Теория пространственных структур в разупорядоченных полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Московский Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудового Красного знамени Государственный Университет имени М.В.Ломоносова

РГ6 ОД Физический Факультет / 3 "г?

На правах рукописи УДК 538.911; 538.199; 541.64

Потемкин Игорь Иванович

Теория пространственных структур в разунорядоченных полимерных системах

(Специальность 01.04.07 — физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1997

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского госз'дарственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор, член-корреспондент РАН Хохлов А.Р., кандидат физ.-мат. наук Панюков C.B.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Ерухимович Игорь Яковлевич, доктор технических наук, профессор Маневич Леонид Исаакович

Ведущая организация: Институт нефте-химического синтеза им. А.В.Топчиева РАН.

Защита состоится ЧЙ" tlWtfti 1997 г. в •¿^'ч.ЗОчин. на заседании Специализированного Совета N 1 К 053.05.J9 Отделения физики твердого тепа в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899, г.Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет,

ауд. £371

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " 1997 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета N 1 Отделения физики твердого тела Никанорова И.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы работы

К настоящему времени достигнут значительный успех при описании по, ¡химерных систем с помощью моделей, в которых пренебрегается неупорядоченностью структуры полимеров. Действительно,- упругость многих полимерных сеток хорошо описывается в рамках модели фантомной сетки, в которой цепи могут проходить друг сквозь друга и предполагается, что при деформации точки химических сшивок смещаются аффинным образом. Отклонения от предсказаний этой модели обычно связывают с топологическими взаимодействиями зацепленных цепей. В то же время модели регулярных сеток не могут описать ряд экспериментов по рассеянию света и нейтронов на полимерных сетках. К настоящему времени сформировалось понимание того, что причиной такого несоответствия теории и эксперимента является существенная нерегулярность сшйвания сеток в процессе их синтеза. При набухании и/или растяжении таких сеток растворитель поглащается неравномерно - участки, содержащие меньше сшивок набухают сильнее и, таким образом, на масштабах, больших среднего размера элементарной ячейки, сетки являются существенно неоднородными. Такие статические пространственные неоднородности плотности и определяют рассеяние света и нейтронов на полимерных сетках.

Однако, до сих пор статические пространственные неоднородности сеток недостаточно полно изучены теоретически, а имеющиеся работы по этой теме содержат ряд ограничений.

В случае регулярных блок-сополимеров можно считать, что теория уже в основном построена как для описания пространственно-однородных состояний, так и при рассмотрении микрофазного расслоения. Исключением являются полиблочные сополимеры. Вопрос о возможности возникновения микрофазного расслоения в полиблочных сополимерах, при синтезе которых оказывается чрезвычайно сложным зафиксировать длину каждого блока и она может считаться случайной величиной, широко дискутируется в литературе. Предлагаются различные гипотезы о поведении таких систем в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. В частности, остается до сих пор спорным вопрос о влиянии термодинамических флуктуации на возможность образования микрофазы. Также высказывается предположение, что такая система может находиться в состоянии типа спинового стекла.

Таким образом, обобщение теории слабой сегрегации для полиблоч-

ных сополимеров и построение наиболее лонных фазовых диаграмм является важным вкладом в развитие теории полимерных систем.

Цепь работы

Целью настоящей диссертации является теоретическое описание пространственных структур, возникающих в случайных полиблочных сополимерах и деформированных полимерных сетках в результате взаимодействий составляющих их мономерных звеньев. В случае полиблочных сополимеров задача состоит в обобщении теории слабой кристаллизации, конечной целью которой является построение фазовых диаграмм. Для полимерных сеток — построить теорию упругости, описывающую неоднородности плотности на произвольных пространственных масштабах в рамках модели, учитывающей топологические ограничения на возможные конформации цепей. Эта теория призвана объяснить экспериментально-наблюдаемую анизотропию рассеяния нейтронов на одноосно-деформиро-ванных полимерных сетках.

Научная новиора

В представленной работе впервые

• развита теория слабой сегрегации для расплава случайных (марковских) полиблок-сополимеров с учетом нелокалоности энтропии смешения молекул в приближении среднего поля и в рамках флуктуа-ционной теории Бразовского

• построены фазовые диаграммы для расплава случайного полиблок-сополимера с учетом областей стабильности двухфазных состояний

• показало, что учет термодинамических флуктуаций параметра порядка не препятствует возникновению микроструктур в случайных сополимерах, а только изменяет топологию фазовых диаграмм и характер фазовых переходов по сравнению со среднеполевым приближением

• показано, что период микроструктур является непрерывной функцией параметра взаимодействия мономеров (или температуры)

• построена теория упругости слабосшитой полимерной сетки как двухкомпоиентной системы с учетом жидкостных и твердотельных параметров порядка

• рассчитаны корреляционные функции термодинамических и статических флуктуаций плотности и изучена их относительная роль

на различных пространственных масштабах

• развита теория релаксационных процессов в деформированных полимерных сетках и проведено сравнение с экспериментами

Личный вклад автора является основным для всех разделов диссертации.

Практическая ценность

Молекулы протеинов в клетках живых организмов имеют уникальную трехмерную конформацию, которая определяется последовательностью составляющих их аминокислот. Проблема кодирования информации в последовательности аминокислот и предсказание конформации молекул является наиболее интригующей в молекулярной биологии. Поэтому случайные полиблочные сополимеры интенсивно изучаются в качестве модели протеинов для того, чтобы понять какие из особенностей поведения протеинов имеют чисто полимерную специфику, а какие связаны с эволюционным отбором.

Одним из наиболее ярких свойств полимерных сеток (гелей, резин) является свойство высокоэластичности. Возникающие в сетках микронеоднородности во многом определяют упругие и прочностные свойства таких систем. Поэтому детальное теоретическое описание этих неоднород-ностей может быть использовано во многих технологических процессах.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, шести приложений и списка цитируемой литературы из 77 наименований. Она содержит 109 страниц, 20 рисунков.

Публикации По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались: на международной конференции "Нано-структуры и самоорганизация в полимерных системах" (Москва - Санкт Петербург, 1995), на международной школе НАТО "Теоретические проблемы динамики сложных жидкостей" ( Кэмбридж, Англия, 1996), на втором международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996).

Содержание работы

Во введении обсуждаются актуальность и новизна представленной работы.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней: (1) описаны основные теоретические подходы к рассмотрению микрофазного расслоения в системах блок-сополимеров и (и) представлен обзор ряда экспериментальных и теоретических работ, описывающих микронеоднородности в полимерных сетках.

Вторая и третья главы содержат оригинальные результаты.

>

Во второй главе развита теория микрофазного расслоения в пределе слабой сегрегации для расплава молекул случайного (марковского) полиблок-сополимера, состоящего из несовместимых блоков двух типов А к В. Мы рассматриваем случай, когда средний размер каждого блока N намного меньше среднего размера молекулы Ь, т.е. каждая молекула содержит большое число блоков пи = Ь/Н. Анализ фазовых переходов в такой системе производится с использованием двух приближений: приближения среднего поля и с учетом флуктуации параметра порядка в рамках приближения Бразовского.

Если предполагать, что расплав полиблок-сополимера является несжимаемым, рл(х) 4- рл(х) = р, где р - полная плотность мономеров, то отклонения Дрл(х) = — Дрв(х) плотности мономеров заданного типа от их средней величины удобно описывать безразмерным параметром порядка

В рассматриваемой системе имеется критическая точка, соответствующая симметричному составу полимера, ~рА = рв. Вблизи этой точки переход в пространственно неоднородную фазу происходит переходом первого рода близким ко второму. Поэтому вблизи этой точки свободная энергия расплава полиблочных цепей может быть разложена по степеням параметра порядка (1)

4/»(х>) /4 (|>) С)

ф(х) = ДрЛ(х)/р, Р-Ра + Рв

0)

Здесь Т и V - соответственно температура и объем системы. Зависимость от температуры также входит в свободную энергию через безразмерный параметр взаимодействия мономеров х> Хс ~ его критическое значение, соответствующее спинодали (границе устойчивости) пространственно однородного состояния.

Первые три члена в выражении (2) имеют вид обычного разложени Ландау свободной энергии, причем коэффициент Л при кубическом члене обращается в ноль в критической точке рА — ~рв. Последний "нелокальный" член к) описывает эффекты связанные с наличием полидисперсности вследствие конечной ширины распределения длин блоков. Этот член дает проигрыш энергии вследствие локального изменения распределения длин блоков для создания неоднородности плотности Дрд(х) с характерным пространственным масштабом порядка обратного волнового вектора неоднородности q~1. Поскольку в создании такой неоднородности участвуют только блоки с характерным размером q~1, эта неоднородность эффективно "поглащает" цепи с такими блоками из окружающего пространства. В случае полидисперсных систем этот эффект приводит к обеднению распределения длин блоков во всем объеме вне этой неоднородности и, как следствие, к эффективному взаимодействию двух (или более) неоднородностей сколь угодно далеко удаленных друг от друга.

Параметры А, д и к разложения Ландау свободной энергии (2) находятся с помощью микроскопической теории:

3 1-2/ 3 5-16/(1-/)

•Ш/2( I-/)2' 9 Ш /3(1 — /)3 '

к=—--^^--(3)

где / = ~рА/р - доля мономеров типа А. Параметр а = Ь(хс^)1''2 может быть выражен через размер мономера Ь и критическое значение параметра взаимодействия Хс = 1/[2^У/(1 — /)].

При наличии микрофазного расслоения равновесное значение параметра порядка ф(х) находится из условия минимума свободной энергии (2). Вблизи линии фазового перехода параметр порядка может быть представлен в виде суперпозиции п плоских волн с волновыми векторами qfc, — 9 (я, = 0, 1, 3 и 6 соответственно для изотропной, ламелярной, гексагональной и объемно-центрированной кубической (ОДК) фаз):

к= 1

Для описания фазового перехода между двумя фазами пят следует вы-

писать свободную энергию системы с двумя сосуществующими фазами с волновыми векторами qn и qm, В каждой из этих фаз фурье-компонента параметра порядка определена выражениями (4) с числом плоских волн равным соответственно пит. Подставляя этот параметр порядка в выражение (2), находим свободную энергию двухфазной системы:

= [?», Лп] + (1 - ф) Гт [дт, Ат] +

(ф2А1п + 2ф (1 — ф) А^Ат + (1-ф)2А^ ^

ТУ

РЛя,Ап] = (Хс-х + а2д2)А2„-^А3п + ^Х. (5)

о Л

Здесь ф и 1 — $ - объемные доли занимаемые соответственно фазами пит, А1 = 0, 51 = 6д в случае ламелярной фазы, Аб = 4А\/б/3, де = 15д для ОЦК фазы и Аз = 4А\/3/3, дз = 10<? для гексагональной фазы. Первые два слагаемых в первом выражении (5) дают локальные вклады каждой из фаз в свободную энергию и пропорциональны обьемам = фУ и К» = (1 — ф)У этих фаз. Последнее слагаемое описывает эффекты перераспределения цепей с различными длинами блоков между двумя сосуществующими фазами и включает вклад в свободную энергию, пропорциональный произведению объемов этих фаз. Минимизируя свободную энергию (5) по параметрам таких фаз (д„, дт, Ап, Ат, ф), получим, что величины волновых векторов в сосуществующих фазах должны совпадать, q7í = q■m = д, а амплитуды Ап и Ат не зависят от параметра взаимодействия х и доли ф. Линии фазовых переходов находятся из условий ф = 0 и ф = 1, что соответствует зарождению "новой" фазы в "старой" и распространению "новой" фазы на весь объем системы.

Фазовая диаграмма системы в переменных (х^-1) приведена на рисунке 1. Цифры соответствуют различным типам фаз: 0 - изотропной, 1 - ламеллярной, 3 - гексагональной и 6 - ОЦК. Основным отличием этого рисунка от фазовой диаграммы расплава монодисперсных диблок-сополимеров является наличие поясков сосуществования двух фаз. Следует отметить широкую область сосуществования изотропной и ОЦК фаз и относительную узость областей сосуществования остальных фаз. Для рассматриваемой нами модели цепей с большим числом блоков, пы 1, показано, что эффектом изменения средней плотности двух (или более) сосуществующих фаз можно пренебречь и единственным эффектом, который приводит к качественному изменению фазовой диаграммы по сравнению со случаем монодисперсного расплава диблок-сополимеров является эффект нелокальности энтропии смешения цепей.

/

Рис. 1. Фазовая диаграмма расплава марковского полиблочного сополимера в переменных (хN — /), где х ~ параметр взаимодействия, N - среднее число мономеров в блоке, / - состав полимера. Цифры показывают области существования различных фаз: 0 - изотропной, 1 - яамеялярной, 3 - гексагональной и 6 - ОЦК.

Зависимость волнового вектора суперструктур от параметра % в случае / = 0, 3 приведена на рисунке 2 в переменных (52Ь2Лг-хЛг). Вертикальные линии отмечают значения х Для начала и конца соответствующих переходов между различными фазами (ф = 0 и ф — 1, соответственно). Отметим, что величина q непрерывно увеличивается с ростом параметра X и при больших х становится порядка обратного размера блока.

Строго говоря, теория среднего поля полиблок-сополимеров является точной только в пределе N —+ со. Для реальных сополимеров средняя длина блохов N ~ 10 — 500 и поэтому учет флуктуации параметра порядка приводит х существенным изменениям как топологии фазовой диаграммы, так и последовательности фазовых переходов. Во втором разделе этой главы развита флухтуационная теория Бразовского на случай полиблочных сополимеров. Флухтуационная фаоовая диаграмма таких сополимеров со средним числом мономеров в блоке N = 100 представлена на

0.5- 1

0.4-

0.3- 3 ^^

0.2- 6 6+3 ^^

0.1- 0 0+6 / -+

О 2

5

Рис. 2. Зависимость волнового вехтора q периодической суперструктуры от температуры (параметра взаимодействия х) при /=0,3.

рисунке 3.

В отличие от среднеполевой фазовой диаграммы, рис. 1, в точке / = 1/2 непрерывный фазовый переход третьего рода из изотропной фазы в ламеллярную сменяется переходом первого рода и воэнихает область стабильности двухфазного состояния.

Для } ф 1/2 в среднеполевом приближении первой из упорядоченных фаз всегда возникает ОЦК структура. На фяуктуационной диаграмме появляются "окна" переходов ио изотропной в яамеплярную и гексагональную фазы. Такая картина переходов схожа с соответствующей флухту-ационной картиной для монодисперсных сополимеров, где есть подобные "окна" прямых переходов в ламеллярную и гексагональную фазы. Однако, для случайных сополимеров возникновению каждой из кристаллических фал всегда предшествуют области стабильности двухфазных состояний.

Сосуществующие однородная с ламеллярной и однородная с гексагональной фазы отсутствуют на среднеполевой диаграмме. Для достаточно длинных блоков N > 10* размер этих фаз АхN ~ Д/ ~

становится меньше размера ~ 1, Д/ ~ 1 остальных сосуществу-

Рис. 3. Флуктуационная фазовая диаграмма марковского сополимера, — /), со средним числом мономеров в блоке N = 100; цифрами обозначены различные фазы: изотропная (0), ламеллярная (1), гексагональная (3) и ОЦК (6), буквами (а.Ь) и (сс£) - трехфазные линии.

ющих фаз и в пределе N —> оо они "схлопываются" в точку / = 1/2,

= 2 на фазовой диаграмме. Чисто флуктуационным эффектом является также и появление так называемых "трехфазных" линий (оЬ и сс1), при пересечении которых одна из двух сосуществующих фаз меняет свою симметрию.

В диссертационной работе показано, что флуктуации существенны для тех значений доли /, которые принадлежат интервалу 1/2 — /<?</< 1/2 + /с. Величина /с ~ имеющая смысл параметра Гинзбурга,

мала для больших значений N.

С уменьшением длины блоков N флуктуационная область увеличивается, т.е. становятся больше (как по X: так 11 по /) области сосуществования изотропной с ламеллярной и изотропной с гексагональной фаз, а при некотором значении N ~ 50 исчезает фаза с ОЦК симметрией, рисунок 4. Такое поведение для сильно асимметричных сополимеров связано с ограниченностью применения используемого нами разложения Ландау,

Рис. 4. Флуктуационная фаэовая диаграмма сополимера со средним числом мономеров N = 10.

поскольку для близких к единице значений доли / необходимо использовать подходы теории сильной сегрегации.

В отличие от среднеполевого фазового перехода из изотропной фазы в ламеллярную в точке / = 1/2, который происходит на нулевом волновом векторе ц = 0, флуктуации приводят к зарождению микрофазы с конечным периодом Б = 2тг/д ~ Ш'5/8 структуры, превышающим гауссовый размер блока.

В третьей главе построена теория упругости сильнодеформиро-ванных, слабосшмтых полимерных сеток, в которых существенны топологические взаимодействия зацепленных цепей. На основе полученного функционала свободной энергии таких сеток, который описывает неоднородности плотности на произвольных пространственных масштабах, анализируется динамика релаксационных процессов в деформированных сетках и проводится сравнение с экспериментально-наблюдаемыми процессами.

Классическая теория упругости, развитая в 40-х годах нашего столе-

тия, пренебрегает неаффинностью деформации, хотя в процессе синтеза сетки ее сшивки распределяются в пространстве случайным образом и при деформации они смещаются по-разному. Если учитывать топологические зацепления субцепей сетки, то интуитивно понятно, что "точки" зацеплений также не будут распределены в пространстве регулярным образом: где-то их будет больше, а где-то - меньше. Таким образом, на масштабах, превышающих средний размер элементарной ячейки сетки (или квазисетки зацеплений), полимерная сетка должна быть существенно-неоднородной \ а деформации - неаффинными. Ряд недавних экспериментов по малоугловому нейтронному и рентгеновскому рассеянию на деформированных полимерных гелях указывают на такую их неоднородность, т.е. на существенное несоответствие классической теории и эксперимента.

Физическая картина деформации полимерных сеток различна на разных пространственных масштабах: на масштабах, больших размера элементарной ячейки сетки (квазисетки), такие вещества ведут себя как обычные твердые тела, а на меньших масштабах - проявляют свойства полимерной жидкости. Поэтому для адекватного описания упругих свойств полимерных сеток необходимо принять во внимание как твердотельные, так и жидкостные степени свободы. Согласно классической теории упругости только твердетельные степени свободы дают вклад в энтропию сетки, а пинии кзоинтенсивности, наблюдаемые в экспериментах по рассеянию нейтронов на одноосно-растянутых сетках, должны иметь форму эллипсов на всех пространственных масштабах, как для одиночной растянутой цепочки. Такие кривые действительно наблюдались на малых временах сразу после растяжения. Однако, позже они трансформировались в кривые типа "бабочки", рис. 5, с максимумом в направлении растяжения сетки (так называемый "abnormal butterfly effect").

Интенсивность рассеянных нейтронов пропорциональна корреляционной функции флуктуаций плотности Sq = (pqp-q). Эта функция дает полную информацию о жидкостных и твердотельных степенях свободы на произвольных пространственных масштабах R (или волновых векторах q ~ Л-1). Как уже упоминалось, в отличие от полимерных жидкостей, где существуют только термодинамические флуктуации плотности, в полимерных сетках возникают также крупномасштабные статические неоднородности плотности.

Чтобы описать оба типа неоднородностей, в настоящей главе рас-

*Эта неоднородность, естественно, пропадает на масштабах, порядка размера полимерного образца.

Рис. 5. Экспериментально-наблюдаемые линии изоинтенсивности рассеянных нейтронов на одноосно-деформированных полимерных сетках для различных значений коэффициента растяжения А. Стрелкой указано направление растяжения

сматривается модель спабосшитой полимерной сетки. В такой сетке цепочки между сшивками сильно перепутаны и их участки формируют так называемую квазисетку зацеплений. Для описания ее упругих свойств необходимо принять во внимание топологические ограничения на возможные конформации участков цепей, так как они не могут проходить друг сквозь друга. Для учета таких ограничений используется модель трубки Де Жена-Эдвардса, в рамках которой каждый участок цепочки рас-

1/2

сматривается помещенным в эффективную трубку диаметра ко-

торую формируют соседние участки цепочек. Здесь а- размер мономера, Ne 1- среднее число мономеров между двумя соседними зацеплениями молекул. Найденный с помощью этой модели функционал свободной энергии деформированной в = х,у,г раз полимерной сетки имеет

вид:

= J| Е^ч)^ - и qu>^ -ч

I > и

+ ] (6) +-^-

Здесь вектор смещений ^ описывает отклонение от аффинного характера деформации, а рс± - флуктуации плотности мономеров относительно среднего значения р в деформированном состоянии. Объемные взаимодействия мономеров сетки характеризуются вторым вириальным коэффициентом В.

Слагаемое, пропорциональное Е^ч), является энергией упругой деформации сетки. Найдена следующая зависимость функции Ец(ц) от волнового вектора q, которая остается справедливой для произвольных значений д

ЕЛч) = р[\*Л 4+Ам^(А*сГ (7)

где вектор A*q имеет координаты А^д^. В континуальном пределе q —► О, Ер является квадратичной формой вектора q, коэффициент при которой имеет смысл упругого модуля сетки. Заметим, что этот модуль сильно анизотропен для анизотропно-деформированной полимерной сетки с максимумом в направлении растяжения. Упругий вклад в свободную энергию уменьшается с увеличением волнового вектора q и обращается в ноль на векторах д

Случайная гауссовая сила Г характеризуется следующими корреляционными функциями

/ц Ч = 0, /р. ч/„ = 2(8)

Она описывает случайные внутренние напряжения, возникающие при деформации из-за случайного распределения сшивок (или квазисшивок) в сетке. Именно эта сила приводит к неаффинному характеру деформации, в результате чего возникает неоднородное распределение профиля плотности (не меняющегося во времени) и приводит к возникновению анизотропии типа бабочки с максимумом в направлении растяжения. Выражение для коррелятора силы Г, справедливое для произвольных значений q, дано в приложении Е диссертации. На малых волновых векторах q этот коррелятор пропорционален q2 и обращается в ноль при q = 0, поскольку в этом

пределе полная сила внутренних напряжений, действующая на весь образец, fq-,o = f dxf(x) — 0. Коррелятор случайной силы также обращается в ноль и в пределе д l/(aNe^2), поскольку статические неоднородности плотности отсутствуют на малых пространственных масштабах.

Третье слагаемое в выражении (6) описывает жидкостные степени свободы. Такое утверждение становится прозрачным, если ввести жидкостную часть полной плотности мономеров

cq = pq + ip'^g>1.A)l(q)u)1 q. (9)

В континуальном пределе q —» 0 свободная энергия (6) остается конечной только если удовлетворяется условие cq = 0 ( поскольку в этом пределе Aq ~ q2). Учитывая, что в этом пределе Ац{q —> 0) —* 1, мы найдем из выражения (9) обычное для твердых тел геометрическое соотношение между фурье-хомпонентами вектора смещений uq и плотностью pq, pq = —ipquq. В обратном пределе больших волновых векторов д 1/(аЛГ.1/2) мы имеем A,,.(q) —> 0 и остается только жидкостной вклад cq в плотность мономеров pq, см. уравнение (9). В таком пределе A(q) ~ 4р/(а2д2) и слагаемое A_1(q) |/?q|2 в уравнении (6) воспроизводит обычное выражение Лифшица для свободной энергии неоднородной полимерной жидкости. Таким образом, мы можем заключить, что свободная энергия полимерной сетки, (6), корректно описывает длинно- и коротковолновые пределы. Такая конкуренция жидкостных и твердотельных степеней свободы лежит в основе поведения полимерных сеток и отсутствует в низкомолекулярных жидкостях и твердых телах.

Найденная с помощью функционала (6) корреляционная функция плотности Sq = представима в виде суммы двух слагаемых

Sq = Gq + Cq (10)

вклада Gq термодинамических флуктуации и вклада Cq статических флук-туаций. Корреляционная функция статических флуктуации Cq пропорциональна коррелятору случайной силы f. На малых волновых векторах q именно Cq и определяет интенсивность рассеяния на таких масштабах и с увеличением д этот вклад экспоненциально спадает. Основной вклад на больших q дают термодчнамические флуктуации.

Эволюция во времени линий изоинтенсивности рассеяния Sq = const на одноосно-деформированной сетке показана на рисунке 6. Сразу после растяжения t = 0 эти линии имеют форму эллипсов, т.е. деформация аффинна. Зарождение анизотропии типа бабочки происходит сначала на

Ях

яу

Рис. 6. Эволюция во времени линий изоинтенсивности корреляционной функции 5^(2) в координатах (дх,ду)'- (а) 4 = 0 — сразу после мгновенной деформации; (Ь) равновесная картина. Направление растяжения совпада-

ет с осью х.

малых волновых векторах и только затем распространяется на все большие значения

Таким образом, полученные нами результаты находятся по крайней мере в качественном согласии с наблюдаемыми в экспериментах, рис. 5.

Основные результаты и выводы диссертации

Рассмотрено поведение расплава молекул случайного (марковского) полиблочного сополимера с большим числом блоков в каждой молекуле в области, где пространственно-однородное состояние теряет свою устойчивость. Было показано, что в отличие от низкомолекулярных твердых тел, где случайность во взаимодействии приводит к состояниям типа локализации или стекла, в полиблочных сополимерах, где случайной является

только одномерная последовательность мономеров вдоль цепи, а сама цепь может принимать произвольную трехмерную конформацию и находиться в любой области системы, могут возникать упорядоченные структуры различной симметрии. В настоящей работе предложено обобщение теории слабой кристаллизации Ландау-Бразовского на случай полимерных систем с нелокальной энтропией смешения цепей, к которым, в частности, относятся попиблочные сополимеры. В рамках этой теории:

• построены среднеполевая и флуктуационные диаграммы для различных значений длин блоков N, на которых возникновению каждой из упорядоченных фаз предшествуют области стабильности двухфазных состояний.

• показано, что в рассматриваемой системе изменением средней плотности сосуществующих фаз можно пренебречь

• учет флуктуаций изменяет среднеполевую последовательность фазовых переходов и наряду с появлением "окон" переходов из однородной в ламеляярную и гексагональную фазы, на диаграмме возникают "трехфазные" линии, при пересечении которых одна из сосуществующих фаз меняет свою симметрию.

• в отличие от монодисперсных сополимеров, где предполагается, что волновой вектор q суперструктуры не зависит от температуры, в случайных сополимерах величина д, одинаковая для каждой из сосуществующих фаз, непрерывно возрастает с увеличением параметра взаимодействия х

Построена теория упругости сильнодеформированных, слабосшитых полимерных сеток, в которых существенны топологические ограничения на возможные конформации зацепленных цепей, на произвольных пространственных масштабах в рамках модели трубки Де Жена-Эдвардса и показано, что:

• в отличие от низкомолекулярных твердых тел и жидкостей, полимерная сетка характеризуется двумя макроскопическими переменными: твердотельным вектором смещений и и жидкостной плотностью мономеров с.

- • на масштабах, больших размера элементарной ячейки, полимерная сетка является существенно неоднородной из-за внутренне-присущих ей дефектов топологической структуры и ее деформация является неаффинной. В отличие от термодинамических флуктуаций, такие неоднородности плотности являются статическими, т.е. не меняются во времени

• на масштабах, меньших размера элементарной ячейки, сетка проявляет свойства полимерной жидкости и энтропийные потери цепей описываются формулой Лифшица

• рассчитанная динамика возникновения анизотропии рассеяния нейтронов типа "бабочки" на одноосно-деформированной сетке хорошо согласуется с экспериментально-наблюдаемой.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. С.В. Панюков, И.И. Потемкин, Теория крупномасштабных неоднород-ностей в деформированных полимерных сетках, Высокомолекулярные соединения, А 36 (1994) 1.

2. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov,'Spatial Structures induced by stretching of entangled networks, in: International Conference "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer Systems", St.-Petersburg-Moscow(Russia), May, 1995.

3. C.B. Панюков, П.И. Потемкин, Влияние флуктуаций на микрофазное расслоение в случайных гетерополимерах, Письма в ЖЭТФ, Т. 64, 3,

(1996) 183.

4. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, The origin of spatial structures in deformed polymer networks, in: International Conference "Theoretical Challenges in Complex Fluid Dynamics", Cambridge (U.I<), April, 1996.

5. I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Fluctuation Theory of symmetric heteropolymers, in: 2nd International Simposium "Molecular order and mobility in polymer systems", St.-Petersburg (Russia), May, 1996.

6. S.V. Panyukov, I.I. Potemkin, Statics and Dynamics of the "liquid-" and "solidlike" degrees of freedom in polymer networks, Journal de Physique I, 7,

(1997) 1-8.

7. C.B. Панюков, И.И. Потемкин, Микрофазное расслоение в полиблочных сополимерах, ЖЭТФ, принята к публикации.

ООП физ. ф-та МГУ Зак. 269-70-97