения % наблюдаются для системы ПЭ - (ПЭГ-1 + п -ксилол)

Полученные результаты согласуются с данными о взаимодействии ПЭ с ПЭГ в расплаве На рис 3 приведена фазовая диаграмма системы ТТЭ - ПЭГ Видно, что температуры плавления смесей выше их температур кристаллизации, что обусловлено релаксационным характером изучаемых процессов В широком диапазоне составов Тщ, и Ткр практически не изменяются Это говорит о несовместимости ПЭ и ПЭГ в расплаве при данных концентрациях, т е о наличии бинодали, что обусловлено различием в химическом строении звеньев - наличием атомов эфирного кислорода в макромолекулах ПЭГ

3. 2. Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой

температурой стеклования Полиэфиры - полиметилметакрилат, полиэтилен - полиметнлметакрилат

Исследованы смеси трех образцов полиэфиров с Мл=2х103 (ПЭГ-1), 2x104 (ПЭО-2), 3 5х106 (ГТЭО-3) и ПЭВД (М„=3 4х 1 о') с ПММ А (Мх 105)

На рис 4 приведены фазовая диаграмма системы ПЭО-3 - ПММА в статических условиях и в сдвиговом поле При охлаждении смесей, обогащенных ПЭО, происходит кристаллическое разделение фаз Понижение Т^, ПЭО при уменьшении его содержания в смеси сопровождается уменьшением его степени

кристалличности, рассчитанной по данным РСА и ДСК Это свидететьствует о разупорядочении

4/

3-10

320 -1--'--'--1---

0 0 0 2 0,4 0 6 0,0 1 0

«ПЭ

Рис 3 Концентрационные зависимости Т пл ПЭГ-1 (1), ПЭ (3) и Т ПЭ (2) з смесях ПЭ-ПЭГ-1 ( ) и ПЭ-ПЭГ-2 ( ) 4- бинодаль системы ПЭ - ПЭГ

кристаллической фазы ПЭО в результате диполь - дипольного взаимодействия между С=0 1руппами ПММА и С - О группами ПЭО, а также за счет образования водородных связей между концевыми ОН - группами образца ПЭГ и кислородом карбонильных групп макромолекул ПММА С

увеличением М ПЭО степень кристалличности полимера X уменьшается ПЭО с М<104 кристаллизуется из расплава в виде вытянутых цепей, что позволяет достичь высокой степени

кристалличности Рассчитанная

величина X дтя ПЭГ-1 и ПЭО-2 составила 1 0 и 0 9 соответственно В кристаллитах высокомолекулярною ПЭО макромолекулы находятся в складчатой конформации, рассчитанная величина X для ПЭО-3 составила 0 7

IНенки смесей с Юпэо<0 35 не мутнеют при охлаждении до Т=273 К Это обусловтено стеклованием систем Большая вязкость застеклованных смесей препятствует кристаллизации ПЭО Кривая Г на рис 6, построенная по данным Ю С Липатова с сотр, описывает концентрационную зависимость Тс в системе Аналогичные диаграммы построены дтя смесей ПЭГ-1 и ПЭО-2 с ПММА Увеличение М ПЭО приводит к смещению пограничных кривых в область более высоких температур

В условиях деформирования с 7=150 с"1 Т,ф ПЭО-3 возрастает на несколько десятков градусов Это связано с протеканием в системе ориентационных процессов разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей Для полимеров с малой М ориентационные процессы незначительны и изменение Ткр невелико Значительный рост ТК[, ПЭО-3 сопровождается повышением его энтальпии плавления с АН-140 (в статических условиях) до 320 кДж/кг (после сдвиговой деформации)

Для разделения процессов кристаллизации и стеклования смесей, обогащенных ПММА, использованы пять методов оптический, вискозиметрическии, ДСК, РСА и поляризационная микроскопия Смеси после фазового перехода ыаиовились мутными Смеси, в которых при деформировании происходило стеклование, препятствующее кристаллизации ПЭО, оставались прозрачными при охлаждении до 270 К При кристаллическом разделении фаз на кривых напряжение сдвига т - Т появлялся достаточно резкий максимум Это связано с изменением механизма течения при фазовом распаде ниже Тф образуется коллоидная система, частицы кристаллического ПЭО текут в аморфном ПММА Это приводит к падению вязкости При охлаждении стеклующихся систем наблюдается возрастание вязкости и напряжения сдвига без заметного последующего их уменьшения Засгеклованным смесям отвечали кривые термоЭДС с нулевым тепловым эффектом При нагревании мутных пленок происходило плавчение ПЭО, об этом

1,К

Рис 4 Концентрационные зависимости Тк (1-3) и Гс ( 1'-3') для системы ПЭО-3 - ПММА в статических и динамических условиях. Скорость сдвига 0 (Г,1), 30 (2', 2), 150 с 1 (3', 3)

свидетельствовали экстремумы на кривой термоЭДС Дифракюграммы застеклованных смесей типичны для аморфной системы На дифрактограммах мутных пленок наблюдаются рефлексы, свидетельствующие о наличии закристаллизовавшегося ПЭО В мутных пленках методом поляризационной микроскопии обнаружены анизотропные области, в прозрачных пленках анизотропных образований обнаружено не было Определенные Тс и Т,р смесей приведены на рис 4

Добавление ПММА (М=2х105) к высокомолекулярному ПЭО-3 приводит к уменьшению вязкости системы В результате уменьшается ориентирующее действие механического поля и понижается 'I ,р При дальнейшем увеличении содержания ПММА в смеси с ПЭО система приближается к области температур и составов, в которой проявляется механическое стеклование Следовательно, вязкость и напряжение сдвига возрастают, что способствует увеличению ориентации макромолекул ПЭО и росту Т,р Дальнейшее повышение содержания ПММА в смесях приводит к их механическому стеклованию в сдвиговом поле В этом случае кристаллизации ПЭО при охлаждении не наблюдается Явление подавления кристаллического разделения фаз механическим стеклованием обнаружено и для смесей ПЭГ-1 и ПЭО-2 с ПММА

Параметр взаимодействия между компонентами в статических и динамических условиях рассчитан по уравнению

_!___1 _ у (6)

Т, Т»" ДН°У, *(1 ф2)

где и Уг-мольные объемы звеньев ПЭО и ПММА, Т°кр - температура кристаллизации чистого ПЭО, ЛН2 - теплота плавления ПЭО в расчете на 1 моль звеньев Критическое значение параметра взаимодействия Хкрит рассчитано по уравнению (3)

Значения х*рих составили 14х10"э (ПЭГ-1), 2 ЗхЮ"3 (ПЭО-2) и 0 3x10"3 (Г1ЭО-3) Механическое поле приводит к увеличению х> что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между компонентами В сдвиговом поле % системы становится больше Хкрит> что указывает на несовместимость полимеров в деформируемых расплавах В статических условиях % <

Ориентация макромолекул при течении уменьшает энтропию системы на величину ориешационной энтропии Д8ор, которая была рассчитана по уравнению

дс ^

* 1 + (Ткр/АТ) (7)

Здесь Д8кр - эшропия кристаллизации ПЭО, Ткр - темперагура кристаллизации ПЭО в статических условиях, ДТ - изменение Т,ф, вызванное механическим полем Увеличение скорости сдвига приводит к расширению области концентраций ПЭО, в которой реализуются ориентационные процессы и растет Д8ор

Таким образом, механическое поле вызывает в системе ПЭО - ПММА механическое стеклование смесей, обогащенных ПММА и повышение температур кристаллического разделения фаз смесей с преобладающим содержанием ПЭО Разворачивание макромолекулярных клубков ПЭО и ориентация цепей при течении приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами и к потере термодинамической совместимости полимеров в расплаве

Аналогичное явление обнаружено для системы ПЭ - ПММА деформирование приводит к повышению Ткр ПЭ в смесях в результате процессов ориентации макромолекул и к повышению Тс смесей вследствие механического стеклования Как и для системы ПЭО - ПММА, для смесей ПЭ обнаружено явление подавления кристаллического разделения фаз механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы Механическое воздействие приводит и к ухудшению взаимодействия между ПЭ и ПММА, что проявляется в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур и увеличении параметра %

Ориентация макромолекул вызывает увеличение степени кристалличности и энтальпии плавления ПЭ Эти данные использованы для расчета Д8ор по уравнению 6 Поскольку увеличение энтальпии плавления ПЭ при сдвиге обусловлено ориентацией макромолекул, то ориентационная энгропия была рассчитана и по уравнению 1Д80р1 =(ДНП1ДИН - ЛНплс,аг)/ТП1, где ДН„Г" и ДН^™ - энтальпии плавления деформированного и недеформированного ПЭ соответственно, Тпл -температура плавления недеформированного полимера Обнаружено хорошее совпадение величин 1Д8ор1, рассчитанных разными способами

3.3. Система кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой стеклования Система полнэтнленгликоль (Мп=800) — полипропилен! ликоль (М„=3100)

Для данной системы обнаружено сочетание аморфного и кристаллического разделения фаз В диапазоне концентраций ПЭГ 15<с<80% реализуется жидкостное расслаивание с верхней критической температурой растворения ВКТР=355 К Ниже температуры плавления ПЭГ (Т„Л=310К) наблюдается кристаллическое разделение фаз при концентрациях ПЭГ <15 и >90 %

На рис 5 приведены участки пограничных кривых системы ПЭГ - Г1ПГ, определенные при разных скоростях сдвига у Сдвиговое поле существенно повышает температуры фазового разделеггия

ДТ = (ТфД""-ТфСтаг) ~ 10-16 К Зависимость ДТ(у) проходит через максимум Это связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов ориентацией макромолекул при течении, что способствует кристаллизации, и разрушением механическим полем зародышей новой фазы, что препятствует кристаллизации В исследованном диапазоне концентраций и у процессы ориентации преобладают и поэтому ДТ>0

Механическое поле приводит к качественному изменению пограничной в интервале 0<ю<0,05 появляется выпуклый участок Такие кривые типичны для систем, в которых наблюдается сочетание аморфного и кристаллического разделения фаз По-видимому, в этом диапазоне составов в условиях деформирования происходит аморфное расслаивание с последующей кристаллизацией ПЭГ при охлаждении, поскольку выделившиеся из растворов полимерные образования анизотропны при комнатной температуре

Концентрационная зависимость Д8ор, рассчитанная по уравнению 6, описывается кривой с максимумом Чем больше скорость сдвига, тем больше Д8ор

Параметр взаимодействия между компонентами в статических и динамических условиях рассчитан по уравнению

Х1-Ф2) + Х(1-Ф2Л. (8)

1 _ I = ЯГ2 х [ 1п<рг + ( -Тар Т\р АН,Г, т2 т2 т,

индекс "2" относится к кристаллическому полимеру, индекс "]" - к

высокомолекулярному растворителю, V, и V] мольные объемы звеньев полимеров, ДП2 Т к - теплота плавления полимера в расчете на

305 моль звеньев, т - степень полимеризации, И

300

004

0 08

0,12 016

Рис 5 Пограничные кривые системы (М=8001-ППГ(М=31(ХП скорость 0(1), 248 (2) и 47 С"1 (3)

— газовая постоянная, 1кр и <кр температуры кристаллизации

индивидуальною кристаллического

полимера и полимера в смеси

Механическое поле приводит к увеличению х> 1|то свидетельствует об ухудшении термодинамической

совместимости полимеров при

деформировании При этом зависимость х ~ у проходит через максимум Следовательно, при увеличении скорости сдвига взаимодействие между компонентами вначале уменьшается, а затем увеличивается

Система полиэфир - поливинилацетат

Исследованы смеси и растворы ПЭО (Мп=3х10 ) и ПЭГ (Мп=1бхЮ3) с пва

(М^ЫО'ПВА-1 и Мп=3х105 ГГОА-2)

Пограничные кривые системы ПЭО - ПВА, определенные в статических и динамических условиях, приведены на рис 6 Сдвиговое поле повышает температуры кристаллического разделения фаз (ДТ ~ 5-18 К) и приводит к качественному изменению пограничных кривых в области 0,2 <шПэо<0,3 появляется выпуклый кверху участок Это, по-видимому, связано, как и для

системы ПЭГ - ППГ, с аморфным расслаиванием деформируемых расплавов с последующей кристаллизацией ПЭО при низких температурах Концентрационная зависимость ориентационной энтропии, рассчитанной по уравнению 6, описывается кривой с максимумом При малых концентрациях кристаллизующегося

полимера влияние деформирования на его ориентацию невелико, чго не приводит к заметному изменению '1 кр и Д3„р С увеличением концентрации

кристаллизующегося потимера его макромолекулы образуют флуктуационную сетку зацеплении, что приводит к увеличению мсж\галекулярного

Т, К

320

Рис 6 Пограничные кривые системы ПЭО (3x106) - ПВА ( 1х105), скорость сдвига 0 (1), 30 (2 ) и 150 с 1 (2 )

взаимодействия и ориентации молекул (ДТ и Д8ор велики) При дальнейшем росте концентрации кристаллизующегося полимера плотность флуктуационной сетки зацеплений увеличивается, что начинает препятствовать процессам ориентации в системе Следовательно, ДТ и Д8ор уменьшаются

Величины параметра взаимодействия рассчитаны по уравнению 5 Механическое воздействие увеличивает %, что свидетельствует об ухудшении термодинамической совместимости полимеров В диапазоне составов 0,2 ^пэо^З ветчина % больше критического значения, что подтверждает возможность аморфного расслаивания деформируемых смесей с данным содержанием ПЭО

Построены фазовые диаграммы растворов ПЭГ, ПВА, а также их смеси Г1о1рапичная кривая системы ПЭГ - толуол являегся типичной для системы кристаллизующийся полимер - растворитель Добавление ПВА в растворы ПЭГ приводит к повышению Ткр ПЭГ вследствие ухудшения качества растворителя Системы ПВА - толуол расслаивается при охлаждении из-за разной полярности молекул компонентов

Механическое поле повышает Т,ф ПЭГ, что обусловлено ориентацией макромолекул по направлению течения и, следовательно, уменьшением энтропии системы По уравнениям 1 и 5 рассчитаны параметры взаимодействия между компонентами % и 7_кр„т системы ПЭГ - толуол С увеличением концентрации ПЭГ величина % возрастает, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия компонентов в растворах При этом величины / меньше критического значения Наложение механического поля приводит к увеличению "/, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между компонентами Однако значения % не превышают Хкрит. те в данной системе в условиях деформирования аморфное расслаивание не реализуется, только кристаллическое

Пограничные кривые системы ПЭГ/ПВА-2 (1/1 масс) — толуол определены в статических условиях и в сдвиговом поле Деформирование приводит к повышению Тф, обусловленному ориентацией макромолекул по направлению течения Величины х Для данной системы больше соответствующих значений системы ПЭГ - толуол, те полимерный растворитель является более плохим растворителем ПЭГ, чем толуол Механическое воздействие приводит к увеличению у, свидетельствующему об ухудшении взаимодействия между компонентами вследствие протекания ориентационных процессов При сопэ1^0,13 значения у становится больше критического величины = 0,58, что говорит о несовместимости компонентов

Таким образом, с увеличением М полиэфира при переходе от ПЭГ к ПЭО и росте вязкости растворителя в ряду толуол —> смешанный растворитель (толуол + ПВА) —> ПВА деформирование приводит не только к повышению температур кристаллизации полиэфиров в системах, но и к смене типа фазового распада, что проявляется в изменении формы пограничных кривых

Концентрационная зависимость 1Д8ор1 систем ПЭГ - толуол, ПЭГ/ПВА-2 -толуол, как и смесей полимеров, описывается кривыми с максимумами, что связано с образованием макромотекулами флуктуационной сетки зацеплений Концентрация, отвечающая максимальному значению Д8ор, больше для системы ПЭГ — толуол, чем для системы ПЭГ - (ПВА-2 + толуол) Это связано с тем, что добавление в систему ПВА с достаточно большой молекулярной массой (М=3х105)

приводит к существенному возрастанию вязкости, поэтому ориентационные процессы начинают проявляться при меньших концентрациях ПЭГ Дтя смесей ПЭО - ПВА-1 величины iAS0[,I в сопоставимом диапазоне сояавов в 2 - 3 раза больше, чем для растворов ПЭГ, что обусловлено большей М полиэфира и большей вязкостью полимерного растворителя

Система полиэшлсн - поливинилацстат

Исследованы смеси ПЭПП (Мл=3 4х105) с ПВА (М„=1 ОхЮ5) Пограничные кривые системы приведены на рис 7 Сдвиговое поле значительно повышает температуры фазовою разделения Зависимость AT от у описывается кривой с максимумом Это обусловлено двумя противоположно направленными процессами, описанными выше Сдвиговое поле приводит и к изменению формы пограничных кривых появляется выпуклый кверху участок в диапазоне составов (),2<Ч1П-:,<0,А С увеличением скорости деформирования максимум сдвигается в область меньших концентраций кристаллизующегося полимера. Такая форма нограничнои кривой свидетельствует о протекании в системе двух типов фазового разделения аморфного и кристаллического Действительно, смеси с гопэ<0,4 после деформирования и охлаждения представляли собой две отдельные фазы, одна из которых (аморфная) была обогащена ПВА, другая состояла в основном из кристаллического ПЭ Смеси с содержанием ПЭ сОп^О^ , охлажденные после деформирования, были однородны

и состояли из ПВА и закристаллизовавшегося ПЭ

Механическое поле приводит к увеличению чго свидетельствует об ухудшении термодинамической

совместимости полимеров при деформировании В сдвиговом поле в диапазоне концентраций

0,14<а>пэО,67 1 становится больше критического значения Хкрит^ДхЮ"4 Это указывает на несовместимость полимеров в деформируемом расплаве С увеличением скорости сдвига область несовместимости возрастает

Рассчитанные величины AS„P Скорость сдвига 0 (1), 30 (2) и 150 с 1 (3) системы ПЭ - Г1ВА изменяются с

концентрацией ПЭ по кривой с максимумом С уветичением скорости деформирования максимум сдвигается в область меньших концентраций ПЭ по причинам, описанным выше

со пэ

Рис 7 Пограничные кривые системы ПЭ (3 4x105) - Г1ВА ( 1х105)

Система ПЭ - ПВА - п-кснлол

Исследованы смеси ПЭВД (М,, = 2х105) с ПВА (Мп= 2 9х105) в растворах Построены фазовые диаграммы систем ПЭ/ПВА (1/1 масс ч )- п ксилол, ПЭ - ксилол, ПВА— п-ксилол в статических условиях и при сдвиговом деформировании Величины Ткр ПЭ из растворов в п-ксилоле ниже ТКР ПЭ в смешанном растворителе (FIBA -t п-ксилог), что свидетельствует о более плохом взаимодеиствии ПЭ со смешанным растворителем Это проявляется в увеличении значений % па 0,1 - 0,2

Система ПВА - п-ксилол обладает ВКТР, что вызвано разной полярностью молекул компонентов Деформирование растворов ПВА со скоростью у = 120 с"1 и 410 с" практически не влияет на Тф

Пограничные кривые системы ПЭ/ПВА - п-ксилол, определенные в статических устовиях и при у=120 с'1, практически совпадают Тф растворов смеси ПЭ/ПВА при скорости деформирования 410 с 1 на 5 - 17 К выше, чем в статических условиях Это свидетельствует о процессе ориентации макромолекул при течении, приводящем к ухудшению взаимодействия между компонентами При этом на кривой появляется максимум По-видимому, в растворах смеси ПЭ/ПВА при деформировании также наблюдается наложение двух типов фазового распада аморфного и кристаллического О резком ухудшении взаимодействия ПЭ со смешанным растворителем (ПВА + п-ксилол) свидетельствует и значительное возрастание у После аморфного расстаивапия системы ПЭ/ПВА — п-ксилол в диапазоне составов 0,04<оъ<0,09 ПЭ успевает закристаллизовался при последующим охлаждении из-за малой вязкости раствора. Эти результаты хорошо согласуются с данными о в зиянии сдвигового деформирования на совместимость ПЭ с ПВА в смесях

Система полипропилен — поливнннлацегат

Исследованы смеси изотактическою ПП (Мп=1 2x105) с ПВА (М,,=3 9x105) Построены пограничные кривые для системы ПП — ПВА, отвечающие разным скоростям охлаждения и нагревания смесей В широком диапазоне составов температура плавления ПП изменяется незначительно, что свидете гьствует о плохом взаимодействии между полимерами, вызванным разной полярностью звеньев ПП и ПВА Обнаружена сильная зависимость Ткр от скорости изменения температуры системы Изменяется и форма пограничной кривой Кривая, определенная при нагревании со скоростью 180 град/ч, типична для систем с кристаллическим разделением фаз На кривой, полученной с меньшей скоростью нагревания (48 град/ч), в диапазоне составов Г1П 0,30<мпп<0,45 набтюдаезся горизонтальный участок Такого же рода пограничные кривые определены для систем ПП - алкилацетаты (низкомолекулярные аналоги ПВА) Этот вид кривых не случаен, а об}словлен плохим взаимодействием ПП с растворителями в растворах, в которых дня того же полимера, но атактического, реализуется аморфггос расслаивание

При быстром охлаждении, загрудняющем кристаллизацию ПГ1, на пограничных кривых смесей с ПВА в указанном диапазоне составов появляется выпуклый кверху участок Такие кривые характерны для систем, в которых происходит наложение аморфного и кристаллического разделеггия фаз

Следовательно, при больших скоростях охлаждения кристаллизация ПП в смесях с 0,30<юпп<0,45 не реализуется Об этом говорит тот факт, что полученные при скорости охлаждения 60 и 36 град/ч мутные пленки смесей ПП с ПВА с содержанием ПП со„п<0,30 и со,1П>0,45 анизотропны, а пленки смесей с 0,30<шпп<0,45 изотропны Об этом же свидетельствуют данные ДТА для смеси с содержанием ПП <»=(),3 на кривых ДТА не обнаружены пики, свидетельствующие о плавлении ПП, а для систем с (»гтгг^О^ и о)1Ш>0,45 такие пики зафиксированы

Таким образом, увеличение скорости охлаждения расплавов смесей ПП - ПВА приводит к значительному смещению пограничных кривых в область более низких температур и к изменению формы пограничных кривых, обусловленному сменой типа фазового распада системы

3.4. Фазовые жидкокристаллические переходы в деформируемых раствора* гидроксипропилцеллшлозы и цианэтнлцеллюлозы

Изучены фазовые переходы систем ГПЦ-1 - ДМАА, ГПЦ-2 - ДМАА, ЦЭЦ -ДМ А А, ЦЭЦ - ДМФА и ЦЭЦ - трифторуксусная кислота / метиленхлорид (1 1 мае ч) Обнаружена радужная окраска концентрированных растворов, свидетельствующая о существовании в растворах жидких кристаллов холестерического типа. С увеличением М ГПЦ пограничная кривая, отвечающая возникновению анизотропной ЖК - фазы в растворах, смещается в область меньших концентраций Это согласуется с существующими теоретическими положениями Согласно Флори, критическая концетрация почимера ф2*, выше

которой наблюдается возникновение ЖК - порядка, связана с асимметрией

* 8 ^

макромотекул х соотношением <р2 = — (1 — —), где х - отношение длины

д: х

макромолекулы к ее диаметру С повышением М полимера степень анизометрии макромолекулы возрастает, в результате чего <р2* уменьшается С увеличением полярности молекул растворителя пограничные кривые растворов ЦЭЦ смещаются в область более разбавленных растворов

Сдвиговое деформирование приводит к повышению температуры образования ЖК - фазы, что обусловлено изменением ориентации макромолекул ГПЦ и ЦЭЦ Зависимость ДТ (ДТ - разность между температурами фазового перехода в динамических и статических условиях) от скорости сдвига у описывается кривой с максимумом Такой характер зависимости связывают с протеканием в растворах двух противоположно направленных процессов ориентации макромолекул по направлению течения, что способствует фазовому переходу, и разрушению зародышей новой фазы механическим полем, что препятствует фазовому переходу В изученном диапазоне скоростей сдвига в растворах ГПЦ преобладают процессы ориентации макромолекул Это проявляется в повышении (по сравнению со статическими условиями) температуры образования ЖК - фазы Максимальная величина ДТ для ЖК - перехода наблюдается при существенно более низкой скорости сдвига, чем для растворов с кристаллическим разделением фаз

С увеличением концентрации полимера в растворах величина ДТ уменьшается, что связано, по-видимому, с ростом вязкости и плотности флуктуационной сетки зацеплений, препятствующей протеканию ориентационных процессов Повышение М полимера также приводит к уменьшению величины ДТ

Эго обусловлено тем, чго бочыним по размерам молекулам труднее ориентироваться по направлению течения, чем малым Методом поляризационной микроскопии обнаружено появление "полосатых" структур, свидетельствующее об образовании доменов в растворах

Таким образом, деформирование ЖК - систем гак же, как и растворов полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз, вызывает смещение пограничных кривых на десятки градусов Однако можно выделить несколько отличий 1 - наибольшее изменение температуры фазового ЖК - перехода наблюдается при значительно более низких скоростях сдвига (несколько обратных секунд), для систем с аморфным или кристаллическим разделением фаз максимальное воздействие поля наблюдается при скорости сдвига 50 и более обрагных секунд, 2-е увеличением молекулярной массы ориентация макромолекул в деформируемых ЖК - системах уменьшается, а в растворах аморфных и кристаллических полимеров возрастает

Глава 4 Совместимость аморфных полимеров в смесях и растворах

т, к

360

02

08

Рис 8 Фазовая диаграмма системы СКИ-3 - СКД, 1-бинодаль, 2-спиподать

Рис 9 Фазовая диаграмма системы СКИ-3 - СКМС-30

4 1 Системы эластомер — эластомер СКМС-30 - СКИ-3, СКИ-3 - СКД, СКМС-30 - СКЭП Г

Фазовые диаграммы систем приведены на рис 8-10 Все системы обладают ВКТР, величины которых составляют 353 К (СКИ-3 - СКД), 437 К (СКМС-30 -СКИ-3) и выше 450 К (СКМС-30 - СКЭПТ) В этом же ряду увеличивается температурно - концентрационная область гетерогенности Из сопоставления диаграмм спедует, что метилстирольныи каучук лучше совмещается с изопреповым, чем с этиленпропиленовым каучуком Наилучшее взаимодействие наблюдается для СКИ-3 с СКД, которые являются ближайшими гомологами (звенья молекул отличаются на СН2 - группу) Для этой системы характерна узкая обчасть гетерогенности Спинодаль построена по данным о концентрационной

зависимости энергии Гиббса смешения каучуков Области между бинодалью (точки 1) и спинодалью (точки 2) отвечают метастабильным состояниям системы СКИ-3 - СКД

Параметр взаимодействия между компонентами рассчитан по уравнению

ХГ

1"(ФГ'/ ФЛЛ

П

1п(ц)->'7 (р?') Г2

2(фг' - ф2")

(9),

га о^ о-ЗО Рис 10 Фазовая диаграмма системы СКМС-30 - скэпт

Рис 11 Пограничные кривые для систем СКМС-ЗО/СКИ-З (1/1)-толуол/ЭА (1/4 об ч) (1-3), СКМС-30/СКЭ1ТГ(1/2) тотуот (4-6) Скорость сдвига 0 (1,4) 196 (2,5) и 540 с"1 (3,6)

где (£>:" и ф!а ф2" и фз' - объемные доли компонентов в сосуществующих фазах соответственно, г, - степень полимеризации 1-го компонента

Критическое значение Х1крит рассчитано по уравнению 4 С повышением температуры величина уменьшается и становится меньше Х1кр«т> что говорит о совместимости компонентов во всем диапазоне составов при высоких температурах

На рис 11 приведены пограничные кривые растворов смесей СКМС-ЗО/СКИ-З (1/1 масс ч), СКМС-30/СКЭПТ (1/2 масс ч), расслаивающиеся при охлаждении Увеличение скорости сдвига приводит к повышению Тф, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между

компонентами вследствие разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации цепей Концентрационная зависимость ДТ описывается кривой с максимумом

Построены пограничные кривые растворов смеси СКИ-3, СКД и смеси СКИ-3/СКД в смешанном растворителе (толуол/этилацетат, 1/4 об ч ) Растворы СКД и СКИ-З/СКД расслаиваются при нагревании и при охлаждении Величины НКТР значительно выше температур кипения растворителя Причина этого фазового разделения - различие в коэффициентах термического расширения а смешиваемых компонентов Рассчитанные значения а составили 1,3x10"3 К1, Коэффициент объемного термическою расширения растворителя ~ в 1,4 раза больше, чем почимера. Следовательно, при нагревании полимер и растворитель увеличиваются в

для смешанного растворителя для СКД - 0,9x10 К"1

объеме в разной степени, что приводит к расслаиванию раствора.

Фазовое разделение систем в области низких температур обусловлено разной полярностью компонентов ВКТР системы СКИ - толуол / этилацетат составляет 289 К Построена объемная фазовая диаграмма системы СКИ-3 - СКД -(голуол/этилацетат) Обнаружено, что при температурах ниже 305 К и выше 433 К СКИ-3 и СКД несовместимы в растворах Таким образом, каучуки СКИ-3 и СКД несовместимы в широком диапазоне температур как в смесях, так и в растворах

Механическое поле практически не изменяет Тф растворов СКД, что обусловлено, по-видимому, компенсирующим действием двух противоположно направленных процессов разрушением зародышей новой фазы механическим нолем, что приводит к улучшению растворимости, и разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей по направлению течения, что ухудшает растворимость компонентов Однако для растворов СКИ обнаружено увеличение Тф Эго свидетельствует об ухудшении взаимодеиствия компонентов, обусловленном разворачиванием макромолекул полимера большой молекулярной массы (М=1 3x106) и ориентацией цепей по направлению течения

Система СКИ-З/СКД - голуол/этилацетат расслаивается при охлаждении и при нагревании Причины фазового разделения те же, что и для растворов СКД Добавление СКИ-3 в растворы СКД приводит к увеличению ВКТР и уменьшению НКТР Для данной системы обнаружена инверсия влияния деформирования на фазовые переходы (Рис 12) Деформирование с матой у приводит к уменьшению Тф, что говорит об улучшении взаимной растворимости компонентов Деформирование с большой у приводит к увеличению Тф, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия полимеров с растворителем Обнаруженное явление связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов, описанных выше

Система СКМС-10 - СКН-18 -эт илацетат

Определены бинодали растворов СКМС-10 в этилацетате, бутилацетате и смеси СКМС-10/СКН-18 (1/1 масс ч) в этилацетате Изученные системы расстаиваются при нагревании и при охлаждении Система СКМС-10 -этилацетат обладает НКТР=360 К и расслаивается при охлаждении ниже 320 К Для системы СКМС-10 - бутилацетат НКТР-358 К и ВКТР=247 К Ухудшение растворимости полимеров при охлаждении в данных системах обусловлено разной полярностью компонентов ВКТР системы СКМС-10 - бутилацетат существенно (на 75 К) меньше величин температур фазового разделения растворов СКМС-10 в этилацетате Таким образом, увеличение длины алкильного радикала молекулы растворителя на одну группу СН2 приводит к понижению Тф систем СКМС-10 — алкилацетаты примерно на 38 К Эго связано с уменьшением полярности молекул

т, к

О 2 4 6 8 10 12

С, г/дл

Рис 12 Пограничные кривые систем СКД / СКИ - толуол / ЭА Скорость сдвига 0(2,4), 150 (1) и 670 с"1 (3)

растворителя, что приводит к улучшению их взаимодействия с малополярным каучуком СКМС-10 НКТР обеих систем практически совпадают, следовательно, разная полярность молекул растворителей не сказывается на фазовых переходах в области высоких температур Это обусловлено тем, что фазовый распад при нагревании вызван не различием в полярности компонентов, а рашостыо коэффициентов термического объемного расширения а полимера и растворителя Рассчитанные величины а составили 1,5x10"' 1С1 и 1,3x10" К"1 для этилацетата и бутилацетата соответственно Коэффициент а потимера, составил 0,7х10"3 К"1, чю значительно меньше а растворителей и обусловливает расслаивание систем в области высоких температур

Добавление СКН-18 в растворы СКМС-10 вызывает значительное (на 20 - 30 К) повышение Тф Известно, что добавление второго полимера в раствор первого приводит, как правило, к ухудшению растворимости первого полимера. Эта зависимость проявляется и в данной системе, что вызывает повышение Тф

Механическое поле повышает Тф растворов СКМС-10 в эгилацетате, что вызвано разворачиванием макромолекул и ориентацией цепей по направлению течения Для системы СКМС-10/СКН-18 - иилацетат обнаружена инверсия влияния механического поля на растворимость компонентов при малых у растворимость улучшается и ДТ<0, при больших у - растворимость ухудшается и АТ>0 Это явление связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов, описанных выше

4. 2 Система эластомер - стеклообразный полимер

Исследованы смеси НЦ с СКН-18, СКН-26, СКН-40 и ПС (М„3,3х106) с СКД На рис 13 и 14 приведены фазовые диаграммы систем НЦ -нитрильные каучуки НЦ и СКН-18 несовместимы в изученном диапазоне температур и составов Системы НЦ - СКН-26 и НЦ - СКН-40 расслаиваются при охлаждении, те являются системами с ВКТР ВКТР=353 К для смеси НЦ - СКН-26 и 283 К для системы НЦ - СКН-40 Таким образом, увеличение содержания акрилонитрильных звеньев в сополимере приводит к улучшению его совместимости с НЦ Рост числа полярных нитрилышх групп в каучуке приводит к увеличению ею потярности, чем и обусловлено улучшение взаимодействия СКН с потярным полимером НЦ

Тф при нагревтнии ( ) и охлаждении ( )

1 СКН-13

Рис 13 Фазовая диаграмма системы ПЦ (Зх105) - СКН-18 (2х 105) Заштрихованная область отвечает гетерогенной системе

т,к 290 г

280

270

(а)

06 08 ю СКН-40

Рис 14 Фазовые диаграммы систем НЦ - СКН-40 (а) и НЦ - СКН-26 (б),

Рассчитанные значения / для систем НЦ - СКН-26 и НЦ - СКН-40 при

температурах, меньших ВКТР, оказались равными 1,2x103 и 2,2х103, соответственно Критическое значение Х1фит=1 ОхЮ"3 Для смесей выполняется соотношение х>Хкрит . что свидетельствует о несовместимости компонентов при низких температурах Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными об энергии Гиббса смешения для этих сисгем

Определены пограничные кривые расслаивающихся при охлаждении толуольных растворов смеси ПС/СКД (1/1 масс ч) в статических и динамических условиях Обнаружено, что наложение механического поля приводит к увеличению Гф, что связано с ухудшением взаимной растворимости компонентов Величины АТ достигают 20 - 30 К

4 3 Система стеклообразный полимер — стеклообразный попшмер-

растворитель

И}учсна совместимость ПС (Мж=3 3x106) с ПММА (Мг|=5 1х104) в растворах этилацетата. В широком диапазоне температур (от 220 К до 430 К) построены тройные диаграммы системы ПС — ПММЛ - этилацетат, расслаивающейся при нагревании и при охлаждении В механическом поле изучена система ПС/ПММА (1/1 масс ч ) - этилацетат Обнаружено, что сдвиговое поле ухудшает взаимную растворимость компонентов, что связано с протеканием в системе описанных выше ориентационных процессов и проявляется в повышении Тф Величины ДТ достигают 30 К

Глава 5

Влияние деформирования на размеры и массу макромолекул в раствора* и

смесях

5 1 Влияние деформирования на размеры макромолекул

Смещение бинодалей и кривых ликвидуса полимерных систем в механическом поле связывают с разворачиванием макромотекулярных клубков и их ориентацией Разворачивание макромолекулярных клубков приводит к уменьшению энтропии системы на величину Д8ор В работе предложено уравнение, связывающее А8ор с коэффициентом мотекулярного растяжения а = (Ь2)1/2д„„/(Ь2),'2стат,

а2 = 1 - 2Д8ор/ЗК (10)

где (Ь2 )'и (И2)"2 стат - среднеквадратичные расстояния между концами цепи молекулы в динамических и статических условиях

0 0 0,2 0 4 0 6 0 8 1,0 ю СКН 26

Для систем с кристаллическим разделением фаз

а2 = 1 - 2AS„p/3R( 1 + Tjp/Al) (И)

Изменение размеров макромолекул при течении можно рассчитать по соотношению

Ah = h9(a - 1), (12)

где h0 - невозмущенные размеры макромолекул

Для систем с аморфным расслаиванием величина ASop связана с энергией Gs, запасаемой единицей объема раствора при течении вследствие разворачивания и ориентации макромолекул Gs = 1т2, где т - напряжение сдвига, I - податливость, обусловленная первой разностью нормальных напряжений Для ньютоновских жидкостей, как следует из литературных данных, I = 0,4М(1 - Лс/л)2 / cRT (М -молекулярная масса полимера, с - его массовая концентрация, т]о и т| - вязкости растворителя и раствора соответственно)

Коэффициент молекулярного растяжения для систем с жидкостным расслаиванием связан с ДТ соотношением

а2 = 1 + 2(Gs/AT)/3Rc (13)

или

а2 = 1 + [0,27М(1 - т1о/г|)2 т2] / (R2 Тс2ДТ) (14)

Как видно, коэффициент молекулярного растяжения при течении увеличивается с ростом напряжения сдвига, М полимера и уменьшается с повышением концентрации полимера и энергии теплового движения молекул

С использованием полученных уравнений рассчитаны концентрационные

зависимости размеров макромолекул в растворах и смесях полимеров с кристаллическим и аморфным разделением фаз в условиях деформирования

Расчеты проведены для растворов и смесей полимеров ПС (Мп=3 0x106), ПЭО-1(МП = 2x10 3), ПЭО-2 (2x104), ПЭО-3 (3x104), ПЭО-4 (3 5x106), Г1ЭГ-1 (Мп =1 8х103), ПЭГ-2 (Mw =3 4x10 ), ПЭ-1 (Мп =3 ЗхЮ4 ), ПЭ-2 (2 3x105 ) ПЭ-3 (3 4х105 ), ПВА (Mw =1 0x105), ПММА-1 (Мп =1 ОхЮ5 ), ПММА-2 (М„=2 ОхЮ5)

Для расчета а использованы справочные значения величин энтропии плавления [3] 25 3 (ПЭГ, ПЭО), 18 8 (ПЭ) Дж/моль К, значения длины сегмента Куна (А) и числа звеньев в cei менте s А = 2 0 им и s =7 9 (ПС), А = 2 08 нм и s = 8 3 (ПЭ) Параметры сегмента Куна ПЭО и ПЭГ

Ah, А

Рис 15 Концентрационные зависимости величины A h для систем ПЭ-1 - ПВА (1), ПЭ-3 - ПММА-2 (2), ПЭ-3 -ПВА (3)

Скорость сдвига 30 (1) и 150 с"1 (2, 3)

рассчшапы с использованием данных о длине связей 1СС = 1 53 Á, 1 сч)= 1,43 Á и валентных углах ассс = 109 , «<1>с =70 С помощью соотношений L =NA и h 2 =NA 2 , где L - контурная длина цени, получены следующие характеристики сегмента Куна А =0 9 им и s =-3

Для расчета 0 - размеров ПЭО и ПЭГ использованы уравнение Марка и Флори h2o/M = 0,60 1020 (м2) Для ПЭО-4 получено (h2)0 =145 им, что практически совпадает с величиной h*- NA2=146 5 нм Аналогичные результаты получены для других образцов ПЭО и ПЭГ Для ПС экспериментально определенные невозмущенные размеры макромолекул составили (h2)0 =113 0 нм, что хорошо согласуется с рассчитанной ветчиной 120 0 нм

Типичные концентрационные зависимости рассчитанных величин ДЬ и коэффициентов молекулярного растяжения а приведены на рис 15, 16 Практически во всех случаях концентрационные зависимости этих параметров описываются кривыми с максимумами, наблюдающимися в области умеренно концентрированных растворов При переходе от разбавленных растворов к умеренно концентрированным образуется флуктуационная сетка зацеплений, которая еще не затрудняет протекание ориентационных процессов В этом случае взаимодействие между макромотекулами в растворе велико, и гидродинамическое поле существенно влияет на размеры макромолекул и на температуры фазового разделения При последующем росте концентрации полимера в растворе увеличение частоты сетки препятствует протеканию ориентационных процессов Это ослабляет влияние гидродинамического поля на размеры макромолекул

В смесях полимеров происходит разворачивание и ориентация макромолекул обоих компонентов Фиксируя изменение при сдвиге температуры кристаллизации полимера, мы можем рассчитать а и ДЬ только для кристаллического полимера В смесях с его малым содержанием влияние механического поля на кристаллизацию невелико и ДТ стремится к нулю С увеличением концентрации

крист аллизующегося полимера

образуется флуктуационная сетка зацеплений между его

макромолекулами

Это приводит к усилению влияния поля на размеры макромолекул и на температуру кристаллизации При дальнейшем увеличении содержания кристаллического полимера в смеси рост частоты сетки препятствует протеканию ориентационных

процессов, что ослабляет влияние поля на размеры макромолекул и процесс кристалтизации

Разворачивание макромолекулярных клубков в сдвиговом ноле возрастает с повышением М понтера и может достигать сотен аш стрем Предложенные уравнения позволили связать смещение в сдвиговом поле биподалей и кривых ликвидуса с изменением размеров макромолекул в деформируемых системах

Рис 16 Копцешграциошше зависимости а для систем ПЭ-1 - ПВА (1), ПЭ-3 - ПММА-2 (2) ПЭ-3 - ПВА (3)

Скорость сдвига 30 (/) и 150 с"1 (2, 3)

5.2. Влияние деформирования на молекулярную массу полимеров

С целью изучения возможной при деформировании деструкции полимеров методом вискозиметрии определяли их молекулярные массы до и после деформирования Результаты приведены в таблице 2

Таблица 2

Результаты исследования влияния деформации на молекулярную массу полимеров (скорость сдвига 530 с"', время деформирования 30 минут)

Полимер Температура деформирования, К Мп до деформирования Мп после деформирования

ПЭО 353 4 2x10^ 4 0x1

ПЭГ 333 1800 1800

ПВА 337 1 ЗхЮ5 1 2x105

ПММА 340 4 0x1О5 4 1x10'

ПЭ 393 1 9x105 1 5х10ь

Деформирование расплавов со скоростью сдвига 530 с 1 приводит к некоторому уменьшению средневязкостной молекулярной массы только ПЭВД Для образцов ПЭО, ПММА, ПЭГ, ПВА определенные величины молекулярных масс до и после деформирования практически совпадают

Глава 6

Расчет фазовых диаграмм и термодинамического параметра взаимодействия между компонентами деформируемых полимерных систем

В работе представлены соотношения, позволяющие рассчитать параметр кривые ликвидуса и спинодали деформируемых систем С использованием теории Флори - Хаггинса получено уравнение уЛУЛ< = - Л8ор/Я <рх2 , где Хд™ и Хстат -параметры взаимодействия между компонентами в динамических и статических условиях, или Хдии = Хстат - 3 (1 - а2)/2ф!2 Это уравнение позволяет рассчитывать термодинамический параметр взаимодействия между компонентами в деформируемых системах, если известна его величина в статических условиях Для системы кристаллизующийся полимер — растворитель в динамических условиях получено уравнение

1/Т.рдин = ^"крдин +(ф, - Хстат Ф.' + 3 (1 - «2)/2), где V; и V] - мольные объемы звеньев полимера и растворителя соответственно, АНг - энг&тьпия плавления полимера, рассчитанная на моль звеньев, Т„р дин и Т°кр дин - температуры кристаллизации полимера из деформируемого раствора и расплава соответственно Для смесей кристаллизующийся полимер - аморфный полимер получено соотношение

1/Т.р див= 1ЛЛрлт, - [Хстат ф,2 - з (1 - а2)/2] (15) ,

где У2 и VI - мольные объемы звеньев кристаллизующегося и аморфного полимера соответственно

Эти уравнения позволяют рассчитагь кривую ликвидуса Рассчитанные кривые ликвидуса и величины Хшш систем ПЭГ - п-ксилол, ПЭГ - тотуол, ПЭ - п-ксилол и ПЭ - ПММА согласуются с экспериментальнами данными

При расчете фазовой диаграммы системы с аморфным расслаиванием использовано уравнение спинодали

фг+ха-гх-г'эфг + ^о (16)

1-Х 2 гХ

Рассчитаны спинодали деформируемых систем ПС-ди-(2-этилгексил)фталат и ПС - циклогексан Показано, что деформирование приводит к существенному увеличению области гетерогенности При этом концентрация разбавтенной фазы практически не изменяется с температурой, а концентрация полимера в концентрированной фазе с повышением температуры уменьшается, что характерно для данных систем с ВКТР

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамическая устойчивость полимерных систем определяется не только температурой и концентрацией компонентов, но и механическим воздействием, а именно напряжением и скоростью деформирования (сдвига, растяжения, сжатия и др) Вопросы, поставленные в данной работе, а также предложенные некоторые решения и подходы являются только частью общей фундаментальной проблемы термодинамической устойчивости многокомпонентных систем во внешних полях

Влияние внешнего механического поля на совместимость полимеров в смесях и растворах обусловлено, по С Я Френкелю, "перекачиванием энергии поля во внутреннюю энергию цепей", т е запасанием энергии вследствие разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации цепей, приводящим к уменьшению энтропии системы на величину ориентационной энтропии Д8ор Коэффициент молекулярного растяжения а и А8<,р взаимосвязаны Согласно предложенному в работе уравнению

а2 = 1 - 2А8ог/ЗК

Для систем с кристаллическим разделением фаз величина А8ор достаточно корректно определяется через энтропию плавления полимера Однако для систем с аморфным разделением необходимо установление более точных соотношений между Д8ор, запасенной энергией и упруговязкими свойствами систем

Наряду с этим необходимы дальнейшие исследования механического стеклования аморфного полимера -матрицы, подавляющего кристаллизацию полимеров в широком диапазоне составов деформируемых смесей Остается открытым вопрос о совместимости жидкокристаллических полимеров в деформируемых смесях и растворах

Заслуживает внимания обнаруженный в данной работе факт изменения формы пограничных кривых систем в условиях деформирования, вызванного сменой фазового распада на кривой ликвидуса появляется максимум, типичный для систем с ВКТР Последнее связано с принципом независимости

кристаллического и аморфного разделения фаз, сформулированным С П Папковым Обнаруженное явление изменения формы кривой ликвидуса при в статических условиях (а) и в сдвиговом поле (б) деформировании свидетельствует о том,

что бинодаль на фазовой диаграмме смещается в область высоких температур в большей степени, чем кривая ликвидуса (рис 17) Это связано с тем, что индукционный период аморфного расслаивания значительно меньше индукционного периода кристаллического разделения фаз При этом межфазная поверхностная энергия зародыша аморфной фазы меньше аналогичной величины зародыша кристаллической фазы Все это приводит к тому, что при вызванном сдвиговым полем ухудшении взаимной растворимости компонентов вначале реализуется жидкостное расслаивание (бинодаль смещается в большей степени, чем кривая ликвидуса) с последующей кристаллизацией образующихся фаз

Обнаружено проявление принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах, заключающееся в смене типа фазового распада с кристаллического на аморфный не только при увеличении скорости деформирования полимерных смесей, но и при увеличении скорости их охлаждения Это проявляется в соответствующем смещении пограничных кривых и изменении их формы появлении максимума на кривой ликвидуса в области умеренных концентраций кристалтического компонента Такие изменения связаны с большей способностью к переохлаждению систем с кристаллическим разделением фаз, чем систем с аморфным расслаиванием

Для систем с кристаллическим разделением фаз деформирование всегда приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами, что проявляется в смещении кривых ликвидуса в область более высоких температур Для систем с аморфным расслаиванием может наблюдаться как ухудшение, так и улучшение взаимной растворимости компонентов, проявляющееся в соответствующем смещении бинодали на фазовой диаграмме В общем случае для растворов смесей аморфных полимеров должна наблюдаться инверсия влияния механического поля

Рис П Кривая ликвидуса (1) и бинодаль (2) системы с кристаллическим разделением фаз

на совместимость компонентов При малых скоростях деформирования ориентационные процессы, связанные с разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей, проявляются незначительно и механическое поле может разрушать зародыши новой фазы, что улучшает совместимость компонентов При больших скоростях деформирования ориентационные процессы проявляются в большей степени и механическое поле вызывает уменьшение совместимости

Предложенные в работе уравнения позволили связать смещение бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах под действием механического потя с изменением размеров макромолекут в деформируемых системах Рассчитанные для смесей и растворов полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз концентрационные зависимости молекулярных размеров описываются кривой с максимумом, что связано с образованием в системах флуктуационной сетки зацеплений, которая в области малых концентраций исследуемого полимера не мешает протеканию ориентационных процессов, но с дальнейшим увеличением его концентрации начинает препятствовать разворачиванию клубков Возрастание молекулярной массы полимеров и рост вязкости растворителя приводит к более сильному увеличению размеров деформируемых макромолекул

Рассчитанные параметры термодинамического взаимодействия между полимерами в деформируемых системах описываются в зависимости от концен грации кривой с максимумом С увеличением молекулярной массы полимера и скорости деформирования максимум сдвигается в область меньших концентраций полимера Наиболее сильное ухудшение взаимодействия между полимерами в деформируемых системах наблюдается в области умеренно концентрированных растворов

Предложенные в работе уравнения позволяют рассчитывать величину термодинамического параметра взаимодействия между компонентами и фазовые диаграммы деформируемых полимерных систем как с кристаллическим, так и с аморфным разделением фаз

ВЫВОДЫ

1 Выявлены принципиально новые фундаментальные закономерности влияния механического поля на совместимость полимеров в смесях и растворах в зависимости от скорости деформирования, химического строения, релаксационного и фазового состояния, молекулярной массы и соотношения полимеров в системах Эти закономерности сформулированы на основе систематического исследования с привтечением методов точек помутнения, рефрактометрического, турбидиметрического, вискоз иметрического, дифференциально-термического и рентгенострукггурного анализов, дифференциальной сканирующей калориметрии

2 Показано, что деформирование приводит к смене кристаллического разделения фаз на аморфное Это явление связано с принципом независимости данных типов фазового распада и свидетельствует о большем смещении на фазовой диаграмме бинодалей по сравнению со сдвигом кривых ликвидуса под действием деформирования, что подтверждено на примере смесей ПЭО-ПЭГ, ПЭГ-ППГ, ПЭО-ПВА, ПЭ-Г1ВА, а также их растворов

3 Обнаружено изменение типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных систем, что является проявлением принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах смесей полимеров

4 Обнаружено явление подавления кристаллизации полимера при деформировании смесей полимеров, вызванное механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы, что показано для смесей кристаллический полимер - аморфный полимер ПЭО - ПММА и ПЭ - ПММА

5 Установлено, что механическое поле в наибольшей степени ухудшает совместимость компонентов в области умеренных концентраций полимеров Это подтверждено расчетами концентрационных зависимостей параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах

6 Показано, что деформирование растворов с фазовыми жидкокристаллическими переходами (растворы производных целлюлозы) так же, как и растворов полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз, вызывает смещение пограничных кривых на фазовых диаграммах на десятки градусов Максимальное изменение температуры фазового жидкокристаллического перехода наблюдается при значительно более низких скоростях сдвига, чем для систем с кристаллическим разделением С увеличением молекулярной массы полимера ориентация макромолекул и смещение пограничных кривых на диаграммах для деформируемых жидкокристаллических растворов уменьшаются, а для смесей и растворов с аморфным и кристаллическим разделением фаз возрастают

7 Обнаружена инверсия влияния механического поля на совместимость полимеров в системах с аморфным расслаиванием (смеси и растворы эластомеров) при малых скоростях деформирования совместимость повышается, при больших скоростях сдвига - уменьшается Показано, что увеличение различия в химическом строении полимеров приводит к существенному (в 3,5 раза) расширению области гетерогенности и повышению верхней критической температуры растворения на 50 -100 К

8 Установлена связь между макроявлением - смещением бинодалей и кривых ликвидуса на фазовой диаграмме под действием сдвигового поля и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях Показано, что концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых системах описываются кривыми с максимумом, что подтверждено расчетами по предложенным уравнениям, увеличение размеров макромолекул при деформировании возрастает с повышением молекулярной массы полимеров, скорости деформирования, вязкости систем и может достигать 250 А

9 Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных зависимостей в рамках классической теории Флори-Хаггинса. Предложено выражение для термодинамического параметра взаимодействия между полимерами в условиях деформирования Предложены уравнения и проведены расчеты, показывающие возможность прогнозирования смещения линий ликвидуса и спинодалей на фазовой диаграмме для бинарных систем в зависимости от величины скорости деформирования

Цитируемая литература

1 Липатов Ю С , Нестеров А Г;, Гриценко Г М , Веселовский Р А Справочник по химии полимеров Киев Наукова думка, 1971

2 Куличичин В Г , Голова Л К //Химия древесины 1985 №3 С 9

3 Вундерлих Б Физика макромотекул М Мир, 1984

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Вшивков С А , Русинова Е В Фазовое равновесие растворов кристаллических полимеров в плохих растворителях // Высокомолек соед Б 1993 Г 35 № 8 С 1353 - 1356

2 Vshivkov S А, Rusmova Е V Influence of Mechanical Stresses on Critical Temperature of Polymer Solutions // Proceedings of the III International Symposium on Supercritical Fluids Strasbourg France 1994 V3 P 353-358

3 Вшивков С A , Русинова L В Фазовое равновесие растворов полистироча в механическом поле//Высокомолек соед А 1994 Т 36 № 1 С 98 - 103

4 Вшивков С А , Русинова Е В , Дубчак В II, Зарубин Г Б Фазовые переходы в системе полидиметилсилоксан - метилэтилкетон, вызванные механическим полем //Высокомолек соед А 1996 Т 38 №5 С 844 - 848

5 Вшивков С А , Русинова Е В , Зарубин Г Б , Дубчак В Н Термодинамика и структура системы полидиметилсилоксан - метилэтилкетон // Высокомолек соед А 1996 Т 38 № 5 С 868 - 874

6 Вшивков С А, Русинова ЕВ О фазовых переходах в растворах полиметилмегакрилага// Высокомолек соед А 1996 Г 38 № 10 С 1746- 1750

7 Вшивков С А, Русинова Е В , Зарудко И В Термодинамика системы полистирол - трет-бутилацетат//Высокомолек соед А 1997 Т 39 №6 С 1043-1047

8 Вшивков С А, Русинова Е В , Зарудко И В Влияние течения на кристаллизацию полиэтилена из расплава и растворов // Высокомолек соед Б 1997 Т 39 № 8 С 1419- 1422

9 Русинова Е В , Вшивков С А , Зарудко И В , Надольский А Л Кристаллическое разделение фаз в смесях полимеров, вызванное механическим полем // Высокомолек соед А 1997 Т39 №10 С 1611-1615

10 Русинова ЕВ Вшивков С А Фазовые переходы в смесях полимеров, вызванные механическим полем Обзор //Высокомолек соед А 1997 7 39 №10 С 1602-1610

11 Вшивков С А , Куличихин С Г , Русинова Е В Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем//Успехи химии 1998 Т 67 № 3 С 261-273

12 Вшивков С А , Русинова Е В Влияние сдвигового поля на термодинамические параметры системы полиэтилеигликоль - глицерин - вода // Высокомолек соед А 1999 Т 41 №4 С 662-666

13 Вшивков С А , Тюкова И С , Русинова Е В , Зарудко И В Фаювые диаграммы систем нитрат целлюлозы - бутадиеннитрильные каучуки // Высокомолек соед Б 1999 Т 41 №6 С 1048-1050

14 Русинова ЕВ, Вшивков С А, Зарудко ИВ Влияние механического потя на фазовые переходы и термодинамические параметры смесей полиэтилена с

поливинилацетатом и полиметилметакрилатом // Высокомолек соед А 1999 Т 41 №6 С 1015-1020

15 Вшивков С А , Русинова Е В , Сафронов А П , Зарудко И В , Надольский A J1 Влияние сдвигового поля на фазовые и релаксационные переходы в системе полиэтиленоксид - полиметилметакрилат // Высокомолек соед А 2000 Т 42 № 8 С 1397-1403

16 Вшивков С А, Русинова ЕВ Влияние сдвигового ¡юля на размеры макромолекул в растворах и смесях полимеров//Высокомолек соед А 2000 Т42 №6 С 1048-1053

17 Rusinova Е V Phase Transitions m Polymer Blends under Shear Stress // Int Conf "Physics of Liquid Matter Modern Problems" Kiev 2001 L 35

18 Вшивков С А, Русинова ЕВ Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем Екатеринбург Изд-во Уральского гос ун-та, 2001 172 с

19 Вшивков С А, Русинова ЕВ Сольватация полимеров в гелях // Высокомолек соед А 2001 Т43 №5 С 906-910

20 Вшивков С А, Русинова Е В , Белоусов М В , Гурьев А А Релаксационный характер фазовых переходов в растворах и смесях полипропилена // Высокомолек соед А 2001 Т43 №8 С 1420- 1424

21 Вшивков С А, Адамова JIB, Русинова ЕВ, Гурьев А А, Севенард ЕВ Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков // Высокомолек соед Б 2001 1 43 №12 С 2185-2189

22 Вшивков С А , Русинова Е В , Гурьев А А Фазовые переходы в растворах нитрильных и метилстирольного каучуков // Высокомолек соед Б 2002 1 44 № 3 С 504-507

23 Русинова ЕВ, Вшивков С А Термодинамическая совместимость полиэтиленоксида с полиэтиленгликолем в условиях деформирования // Высокомолек соед Б 2003 Т 45 № 5 С 823-826

24 Вшивков С А, Адамова JT В, Русинова Е В Термодинамика смесей метилстирольного, изопренового и этиленпропиленового каучуков // Высокомолек соед А 2003 Т45 №8 С 1345- 1349

25 Вшивков С А , Русинова Е В Термодинамика и структура полимерных систем в условиях деформирования // Изв вузов Химия и химическая технология 2003 Т 46 Вып 1 С 9 - 12

26 Вшивков С А , Русинова Е В Термодинамика деформируемых растворов смесей диеновых каучуков //Высокомолек соед Б 2004 Т 46 № 5 С 912-916

27 Русинова Е В , Вшивков С А Кристаллизация полиэтилена в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом и полиэтиленгликолем // Высокомолек соед А 2004 Т 46 №5 с 917-922

28 Русинова Е В Кристаллизация полиэтиленгликотя в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом // Высокомолек соед 2005 Т 47 № 5 С 455 — 460

29 Vshivkov S А , Dreval V Е , Rusinova Е V , Kudrevatykli N V , Alekseeva М S , Adeyemi D Р Phase diagrams of liquid crystalline polymer systems in magnetic and mechanical fields Book Abstr of Polymer Congress Moscow 2005 P 9 4 — 3

30 Русинова E В Фазовые и структурные превращения в деформируемых расплавах, растворах и смесях кристаллизующихся полимеров Обзор // Высокомолек соед Б 2006 Т 48 №7 С 1203- 1215

31 Русиновd Н В Фазовые переходы в деформируемых растворах и смесях эластомеров // Известия вузов Химия и хим технология 2006 Г 49 Вып 4 С

- 44 - 48

32 Русинова Ь В Термодинамика смесей каучуков // Известия вузов Химия и хим технология 2006 Т 49 Вып 1 С 96 - 99

33 Русинова Е В Фазовые диаграммы растворов эластомеров и их смесей // Известия вузов Химия и хим технология 2006 'Г 49 Вып 4 3 С 48 - 52

34 Русинова Е В , Адамова Е В , Вшивков С А Фазовые переходы в деформируемых растворах полистирола с полимет илметакрилатом и полибутадиеном //Высокомолек соед А 2006 Т 48 № 2 С 271 -276

35 Вшивков С А, Русинова ЕВ Фазовые и структурные превращения жидкокристаллических полимерных систем в магнитном и механическом полях Материалы II Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Физикохимия процессов переработки полимеров Иваново 2006 С 27 — 28

36 Вшивков С А , Русинова Е В , Кудреватых Н В , Галяс А Г , Алексеева М С , Кузнецов Д К Фазовые переходы жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле // Высокомолек соед А 2006 Т 48 № 10 С 1870- 1875

37 Русинова Е В Совместимость компонентов каучуксодержащих смесей и растворов в статических условиях и в механическом поле Обзор // Высокомолек соед С 2007 Т 49 № 1

38 Русинова Е В , Вшивков С А, Алексеева М С Фазовые переходы в деформируемых жидкокристаллических растворах гидроксипропитцеллюлозы // Высокомолек сосд Б 2007 Г 49 № 2 С 354-358

Подписано в печать 23 04 2007 г Формат 60 х 84/16 Бумага офсетная Уст печ л 2,0 Тираж /сЗС'на Заказ ¿(1/

Издательство Уральского университета 620083, г Екатеринбург, ул Тургенева, 4

Глава 1. Литературный обзор.

Совместимость полимеров в деформируемых системах.

1.1. Совместимость полимеров в системах с аморфным расслаиванием.

1.1.1. Фазовые переходы в смесях полимеров .;.

1.1.2. Фазовые переходы в деформируемых растворах смесей полимеров

1.2. Совместимость полимеров в системах с кристаллическим

разделением фаз.

1.3. Теоретическое обоснование влияния деформирования на фазовые переходы и совместимость компонентов в полимерных системах.24 ■

1.3.1. Фазовые переходы в системах с аморфным расслаиванием.

1.3.2. Фазовые переходы в'системах с кристаллическим разделением фаз.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. Объекты и методики исследования.

2.1. Объекты исследования.35.

2.1.1. Аморфные полимеры.

2.1.2. Кристаллические полимеры.

2.1.3. Жидкокристаллические полимеры.

2.1.4. Растворители. 412.2. Приготовление растворов.

2.3. Приготовление пленок.

2.4. Методики исследования.

2.4.1. Построение фазовых диаграмм в статических условиях.

2.4.1.1. Метод точек помутнения.45.

2.4.1.2. Рефрактометрический метод.

2.4.1.3. Измерение пропускания поляризованного света.

2.4.1.4. Термохимические методы.

2.4.2. Построение фазовых диаграмм в динамических условиях.

2.4.2.1. Оптический метод.

2.4.2.2. Вискозиметрический метод.

2.4.3. Определение молекулярной массы полимера методом рассеяния света.

2.4.4. Измерение показателя преломления. 57.

2.4.5. Изучение фазового состояния систем.

2.4.6. Определение оптической плотности.

2.4.7. Измерение вязкости.

2.4.8. Препарирование объектов для электронной микроскопии.

2.4.9. Оценка погрешностей измерений.

Глава 3. Совместимость полимеров в деформйруемых смесях и растворах кристаллизующихся полимеров.

3.1. Системы кристаллический полимер - кристаллический полимер.

3.2. Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования.

3.3. Системы кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой стеклования.•.

3.4. Фазовые жидкокристаллические переходы в деформируемых растворах гидроксипропилцеллюлозы и цианэтилцеллюлозы.

Глава 4. Совместимость аморфных полимеров в смесях и растворах.

4.1. Системы эластомер - эластомер.

4.2. Системы эластомер - стеклообразный полимер.

4.3. Система стеклообразный полимер - стеклообразный полимер.199.

Глава 5. Влияние деформирования на размеры и массу макромолекул в растворах и смесях.

5.1. Влияние деформирования на размеры макромолекул.

5.2. Влияние деформирования на молекулярную массу полимеров.

Глава 6. Расчет фазовых диаграмм и термодинамических параметров взаимо-. действия между компонентами деформируемых полимерных систем.

Проблема совместимости полимеров имеет важное научное и практическое значение, так как смесевые композиции широко используются для получения новых полимерных материалов. Анализ этого явления играет существенную роль при разработке многих технологических процессов переработки полимерных растворов и смесей, поскольку большинство полимеров ограниченно совместимы между собой и с низкомолекулярными растворителями. Проблеме совместимости в полимерных системах ввиду ее принципиальной теоретической важности посвящено много фундаментальных и прикладных исследований [1-11]. Однако в большинстве работ рассматриваются системы, не возмущенные внешним механическим полем, хотя при переработке и эксплуатации смеси полимеров и их растворы подвергаются различным деформирующим воздействиям (сдвиг, растяжение, сжатие и др.).

Известно, что деформирование приводит к изменению диаграмм состояния систем и может инициировать фазовые переходы, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются. Изменение термодинамической совместимости компонентов в растворах полимеров при их деформировании, проявляющееся в смещении бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах было предсказано С. Я. Френкелем [12, 13]. В работах ряда авторов [14-16] по экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых растворах индивидуальных полимеров были выявлены основные закономерности влияния гибкости цепи, молекулярной массы и концентрации полимера, соотношения поверхностных энергий компонентов и скорости сдвига на фазовые переходы в механическом поле.

Однако подобного рода экспериментальные данные для систем полимер - полимер и полимер - полимер - растворитель, обладающих большими временами релаксации, были несистематическими, противоречивыми и относились только к системам с аморфным расслаиванием. Не было данных об изменении размеров макромолекул в деформируемых смесях и концентрированных растворах. Отсутствовала информация о влиянии деформирования на положение пограничных кривых смесей кристаллизующихся полимеров, а также жидкокристаллических систем. Вместе с тем практическую значимость подобной информации трудно переоценить, поскольку регулируемое механическим полем смещение фазовой диаграммы смесей частично совместимых полимеров открывает возможность создания материалов с контролируемой, негомогенной микро- и наноструктурой.

Изучение фазовых равновесий в полимерных бинарных и многокомпонентных системах, находящихся под действием механического поля, является актуальной задачей в связи с их большой научной и практической значимостью.

Работа, являющаяся частью плановых исследований кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (1993 - 1994 гг, код проекта 93-03-08973 а; 2001 - 2003 гг, код проекта 01-03-32498, 2005 - 2007 гг, коды проектов 05 - 03 - 32888 и 05 - 08 - 17948) и Американским фондом гражданских исследований и развития CRDF (2000 - 2003 гг, грант REC- 005; 2004 - 2005 гг, грант ЕК - 005 - XI).

Цель работы - формирование научных представлений о совместимости полимеров, в деформируемых многокомпонентных системах и установление корреляций между химическим строением, фазовым и релаксационным состоянием, молекулярной массой и концентрацией f полимеров.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1. Построены фазовые диаграммы широкого круга систем полимер. -полимер, полимер - полимер - растворитель, полимер - растворитель с фазовыми переходами в аморфное (а), кристаллическое (б) ижидкокристаллическое (в) состояние в статических условиях и при разных скоростях сдвигового деформирования.

Изучены следующие смеси: а) эластомер - эластомер; эластомер - стеклообразный полимер; стеклообразный полимер - стеклообразный полимер. б) кристаллический полимер - кристаллический полимер;.кристаллический полимер - аморфный полимер с высокой температурой стеклования (Тс > Тпл); кристаллический полимер - аморфный полимер с низкой температурой стеклования (Тс < Тпл); в) полимер - растворитель.

2. Исследовано фазовое состояние смесей полимеров и растворов смесей, а также полимерных надмолекулярных структур, выделяющихся из растворов.

3. Предложены уравнения, по которым рассчитаны концентрационные зависимости размеров макромолекул и параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в смесях и их растворах в статических условиях и в сдвиговом поле.

4. Рассчитаны кривые ликвидуса и спинодали деформируемых смесей и растворов полимеров.

Научная новизна работы заключается в развитии фундаментальных представлений о связи совместимости кристаллических и аморфных полимеров в смесях и растворах со скоростью сдвигового деформирования, возникающего при их переработке. Установлены основные закономерности, заключающиеся в следующем:

- смещении бинодалей и кривых ликвидуса на фазовой диаграмме, а также в изменении их формы в зависимости от скорости деформирования, фазового состояния, гибкости цепи, молекулярной массы и соотношения полимеров в деформируемых системах;

-' смене кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное расслаивание как при увеличении скорости деформирования, так и скорости охлаждения полимерных систем;

- явлении подавления кристаллического разделения фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров вследствие механического стеклования аморфного полимера - матрицы;

- • инверсии влияния механического поля на совместимость в растворах смесей аморфных полимеров: при малых скоростях деформирования совместимость увеличивается, при больших - уменьшается;

Установлена связь между макроязлением - смещением в сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах. Рассчитаны концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах.

Обнаружено значительное смещение пограничных кривых деформируемых жидкокристаллических систем полимер - растворитель, уменьшающееся с ростом молекулярной массы полимера;

Предложен способ расчета кривых ликвидуса, спинодалей и термодинамического параметра взаимодействия для компонентов полимерных смесей, подвергаемых сдвиговому деформированию.

Сформированы новые представления о совместимости полимеров в деформируемых многокомпонентных системах.

Основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Обнаруженная смена кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное связана с принципом независимости этих типов фазового распада и свидетельствует о большем смещении на фазовой диаграмме бинодалей по сравнению с кривыми ликвидуса под действием сдвигового поля.

2. Смена типа фазового распада с кристаилического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных смесей основана на проявлении принципа температурно-временной суперпозиции в фазовых переходах.

3. Подавление кристаллического разделения фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров обусловлено механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы.

4. Значительное смещение пограничных кривых деформируемых жидкокристаллических систем полимер - растворитель уменьшается с ростом молекулярной массы полимера.

5.-Инверсия влияния механического поля на совместимость аморфных полимеров в растворах их смесей: при малых скоростях деформирования совместимость увеличивается, при больших - уменьшается.

6. Связь между смещением бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах под действием механического поля и изменением размеров макромолекул в деформируемых системах. Концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях, рассчитанные по предложенным уравнениям.

7. Концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах.

8. Методы расчета кривых ликвидуса, спинодалей и термодинамического параметра взаимодействия между компонентами деформируемых полимерных систем.

выводы

1. Выявлены принципиально новые фундаментальные закономерности влияния механического поля на совместимость полимеров в смесях и растворах в зависимости от скорости деформирования, химического строения, релаксационного и фазового состояния, молекулярной массы и соотношения полимеров в системах. Эти закономерности сформулированы на основе систематического исследования с привлечением методов точек помутнения, рефрактометрического, турбидиметрического, вискбзиметрического, дифференциально-термического . и рентгеноструктурного анализов, дифференциальной сканирующей калориметрии.

2. Показано, что деформирование приводит к смене кристаллического разделения фаз на аморфное. Это явление связано с принципом независимости данных типов фазового распада и свидетельствует о большем смещении на фазовой диаграмме бинодалей по сравнению со сдвигом кривых ликвидуса под действием деформирования, что подтверждено на примере смесей ПЭО-ПЭГ, ПЭГ-ППГ, ПЭО-ПВА, ПЭ-ПВА, а также их растворов.

3. Обнаружено изменение типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных систем, что является проявлением принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах смесей полимеров.

4. Обнаружено явление подавления кристаллизации полимера при деформировании смесей полимеров, вызванное механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы, что показано для смесей кристаллический полимер - аморфный полимер: ПЭО - ПММА и ПЭ - ПММА. 5. Установлено, что механическое поле в наибольшей степени ухудшает совместимость компонентов в области умеренных концентраций полимеров.

Это подтверждено расчетами концентрационных зависимостей параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах.

6. Показано, что деформирование растворов с фазовыми жидкокристаллическими переходами (растворы производных целлюлозы) так же, как и растворов полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз, вызывает смещение пограничных кривых на фазовых диаграммах на десятки градусов. Максимальное изменение температуры фазового жидкокристаллического перехода наблюдается при значительно более низких скоростях сдвига, чем для систем с кристаллическим разделением. С увеличением молекулярной массы полимера ориентация макромолекул и смещение пограничных кривых на диаграммах для деформируемых жидкокристаллических растворов уменьшаются, а для смесей и растворов с аморфным и кристаллическим разделением фаз возрастают.

7. Обнаружена инверсия влияния механического поля на совместимость полимеров в системах с аморфным расслаиванием (смеси и растворы эластомеров): при малых скоростях деформирования совместимость повышается, при больших скоростях сдвига' - уменьшается. Показано, что увеличение различия в химическом строении полимеров приводит к существенному (в 3,5 раза) расширению области гетерогенности и повышению верхней критической температуры растворения на 50 - 100 К.

8. Установлена связь между макроявлением - смещением бинодалей и кривых ликвидуса на фазовой диаграмме под действием сдвигового поля и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях. Показано, что концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых системах описываются кривыми с максимумом, что подтверждено расчетами по предложенным уравнениям; увеличение размеров макромолекул при деформировании возрастает с повышением молекулярной массы полимеров, скорости деформирования, вязкости систем и может достигать 250 А.

9. Проведен теоретический анализ полученных экспериментальных зависимостей в рамках классической теории Флори-Хаггинса. Предложено выражение для термодинамического параметра взаимодействия между полимерами в условиях деформирования. Предложены уравнения и проведены расчеты, показывающие возможность прогнозирования смещения линий ликвидуса и спинодалей на фазовой диаграмме для бинарных систем в зависимости от величины скорости деформирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамическая устойчивость полимерных систем определяется не только температурой и концентрацией компонентов, но и механическим воздействием, а именно: напряжением и скоростью деформирования (сдвига, растяжения, сжатия и др.). Вопросы, поставленные в данной работе, а также предложенные некоторые решения и подходы являются только частью общей фундаментальной проблемы термодинамической устойчивости многокомпонентных систем во внешних полях.

Влияние внешнего механического поля на совместимость полимеров в смесях и растворах обусловлено, по С.Я. Френкелю, "перекачиванием энергии поля во внутреннюю энергию цепей", т.е. запасанием энергии вследствие разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации цепей, приводящим к уменьшению энтропии системы на величину ориентационной энтропии ASop. Коэффициент молекулярного растяжения а и ASop взаимосвязаны: Согласно предложенному в работе уравнению: а2= 1 - 2ASop/3R.

• Для систем с кристаллическим разделением фаз величина ASop достаточно корректно определяется через энтропию плавления полимера (см. главу 3 и 5). Однако для систем с аморфным разделением необходимо установление более точных соотношений между ASop, запасенной энергией и упруговязкими свойствами систем.

Наряду с этим необходимы дальнейшие исследования механического стеклования аморфного полимера - матрицы, подавляющего кристаллизацию полимеров в широком диапазоне составов деформируемых смесей. Остается открытым вопрос о совместимости жидкокристаллических полимеров в деформируемых смесях и растворах.

Заслуживает внимания обнаруженный в данной работе факт изменения формы пограничных кривых систем в условиях деформирования, вызванного сменой фазового распада: на кривой ликвидуса появляется максимум, типичный для систем с ВКТР. Последнее связано с принципом независимости кристаллического и аморфного разделения фаз, сформулированным С.П. Папковым. Обнаруженное явление изменения формы кривой ликвидуса при деформировании обусловлено тем, что в системах с содержанием кристаллического компонента 10 -40% бинодаль на фазовой диаграмме смещается в область высоких температур в большей степени, чем кривая ликвидуса (см. рис. 6.1). Это связано с тем, что индукционный период аморфного расслаивания значительно меньше индукционного периода кристаллического разделения фаз [16]. При этом межфазная поверхностная энергия зародыша аморфной фазы меньше аналогичной величины зародыша кристаллической фазы. Все это приводит к тому, что при вызванном сдвиговым полем ухудшении взаимной растворимости компонентов вначале реализуется жидкостное расслаивание (бинодаль на фазовой диаграмме смещается в большей степени, чем кривая ликвидуса) с последующей кристаллизацией образующихся фаз. а) б)

Т,К

ЪК 1 1 о о

Рис. 6.1. Кривая ликвидуса (1) и бинодаль (2) системы с кристалличесим разделением фаз в статических условиях (а) и в сдвиговом поле (б).

Впервые обнаружено проявление принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах, заключающееся в смене типа фазового распада с кристаллического на аморфный не только при увеличении скорости деформирования полимерных смесей, но и при увеличении скорости их охлаждения. Это проявляется в соответствующем смещении пограничных кривых и изменении их формы: появлении максимума на кривой ликвидуса в области умеренных концентраций кристаллического компонента. Такие изменения связаны с большей способностью к переохлаждению систем с кристаллическим разделением фаз, чем систем с аморфным расслаиванием.

Для систем с кристаллическим разделением фаз деформирование всегда приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами, что проявляется в смещении кривых ликвидуса в область более высоких температур. Для систем с аморфным расслаиванием может наблюдаться как ухудшение, так и улучшение взаимной растворимости компонентов, проявляющееся в соответствующем смещении бинодали на фазовой диаграмме. В общем случае для растворов смесей аморфных полимеров должна наблюдаться инверсия влияния механического поля на совместимость компонентов. При малых скоростях деформирования ориентационные процессы, связанные с разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей, проявляются незначительно, и механическое поле может разрушать зародыши новой фазы, что улучшает совместимость компонентов. При больших скоростях деформирования ориентационные процессы проявляются в большей степени и механическое поле вызывает уменьшение совместимости.

Предложенные в работе уравнения позволили связать смещение бинодалей и кривых ликвидуса на фазовых диаграммах под действием механического поля с изменением размеров макромолекул в деформированных системах. Рассчитанные для смесей и растворов полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз концентрационные зависимости молекулярных размеров описываются кривой с максимумом, что связано с образованием в системах флуктуационньй сетки зацеплений, которая в области малых концентраций исследуемого полимера не мешает протеканию ориентационных процессов, но с дальнейшим увеличением его концентрации начинает препятствовать разворачиванию клубков и увеличению молекулярных размеров. Увеличение скорости сдвига, молекулярной массы полимеров и вязкости растворителя приводит к более сильному увеличению размеров деформируемых макромолекул.

Рассчитанные в данной работе концентрационные зависимости параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в деформируемых системах описываются кривой с максимумом. С увеличением молекулярной массы полимера и скорости деформирования максимум сдвигается в область меньших концентраций полимера. Наиболее сильное ухудшение взаимодействия между полимерами в деформируемых системах наблюдается в области умеренно концентрированных растворов.

Предложенные в работе уравнения позволяют рассчитывать величину термодинамического параметра взаимодействия между компонентами и фазовые диаграммы деформируемых полимерных систем как с кристаллическим, так и с аморфным разделением фаз.

Влияние механического поля проявляется не только в изменении термодинамической устойчивости и смене типа фазового разделения систем, но и в кинетике фазового распада растворов и смесей. Это, в свою очередь, приводит к появлению новых морфологических форм, обладающих принципиально новыми свойствами (больше прочность, потеря способности к повторному растворению и др.). Таким образом, приводится в действие вся цепочка: термодинамика-»кинетика-»морфология-»свойства. Установление причинно-следственных связей между составляющими этой цепочки -задача будущих экспериментальных и теоретических исследований.

1. Тагер А.А., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 6. С. 1004.

2. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

4. Olabisi О., Robeson L., Shaw М.Т. Polymer Polymer Miscibility. New York.: Acad. Press, 1979.

5. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1980.

6. Полимерные смеси (Под ред. Пола ДНьюмена С.М.). М.: Мир, 1981.

7. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев.: Наукова думка, 1984.

8. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.

9. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С. Структура и свойства смесей полимеров в растворе // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 7. С. 1278.

10. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

11. И. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус К, 1998.

12. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. (Под ред. Малкина А.Я., Папкова СЛ.). М.: Химия, 1980.

13. Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 12. С. 920.

14. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. Фазовые переходы в растворах полимеров, вызванные механическим полем // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 3. С. 261.

15. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные действием механического поля // Высокомолек. соед. Б . 1996. Т. 38. № 2. С. 362.

16. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург. Изд-во Урал, ун-та, 2001.

17. Mazich К.A., Carr S.H. The Effect of Flow on the Miscibility of a Polymer Blend. //J. Appl. Phys. 1983. V. 54. N. 10. P. 5511.

18. Bird R.B., Armstrong R., Hassager D. Dynamics of Polymeric Liquids. New York: Wiley, 1977.

19. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter H.H. Extensional Flow Induced Miscibility in a Polymer Blend. // Polym. Eng. Sci. 1986. V. 16. N. 1. P. 83.

20. Many S., Malone M.F., Winter H.H., Hetlary J.L., Monnerie L. Effect of Shear on Miscible Polymer Blends: in situ Fluorescence Studies // Macromolecules. 1991. V. 24. N. 19. P. 5451.

21. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter H.H. The Effect of Flow on Miscibility in a Blend of Polystyrene and Polyvinyl methyl ether) // Polym. Eng. Sci. 1989. V. 29. N. 20. P. 1434.

22. Many S., Malone M.F. Effect of Large Shear Strain on PS/PVME Blend Misibility // Book Abstr. 33-rd IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal. 1990. P. 572.

23. Many S., Malone M.F. Shear Induced Demixing in a Polystyrene / Polyvinyl methyl ether): in situ Fluorescence and Rheometry // Macromolecules. 1992. V. 25. N. 21. P. 5671.

24. Wolf B.A. Reologycal Modelling, Thermodynamical and Statistical Approaches. // Lecture Notes in Physics. 1991. V. 381. P. 194.

25. Cheikh-Larbi F.B., Malone M.F., Winter H.H., Halary J.L., Leviet M.L.,

26. Monnerie L. Fluorescence Evidence of Shear Flow Induced Miscibility in a Blend of Polystyrene and Polyvinyl methyl ether) // Macromolecules. 1988. V. 21. N. 12. P. 3532.

27. Hindawi J.A., Higgins J.S., Weiss R.A. Flow Induced Mixing and Demixing in Polymer Blends // Polymer. 1992. V. 33. N. 12. P. 2522.

28. Hindawi J. A., Higgins J.S. The Effect of Shear Flow on Miscibility of Polymer Blends. // 3-rd Eur. Symp. Polymer Blends. Cambridge. L. 1990. D. 1811.

29. Higgins J.S. Formation of Microstructure in Polymer Blends // Phil. Trans. R. Soc. bond. A. 1994. V. 348. N. l.P. 131.

30. Fernandez M.L., Higgins J.S., Horst R., Wolf B.A. Complex Miscibility Behaviour for Polymer Blends in Flow // Polymer. 1995. V. 36. N. 1. P. 149 154.

31. Madbouly S., Ohmomo M., Ougizawa Т., Inoue T. Effect of the Shear Flow on the Phase Behaviour of Polystyrene / Polyvinyl methyl ether) Blend. // Polymer. 1999. V. 40. N. 6. P. 1465.

32. Douglas J.F. "Shift" in Polymer Blends Phase Separation Temperature in Shear Flow//Macromolecules. 1992. V. 25. N. 5. P. 1468.

33. Lyngaae-Jorgenson J., Sondergaard K. Phase Transitions During Shear Flow of Two Phase Polymer Blends //Polym. Eng. Sci. 1987. V. 27. N. 5. P. 351.

34. Hashimoto Т., Izumitani Т., Takenaba M. Homogenization of Immiscible Rubber / Rubber Polymer Mixtures by Uniaxial Compression // Macromolecules. 1989. V. 22. N. 5.P. 2293.

35. Hashimoto Т., Izumitani T. Spinodal Decomposition and Mechanical Deformation of Rubber / Rubber Polymer Blends // Am. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1985. V. 26. N. 2. P. 66.

36. Wu R., Shaw M.T., Weiss R.A. A Rheo Light - Scattering Instrumental for the Study of the Phase Behaviour of Polymer Blends under Simple - Shear Flow //

37. Rev. Sci.Instrum. 1995. V. 66. P. 2914.

38. Pavawongsak S., Higgins J.S., Clarke N., McLeish T.C.B., Peiffer D.G. Phase Separation in Entangled Polystyrene / Poly(vinyl methyl ether) Blends // Polymer. 2000. V. 41. N. 2. P. 757.

39. Clarke N. Modelling the Effects of Shear Flow on Polymer Blends // Book Abstr. 7-th Eur. Symp. on Polymer Blends. Lyon Villeurbanne. 2002. France.

40. Grizzuti N. Shear Induced Morphology of Immiscible Polymer Blends // Book Abstr. 7-th Eur. Symp. on Polymer Blends. Lyon - Villeurbanne. 2002. France.

41. Meijer Y.T.Y. Structure Development in Shear Flow using Diffuse Interface Modeling // Book Abstr. 7-th Eur. Symp. on Polymer Blends. Lyon -Villeurbanne. 2002. France.

42. Khan M.B., Briscoe В., Richardson S.M. Field Induced Phase Fractionation in Multiphase Polymer Flow Systems: a Review // Polym.- Plast. Technol. Eng. 1994. V.33.N.3.P. 295.

43. Bastide J., Buzier M., Boue F. Polymer Motions in Dense Systems. Proceedings in Physics. New York: Springer Verlag. 1987. V. 29. P. 112.

44. Muniz E.C., Nunes S.P., Wolf B.A. Shear Influence on the Phase Separation in Oligomer Blends //Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. N. 4. P. 1257.

45. Matsuzaka K., Jinnai H., Koga Т., Hashimoto T, Effect of Oscillatory Shear Deformation on Demixing Processes of Polymer Blends. // Macromolecules. 1997. V.30.N.4. P. 1146.

46. Soontaranum W., Higgins J.S., Papathanasiou T.D. Rheology and Thermodynamics in Partially Miscible Polymer Blends // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1996. V.67.N. 11. P. 191.

47. Vlassopoulos D. Rheology of Critical LCST Polymer Blends: Poly(styrene -со maleic anhydrite ) / Poly(methyl methacrylate) // Rheologica Acta. 1996. V. 35. N. 6. P. 556.

48. Nesarikar A. R. Rheologyl of Polymer Blend Liquid Liquid Phase Separation. //Macromolecules. 1995. V. 28. N.21. P.7202.

49. Aelmans N.J.J., Reid V.M.C., Higgins J.S. Change of Phase Behaviour of SMA / PMMA Blends during Processing at High Deformation Rates // Polymer. 1999. V. 40. N. 18. P. 5051.

50. Hong Z., Shaw M.T., Weiss R.A. Structure Evolution and Phase Behaviour of Polymer Blends under the Influence Shear // Polymer. 2000.V. 41. N. 15. P. 5895.

51. Kim Y.H., Okamoto M., Kotaka Т., Ougizava Т., Tchiba Т., Inoue T. Phase Structure Development in Poly(styrene-co-acrylonitrile) / Poly(methyl methacrylate) Blends under Elongational Flow // Polymer. 2000. V. 41. N. 12. P. 4747.

52. Borschig C., Fries В., Gronski W., Weis C., Friedrich Ch. Shear induced Coalescence in Polymer Blends - Simulations and Rheo - small Angle Light Scattering // Polymer. 2000. V. 41. N. 8. P. 3029.

53. Madbouly S.A., Chiba Т., Ougizawa Т., Inoue T. Shear Effect on the Phase Behaviour and Morphology in Olygomer Blend of Polystyrene / Poly(methyl methacrylate) // Polymer. 2001. V. 42. N. 4. P. 1743.

54. Madbouly S., Ohmomo M., Ougizawa Т., Inoue T. Effect of Shear Flow on the Phase Behaviour of Polystyrene / Polyvinyl methyl ether) Blend // Polymer. 1999. V. 40. N. 6. P. 1465.

55. An J.-B., Suzuki Т., Ougizawa Т., Inoue Т., Mitamura R., Kawanishi K. Studies on Miscibility and Phase separated Morphology of Nylon 4-6 -Poly(phenylene sulfide) Blend under Shear Flow // J. Macromol. Sci. B. Physics. 2002. V. 41. N. 3. P. 407.

56. Chen Q., Kurosu H., Ma L., Matsuo M. The Effect of Longitudinal Flow on Phase Behaviour of Polymer Blends // Polymer. 2002. V. 43. N. 4. P. 1203.

57. Dhont J.K.G. Effects of Shear Flow on Long Ranged Correlations, Spinodal Demixing Kinetics, and the Location of the Critical Point and Cloud Point // Int. J. Thermophysics. 1994. V. 15. N. 7. P. 1157.

58. Fernandez M.L., Higgins J.S., Richardson S.M. Flow Instabilities in Polymer Blends under Shear // Polymer. 1995. V. 36. N. 8. P. 931.

59. Jackson C.L., Barnes K.A., Morrison F.A., Mays J.W., Nakatani A.J., Han

60. C.C. A Shear induced Martensitie - like Transformation in a Block Copolymer Melt // Macromolecules. 1995. V. 28. N. 2. P. 713.

61. Lyngaae Jorgensen J. Structuring of Polymer Blends in Simple Flow Fields // Book Abstr. 34-th IUPAC Symp. Macromol. Prague. 1992. P. 132.

62. Silberberg A., Kuhn W. Miscibility of Liquid Influenced by Rate of Shear // Nature (London). 1952. V. 170. N. 13. P. 451.

63. Кулезнев B.H., Кандырин Л.Б. Влияние напряжения сдвига на фазовое состояние смеси полимеров в растворе // Коллоидн. ж. 1969. Т. 31. № 2. С. 245.

64. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б., Крохина Л.С., Буканова Е.Ф. Влияние напряжения сдвига на переход истинного раствора смеси полимеров в коллоидную дисперсию // Коллоидн. ж. 1971. Т. 33. № 4. С. 539.

65. Takebe Т., Sawaoka R., Hashimoto Т. Shear induced Homogenization of Semidilute Solutions of Polymer Mixtures and Unmixing after Cessation of the Shear//J. Chem. Phys. 1989. V. 91. N. 7. P. 4369.

66. Lai A., Fuller G.G. Structure and Dynamics of Concentration Fluctuation in a Polymer Blend Solution under Shear Flow // J. Polymer Sci.: Polymer Phys. В 1994. V. 32. N. 15. P. 2461.

67. Lai A., Fuller G.G. Dynamic response of a Near - Critical Polymer Blend Solution under Oscillatoiy Shear - Flow // J. Rheology. 1996. V. 40. N. 1. P. 153.

68. Nakatani A.I., Kim H., Takahashi G., Han C.C. Shear Effects on the Phase Separation Behaviour of Polymer Blend in Solution by Small Angle Neutron scattering // Polym. Commun. 1989. V. 30. N. 5. P. 143.

69. Han C.C. Phase Separation of Polymer Blends under Shear Field // Macromol. Symp. 1995. V. 101. N. 1. P. 157.

70. Yeh G.S.Y., Hong K.Z. Strain induced Crystallization: Theory and Induction Time Analysis // Polym. Eng. Sci. 1978. V. 19. N. 2. P. 298.

71. Yeh G.S.Y. Morphology of Strain induced Crystallization of Polymers // Rubber Chem. Technol. 1980. V. 50. N. 2. P. 863.

72. Yeh G.S.Y., Hong K.Z., Krueger D.L. Strain induced Crystallization Theory and Induction Time Analysis // Am. Chem. Soc.:Polym. Prepr. 1978. V. 19. N. 1. P. 298.

73. Gough J. // Proc. Lit. Philos. Soc. Manchester. 1805. V. 1. N. 1. P. 288.

74. Collier J.R., Lakshmanan K., Ankrom L. Flow induced Crystallization and Orientation from the Melt // Struct. - Prop. - Relationships Polymer Solids Proc. 55-th Meet. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 22. P. 155.

75. Mackley M.R., Frank F.C., Keller A. Flow induced Crystallization of Polyethylene Melts // J. Mater. Sci. 1975. V. 10. N. 9. P. 1501.

76. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Борисенкова E.K., Ярлыков Б.В., Каргин B.A. О новом возможном механизме неустойчивого течения расплавов полимеров.//Докл. АН СССР. 1968. Т. 179. №6. С. 1366.

77. Southern J.H., Porter R.S. The Properties of Polyethylene Crystallized under the Orientation and Pressure Effects of a Pressure Capillary Viscometer // J. Appl.

78. Polymer Sci. 1970. V. 14. N. 9. P. 2305.

79. McHugh A.J., Guy R.K. Extensional Flow induced Crystallization of a Polyethylene Melt// Coll. Polym. Sci. 1993. V. 271. N. 7. P. 629.

80. Баранов В.Г. Ориентационная кристаллизация полимеров // Хим. волокна. 1977. Т. 3. № 3. С. 14.

81. Iaberin A.S. Strain induced Crystallization of Poly(ethylene terephthalate) // Polym. Eng. Sci. 1992. V. 32. N. 18. P. 1341.

82. McHugh A.J., Blunk R.H. Studies of Fiber Formation in Tubular Flow // Macromolecules. 1986. V. 19. N. 4. P. 1250.

83. Hoffman J.D. On the Formation of Polymer Fibrils by Flow induced Crystallization // Polymer. 1979. V. 20. N. 6. P. 1071.

84. Lindenmayer P.H. Effect of Stress on Nucleation and Crystallization of Polymers // Am. Chem. Soc.: Polym. Prepr. 1978. V. 19. N. 3. P. 301; Polymer Eng. Sci. 1979. V. 19. N. 6. P. 386.

85. Pogodina N.V., Lavrenko V.P., Srinivas S., Winter H.H. Rheology and Structure of Isotactic Polypropylene Near the Gel Point: Quieascent and Shear -induced Crystallization//Polymer. 2001. V. 42. N. 21. P. 9031.

86. Koscher E., Fulchiron R. Influence of Shear on Polypropylene Crystallization: Morphology Development and Kinetics // Polymer. 2002. V. 43. N. 25. P. 6931.

87. Somani R.H., Yang L., Hsiao B.S., Truitwala H. Nature of Shear induced Primary Nuclei in i-PP Melt // J. Macromol. Sci. Part - B. Physics. 2003. V. 42. N. 3-4. P. 515.

88. Watanabe K., Suzuki Т., Masubushi Y., Tanigushi Т., Takimoto J., Koyama K. Crystallization Kinetics of Polypropylene under High Pressure and Steady Shear Flow // Polymer. 2003. V. 44. N. 19. P. 5843.

89. Coulon G., Castelein G., Sell C.G. Scanning Force Microscopie Investigationof Plasticity and Damage Mechanisms in Polypropylene Spherulites under Simple shear//Polymer. 1999. V. 40. N. 1. P. 95.

90. Wu Ch.-M., Chen M., Karger Kocsis J. The Role of Metastability in the Micromorphologic Features of Sheared Isotactic Polypropylene Melts // Polymer. 1999. V. 40. N. 15. P. 4195.

91. Koscher E., Fulchiron R. Influence of Shear on Polypropylene Crystallization: Morphology Development and Kinetics // Polymer. 2002. V. 43. N. 22 P. 6931.

92. Купцов C.A., Ерина H.A., Жорин B.A., Антипов Е.М., Прут Э.В. Структура полиолефинов, подвергнутых пластическому течению в условиях высокого давления // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1692.

93. Yamasaki Sh., Hikosaka М., Toda A., Wataoka I., Yamada К., Tagashira К. Nucleation and Morphology of Polyethylene under Shear Flow // J. Macromol. Sci. Part B. Physics. 2003. V. 42. N. 3 - 4. P. 499.

94. Zhang X.M., Elkoun S., Ajji A., Huneault M.A. Oriented Structure and Anisotropy Properties of Polymer Blown Films: HDPE, LLDPE and LDPE. // Polymer. 2004. V. 45. N. 1. P. 217.

95. Yoon W.J., Myung H.S., Kim B.C., Im S.S. Effect of Shearing on Crystallization Behaviour of Poly(ethylene naphthalate) // Polymer. 2000. V. 41. N. 13. P.4933.

96. Schoukem G. Relationship Between Stress and Orientation Induced Structures During Uniaxe Drawing of Poly(ethylene 2, 6 naphthalate) // Polymer. 1999. V. 40. N. 20. P. 5637.

97. Watanabe K., Takahashi Т., Takimoto J.-I, Koyama K. Direct Observation of Crystallization of Polybutene 1 under Low Shear Flow // J. Macromol. Sci. Part -B. Physics. 2003. V. 42. N. 5. P. 1111.

98. Abuzaina F.M., Fitz B.D., Andjelic S., Jamiolkowski D.D. Time Resolved

99. Study of Shear induced Crystallization of Poly(p-dioxanon) Polymers under Low- shear, Nucleation enhance Shear Conditions by Small Angle Light Scattering and on Microscopy // Polymer. 2002. V. 43. N. 17. P. 4699.

100. Madbouly S.A., Ougizawa T. Rheological Investigation of Shear Induced Crystallization of Poly(e-caprolaktone) // J. Macromol. Sci. Part - B. Physics. 2003. V. 44. N. 2. P. 5759.

101. Li J., Shauks R.A., Long Y. Miscibility and Crystallization of Polypropylene- linear Low Density Polyethylene Blends // Polymer. 2001. V. 42. N. 5. P. 1941.

102. Wang Y., Na В., Fu Q., Men Y. Shear Induced Shish Kebab Structure in PP and its Blends with LLDPE // Polymer. 2004. V. 45. N. 1. P. 207.

103. Lazo N.D.B., Scott C.E. Morphology Development during Phase Inversion of PS/PE Blend in Isothermal, Steady Shear Flow. // Polymer. 1999. V. 40. N. 20. P. 5469.

104. Keroack D., Zhao Y., Prud"homme R.E. Molecular Orientation in Crystalline Miscible Blends // Polymer. 1999. V. 40. N. 1. P. 243.

105. Deyrail Y., Folchiron R., Cassagnau P. Morphology Development in Immiscible Polymer Blends during Crystallization of the Dispersed Phase under Shear Flow // Polymer. 2002. V. 43. N. 11. P. 3311.

106. Pennings A.J., Torfs J. Longitudinal Growth of Polymer Crystals from Flowing Solutions // Coll. Polym. Sci. 1979. V. 257. N. 5. P. 549.

107. Pennings A.J. Hydrodynamically Induced Crystallization of Polymers from Solutions//J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28. N.2. P. 389.

108. Pennings A.I., van der Mark J.M.A., Booij H.C. Hydrodynamically Induced Crystallization of Polymers from Solutions // Koll. Z. Z. Polym. 1970. V. 236. N. 1.Р. 99.

109. McHugh A.J., Forrest E.H. A Discussion of Nucleation and Growth in Flow

110. Crystallization from Solutions and Improved Model for the Growth Process // J. Macromol. Sci. В Physics. 1975. V. 11. N. 2. P. 219.

111. McHugh A.J. Kinetics and Mechanism of Flow Induced Crystallization // Proc. Int. Meet. Polym. Sci. Technol. 1988. P. 371.

112. McHugh A.J., Vaughn P., Ejikl E. The Kinetics of Fiber Growth from Flowing Solutions // Polym. Eng. Sci. 1971. V. 18. N. 6. P. 443.

113. Zwijnenburg A., Pennings A.J. Longitudinal Growth of Polymer Crystals from Flowing Solutions. II. Polyethylene Crystals on Poiseuille Flow // Coll. Polym. Sci. 1975. V. 253. N. 6. P. 452.

114. McHugh A.J. Flow Induced Crystallization from Solutions. The Relative Effects of Extensional and Shearing Flow Fields // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 19. N. 1.Р. 125.

115. Takahashi Т., Iwamoto H., Inone K., Tsujimoto I. Quiescent and Strain -Induced Crystallization Poly(p-phenylene therephthalate) from Solutions. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. N. 1. P. 115.

116. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Влияние скорости сдвига на кристаллизацию поликапроамида из раствора // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 701.

117. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Влияние деформирования на кристаллизацию полимеров из растворов и расплавов // Коллоид, ж. 1979. Т. 41.№ 1.С. 141.

118. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Влияние течения на кристаллизацию полиэтилена из расплава и растворов. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 8. С. 1419.

119. Вшивков С.А., Сафронов А.П. Фазовое равновесие растворов полимеров в статических условиях и в режиме течения. //Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2516.

120. Вшивков С.А., Тагер А.А. Влияние течения на кристаллизацию полиэтилена из растворов и расплава. // Сб. Физико химическая гидродинамика. Свердловск. 1985. С. 51.

121. Vrahopoulou Gilbert E., McHugh A.J. Thermodynamics of Flow - Induced Phase Separation in Polymers. // Macromolecules. 1984. V. 17. N. 12. P. 2656.

122. Вшивков С.А., Балашова М.И. Фазовое равновесие системы полиэтиленгликоль глицерин - вода в механическом поле. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 689.

123. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Балашова М.И. Фазовое равновесие системы полиэтиленгликоль глицерин - вода. // Урал. ун-т. Свердловск. 1988. 17 с. Деп. НИИТЭХИМ. Черкассы. № 802-XII-88.

124. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982

125. Brereten M.G., Viligis Т.A., Boue F. Deformation Dependence of the %f ~ Parameter for Compatible Polymer Blends. I I Macromolecules. 1989. V. 22. N. 10. P. 4051.

126. Lyngaae-Jorgenson J., Sondergaard K. Phase Transitions During Shear Flow of the Two Phase Polymer Blends. I. Theory. Transition to "Homogeneous" Melt State. // Polym. Eng. Sci. 1987. V. 27. N. 5. P. 344.

127. Sanches J.C. Polymer Blends. (Ed. By D.R. Paul, S. Newman), New York: Acad. Press, 1978.

128. Kammer H.W. Phase behaviour of Polymer Blends under Conditions of Equilibrium and Flow//Polim. Tworz. Wielkoczasteczk. 1992. V. 37. N. 1.Р. 1.

129. Kammer H.W. The Phase Behaviour of Polymer Blends // Acta Polymerica. 1991. V. 42. N. 11. P. 571.

130. Kammer H.W., Kummerloewe C., Kressler J., Melior J.P. Shear Induced Phase Changes in Polymer Blends // Polymer. 1991. V. 32. N. 8. P. 1488.

131. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Изд. Уральского гос. ун-та: Екатеринбург, 1991.

132. Horst R., Wolf В.А. Calculation of the Phase Separation Behavior of Sheared Polymer Blends.//Macromolecules. 1992. V. 25. N. 20. P. 5291.

133. Horst R., Wolf B.A. Refined Calculation of the Phase Separation Behavior of Sheared Polymer Blends: Closed Miscibility Gaps Within Two Ranges of Shear Rate. //Macromolecules. 1993. V. 26. N. 21. P. 5676.

134. Graessly W.W. // Adv. Polym. Sci. 1964. V. 16. N. 1. P. 1. ( Цит. no: Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977).

135. Rouse Р.Е. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solution of Coiling Polymer//J. Chem. Phys. 1953. V. 21. N.7. P. 1272.

136. Wolf B.A., Horst R. Thermodynamics of Flowing Polymer Solutions. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1991. V. 32. N. 1. P. 511.

137. Horst R., Wolf B.A. Phase Diagrams Calculated for Sheared Ternary Polymer Blends. // Polymer. 1997. V. 38. N. 18. P. 4697.

138. Raphael E. Demixing of a Molten Polymer Blend in a Confined Geometry // J. Phys. (France). 1989. V. 50. N. 7 P. 803.

139. Soontaranum W., Higgins J.S., Papathanasiou T.D. Rheology and Thermodynamics in Partially Miscible Polymer Blends // J. Non-Newtonian Fluid Mechanics. 1996. V. 67. N. 1. P. 191.

140. Horst R., Wolf B.A. Calculation of Shear Influences on the Phase Separation of Polymer Blends Exhibiting Upper Critical Solution Temperatures // Rheol. Acta. 1994. V. 33. N. 2. P. 99.

141. Wolf B.A. Solubility of Polymers // Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. N. 2. P. 323.

142. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. N. 2. P. 397.

143. Русинова E.B. Фазовое равновесие растворов и гелей некоторых полимеров, возмущенных механическим полем. Дисс. канд. хим. наук. ИВС РАН. Санкт-Петербург. 1993.

144. Вшивков С.А. Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных и не возмущенных механическим полем. Дисс. докт. хим. наук. МИТХТ им. М.В. Ломоносова. Москва. 1993.

145. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. Л.: Госхимиздат, 1959.

146. Тагер А.А., Аникеева А.А., Андреева В.М. и др. Фазовое равновесие и светорассеяние растворов полимеров // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 7. С. 1661.

147. Кузнецов В.Н., Коган В.Б., Вилесова М.С. Изучение взаимной растворимости полиоксипропиленполиолов и воды. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 6. С. 1330.

148. Вшивков С.А., Тагер А.А., Гайфулина Н.Б. Исследование фазового равновесия растворов полимеров методом точек помутнения и измерения объема сосуществующих фаз и их состава // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № i.e. 25.

149. Кантов Б.В. Фракционирование полимеров. М.: Химия, 1966.

150. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.

151. Куличихин В.Г., Голова JIK. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы и ее производных //Химия древесины. 1985. № 3. С. 9.

152. Вайсберберг М., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. литер., 1958.

153. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. JL: Госхимиздат, 1960.

154. Краткий справочник физико химических величин. / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. Д.: Химия, 1983.

155. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости фенола и воды, и амилового спирта и воды. //Ж. русск. хим. общ-ва. 1877. Т. 9. № 5.С. 208.

156. Алексеев В.Ф. О теории растворов // Ж. русск. хим. общ-ва. 1883. Т. 15. № 8. С. 526.

157. Вшивков С.А. Экспериментальные методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. / Урал. ун-т. Свердловск. 1987. Деп. НИИТЭХИМ. Черкассы. №781 XII - 87. 58 с.

158. Rehage G. Quelling, Gelierung und Diffusion bei Kunststoffen // Kunststoffe. 1963. Bd. I.N.5. S. 603.

159. Тагер А.А., Древаль B.E., Хабарова К.П. Вязкость критических смесей полимер низкомолекулярная жидкость // Высокомолек. соед. А. 1964. Т. 6. №9. С. 1593.

160. KuIeznev V.N., Klykova V.D. Lyophilic Polymer Polymer Emulsions in Vicinity of the Phase Separation Point // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. V. 38. P. 31.

161. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979.

162. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1971.

163. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строение жидкостей. М.: МГУ, 1963.

164. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.

165. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. JL: Наука, 1986.

166. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

167. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

168. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977.

169. Русинова Е.В., Вшивков С.А. Термодинамическая совместимость полиэтиленгликоля с полиэтиленоксидом в условиях деформирования. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. с. 823.

170. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Термодинамика и структура полимерных систем в условиях деформирования. // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 9.

171. Русинова Е.В., Вшивков С.А. Влияние сдвигового поля на фазовые переходы и размеры макромолекул в смесях. // Матер. I Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново. 1999. С. 54.

172. Белоусов М.В., Русинова Е.В., Вшивков С.А. Термодинамика и структура смесей олигомерных полиэфиров в условиях деформирования. //

173. Матер. VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры VII». Пермь. 2000. С. 113.

174. Русинова Е.В. Термодинамика и структура смесей полимеров в условиях деформирования // Матер. Всероссийского Каргинского симпозиума (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Черноголовка. 2000.С. 215.

175. Rusinova E.V. Phase transitions in polymer blends under shear stress // Book Abstr. Int. Conf. Physics of liquid matter: modern problems. Kyiv. 2001. P. 63.

176. Русинова E.B., Вшивков С.А. Структура и термодинамика полимерных смесей в условиях переработки. // Матер. II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново. 2002. С. 15.

177. Русинова Е.В. Термодинамическая совместимость олигомерных полиэтиленгликолей с полиэтиленоксидом в условиях деформирования. // Матер. VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомер 2002». Черноголовка. 2002. С. 59.

178. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1984.

179. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.

180. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.

181. Русинова Е.В., Вшивков С.А. Фазовые переходы в смесях полимеров, вызванные механическим полем // Высокомолек. соед. 1997. Б. Т. 39. № 10. С. 1602.

182. Папков С.П. Физико химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.

183. Русинова Е.В., Вшивков С.А. Кристаллизация полиэтилена в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом и полиэтиленгликолем. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 917.

184. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Влияние течения на кристаллизацию полиэтилена из расплава и растворов // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №8. С. 1419.

185. Русинова Е.В., Вшивков С.А., Зарудко И.В., Надольский A.JI. Кристаллическое разделение фаз в смесях полимеров, вызванное механическим полем // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1611.

186. Зарудко И.В., Русинова Е.В., Вшивков С.А. Кристаллическое разделение фаз в смесях полимеров в условиях деформирования // Матер. Всероссийской научной конференции «Физика конденсированного состояния». Стерлитамак, филиал АН РФ. 1997. Т. 2. С. 116.

187. Белоусов М.В., Русинова Е.В., Вшивков С.А. Фазовые переходы в системе полиэтилен полиэтиленоксид // Матер. Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах». Дагестан. Махачкала. 2000.С. 87.

188. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Thermodynamics of Polymer Blends under Shear Stress Field // VII European Symp. Polymer Blends. Lyon Villeurbanne. France. 2002. P. 106.

189. Тагер А.А., Вшивков С.А., Андреева B.M., Тарасова P.H. Исследование фазового равновесия растворов кристаллизующихся полимеров. Система полипропилен хлорбензол // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 8. С. 592.

190. Richards R.B. The Phase Equilibria Between a Crystalline Polymer and Solvents //Trans. Faraday Soc. 1946. V. 42. N. 1-2. P. 10.

191. Pennings A J., Smith P. Eutectic Ciystallization in Polymer Solutions // Brit. Polym. J. 1975. V. 7. N. 6. P. 460.

192. Smith P., Pennings A.J. Eutectic Crystallization of Pseudo Binary Systems of Polyethylene and High Melting Diluent // Polymer. 1974. V. 15. N. 7. P. 413.

193. Вшивков С.А. К термодинамике кристаллического и аморфного разделения фаз растворов полимеров // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 600.

194. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель. М.: Химия, 1981.

195. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: изд-во Сарат. гос. ун-та, 1995.

196. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Сафронов А.П., Зарудко И.В., Надольский A.JI. Влияние сдвигового поля на фазовые и релаксационные переходы в системе полиэтиленоксид полиметилметакрилат // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №8. С. 1397.

197. Liberman S.A., A. de S. Gomes, Maschi Е.М. Compatibility on PEO/PMMA Blends // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. N. 11. P. 2809.

198. Baldrian J., Horky M., Sikora A., Steinhart M., VIcek P., Amenitsch H., Bernstorff S. Time resolved SAXS Study of Crystallization of Poly(ethylene oxide) / Poly(methyl methacrylate) Blends // Polymer. 1999. V. 40. N. 2. P. 439.

199. Чалых A.E., Дементьева O.B., Герасимов B.K. Диаграммы фазового состояния системы полиметилметакрилат полиэтиленгликоль. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 5. С. 518.

200. Pedemonte Е., Polleri V., Tarturro A., Cimmino S., Martuscelly S. Thermodynamics of Poly(ethylene oxide) Poly(methyl methacrylate) Blends on the Corresponding - States Theory // Polymer. 1994. V. 35. N. 6. 3278.

201. Cimmiho S., Martuscelly E., Silvestre C., Canetti M., C. de Lalla, Seves A. Poly(ethylene oxide) / Poly(methyl methacrylate) Blends: Crystallization, Melting Behaviour and Miscibility // J. Polym. Sci. B. 1989. V. 27. N. 9. P. 1781.

202. Li X., Hsu S.L. An Analysis of the Crystallization Behaviour of PEO / PMMA Blends by Spectroscopic and Calorimetric Techniques // J. Polym. Sci. B. 1984. V. 22. N. 11. P. 1331.

203. Wang M., Braun H.-G., Meyer E. Crystalline Structure in Ultrathin Polyethylene oxide) / Poly(methyl methacrylate) Blend // Polymer. 2003. V. 43. N. 17. P. 5015.

204. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Петренко К.Д. Термодинамика бинарных полимерных сплавов. Система полиоксиэтилен полиметилметакрилат. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № Ю.С. 2062.

205. Нестеров А.Е., Горичко В.В., Мужев В.В., Липатов Ю.С. Термодинамические свойства тройных полимерных смесей. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №4. С. 296.

206. Шилов В.В., Близнок В.Н., Могилевкий Л.Ю. Фазовое разделение в системе поливинилиденфторид полиэтиленоксид - полиметилметакрилат // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 30. № 4.С. 722.

207. Бурдин А.Б., Тагер А.А. Особенности фазовых переходов в тонких пленках смесей полиметилметакрилата и кристаллизующегося полиэтиленоксида // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 5. С. 850.

208. Суворова А.И., Тюкова И.С., Хасанова А.Х., Надольский АЛ. Структура и фазовое равновесие в смесях полиэтиленоксида с аморфными полимерами // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 35.

209. Kim J.Y., Вас Y.Ch. Phase Behaviors of Solid Polymer Electrolytes: Applicability of an Extended Debye Huckel Theory // Polymer. 1999. V. 40. N. 8. P. 1979.

210. Qurtarone E., Mustarelli P., Magistris A. PEO based Composite Polymeric Electrolytes // Solid State Ionic. 1998. V. 110. N. 1. P. 1.

211. Menge H., Streurich T. Ionic Conductivity and 'H NMR Study of PEO -Based Polymer Electrolytes //Electrochem. Acta. 1994. V. 39. N. 13. P. 1971.

212. Such K., Stevens J.R.,. Wieczorek W., Siekierski M., Florjanczyk Z. Polymeric Solid Electrolytes from the PEG PMMA - LiCF3 S03 System // J. Polym. Sci. B. 1994. V. 32. N. 13. P. 2221.

213. Бессонова Н.П., Данчинов C.K., Шибанов Ю.Д. Суперпозиция фазовых превращений в полимерных смесях с кристаллизующимся компонентом. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 7. С.1125.

214. Вшивков С. А., Балашова М.И. Фазовое равновесие системы полиэтиленгликоль глицерин - вода в механическом поле. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 30. №9. С. 689.

215. Neiro S.M.S., Dragunski D.C., Rubira A.F., Muniz E.C. Miscibility of PVC / PEO Blends by Viscometric, Microscopic and Thermal Analyses // European Polymer J. 2000. V. 36. N. 3. P. 583.

216. Вшивков С. А., Русинова Е.В. Влияние сдвигового поля на термодинамические параметры системы полиэтиленгликоль глицерин -вода // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 41. С. 662.

217. Русинова Е.В., Вшивков С.А., Зарудко И.В. Влияние механического поля на фазовые переходы и термодинамические параметры смесей полиэтилена с поливинилацетатом и полиметилметакрилатом // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 1015.

218. Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Zarudko I.V. Phase Diagrams of Polymer Mixtures in Static Conditions and under Shear Flow // Book Abstr. MRS Fall Meeting. Boston. USA. 1996.

219. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Solid Liquid Phase Separation Caused by Mechanical Field in Polymer Systems // Book Abstr. II Int. Symp. Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. St.-Petersburg. 1996. P. 136.

220. De Gennes P. J. Scaling Concepts on Polymer Physics. Ithaca. Cornnell Univ. Press. 1979.

221. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JI. Химия. 1990.

222. Munoz Е., Calahorra Е., Cortazar М., Santamaria A. Melt Behavior of Poly(ethylene oxide) Polyvinyl acetate) Blends // Polymer Bulletin. 1982. V. 7. N. 4. P. 295.

223. Chen X., Sun Z., Yin J., An L. Thermodynamics of Blends of PEO with PVA: Application of the Sanchez Lacombe Lattice - Fluid Theory // Polymer. 2000. V. 41. N. 15. P. 5669.

224. Суворова A.M., Тюкова И.С., Бурдин А.Б., Меренкова E.A., Солдатова Е.Е., Мамаева И.В. Совместимость компонентов в смесях полиэтиленоксида с поливинилацетатом // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 1034.

225. Папков С.ГТ. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974.

226. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Дубчак В.Н., Зарубин Г.Б. Фазовые переходы в системе полидиметилсилоксан метилэтилкетон, вызванные механическим полем // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 844.

227. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. М. Л.: Химия, 1966.

228. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Белоусов М.В., Гурьев А.А. Релаксационный характер фазовых переходов в растворах и смесях полипропилена// Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 8. С. 1420.

229. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовое равновесие растворов кристаллических полимеров в плохих растворителях // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №8. С. 1353.

230. Вшивков С.А., Тагер А.А., Андреева В.М. Исследование фазового разделения растворов изотактического полипропилена в хлорбензоле // Матер. II- Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Горький. 1976. С. 91.

231. Тагер А.А., Вшивков С.А., Приданникова Н.А. Фазовое равновесие, структура и термодинамическая устойчивость кристаллизующихся полимеров // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 566.

232. Nishi Т., Wang Т.Т. Melting Point Depression and Kinetic Effects of Cooling on Crystallization in Poly(vinylidene fluoride) Poly(methyl methacrylate) Mixtures // Macromolecules. 1975. V. 8. N. 6. P.909.

233. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. М.: Иностр. лит., 1968.

234. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Лемш О.С. Новый вид кривых фазового равновесия для систем кристаллизующийся полимер растворитель // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 159.

235. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1997.

236. Кольцов А.И., Капралов В.М., Рот X., Хачатуров А.С., Шабсельс Б.М. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 10. С. 1765.

237. Тагер А.А. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург. Изд-во Урал, ун-та, 1993. .

238. Мельникова О.Л., Кулезнев В.Н., Аулов В.А., Клыкова В.Д. Исследование фазового состава смеси полибутадиена и полиизопрена // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 12. С. 903.

239. Кириллова Т.М., Тагер А.А., Френкель Р.Ш. Термодинамика взаимодействия компонентов в системе каучук каучук // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. N.8. С. 1584.

240. Адамова Л.В., Корнякова Т.Ю., Тагер А.А., Тюкова И.С., Шершнев В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д. Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1362.

241. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В. Термодинамика смесей метилстирольного, изопренового и этиленпропиленового каучуков // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1345.

242. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.

243. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Гурьев А.А., Севенард Е.В. Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков.// Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 12. С. 2185.

244. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Гурьев А.А. Фазовые переходы в растворах нитрильных и метилстирольного каучуков // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 3. С. 504.

245. Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Adamova L.V., Guriev A. A. Thermodynamics of Rubber Solutions // Proceedings of VI Conf. on Supercritical Fluids and their Applications. Maiori. Italy. 2001.

246. Шабанов П.М., Русинова E.B., Вшивков C.A. Фазовые переходы в растворах нитрильных и метилстирольных каучуков. // Материалы Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах». Дагестан. Махачкала. 2000.

247. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в растворах полимеров, вызванные механическим полем. // Труды научного семинара «Современные проблемы физикохимии полимеров». Екатеринбург. Уральский ун-т. 2000. С. 20.

248. Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Guriev A. A. Critical Phenomena in Rubber Solutions // Book Abstr. of 4 Brazilian Meeting on Supercritical Fluids. Salvador-Bahia. Brazil. 2001.

249. Freeman P.J., Rowlinson J.S. Lower Critical Points in Polymer Solutions. //Polymer. 1960. V. l.N. l.P. 20.

250. Delmas G., P. de Saint Romain. Upper and Lower Critical Solution Temperatures in Polybutadiene-Alkane Systems. Effet of the Surface - to -Volume ratio of the Polymers. //Eur. J. 1974. V. 10. N. 7. P. 1133.

251. Allen G., Baker C.H. Lower Critical Solution Phenomena in Polymer -Solvent Systems // Polymer. 1965. V. 6. N. 2. P. 181.

252. Myrat C.D., Rowlinson J.S. The Separation and Fractionation of Polystyrene at a Lower Critical Solution Point // Polymer. 1965. V. 6. N. 12. P. 645.

253. Davenport A.J., Rowlinson J.S., Saville G. Solutions of Three Hydrocarbons in Liquid Methane. // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. N. 518. P. 322.

254. Saeki S., Kuwahara N., Konno S., Kaneko M. Upper and Lower Critical Temperatures of Polystyrene Solutions //Macromolecules. 1973. V. 6. N.3. P. 246.

255. Андреева B.M., Аникеева A.A., Вшивков C.A., Тагер А.А. Нижние критические температуры растворения полистирола в бензоле и этилбензоле. //Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 8. С. 789.

256. Тагер А.А., Вшивков С.А., Андреева В.М., Тарасова Р.Н. Исследование фазового равновесия растворов кристаллизующихся полимеров. Система полипропилен хлорбензол. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 8 С. 592.

257. Болотникова Л.С., Самсонова Т.И., Френкель С.Я. Нижняя критическая температура растворения ацетилцеллюлозы в ацетоне // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. №4. С. 235.

258. Вшивков С.А., Комолова Н.Л, О фазовом равновесии полимерных систем // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2780.

259. Вшивков С.А. Влияние осадителей на фазовое равновесие растворов полистирола вблизи верхних и нижних критических температур растворения. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 32. № 12. С. 2523.

260. Привалко В.П. Свойства полимеров в блочном состоянии. Киев: Наукова думка, 1984.

261. Scott L. The Thermodynamics of High Polymer Solutions. V. Phase Equlibria in the Ternary System: Polymer I Polymer 2 - Solvent // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. N. 3. P. 279.

262. Крохина Л.С., Кулезнев B.H. Влияние различных факторов на термодинамический параметр взаимодействия полимеров в системе растворитель полимер - полимер // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 1981.

263. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Гурьев А.А., Севенард Е.В. Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков. //Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 12. С. 2185.

264. Марей А.И., Сидорович Е.А. О динамическом механическом поведении гетерогенных полимерных систем //Механика полимеров. 1965. № 5. С. 85.

265. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б. Структурно реологическое поведение бинарных смесей полимеров вблизи точки расслаивания // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4 С. 711.

266. Вшивков С.А., Тюкова И.С., Русинова Е.В., Зарудко И.В. Фазовые диаграммы систем нитрат целлюлозы бутадиен-нитрильные каучуки // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 6. С. 1048.

267. Вшивков С.А., Русинова Е.В. О фазовых переходах в растворах полиметилметакрилата//Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С. 1746.

268. Bovey F., Tiers J. Polymer NSR Spectroscopy. // J. Polymer Sci. I960. V. 44. N. l.P. 173.

269. Кошевник А.Ю., Кусаков M.M., Лубман H.M., Мекеницкая Л.И., Орлова О.В., Пасынская А.А., Разумовская Э.А., Шульпина Л.Н. Исследование комплексов полиметилметакрилатов в растворах // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. №9. С. 2103.

270. Кусаков М.М., Мекеницкая Л.И. Исследование оптической анизотропии стереокомплексов полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. №3. С. 213.

271. Кусаков М.М., Кошевник А.Ю., Мекеницкая Л.И., Шульпина Л.Н., Америк Ю.Б., Голова Л.К. О структуре высокомолекулярного изотакти-ческого ПММА в растворе // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 3. С. 150.

272. Borchard W., Pyrlilc М., Rehage G. Association Phenomena of PMMA. I. Solutions and Gels. //Makromol. Chem. 1971. B. 145. S. 169.

273. Вшивков C.A., Русинова Е.В. Фазовое равновесие растворов полистирола в механическом поле // Высокомолек. соед. А. 1994.Т. 36. № 1. С. 98.

274. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Влияние сдвигового поля на размеры макромолекул в растворах и смесях полимеров. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №6. С. 1048.

275. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.

276. Ver Strate G., Philippoff W. Phase Separation in Flowing Polymer Solutions // J. Polymer Sci.: Polymer Lett. 1974. V. 12. N. 2. P. 267.

277. Mark J.E., Flory P.J. The Conformation of the Polyoxyethylene Chain. //J. Amer. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 7. P. 1415.

278. Тагер A.A., Вшивков C.A., Андреева B.M., Секачева Т.В. Исследование структуры растворов полиоксиэтилена с нижними критическими температурами смешения // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1.С. 9.

279. Тагер А.А., Андреева В.М., Вшивков С.А., Терентьева В.П. Определение методом светорассеяния положения спинодали системы полистирол -циклогексан вблизи критической температуры растворения. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 3. С. 205.

280. Tager A.A., Andreeva V.M., Vshivkov S.A., Tjukova I.S. Phase Equilibria of Polystyrene Solutions. // J. Polymer Sci. Polymer Symp. C. 1977. V. 61. P. 283.

281. Lee E.C., Muller S.J. Flow Light Scattering Studies of Polymer Coil Conformation in Solutions under Shear: Effect of Solvent Quality. // Polymer. 1999. V. 40. N. 10. P. 2501.

282. Link A., Zisenis M., Protzl B. Determination of Molecular Parameter from Polymer Solutions on Shear Flow // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V. 66. P. 358.

283. Oberthur R.C., Lindner P. Polymer Conformation in a Shear Gradient from Small Angle Neutron Scattering. IUPAC Macro 83. Bucharest. 1983. P. 224.

284. Lindner P., Oberthur R.C. Shear Induced Deformation of Polystyrene Coils in Dilute Solutions from Angle Neutron Scattering // Coll. Polymer Sci. 1985. V. 263. N. 6. P. 443.

285. СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.1. Глава 1.

286. НКТР нижняя критическая температура растворения. ПС - полистирол.

287. ПВМЭ поливинилметиловый эфир. Тф - температура фазового разделения.

288. AT разность между температурами фазового разделения в динамических и статических условиях. у - скорость сдвига

289. Укрит критическое значение скорости сдвига.т напряжение сдвига.1. ПЭ полиэтилен.1. ПЭГ полиэтиленгликоль.1. ППГ полипропиленгликоль.1. ПММА полиметилметакрилат.

290. ВКТР верхняя критическая температура растворения.1. ЭЦ этилцеллюлоза.1. ПБД полибутадиен.1. ПП полипропилен.

291. ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия. ПЭВП - полиэтилен высокой плотности. ПЭНП - полиэтилен низкой плотности. ПЭО - полиэтиленоксид. с - концентрация раствора, ф - объемная доля. X - параметр взаимодействия, р - плотность.

292. Тпл температура плавления. Ткр - температура кристаллизации.

293. ASop ~ ориентационная энтропия. ДНПЛ энтальпия плавления.1. Глава 2.1. М молекулярная масса.

294. Мп среднечисленная молекулярная масса.

295. Mw средневзвешенная молекулярная масса.

296. Мл средневязкостная молекулярная масса.1. ПВА поливинилацетат.

297. СКН синтетический каучук нитрильный.

298. СКМС синтетический каучук метил стирол ьный.1. НЦ нитрат целлюлозы.

299. ДТА дифференциальный термический анализ.

300. СКД -1,4-цис-полибутадиен.1. СКИ- 1,4-цис-полиизопрен.

301. СКЭПТ синтетический каучук этиленпропиленовый.

302. ГПЦ гидроксипропилцеллюлоза.1. ЦЭЦ цианэтилцеллюлоза.1. ДМАА диметилацетамид.1. ДМФА диметилформамид.nD показатель преломления.1. Не Ne - гелий - неоновый.1. Г| -вязкость.1. X длина волны.1. Глава 3.со массовая доля.

303. Хкрит критическое значение параметра взаимодействия.

304. Agx средняя удельная энергия Гиббса смешения.а термический коэффициент объемного расширения.об. ч. объемная часть.1. Глава 5.

305. А -величина сегмента Куна.

306. N число Авогадро. 2 1 /2 2 1 /2h) дни, (h) стат среднеквадратичные расстояния между концамимакромолекулы в динамических и статических условиях.а коэффициент молекулярного растяжения.

307. Ah изменение размеров макромолекулы при течении.

308. Gs энергия, запасенная единицей объема раствора при течении.

309. ДЭГФ ди-2-этилгексилфталат.1 длина связи.

310. Автор выражает благодарность аспирантам и студентам кафедры высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета им. A.M. Горького за участие в проведении экспериментов.