Фазовые переходы в полимерных системах в условиях деформирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РУСИНОВА Елена Витальевна

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ В УСЛОВИЯХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург - 2004

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. A.M. Горького на кафедре химии высокомолекулярных соединений.

Официальные оппоненты:

доктор физико - математических наук, ст. н. с. Г.К. Ельяшевич,

доктор химических наук, профессор B.C. Сказка, доктор химических наук, профессор П. М. Пахомов.

Ведущая организация - Институт физики им. В. А. Фока, Санкт - Петербургский государственный университет.

Защита состоится на заседании

диссертационного совета Д 002.229.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук (199004, Санкт - Петербург, Васильевский остров, Большой проспект, д. 31, конференц - зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан

2004 -г.

Ученый секретарь диссертационного совета Института высокомолекулярных соединений Российской Академии наук, кандидат физико-математических наук

100 'пщ

ъ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение фазовых переходов в полимерных системах является одной из центральных задач физической химии полимеров. Процессы, связанные с возникновением новых фаз играют определяющую роль при проведении полимеризации, поликонденсации, адсорбции из растворов, микрокапсулировании, получении волокон и мембран. Практически во всех случаях при проведении синтеза и переработки смеси и растворы полимеров подвергаются различным деформациям сдвига, растяжения, сжатия и др. Такие деформации приводят к существенному изменению конформаций макромолекул и, как следствие, структуры полимеров и эксплуатационных свойств изделий, получаемых на их основе.

Наряду со структурными изменениями в системах могут происходить фазовые переходы, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются. Изменение термодинамической устойчивости растворов полимеров при их деформировании, проявляющееся в смещении бинодалей и кривых ликвидуса, было предсказано С.Я. Френкелем. Экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых растворах полимеров посвящено достаточно много работ и в настоящее время для систем полимер - растворитель выявлены основные закономерности влияния гибкости цепи, молекулярной массы и концентрации полимера, типа фазового разделения, соотношения поверхностных энергий компонентов, напряжения и скорости сдвига на фазовые переходы, вызванные механическим полем.

Однако подобного рода экспериментальные данные для смесей полимер-полимер к моменту начала данной работы были немногочисленными, несистематическими, противоречивыми и относились только к системам с аморфным расслаиванием. Практически отсутствовала информация о влиянии сдвигового деформирования на фазовых переходы в смесях двух кристаллических полимеров. Вместе с тем практическую значимость подобной информации трудно переоценить, поскольку регулируемое смещение фазовой диаграммы частично совместимых полимерных смесей при механическом воздействии открывает возможность создания материалов с контролируемой негомогенной микро- и наноструктурой

В данной работе обобщены и проанализированы результаты исследования влияния механического воздействия на фазовые переходы в смесях и растворах полимеров.

Работа, являющаяся частью плановых исследований кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета, была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (1993 -1994 г.г, код проекта 93-03-08973 а; 2001 -2003 г.г, код проекта 01-03-32498) и Американским фондом гражданских исследований и развития CRDF (2000 -2004 г.г, грант REC- 005).

Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между фазовыми переходами в смесях (растворах) полимеров и скоростью сдвигового деформирования, а также в анализе корреляций между химическим строением, фазовым и релаксационным состоянием, молекулярной массой полимеров и их термодинамической совместимостью в условиях деформирования.

Для достижения поставленной цели были решены следующие конкретные задачи:

1. Построены фазовые диаграммы для широкого круга систем полимер -полимер, полимер - полимер - растворитель и полимер - растворитель с кристаллическим и аморфным разделением фаз в статических условиях и при разных скоростях сдвигового деформирования.

Изучены системы с кристаллическим разделением фаз: а) кристаллический полимер - кристаллический полимер, б) кристаллический полимер 1- аморфный полимер 2 с высокой температурой стеклования (Тс2 > Тпл1), в) кристаллический полимер 1- аморфный полимер 2 с низкой температурой стеклования (Тс2 < Тпл1); с аморфным расслаиванием: а) эластомер - эластомер, б) эластомер -стеклообразный полимер, в) стеклообразный полимер - стеклообразный полимер.

2. Изучено фазовое состояние смесей и растворов полимеров, а также полимерных образований, выделяющихся из растворов.

3. Рассчитаны концентрационные зависимости размеров макромолекул и параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в смесях и растворах в статических условиях и в сдвиговом поле.

Научную новизну работы составляют следующие основные результаты и положения, которые выносятся на защиту:

1. Комплекс экспериментальных данных и теоретических представлений, показывающих влияние сдвигового деформирования на аморфное и кристаллическое разделение фаз систем полимер - полимер, полимер - полимер

- растворитель, полимер - растворитель: смешение бинодалей и кривых ликвидуса, а также изменение их формы в зависимости от скорости деформирования, химического строения, молекулярной массы и соотношения полимеров в деформируемых системах.

2. Обнаруженная смена кристаллического разделения фаз в деформируемых системах на аморфное, что связано с принципом независимости этих типов фазового распада и свидетельствует о большей подвижности в механическом поле бинодали по сравнению с кривой ликвидуса.

3. Проявление принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах, проявляющееся в смене типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных систем.

4. Обнаруженное явление подавления кристаллического разделение фаз в деформируемых смесях кристаллизующихся полимеров механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы.

5. Инверсия влияния механического поля на взаимную растворимость аморфных полимеров в растворах их смесей: при малых скоростях деформирования растворимость увеличивается, при больших - уменьшается.

6. Установленная взаимосвязь между макроявлением - смещением в сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах. Рассчитанные концентрационные зависимости размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях.

7. Рассчитанные концентрационные зависимости термодинамических параметров взаимодействия между полимерами в деформируемых смесях и растворах.

Выявленные закономерности формируют новые представления о термодинамической совместимости полимеров в многокомпонентных деформируемых системах.

Практическая значимость определяется тем, что построены имеющие справочный характер фазовые диаграммы для широкого круга систем полимер -полимер, полимер - полимер - растворитель и полимер - растворитель в статических условиях и в сдвиговом поле.

Обнаруженные закономерности влияния механического поля на термодинамическую совместимость полимеров могут быть использованы при их переработке и эксплуатации, при формовании волокон, получении мембран.

Материалы диссертации обобщены в учебном пособии С.А. Вшивкова, и Е.В.Русиновой "Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные

механическим полем" и используются в лекционных курсах, читаемых на химическом факультете Уральского государственного университета.

Личный вклад автора состоял в постановке задачи исследований, анализе и обобщении результатов, приведенных в диссертации и опубликованных в соавторстве, непосредственном проведении всех основных экспериментов и расчетов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния, теплофизические свойства и кинетика релаксации", Свердловск, 1989; VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995; III Международной конференции "High Pressure Chemical Engineering" Цюрих, 1996; MRS Fall Meeting, Бостон, 1996; II Международном симпозиуме "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", Санкт - Петербург, 1996; II Международном симпозиуме "Dynamics and Organization of Associating Polymers on Solutions", Франция, Мэн, 1997; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1998; Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния, Стерлитамак, 1997; Международном научном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь и наука - третье тысячелетие", Москва, 1996; I Всероссийской научной конференции "Физикохимия процессов переработки полимеров", Иваново, 1999; Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах", Уфа, 1999; Fourth International Symposium on Solvo-Thermal Reaction, Koshi University, Japan, 2000; научном семинаре "Современные проблемы физикохимии полимеров", Екатеринбург, Уральский университет, 2000; VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры VII", Пермь, 2000; Международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах", Дагестан, Махачкала, 2000; II Всероссийском Каргинском симпозиуме по полимерам (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; VII Meeting on Supercritical Fluids, France, Antibes, 2000; VI Conference on Supercritical Fluids and their Applications, Italy, Maiori, 2001; конференции, посвященной 90-летию со дня рождения А.А. Тагер, Москва. ИНЭОС РАН; Всероссийской научной конференции "Физико-химия процессов переработки полимеров", Иваново, 2002; VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры - 2002", Черноголовка, 2002; Международных конференциях "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP-2001, 2003), Киев, 2001, 2003; III Международной Каргинской конференции «Полимеры - 2004», Москва, 2004.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 67 работ ( 38 статей, 28 тезисов докладов и 1 учебное пособие).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы (305 наименований). Работа изложена на 241 странице машинописного текста, включая 100 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрена актуальность темы и сформулирована цель

работы.

Глава 1. Литературный обзор.

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные о фазовых переходах в деформируемых смесях и растворах полимеров. Рассмотрены теоретические представления и механизм влияния механического поля на термодинамическую устойчивость полимерных систем. Сформулированы конкретные задачи работы и пути их решения.

Глава 2. Объекты и методики исследования 2.1. Объекты исследования

Изучены линейные кристаллические и аморфные полимеры, характеристики которых приведены в таблице 1. Исследованы карбоцепные и гетероцепные полимеры, гомо- и сополимеры. За исключением нитрата целлюлозы, все полимеры характеризуются достаточно высокой термодинамической гибкостью (сегмент Куна меньше 30 А), при этом они отличаются кинетической гибкостью цепи (температуры стеклования изменяются в диапазоне 170 - 340 К).

Таблица 1

Характеристики полимеров

№ Полимеры м„ м„ м. т, к А. А

Аморфные полимеры

1 Полининичаиетат (ПВА) 3,9х105 - - 301 17,4

2 Поливинилацетат - 3x105 - 301 17,4

3 Поливиннлацетат 1x10"1 0,9x10' - 301 17.4

4 Полиметилметакрилат (ПММА) - 5,1х104 - 378 15,1

5 Полиметилметакрилат - 2,9x10' - 378 15,1

6 Полиметилметакрилат 2x104 - - 378 15,1

7 Полипропиленгликоль (ППГ) - - 3.1x10' 198 -11

8 Полистирол (ПС) 3,3x106 3 0x106 3,1х106 373 20 0

9 Полистирол - 2,5x10' - 373 20 0

10 Полистирол - 1,8x10' - 373 20.0

11 Полибутадиен (СКД) - 2,2x10' - 170 <25

12 Изопреновый каучук (СКИ- 3) - 6,0x10' - 203 <25

13 Изопреновый каучук - 1,3x106 - 205 <25

14 Бутадиен-нитрильный каучук (СКН-18) - 8,4x10' - 202 <30

15 СКН-18 - 2.3x105 - 202 <30

16 СКН-26 - 1.0x106 - 214 <30

17 СКН-26 - 2,4x10' - 214 <30

18 СКН-40 - 2,1хЮ5 - 252 <30

19 Этиленпропиленовый каучук (СКЭПТ) [ц] = 1,25 дл/г при 298 К в толуольных растворах 210 -21

20 Метилстирольный каучук (СКМС-30) - 7,0x10' - 212 -20

21 СКМС-10 - 1 0x10' - 215 -20

22 СКМС-10 - 2.5x10' - 215 -20

23 Нитрат целлюлозы (НЦ), содержание азоты 12.5 -12,8% 3x10' 440 -200

Кристаллические полимеры

Полимеры м„ м„ X т„я,к А, А

24 Полиэтилен (ПЭВД) - 2,0x105 - 0,5 379 20,8

25 Полиэтилен - 3,4x10' - 0.8 393 20,8

26 Полипропилен (ПП) - 1 2x105 - 0,6 449 21,7

27 Полиэтиленоксид (ПЭО) - 4,0x106 - 0,6 341 9.0

28 ПЭО - 3,5x106 - .0.7 340 9,0

29 ПЭО - 3,0x10" - 0,7 338 9,0

30 ПЭО - 2 0x10" - 0,9 336 9.0

31 Полиэтиленгликоль (ПЭГ) - - 6x103 1.0 331 9,0

32 ПЭГ 2x103 1,6x10" - 1,0 319 9.0

33 ПЭГ - 800 1,0 298 9,0

А - сегмент Куна, X - степень кристалличности.

Ниже классифицированы основные исследуемые явтетя и состояния: 1. Фазовые переходы в полимерных системах, не возмущенных механическим полем- построение фазовых • диаграмм растворов и смесей полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз

2. Фазовые переходы в растворах и смесях полимеров, подвергнутых сдвиговому деформированию: построение фазовых диаграмм систем при разных скоростях сдвига.

3. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров, фазовое состояние и морфология полимерных образований, выделяющихся из растворов и образующихся в полимерных смесях при фазовом распаде как в статических условиях, так и в условиях деформирования.

2.2. Методики исследования.

Диаграммы состояния систем, не возмущенных механическим полем, построены с помощью методов точек помутнения, рефрактометрии, ДТА, ДСК, тур бидиметр ии.

Температуры плавления кристаллизации энтальпии плавления определены методами ДСК с помощью микрокалориметра ДСМ-ЗА и ДТА с помощью прибора, изготовленного НПО "Полимерпласт" (г. Дзержинск).

Диаграммы состояния систем в условиях сдвигового деформирования построены с помощью методов точек помутнения и вискозиметрии. Температуры фазового разделения в динамических условиях определены с помощью модифицированного ротационного пластовискозиметра ПВР-2.

Фазовое состояние и морфология полимеров изучены методами поляризационной микроскопии, ДТА, РСА и электронной микроскопии.

Глава 3. Фазовые переходы в смесях и растворах кристаллизующихся полимеров в условиях деформирования.

3.1. Системы кристаллический полимер-кристаллический полимер.

Полиэтиленоксид - полиэтиленгликоль.

Исследованы смеси ПЭО (МП=4,Н06) с ПЭГ-1 (Мж=2-103) и ПЭГ-2

На рис. 1 приведены концентрационные зависимости тщ, и т^ полиэфиров и их смесей. Величины выше что обусловлено релаксационным

характером процессов плавления и кристаллизации. Увеличение содержания низкомолекулярного ПЭГ приводит к понижению Тпл смеси.

Полученные результаты использованы для расчета термодинамических параметров взаимодействия между компонентами по уравнению, основанному на теории Флори-Хаггинса :

где Т,ф и Т°,ф - температуры кристаллизации смеси и ПЭО соответственно, ДНпэо - энтальпия плавления ПЭО, Я = 8,314 Дж/мольК, фпэо - объемная доля ПЭО, ш, - степень полимеризации.

Критическое значение параметра Хкрит рассчитано по уравнению:

/ >2

X 1р,!Ы л

Обнаружено, что в изученном диапазоне составов Х<Хкрит- Это свидетельствует о совместимости полиэфиров в расплаве, обусловленной одинаковым химическим строением звеньев полиэфиров.

На рис. 2 приведены пограничные кривые системы ПЭГ-2 - ПЭО, определенные в статических условиях и в сдвиговом поле. Аналогичные кривые обнаружены для системы ПЭГЧ - ПЭО. Видно, что деформирование приводит к существенному повышению Ткр полиэфиров и их смесей. Наибольшее повышение наблюдается для ПЭО, что обусловлено его большой

молекулярной массой М и вязкостью. Добавление низкомолекулярного ПЭГ к ПЭО приводит к уменьшению вязкости системы и к ослаблению влияния

и

механического поля на процесс кристаллизации. Повышение полимеров при деформировании обусловлено разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентации цепей по направлению течения, что приводит к уменьшению энтропии системы.

Деформирование приводит к повышению Т,ф , а в диапазоне составов

0,2<а>пэо<-0>7 к смене кристаллического разделения фаз на аморфное.

Доказательством аморфного расслаивания, предшествующего кристаллическому разделению фаз, является вид кривых ДТА и температурной зависимости вязкости. Для смесей, в которых аморфное расслаивание не реализуется, на кривых наблюдается только один максимум. Для смесей с аморфным и кристаллическим разделением фаз на кривой -Т наблюдается два максимума. Максимум, отвечающий более высокой температуре,

обусловлен аморфным

расслаиванием расплава смеси, а максимум при низкой температуре вызывается кристаллизацией образующихся после аморфного расслаивания фаз Об этом свидетельствует вид термограмм ДТА. В отличие от термограмм недеформированных смесей, на термограммах смесей после деформирования наблюдается два пика плавления. При этом одна из Тпт1 (деф) выше Тпл недеформированной смеси, а другая ниже. Это обусловлено плавлением фаз с разным содержанием ПЭО. в одной концентрация ПЭО выше, чем в недеформированной смеси, а в другой - ниже. Таким образом, внешнее сдвиговое поле приводит не только к повышению полиэфиров, но и вызывает аморфное расслаивание систем с последующей кристаллизацией образующихся сосуществующих фаз.

Система полиэтилен - полиэфиры.

Изучены фазовые переходы в смесях и растворах ПЭВД (М,, = 2x105) с ПЭГ-1 (М„=1,6х103) и ПЭО (Мп =2хЮ4)

Т. К

380

о о)2 1

Рис 3 Пограничные кривые для систем ПЭГ-1-п-ксилол (1,2), ПЭ-п-ксилол (3 4), ПЭ-ПЭГ-1-п-ксилол (5,6) скорость сдвига

0(1.3, 5) и 114 с"1 (2.4, 6) (а) 2 - массовая доля ПЭГ-1 (1, 2), ПЭ (3 - 6)

На рис. 3 приведены пограничные кривые систем ПЭ/ПЭГ-1 (1/1 масс, ч ) -п-ксилол, ПЭГ-1 - л-ксилол, ПЭ - п-ксилол. Данные кривые являются типичными для систем с кристаллическим разделением фаз. Величины Тц, ПЭ из растворов в смешанном растворителе (ПЭГ + п-ксилол) выше температур кристаллизации ПЭ из его растворов в п-ксилоле. Известно, что добавление второго полимера в раствор первого, как правило, приводит к ухудшению

растворимости первого полимера. Это проявляется в повышении ПЭ.

Сдвиговое деформирование

повышает

'кр

ПЭ

растворах, что разворачиванием и макромолекул в

и ПЭГ-1 в обусловлено ориентацией направлении

1 1ф1 (ДНК1

ор

поскольку И ДЭ,

течения. Это вызывает уменьшение энтропии системы на величину ориентационной энтропии и

повышение

Ткр—ЛНКр/Д8Кр V"11кр " "Чкр

энтальпия и энтропия

кристаллизации полимера).

Полученные результаты

использованы для расчета параметра межмолекулярного взаимодействия у_ как по уравнению:

так и по уравнению:

где ДН2 И ф) - энтальпия плавления и объемная доля кристаллизующегося полимера, и У2 - мольные объемы п-ксилола -и звеньев полимера

соответственно,

Тцл, ткр иТШ1, Т°,

- температуры плавления, кристаллизации

полимера в растворе и в отсутствие растворителя соответственно

Критическое значение Хкрт для систем полимер - растворитель рассчитано по уравнению.

1

= 0.5 1 +

■4т

(4)

где m - степень полимеризации полиэтилена

Рассчитанные по уравнениям 2 и 3 значения х совпадают в пределах погрешности ± 0,05 Следовательно, по температурам фазовых переходов, определенных при малых скоростях нагревания или охлаждения систем (~ 10 К/час), можно рассчитывать X с использованием этих уравнений.

На рис. 4 приведены значения X для растворов ПЭ и ПЭГ-1. Увеличение концентрации полимера приводит к повышению х> т.е. к ухудшению взаимодействия полимера с растворителем. Наименьшими являются для системы ПЭГ-1 - п-ксилол, что свидетельствует о лучшем взаимодействии п-ксилола с полимером и обусловлено малой М ПЭГ. С увеличением М полимера при переходе к системе ПЭ - п-ксилол взаимодействие между компонентами ухудшается, что проявляется в увеличении параметра Х- Однако для обеих систем X меньше соответствующих критических значений, что говорит о совместимости данных компонентов в растворах. Добавление ПЭГ-1 к растворам ПЭ приводит к ухудшению качества растворителя.

Механическое поле ухудшает взаимодействие между компонентами, что проявляется в увеличении Х- При этом величины х системы ПЭГ-1 - п-ксилол меньше критического значения (компоненты в растворах

совместимы). Для

деформированных растворов ПЭ с величины больше

критического значения Это свидетельствует о

возможности аморфного

расслаивания данной системы. Еще большие значения х наблюдаются для системы ПЭ -(ПЭГ-1 + п -ксилол).

Полученные результаты согласуются с данными о взаимодействии ПЭ с ПЭГ в расплаве. На рис 5 приведена фазовая диаграмма системы ПЭ -ПЭГ. Видно, что температуры

Рис 5 Концентрационные зависимости

плавления смесей выше их температур кристаллизации, что

ПЭ - ПЭГ-2 (о),4- бинодаль системы ПЭ-ПЭГ

обусловлено релаксационным характером изучаемых процессов. В широком диапазоне составов Тпл И Ткр практически не изменяются. Это говорит о несовместимости ПЭ и ПЭГ в расплаве при данных концентрациях, т.е. о наличии бинодали. что обусловлено различием в химическом строении звеньев - наличием атомов эфирного кислорода в макромолекулах ПЭГ.

3.2. Системы кристаллический полимер-аморфный полимер с высокой температурой стеклования.

Полиэтиленоксид -полиметилметакрилат,

полиэтилен -полиметилметакрилат

Исследованы смеси трех

На рис. 6 приведены фазовая диаграмма системы ПЭО-3 - ПММА в статических условиях и в сдвиговом поле. При охлаждении смесей, обогащенных ПЭО, происходит кристаллическое разделение фаз. Понижение Ткр ПЭО при уменьшении его содержания в смеси сопровождается

уменьшением его степени кристалличности, рассчитанной по данным РСА и ДСК. Это свидетельствует о разупорядочении кристаллической фазы ПЭО в результате диполь - дипольного взаимодействия между С=О группами ПММА и С - О группами ПЭО, а также за счет образования водородных связей между концевыми ОН - группами образца ПЭГ и кислородом карбонильных групп макромолекул ПММА. С увеличением М ПЭО степень кристалличности полимера X уменьшается. ПЭО с М<104 кристаллизуется из расплава в виде вытянутых цепей, что позволяет достичь высокой степени кристалличности. Рассчитанная величина X для ПЭГ-1

и ПЭО-2 составила 1.0 и 0.9 соответственно. В кристаллитах высокомолекулярного ПЭО макромолекулы находятся в складчатой конформации,рассчитанная величина X для ПЭО-3 составила 0.7.

Пленки смесей с (йпэо^-ЗЗ не мутнеют при охлаждении до Т=273 К. Это обусловлено стеклованием систем. Большая вязкость застеклованных смесей препятствует кристаллизации ПЭО. Кривая на рис. б, построенная по данным Ю.СЛипатова с сотр., описывает концентрационную зависимость Тс в системе. Аналогичные диаграммы построены для смесей ПЭГ-1 и ПЭО-2 с ПММА. Увеличение М ПЭО приводит к смещению пограничных кривых в область более высоких температур.

В условиях деформирования с возрастает на несколько

десятков градусов. Это связано с протеканием в системе ориентационных процессов: разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей. Для полимеров с малой М ориентационные процессы незначительны и изменение Ткр невелико. Значительный рост Ткр ПЭО-3 сопровождается повышением его энтальпии плавления с (в статических Условиях) до

320 кДж/кг (после сдвиговой деформации).

Для разделения процессов кристаллизации и стеклования смесей, обогащенных ПММА, использованы пять методов: оптический, вискозиметрический, ДСК, РСА и поляризационная микроскопия. Смеси после фазового перехода становились мутными. Смеси, в которых при деформировании происходило стеклование, препятствующее кристаллизации ПЭО, оставались прозрачными при охлаждении до 270 К. При кристаллическом

разделении фаз на кривых напряжение сдвига появлялся достаточно

резкий максимум. Это связано с изменением механизма течения при фазовом распаде: ниже образуется коллоидная система, частицы кристаллического ПЭО текут в аморфном ПММА. Это приводит к падению вязкости. При охлаждении стеклующихся систем наблюдается возрастание' вязкости и напряжения сдвига без заметного последующего их уменьшения. Застеклованным смесям отвечали кривые термоЭДС с нулевым тепловым эффектом. При нагревании мутных пленок происходило плавление ПЭО, об этом свидетельствовали экстремумы на кривой термоЭДС. Дифрактограммы застеклованных смесей типичны для аморфной системы. На дифрактограммах мутных пленок наблюдаются рефлексы, свидетельствующие о наличии закристаллизовавшегося ПЭО. В мутных пленках методом поляризационной микроскопии обнаружены анизотропные области, в прозрачных пленках анизотропных образований обнаружено не было Определенные смесей

приведены на рис. 6.

Добавление ПММА (М=2х105) к высокомолекулярному ПЭО-3 приводит к уменьшению вязкости системы. В результате уменьшается ориентирующее действие механического поля и понижается При дальнейшем увеличении

содержания ПММА в смеси с ПЭО система приближается к области температур и составов, в которой проявляется механическое стеклование. Следовательно, вязкость и напряжение сдвига возрастают, что способствует увеличению ориентации макромолекул ПЭО и росту Ткр. Дальнейшее повышение содержания ПММА в смесях приводит к их механическому стеклованию в сдвиговом поле. В этом случае кристаллизации ПЭО при охлаждении не наблюдается. Явление подавления кристаллического разделения фаз механическим стеклованием обнаружено и для смесей ПЭГ-] и ПЭО-2 с ПММА.

Параметр взаимодействия между компонентами в статических и динамических условиях рассчитан по уравнению

где У| И \Л—мольные объемы звеньев ПЭО и П М МТА-р; - температура

кристаллизации чистого ПЭО, - теплота плавления ПЭО в расчете на 1

моль звеньев. Критическое значение параметра взаимодействия рассчитано по уравнению (1).

Значения Хкрит составили: 14Х10"3 (ПЭГ-1), 2.3Х10"3 (ПЭО-2) И О.ЗХЮ"3

(ПЭО-3). Механическое поле приводит к увеличению что свидетельствует об

ухудшении взаимодействия между компонентами. В сдвиговом поле системы становится больше что указывает на несовместимость полимеров в деформируемых расплавах. В статических условиях Х^Хкрит

Ориентация макромолекул при течении уменьшает энтропию системы на величину

ориентационной энтропии которая была рассчитана по уравнению

д? - ^ (6).

ор -

1 + (ТКР/ДТ)

Здесь

^кр - энтропия кристаллизации ПЭО, температура кристаллизации ПЭО

в статических условиях, ДТ - изменение Ткр, вызванное механическим полем. Результаты приведены на рис. 7. Увеличение скорости сдвига приводит к расширению области концентраций ПЭО, в которой реализуются ориентационные процессы и растет Д5ор.

Таким образом, механическое поле вызывает в системе ПЭО - ПММА механическое стеклование смесей, обогащенных ПММА и повышение температур кристаллического разделения фаз смесей с преобладающим содержанием ПЭО. Разворачивание макромолекулярных клубков ПЭО и ориентация цепей при течении приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами и к потере термодинамической совместимости полимеров в расплаве.

На рис. 8 приведены пограничные кривые системы ПЭ - ПММА,

определенные в статических условиях и при сдвиговом деформировании. Увеличение доли ПММА в смесях приводит к уменьшению Тщ, ПЭ. Понижение сопровождается уменьшением энтальпии

плавления и степени

кристалличности ПЭ. Фазового разделения не наблюдается для смесей с массовой долей из-за стеклования ПММА, препятствующего

кристаллизации ПЭ.

Деформирование приводит к повышению ПЭ в смесях в результате процессов

ориентации макромолекул и к повышению смесей

вследствие механического

стеклования. Как и для системы ПЭО - ПММА, для смесей ПЭ обнаружено явление подавления кристаллического разделения фаз механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы. Механическое воздействие приводит и к ухудшению взаимодействия между ПЭ и ПММА, что проявляется в увеличении параметра Х> рассчитанного по уравнению 5.

Ориентация макромолекул вызывает увеличение степени кристалличности и энтальпии плавления ПЭ. Эти данные использованы для расчета Д5ор по уравнению 6. Поскольку увеличение энтальпии плавления ПЭ при сдвиге обусловлено ориентацией макромолекул, то ориентационная энтропия была

рассчитана и по уравнению:

- энтальпии плавления деформированного и недеформированного ПЭ соответственно, Тпл - температура плавления недеформированного полимера. Обнаружено хорошее совпадение величин 1Д5ор1, рассчитанных разными способами.

3.3. Система кристаллический полимер-аморфный полимер с низкой температурой стеклования.

Система полиэтиленгликоль (М„=800) - полипропиленгликоль (М„=3100).

Для данной системы обнаружено сочетание аморфного и кристаллического разделения фаз.

В диапазоне концентраций ПЭГ 15<с<80% реализуется жидкостное

расслаивание с верхней критической температурой Т,К растворения ВКТР=355 К.

305

Ниже температуры

плавления ПЭГ наблюдается кристаллическое разделение фаз при

концентрациях ПЭГ <15 и >90 %.

На рис.9 приведены участки пограничных кривых

системы ПЭГ - ППГ,

275

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 w ПЭГ

определенные при разных скоростях сдвига (у). Сдвиговое поле существенно повышает температуры

фазового разделения:

Рис.9. Пограничные кривые системы ПЭГ-(М=800) - ППГ (М=3100), скорость сдвига

0(1), 248 (2) и 47 с'1 (3)

двух

противоположно х процессов:

направленных

ориентацией макромолекул при течении, что способствует кристаллизации, и разрушением механическим полем зародышей новой фазы, что препятствует кристаллизации. В исследованном диапазоне концентраций и у процессы ориентации преобладают и поэтому ДТ>0.

Механическое поле приводит к качественному изменению пограничной: в интервале 0<О)<0,05 появляется выпуклый участок. Такие кривые типичны для систем, в которых наблюдается сочетание аморфного и кристаллического разделения фаз. По-видимому, в этом диапазоне составов в условиях деформирования происходит аморфное расслаивание с последующей кристаллизацией ПЭГ при охлаждении, поскольку выделившиеся из растворов полимерные образования анизотропны при комнатной температуре.

Концентрационная зависимость Д8ор, рассчитанная по уравнению 6, описывается кривой с максимумом. Чем больше скорость сдвига, тем больше

д£

ор

Параметр взаимодействия между компонентами в статических динамических условиях рассчитан по тоавнению: 1 1

Ткр Т°кр ДЯ,К,

>■ I Ш2 "1\

индекс "2" относится к кристаллическому полимеру, индекс "1"

7Я,

т.

к

высокомолекулярному растворителю, Ут И V] мольные объемы звеньев полимеров, ДН2 - теплота плавления полимера в расчете на моль звеньев, m -

степень полимеризации, Ы газовая постоянная, температуры кристаллизации индивидуального кристаллического полимера и полимера в смеси.

Механическое поле приводит к увеличению что

свидетельствует об ухудшении термодинамической совмес-

тимости полимеров при деформировании. При этом зависимость проходит через

максимум. Следовательно, при увеличении скорости сдвига взаимодействие между компонентами вначале уменьшается, а затем увеличивается.

и

Система полиэфир - поливинилацетат

Исследованы смеси и растворы ПЭО (М^ЗхЮ4) и ПЭГ (Мп=1,6хЮ3) с ПВА (М„= 1 х 105 ПВА-1 и Мп=3х 103 ПВА-2).

Пограничные кривые системы ПЭО - ПВА, определенные в статических и динамических условиях, приведены на рис 10. Сдвиговое поле повышает температуры кристаллического разделения фаз (АТ ~ 5-18 К) и приводит к качественному изменению пограничных кривых, в области 0,2 <Юпэо<0>3 появляется выпуклый кверху участок. Это, по-видимому, связано, как и для системы ПЭГ - ППГ, с аморфным расслаиванием деформируемых расплавов с последующей кристаллизацией ПЭО при низких температурах.

Концентрационная зависимость ориентационной энтропии, рассчитанной по уравнению 6, описывается кривой с максимумом. При малых концентрациях кристаллизующегося полимера влияние деформирования на его ориентацию невелико, что не приводит к заметному изменению С

увеличением концентрации кристаллизующегося полимера его макромолекулы образуют флуктуационную сетку зацеплений, что приводит к увеличению

320

Т, К

межмолекупярного взаимодеиствия и ориентации молекул велики) При дальнейшем росте концентрации кристаллизующегося полимера плотность флуктуационной сетки зацеплений увеличивается, что начинает препятствовать процессам

'ор

ориентации в

Следовательно,

уменьшаются.

и

системе

Величины

параметра

Рис 11 Пограничные кривые систем ПВА-толуол (1), ПЭГ-толуол (2) ПЭГ/ПВА (1/1 масс ч ) - толуол (3) Ш 2 • массовая доля ПЭГ (2,3) и ПВА (1)

I I I 1.1

О 0,1

'0.5

взаимодействия рассчитаны по уравнению 5 Механическое воздействие увеличивает что свидетельствует об ухудшении термодинамической совместимости полимеров В диапазоне составов 0,2 величина больше

критического значения, что

подтверждает аморфного

возможность расслаивания

деформируемых смесей с данным

содержанием ПЭО.

На рис. 11 приведены фазовые диаграммы растворов ПЭГ, ПВА, а также их смеси. Пограничная кривая системы ПЭГ - толуол является типичной для

системы кристаллизующийся полимер - растворитель Добавление ПВА в растворы ПЭГ приводит к повышению ПЭГ вследствие ухудшения качества растворителя. Системы ПВА -толуол расслаивается при охлаждении из-за разной полярности молекул компонентов.

Механическое поле

повышает ПЭГ, что

обусловлено ориентацией

макромолекул по направлению течения и, следовательно, уменьшением энтропии системы. По уравнениям 1 и 5 рассчитаны параметры взаимодействия между компонентами и системы

ПЭГ - толуол. С увеличением концентрации ПЭГ величина возрастает, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия компонентов в растворах. При этом величины меньше критического значения. Наложение механического поля приводит к увеличению Х> что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между компонентами. Однако значения X не превышают Хкр„т, т.е. в данной системе не реализуется аморфное расслаивание в условиях деформирования, а только кристаллическое.

На рис. 12 приведены пограничные кривые системы ПЭГ/ПВА-2 (1/1 масс) - толуол, определенные в статических условиях и в сдвиговом поле. Механическое поле приводит к повышению обусловленному ориентацией макромолекул по направлению течения. Рассчитанные величины X для данной системы больше соответствующих значений для системы ПЭГ - толуол, т.е. полимерный растворитель является более плохим растворителем ПЭГ, чем толуол. Механическое воздействие приводит к увеличению свидетельствующему об ухудшении взаимодействия между компонентами вследствие протекания ориентационных процессов. При значения

Т. К 320 г

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16

0) 2

Рис.12. Пограничные кривые системы ПЭГ/ПВА-2 (1/1 масс.ч) - толуол:

скорость сдвига 0 (1), 120 (2) и 410 с"1 (3).

становится больше критического величины %крит = 0,58, что говорит о несовместимости компонентов.

Таким образом, с увеличением М полиэфира при переходе от ПЭГ к ПЭО и росте вязкости растворителя в ряду толуол —♦ смешанный растворитель (толуол + ПВА) —► ПВА деформирование приводит не только к повышению температур кристаллизации полиэфиров в системах, но и к смене типа фазового распада, что проявляется в изменении формы пограничных кривых.

Концентрационная зависимость 1Д50р1 систем ПЭГ - толуол, ПЭГ/ПВА-2 -толуол, как и смесей полимеров, описывается кривыми с максимумами, что связано с образованием макромолекулами флуктуационной сетки зацеплений. Концентрация, отвечающая максимальному значению Д5ор, больше для системы ПЭГ - толуол, чем для системы ПЭГ - (ПВА-2 + толуол) Это связано с тем, что добавление в систему ПВА с достаточно большой молекулярной массой приводит к существенному возрастанию вязкости, поэтому ориентационные процессы начинают проявляться при меньших концентрациях ПЭГ. Для смесей ПЭО - ПВА-1 величины 1Д5ор1 в сопоставимом диапазоне составов в 2 - 3 раза больше, чем для растворов ПЭГ, что обусловлено большей М полиэфира и большей вязкостью полимерного растворителя

Система полиэтилен -поливинилацетат.

Исследованы смеси

ПЭНП (М,=3,4х103)сПВА (Мп=1,0х105).

Пограничные кривые

системы приведены на рис. 13. Сдвиговое пояе значительно повышает температуры фазового разделения. Зависимость ДТ ОТ у описывается кривой с

максимумом, что обусловлено двумя противоположно

направленными процессами, описанными выше. Сдвиговое поле приводит и к изменению формы пограничных кривых: появляется выпуклый кверху участок в диапазоне составов С увеличением скорости деформирования

т, к

395 г

0,0 0.2 0,4 0.6 0,8 1,0

U ПЭ

Рис 13 Пограничные кривые системы ПЭ (М=3 4хЮ5)-ПВА (М=1ХЮ5) Скорость сдвига 0 (1), 30 (2) и 150 с"1 (3)

максимум сдвигается в область меньших концентраций кристаллизующегося полимера. Такая форма пограничной кривой свидетельствует о протекании в системе двух типов фазового разделения: аморфного и кристаллического. Действительно, смеси с йпэ^^ после деформирования и охлаждения представляли собой две отдельные фазы, одна из которых (аморфная) была обогащена ПВА, другая состояла в основном из кристаллического ПЭ. Смеси с содержанием ПЭ , охлажденные после деформирования, были

однородны и состояли из ПВА и закристаллизовавшегося ПЭ.

Рассчитаны величины параметра взаимодействия между полимерами и его критическое значение. Механическое поле приводит к увеличению что свидетельствует об ухудшении термодинамической совместимости полимеров при деформировании. В сдвиговом поле в диапазоне концентраций становится больше критического значения Это

указывает на несовместимость полимеров в деформируемом расплаве. С увеличением скорости сдвига область несовместимости возрастает.

Рассчитанные величины Д5ор системы ПЭ - ПВА изменяются с концентрацией ПЭ по кривой с максимумом. С увеличением скорости деформирования максимум сдвигается в область меньших концентраций ПЭ по причинам, описанным выше.

Система ПЭ - ПВА - п-ксилол.

Исследованы смеси

ПЭВД (М„ = 2x10 3) с ПВА 2.9х103) в растворах.

На рис. 14 приведены фазовые диаграммы систем: ПЭ/ПВА (1/1 масс, ч.) - п ксилол, ПЭ - ксилол, ПВА— п-ксилол в статических условиях и при сдвиговом деформировании

Величины Ткр ПЭ из растворов в п-ксилоле ниже ПЭ в смешанном растворителе (ПВА + п-ксилол), что свидетельствует о более плохом взаимодействии ПЭ со смешанным растворителем Это проявляется в увеличении значений Хна 0,1-0,2.

Система ПВА - п-ксилол обладает ВКТР, что вызвано разной полярностью молекул

компонентов. Деформирование растворов ПВА со скоростью у = 120 с*' и 410 с 1 практически не влияет на Тф.

Пограничные кривые системы ПЭ/ПВА - п-ксилол, определенные в статических условиях и при у=120 с практически совпадают. Тф растворов смеси ПЭ/ПВА при скорости деформирования 410 с"1 на 5 - 17 К выше, чем в статических условиях. Это свидетельствует о процессе ориентации макромолекул при течении, приводящем к ухудшению взаимодействия между компонентами. При этом на кривой появляется максимум. По-видимому, в растворах смеси ПЭ/ПВА при деформировании также наблюдается наложение двух типов фазового распада: аморфного и кристаллического. О резком ухудшении взаимодействия ПЭ со смешанным растворителем (ПВА + п-ксилол) свидетельствует и значительное возрастание После аморфного расслаивания системы ПЭ/ПВА— п-ксилол в диапазоне составов 0,04<(О2<0,09 ПЭ успевает закристаллизоваться при последующим охлаждении из-за малой вязкости раствора. Эти результаты хорошо согласуются с данными о влиянии сдвигового деформирования на термодинамическую совместимость ПЭ с ПВА в смесях.

Система полипропилен - поливинилацетат.

Исследованы смеси изотактического ПП (Л/П=1,2х103) с ПВА

(А/п=3,9хЮ5).

На рис.15 приведены пограничные кривые для системы ПП - ПВА, отвечающие разным скоростям охлаждения и нагревания смесей. В широком диапазоне составов температура плавления ПП изменяется незначительно, что

свидетельствует о плохом взаимодействии между

полимерами, вызванным разной полярностью звеньев ПП и ПВА. Обнаружена сильная зависимость от скорости изменения температуры системы. Изменяется и форма пограничной кривой. Кривая, определенная при нагревании со скоростью 180 град/ч, типична для систем с кристаллическим разделением фаз. На кривой, полученной с меньшей

Т,К

440

(д ПП

Рис.15 Пограничные кривые для системы ПП-П8А Скорость охлаждения 60 (1), 36 К / час (2), скорость нагрева 48 (3), 180 К / час (4), 1' - определено методом точек помутнения, 2' - методом ДТА.

скоростью нагревания (48 град/ч), в диапазоне составов ПП 0,30<й)пп<0,45 наблюдается горизонтальный участок Такого же рода пограничные кривые определены для систем ПП - алкилацетаты (низкомолекулярные аналоги ПВА) Этот вид кривых не случаен, а обусловлен плохим взаимодействием ПП с растворителями в растворах, в которых для того же полимера, но атактического, реализуется аморфное расслаивание.

При быстром охлаждении, затрудняющем кристаллизацию ПП, на пограничных кривых смесей с ПВА в указанном диапазоне составов появляется выпуклый кверху участок. Такие кривые характерны для систем, в которых происходит наложение аморфного и кристаллического разделения фаз. Следовательно, при больших скоростях охлаждения кристаллизация ПП в смесях с 0,30<СОпп<0,45 не реализуется. Об этом говорит тот факт, что полученные при скорости охлаждения 60 и 36 грал/ч мутные пленки смесей ПП с ПВА с содержанием ПП Опп<0,30 И й)пп>0,45 анизотропны, а пленки смесей с 0,30«1)пп<0,45 изотропны. Об этом же свидетельствуют данные ДТА: для смеси с содержанием ПП на кривых ДТА не обнаружены пики,

свидетельствующие о плавлении ПП, а для систем с и такие

пики зафиксированы.

Таким образом, увеличение скорости охлаждения расплавов смесей ПП -ПВА приводит к значительному смещению пограничных кривых в область более низких температур и к изменению формы пограничных кривых,

обусловленному сменой типа фазового распада системы.

Глава 4. Фазовые переходы в системах с аморфным расслаиванием.

4.1. Системы эластомер -эластомер: СКМС-30 - СКИ-3, СКИ-3 - СКД, СКМС-30 - СКЭПТ

Фазовые диаграммы систем приведены на рис. 16 а-в. Все системы обладают ВКТР, величины которых составляют 353 К (СКИ-3 -СКД), 437 К (СКМС-30 - СКИ-3) и выше 450 К (СКМС-30 - СКЭПТ). В этом же ряду увеличивается температурно - концентрационная область гетерогенности Из сопоставления диаграмм следует,

что метилстирольный каучук лучше совмещается с изопреновым, чем с этиленпропиленовым каучуком. Это обусловлено, по-видимому, наличием большего числа двойных связей в звеньях макромолекул СКИ-3, способных к образованию л - л комплексов с бензольными кольцами метистирольного каучука. Наилучшее взаимодействие наблюдается для СКИ-3 с СКД, которые являются ближайшими гомологами (звенья молекул отличаются на СН2 -группу). Для этой системы характерна узкая область гетерогенности. Спинодаль построена по данным о концентрационной зависимости энергии Гиббса смешения каучуков. Области между бинодалью (точки 1) и спинодалью (точки 2) отвечают метастабильным состояниям системы СКИ-3 - СКД.

Параметр взаимодействия между компонентами рассчитан по уравнению:

где 2>Г' и ф|'> а фг" и ф2' - объемные доли компонентов в сосуществующих фазах соответственно, г, - степень полимеризации 1-го компонента. Критическое значение Хирит рассчитано по

1"(Фг'У<Рг'1 Ь

(8)

2(Ф2'-ФЛ

т,к

т,к

440

400

320

360

440

0

0.2 0,4 0,6 0,8 10 СКМС

0) СКМС-30

Рис 16 б Фазовая диаграмма системы СКИ-3 - СКМС-30.

Рис. 16 в. Фазовая диаграмма системы СКМС-30 -СКЭГ1Т.

уравнению 4. При низких температурах величина XI больше его критического значения, что свидетельствует о наличии концентрационно - температурной области, в которой компоненты не совмещаются. С повышением температуры величина уменьшается и становится меньше что говорит о

совместимости компонентов во всем диапазоне составов при высоких температурах.

На рис. 17 приведены пограничные кривые растворов смесей СКМС-30/СКИ-З (1/1 масс, ч.), СКМС-30/СКЭПТ (1/2 масс, ч.), расслаивающиеся при охлаждении. Увеличение

скорости сдвига приводит к повышению что

свидетельствует об ухудшении взаимодействия между

компонентами вследствие

разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации цепей.

Концентрационная зависимость описывается кривой с максимумом.

На рис. 18 ( а, б ) приведены пограничные кривые растворов СКИ-3, СКД и СКИ-3/СКД в смешанном растворителе:

(толуол/этилацетат, 1/4 об. ч.). Растворы СКД и СКИ-3/СКД расслаиваются при нагревании и при охлаждении. Величины НКТР значительно выше температур кипения растворителя. Причина этого фазового разделения - различие в коэффициентах термического расширения а смешиваемых компонентов. Рассчитанные значения а составили: для смешанного растворителя 1,3x10"'' К'1, для СКД - 0,9x10'3 К1. Коэффициент объемного термического расширения растворителя ~ в 1,4 раза больше, чем полимера. Следовательно, при нагревании полимер и растворитель увеличиваются в объеме в разной степени, что приводит к расслаиванию раствора.

Фазовое разделение систем в области низких температур обусловлено разной полярностью компонентов. ВКТР системы СКИ - толуол / этил ацетат составляет 289 К. Построена объемная фазовая диаграмма системы СКИ-3 -СКД - (толуол/этилацетат). Обнаружено, что при температурах ниже 305 К и

выше 433 К СКИ-3 и СКД несовместимы в растворах. Таким образом, каучуки СКИ-3 и СКД термодинамически несовместимы в широком диапазоне температур как в смесях, так и в растворах.

Механическое поле практически не изменяет Тф растворов СКД, что обусловлено, по-видимому, компенсирующим действием двух противоположно направленных процессов: разрушением зародышей новой фазы механическим полем, что приводит к улучшению растворимости, и разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей по направлению течения, что ухудшает растворимость компонентов. Однако для растворов СКИ обнаружено увеличение Тф. Это свидетельствует об ухудшении взаимодействия компонентов, обусловленном разворачиванием макромолекул полимера большой молекулярной массы (М= 1,3x106) и ориентацией цепей по направлению течения.

Система СКИ-3/СКД - толуол/этилацетат расслаивается при охлаждении и при нагревании (НКТР=413 К). Причины фазового разделения те же, что и для растворов СКД. Добавление СКИ-3 в растворы СКД приводит к увеличению ВКТР и уменьшению НКТР.

, Для данной системы обнаружена инверсия влияния деформирования на фазовые переходы. Деформирование с малой приводит к уменьшению что

говорит об улучшении взаимной растворимости компонентов, деформирование с большой приводит к увеличению что свидетельствует об ухудшении взаимодействия полимеров с растворителем. Обнаруженное явление связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов, описанных выше.

Система СКМС-10-СКН-18-этилацетат.

Определены бинодали растворов СКМС-10 в этилацетате, бутилацетате и смеси СКМС-10/СКН-18 (1/1 масс, ч.) в этилацетате. Изученные системы расслаиваются при нагревании и при охлаждении Система СКМС-10 -этилацетат обладает НКТР=360 К и расслаивается при охлаждении ниже 320 К. Для системы СКМС-10 - бутилацетат НКТР=358 К и ВКТР=247 К. Ухудшение растворимости полимеров при охлаждении в данных системах обусловлено разной полярностью компонентов. ВКТР системы СКМС-10 - бутилацетат существенно (на 75 К) меньше величин температур фазового разделения растворов СКМС-10 в этилацетате. Таким образом, увеличение длины алкильного радикала молекулы растворителя на одну группу приводит к понижению Тф систем СКМС-10 - алкилацетаты примерно на 38 К. Это связано с уменьшением полярности молекул растворителя, что приводит к улучшению

их взаимодействия с

малополярным каучуком СКМС-10. НКТР обеих систем практически совпадают,

следовательно, разная полярность молекул растворителей не сказывается на фазовых переходах в области высоких температур. Это обусловлено тем, что фазовый распад при нагревании вызван не различием в полярности компонентов, а разностью коэффициентов термического объемного расширения а полимера и растворителя. Рассчитанные величины а составили. 1,5x10'3 К'1 И 1,Зх10'3 К'1 для этил ацетата и бутил ацетата соответственно. Коэффициент а

П-Т..1Л-" гН

полимера, сост

0.7x1 (Г К ,

что значительно меньше а растворителей и обусловливает расслаивание систем в области высоких температур.

Добавление СКН-18 в растворы СКМС-10 вызывает значительное (на 20 -

30 К) повышение Известно, что добавление второго полимера в раствор первого приводит, как правило, к ухудшению

растворимости первого полимера. Эта зависимость проявляется и в данной системе, что вызывает повышение Тф.

Механическое поле повышает Тф растворов СКМС-10 в этилацетате, что вызвано

разворачиванием макромолекул и ориентацией цепей по направлению течения. Для системы СКМС-10/СКН-18 - этилацетат обнаружена инверсия влияния механического поля на растворимость компонентов: при малых растворимость

улучшается и ДТ<0, при больших у -растворимость ухудшается и Это явление связано с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов, описанных выше.

4.2. Система эластомер-стеклоообразный полимер.

Исследованы смеси НЦ с СКН-18, СКН-26, СКН-40 и ПС (М„3,3х106) с СКД. На рис. 19 и 20 приведены фазовые диаграммы систем НЦ - нитрильные каучуки. НЦ и СКН-18 несовместимы в изученном диапазоне температур и составов Системы НЦ - СКН-26 и НЦ - СКН-40 расслаиваются при охлаждении, т.е. являются

системами с ВКТР. ВКТР-353 К для смеси Н Ц - СКН-26 и 283 К для системы НЦ - СКН-40 Таким образом, увеличение содержания акрилонитрильных звеньев в сополимере приводит к улучшению его совместимости с НЦ Рост числа полярных нитрильных групп в каучуке приводит к увеличению его полярности, чем и обусловлено улучшение взаимодействия СКН с полярным полимером НЦ

Рассчитанные значения для систем НЦ - СКН-26 и НЦ - СКН-40 при температурах, меньших ВКТР. оказались равными

соответственно Критическое значение Для смесей выполняется

соотношение что свидетельствует о несовместимости компонентов при

низких температурах. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными об энергии Гиббса смешения для этих систем.

Определены пограничные кривые расслаивающихся при охлаждении толуольных растворов смеси ПС/СКД (1/1 масс, ч) в статических и динамических условиях. Обнаружено, что наложение механического поля приводит к увеличению Тф, что связано с ухудшением взаимной растворимости компонентов. Концентрационная зависимость описывается кривой с

максимумом.

4.3. Система стеклообразный полимер - стеклообразный полимер -

растворитель.

Изучена совместимость ПС в

растворах этилацетата На рис 21 а,б приведены фазовые диаграммы систем ПС - этилацетат и ПММА - этилацетат. Эти системы расслаиваются при нагревании и при охлаждении. В механическом поле изучена система ПС/ПММА (1/1 масс, ч.) - этилацетат Определены пограничные кривые в статических и динамических условиях. Обнаружено, что сдвиговое поле ухудшает взаимную растворимость компонентов, что связано с протеканием в системе описанных выше ориентационных процессов и проявляется в повышении Концентрационная зависимость описывается кривой с максимумом, как и для других изученных систем.

т. к

С, г/дп

В«21 а Фазовая диаграмма системы ПС (3,3x1 сР)-з1Ипацегтзг

Т,К

С, г/дп

Рис 21 6 Фазовая диаграмма системы ПММА (5,1х104) - этилацетат.

Глава 5.

Влияние сдвигового поля на размеры макромолекул в растворах и смесях

Смещение бинодалей и кривых ликвидуса полимерных систем в механическом поле связывают с разворачиванием макромолекулярных клубков и их ориентацией, однако данные об изменении размеров макромолекул в деформируемых смесях и концентрированных растворах практически отсутствуют. Разворачивание макромолекулярных клубков при течении приводит к уменьшению энтропии системы на величину ориентационной энтропии Д80р. В работе предложено уравнение, связывающее Д5ор с коэффициентом молекулярного растяжения а = (И2 )' ^т/О1^'^™'-

где (Ь" )""д„н И (И")"2 стат - среднеквадратичные расстояния между концами цепи молекулы в динамических и статических условиях

Для систем с кристаллическим разделением фаз.

а2 = I - 2Д5кр/ЗЯ(1 + Ткр/ДТ) (2)

Изменение размеров макромолекул при течении можно рассчитать по соотношению

ДЬ = Ье(а-1), (3)

где Ьо - невозмущенные размеры макромолекул

Для систем с аморфным расслаиванием величина Д8ор связана с энергией С5, запасаемой единицей объема раствора при течении вследствие разворачивания и ориентации макромолекул. 05 = 1т2, где т - напряжение сдвига, 1 - податливость, обусловленная первой разностью нормальных напряжений Для ньютоновских жидкостей, как следует из литературных данных,

р<

0) 2

Рис 22 Концентрационные зависимости ДЬ (а) и <А (б) для систем ПЭГ-1 - глицерин/вода (90/10 мае ч ) (1) и ПЭГ-2-глицерин/вода (80/20) (2), ПС-ДЭГФ (3) при8 =290 К

Скорость сдвига 248 (1,2) и 754 с"1 (3)

I = 0,4М(1 - гуг))2 / cRT (M - молекулярная масса полимера, с - его массовая концентрация, г|0 и г\ - вязкости растворителя и раствора соответственно)

Коэффициент молекулярного растяжения для систем с жидкостным расслаиванием связан с ДТ соотношением

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА I СЛетсрбург | i О» »0 мт !

34

] + 2(С,/ДТ)/ЗЯс

или

от = 1 + [0,27М(1 - Лс/П)2 / Тс2Д'Г) Как видно, коэффициент молекулярного растяжения при течении увеличивается с ростом напряжения сдвига, М полимера и уменьшается с повышением концентрации полимера и энергии теплового движения молекул.

С использованием полученных уравнений рассчитаны концентрационные зависимости размеров макромолекул в растворах и смесях полимеров с

кристаллическим и аморфным разделением фаз в условиях деформирования

Расчеты проведены для растворов и смесей полимеров- ПС (Мп=3,0х106), ПЭО-ЦМ, = 2x10 3), ПЭО-2 (2x104), ПЭО-3 (3x104), ПЭО-4 (3,5x106), ПЭГ-1 (Мч =1,8х103), ПЭГ-2 (М„ =3,4x10), ПЭ-1 (М„ =3,3x104), ПЭ-2 (2,3x105) ПЭ-3 (3,4х105), ПВА (М„ =1,0x10®), ПММА-1 (Мч =1,0х103), ПММА-2 (Мп =2,0x105).

Для расчета а использованы справочные значения величин энтропии плавления: 25,3 (ПЭГ, ПЭО), 18,8 (ПЭ) Дж/моль К, значения длины сегмента Куна А и числа звеньев в сегменте 5: А =

20,0 А и б =7,9 (ПС), А = 20,8 А и в = 8,3 (ПЭ). Параметры сегмента Куна ПЭО и ПЭГ рассчитаны с использованйем данных о длине связей 1С.С = 1,53 А, 1 СЧ)= 1,43 А и валентных углах ассс = 109°, <*сос = 70°. С помощью соотношений Ь =КА и Ь 2 =ИА 2, где Ь - контурная длина цепи, получены следующие характеристики сегмента Куна А =9 А и

Для расчета 0 - размеров ПЭО и

ПЭГ использованы уравнение Марка и Рис 23 Концентрационные зависимости . Д (1 (а) и </. (б) для системы ПЭ-2 - л-ксилол Л0РИ' Скорость сдвига 47 (1) и 246 с"1 (2)

размеры составили

ЬУМ = 0,60. Ю"20 (м2 ) . Для ПЭО-4

получено что

практически совпадает с величиной Аналогичные результаты получены для других образцов ПЭО и ПЭГ. Для ПС экспериментально определенные невозмущенные макромолекул

= 1130 А, что хорошо согласуется с рассчитанной величиной

Рассчитанные коэффициенты молекулярного растяжения и увеличение размеров макромолекул вследствие течения приведены на рис. 22 - 24. Практически во всех случаях концентрационные

зависимости этих параметров описываются кривыми с

максимумами, наблюдающимися в области умеренно

концентрированных растворов. При переходе от разбавленных растворов к умеренно

концентрированным образуется флуктуационная сетка зацеплений, которая еще не затрудняет протекание ориентационных

процессов. В этом случае взаимодействие между

макромолекулами в растворе велико, и гидродинамическое поле существенно влияет на размеры макромолекул и на температуры фазового разделения. При

последующем росте концентрации полимера в растворе увеличение частоты сетки препятствует протеканию ориентационных

процессов. Это ослабляет влияние

гидродинамического поля на размеры макромолекул.

В смесях полимеров происходит разворачивание и ориентация макромолекул обоих компонентов. Фиксируя изменение при сдвиге температуры кристаллизации полимера, мы можем рассчитать а и ДЬ только для кристаллического полимера. В смесях с его малым содержанием влияние механического поля на кристаллизацию невелико и ДТ стремится к нулю. С увеличением концентрации кристаллизующегося полимера образуется флуктуационная сетка зацеплений между его макромолекулами. Это приводит к усилению влияния поля на размеры макромолекул и на температуру кристаллизации. При дальнейшем увеличении содержания кристаллического полимера в смеси рост частоты сетки препятствует протеканию ориентационных процессов, что ослабляет влияние поля на размеры макромолекул и процесс кристаллизации. Разворачивание макромолекулярных клубков в сдвиговом поле возрастает с повышением М полимера и может достигать сотен ангстрем.

Предложенные уравнения позволили связать макроявление - смещение в сдвиговом псле бинодалей и кривых ликвидуса с микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах.

5.1. Влияние деформирования на молекулярную массу полимеров.

С целью изучения возможной при деформировании деструкции полимеров определяли методом вискозиметрии их молекулярные массы до и после деформирования. Результаты приведены в табл. 2

Таблица 2.

Результаты исследования влияния деформации на молекулярную массу

полимеров

(скорость сдвига 530 с"1, время деформирования 30 минут).

Полимер Температура деформирования К М,, до деформирования Мл после Деформирования

ПЭО 353 4,2x105 4.0x10'

ПЭГ 333 1800 1800

ПВА 337 1,3х105 1 2x105

ПММА 340 4,0x101 4,1х105

ПЭ 393 1,9x10' 1.5x10'

Деформирование расплавов со скоростью сдвига 530 с1 приводит к некоторому уменьшению средневязкостной молекулярной массы только ПЭВД. Для образцов ПЭО, ПММА, ПЭГ, ПВА определенные величины молекулярных масс до и после деформирования практически совпадают.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термодинамическая устойчивость полимерных систем определяется не только температурой и концентрацией компонентов, но и механическим воздействием, а именно: напряжением деформирования (сдвига, растяжения, сжатия и др.). Вопросы, поставленные в данной работе, а также предложенные некоторые решения и подходы являются только частью общей фундаментальной проблемы термодинамической устойчивости многокомпонентных систем во внешних полях.

Влияние внешнего механического поля на фазовые переходы в полимерных системах обусловлено, по С.Я. Френкелю, "перекачиванием энергии поля во внутреннюю энергию цепей", т.е запасанием энергии вследствие разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации цепей, приводящим к уменьшению энтропии системы на величину ориентационной энтропии Коэффициент молекулярного растяжения

взаимосвязаны. Согласно предложенному в работе уравнению

Для систем с кристаллическим разделением фаз величина Д50р достаточно корректно определяется через энтропию плавления полимера. Однако для систем с аморфным расслаиванием необходимо установление более точных соотношений между запасенной энергией и упруговязкими свойствами систем.

Наряду с этим необходимы дальнейшие исследования механического стеклования аморфного полимера - матрицы, подавляющего кристаллизацию полимеров в широком диапазоне составов деформируемых смесей.

Заслуживает внимания обнаруженный в данной работе факт изменения формы пограничных кривых систем в условиях деформирования, вызванного сменой фазового распада: на кривой ликвидуса появляется максимум, типичный для систем с ВКТР. Последнее связано с принципом независимости кристаллического и аморфного разделения фаз, сформулированным СП. Папковым. Обнаруженное явление изменения формы кривой ликвидуса при деформировании свидетельствует о том, что бинодаль смещается в область высоких температур в большей степени, чем кривая ликвидуса (рис. 25 ) Это связано с тем, что индукционный период аморфного расслаивания значительно меньше индукционного периода кристаллического разделения фаз. При этом межфазная поверхностная энергия зародыша аморфной фазы меньше аналогичной величины зародыша кристаллической фазы. Все это приводит к

тому, что при вызванном сдвиговым полем ухудшении взаимной растворимости компонентов вначале реализуется жидкостное расслаивание (бинодаль смещается в большей степени, чем кривая ликвидуса) с последующей кристаллизацией образующихся фаз.

Обнаружено проявление принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах, заключающееся в смене типа фазового распада с кристаллического на аморфный не только при увеличении скорости деформирования полимерных смесей, но и при увеличении скорости их охлаждения. Это проявляется в соответствующем смещении пограничных кривых и изменении их формы: появлении максимума на кривой ликвидуса в области умеренных концентраций кристаллического компонента. Такие изменения связаны с большей способностью к переохлаждению систем с кристаллическим разделением фаз, чем систем с аморфным расслаиванием.

Для систем с кристаллическим разделением фаз деформирование всегда приводит к ухудшению взаимодействия между компонентами, что проявляется в смещении кривых ликвидуса в область более высоких температур. Для систем с аморфным расслаиванием может наблюдаться как ухудшение, так и улучшение взаимной растворимости компонентов, проявляющееся в соответствующем смещении бинодали. В общем случае для растворов смесей аморфных полимеров должна наблюдаться инверсия влияния механического поля на растворимость компонентов. При малых скоростях деформирования ориентационные процессы, связанные с разворачиванием макромолекулярных клубков и ориентацией цепей, проявляются незначительно и механическое поле может разрушать зародыши новой фазы, что улучшает растворимость компонентов. При больших скоростях деформирования ориентационные процессы проявляются в большем степени и механическое поле вызывает ухудшение растворимости.

Предложенные в работе уравнения позволили связать макроявление -смещение в механическом поле бинодалей и кривых ликвидуса с микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах Рассчитанные для смесей и растворов полимеров с аморфным и кристаллическим разделением фаз концентрационные зависимости молекулярных размеров описываются кривой с максимумом, что связано с образованием в системах флуктуационной сетки зацеплений, которая в области малых концентраций исследуемого полимера не мешает протеканию ориентационных процессов, но с дальнейшим увеличением его концентрации начинает препятствовать разворачиванию клубков. Возрастание молекулярной массы полимеров и рост вязкости растворителя приводит к более сильному увеличению размеров деформируемых макромолекул.

Рассчитанные параметры термодинамического взаимодействия между полимерами в деформируемых системах описываются в зависимости от концентрации кривой с максимумом. С увеличением молекулярной массы полимера и скорости деформирования максимум сдвигается в область меньших концентраций полимера. Наиболее сильное ухудшение взаимодействия между полимерами в деформируемых системах наблюдается в области умеренно концентрированных растворов.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены принципиально новые фундаментальные закономерности влияния механического поля на фазовые переходы в деформируемых полимерных системах в зависимости от скорости деформирования, химического строения, релаксационного и фазового состояния, молекулярной массы и соотношения полимеров в системах. Эти закономерности сформулированы на основе систематического экспериментального исследования с привлечением методов точек помутнения, рефрактометрического, турбидиметрического, вискозиметрического, ДТА, ДСК и РСА.

2. Обнаружено, что деформации сдвига приводят к смещению пограничных кривых (бинодалей и кривых ликвидуса) смесей и растворов полимеров на десятки градусов, а также к изменению их формы. При этом воздействие на температуры фазового перехода в зависимости от концентрации и скорости сдвига описывается кривой с максимумом для систем с аморфным и кристаллическим разделением фаз

3. Показано, что деформирование приводит к смене кристаллического разделения фаз на аморфное, что связано с принципом независимости этих типов фазового распада и свидетельствует о большей подвижности в механическом поле бинодалей по сравнению с кривыми ликвидуса, что

подтверждено на примере смесей ПЭО-ПЭГ, ПЭГ-ППГ. ПЭО-ПВА, Г1Э-ПВА, а также их растворов.

4. Обнаружено проявление принципа температурно - временной суперпозиции в фазовых переходах смесей полимеров, заключающееся в смене типа фазового распада с кристаллического на аморфное как при увеличении скорости деформирования, так и при увеличении скорости охлаждения полимерных систем.

5. Обнаружено явление подавления кристаллизации при деформировании смесей полимеров, вызванное механическим стеклованием аморфного полимера - матрицы, что показано для систем кристаллический полимер - аморфный полимер ( ПЭО-ПММА и ПЭ-ПММА)

6. Установлено, что механическое поле вызывает наибольшее ухудшение взаимодействия между компонентами в области умеренных концентраций полимеров. Это подтверждено расчетами концентрационных зависимостей параметров термодинамического взаимодействия между полимерами в деформируемых системах

7. Обнаружена инверсия влияния механического поля на фазовые переходы в системах с аморфным фазовым разделением (смеси и растворы эластомеров): при малых скоростях деформирования взаимная растворимость полимеров улучшается, при больших скоростях сдвига - уменьшается. Показано, что увеличение различия в химическом строении полимеров приводит к существенному ( в 3,5 раза) расширению области гетерогенности и повышению ВКТР на 50 -100 градусов.

8. Установлена взаимосвязь между макроявлением - смещением в сдвиговом поле бинодалей и кривых ликвидуса и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых растворах и смесях. Показано, что концентрационные зависимости размеров макромолекул описываются кривыми с максимумом, что подтверждено расчетами по предложенным уравнениям, при этом увеличение размеров макромолекул при деформировании возрастает с повышением молекулярной массы полимеров, скорости сдвига, вязкости систем и может достигать

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Балашова М.И. Фазовое равновесие системы полиэтиленпликоль - глицерин - вода / Урал ун-т, Свердловск, 1988, 17 с, Деп. НИИТЭХИМ, Черкассы, № 802-XI1-88.

2. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Балашова М.И. Существование трех фаз в системе полиэтиленгликоль - глицерин - вода // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 11 С. 847 - 849.

3. Вшивков С.А., Раков К.В., Русинова Е.В. Термодинамика фазового разделения студней полистирола, возмущенных и невозмущенных механическим полем // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 618 - 622.

4. Русинова Е.В., Вшивков С.А., Раков К.В. Термодинамика фазового разделения системы сшитый полистирол - циклогексан, возмущенной и невозмущенной механическим полем // Материалы II Всесоюзного совещания "Метастабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации. Свердловск. 1989. С. 37-38.

5. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Механизм фазового разделения гелей полистирола, возмущенных и невозмущенных механическим полем // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 2531 -2537.

6. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Phase Separations in Polystyrene Gels. // Fluid Mechanics Research. 1992. V.21 № 4. P. 66 - 71.

7. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Лемш О.С. Новый вид кривых фазового равновесия для систем кристаллизующийся полимер - растворитель // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т.35. № 3. С. 159 -160.

8. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовое равновесие растворов кристаллических полимеров в плохих растворителях // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 8. С.1353 -1356.

9. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Influence of Hydrodynamical Field on Phase Equilibrium of Polystyrene Solutions // Int Conf. on Advanced Polymer Materials. Dresden. 1993. P. 149.

10. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Phase Equilibrium of Polystyrene Solutions under Shear Flow // Proceedings of IX Bratislava Conference on Modification of Thermoplastic Polymers. High Tatras. 1993. P. 147-148.

11. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Influence of Mechanical Stresses on Critical Temperature of Polymer Solutions // Proceedings of the HI International Symposium on Supercritical Fluids. Strasbourg. France. 1994. V.3. P. 353-358.

12. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовое равновесие растворов полистирола в механическом поле // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36 № 1. С. 98 -103.

13. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Зарубин Г.Б., Дубчак В.Н. Структура и термодинамика растворов полидиметилсилоксана // Материалы VI

Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". 1995. Иваново. L.12.

14. Vshivkov SA., Rusinova E.V. Influence of Mechanical Stresses on Phase Transitions in Polydimethylsiloxane Solutions.// Book Abstr. of III Int. Symp. "High Pressure Chemical Engineering". 1996. Zurich, P. 65.

15. Русинова Е.В. Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем. // Материалы Международного научного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие». 1996. Москва. T.I. С. 57.

16. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Дубчак В.Н., Зарубин Г.Б. Фазовые переходы в системе полидиметилсилоксан - метилэтилкетон, вызванные механическим полем // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 844 - 848.

17. Вшивков СЛ., Русинова Е.В., Зарубин Г.Б., Дубчак В.Н. Термодинамика и структура системы полидиметилсилоксан - метилэтилкетон // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 868 - 874.

18. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. О фазовых переходах в растворах полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 10. С.1746 -1750.

19. Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Zarudko I.V. Phase Diagrams of Polymer Mixtures in Static Conditions and Under Shear Flow.// MRS Fall Meeting. 1996. Boston. USA. P. 57.

20. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Solid - Liquid Phase Separation Caused by Mechanical Field in Polymer Systems.// II Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". 1996. S.- Petersburg. P. 136.

21. Вшивков С.А, Русинова Е.В., Зарудко И.В. Термодинамика системы полистирол - трет-бутилацетат // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. № 6. С.1043-1047.

22. Вшивков С.А, Русинова Е.В., Зарудко И.В. Влияние течения на кристаллизацию полиэтилена из расплава и растворов // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т.39.№8. С.1419-1422.

23. Русинова Е.В., Вшивков СА, Зарудко И.В., Надольский А.Л.. Кристаллическое разделение фаз в смесях полимеров, вызванное механическим полем // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №10. С.1611-1615.

24. Русинова Е.В. Вшивков С.А. Фазовые переходы в смесях полимеров, вызванные механическим полем. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. № 10. С. 1602-1610.

25. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Thermodynamics and Structure of Polydimethylsiloxane - Methylethylketone System under Shear Field and in Static Conditions. // II Int. Symp. on Dynamics and Organization ofAssociating Polymers in Solutions. 1997. Mans. France. P.I 14.

26 Вшивков С А, Русинова Е В , Зарудко И В Сольватация линейного и сетчатого полистирола в трет-бутилацетате и циклогексане// Материалы VII Межд конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" 1998 Иваново С 153

27 Русинова Е В , Вшивков С А Влияние образования макромолекулярных стереокомплексов на фазовые переходы в растворах полиметилметакрилата// Там же, С 307

28 Вшивков С А, Куличихин С Г, Русинова Е В Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем // Успехи химии 1998 Т 67 №3 С 261-273

29 Vshivkov S А, Rusinova E V, Zarudko I V Influence of Mechanical Stresses on Phase Transitions in Polydimethylsiloxane and Cellulose Acetate Solutions // Proceedings ofV Meeting on Supeicritical Fluids Nice 1998 V2 P 975-978

30 Вшивков С А, Русинова ЕВ Влияние сдвигового поля на термодинамические параметры системы полиэтиленгликоль - глицерин - вода // Высокомолек соед А 1999 Т 41 №4 С 662-666

31 Вшивков С А, Тюкова И С , Русинова Е В , Зарудко И В Фазовые диаграммы систем нитрат целлюлозы - бутадиеннитрильные каучуки // Высокомолек соед Б 1999 Т 41 №6 С 1048-1050

32 Русинова Е В , Вшивков С А , Зарудко И В Влияние механического поля на фазовые переходы и термодинамические параметры смесей полиэтилена с поливинилацетатом и полиметилметакрилатом // Высокомолек соед А 1999 Т 41 №6 С 1015-1020

33 Vshivkov S А, Zarudko I V , Rusinova E V Influence of Mechanical Stresses on Phase Transitions in Poly(ethylene glycol) - Glycerol - Water System // Proceedings of VI Int Symp on Supercritical Fluids Nottingham 1999 V 3 P 248-252

34 Русинова Е В , Вшивков С А Влияние сдвигового поля на фазовые переходы и размеры макромолекул в смесях // Материалы! Всероссийской научной конференции "Физикохимия процессов переработки полимеров" 1999 Иваново С 54

35 Vshivkov S А , Rusinova Е V, Belousov M V Relaxational Nature of Phase Transitions m Polypi opylene Solutions and Blends // Proceedmgs of VI Int Symp "Hydrothermal Reaction" 2000 Koshi Japan P 11

36 Белоусов М В , Русинова Е В , Вшивков С А Термодинамика и структура смесей олигомерных полиэфиров в >словиях деформирования // Материалы VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры 2000" 2000 Пермь С 170

37 Вшивков С А, Русинова ЕВ Фазовые переходы в растворах полимеров, вызванные механическим полем // Материалы научного семинара "Современные проблемы физикохимии полимеров" Екатеринбург Изд-во Уральского гос ун-та 2000 С 20

38. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Сафронов А.П., Зарудко И.В., Надольский А.Л. Влияние сдвигового поля на фазовые и релаксационные переходы в системе полиэтиленоксид - полиметилметакрилат // Высокомолек. соед. А.

2000. Т. 42. №8. С. 1397-1403.

39. Вшивков С.А, Русинова Е.В. Влияние сдвигового поля на размеры макромолекул в растворах и смесях полимеров.// Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42.№6.С.1048-1053.

40. Vshivkov S.A., Rusinova E.V. Critical Phenomena in Rubber Solutions. // Proceedings ofVII Meeting on Supercritical Fluids. Antibes. 2000. V.3. P. 403 - 408.

41. Vshivkov SA, Rusinova E.V., Shabanov P.M., Guriev A.A.. Critical Phenomena in Rubber Solutions. // Proceedings of VII Meeting on Supercritical Fluids. France. Antibes. December 2000. V.2. P.123 - 127.

42. Русинова Е.В. Термодинамика и структура смесей полимеров в условиях деформирования. // Материалы Всероссийского Каргинского симпозиума (с международным

участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка. 2000. Т.2.С.103.

43. Гурьев А.А., Русинова Е.В., Адамова Л.В., Вшивков С.А. Термодинамика растворов полиизопрена, полибутадиена и их смесей. // Материалы VII Межд. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново.

2001. С. 130.

44. Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Guriev A.A. Critical Phenomena in Rubber Solutions.// Book Abstr. of IV Brazilian Meeting on Supercritical Fluids. Salvador-Bahia. Brazil. 2001. P. 137.

45. Rusinova E.V. Phase Transitions in Polymer Blends under Shear Stress. // Int. Conf. "Physics of liquid matter: modern problems". Kiev. 2001. L.35.

46. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. ун-та, 2001.172 с.

47. Вшивков С.А, Русинова Е.В. Сольватация полимеров в гелях // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. № 5. С. 906-910.

48. Вшивков СА, Русинова Е.В., Белоусов М.В., Гурьев А.А. Релаксационный характер фазовых переходов в растворах и смесях полипропилена. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т.43. № 8. С. 1420 - 1424.

49. Вшивков С.А., Адамова Л.В., Русинова Е.В., Гурьев А.А., Севенард Е.В. Термодинамика смесей и растворов изопренового и бутадиенового каучуков // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 12. С. 2185 -2189.

50. Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Adamova L.V., Guriev A.A. Thermodynamics of Rubber Solutions // Proceedings of VI Conf. on Supercritical Fluids and their Applications. Maiori. Italy. 2001. P. 97.

51 Вшивков С А , Русинова Е В , Гурьев А А Фазовые переходы в растворах нитрильных и метилстирольного каучуков // Высокомолек соед Б 2002 Т 44 №3 С 504-507

52 Русинова Е В , Вшивков С А Структура и термодинамика полимерных смесей в условиях переработки // Материалы II Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Физикохимия процессов переработки полимеров Иваново 2002 С 15

53 Русинова Е В, Вшивков С А Термодинамическая совместимость олигомерных полиэтиленгликолей с полиэтиленоксидом в условиях деформирования // Материалы VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "0лигомеры-2002" Москва Черноголовка 2002 С 147

54 Vshivkov S А , Rusinova E V Thermodynamic of Polymer Blends under Shear Stress Field // VII European Symp ' Polymer Blends" Lyon - Villeurbanne France 2002 L 57

55 Rusinova EV Thermodynamic Compatibility of Butadiene - Methylstyrene Rubber with Ethylene - Propylene and Isoprene Rubbersm Solutions and Blends // II Int Conf "Physics of Liquid Matter Modern Problems" Kiev 2003 P 146

56 Русинова Е В, Вшивков С А Термодинамическая совместимость полиэтиленоксида с политиленгликолем в условиях деформирования // Высокомолек соед Б 2003 Т 45 № 5 С 823-826

57 Вшивков С А, Адамова Л В, Русинова Е В Термодинамика смесей метилстирольного, изопренового и этиленпропиленового каучуков // Высокомолек соед А 2003 Т 45 №8 С 1345-1349

58 Вшивков С А, Русинова Е В Термодинамика и структура полимерных систем в условиях деформирования // Изв вузов Химия и химическая технология 2003 Т 46 Вып 1 С 9 -12

59 Адамова Л В, Русинова Е В, Вшивков С А Термодинамическая совместимость полиметилметакрилата с пластификаторами - антипиренами // Материалы V Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" 2003 Волгоград С 22

60 Вшивков С А , Русинова Е В Термодинамика деформируемых растворов смесей диеновых каучуков // Высокомолек соед Б 2004 Т 46 № 5 С 912916

61 Русинова ЕВ, Вшивков С А Кристаллизация полиэтилена в деформируемых растворах и смесях с поливиниладататом и полиэтиленгликолем //Высокомолек соед А 2004 Т 46 №5 С 917-922

62 Русинова Е В Термодинамическая совместимость полимеров в условиях деформирования // Материалы Ш Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2004" 2004 Москва МГУ Т1 С 360

»22 655

РНБ Русский фонд

2005-4 18217

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 120 экз.