Полимеризованные состояния высокого давления фуллерена C60: синтез, идентификация и исследование свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Давыдов Валерий Александрович

ПОЛИМЕРИЗОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60: СИНТЕЗ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 5 ИЮЛ 2015

Москва-2015

005570559

005570559

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской академии наук

Официальные оппоненты: Алиханян Андрей Сосович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией,

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Конарев Дмитрий Валентинович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт проблем химической физики Российской академии наук

Синицын Виталий Витальевич,

доктор физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт физики твердого тела Российской академии наук

Ведущая организация: ФГБУН Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита состоится 23 октября 2015 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991. г. Москва. Ленинские горы. 1-3. Химический факультет МГУ, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени

М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва. Ломоносовский проспект, д. 27 и па сайте

Химического факультета 1Шр:/Л\лу\\\с11ет.msu.ru

Автореферат разослан « ^ » (/ Ю _2015

Ученый секретарь

Диссертационног о совета Д 501.001.90 кандидат химических наук, доцент

Шилина М.И.

Актуальность работы. Открытия фуллеренов, нанотрубок, графена и других нано-размерных форм углерода относятся к числу наиболее ярких событий в химии и материаловедении последних десятилетий. Фундаментальная значимость этих событий заключалась прежде всего в том, что они показали, что известные ранее формы углерода, такие как графит, алмаз, карбин и разного рода аморфные состояния, отнюдь не исчерпывают всего возможного многообразия соединений этого уникального химического элемента, возникающего благодаря удивительной пластичности .?/;-, яр2- и лр'-гибридизованных состояний атомов углерода. Характеризуя в целом технологический потенциал новых углеродных материалов и намечающиеся перспективы их практического использования, Н. Калдер в своем издании оксфордского путеводителя по современной науке [1] образно заметил, что в настоящее время мир переходит из веков железа и кремния в век углерода.

Однако обеспечение этого перехода ставит перед материаловедением ряд сложных задач по развитию методов получения новых углеродных материалов. Учитывая тот факт, что решение многих технологических проблем лежит сегодня на наноструктурном уровне, это ставит задачу, по сути, атомно-молекулярного конструирования материалов. Изучению возможностей такого конструирования новых материалов на основе индуцируемых давлением и температурой превращений различных молекулярных форм углерода и посвящено настоящее исследование.

С термодинамической точки зрения открытие фуллеренов означало обнаружение новых метастабильных состояний в углеродной системе, представляющих собой некие «вершины» метастабильности, существенно расширяющие энергетический диапазон области существования твердых форм углерода, известный ранее. Сравнение плотности кубической гранецентрированной (ГЦК) фазы фуллерита С6о («1=1.68 г/см3) с плотностями графита (2.26 г/см3) и алмаза (3.52 г/см3) свидетельствует о существовании принципиальной возможности формирования некоторых промежуточных модификаций углерода (со значениями плотностей в интервале от 1.68 до 3.52 г/см3), в процессах индуцируемых давлением переходов углеродной системы от состояния исходного фуллерита к графиту или алмазу - состояниям, отвечающим абсолютным минимумам энергии системы в соответствующих диапазонах давлений и температур. Уже в первых работах, посвященных изучению превращений фуллерена С60 при высоких давлениях, было показано, что индуцируемые давлением превращения С6о действительно сопровождаются образованием ряда новых углеродных состояний, в том числе на основе полифуллеренов. Таким образом стало очевидно, что индуцируемые давлением и температурой превращения фуллеренов открывают большие возможности для создания новых углеродных материалов с широким диапазоном вариации физико-химических и механических свойств.

Вместе с тем проведенные исследования выявили серьезные проблемы, связанные с определением механизмов индуцируемых давлением твердофазных реакций С6о, идентификацией различных состояний высокого давления, определением р-Т областей их существования и кинетики образования. Существенной нерешенной проблемой являлось получение однофазных образцов полимерных фаз С6о и определение

1

подлинно индивидуальных свойств этих материалов, поскольку образцы полимерных фаз С6о, синтезировавшиеся различными авторами, представляли собой, как правило, не однофазные образцы этих фаз, а механические смеси разных фаз или твердые растворы полимеров Сбо неизвестного молекулярного фракционного состава. Результаты многих работ показывали, что дальнейшее серьезное продвижение в изучении твердофазных превращений С60 невозможно без развития эффективного метода молекулярного фракционного анализа продуктов полимеризации С6о-

Все это и определило основные направления данного исследования, которое выполнялось в Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина Российской Академии наук и являлось частью программы научно-исследовательской деятельности Института в период 1994—2013 г. В диссертации представлены результаты исследований, поддержанных грантами РФФИ (97-03-33584, 00-03-32600, 03-03-32640, 0603-32050, 09-03-00752, 12-03-00787), ИНТАС (93-2133, 93-2133-Ех0, ИНТАС-РФФИ (111-97-1015), АФГИР (1ШЕ2-2659-МО-05, 1ШЕ2-2894-Т1-07) и Президиума РАН.

Цели и задачи работы. Целями работы являлись: ¡) определение влияния давления на процессы и характер продуктов твердофазных термических превращений систем на основе фуллерена С6о в широкой области давлений и температур в условиях гидростатического и квазигидростатического сжатия, а также на превращения этих систем в условиях комбинированных вариантов воздействия давления и высоких сдвиговых напряжений, давления и лазерного облучения, п) получение, идентификация и исследование свойств различных состояний высокого давления, образующихся в результате этих превращений, 111) определение на базе полученных данных характера эволюции исходной молекулярной системы для различных изобарических и изотермических сечений р-Т диаграммы, отработка методов синтеза однофазных образцов кристаллических Ш и 2Б полимерных фаз С6о и определение на их основе подлинно индивидуальных свойств этих материалов и продуктов их модификации.

В рамках поставленных целей основными задачами исследования стали:

- систематическое изучение превращений систем на основе фуллерена С60 в широком диапазоне давлений и температур в условиях гидростатического, квазигидростатического сжатия, а также сжатия в условиях одновременного воздействия высоких давлений и сдвиговых деформаций;

- получение и идентификация углеродных состояний, образующихся в результате обработки фуллерита С6о при различных давлениях, температурах и временах изотермической выдержки;

- определение неравновесной р-Т диаграммы существования молекулярных, полимолекулярных и атомных углеродных состояний, образующихся в результате термобарической обработки фуллерита С6о;

- изучение кинетики твердофазных превращений фуллерена С6о, определение кинетических характеристик индуцируемой давлением реакции димеризации фуллерена С6о, представляющей собой элементарный акт твердофазной полимеризации, протекающей за счет реакции (2+2) циклоприсоединения молекул С6о;

- отработка методов синтеза различных кристаллических полимерных фаз С60, обеспечивающих получение однофазных, в идеальном варианте монокристаллических образцов этих фаз, необходимых для определения индивидуальных свойств указанных материалов;

- развитие методов молекулярного фракционного анализа продуктов полимеризации фуллерена С60;

- теоретическое и экспериментальное уточнение структурных моделей кристаллических полимерных фаз С6о;

определение термодинамических характеристик, колебательных спектров, физико-механических свойств кристаллических полимерных фаз С60 и других углеродных состояний, образующихся в результате обработки фуллерита С6о при высоких давлениях;

построение равновесной р-Т фазовой диаграммы С60;

- изучение фотоиндуцируемых превращений полимерных фаз С6о при высоких давлениях;

изучение реакционной способности различных полимерных фаз С6о;

получение и исследование свойств новых углеродных материалов, образующихся в результате модификации продуктов индуцируемой давлением полимеризации фуллерена С60.

Научная новизна. Работа представляет систематическое исследование твердофазных превращений фуллерита С60 при высоких давлениях, в результате которого был предложен один из первых вариантов неравновесной («кинетической») р-Т диаграммы состояний высокого давления для случая квазигидростатического сжатия системы. В работе впервые:

1) Обнаружено явление индуцируемой давлением твердофазной димеризации С6о-

2) Проведено изучение кинетики индуцируемой давлением димеризации С6о, в результате которого впервые выполнено прямое экспериментальное определение значений константы скорости и энергии активации реакции (2+2) циклоприсоединения молекул С6о-

3) Проведено изучение кинетики образования орторомбической (О), тетрагональной (T) и ромбоэдрической (R) полимерных фаз С60 при различных давлениях и температурах, ставшее основанием для разработки методов синтеза однофазных поликристаллических и монокристаллических образцов О, T и R полимерных фаз Сб0, позволивших впервые получить практически чистые образцы этих фаз и провести комплексное определение подлинно индивидульных свойств этих веществ.

4) Выполнен структурный анализ димеризованного состояния С60 и О, T, R полимерных фаз С60, позволивший существенно уточнить структурные характеристики этих фаз.

5) Предсказано и экспериментально доказано существование явления «ориента-ционной» политипии для различных кристаллических полимерных фаз С60-

6) Проведено определение индивидуальных колебательных спектров различных полимерных фаз С6о и предложена ИК-спектральная методика количественного молекулярного фракционного анализа продуктов полимеризации С6о-

7) Проведено определение термодинамических характеристик различных полимерных фаз С60 при температурах до 1000 К и давлениях до 2.0 ГПа и впервые построена равновесная р-Т фазовая диаграмма С60.

8) Обнаружены явления фотоиндуцируемой и индуцируемой давлением полимеризации линейных (1D) полимеров С6о, приводящие к образованию новой кристаллической полимерной фазы С()0, на базе упаковки димеров линейных полимеров С6о-

9) Исследована зависимость реакционной способности полимерных фаз С60 от структуры полимеризованного состояния.

В ходе проведения данных исследований был впервые получен ряд новых углеродных материалов, среди которых можно выделить кристаллическую фазу на базе димеров из линейных 1D полимеров С60, сверхтвердые углеродные состояния на основе 3D полимеров С6о, обладающие твердостью сравнимой с твердостью алмаза, различные фторполимеры С6о-

Научная и практическая значимость работы. Экспериментальные исследования и теоретический анализ индуцируемых давлением и температурой превращений фуллерена С6о показали, что использование фуллерита С6о в качестве исходного состояния углеродной системы в различных вариантах ее обработки при высоких давлениях открывает широкие возможности для создания принципиально новых модификаций углеродных материалов. С материаловедческой точки зрения работа является вкладом в совершенствование методов получения новых наноструктурных материалов с заданными свойствами. Важным результатом работы стало развитие методики молекулярного фракционного анализа продуктов полимеризации С6о, позволяющей эффективно контролировать процессы твердофазной полимеризации, характеризовать степени превращения системы и идентифицировать полимолекулярные компоненты продуктов превращения.

Проведенное в работе определение р-Т областей существования различных состояний высокого давления, в сочетании с определением оптимальных маршрутов их синтеза, позволяет в настоящее время стабильно получать однофазные поли- и монокристаллические образцы различных полимерных фаз С6о и другие углеродные модификации, представляющие интерес.

В работе определены структуры, колебательные свойства, термодинамические характеристики и исследованы физико-химические и механические свойства новых углеродных материалов, ряд из которых уже сейчас может быть использован в качестве специальных конструкционных материалов. Открытие явлений «ориентацион-ной» политипии полимерных фаз С60, фотоиндуцируемой полимеризации полифулле-ренов С6о позволяет глубже понять природу твердофазных превращений в системах на основе фуллеренов и открывает дополнительные возможности для создания новых типов углеродных материалов. Предложенная в работе методика получения растворимых фторированных полимеров С6о, защищенная патентом, открывает еще одно

4

направление синтеза новых классов углеродных соединений на основе химических производных различных типов полифуллеренов С60. Защищаемые положения.

1) Установлено, что первичным актом твердофазной полимеризации фуллерита С60 под давлением является димеризация молекул С60- В результате изучения кинетики индуцируемой давлением димеризации С60 впервые проведено прямое экспериментальное определение энергии активации твердофазной реакции (2+2) циклоприсо-единения молекул С60 в условиях простой кубической (ПК) и гранецентрированной кубической (ГЦК) фаз фуллерита С60. Выявлено качественное различие кинетических кривых реакций димеризации в ПК и ГЦК фазах фуллерита, свидетельствующее о том, что характер ориентационного упорядочения и подвижность молекул в решетке фуллерита существенным образом влияют на процессы димеризации С6о-

2) Определена неравновесная р-Т диаграмма состояний высокого давления, образующихся в результате термобарической обработки фуллерита С60, и осуществлена классификация этих углеродных состояний. Показано, что индуцируемая высокими давлениями и температурами полимеризация С60 может сопровождаться образованием как кристаллических (О, Т, R), так и разупорядоченных (ГЦК высокого давления) полимерных фаз на основе линейных, двумерных и трехмерных полимеров С6о-

3) Методы синтеза однофазных поли- и монокристаллических образцов ортором-бической, тетрагональной и ромбоэдрической полимерных фаз С60, позволившие впервые получить практически чистые образцы этих фаз, ставшие основой для определения подлинно индивидуальных свойств данных фаз С60.

4) Структуры кристаллических полимерных фаз С6о- Выявление особой роли явления ориентационной политипии в процессах формирования кристаллических полимерных фаз С60, приведшее к пересмотру всех предложенных ранее структурных моделей этих фаз.

5) Колебательные спектры димерной, О, Т и R полимерных фаз С60. Интерпретация спектров комбинационного рассеяния света (КР) и инфракрасных (ПК) спектров, выделение характеристических линий димерных молекул и О, Т, R полимеров С60 в КР и ИК спектрах. Спектроскопические методики качественного и количественного молекулярного фракционного анализа продуктов полимеризации фуллерена С60.

6) Определение термодинамических функций полимерных фаз Сбо, построение равновесной р-Т диаграммы состояния С60 в области давлений до 2.0 ГПа и температур до 1000 К.

7) Определение зависимости реакционной способности различных полимерных фаз С60 от структуры полимеризованного состояния. Получение фторполимеров С60 -нового класса наноразмерных фторуглеродных материалов.

8) Обнаружение явлений фотоиндуцируемой и индуцируемой давлением полимеризации линейных полимеров С60 под давлением.

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоял в постановке задач настоящего исследования, непосредственном выполнении программ экспериментов, связанных с изучением превращений исследуемых систем при высоких давлениях и

температурах, разработкой методов получения однофазных образцов различных полимерных фаз высокого давления С60, планировании и координации работ по изучению свойств полученных материалов, выполнявшихся в соавторстве с другими исследователями, обработке результатов и написании публикаций.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на 30 международных и российских научных конференциях, в число которых входят 187, 189,191, 193, 195,197, 199, 201 съезды Электрохимического общества, симпозиумы "Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes", "Fullerenes for the New Millennium", "The Exciting World of Nanocages and Nanotubes" (Рино, США, 1995; Лос Анжелес, США, 1996; Монреаль, Канада, 1997; Париж, Франция, 1997; Сан Диего, США, 1998; Сиэтл, США, 1999; Торонто, Канада, 2000; Вашингтон, США, 2001; Филадельфия, США, 2002), 31 Международная конференция по высоким давлениям (Белфаст, Великобритания, 1993), 2 Международный коллоквиум «Наука и технология фуллеренов» (Оксфорд, Великобритания, 1996), V Международная конференция «Высокие технологии» (Ярославль, Россия, 1998), I Национальная кри-сталлохимическая конференция (Черноголовка, Россия, 1998), Международная конференция «Наука и техника синтетических металлов» (Монтпелье, Франция, 1998; Гастейн, Австрия, 2000), Международная конференция по углероду (Берлин, Германия, 2000; Овьедо, Испания, 2003), 18 Международная конференция «Наука и техника высоких давлений» (Пекин, Китай, 2001), VIII Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Судак, Крым, 2003), Всероссийский симпозиум по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, Россия 2004), 18 Международная конференция по химической термодинамике (Пекин, Китай, 2004), Международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт Петербург, Россия, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009), Международная конференция «Перспективные углеродные наноструктуры» (Санкт Петербург, Россия, 2011)

Публикации. Результаты исследований полимерных фаз высокого давления фуллерена С60 представлены в 75 статьях в реферируемых российских и международных журналах. На основе материалов работы получен один международный патент.

Благодарности. Считаю своим долгом выразить особую признательность за замечательную атмосферу многолетнего творческого содружества моим постоянным соавторам A.B. Рахманиной и В.Н. Агафонову. Я искренне благодарю за помощь в проведении совместных исследований, интерпретации полученных результатов и плодотворные обсуждения, благодаря которым стало возможным появление настоящей диссертации, E.H. Яковлева, A.B. Дзябченко, В.М. Сенявина, М.В. Коробова, А.Г. Богачева, A.A. Маркина, В.Н. Хабашеску, В.Д. Бланка, С.Г. Бугу, М.Ю. Попова, К.П. Мелетова, Т.Л. Макарову, Е.А. Жилинскую, Л.А. Чернозатонского, В.П. Дмитриева, А. Шварка, Р. Сеоля, Р. Море, П. Лануа, Ж. Мюсфельд, Р. Папуляра, С. Ролса, Ж. Хайнса. Я также глубоко признателен директору С.М. Стишову и всем сотрудни-

кам Института физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН за постоянное содействие и помощь в проведении работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, заключения, списка цитируемой литературы из 361 наименований и приложения. Работа изложена на 352 страницах, включает 140 рисунков и 35 таблиц.

Основное содержание диссертации

Введение. Во введении дается обоснование актуальности, фундаментальной и практической значимости работы, сформулированы ее цели, научная новизна и основные защищаемые положения.

Глава 1. Полифуллерены, как новые формы углерода Углеродные материалы. Общий обзор. Согласно принятой схеме классификации углеродных материалов, предложенной Хейманом и др. [2], каждое валентное состояние углерода порождает отдельный класс аллотропных форм, характеризующихся различным типом полимерной связности. Кристаллической формой, соответствующей луг'-гибридизованному состоянию, является алмаз, трехмерный (ЗБ) пространственный полимер углерода, л/г типу гибридизации соответствуют графен, планар-ный (20) полимер углерода и графит, как кристаллическая упаковка слоев графена. .чр типу гибридизации отвечает карбин, линейный (Ш) полимер углерода. Наряду с материалами на основе чистых ар3, .чр~ и ¡р- гибридизованных состояний углерода существует ряд твердых модификаций, относящихся к переходным формам углерода. Эта совокупность материалов в свою очередь может быть разделена на две группы.

Первую группу, называемую группой «смешанных форм углерода», образуют материалы на основе смесей углеродных атомов, находящихся в зр3, .чр2 и .чр- гибридизованных состояниях, к которым относятся «аморфный» углерод, алмазоподобный углерод, стеклоуглерод, различные углеродные сажи. Вторую группу, называемую группой «промежуточных форм углерода», образуют материалы, степень гибридизации атомов углерода в которых может быть выражена как .чр", где "п" имеет нецелочисленное значение в интервале 1<п<3 при пу£. Эта группа в свою очередь может быть разделена на две подгруппы. В первую из них включаются различные моноциклические структуры с 1<п<2. Вторую подгруппу промежуточных форм углерода со значениями "п" из интервала 2<п<3 образуют различные полностью или частично замкнутые сетчатые углеродные структуры типа фуллеренов, нанотрубок, тороидальных молекул С120, С360 и других. Нецелочисленное, дробное значение степени гибридизации в промежуточных формах углерода связано с кривизной сетчатого углеродного каркаса этих материалов. Вследствие этого степень гибридизации атомов углерода в молекуле С60 определяется как п = 2.28. Система классификации аллотропных форм углерода [2] до недавнего времени позволяла классифицировать основную массу углеродных материалов. Однако сегодня она должна быть дополнена еще одним классом материалов, объединяющим «смешанные промежуточные формы углерода». К данному классу материалов относятся упорядоченные и неупорядоченные углерод-

7

ные структуры на базе различных типов промежуточных форм углерода. В обобщенном виде состояния данного типа могут быть описаны в виде суммы Isp"'. Типичными представителями такого рода материалов являются различные полимеризованные состояния С6о, объекты настоящего исследования.

Фуллерен С60. Молекула Сй0 представляет собой усеченный икосаэдр, в 60 вершинах которого расположены атомы углерода. Структура характеризуется наличием 20 гексагональных и 12 пентагональных граней. Общее число углерод-углеродных связей на молекулу равно 90, из которых 60 связей являются одинарными и 30 - двойными. Точечная группа симметрии молекулы С60 - 1ь- Молекула имеет 12 осей вращения 5-го порядка, 20 осей 3-его порядка и 30 осей 2-ого порядка. Длина двойной С=С связи в молекуле С6о по различным данным составляет 1.39-1.40 А, длина одинарной С-С связи 1.44-1.46 А.

Колебательные спектры Сйо- Разложение колебательного представления Сбо на неприводимые представления группы Ih имеет вид [3]:

rvib(C60) = 2Ag(KP) + 3Flg + 4F2g + 6Gg + 8Hg(KP) + Au + 4Flu(HK) + 5F2u + 6GU + 7HU Из этого разложения следует, что 174 колебания изолированной молекулы Обо распределяются между 46 отдельными модами, при этом только 4 моды с симметрией Fiu активны в инфракрасном спектре и 10 (Ag и Hg) активны в спектрах комбинационного рассеяния света. Остальные 32 моды являются запрещенными по симметрии.

Экспериментальные исследования показали, что ИК спектр С6о действительно состоит из четырех интенсивных линий при 528, 577, 1183 и 1429 см"1, а в KP спектре наблюдаются 10 интенсивных линий при 271, 433, 496, 710, 774, 1099, 1250, 1426, 1470 и 1575 см"1 , которые были интерпретированы как колебания Ag и Hg симметрии. Кристаллические фазы фуллерена Ceo. Кристаллизация Сбо приводит к образованию кубической гранецентрированной (ГЦК) фазы (пространственная группа -Fmbm), которая является стабильной модификацией С6о при атмосферном давлении и комнатной температуре. Расстояние между центрами соседних молекул С6о в ГЦК фазе составляет 10.02 А, параметр ячейки а = 14.17 А. Молекулы Ст в ГЦК фазе находятся в состоянии почти «свободного» вращения с тремя степенями вращательной свободы. При температуре 260 К ГЦК фаза фуллерита С6о претерпевает фазовый переход в низкотемпературную простую кубическую (ПК) фазу (пространственная группа - Ра 3). Исследования ПК фазы Сбо показали, что оптимальное описание дифракционных данных достигается в предположении о существовании двух (Р и Н) ориентации С6о в ПК фазе, соотношение которых определяется значениями температуры и давления. При температуре -90 К система переходит в ориентационно замороженное состояние (ориентационное стекло) [4].

Термодинамические свойства конденсированных состояний С60. Проведя анализ известных работ по изучению термодинамических характеристик фуллерита Са), Дикий и Кабо [5] предложили принять в качестве рекомендуемых значений энергии сгорания, энтальпии сгорания и энтальпии образования ГЦК фазы фуллерита С6о

400 г

- f.c.c.

300 v

s.c. /pentagon

; 200 . I hexagon.

hexagon oriented

100

s.c.

glassy cri sta]

Рис. 1. Фрагмент низкотемпературной части фазовой диаграммы Сбо [6].

следующие величины: Д.£/° ^—36017 Дж/г, 4Н° = -25956, Д,Я0=2346 кДж/моль. С учетом энтальпии сублимации С6о \иьН°2тл9 =183.7 кДж/моль, энтальпия образования С6о в газовой фазе А/Н°(г) составит 2530±13 кДж/моль. В работе [5] были предложены и рекомендуемые значения термодинамических функций кристаллических фаз С6о в интервалах температур 0-1000 К. Фуллерен С60 при высоких давлениях и температурах. На Рис. 1 представлен фрагмент низкотемпературной части фазовой диаграммы Сбо по данным обзора [6]. Согласно Рис. 1, структура р—Т диаграммы в данной области определяется положением линий фазовых равновесий между ГЦК и ПК фазами, вращательным и стеклообразным состояниями ПК фазы, а также «фазовыми» границами между состояниями с различным соотношением Р и Н конфигураций в ПК фазе.

Исследование фазового перехода между мономерными и полимерными состояниями С60 при давлениях до 1.5 ГПа и температурах до 700 К было проведено Башкиным и др. [7], которым удалось определить положение линии равновесия между мономерной ГЦК фазой С6о и полимерными состояни-ми системы (Рис. 2).

Идентификацию полимерных фаз высокого давления впервые удалось осуществить группам Ивасы [8] и Нунеса-Ригуэиро [9]. Исследуя продукты превращения мономерной ГЦК фазы С6о при давлении 5 ГПа и температурах 300-800°С, Иваса с соавторами [8] идентифицировали две полимерные фазы высокого давления С60. Одна из них, формирующаяся при температурах 300—400°С, была определена как ГЦК фаза высокого давления, ГЦК(рС60), с параметром решетки 13.6 Á, другая, существующая при температурах 500-800°С, как ромбоэдрическая фаза высокого давления

R(pC6o)-

В результате анализа материалов, полученных при 4 ГПа-700°С, 3 ГПа-600°С и 8 ГПа-300°С (Рис. 3), Нунес-Ригуэиро и др. выделили три типа полимерных фаз С6о, которые были идентифицированы как орторомбическая (О), тетрагональная (Т) и ромбоэдрическая (R) фазы [9]. Авторы [9] определили параметры решеток полимерных фаз С6о и предложили структурные модели, согласно которым эти фазы представляют собой молекулярные упаковки линейных (1D), в случае орторомбической фазы, и двух типов двумерных (2D) полимеров С6о с условно квадратичной (для Т фазы) и гексагональной (для R фазы) геометрией полимерного слоя (Рис. 3).

700

600

500

300

200,

Рис. 2. Фазовая диаграмма Сбо по данным Башкина и др. [7].

Для О и Т фаз была предложена пространственная группа 1ттт, для Я фазы - КЗ т. Последующие исследования показали, что, несмотря на правильность предложенных моделей полимерных фаз высокого давления С60, как молекулярных упаковок Ш и 20 полимеров, данные по свойствам и р-Т областям существования этих фаз С60, требовали существенного уточнения. Было очевидно, что для получения достоверных данных по р-Т диаграмме С6о и свойствам полимерных фаз Сбо необходимы не отдельные, а систематические исследования превращений фуллерита С60 в широком диапазоне давлений и температур. Определение же подлинно индивидуальных свойств различных полимерных фаз С6о требовало развития методов синтеза однофазных, а в идеальном варианте монокристаллических, образцов этих фаз, поскольку неоднозначность в определении их свойств, как правило, была связана с тем, что в качестве образцов этих фаз изучались не чистые фазы, а смеси различных полимерных фаз Сбо или твердые растворы полифуллеренов неопределенного молекулярного фракционного состава. Широкий круг вопросов, связанных с этими проблемами, и стал предметом исследования настоящей работы.

Рис. 3. Экспериментальные и расчетные дифрактограммы R фазы (а, Ь), смеси R и Т фаз (с, d) и О (е, f) фазы Сбо- На вставках показаны модели структурных элементов R, Т и О полимерных фаз Сбо [9].

Глава 2. Экспериментальная часть Материалы. Исходным материалом в данной работе являлась ГЦК фаза фуллерита Ceo производства фирмы «Term USA». Фуллерит Сбо использовался как в форме мелкокристаллического порошка (с размером зерен 40-150 микрон), так и в форме крупных (размером от 0.3 до 8 мм) монокристаллов, полученных в результате вакуумной перекристаллизации товарного фуллерита С6о- Монокристаллы С6о были синтезированы в Институте физики твердого тела РАН В.И. Кулаковым. Методика исследований и аппаратура высокого давления. С методической точки зрения экспериментальные исследования, проведенные при высоких давлениях, делятся на две категории: ex situ и in situ исследований. Основная масса результатов получена с использованием ex situ варианта исследований. Данная методика предназначена для изучения необратимых превращений исследуемых систем при высоких давлениях и температурах. При этом состояния высокого давления, образующиеся в результате обработки исходного материала при различных давлениях, температурах и временах изотермической выдержки, сохраняются методом закалки под давлением и

10

исследуются затем различными аналитическими методами уже при нормальных условиях. In situ варианты исследований позволяют изучать не только необратимые, но и обратимые превращения в системе, на основе прямой непрерывной регистрации изменений оптических и структурных свойств исходного препарата в зависимости от давления, температуры, сдвиговых напряжений в камере высокого давления (КВД).

Ex situ исследования в области давлений до 10 ГПа проводились на прессе ДОО 48, оборудованном системой электрического нагрева с модулем-контроллером температуры. Определение давления проводилось на основании калибровочных кривых зависимости давления от величины нагрузки пресса, построенных при комнатной температуре с использованием данных по изменению электросопротивления в точках индуцируемых давлением фазовых переходов в реперных металлах, в качестве которых обычно использовались Bi, Ва и Sn, и зависимости электросопротивления манганина от давления. При этом в качестве величин давления в точках фазовых переходов при комнатной температуре приняты следующие значения: Bi I-II - 2.55, Bi II-III -2.7, Bi III-V - 7.7, Ba I-II - 5.5, Sn I-II - 9.4 ГПа.

В работе использовались четыре типа камер высокого давления, разработанных в Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН: «Максим», «Чечевица», «Тороид» и «Двойной Тороид». Исследования превращений при давлениях выше 10 ГПа проводились в Лаборатории «Магмы и вулканов» университета г. Клер-мон-Ферран (Франция) на многопуансонном аппарате типа «разрезной сферы» (USSA - 2000).

In situ исследования поведения фуллерита С6о под давлением проводились с использованием различных алмазных камер высокого давления (АКВД). В качестве жидких сред, передающих давление, использовались метанол-этаноловая смесь состава 4:1 и силиконовое масло, в качестве твердой среды, передающей давление, -NaCl. Датчиками давления обычно являлись кристаллы рубина, средним размером ~2^4 мкм. Определение давления осуществлялось на основании зависимости величины смещения R] (694.2 нм) линии спектра люминисценции рубина от давления. В ходе рентгеновских исследований измерение давления в камере проводилось также на основе уравнения состояния NaCl.

Изучение превращений фуллерита С60 при комнатной температуре и давлениях до 40 ГПа в условиях высоких сдвиговых деформаций проводилось в группе ВД. Бланка с использованием оптической сдвиговой КВД с алмазными наковальнями.

Исследования превращений О полимерной фазы С60 при высоких давлениях методом КР проводились в Институте физики твердого тела РАН на аппаратурном комплексе, разработанном К.П. Мелетовым.

In situ рентгеновские исследования превращений различных фаз Сбо при высоких давлениях проводились на АКВД в группе Ж. Хейнса в Лаборатории физической химии конденсированных материалов университета Монпелье II (Франция).

Съемка дифрактограмм с использованием синхротронного рентгеновского излучения проводилась на Европейском источнике синхротронного излучения в Гренобле (Франция) на ВМ01А линии (>.=0.700 А) в группе В.П. Дмитриева.

Методы исследования материалов. Рентгеновские исследования порошков полученных состояний высокого давления проводились в основном на дифрактометрах ДРОН-3 и INEL CPS 120, оснащенном позиционно-чувствительным детектером, с использованием СиКц! излучения. Рентгеновская съемка монокристаллических образцов осуществлялась на дифрактометре ENRAF-NONIUS CAD-4 с использованием МоКа излучения.

ИК спектры образцов снимались с помощью спектрометра Specord М80 (Карл Цейсс Йена) с использованием таблеток из КВг.

KP спектры образцов регистрировались с помощью спектрометров Brucker FT Raman RTS 1000 и Dilor XY, оснащенных соответственно Nd:YAG и Ar+/Kr+ лазерами. В качестве источника возбуждения на первом приборе использовалось излучение с длиной волны 1064 нм, на втором - с длинами волн 568.2 и 514.5 нм.

Электронно-микроскопические исследования образцов проводились с использованием сканирующего электронного микроскопа DSM 982 Gemini. Микроскопические исследования методом атомной силовой микроскопии (АСМ) выполнялись на приборе Nanoscope III (Digital Instruments).

Измерения теплоемкости полимерных фаз С60 проводились с использованием автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3 и автоматического прецизионного калориметра АДКТТМ в Институте химии Нижегородского государственного Университета.

Глава 3. Превращения фуллерита С60 при высоких давлениях Превращения фуллерита С60 при высоких давлениях и сдвиговых деформациях.

Состояние образцов в сдвиговой КВД регистрировалось по их изображениям в проходящем свете в видимом диапазоне и в инфракрасном (с помощью электронного оптического преобразователя) диапазоне 900—1000 нм. Спектры, индуцируемой лазерным излучением флуоресценции частиц рубина, регистрируемые с шагом ~ 10 мкм вдоль диаметра образца, позволяли получать распределение давления вдоль любого произвольно выбранного диаметрального сечения рабочей площадки.

На Рис. 4 показано распределение давления в образце С60, усредненное по пяти диаметральным сечениям, после нагружения до 40 ГПа и воздействия сдвиговой деформации на общий угол 40°. На рисунке отчетливо видны три ступенчатые аномалии в распределении давления при 2.3+0.3, 6+0.5 и 18+2 ГПа. Подобные аномалии связаны с изменением упругих модулей и объема вещества при фазовом переходе и

12

X. мм

Рис. 4. Распределение давления в образце фуллерита Сбо после его нагружения до 40 ГПа и сдвиговой деформации на общий угол 40°.

возникают на границах фаз. Аномалии в распределении давления коррелируют с наблюдаемыми оптически границами между различными идентифицируемыми состояниями С6о, помеченными римскими цифрами I-V, которые имеют разные коэффициенты поглощения в видимом и ближнем ИК диапазонах (Таблица 1). Учитывая наблюдаемые различия, исходное желтое состояние Сбо, отвечающее ГЦК фазе фул-лерита С60, было обозначено цифрой I, красное состояние - цифрой II, а остальные состояния соответственно цифрами III, IV и V. Переходы I—II и II-III являются обратимыми, а состояния IV и V остаются метастабильными при нормальных условиях.

Таблица 1. Превращения фуллерита Сбо при комнатной рованного воздействия высоких давлений и сдвиговых дес температуре в условиях комбини-юрмаций.

Давление 0.1 МПа < 0.5 ГПа 2.3 ±0.3 ГПа 6.0 ±0.5 ГПа 18 ±2 ГПа

Состояния I II III IV V

Обратимость <—> <—* —> —>■

Видимая область ИК Желтый Прозрачный Красный Прозрачный Непрозрачный Прозрачный Непрозрачный Непрозрачный Прозрачный Прозрачный

Отнесение состояний Мономерная ГЦК фаза Сбо Мономерная ПК фаза С60 Мономерное стеклообразное состояние Сбо Низкомолекулярные 1D и 2D полимеры Сбо 3D полимеры Сбо

В ходе исследований было обнаружено, что сдвиговая деформация образца при давлении 20 ГПа сопровождается образованием борозд на поверхности алмазной наковальни. Данный факт свидетельствует о том, что твердость состояния V, образующегося при давлениях выше 18 ГПа, сопоставима с твердостью алмаза.

На основе изучения выделенных состояний высокого давления методами просвечивающей электронной микроскопии и КР спектроскопии образцов проведена их идентификация, результаты которой представлены в Таблице 1.

Превращения фуллерита С во при высоких давлениях и температурах. На основе ex situ изучения рентгеновских дифрактограмм, КР и ИК спектров продуктов обработки фуллерита С60 при различных давлениях и температурах проведена идентификация образующихся состояний высокого давления, результаты которой представлены на р-Т диаграмме, приведенной на Рис. 5. Данная диаграмма не является классической фазовой диаграммой. Рис. 5 представляет неравновесную «кинетическую» р-Т диаграмму превращений, отражающую состав продуктов обработки ГЦК фазы фуллерита С6о при различных р, Т параметрах в условиях квазигидростатического сжатия и временах изотермической выдержки, не превышавших, как правило, 10000 сек. Светлые кружки, треугольники, квадраты, ромбы и светлые гексагоны означают соответственно мономерную ГЦК фазу Q,o, орторомбическую (1D), тетрагональную (2D), ромбоэдрическую (2D) полимерные фазы С6о и атомные углеродные состояния (А]), образующиеся в результате термической деструкции мономерной и 2D полимерных фаз Сбо при давлениях ниже ~ 9 ГПа. Светлые кружочки с точкой и крести-

ком в центре означают разупорядоченные низкомолекулярные ГЦК фазы высокого давления (ГЦКВд). Дифрактограммы этих состояний качественно соответствуют ди-фрактограмме разупорядоченной ГЦК фазы С6о- Возникновение такого рода состояний является следствием частичной неупорядоченной полимеризации молекул ГЦК фазы фуллерита С6о, при которой изначально существует равная вероятность образования ко валентных межмолекулярных связей с любой из 12 ближайших соседних молекул Сбо- Пентагонами и пентагонами с точкой на диаграмме выделены различные

2080

1820 1560 1300 1040 780

520

260 0

0 2 4 6 8 10 12 14 16

р, ГПа

Рис. 5. р-Т диаграмма существования атомных (А), молекулярных (М) и полимолекулярных (Мр) углеродных структур, образующихся в результате обработки фуллерита Сбо в условиях квазигидростатического сжатия. Сплошными линиями показаны линии фазовых равновесий между мономерной ГЦК и полимеризованными состояниями Сбо, мономерными ГЦК и ПК фазами Сбо, мономерной ПК фазой и стеклообразным состоянием (сс) Сбо по литературным данным [4-7].

трехмернополимеризованные (ЗБ) разупорядоченные ГЦК фазы Сбо высокого давления (ГЦКВд-ЗВ). Черные гексагоны соответствуют атомным углеродным состояниям, образующихся на основе продуктов термобарической деструкции ЗБ полимеризован-ных состояний С60 при давлениях выше 9 ГПа. Звездочкой отмечены р, Т параметры образования алмаза. Частично заштрихованные треугольники, квадраты и ромбы свидетельствуют о присутствии в образцах О, Т и Я фаз примесей других полимерных фаз.

t I

; Используя в качестве критерия классификации тип основного структурообра-

: зующего элемента: атом, молекула, полимолекулярный кластер, состояния высокого

i давления можно разделить, как минимум, на 3 класса углеродных структур: (i) чисто

«молекулярные» (М), в которых структурообразующим элементом является индиви-i дуальная молекула С60; (и) полимолекулярные (Мр), в которых структурными еди-

ницами являются различные полимерные кластеры С6о; и (iii) атомные (А), представляющие собой разные композиции неупорядоченных и двухмерно- или трехмерно-упорядоченных состояний углерода, в которых выделение кластера С60 различными | физическими методами уже невозможно.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что предел термической стабильности кластера С60 сравнительно мало зависит от давления или типа полимера, обра-j зующегося на его основе, и составляет -1000 К.

Полученные результаты свидетельствуют о качественном различии полимери-j зованых состояний С60, образующихся при температурах - 575-1000 К в областях

давлений ниже и выше 9 ГПа. В отличие от кристаллических О, Т, R полимерных фаз 1 высокого давления, образующихся при давлениях ниже 9 ГПа на основе 1D и 2D по-

; лимеров С60, 3D углеродные состояния, получаемые при давлениях выше 9 ГПа, уже

1 не демонстрируют кристаллического упорядочения.

Доказательством того, что молекулярные кластеры С60 остаются структурообразующими элементами этих 3D углеродных материалов служат масс-спектры образцов и результаты их микроскопических исследований. АСМ изображения сколов образца, синтезированного при 9.5 ГПа и 673 К (Рис. 6), наглядно показывают, что структура трехмерных полимеризованных состояний С6о не является упорядоченной. Данные изображения, обеспечивающие молекулярное разрешение, свидетельствуют о том, что высокие степени упорядочения, характерные для исходной мономерной ГЦК фазы фуллерита С60, утрачиваются в трехмерном полимеризован-ном состоянии С60. В образцах уже не наблюдается областей с высокими степенями упорядочения дальнего порядка. На снимках отчетливо видно образование, цепных структур линейно и ангулярно соединенных молекул С6о, различной длины и формы. Количественный анализ изображений исследуемого образца позволяет провести оценку расстояний между центрами кластеров С60 в полимерной цепи и расстояния между цепями. Величина расстояния между центрами молекул в цепи, усредненная по 97 измерениям, составила 6.5+0.4 А,

Рис. 6. АСМ изображение скола образца 3D полимеризованного состояния Сбо, получен-j ного при 9.5 ГПа и 673 К.

а между цепями, усредненная по 117 измерениям, 7.7+0.6 А. Полученное значение межмолекулярных расстояний в 3D полимеризованном состоянии Сбо показывает, что оно существенно меньше не только межмолекулярных расстояний в мономерной ГЦК фазе фуллерита С6о (10.02 А), но и межмолекулярных расстояний, характерных для любой, О (9.098 А), Т (9.097 А) или R (9.204 А), из полимерных фаз С60, образующихся за счет реакций (2+2) циклоприсоединения молекул С6о- Это позволяет заключить, что тип связи кластеров С60 в 3D полимерном состоянии может отличаться от типа межмолекулярной связи в 1D и 2D полимерах С6о. Как результат в системе наблюдается резкое возрастание плотности, которая увеличивается от 1.99 г/см3, характерных для плотнейшей из 2D полимерных R фазы, до 2.6+0.2 г/см3, по данным пикнометри-ческих измерений, для рассматриваемого 3D полимеризованного состояния С60.

Согласно теории полимеров, объединяющим признаком полимеризованных состояний Сбо, образующихся в области давлений до 9 ГПа, является также то, что все они могут быть относены к разряду слабых гелей [10]. Отличительной чертой слабых гелей является то, что все мономеры в них связаны в макромолекулы (кластеры химической связи) конечного размера, совокупность которых называют золь-фракцией. С этой точки зрения, упаковки димеров, тримеров, тетрамеров, других низкомолекулярных полимеров, как и упаковки линейных, Т и R двумерных полимеров С6о - суть слабые гели. К слабым гелям относятся и полимеризованные состояния С60, образующиеся при давлениях выше 9 ГПа и температурах ниже ~ 600 К. Но особенностью слабых гелей является их склонность к золь - гель переходам, в результате которых значительная доля мономеров оказывается включенной в бесконечную трехмерную сетку химических связей, обозначаемую как гель-фракция. Учитывая сказанное, нижняя горизонтальная и левая вертикальные пунктирные линии, ограничивающие область существования 3D полимеризованных состояний С6о (ГЦКВД-30) на р-Т диаграмме (Рис. 5), могут рассматриваться как линии переходов в гель-фракцию со стороны низко- и, соответственно, высокополимеризованных состояний С6о-

В чистой углеродной системе, каковой является фуллерит С6о, классическая задача о золь - гель переходе, помимо фундаментального, приобретает и большое практическое значение, поскольку трехмерные сетки такого рода образуют особый класс сверхтвердых углеродных материалов.

Глава 4. Индуцируемая давлением димеризация С6о Кинетика индуцируемой давлением твердофазной димеризация С60. В чистом фуллерите С60 полимеризация осуществляется, прежде всего, за счет реакции (2+2) циклоприсоединения молекул СЫ1- Впервые возможность образования димерных молекул (С6оЪ в результате индуцируемой давлением твердофазной димеризации С6о была отмечена нами на основании сравнительного анализа расчетных КР и ИК спектров нейтральных димерных молекул (С6о)2 [11] и спектров углеродных материалов, полученных в результате обработки ГКЦ фазы фуллерита С60 при давлениях 1.2-8.0 ГПа и температурах 293-723 К. КР спектры указанных образцов выявили наличие

линии при 96 см"1 и смягчение АЁ(2) моды молекулы С6о от 1468 до 1462 см"1, свидетельствующие об образовании молекул (Сбо)г- В ИК спектрах присутствие димерных молекул (С6оЪ проявляется в появлении ярких линий при 796, 612, 478 см"1.

На Рис. 7 приведены ИК спектры исходной ГЦК фазы С6о и образцов, полученных в результате ее обработки в течение 1000 сек. при 1.5, 4.0, 6.0 ГПа и комнатной температуре, в интервале частот 400-900 см"1, наиболее чувствительном к межшаровым колебаниям в димер-ной молекуле. Как следует из рисунка, наблюдаемая в спектре исходного фул-лерита (Рис. 7а) слабая широкая полоса при 796 см"1 запрещенного по симметрии в молекуле С60 колебания уже при давлении обработки 1.5 ГПа (Рис. 7Ь) оформляется в линию, достигающую 1/3 интен-сивностей соседних запрещенных мод. С повышением давления в ИК спектрах наблюдаются более заметные изменения, состоящие в появлении других полос в областях, запрещенных в икосаэдрической симметрии колебаний, их расщеплении (полосы 774, 711, 561, 550, 546, 478 см"1), что свидетельствует о понижении симметрии СМ). Появление колебания при 612 см"1, не имеющего аналога в молекуле Сбо, говорит об образовании новых ковалентных связей под давлением уже при комнатной температуре. Из Рис. 7 следует также, что содержание димера в рассматриваемых образцах определяется давлением обработки.

С целью изучения возможности получения чистой димерной фазы (С6о)г в работе было проведено изучение кинетики димеризации для ряда изобарических сечений р-Т диаграммы. Наиболее полно в работе исследована кинетика димеризации С6о при 1.5 ГПа. Особый интерес к этой области давления связан с тем, что при данном давлении, наряду с определением кинетических характеристик, возможно изучение влияния структуры исходной мономерной фазы С6о на процессы твердофазной димеризации. Фрагмент р-Т диаграммы С6о (Рис. 8) позволяет заключить, что при 1.5 ГПа температура перехода между ПК и ГЦК фазами фуллерита составляет -420 К. Следуя этой оценке, кинетические исследования проводились в диапазоне 373^73 К, простирающемся на -50 К в области существования как ПК, так и ГЦК фаз С6о- Т.о., синтез димеризованных состояний осуществлялся при температурах 373, 383, 373, 383, 393, 403, 413, 423, 433, 453, 473 К, отмеченных черными кружками на Рис. 8.

Волновое число, см"*

Рис. 7. ИК спектры фуллерита Сбо (а) и образцов, полученных в результате его обработки при 293 К и 1.5(Ь), 4.0(с) и 6.0(ф ГПа.

Рис. 8. Фрагмент фазовой диаграммы Сбо по данным [6]. Кружками отмечены р, Т параметры экспериментов по изучению кинетики димеризации Сбо при 1.5 ГПа.

В качестве иллюстрации на Рис. 9 представлены зависимости ИК спектров образцов, полученных при 1.5 ГПа, 423 К и временах изотермической выдержки 1, 10, 100, 1000, 10000 и 50000 секунд. Спектры наглядно демонстрируют изменения интенсивности характеристических линий димера при 796, 478 см"1 и др., что позволяет построить кинетические кривые, характеризующие реакцию димеризации.

Временные зависимости оптической плотности аналитической полосы молекулы (С6о)г (796 см"1) для образцов, полученных при 1.5 ГПа и различных температурах, показаны на Рис. 10. Приведенные кривые указывают на различие механизмов димеризации С60 при температурах выше и ниже 423 К. Кривые в области температур ниже 423 К, отвечающей, согласно данным Рис. 8, области существования ПК фазы С6о, характеризуются выраженным периодом индукции и имеют вид кривых, типичных для автокаталитических реакций. При температурах выше 423 К, соответствующих области существования ГЦК фазы фуллерита, период индукции отсутствует, и образование значительных количеств (С6о)г наблюдается уже в первые секунды изотермической выдержки. Следует также отметить наличие максимумов на кинетических кривых, которые свидетельствуют о том, что при указанных р,Т параметрах обработки димер является не конечным, а промежуточным продуктом превращения на пути образования линейных полимеров С60. На присутствие последних в образцах, полученных при длительных временах обработки, указывает появление в ИК спектрах (Рис. 9) полос поглощения при 778 и 759 см"1, характерных для ортором-бической полимерной фазы Сбо-

Содержание димерных молекул в образцах определяли на основе измерения оптической плотности полосы при 796 см" . На базе этих измерений получены значения степеней превращения (а) для реакции 2С60 —» (С60)2 при различных температурах и временах изотермической выдержки. Дальнейшая обработка данных проведена в предположении, что индуцируемая давлением димеризация является необратимой реакцией второго порядка. В этом случае интегральная форма кинетического уравнения имеет вид: kt=a /(1-а), где к - константа скорости реакции, t - время обработки. Пользуясь этим уравнением, были рассчитаны значения константы скорости реакции димеризации при различных температурах, построены зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры. Затем на основе уравнения Аррениуса: к = А ехр(- EJRT) определены значения предъэкспоненциального множителя и энергии активации реакции димеризации С6о, которые в варианте обработки данных на

18

всем исследованном диапазоне Еа(Лт)=\34±6 кДж/моль.

с. С

800

700

600

Волновое число, см

Рис. 9. ИК спектры образцов, полученных в результате обработки фуллерита Сбо при 1.5 ГПа, 423 К и временах изотермической выдержки: 1 (а), 10 (Ь), 100 (с), 1000 (d), 10000 (е), 50000 (f) секунд, и образца О полимерной фазы Сбо (g) •

температур составили: А=(1.74+0.24)-10 с"

Экспериментальные данные были также обработаны раздельно, в рамках двух температурных диапазонов 373-413 и 423—453 К. Полученные величины энергий активации ди-меризации С6о в ПК и ГЦК фазах фуллерита составили 137+16 и 121+22 кДж/моль.

В результате изучения димеризации мономерных фаз С6о при высоких давлениях было показано, что она не приводит к образованию чистой димерной фазы, поскольку димер оказывается промежуточным продуктом превращения. Тем не менее, в работе были рассмотрены теоретические модели чистых димерных фаз и диме-ризованных состояний (ДС), реально получаемых в результате твердофазной димеризации

С6о при высоких давлениях.

Структурные модели кристаллических упаковок димерных молекул (Cmi):*

Учитывая успешность предсказания кристаллической структуры мономерной фазы Сбо с помощью программ расчета энергий молекулярных упаковок (РМС -Packing of Molecules in Crystals) и сравнения кристаллических структур (CRYCOM), развитых A.B. Дзябченко [12], эти программы были использованы для определения энергетически наиболее стабильных кристаллических упаковок молекул (СбоЪ- Энергии кристаллических упаковок (С6о)г рассчитывались с использованием эмпирическо-

0,225

0,175

о 0,125

0,075

0,025

-0,025

-0,5 0 0,5 1

3 3,5 4 4,5

го межмолекулярного потенциала и минимизировались относительно параметров решетки в условиях фиксированной формы молекулы. Согласно полученным данным, различия энергий кристаллических упаковок димерных молекул, относящихся к различным пространственным группам симметрии, ограничены несколькими ккал/моль. Несмотря на то, что димерная фаза представляется фазой высокого давления С6о, среди рассмотренных моделей упаковок (С6о)г не наблюдается строгого

1,5 2 2,5 log (t, с)

Рис. 10. Зависимости оптической плотности аналитической полосы молекулы (СбоЬ от логарифма времени выдержки для образцов, полученных в результате обработки фуллерита при 1.5 ГПа и температурах: 373 (1), 393 (2), 413 (3), 423 (4) и 453 К (5). соответствия между значениями плотности и энергии решетки.

Структурные модели разупорядоченных упаковок димерных молекул. Попытка построения структурной модели разупорядоченной димерной решетки была предпринята на основании сравнительного анализа распределения интенсивностей пиков рентгеновской дифракции и диффузного рассеяния образцов, полученных в результате димеризации монокристаллов ГЦК фазы фуллерита С6о при давлении 1.5-6.0 ГПа в области температур 423-558 К, и некоторых моделей разупорядоченных ДС. Модели димеризованных состояний строились на основе анализа процесса димеризации модельного ГЦК кристалла С60. Полагалось, что димеризация С^о происходит случайным образом с одним из ближайших соседей, расположенном на [110] направлениях ГЦК решетки, при этом образующиеся димерные молекулы исключались из последующих актов полимеризации. Сравнение экспериментальных и рассчетных рентгенограмм реальных образцов и моделей ДС показало их соответствие на качественном уровне. Хотя на количественном уровне наблюдается их заметное различие, связанное, судя по всему, с индивидуальными особенностями конкретного образца димери-зованного состояния, определяемыми условиями его синтеза, и несовершенством предложенной модели, построенной на базе только димерных и мономерных молекул Сбо-

Глава 5. Кристаллические полимерные фазы С6о: получение,

идентификация, определение структуры Орторомбическая полимерная фаза С^п. Получение однофазных поликристаллических образцов О фазы С60. Структурные модели О фазы. Состояние высокого давления, полученное при 8 ГПа и 573 К (Рис. Зе), Нунес-Ригуеиро и др. [9] идентифицировали как орторомбическую полимерную фазу (а=9.26, Ь=9.88, с=14.22 А) с симметрией типа Immm. Но, анализ представленных данных показывает, что они,

строго говоря, не соответствуют предложенной авторами структурной модели О полимерной фазы С6о, поскольку значение короткого параметра элементарной ячейки

(а=9.26 Á), совпадающего в модели О фазы с расстоянием между центрами соседних молекул в полимерной цепи, оказывается значительно больше известных значений этого межмолекулярного расстояния, заключенных в диапазоне 9.06-9.12 Á.

В результате изучения кинетики образования различных полимери-зованных состояний С6о нами было установлено, что для получения качественных образцов О полимерной фазы необходимо использовать не высокие (-8.0 ГПа), а пониженные давления синтеза в области 1.5—2.0 ГПа. На Рис. 11. показан рентгеновская дифрактограмма поликристаллического образца орторомбической полимерной фазы Сбо, полученного при 1.5 ГПа, 753 К и времени выдержки 20000 секунд. Индицирование дифрактограммы по одиннадцати разрешенным пикам с помощью программы DICVOL-91 дало орторомбическую объем-ноцентрированную (Immm) ячейку с параметрами: а = 9.098, b = 9.830, с = 14.72 Á, четко соответствующими метрике структурной модели фазы.

Электронно-микроскопические (СЭМ) изображения сколов полученных образцов О фазы (Рис. 12) подтверждают то, что именно линейные углеродные волокна являются структурообразующим элементом данной полимерной фазы С6о.

Уточнение структурной модели О фазы оказалось довольно сложной задачей

из-за явления ориентационной политипии, связанного с возможностью существования нескольких вариантов кристаллических упаковок линейных полимеров Сбо, отличающихся характером их взаимной ориентации за счет различных углов поворота полимерных цепей вокруг своей оси. Поскольку попытка экспериментального определения значений угла поворота полимерных цепей на основе поликристаллических образцов не дала определенного результата, был предпринят расчет оптимальной упаковки полимерных цепей с помощью программы РМС. Согласно расчету энергетически наиболее выгодной оказалась упаковка с углом поворота 61°, то есть с симметрией Ртпп. Схематически различие кристаллических упаковок цепных полимеров С6о с Immm и Ртпп типами симметрии по-

21

J 1., О фаза| Эксперимент.

1 , i Теор. 1 Ртпп

9 12 15 18 21 24 27 30 33

2®, градус

Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы образца О полимерной фазы Сбо и расчетной дифрактограммы модели упаковки линейных полимеров Сбо с Ртпп типом симметрии и значением угла поворота цепей 78°.

Рис. 12. СЭМ изображение образца О полимерной фазы Сбо-

казано на Рис. 13. Из Рис. 13 следует, что в вариантах фаз с Immm типом симметрии все цепи, образующие элементарную ячейку имеют одну и ту же пространственную ориентацию. В случае Ртпп типа симметрии, элементарная ячейка содержит две различные ориентации полимерных цепей. С целью прямого экспериментального определения значения угла поворота (Т) линейных полимеров друг относительно друга в О фазе были предприняты дополнительные исследования с использованием монокристаллических образцов О фазы.

Получение монокристаллических образцов О фазы С60- Уточнение структуры О фазы. Синтез монокристаллических образцов О фазы осуществлен посредством полимеризации монокристаллов ГЦК фазы С60 в аппаратах высокого давления с

выраженным одноосным сжатием при использовании в качестве сред, передающих давление, твердых (гексагональный BN) или затвердевающих в процессе обработки (петролейный эфир, полисилоксановая жидкость) веществ. Полученные монокристаллические образцы имели достаточно высокое качество, о чем свидетельствует тот факт, что рентгеновская дифрактограмма кристалла, отобранного для структурного анализа с использованием монокристального дифрактометра содержала свыше 6000 рефлексов. В результате структурного анализа монокристаллического образца О фазы значения параметров ячейки составили: а=9.091, b=9.780, с=14.752 À, значение угла поворота цепных полимеров С60 - 78°, что говорит о Ртпп типе симметрии. Исследование монокристаллических образцов позволило уточнить и геометрические параметры цепного полимера С60. При этом было показано, что одномерная полимеризация приводит к существенной деформации кластера С6о, особенно вдоль направления полимеризации. По этой причине размер кластера С60 вдоль направления полимерной цепи, составляет 7.307 Â, а по перпендикулярным направлениям базисных векторов элементарной ячейки 7.02 и 7.03 А. Тетрагональная полимерная фаза С«;. Получение однофазных поликристаллических образцов Т фазы С60. Структурные модели Т фазы. Впервые образование тетрагональной, а точнее псевдотетрагональной, объемноцентрированной фазы в продуктах полимеризации фуллерита С60 при 3 ГПа и 600°С было обнаружено в работе Нунеса-Ригуэиро с соавторами [9], которые определили параметры ячейки этой полимерной фазы С60 (а = 9.09, с = 14.95 À) и пространственную группу {Immm). Однако в работе были отмечены существенные трудности получения чистой Т фазы. Обычно Т фаза присутствовала в образцах в смесях с О или R фазами. Этот факт стал основанием для предположения о том, что Т фаза не имеет собственной области стабильности на р-Т диаграмме и не может быть получена в чистом виде.

22

Ртпп (Ч'= ?)

Рис. 13. Модели структур О полимерной фазы Сбо с 1ттт (1|/=0°), 1ттт (\(/=90°) и Ртпп типами симметрии.

Вместе с тем, теоретические расчеты показали, что «тетрагональный» полимерный слой С6о имеет тот же порядок стабильности, что и «ромбоэдрический». Учитывая это, мы предположили, что наглядным экспериментальным доказательством существования собственной области стабильности Т фазы на р-Т фазовой диаграмме могло бы стать ее получение из всех фаз, соседствующих с ней на диаграмме. То есть, была поставлена задача рассмотрения возможности синтеза Т фазы, используя различные маршруты или траектории р,Т обработки фуллерита. В итоге были выбраны 3 маршрута (отмеченные стрелками 1, 2, 3 на Рис. 14) достижения точки диаграммы с координатами 2.2 ГПа и 873 К, выбранными в качестве р,Т параметров синтеза Т фазы. Согласно Рис. 14, маршрут 1 связан с получением Т фазы непосредственно из мономерной ГЦК фазы фуллерита. Маршруты 2 и 3 предполагают соответственно синтез Т фазы из димеризованных состояний С6о (2) и Я фазы (3). Времена изотермической выдержки 1,10, 100, 1000, 10000, 20000 секунд использовались для определения характерных времен релаксации системы в состояние равновесия при 2.2 ГПа и 873 К для каждого маршрута синтеза.

Рентгенофазовый и ИК-спектральный анализ образцов показали, что полученные образцы, как правило, представляют собой смеси Т и Я фаз, однако относительное содержание этих фаз в смесях зависит от маршрута обработки. Так, доли Т фазы в образцах, полученных с использованием 1, 2 и 3 вариантов обработки при временах изотермической выдержки 1 секунда, оказались равными 90, 65 и 15%. Увеличение времени выдержки приводит к повышению содержания Т фазы в образцах для всех вариантов обработки. Для маршрутов 1 и 2 времена образования практически чистых образцов Т фазы составили 1000 и 20000 секунд, соответственно. Для маршрута 3 использовавшиеся времена выдержки были явно недостаточны для получения чистой Т фазы. Для этого случая даже при максимальном времени экспозиции 20000 секунд содержание Т фазы в образце не превышало 60%. Обработка дифрактограммы поликристаллического образца Т фазы, полученного по маршруту 1 при времени изотермической выдержки 1000 с, с использованием программы П1СУОЬ-91, позволила определить параметры элементарной ячейки, а=9.097, с=15.04 А, У=1245 А3. Электронно-микроскопические изображения данного образца Т фазы (Рис. 15) наглядно передают слоистый характер структуры фазы.

Представленные результаты показали, что образование Т фазы возможно на базе

1800

1600 -

1400

1200

1000

Рис. 14. р-Т диаграмма с указанием различных маршрутов достижения р,Т параметров синтеза Т фазы.

Рис.15. СЭМ изображение образца Т полимерной фазы С6о-

как мономерных, так полимерных состояний С6о, являющихся ближайшим окружением Т фазы на р-Т диаграмме. То есть, Т фаза представляет собой такую же индивидуальную полимеризованную фазу высокого давления как О и R фазы С6о- Но вопрос о пространственной группе оставался открытым, поскольку наряду с псевдотетрагональной моделью Т с симметрией Immm, возможна альтернативная модель фазы с подлинно тетрагональной Р42/ттс симметрией. Сравнение потенциальных энергий этих моделей показывает предпочтительность второй из них.

С помощью программы LAZY ROUTINE было проведено моделирование рентгеновских дифрактограмм Т фазы с Immm и Р42/ттс типами симметрии. Сопоставление расчетных дифрактограмм с порошковыми рентгеновскими дифрактограммами наиболее качественных образцов Т фазы, полученных с использованием 1 и 2 маршрутов синтеза, показало, что дифрактограммы образцов, полученных с использованием маршрута 1, соответствуют расчетной дифрактограмме Т фазы с

Р42/ттс типом симметрии, тогда как дифрактограммы образцов, полученных с использованием маршрута 2, соответствуют расчетной дифрактограмме Т фазы с Immm типом симметрии. Согласно Рис. 16, различие дифрактограмм, связанное с понижением симметрии структуры при переходе истинно тетрагонального Р42/ттс к орторомбическому Immm типу симметрии Т фазы, четко проявляется в расщеплении одиночного пика при 20=19.459° в Р42/ттс фазе на два рефлекса (19.43 и 19.682°) в Immm фазе, помеченном на рисунке стрелками.

Структурное различие Immm. и Р42/ттс типов упаковок «тетрагональных» полимерных слоев С60, представлено на Рис. 17. Согласно данному рисунку все полимерные слои, формирующие упаковку с Immm типом симметрии, имеют одинаковую пространственную ориентацию, т.е. упаковка является одноориентацион-ной. В варианте Р42/ттс типа симметрии каждый последующий слой упаковки по-24

Тфаза (М1)

Теор. (P4Jmmc)

JL_JLjUJ

±

U"

и

l:

фаза (М2)

—>\-Ja_

Теор. (Immm)

_JLJLI_

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

20, градус

Рис. 16. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных с использованием 1(а) и 2(Ь) маршрутов синтеза Т полимерной фазы Сбо, и расчетные дифрактограммы Т полимерной фазы С(,о с Р42/ттс и 1ттт типами симметрии.

вернут на 90° относительно предыдущего, т.е. упаковка является двуориентационной. Расчет потенциальной энергии двух рассматриваемых типов упаковок полимерных слоев Q,o показал, что модель упаковки Р42/ттс типа выгоднее по энергии по сравнению с Immm типом более чем на 1 ккат/моль, причем этот выигрыш достигается за счет кулоновской энергии, которая в обоих случаях положительна. То есть, соседние слои электростатически отталкиваются друг от друга, но в случае Р42/ттс упаковки это отталкивание меньше. Дальнейшее уточнение структуры двух типов упаковок требовало получения монокристаллических образцов Т фазы с различным типом симметрии.

Получение монокристаллических образцов Т фазы С6о. Уточнение структуры Т фазы. Монокристаллы Т фазы были получены с использованием маршрута 1. Времена изотермической выдержки составляли 2000 секунд. Кристаллическая структура определялась прямым методом и уточнялась по методу наименьших квадратов с использованием пакета программного обеспечения SHELX. Количество собранных разрешенных рефлексов - 613, итоговое значение R фактора 0.075 получено для 493 рефлексов, интенсивности которых отвечали условию I > За. В результате уточнены значения параметров ячейки Т фазы ( а=9.064, с=15.039 A, V=1235.6 А3, Z=2, dpac4=l .937 г/см3) и подтверждена пространственная группа Р42/ттс. Данные анализа, координаты атомов и факторы фракционной занятости (F), помещены в Кембриджский центр кристаллографических данных (№ CCDC -185539). Вместе с тем было установлено, что кристаллическая структура имеет слабую разупорядоченность: 84% атомов (и соответственно молекул С60) занимают позиции, отвечающие одной ориентации 2D полимеров, 16% - относятся к другой. Полагая, что полимерные слои являются строго упорядоченными, возникающую разупорядоченность Т фазы, можно представить, как нарушения последовательности упаковки слоев: 84% слоев соответствуют симметрии упаковки Р42/ттс, а 16% - Immm.

Таким образом, несмотря на некоторую энергетическую предпочтительность упаковки полимерных слоев с Р42/ттс типом симметрии, вытекающую из расчета энергий упаковок Т фазы, экспериментальные исследования показывают, что только синтез Т фазы непосредственно из мономерной ГЦК фазы фуллерита действительно приводит к образованию Т фазы с доминирующим содержанием Р42/ттс варианта упаковки полимерных слоев, тогда как синтез Т фазы на базе димерных и других низкомолекулярных полимеризованных состояний С6о приводит к формированию Т фазы с преобладающим содержанием Immm варианта упаковки полимерных слоев. Ромбоэдрическая полимерная фаза Ctn. Получение однофазных поликристалл и-ческнх образцов R фазы С60. Структурные модели R фазы. Первые эксперимен-

Immm P-t/mmc

Рис. 17. Модели структур Т полимерной фазы Сбо с 1ттт и Р42/ттс типами симметрии.

¡8 я i Эксперимент.

И» í 1 V я s

/ V1 А § /

я я! я ?

Теор. / R-3m(60°)

А 1

9 12 15 18 21 24 27 30 33 2е, градус

Рис. 18. Рентгеновская дифрактограмма образца Я фазы Сво и рассчетная дифрактограмма Я фазы с 1<.Ът(60°) типом симметрии.

тальные доказательства существования ромбоэдрической полимерной фазы в продуктах обработки фуллерита С60 были получены в работах Иваса [8] и Нунеса-Ригуэиро [9] с соавторами. Согласно данным группы Нунеса-Ригуэиро параметры ячейки R фазы составили: а=9.19 и с=24.5 Á, пространственная группа R3 т.

В данной работе для изучения индивидуальных свойств R фазы использовались практически чистые однофазные образцы R фазы С60, полученные при давлении 6 ГПа, температуре 600°С и временах изотермической выдержки 2000 секунд. На Рис. 18 представлены рентгеновская дифрактограмма образца R фазы и расчетная дифрактограмма R фазы С6о, построенная с использованием программного пакета LAZY ROUTINE.

Слоистую структуру R фазы С60 наглядно демонстрирует СЭМ изображение образца, приведенное на Рис. 19. При этом гексагональный характер структурообразующего слоя R фазы проявляется в характерных значениях наблюдаемых углов сколов, которые составляют 60 или 120°.

Полученные параметры ячейки R фазы (а=9.20, с=24.61 Á) практически совпадают с данными работ [8, 9], но нами был предложен иной тип пространственной группы - R3m(60°), вместо R3m. Обе модели представляют собой упаковки гексагональных полимерных слоев С60, связанных слабыми вар-дер-ваальсовыми силами. Упаковки являются трехслойными ABC... типа. Однако полимерные слои С60 с гексагональной геометрией не имеют гексагональной симметрии, поскольку таковая отсутствует в самой молекуле, и являются тригональными. В отличие от упаковок слоев сферически симметричных атомов, в таком случае появляется возможность образования двух (I и II) типов слоев с различной ориентацией полимерных молекул, отличающихся поворотом С60 на угол 60°. При этом упаковки полимерных слоев I и II типа с одинаковой ABC... последовательностью слоев оказываются энергетически не эквивалентными. Расчет потенциальных энергий этих двух типов упаковок «ромбоэдрических» полимерных слоев С60 показал, что упаковка I (R3m) на 4.76 ккал/моль менее устойчива, чем упаковка II {R3m(60°)).

Уточнение структуры ромбоэдрической полимерной фазы С60 на основе рентгеноструктурных исследований монокристалли-

26

Рис. 19. СЭМ изображение образца R полимерной фазы С6о •

ческих образцов первыми удалось осуществить Чену с соавторами [13], однозначно подтвердившими КЪт(60°) пространственную группу Я фазы С60.

Глава 6.

Колебательные спектры полимеризованных состояний С60

Развитие методов синтеза однофазных образцов О, Т и R полимерных фаз С60 позволило осуществить определение индивидуальных колебательных спектров линейных, «тетрагональных» и «ромбоэдрических» полимеров С60 и провести отнесение частот этих колебательных спектров. На Рис. 20 и 21 приведены ИК и КР спектры исходной ГЦК фазы фуллернта С6о, димеризо-ванного состояния С6о с содержанием димера

(Сб0)2 ~ 80%

мол., и практически чистых образцов О, Т и R полимерных фаз С60.

В случаях, когда полимерные состояния имеют четкую регулярную структуру и достаточную протяженность, естест-

27

1600 1400 1200

800

600

V, СМ

Рис. 20. ИК спектры ГЦК фазы фуллерита С6о, димеризованного состояния с содержанием димера (С6о)г 80% мол., образцов орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (R) полимерных фаз С6о-

s

ч?

о

а,

Ьй

lt. . .ihjf

XMj6=562.8 им X„ ,6=1064 им

венным способом интерпретации ИК и КР спектров полимеров является отнесение полос в спектрах этих соединений к порождающим их модам мономера С6о на основании теоретико-

групповых представлений об активации и расщеплении колебаний исходной молекулы в соответствии с симметрией мономерных звеньев полимеров С60. Несмотря на определенные ограничения такого подхода, связанные с тем, что предположение о слабом изменении форм и смещении частот колебательных мод С60 при образовании ковалентных связей между мономерными звеньями не всегда справедливо, в целом его использование при интерпретации колебательных спектров, в отсутствии квантово-

механических расчетов высокого уровня, оказывается весьма продуктивным. Данный подход к интерпретации колебательных спектров полимеров С60 был применен в настоящем исследовании. В диссертации представлены классификация колебательных мод индивидуальной молекулы С6о, предложенная Мартином и др. [14], и выполненный на этой основе вариант отнесения экспериментально наблюдавшихся частот ИК и КР спектров исходного фуллерита С60, димеризованного состояния, образцов О, Т и R полимерных фаз С6о-

Теоретико-групповой анализ предсказывает наличие 311 (134 ИК и 177 КР) колебательных мод для димерной молекулы (С60)г, по 153 (66 ИК и 87 КР) моды для колебаний кластера С6о в О и Т полимерах и 89 (44 ИК и 45 КР) колебательных мод для С6о в варианте R полимера. Реальные ИК и КР спектры различных полимеров С6о содержат только по нескольку десятков четко идентифицируемых линий. Причиной отсутствия всех теоретически предсказанных линий в экспериментальных спектрах в основном, очевидно, является их недостаточная интенсивность.

С аналитической точки зрения существенный интерес представляет интервал частот 800-1000 см"1, относящийся к области «отпечатков пальцев». В этой области

Рис. 21. КР спектры ГЦК фазы фуллерита Сбо, димеризованного состояния с содержанием димера (Сбо)г 80 мол.%, образцов орторомбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (R) полимерных фаз Сбо-

наблюдаются характеристические линии различных типов полимеров С60. В спектре димера здесь присутствуют две слабые линии при 920 и 940 см"1, слабая линия при 924 см"1 относится к линейным полимерам С60. Характеристическими линиями Т фазы является полоса 932 см"1, наиболее интенсивная среди всех полимеризованных состояний С60 в этой области, и две слабые полосы при 882 и 898 см"1. В спектре R фазы наблюдаются две слабые полосы при 966 и 998 см"1.

Важным практическим результатом исследований стала разработка спектроскопической методики анализа продуктов полимеризации фуллерита С60, которая стала надежным инструментом определения молекулярного фракционного состава продуктов полимеризации С60.

Глава 7. Термодинамические свойства иолимерпых фаз С60

Экспериментальное исследование термодинамических характеристик полимерных фаз Сбо включало в себя определение температурных зависимостей теплоемкости этих фаз в диапазоне температур от Т -> 0 до 650 К и энтальпий их деполимеризации методами адиабатической вакуумной (АДК), динамической (ДК) и дифференциальной сканирующей (ДСК) калориметрии. На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны термодинамические функции кристаллических полимерных фаз С60: СрЯ°(Г) - Я°(0), S°(T} - S°(0) и G°(T) - Н°(0). Используя эти данные

и известные термодинамические характеристики мономерных фаз фуллерита С60, построены первые варианты равновесной р-Т диаграммы С6о в области давлений до 2.0 ГПа и температур до 1000 К.

Определение температурных зависимостей теплоемкости и термодинамических функций димерной и О, Т, R полимерных фаз С6о при нормальном давлении. Температурные зависимости теплоемкости О, Т и R полимерных фаз С6о в диапазоне температур 5340 К представлены на Рис. 22а. Отдельно на Рис. 22Ь показан фрагмент температурных зависимостей теплоем-костей мономерной, димерной и О, Т, R полимерных фаз С6о в интервале темпе-Рис. 22. Температурные зависимости тепло- ратур 5-65 К. Из приведенных данных емкостей мономерной (М), димерной (D) и О, следует, что температурные зависимо-T,R полимерных фаз С«. схн теплоемкости О, Т и R фаз С60 в

диапазоне температур до 340 К не имеют каких-либо выраженных особенностей. Следует отметить, что теплоемкость фуллерита С60 во всем температурном диапазоне

29

С%, Дж/К-моль

600 т, к

С%, Дж/К-моль

больше теплоемкоетей О, Т, R полимерных фаз С6о- Очевидной причиной этого является снижение вклада вращательных степеней свободы молекулы Qo в теплоемкости полимеров, поскольку молекулы С60, совершающие вращательное движение в мономерной фазе С6о, при переходе к протяженным состояниям 1D и 2D полимеров оказываются связанными друг с другом жесткими ковалентными связями, исключающими вращения С60.

Вид температурных зависимостей теплоемкости кристаллических полимерных фаз С6о в диапазоне 5-650 К показан на Рис. 23 на примере образцов О и R фаз с содержанием фаз >95%. Согласно приведенным данным, на температурных зависимостях теплоемкости наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с деполимеризацией полимерных фаз. Деполимеризация О, и R фаз наблюдается при 460-560 и 490-540 К. Полученные значения энтальпии деполимеризации АН°де„оя составили: для О фазы - 22; а для R - 10 кДж/моль.

Учитывая тот факт, что при Т > 250 К значения Ср° фуллерита С6о и полимерных фаз различаются не более чем на 2-3 %, можно предположить, что Ш°депол (298.15) = АН°депол(Т), где Т - температура деполимеризации. На основании полученных температурных зависимостей теплоемкости были рассчитаны термодинамические функции полимерных фаз Сб0. Энтальпии Н°(Т)-Н°(0) и энтропии S°(T)~ У(0) фаз вычислялись численным интегрированием кривых С° =f(T) и Ср° =f(l» Т) по Т. Значения функции энергии Гиббса G°{T) - Н°(0) рассчитывались по значениям Н°(Т) - Н°{0) и S°(T) - S°(0) при соответствующих температурах.

Процессы деполимеризации полимерных фаз С6о изучались и методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения проводились в температурном диапазоне 180-670 К со скоростями сканирования 5, 10, 15, 20, 30, 50, 80 К/мин, при этом регистрировались температуры начала превращения и максимума ДСК пика. Значения энтальпии деполимеризации рассчитывались по площади ДСК пика.

Рис. 23. Температурные зависимости теплоемкости О (а) и R (Ь) полимерных фаз Сбо- Пунктирными линиями и кружочками обозначены первые циклы калориметрических измерений теплоемкости полимерных фаз, сплошные линии соответствуют повторному циклу измерений теплоемкости продуктов деполимеризации О и R полимерных фаз Сбо-

Относительная стабильность мономерных и полимерных фаз С6о при различных давлениях и температурах. Определение температурных зависимостей теплоемкости и энтальпий деполимеризации О, Т и R полимерных фаз С60 в сочетании с известными термодинамическими характеристиками мономерных (ГЦК и ПК) фаз С6о и графита позволило рассчитать термодинамические функции мономерных и полимерных фаз С60 при различных температурах и давлениях и провести детальный анализ относительной стабильности этих фаз С6о в широком диапазоне температур и давлений. Первый этап расчета был связан с определением энтальпий, энтропий и энергий Гиббса ГЦК, ПК, О, Т и R фаз С60 при стандартном давлении (0.1013 МПа) в температурном диапазоне 0-1000 К.

Расчет термодинамических функций мономерных фаз С60 при нормальном давлении в интервале температур 0-1000 К. В качестве исходных в расчете использовались значения теплоемкостей и другие характеристики ГЦК и ПК фаз С6о, рекомендованные Диким и Кабо [5]: энтальпия образования ГЦК фазы (при Т = 298.15° К) AfH°mк = Я°ГЦК(Т) - Я°гр(Т) = 2346 кДж/моль [5], энтальпии и энтропии фазового перехода ПК ГЦК при Тс = 260.7 К Д., Я°(Тс) = 7.46 кДж/моль и Дг 5°(Тс) = 28.6 Дж/ К моль. Значения теплоемкости С°р и Я°гр(Т) - Я°гр(0) графита в области температур 0-1000 К взяты из справочника [15], согласно которому Я°р(298.15) - Я°.,;,(0) = 1.050 кДж/моль. Приняв в качестве нулевого уровня энтальпии системы энтальпию графита при абсолютном нуле (Я°гр(0) = 0), проведен расчет значений энтальпий различных фаз С60 относительно этого уровня. Таким образом, в дальнейшем изложении полагается, что Я°гр(Г) - Я°1р(0) = Я°|р(7) и соответственно Я%(298.15) = 1.05 кДж/моль, что в пересчете на 1 моль С60 составляет 63 кДж. Тогда значения Н°{Т) различных фаз С60 могут быть выражены через величины энтальпий образования соответствующих фаз С60 и Я°гр(Г), как Я°шк(7) = А,Н°тт(Г) + Я%(7).

Термодинамические характеристики ГЦК фазы при температуре ниже Тс = 260.7 К и ПК фазы выше этой температуры отсутствуют. Поэтому термодинамические функции ГЦК и ПК фаз во всем диапазоне температур 0-1000 К могут быть определены лишь приближенно. Для этого примем во внимание, что при температурах вблизи температуры фазового превращения Тс теплоемкости ГЦК и ПК фаз равны [5]. Допустим на этом основании, что равенство СР°П1К(Г) = Ср°т(Т) сохраняется и при других температурах. Тогда можно записать, что

Я°гак(7) = H°JT) + 7.46 кДж/моль и .S'°IUK(T) = S°„K(T) + 28.6 Дж/ К моль Определенные таким образом значения Н°(Т) и S°(T) мономерных ГЦК и ПК фаз позволили рассчитать энергии Гиббса G°rm(T), G°nlí(T) в интервале температур 01000 К.

Расчет термодинамических функций полимерных фаз С60 при нормальном давлении в интервале температур 0-1000 К. Определение энтальпий образования различных полимерных фаз С60 выполнено в работе с использованием данных по тепло-там их деполимеризации при атмосферном давлении. Согласно усредненным данным, полученным на основании изучения процессов деполимеризации поликристалличе-

ских образцов полимерных фаз С6о, теплоты превращения этих фаз в мономерную ГЦК фазу Сбо составляют: Qd-гцк-7.0, Qo-i iik—20.1, Qt-гцк- 17.7, Qr-гцк-Ю.З кДж/моль Учитывая тот факт, что различия значений Ср° мономерных и полимерных фаз С6о при температурах выше 100 К не превышают 2-4 %, что находится в пределах экспериментальных погрешностей измерений, расчет Я°(Т) полимерных фаз в первом приближении выполнен в предложении, что теплоемкости ГЦК, D, О, Т, R фаз С6о при Т > 300 К равны, то есть: СДГЦК) = Ср°(D) = СДТ) = СДО) = СДЯ).

Тогда соответственно: Н°тк(Т) - Н°Во,тд(Т) = Q d,o,t,r гик при Т > 300 К. Значения Н°(Т) полимерных фаз С6о, полученные в этом предположении с учетом экспериментальных значений С°р и, соответственно, значений Н°(Т) - Н°{0), определенных в диапазоне температур 0-340 К, представлены в диссертации в виде соответствующих таблиц.

Значения энтропий полимерных фаз С6о при температурах выше 340 К в простейшем варианте расчета были получены в предположении квадратичной зависимости энтропий от температуры. Возможность применения квадратичной экстраполяции для определения энтропии при Т > 300 К следует из удовлетворительного представления энтропии ГЦК фазы в интервале температур 300-1000 К в виде квадратичного по температуре полинома. Полученные значения энтропий полимерных фаз С60 в диапазоне 0-1000 К, наряду с рассчитанными значениями энергий Гиббса, также приведены в диссертации в табличном виде.

Сравнение значений термодинамических функций различных фаз Q,o показывает, что при нормальном давлении в интервале температур 260-1000 К они соотносятся следующим образом:

G°raK(7)< G°UK(T) < G°0(T) < G°j(T) < G\(T) Н°0(Г)< Н°т(Т) < H\{T) < H°UT) < H°niK{T)

На Рис. 24 показано соотношение энергий Гиббса различных фаз в температурном интервале 500-600 К, в котором происходит деполимеризация полимерных фаз С6о при 1 атм.

Из графиков видно, что энергии Гиббса всех полимерных фаз в данном температурном диапазоне выше энергии Гиббса мономерной ГЦК фазы С6о, что свидетельствует о том, что все полимерные фазы в этих условиях являются метаста-бильными относительно ГЦК фазы.

S\(Т)< S°i(T)< S°о(7)< S°nK(T)< S°mK(7)

Т, К

Рис. 24. Температурные зависимости энергии Гиббса мономерных (ГЦК и ПК) и орторомбиче-ской (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической полимерных фаз Сбо-

Порядок распределения энергий Гиббса различных фаз С6о при атмосферном давлении существенно изменяется при температурах ниже 260 К (Рис 25). При температурах 0-210 К минимальное значение энергии Гиббса имеет О фаза, в области температур 210-260 К - мономерная ПК, выше 260 К - ГЦК фаза С60. Определение термодинамических функций мономерных и полимерных фаз С60 при высоких давлениях

в интервале температур 0-1000 К. В интегральной форме зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса от давления имеют вид: Нр.т=НРо,т+^[У - Т(дУ/йТ)р]С1р; Бр,т= - /^(ЗК/ЭГ),,с1р ; Ор Т= С,,,т + /р"0 Ус1р Таким образом, для определения термодинамических функций при высоких давлениях, помимо рассчитанных значений Н°(Т), 8°(Т) и 0°(Т) мономерных и полимерных фаз, необходимо знать и уравнения состояния этих фаз. Уравнения состояния можно представить в виде: Ур Т = V Го То(1 - рр)[1 + а(Т-Т0)] , где V Ро_То= Vе - молярный объем, соответствующей фазы С60, при нормальном давлении Р„ = 0.1013 МПа и Та = 298.15 К, р - коэффициент сжимаемости (величина обратная значению модулю объемного сжатия: р = 1 /В„), а - коэффициент термического расширения. Тогда значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса могут быть рассчитаны по следующим формулам:

зоо

Рис. 25. Температурные зависимости энергии Гиббса мономерных (ГЦК и ПК) и орторомби-ческой (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (R) полимерных фаз Сбо в диапазоне температур 0-300 К.

Нр,т = Н°(Т)+У°:9Я(р-Рр2/2)(1 -298 а)

SP,T = S°(T) - a V°29S(p - fSp /2)

GpJ= G°(T)+V°29H(p-Pp2/2)[l + a(T-298)J В работе проведен расчет термодинамических функций мономерных и полимерных фаз С6о при различных давлениях и температурах в предположении, что коэффициенты термического расширения и сжатия постоянны и не зависят от давления и температуры.

На Рис. 26 показаны изменения соотношений величин энергий Гиббса в зависимости от давления в температурном диапазоне 700-750 К. Как видно из Рис. 26, в области стабильности ГЦК фазы при давлениях до 0.4 ГПа максимальной энергией Гиббса обладает R фаза. При давлении 0.8 ГПа максимальным становится значение энергии Гиббса О фазы. Стабильной же при этом остается ГЦК фаза. При давлениях 1.4, 1.5 и 1.6 ГПа происходит радикальное изменение соотношений энергий Гиббса мономерной ГЦК и полимерных фаз. Полимерные фазы становятся стабильнее ГЦК фазы Сбо- Причем наиболее стабильной в данном диапазоне давлений и температур является ромбоэдрическая фаза, следующие по уровню стабильности Т и затем О фаза.

т. К т_ к

Рис. 26. Температурные зависимости энергии Гиббса мономерных и О, Т, R полимерных фаз Сбо при давлениях 0.1 МПа - 1.6 ГПа.

Равновесная р-Т фазовая диаграмма фуллерена С6о- Выражение для разности энергий Гиббса двух фаз при определенных значениях давления (р) и температуры (Т) имеет вид: Л Gp, т = A G°T+ f*gAV dp , где Л G°T - разность величин энергий Гиббса этих фаз при нормальном давлении (ро=0,1013 МПа) и температуре Т, Д V - изменение объема при превращении 1 моля фазы I в 1 моль фазы II при температуре Т. В развернутом виде, в предположении о том, что коэффициенты термического расширения (а) и сжимаемости (Р) всех исследуемых фаз постоянны и не зависят от давления и температуры и что р-р0 ~ Р, исходная формула трансформируется в выражение: AGp,t=AH°29S-TAS°29S + /2т98ЛС^-Г/2Т98ЛС°р/Г dT + A V°29sP + (a2V2-a,V,)(T-298)р - (p2V2-p,V,)p2/2 - (a2p2V^ аф,У,)(Т- 298)p2/2

Учитывая тот факт, что при температурах ~ 300 К теплоемкости всех полиме-ризованных фаз С60 практически сравниваются в пределах точности измерений с теплоемкостью ГЦК фазы С6о, можно принять, что при Т > 298 К Д С°Р(Т) = 0 для различ-

34

ных пар мономерных и полимерных фаз С6о- При этом расчетная формула еще более упрощается и позволяет получить в явном виде выражение для линии равновесия двух фаз на р-Т диаграмме, как T=f(p) при Л GpJ= 0.

На Рис. 27 представлены два варианта равновесной фазовой р—Т диаграммы Сбо, полученные в предположении о независимости скачков объемов фазовых переходов от давления и температуры и с учетом этих зависимостей. Согласно Рис. 27, димер-ная фаза С6о не имеет области стабильности на диаграмме. Полученные данные однозначно говорят о том, что Т фаза имеет область стабильности на р-Т диаграмме. Фазовая диаграмма также свидетельствует о том, что О фаза является низкотемпературной фазой системы, не только в области повышенных, но и при нормальном давлении. Рис. 27 показывает, что положения расчетной и экспериментальной линий фазового равновесия между мономерной ГЦК и полимерными фазами неплохо согласуются между собой.

0.0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Р, ГПа

Рис. 27. р-Т диаграммы С6о, полученные в предположении о независимости скачков объемов фазовых переходов от давления и температуры (точечные линии) и с учетом этих зависимостей (сплошные линии). Пунктирной линией на диаграмме показана линия перехода мономерной ГЦК фазы Сбо в полимеризованные состояния, экспериментально определенная Баш-киным с соавторами [7].

Глава 8. Химические свойства полимерных фаз С6о

Структурные исследования полимерных фаз Сбо показали, что характерной особенностью полифуллеренов, радикально отличающей их от индивидуальных молекул С6о, является то, что в полимерных состояниях различные позиции атомов углерода становятся энергетически не эквивалентными. Это приводит к тому, что различные углеродные позиции в полимеризованных состояниях С6о будут существенно различаться по своей реакционной способности как друг от друга, так и от реакционной способности атомов углерода в индивидуальной молекуле фуллерена С6о-

Сравнительное изучение реакционной способности различных полимеризованных состояний С6о в работе проведено на примере реакций фторирования О, Т, R полимерных фаз С6о газообразным фтором. Процедура фторирования осуществлялась в проточном газовом реакторе фтор-водородной смесью состава 3:1, составлявшей 10% общего объема газового потока, основным компонентом которого был гелий. Фторирование образцов проводилось в течение 1 часа при температурах 50, 100, 150, 200 и 250°С. В таблице 2 приведено содержание фтора в продуктах фторирования полимерных фаз при различных температурах, определенное на основании энергодисперсионного рентгеновского анализа. Согласно полученным данным, при температуре 50°С в продуктах обработки не наблюдается детектируемого содержания фтора. Активное присоединение фтора начинается при температуре 100°С. Повышение

35

температуры обработки полимерных фаз в диапазоне от 100 до 200°С сопровождается последовательным увеличением содержания фтора в продуктах фторирования, при этом среднее число атомов фтора, приходящееся на кластер С6о для О фазы, возрастает от 6 атомов при 100°С, до 31 при 200°С. В случае Т фазы это число возрастает от 3 до 38, а для R фазы от 10 до 42 атомов фтора.

При температуре обработки 250°С содержание фтора в продуктах фторирования всех трех полимерных фаз Cjo резко понижается. Снижение содержания фтора в продуктах обработки полимерных фаз при температурах выше 200°С связано с возрастанием скоростей деполимеризации полифуллеренов С6о в этом температурном диапазоне. Деполимеризация полифуллеренов является фактором дезактивации системы, поскольку фторирование индивидуальных молекул Сб0 при 250°С, в используемых в работе условиях, почти не наблюдается. Данный факт свидетельствует о существенном возрастании реакционной способности полимеризованных состояний С6о по сравнению с исходной мономерной фазой фуллерита.

Следствием одновременного протекания реакций фторирования и деполимеризации полимерных фаз С6о является то, что образцы, полученные при 250°С, представляют собой смеси продуктов фторирования полимеров и мономерных молекул С6о- Данные рентгенофазового и ИК-спектрального анализов наглядно иллюстрируют все эти процессы.

S 10 15 20 25 30 35 40 5 Ю 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 35

28, градус 20. градус 20. градус

Рис. 28. Дифрактограммы образцов О, Т, R полимерных фаз Сбо и продуктов их фторирования при различных температурах. Буквой «F» помечены пики, относящиеся к фторполимерам Сбо- Звездочками отмечены наиболее интенсивные пики, относящиеся к мономерной ГЦК фазе фуллерита Сбо-

На Рис. 28 приведены рентгеновские дифрактограммы исходных О, Т, R полимерных фаз С6о и продуктов их фторирования при различных температурах. Согласно Рис. 28, фторирование О фазы при 100°С приводит к появлению едва различимой широкой полосы в районе 9°. При 150°С, полоса в районе 9° становится выраженным пиком, помимо которого на дифрактометре появляется вторая широкая полоса в области 14-17° и пик при 29 = 14.8°. Линии при 9 и 14.8°, связанные с наличием в об-

36

Таблица 2. Содержание фтора (Р/С атом. %) в продуктах фторирования О, Т, R полимерных фаз Сбо при различных температурах.

Фаза 50°С 100°С 150°С 200°С 250°С

О - 9.9 29.9 51.8 43.4

Т - 4.3 32.7 63.5 42.1

R - 17.3 27.1 70.6 50.6

разце продуктов фторирования цепных полимеров С60, присутствуют и на дифракто-метре образца, фторированного при 250°С. Однако основным компонентом этого образца является мономерная ГЦК фаза фуллерита С60, дифракционные пики которой при 17.87, 20.95, 21.82, 27.68, 28.36, 31.19 и 33.15, соответствующие (111), (220), (311), (222), (311), (420), (422), (511) рефлексам кубической фазы, доминируют на ди-фрактограмме.

Картина эволюции рентгеновских дифрактограмм материалов, полученных в результате фторирования Т фазы С6о при различных температурах, в основных чертах аналогична картине, наблюдаемой в случае О фазы. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных в результате обработки R фазы, свидетельствуют о том, что процессы фторирования R фазы при тех же температурах протекают более интенсивно, чем в случаях О и Т фаз. Так, выраженный пик на 20=9° появляется на дифракто-грамме продукта фторирования R фазы уже при 100° С. Примечательно также то, что только в случае R фазы при времени обработки 1 час удается получить образцы с максимальным, почти 100 % фторированием исходной полимерной фазы. Как следует из Рис. 28, на дифрактограмме образца, полученного в результате фторирования R фазы при 200°С, уже практически отсутствуют пики исходной полимерной фазы. Вид дифрактограммы определяется тремя широкими пиками на 9°, 14.8°, 17.2°, относящимися к фторполимерам С60. Значительная ширина этих пиков свидетельствует о том, что в условиях фторирования, использованных в работе, продукт фторирования, скорее всего, представляет собой смесь полимерных молекул с различной степенью фторирования, а не фторполимер С6о определенного стехиометрического состава. На дифрактограмме образца, полученного при 250°С, наряду с пиками фторполимеров появляются интенсивные дифракционные пики мономерной ГЦК фазы фуллерита С6о, свидетельствующие о деполимеризации исходной R фазы С6о-

Аналогичные картины поведения исследуемых систем в процессе фторирования прослеживаются и на базе анализа ИК спектров. Фторирование полимеров С6о сопровождается появлением интенсивных полос в области 1050-1200 см"1, связанных с валентными колебаниями C-F группы. Процессы деструкции полимерных фаз С60 при температуре фторирования 250°С проявляются появлением в ИК спектрах характеристических частот мономерных молекул С60 при 525, 575, 1428 см"1.

Изучение фторполимеров С6о с использованием масс-спектрометра Finnigan МАТ 95, оборудованном испарителем проб с программируемыми режимами испарения, показало, что основными ионами масс-спектра продукта фторирования R фазы С6о при 200°С, с величиной атомного отношения F/C= 70.6, т. е. со средним числом атомов фтора на 1 кластер С60 равным 42.36, являются однозарядные ионы C6oF+36 ,C60F 38, C6oF 40, C6oF+42 и C6oF+44. Наиболее интенсивным ионом является ион C6oF+42-Указанные ионы являются основными и в масс-спектрах фторированных состояний О и Т полимерных фаз С60. При этом минимальная температура детектирования указанных ионов в масс-спектрах фторполимеров составляет ~390°С. Максимальные значения ионных токов достигаются в районе 480°С. Структура масс-спектров продуктов фторирования О, Т, R полимерных фаз качественно совпадает со структурой

37

масс-спектров продуктов фторирования мономерной ГЦК фазы фуллерита С60 состава C6nFx (х=36-46). Однако в случае фторпроизводных мономерных молекул С60, масс-спектры продуктов сублимации детектируются при существенно более низких температурах ~200°С. Данный факт свидетельствует о том, что получаемые фторпо-лимеры С60 действительно представляют собой полимерный материал на основе линейных и двумерных полимеров С(,0, а не фторированный продукт деполимеризации полимерных фаз С()0.

Заметим, что (C6oFx)n полимеры демонстрируют высокую растворимость в органических растворителях по сравнению с чистыми О, Т, R полимерными фазами С6о-Получение растворимых форм фторированных полимеров С6о делает возможным фракционное разделение фторполимеров и синтез других производных полимеров С60 посредством реакций фторзамещения.

Глава 9. Превращения полимерных фаз С6о при высоких давлениях

Успешный синтез кристаллических полимерных фаз С60 сделал возможным изучение уравнений состояния этих материалов и их обратимых и необратимых физико-химических превращений, индуцируемых высокими давлениями. В случае ди-меризованного состояния С60 первоочередной задачей представлялось обнаружение предсказывавшихся теоретически обратимых фазовых переходов, связанных с изменением типов молекулярных упаковок димерных молекул под давлением. В случаях

кристаллических упаковок 1D и 2D полимеров С6о интерес к исследованиям их поведения под давлением в значительной мере стимулировался представлениями о том, что при определенных условиях сжатие упаковок 1D или 2D полимеров Сбо могло приводить к межцепной и межслоевой полимеризации исходных полимеров и получению трехмерных кристаллических полимерных фаз С60. In situ исследования превращений полимерных фаз при высоких давлениях были выполнены на примере ДС, орто-ромбической и тетрагональной фаз С6о-Фазовое превращение димеризованного состояния Ceo при высоких давлениях. Рентгеновские дифрактограммы (МоК,,) исходного образца ДС при нормальных условиях и образца, сжатого в алмазной камере при комнатной температуре и давлении 1.6 ГПа, показаны на Рис. 29. Отличительной чертой дифрактограммы состояния высокого давления является появление в ней двух дополнительных пиков в районе ~ 6.2 и 11.6°, которые свидетельствуют о протекании индуцируемого давлением фазового превращения в образце. Превращение обратимое и развивается при давлениях выше 0.22 ГПа.

20, градус

Рис. 29. Дифрактограммы исходного образца ДС Сбо, фазы высокого давления, образующейся при давлении 1.6 ГПа, и материала гаскеты. Треугольниками отмечены пики, появляющиеся при высоких давлениях.

0.69 ГПа

М

(Ь)

0.32 ГПа

и

1

О фаза

(а)

Обратимый характер наблюдаемого фазового превращения, позволяет предположить, что оно скорее связано с изменением типа молекулярной упаковки димерных молекул (С60)2> чем с развитием процессов полимеризации в исходной системе. Анализ экспериментальных данных в тригоналыюм/ромбоэдрическом вариантах представления позволил проследить изменения параметров решетки (а,„ с„ / aR, aR) от давления и получить зависимость объема элементарной ячейки ДС от давления. Превращения орторомбической полимерной фазы С60 при высоких давлениях. In situ исследования поведения орторомбической полимерной фазы С60 под давлением при комнатной температуре проводились с использованием трех вариантов аппаратуры. В первом варианте превращения О фазы С60 исследовались с помощью оптической алмазной камеры. При этом были исследованы зависимости KP спектров от давления и мощности лазерного излучения, позволившие обнаружить новый тип фото-индуцируемых превращений полимеров С60 под давлением, связанный с парной межцепной полимеризацией исходных линейных полимеров. Во втором случае, с целью определения структуры новой полимерной фазы, превращения О фазы С60 под давлением изучались с использованием алмазной рентгеновской камеры. Характерной особенностью данного варианта рентгеновских исследований являлись длительные времена экспозиции, которые составляли 50-150 часов. В результате этих исследований было обнаружено индуцируемое давлением фазовое превращение О фазы С6о и предложена структурная модель новой полимерной фазы. Исследование поведения О фазы с использованием синхро-тронного рентгеновского излучения показало, что вследствие малых времен экспозиции рентгеновской съемки, не превышавших 10 минут для каждого фиксированного давления, процессы твердофазной межцепной полимеризации линейных полимеров в О фазе С6о не успевают реализоваться в заметной мере при всех использовавшихся значениях давления. Как результат, сжатие О фазы протекало без реализации фазового превращения. Благодаря этому в работе впервые удалось осуществить прямое экспериментальное определение уравнения состояния орторомбической полимерной фазы С60 при комнатной температуре в области давлений до 6.0 ГПа. Фотоиндуцируемая полимеризация О фазы С60 под давлением. Исследования превращений фуллерита С60 показали, что реакции твердофазной полимеризации С6о могут быть индуцированы как воздействием высоких давлений, так и светового облучения. Учитывая это, одним из направлений данной работы стало изучение воз-

39

....... . . I .

200 400 600

1000 1200 1400 1600

Рис. 30. КР спектры исходной орторомбической полимерной фазы С6о при нормальных условиях (а)и продуктов ее обработки при 0.32 (Ь) и 0.69 ГПа (с).

можности «вторичной» полимеризации орторомбйческой полимерной фазы С6о под действием давления, лазерного облучения или комбинированного воздействия давления и лазерного облучения.

На Рис. 30 представлены КР спектры О фазы С60 при нормальных условиях и спектры образца при давлениях 0.32 и 0.69 ГПа, зарегистрированные при плотностях лазерного излучения 1500 и 2400 Вт/см2. Спектры образцов при высоких давлениях качественно отличаются от спектра исходной О фазы. Эти отличия связаны с расщеплением большинства полос исходного спектра, появлением ряда новых линий. Отмеченные необратимые изменения КР спектра свидетельствуют о понижении симметрии молекулярного кластера С60 в результате образовании нового полимеризованного состояния С6о с повышенным числом межмолекулярных углеродных связей за счет межцепной полимеризации линейных полимеров С6о- Сопоставление частот КР спектров состояний высокого давления и известных О, Т, R полимерных фаз, свидетельствует о том, что в работе получен новый тип полимеризованного состояния С6о-

Изучение зависимости КР спектров от мощности лазерного облучения показало, что фотополимеризация 1D полимеров Сбо в О фазе может быть индуцирована и

при атмосферном давлении. При этом пороговое значение мощности облучения, приводящее к фотополимеризации цепных полимеров С6о (3200 Вт/см2) оказывается на 2 порядка больше интенсивности облучения (5 Вт/см2), достаточной для фотополимеризации фуллерита С6о-Индуцируемая давлением полимеризация О фазы С6о- На Рис. 31 представлены рентгеновские дифракто-граммы исходной О фазы С6о и продуктов ее обработки в алмазной камере при комнатной температуре и различных давлениях. На дифрактограммах, снятых при высоких давлениях на МоКа излучении, наряду с дифракционными пиками, связанными с полимеризован-ными состояниями С6о, присутствуют три дополнительных пика, относящихся к W, материалу гаскеты, (диффузная линия при 7° и пик при 18.15°) и NaCl (пик при 14.5°). Согласно представленным данным, значительные изменения дифракционной картины О фазы С6о начинаются уже при давлениях ~0.2 ГПа. Эти изменения связаны с появлением серии новых дифракционных пиков при 6.05, 9.94 и 11.39°. При повышении давления от 1.66 до 22 ГПа наблюдается снижение интенсивности этих пиков, что свидетельствует о постепенной аморфизации образующейся фазы высокого давления. Индицирование дифракто-граммы новой фазы Сбо, полученной после вычитания вкладов, относящихся к W и

40

Рис. 31. Рентгеновские дифрактограммы исходной орторомбйческой полимерной фазы Сбо и продуктов ее обработки при различных давлениях.

NaCl, показало, что данная фаза хорошо описывается в рамках орторомбической ячейки с параметрами я=9.054, ¿=9.820, с=13.51 Ä и пространственной группой Рттт.

На базе полученных экспериментальных данных Чернозатонский с соавторами провели расчет структурной модели новой полимерной фазы С60 методом теории функционала плотности [16]. В результате была получена структурная модель фазы, представленная на Рис. 32. Согласно этой модели новая полимерная фаза С6о представляет упаковку из диме-ров 1D полимеров С6о, связанных парными С-С связями, образующимися в результате реакций (2+2) циклоприсоедине-ния.

Изучение превращений орторомбической полимерной фазы С6о под давлением с использованием синхротрон-ного рентгеновского излучения. Ди-

фрактограммы исходной О фазы С6о при нормальных условиях и различных давлениях до 5.8 ГПа, снятые с использованием синхротронного излучения (/.-0.700 А) и временах экспозиции 10 минут представлены на Рис. 33. Представленные результаты свидетельствуют о том, что в отличие от данных, полученных на лабораторной рентгеновской установке при длительных (50-150 часов) временах экспозиции рентгеновской съемки для каждого давления, в этом случае в системе не наблюдается фазовых превращений О фазы Сбо, вплоть до 5.8 ГПа. На базе полученных данных определены зависимости параметров элементарной ячейки О полимерной фазы С60 от давления. На Рис. 34 зависимость объема О фазы С6о от давления показана в графической форме. Полученная зависимость объема О фазы от давления неплохо описывается уравнением состояния Берча-Му^знагана: р=1.5 B0[(V/Vо)"7'3 - (V/V0)-5'3] [1+ 0.75(В'0 - 4) ((V/V0y2/1 -1)] , где V0, В0 и В0 означают объем, модуль объемного сжатия и его первую производную по давлению при нормальных условиях. Значения модуля сжатия и его первой производной составили В0=22ГПаиВ'0 =13.

Превращения тетрагональной полимерной фазы С60 при высоких давлениях. Индуцируемые давлением превращения тетрагональной полимерной фазы Сб0 иссле довались в работе на примере Р4;/ттс модификации Т фазы. Рентгеновские дифрактограммы образца при комнатной температуре и различных давлениях снима-

Рис. 32. Структурная модель новой полимерной фазы Сбо [16].

12 14 16 18 20 22 24 26

20, градус

Рис. 33. Дифрактограммы О фазы С бо при 0.1 МПа и различных давлениях, полученные с использованием синхротронного рентгеновского излучения.

2 3 4

Давление, ГПа

Рис. 34. Зависимость объема элементарной ячейки О фазы Сбо от давления при комнатной температуре и вид этой зависимости, согласно уравнения состояния Берча-Мурнагана (сплошная линия).

лись с помощью лабораторной рентгеновской установки на МоКа излучении. Времена экспозиции рентгеновской съемки составляли от 24 до 48 часов. Полученные зависимости а и с параметров тетрагональной (Р42/ттс) ячейки от давления приведены на Рис. 35. Для сравнения на Рис. 35 показана также зависимость от давления параметра а кубической мономерной фазы фуллерита Сб0, полученная на той же экспериментальной установке. Представленные результаты показывают, что сжимаемость Т фазы сильно анизотропна. Параметр а элементарной ячейки Т фазы линейно уменьшается с давлением. Полученное значение коэффициента линейной сжимаемости составляет 1.87х10"3 ГПа"1. Изменение параметра с явно не линейное, при этом величина коэффициента сжимаемости уменьшается от 30x10"3 до 3.3x10"3 ГПа*1 при переходе от атмосферного давления до 20 ГПа.

Зависимость объема элементарной ячейки Т фазы неплохо аппроксимируются уравнением состояния Берча-Мурнагана. На базе этого уравнения проведена оценка значений модуля объемного сжатия и его первой производной по давлению для Р42/ттс модификации Т фазы С6о, которые оказались равными В0=34.8 ГПа и В0 =10.6.

Обработка образца Т фазы в алмазной камере высокого давления проводилась до давления 41 ГПа. Следует заметить, что повышение давления выше 10 ГПа сопровождалось постепенным снижением интенсивности наблюдаемых дифракционных линий. При давлениях 29^41 ГПа на дифрактограммах образцов отсутствуют какие-либо четко идентифицируемые линии, что свидетельствует о аморфизации образца Т фазы С60. Полученные результаты выявляют существенное различие индуцируемых давлением превращений истинно тетрагональной (Р42/ттс) и псевдотетрагональной (Immm) модификаций Т полимерной фазы С6о, связанное с различием характера ориентационно-го упорядочения тетрагональных полимерных слоев С6о в этих двух типах Т фазы. Согласно результатам in situ изучения КР спектров состояний высокого давления об-

Давление, ГПа

Рис. 35. Зависимость параметров элементарной ячейки Т (Р42/ттс) полимерной фазы Сбо от давления при комнатной температуре. Пунктирной линией показана зависимость от давления параметра а кубической ячейки фуллерита Сбо-

разцов Т фазы Сб0 с Immrn типом симметрии [18], сжатие Т фазы С60 с Immm типом симметрии приводит к ее необратимому фазовому превращению при ~20 ГПа в новую 3D полимерную фазу С60, подобную, предположительно, кристаллической 3D фазе, полученной Яманака и др. [19]. Данный факт позволяет заключить, что взаимное расположение атомов углерода в соседних полимерных слоях сжатых состояний Immm модификации Т фазы оказывается благоприятным, а в случае Р42/ттс модификации не благоприятным, для упорядоченной межслоевой полимеризации тетрагональных полимерных слоев С60.

Заключение

В работе проведены исследования превращений фуллерита С60 при высоких давлениях и температурах, а также в условиях комбинированного воздействия на систему давления и сдвиговых деформаций, давления и лазерного облучения, которые показали, что индуцируемые давлением превращения фуллерита являются эффективным инструментам создания различных (ID, 2D, 3D) типов полимеризованных состояний Сб0, представляющих новый класс углеродных соединений, относящихся к разряду смешанных промежуточных форм углерода. Итогом работы стало развитие методов синтеза однофазных образцов различных кристаллических полимерных фаз С60, позволившее впервые осуществить определение подлинно индивидуальных свойств этих полимерных фаз Сб0. К числу важнейших относятся следующие результаты.

1. Построение р-Т диаграммы превращений С6о в условиях квазигидростатического сжатия в области давлений до 15 ГПа и температур до 2200 К. Классификация углеродных состояний высокого давления и определение р-Т областей существования мономерных, кристаллических (О, Т, R) и разупорядоченных (ГЦК высокого давления) полимерных фаз С6о и атомных состояний системы. Выяснение природы качественных различий продуктов полимеризации С6о при давлениях ниже и выше 9 ГПа, обусловленных переходом системы из состояний золь-фракции, в которых все мономерные молекулы связаны в макромолекулы (кластеры химической связи) конечного размера, в состояния гель-фракции - бесконечных сеток химических связей на основе трехмернополимеризованных молекул С«ь образующих отдельный класс сверхтвердых углеродных материалов. Изучение термической стабильности димери-зованного состояния, О, Т, R полимерных фаз С6о, представляющих различные варианты золь-фракций С6о, и трехмернополимеризованных состояния С6о, выявившее повышенную термическую устойчивость гель-фракций С6о по сравнению с различными образцами золь-фракций.

2. Обнаружение индуцируемой давлением димеризации молекул фуллерена в условиях ГЦК и ПК фаз фуллерита С6о- Изучение кинетики димеризации фуллерена С60 при высоких давлениях, позволившее впервые осуществить прямое экспериментальное определение значений константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением димеризации С6о и выявившее особенности реакций твердофазной димеризации молекул С6о в ПК и ГЦК фазах фуллерита. Построение структурных моделей реально наблюдаемых димеризованных состояний высокого давления С6о-

43

3. Изучение кинетики превращений мономерной ГЦК фазы фуллерита С6о при различных давлениях, температурах и временах изотермической выдержки от 1 до 100000 секунд и определение на этой основе оптимальных условий синтеза однофазных образцов О, Т, R полимерных фаз С60. Выявление особой роли для получения однофазных образцов кристаллических полимерных фаз С60, наряду с выбором р,Т параметров синтеза, выбора р,Т маршрута достижения этих параметров. Развитие метода синтеза монокристаллических образцов О, Т, R полимерных фаз С6о- Получение на этой основе наиболее качественных образцов кристаллических полимерных фаз С60, позволивших осуществить определение индивидуальных свойств различных полимерных фаз С60-

4. В работе впервые отмечена особая роль явления ориентационной политипии в формировании кристаллических полимерных фаз С6о на основе упаковок линейных и различных типов двумерных полимеров С60- При этом впервые выполнено прямое экспериментальное определение угла поворота полимерных цепей С60 относительно друг друга в орторомбической полимерной фазе С6о, подтвердившее то, что кристаллическая упаковка линейных полимеров С60 действительно относится к Ртпп, а не предлагавшемуся ранее Immm типу симметрии. Экспериментально показано, что реальные образцы тетрагональной полимерной фазы, как правило, представляют собой смеси двух типов кристаллических упаковок «тетрагональных» полимерных слоев С60 с Р42/ттс и Immm типом симметрии, относительное содержание которых в образцах определяется р,Т маршрутом обработки исходного фуллерита Сб0. Установлено, что в случае ромбоэдрической полимерной фазы С6о наиболее стабильным вариантом кристаллической упаковки «гексагональных» полимерных слоев С6о является упаковка с Rbm(60°), а не с предполагавшимся ранее R3m типом симметрии.

5. Определение индивидуальных колебательных спектров линейных, «тетрагональных» и «ромбоэдрических» полимеров С<() и предложение варианта интерпретации ИК и КР спектров О, Т, R полимеров и димера С60. Выделение аналитических линий димерных молекул (С60)2 и О, Т, R полимеров С6о в КР и ИК спектрах и развитие спектроскопических методик качественного и количественного молекулярного фракционного анализа продуктов полимеризации С6о-

6. Определение температурных зависимостей теплоемкости и значений энтальпии деполимеризации димерной и О, Т, R полимерных фаз Сбо при атмосферном давлении. Расчет термодинамических функций димерной и О, Т, R полимерных фаз С6о в интервале температур 0-1000 К в диапазоне давлений до 2 ГПа и определение реальных соотношений относительной стабильности различных полимерных фаз С6о в указанной области давлений и температур. Построение равновесной р-Т фазовой диаграммы С6о-

7. Изучение химических свойств мономерной и О, Т, R полимерных фаз Ceo на примере реакции фторирования. Установлено, что реакционная способность кластера С6о существенно возрастает при переходе от индивидуальной молекулы к Ю(О) и далее к 2D(T) и 2D(R) полимеризованным состояниям, что объясняется возникновением энергетически не эквивалентных атомных позиций в полимеризованных состояниях

44

С60 и различной степенью напряженности кластера Сб0 в линейном lD(O) и двумерных 2D(T) и 2D(R) полимерах. При максимальных степенях фторирования, достигавшихся в работе, стехиометрический состав фторполимеров характеризовался формулой (C60FX) п, где х 36—44. Полученные фторполимеры CVm представляют собой новый класс наноразмерных фторуглеродных материалов, открывающих, в свою очередь, возможности для создания других типов химических производных линейных и двумерных полимеров С60.

8. Прямое экспериментальное определение зависимости параметров упаковки димеризованного состояния С60 от давления при комнатной температуре. Обнаружение предсказывавшегося ранее теоретически обратимого фазового превращения ГЦК фазы димеризованного состояния в тригональную фазу, происходящего при давлениях выше 0.22 ГПа

9. Обнаружение явления фотоиндуцируемой полимеризации линейных полимеров С60 под давлением. Установлено, что межцепная полимеризация 1D полимеров С60 в орторомбической полимерной фазе может происходить и при нормальных условиях при плотностях лазерного (Х=514.5 нм) облучения выше 3200 Вт/см2.

10. Обнаружение необратимого фазового превращения О полимерной фазы С60 при давлениях выше -0.2 ГПа, протекающего в системе при комнатной температуре без дополнительного воздействия светового облучения при длительных (50-150 часов) временах экспозиции. На основе полученных экспериментальных данных предложены структурные модели новой полимерной фазы С60, образующейся в результате межцепной полимеризации 1D полимеров С60, согласно которым новая фаза, представляет собой упаковку димеров из 1D полимеров С6о-

11. Первые прямые экспериментальные определения зависимостей параметров решеток орторомбической и тетрагональной (Р42/ттс) полимерных фаз С60 от давления. Полученные экспериментальные данные хорошо аппроксимируются уравнением состояния Берча-Мурнагана, с помощью которого проведена оценка значений модуля объемного сжатия и его первой производный по давлению при комнатной температуре, которые составили 22 ГПа и 13 для орторомбической, 34.8 ГПа и 10.6 для тетрагональной (Р42/ттс) фаз, соответственно. Результаты исследований выявили существенное различие индуцируемых давлением превращений подлинно тетрагональной (Р42/ттс) и псевдотетрагональной (Immm) модификаций Т полимерной фазы С60, связанное с различием характера ориентационного упорядочения «тетрагональных» 2D-Т полимерных слоев в этих двух типах Т фазы.

Цитированная литература

1. Calder N. Magic Universe. The Oxford guide to modrn science. Oxford: University Press, 2003.

2. Heimann R. B. et al. Carbon- 1997,-Т.35,-№10-11-C. 1654-1658.

3. Dresselhaus M. S. et al. Science of fullerenes and carbon nanotubes. New York: Academic Press, 1995.

4. Heiney P. A. et al. Physical Review Letters - 1991. - T.66. - №22. - C. 2911-2914.

45

5. Дикий В. В., Кабо Г. Я. Успехи химии - 2000. - Т.69. - №2. - С. 107-117.

6. Sundqvist В. Fullerenes under high pressures // Advances in Physics - 1999. - T.48. -№1. - C. 1-134

7. Bashkin I.O. et al. Journal of Physics-Condensed Matter-1994. -T.6. -C.7491-7498.

8. IwasaY.etal. Science - 1994,- T.264.-№5165. - C.1570-1572.

9. Nunez-Regueiro M. et al. Physical Review Letters - 1995. -T.74. -№ 2. - C. 278-281.

10. Ерухимович И. Я. ЖЭТФ - 1995. -Т.108,- №3(9). -С. 1004-1030.

11. Porezag D. et al. Phys. Rev. В - 1995. - T.52. - С. 14963-14970.

12. Dzyabchenko A. V. et al. J. Phys. Chem. A - 1999. -T.103. - C. 2812-2820.

13. Chen X. et al. Chemical Physics Letters - 2002. - T.356.-№3-4. - C. 291-297.

14. Martin M. C. et al. Physical Review В - 1994. - T.50. - №1. - С. 173-183.

15. Термические константы веществ. Ред. В.П. Глушко. Москва: ВИНИТИ -1972.

16. Artyukhov V. I. et al. Phys. Stat. Sol. (b) - 2008. - T.245. - №10. - C. 2022-2024.

17. Meletov K. P. et al. ЖЭТФ- 2002.-T.122.-№4(10).-C. 849-862.

18. Yamanaka S. et al. Phys. Rev. Lett. - 2006. - T.96. - C. 076602.

Основные публикации автора по теме диссертации

1. Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю., Давыдов В.А.. Агафонов В.Н., Шварк А. Фазовые переходы и аномальное упрочнение твердого Сбо в сдвиговой алмазной камере высокого давления // Журнал техн. физики - 1994. - Т.64. - № 8. - С. 153-156.

2. Blank V., Popov М., Buga S., Davydov V.A., Denisov V., Ivlev A., Mavrin В., Agafonov V.,Ceolin R., Szwarc H., Rassat A.. Is C60 fullerite harder than diamond ? // Phys. Lett. A -1994. - T.188. - C. 281-286.

3. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V.. Kulnitsky В., Tatyanin E., Agafonov V., Szwarc H. Phase transitions in solid C6o under pressure up to 40 GPa. // Molecular Materials, - 1994. - T.4. - C. 149-154.

4. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V.. Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A., Fabre C. Fullerene C6o under the influence of high pressure together with high shear stresses: how to scratch diamond // New J. Chem. - 1995. - T.19. - № 3. - C. 253-262.

5. Davydov V.A.. Dubitsky G.A., Kashevarova L.S., Plotyanskaya S.A., Korobov M.V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. Transformation of C60 fullertite at 9.5 GPa. // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Ed. R.S. Ruoff and K.M. Kadish, The Electrochemical Society , Inc., Pennington, NJ - 1995. - Т.95-10. -C. 964-972.

6. Keita В., Nadjo L., Davydov V.A.. Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. Polymerization of solid C6o under high pressure through partial molecular coalescence // New J. Chem. - 1995. - Т. 19. - № 7. - C. 769-772.

7. Davydov V.A.. Plotyanskaya S.A., Kashevarova L.S., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. Chemical modifications of C6o under the influence of pressure and temperature: from cubic C60 to diamond // Synthetic Metals - 1995. - T.77. - C. 265-272.

8. Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Revin O.G., Agafonov V., Ceolin R., Dubois P., Szwarc H.. Study of High-Pressure States of C60 //Molecular Materials -1996. - T.7. - C. 285-288.

9. Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R., Dubois P., Szwarc H., Keita В., Nadjo L. Solid State Chemical Transformations of Fullerene C6o as a Function of Pressure and Temperature // Recent Advances in the Chemistry and Physics of

46

Fullerenes and Related Materials. Ed. R.S. Ruoff and K.M. Kadish, The Electrochemical Society , Inc., Pennington, NJ - 1996. - T. 96-10. - С. 1143-1154.

10. Давыдов В.А.. Кашеварова JI.С., Рахманина А.В., Агафонов В.Н., Сеоля Р., Шварк А. Индуцированная давлением поликонденсация фуллерена С60 // Письма в ЖЭТФ -

1996. -Т. 63. -№ 10. - С. 778-783.

11. Макарова Т.Л., Немчук Н.И., Буль А.Я., Давыдов В.А.. Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Агафонов В.Н., Сеоля Р., Шварк А. Электрическая проводимость полимеризо-ванных состояний С60 // Письма в ЖТФ - 1996. - Т. 22(23). - С. 75-81.

12. Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. Structural studies of C60 transformed by temperature and pressure treatments // Carbon -

1997. - T.35. -№ 6. - C. 735-743.

13. Dvorkin A., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. Thermal studies of C60 transformed by temperature and pressure treatments // Carbon - 1997. - T.35. - № 6. - C. 745-747.

14. Makarova T.L., Vul A.Ya., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Scharff P. Properties of polymerized C60 fullerenes near the point of metal-dielectric transition // Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Ed. Ruoff R.S. and Kadish K.M. - 1997. - PV 97-14. - T.4. - С. 1157-1166.

15. Agafonov V., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Kahn-Harari A., Dubois P., Ceolin R., Szwarc H. « Low-pressure» orthorhombic phase formed from pressure-treated C60 // Chem. Phys. Lett. - 1997. - T.267. - C. 193-198.

16. Давыдов B.A.. Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Дзябченко А.В., Агафонов В.Н., Дюбуа П., Сеоля Р., Шварк А. Идентификация полимеризованной орторомбической фазы фуллерена С60. Письма в ЖЭТФ - 1997. - Т. 66. - № 2. - С. 110-114.

17. Davydov V.A.. Agafonov V., Dzyabchenko A.V., Ceolin R., Szwarc H. New packing models of high-pressure polymeric phases of C60 // Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Ed. Ruoff R.S. and Kadish K.M. - 1997. - PV 97-42. - T. 5. - C. 641-649.

18. Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Dzyabchenko A.V., Agafonov V., Ceolin R., Dubois P., Szwarc H. Polymerization of C60 at 1.5 GPa // Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. - Ed. Ruoff R.S. and Kadish K.M., The Electrochemical Society , Inc., Pennington, NJ - 1998 -Т. 6.-C. 731-742.

19. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Agafonov V., Ceolin R., Allouchi H., Dzyabchenko A.V., Szwarc H. Tetragonal polymerized phase of C60 // Phys. Rev. В - 1998. - T.58. - № 22. - С. 14786-14790.

20. Давыдов B.A.. Кашеварова Л.С., Рахманина А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н., Сеоля Р., Шварк А. Индуцируемая давлением димеризация фуллерена С60 // Письма в ЖЭТФ- 1998,- Т. 68.-№12,- С. 885-890.

21. Davydov V.A.. Agafonov V., Ceolin R., Dzyabchenko A.V., Szwarc H. Packing models for high-pressure polymeric phases of C60// Journal of Solid State Chemistry - 1998. - T.141. -№1.-C. 164-167.

22. Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Agafonov V., Ceolin R., Allouchi H., Dzyabchenko A.V., Szwarc H„ Tanaka Т., Komatsu K. Particularities of C60 transformation at 1.5 GPa//J. Phys. Chem. B- 1999,-Т.103,- №11- C. 1800-1804.

23. Дзябченко A.B., Агафонов B.H., Давыдов B.A. Межмолекулярное взаимодействие и кристаллическая упаковка продуктов полимеризации фуллерена С6о при высоких давлениях // Кристаллография- 1999. - Т. 44. - № 1. - С. 17-22.

24. Дзябченко А.В., Агафонов В.Н., Давыдов В.А. Теоретические упаковки молекул и структурная модель твердофазной полимеризации фуллерена С60 при высоких давлениях // Кристаллография- 1999. - Т. 44. - № 1,- С. 23-29.

25. Dzyabchenko A.V., Agafonov V., Davvdov V.A. Theoretical study of the pressure-induced dimerization of C60 fullerene// J. Phys. Chem. A- 1999. - T.103. - C. 28122820.

26. Davydov V.A.. Agafonov V., Allouchi H., Ceolin R., Dzyabchenko A.V., Szwarc H. Tetragonal polymerized phase of C60: experimental artifact or reality ? // Synthetic Metals -1999.-T. 103,- C. 2415-2416.

27. Senyavin V.M., Davvdov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Allouchi H., Ceolin R., Sagon G., Szwarc H. Spectroscopic properties of individual pressure-polymerized phases of C60// Chem. Phys. Lett. - 1999. - T. 313. - C. 421-425.

28. Davvdov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Agafonov V., Allouchi H., Ceolin R., Szwarc H. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C60// Phys. Rev. B-2000.-T.61.-№17.-C. 11936-11945.

29. Rezzouk A., Errammach Y., de Menorval L.C., Rachdi F., Agafonov V., Davvdov V.A. 13C MAS NMR investigation of two-dimensional polymerized C6o using paramagnetic 02 as a chemical shift agent // Solid State Comm. - 2000. - T.l 15. - C. 661-664.

30. Rezzouk A., Errammach Y., Rachdi F., Agafonov V., Davvdov V.A.. High resolution 13C NMR studies of the tetragonal two-dimensional polymerized C60 phase // Physica E. Low dimensional systems - 2000. - T. 8. - C.l—4.

31. Makarova T.L., Wagberg Т., Sundqvist В., Xhu X.-M., Nyeanchi E.B., Gaevski M.E., Olsson E., Agafonov V., Davvdov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Conductivity of two-dimensional C№ polymers // Molecular Materials - 2000. - T. 13. - C. 157-162.

32. Давыдов B.A.. Кашеварова Л.С., Рахманина A.B., Сенявин В.М., Пронина О.П., Олейников Н.Н., Агафонов В.Н., Шварк А. Кинетика индуцируемой давлением ди-меризации фуллерена С60 Н Письма в ЖЭТФ - 2000. - Т.72. - № 11. - С. 807-812.

33. Makarova T.L., Sundqvist В., Scharff P., Gaevski M.E., Olsson E., Davvdov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Electrical properties of two-dimensional fullerene matrices // Carbon - 2001. - T. 39. - C. 2203-2209.

34. Makarova T.L., Scharff P., Sundqvist В., Narimbetov В., Kobayashi H., Tokumoto M., Davvdov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Anisotropic metallic properties of highly-orientedrhombohedral C60polymer//Synth. Met.- 2001.-T. 121.-C. 1099-1100.

35. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M., Pronina O.P., Oleynikov N.N., Agafonov V., Ceolin R., Allouchi H., Szwarc H. Pressure-induced dimerization of fullerene C60: a kinetic study // Chem. Phys. Lett. - 2001. - T. 333. - C. 224229.

36. Okotrub A.V., Belavin V.V., Bulusheva L.G., Davydov V.A.. Makarova T.L., Tomanek D. Electronic structure and properties of rhombohedral polymerized C6o H J. Chem. Phys. -2001,- T. 115.- №12.-C. 5637-5641.

37. Korobov M.V., Senyavin V.M., Stukalin E.B., Pronina O.P., Avramenko N.V., Davvdov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Szwarc H. DSC and IR study of phase transformations of pressure-polymerized C60 H Fullerenes for the new millenium. Proceedings of the International Symposium on Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanoclasters. ECS, Pennington, NJ, USA - 2001,- T.l 1. - C. 417-425.

38. Давыдов B.A.. Кашеварова Л.С., Рахманина A.B., Дзябченко А.В, Сенявин В.М., Агафонов В.Н. Полимерные фазы высокого давления фуллерена С60: синтез, идентификация, исследование структуры и колебательных свойств // Российский химиче-

ский журнал - 2001,- Т.45,- №4.-С. 25-34.

39. Zhu Z.-T., Musfeldt J.L., Kamaras К., Adams G.B., Page J.B., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Far-infrared vibrational properties of tetragonal C6o polymer // Phys. Rev. В - 2002. - Т. 65. - С. 085413-1/9.

40. Leger J.M., Haines J., Agafonov V., Davydov V.A. Irreversible amorphization of tetragonal two-dimensional polymeric Cfl0 under high pressure // Solid State Commun. - 2002. -T.121.-C. 241-244.

41. Давыдов В.А.. Кашеварова JI.C., Рахманина A.B., Сенявнн В.М., Олейников Н.Н., Агафонов В.Н. Определение константы скорости и энергии активации индуцируемой давлением реакции 2+2 циклоприсоединения фуллерена С60 // Физика твердого тела-2002. - Т. 44. - №3. - С. 532-533.

42. Korobov M.V., Senyavin V.M., Stukalin Е.В., Bogachev A.G, Avramenko N.V., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Dzyabchenko A.V., Agafonov V., Szwarc H. Phase trasformation in pressure-polymerized C«>: enthalpies and kinetic parameters. The Exciting World of Nanocages and Nanotubes // Proceedings of the International Symposium on Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanoclasters. ECS, Pennington, NJ, USA - 2002,- T.12.-C. 776-787.

43. Zhu Z.-T., Musfeldt J.L., Kamaras K., Adams G.B., Page J.B., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Far-infrared vibrational properties of linear C60 polymers: a comparison between neutral and charged materials // Phys. Rev. В -2003. -T.67.-C. 045409-1/9.

44. Lebedev B.V., Markin A.V., Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V. Thermodynamics of crystalline dimer of fullerene C60 in the range from T->0 К to T=340 К at standard pressure// Thermochimica Acta - 2003. - T.399. - C. 99-108.

45. Narymbetov В., Agafonov V., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Dzyabchenko A. V., Kulakov V.I., Ceolin R. The crystal structure of the 2D polymerized tetragonal phase of C60 // Chem. Phys. Lett. - 2003. - T.367. - C. 157-162.

46. Маркин A.B., Смирнова H.H., Лебедев Б.В., Давыдов В.А.. Кашеварова Л.С., Рахманина А.В. Термодинамические свойства кристаллических полимерных фаз Ceo в области температур от Т->0 до 340 К // Известия АН, Сер. Хим. -2003. - Т.4. - С. 821-826.

47. Korobov M.V., Senyavin V.M., Bogachev A.G., Stukalin E.B., Davydov V.A.. Kashevarova L.S, Rakhmanina A.V., Agafonov V., Szwarc H. Phase trasformation in pressure polymerized C60// Chem. Phys. Lett. - 2003.-T. 381. - C. 410-415.

48. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Narymbetov В., Agafonov V., Dzyabchenko A.V., Kulakov V.I. Single crystals synthesis and refinement of the crystal structure of the polymerized tetragonal phase of Сбо // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostruc-tures - 2004. - T.12. - №1-2. - C. 275-279.

49. Rols S., Bantignies J.-L., Maurin D., Sauvajol J.-L., Agafonov V., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V. Low-frequency phonons in high-pressure high-temperature C6o polymers // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2004. - T.12. - №1-2. - C.263-268.

50. Senyavin V.M., Popov A.A., Granovsky A.A., Davydov V.A.. Agafonov V. Ab initio and DFT-based assignment of the vibrational spectra of polymerized fullerenes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2004,- T.12.-№1-2. - C. 253-258.

51. Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Agafonov V., Narymbetov В., Boudou J.-P., Szwarc H. Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures // Carbon - 2004,- T.42. - C. 261-269.

52. Moret R., Launois P., Wagberg Т., Sundqvist В., Agafonov V., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V. Single-crystal structural study of the pressure-temperature-induced dimerization of

С60 // Eur. Phys. J. В - 2004. - T.37. - С. 25-37.

53. Markin A.V., Lebedev B.V., Smirnova N.N., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V. Calorimet-ric study of crystalline dimer and polymerized phases of fullerene C6o H Thermochimica Acta - 2004. - T.421. - C. 73-80.

54. Rols S., Cambedouzou J., Bantignies J.-L., Rachdi F., Sauvajol J.-L., Agafonov V., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Hennion В., Kahn R. Lattice dynemics of pressure-polymerized phases of C6o: A neutron scattering investigation // Phys. Rev. В - 2004. -T.70. - С. 104302-1/6.

55. Boukhvalov D.W., Karimov P.F., Kurmaev E.Z., Hamilton Т., Moewes A., Finkelstein L.D., Katsnelson M.I., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Makarova T.L., Kopelevich Y., Chiuzbaian S., Neumann M. Tesying the magnetism of polymerized fullerene // Phys. Rev. В-2004,- T.69. - С. 115425-1/4.

56. Korobov M.V., Bogachev A.G., Popov A.A., Senyavin V.M., Stukalin E.B., Dzyabchenko A.V., Davydov V.A.. Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V. Relative stability of polymerized phases of C6o: Depolymerization of a tetragonal phase // Carbon - 2005. -T.43.-C. 954-961.

57. Gu Z., Zhang L., Margrave J. L., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Agafonov V., Kha-bashesku V. N. Fluorination of pressure-polymerized C6o phases // Carbon - 2005 - T.43. -C. 2989-3001.

58. Meletov K.P., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Agafonov V., Kourouklis G.A. High pressure photoinduced polymerization of the orthorhombic polymeric phase of C60 // Chem. Phys. Lett. - 2005. - T.416. - C. 220-224.

59. Gu Z., Khabashesku V.N., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Agafonov V. Fluorination of Crystalline Polymerized Phases of C6o Fullerene // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures - 2006. - T.14. -№2-3. - C. 303-306.

60. Meletov K.P., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Kourouklis G.A. The stability of the linear orthorhombic polymer C60 : A high-pressure study // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures - 2006 - T. 14 - №2-3 - C. 421-424

61. Korobov M.V., Bogachev A.G., Senyavin V.M., Popov A.A., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Markin A.V. Equilibrium phase diagram of polymerized C60 and kinetics of decomposition of the polymerized phases // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures -2006. - T.14. - №2-3. - C. 401—408.

62. Яковлев E.H., Давыдов B.A. Энергии Гиббса мономерных и полимерных фаз С60 при давлении 0,1 МПа и температурах 0-800 К // Журнал физической химии - 2006. -Т.80. -№9. - С. 1554-1561.

63. Яковлев Е.Н., Давыдов В.А. Энергии Гиббса мономерных и полимерных фаз фулле-рена С6о в диапазоне давлений до 2,0 ГПа и температур до 800 К // Журнал физической химии - 2006. - Т.80. - №10. - С. 1849-1855.

64. Meletov К.Р., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Agafonov V., Arvanitidis J., Christofilos D., Andrikopoulos K.S., Kourouklis G.A. Influence of pressure on the photopolymeriza-tion rate of the linear orthorhombic polymer of C60 // Chem. Phys. Lett. - 2006. - T.428. -C. 298-302.

65. Bogachev A.G., Korobov M.V., Senyavin V.M., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V. Isothermal and polythermal kinetics of depolymerization of C60 polymers // Thermochimika acta - 2006. - T.444. - № 1. - C. 91-96.

66. Богачев А.Г., Коробов M.B., Сенявин B.M., Маркин А.В., Давыдов В.А.. Рахманина А.В. Диаграмма состояния фуллерена Сбо при высоких температурах и давлениях // Журнал физической химии - 2006. - Т.80. - №5. - С. 803-807.

67. Пушкин А.Н., Лушов А.А., Давыдов В.А.. Рахманина А.В. Стабильность полимерных структур на основе фуллерена С60 при их окислении кислородом // Химия твердого топлива - 2007. - Т.41. - №3. - С. 49-52.

68. Le Pare R., Levelut С., Haines J., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Papoular R.J., Belova E E., Chernozatonskii L.A., Allouchi H. and Agafonov V. In situ X-ray powder diffraction study of one-dimensional polymeric C60 phase transformation under high pressure // Chem Phys. Lett. - 2007. - T.438. - C. 63-66.

69. Papoular R.J., Toby B.H., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Dzyabchenko A., Allouchi H. and Agafonov V. Single-crystal and Sychrotron X-ray powder diffraction study of the one-dimensional orthorhombic polymer phase of C60 // Chem. Phys. Lett. - 2008. - T.460 -№1-3.-C. 93-99.

70. Papoular R.J., Le Pare R„ Levelut R. C., Haines J., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Belova E.E., Chernozatonskii L.A., Allouchi H. and Agafonov V. Formation of a new phase of C60 under the combined action of high pressure and X-ray radiation // Fullerenes, Nano-tubes, and Carbon Nanostructures - 2008. - T.16. - C. 486-493.

71. Meletov K.P., Davydov V.A.. Arvanitidis J., Christofilos D., Andrikopoulos K.S., Kourouklis G.A. Photo- and pressure-induced transformations in the linear orthorhombic polymer of C60 // ЖЭТФ - 2008. - T.134. - №4(10). - C. 726-739.

72. Papoular R. J., Pare R. Le, Dmitriev V., Davydov V. A.. Rakhmanina A. V., Agafonov V. First Observation of the FCC to Trigonal/Rhombohedral Transition of Pre Dimerized C60 Under High Pressure //Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2010 - T 18 -№4,- C.386-391.

73. Papoular R.J., Dmitriev V., Davydov V.A.. Rakhmanina A.V., Allouchi H., Agafonov V. Study of the orthorhombic polymeric phase of C60 under high pressure using Synchrotron X-ray powder diffraction // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2010. -T.18.-№4.-C. 392-395.

74. Zhilinskaya E., Rakhmanina A.V., Davydov V.A.. Agafonov V. EPR study of the crystalline polymerized phases of C60 // Physica Status Solidi A - 2010 - T.207 - №10 - С 23642372

75. Zhilinskaya E.A., Rakhmanina A.V., Davydov V.A.. Agafonov V. EPR study of depoly-merization processes of C60 polymerized phases // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures - 2012. - T.20. - №4-7. - C.357-360.

Патенты

1. Z. Gu, V.N. Khabashesku, J.L. Margrave, V.A. Davydov. L.S. Kashevarova, A.V. Rakhmanina. Fluorination of Polymeric C60. Patent USA 7,122, 710 B2 (2006)

Подписано в печать 23.06.2015 г. Бумага офсетная. Гарнитура "Тайме". Тираж 120 экз. Заказ № 22015

Отпечатано в типографии ЗАО "Джимара" Москва, ул. Гарибальди, 27 корп.4