Структура и свойства пленок фуллерена С60 , осажденных из газовой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и основные физико-химические свойства фуллеренов.

1.2. Получение и характеризация фуллеренов.

1.2.1. Технологии синтеза фуллеренов.

1.2.2. Выделение индивидуальных фуллеренов и их характеризация.

1.3. Синтез соединений и полимерных структур фуллеренов.

1.3.1. Окисление фуллерена Сбо.

1.3.2. В заимодействие фуллеренов с галогенами. а) Интеркаляция фуллерена молекулярным иодом.

1.3.3. Щелочные и щелочноземельные фуллериды.

1.3.4. Строение металлофуллеренов МпСбо.

1.3.5. Полимерные структуры фуллерена.

1.4. Пленочные структуры на основе фуллеренов.

1.4.1. Методы осаждения из газовой фазы.

1.4.2. Получение и исследование пленок на основе фуллеренов.

Диссертационная работа направлена на получение пленочных структур на основе фуллерена Сбо и исследование влияния структурных особенностей пленок на их электрофизические и оптические свойства.

Работа включает в себя методики синтеза фуллерена в электродуговом разряде, выделение его в чистом виде, получение из газовой фазы пленочных структур фуллерена и соединений на его основе, и исследование полученных пленок физическими методами.

Одно из важнейших направлений исследований фуллеренов - это исследование фуллеренов и их производных в конденсированном состоянии. С момента открытия фуллеренов непрерывно расширяется объем исследований фуллерена как материала перспективного для использования в электронике и оптоэлектронике. Чистый фуллерен Сбо в конденсированном состоянии - фуллерите представляет собой широкозонный полупроводник с оптической шириной запрещенной зоны 1,5 - 1,9 п у 1 эВ и проводимостью при комнатной температуре <10 Ом *см .

С точки зрения реакционной способности - фуллерены электрофильны и являются хорошими акцепторами электронов, они склонны к присоединению нуклеофильных реагентов, а также свободнорадикальных и карбеноидных частиц. По своей структуре фуллерены могут рассматриваться как трехмерные аналоги ароматических соединений. Наличие сплошного «электронного облака» у фуллеренового полиэдра, позволяет выделять различное число электронов для участия в связывании при получении комплексов с металлами.

Взаимодействия фуллеренов с различными реагентами можно проводить в газовой фазе (в газовой среде и в вакууме при температурах выше 400 °С), жидкой (в растворах органических растворителей) или твердой (интеркаляцйя из газовой или жидкой фазы в твердый фуллерит). Реакционная способность фуллеренов позволила к настоящему времени синтезировать значительное количество их производных в области неорганической и органической химии. Также исследуется способность полимеризации чистого фуллерена под воздействием внешних факторов.

Наиболее широко применяющийся метод получения неорганических соединений фуллеренов это интеркаляция атомов или молекул в фуллерит. Интеркаляция фуллерита может приводить к значительному изменению его проводящих и оптических свойств даже без образования ионных и ковалентных связей с фуллереном. На основе интеркалированных фуллеритов созданы материалы с р- и n-типом проводимости, с металлической проводимостью, со сверхпроводимостью, с магнитными свойствами.

Наиболее исследованными являются соединения типа АхСбо (где А щелочные или щелочноземельные металлы) в которых металлы взаимодействуют с фуллереном с переносом заряда на р-систему фуллерена. Для данных соединений подробно исследованы электронная и кристаллическая структуры, колебательные, ЯМР и ЭПР спектры. Подробно изучены электрофизические свойства в широком диапазоне физических условий.

Значительно менее изученной является область взаимодействия с фуллеренами с незначительным переносом заряда. К таким взаимодействиям можно отнести соединения фуллерена с иодом, серой и рядом металлов, а также с некоторыми неорганическими соединениями.

Актуальность темы. Новые углеродные молекулярные соединения -фуллерены обладают рядом структурных и электронных особенностей, делающих перспективным их применение в электронике. Важным вопросом использования фуллеренов является исследование возможности формирования структурно упорядоченных материалов на их основе. Физико-химические свойства фуллеренов позволяют создать монокристаллические и пленочные структуры, как чисто углеродные, так и в сочетании с различными атомами и молекулами. Термическими методами фуллерены из твердого состояния относительно легко переводятся в газовую фазу и транспортируются в зону осаждения. При осаждении из газовой фазы они образуют молекулярные кристаллы фуллерита с плотнейшей упаковкой, в которых молекулы фуллерена удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Значительные параметры кристаллической решетки фуллерита позволяют допировать его различными атомами и молекулами.

Перспективным направлением считается создание пленочных структур индивидуальных или допированных фуллеренов, в которых реализован перенос или перераспределение заряда на фуллерене. Подобные структуры имеют перспективы использования в качестве активных элементов в электронике и оптоэлектронике.

К настоящему времени опубликовано значительное количество работ по осаждению пленок фуллеренов. Пленки выращивались методом термического испарения фуллеренов в высоком вакууме на различных подложках, в том числе и на ориентированных монокристаллических. Изучалась морфология роста кристаллитов на поверхности подложек в зависимости от ее температуры. Исследовалось взаимодействие между материалами подложки и фуллеренами. Проводились измерения электрофизических, оптических и люминесцентных свойств пленок фуллеренов, в том числе и полимеризованных. Известны работы по интеркалированию в фуллерит молекулярного иода, серы и ряда металлов. Полученные интеркалированные соединения характеризовались методами порошковой дифрактометрии, комбинационного рассеяния и электрон-спиновой релаксации; исследовались их электрофизические свойства, показавшие, например, проводимость n-типа в тонких пленках фуллерена, допированного оловом.

Однако, применявшиеся методы получения пленок обладали рядом существенных недостатков. К ним можно отнести низкую скорость роста пленки для получения качественных образцов и сложность управления массопереносом. Данные недостатки выражаются в отсутствии качественных структурных измерений пленочных образцов. Основным методом получения неорганических соединений фуллерена является интеркаляция допирующих атомов или молекул в твердый фуллерит. При этом результирующее соединение имеет структуру фуллерита с искаженной решеткой, что проявляется в уширении пиков на порошковых дифрактограммах.

Используемый в работе метод газофазного осаждения пленок при пониженном давлении в среде газа-носителя позволяет с приемлемыми скоростями выращивать структурно-однородные пленки фуллерита различной толщины. Данный способ при выращивании пленок соединений фуллеренов отличается широтой возможностей, включая значительный набор реагентов и плавную регулировку подачи их в зону синтеза, что обеспечивает возможность синтеза пленок различного состава. Варьирование температуры газовой среды и подложки позволяет управлять скоростью реакции осаждения и влиять на структурную и стехиометрическую однородность синтезируемой пленки. Осажденные поликристаллическиеческие пленки являются удобным объектом для проведения структурных, оптических и электрофизических исследований.

Целью настоящей работы является получение и исследование пленочных структур на основе фуллерена Сбо- Поставленная цель определила следующие задачи работы:

-— синтез и выделение химически чистого фуллерена С60, пригодного для выращивания высококачественных пленочных структур и монокристаллов; исследование процесса сублимации фуллерена С60 в газовую фазу и осаждение его из газовой фазы на подложку в реакторе пониженного давления в среде газа-носителя; получение пленочных структур фуллерена для исследований физическими методами, включающими электронную микроскопию, рентгеноструктурный анализ, колебательную, рентгеновскую и оптическую спектроскопии, электрофизические измерения; исследование сенсорных свойств пленок частично окисленного фуллерена; синтез пленочных структур соединений фуллерена с галогенами и галогенидом меди при совместном осаждении фуллерена и допирующего вещества.

Научная новизна работы.

1. Впервые применена методика осаждения пленок фуллерена из газовой фазы в среде газа-носителя при пониженном давлении, позволившая получить структурно-упорядоченные текстурированные пленки на основе фуллеренов. Показано, что изменение условий осаждения влияет на текстуру пленок.

2. При синтезе фуллеренов в электродуговом разряде впервые выполнено масс-спектрометрическое исследование состава газовой фазы непосредственно во время горения электрической дуги, подтверждающее образование фуллеренов из атомарного углерода.

3. При хроматографическом разделении фуллеренов Сбо и С70 в качестве сорбента впервые применена фуллереновская сажа в смеси с окисью алюминия, что позволило использовать в качестве подвижной фазы толуол.

4. Для пленочных образцов фуллерена впервые показано наличие поглощения в оптическом диапазоне соответствующего прямому запрещенному переходу 1,5 эВ в фуллерене С6о- На краях поглощения 1,5 и 1,9 эВ также впервые было обнаружено поглощение, вызванное образованием молекулярных экситонов.

5. Для исследования оптического поглощения в ИК диапазоне впервые для фуллеренов была применена методика получения спектров пленочных образцов с отражением от металлического зеркала. Примененная методика позволила получить ИК спектры высокого разрешения во всем спектральном ИК диапазоне, включая дальний.

Практическая значимость.

1. В результате проведенных исследований, предложено создание датчиков давления и влажности на основе частично окисленных пленок фуллерена. Изготовлена лабораторная установка измерения влажности воздуха на основе такой пленки.

2. Исследования состава газовой среды и температурных параметров при электродуговом синтезе фуллеренов могут быть использованы для разработки и проектирования высокопроизводительной установки для синтеза фуллеренов с высоким выходом.

Основные положения, вынесенные на защиту.

Методика газофазного осаждения пленок фуллерена в среде газа-носителя при пониженном давлении.

Результаты масс-спектрометрического исследования изменения состава газовой фазы при синтезе фуллеренов непосредственно во время горения электрической дуги.

Результаты структурных исследований монокристальных и пленочных образцов индивидуального фуллерена С60 и пленок соединений на основе фуллерена С60.

Результаты оптических исследований поглощения пленочных образцов индивидуального фуллерена С60 и соединений на его основе в видимом и инфракрасном диапазонах.

Результаты измерений температурных зависимостей проводимости и зависимостей проводимости от изостатического давления в пленках окисленного фуллерена Сбо

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международной конференции по механизму сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников (Гренобль, Франция, 1994); 187, 189 Конференциях электрохимического общества (Рено, Лос-Анжелес, США, 1995, 1996); второй, третьей и четвертой Международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт Петербург, 1995, 1997, 1999); III Научно-практической конференции с международным участием «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1996); 4 Международной конференции по актуальным проблемам электронного приборостроения (Новосибирск, 1998); 3 Международном семинаре «Азиатские приоритеты в развитии материаловедения» (Новосибирск, 1999); 3 и 4 Российско-Корейском международном симпозиуме по науке и технологии (Новосибирск, 1999, Ульсан, Корея, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 печатные работы (из них 17 статей в рецензируемых журналах).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения с выводами, списка литературы из 148 наименований. Общий объем диссертации 145 машинописных страниц, включая 2 таблицы и 39 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Отработана методика газофазного осаждения пленок на основе фуллеренов при пониженном давлении в среде газа-носителя. Исследования методами электронной микроскопии и рентгеновской дифрактометрии показали, что поликристаллические пленки фуллерена Сбо текстурированы. Показано, что условия осаждения влияют на текстуру пленок.

2. Для синтеза фуллеренов разработана установка электродугового испарения графита с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Измерены профили концентрации газовой фазы при синтезе фуллеренов во время горения дуги. Установлено, что выход фуллеренов коррелирует с содержанием в газовой фазе атомарного углерода; примеси водорода или воды приводят к образованию углеводородных соединений и значительно понижают выход фуллеренов.

3. Показано, что сажа, полученная при электродуговом испарении графита, после извлечения из нее фуллеренов может использоваться в технологии хроматографического разделения фуллеренов С60 и С70. Применение в качестве сорбента смеси сажи и окиси алюминия в соотношении 1:3 позволили использовать в качестве подвижной фазы толуол и выделить индивидуальный фуллерен Сбо, в котором содержится не более 0,05 % С70.

4. Проведено исследование оптических свойств пленок фуллеренов Сбо и С7о в инфракрасном и видимом диапазонах. Обнаружено отличие оптических свойств фуллерита Сбо от фуллеренов в растворе или в полимерной матрице, оно проявляется в виде экситонного возбуждения вблизи краев поглощения фуллерена в пленке в видимом диапазоне.

5. Отработана методика частичного окисления фуллерена Сбо в пленках. Установлено, что увеличение содержания кислорода в пленке приводит к увеличению параметров решетки фуллерита и аморфизации его кристаллической структуры. Обнаружена зависимость проводимости частично окисленного фуллерена от внешних факторов: изостатического давления газа и влажности, что позволяет использовать данные структуры в качестве сенсоров.

6. При совместном осаждении фуллерена и галогенов в реакторе пониженного давления в токе инертного газа получены пленки галогенфуллеренов состава C60F0,4, C60Br4,2, C6oIi,6- Обнаружено изменение морфологии пленок в результате допирования, увеличение проводимости пленок йод- и бромфуллеренов и уменьшение проводимости пленок фторфуллеренов в сравнении с пленкой фуллерена С60. На основе ИК-спектров поглощения предположено образование полимерных структур (Сбо)* в пленках йодфуллерена.

7. При совместном осаждении фуллерена и иодида меди получены пленки двухфазного композита, включающего микрокристаллиты иодида меди и фуллерена С$0

1. E.A.Rohlfing, D.M.Cox, A.Kaldor. Production and characterization of supersonic carbon claster beams. J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, No.7, pp.3322-3330.

2. R.D.Johnson, G.Meijer, D.S.Benhune. C6o has icosahedral symmetry. J. Am. Chem.Soc. 1990, Vol.112, pp.8983-8986.

3. W.Kraetschmer, L.D.Lamb, K.Fosiropoulos and D.R.Huffman. Solid C6o: a new form of carbon. \\ Nature, Vol. 3. No.47, pp.354-357 (1990).

4. H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl and R.E.Smalley. C60: Buckminsterfulleren. Nature, V.318, N14, pp.162-163 (1985).

5. K.Tanigaki. C60 as superconductors. Kagaku Kogyo. 1992, Vol.43, No.7, pp.548-552.

6. В.М.Локтев. Легированный фуллерит первый трехмерный органический сверхпроводник (обзор). Физика низких температур, 1992, т.18, №3, сс.217-237.4

7. В.И.Соколов, И.В.Станкевич. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. Успехи химии, 1993, т.62, №5, сс.455-473.

8. С.В.Козырев, В.В.Роткин. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства. Физика и техника полупроводников, 1993. т.27, вып.9, сс. 1409-1434.

9. А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов. Фуллерены и структуры углерода. УФН, 1995. Т.165, №9, сс.977-1009.

10. H.S.Chen, A.R.Kortan, R.C.Haddon, D.A.Fleming. Thermodynamics of C60 in pure oxygen, nitrogen and argon. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, No.3, pp.1016-1018.

11. R.Teylor, J.P.Hare, A.K.Abdul-Sada and H.W.Kroto. Isolation, Separation and Characterisation of the Fullerenes C6o and C70: The Third Form of Carbon. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, pp.1423-1425.

12. Donald R. Huffman // Solid C60 // Physics Today, November 1991, pp.22-29.

13. D.Lowell, L.D.Lamb and D.R.Huffman // Fullerene production // J. Phys. Chem. Solids, 1993, Vol. 54, No. 12, pp. 1635-1643.

14. T.Pradeep, R.G.Cooks. C6o inflation: production of C62, Сб4- Intern. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1994. Vol.135, No.2/3, pp.243-247.

15. D.K.Modak, S.Mukherjee, B.K.Chudhari, S.K.Bhar, R.L.De. A simple technique for producing fullerenes from electrically discharged benzene and toluene. Indian J. Phys. A. 1993. Vol.67, No.4, pp.307-310.

16. I.C.Dance, K.J.Fisher,G.D.Willett, M.A.Wilson. C60 and liquid-crystal mesophase. J. Phys. Chem. 1991. Vol.95, No.22, pp.8425-8428.

17. M.Diack, G.Guiochon. Analysis and purification of the fullerenes by liquid chromatography. Quim. Anal. 1993. Vol.12, No.8, pp.75-82.

18. S.W.MsElvany, M.M.Ross, J.H.Callahan. Characterization of fullerenes by mass spectrometry. Vacuum. 1992. Vol.43, No.5/7, pp.381-385.

19. C.S.Yannoni, R.D.Johnson, G.Meijer, D.S.Bethune, J.R.Salem. 13C NMR study of the C60 cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy. J. Phys. Chem. 1991. Vol.95, No. 1, pp.9-10.

20. S.Liu, R.Vu, A.Yee, A.Bussell, R.P.H.Chng, R.Mchel, et al. Chromatographic enrichment and separation of the higher fullerenes. Z. Phys. D. 1993. Vol. 26, Suppl. pp.267-269.

21. K.-A.Wang, A.M.Rao, P.C.Eklund, M.S.Dresselhaus, G. Dresselhaus. Observation of higher-order infrared modes in solid C60 films. Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48, No.15, pp.375-380.

22. M.Matus, H.Kuzmany. Raman spectra of single-crystal C60. Appl. Phes. A. 1993. Vol. 56, pp.241-248.

23. K.M.Creegan, J.L.Robbins, W.K.Robbins et al. Synthesis and Characterization of C60O, the First Fullerene Epoxide. J. Am. Chem. Soc., 1992, Vol. 114, № 3, pp.11031105.

24. H.S.Chen, A.R.Kortan, R.C.Haddon, M.L.Kaplan, C.H.Chen, A.M.Mujsce, H.Chou, D.A.Fleming. Reactivity of C60 in pure oxygen // Appl. Phys. Lett. 1991. Vol. 59 No.23, pp.2956-2958.

25. G.H.Kroll, P.J.Benning, Y.Chen, T.R.Ohno, J.H.Weaver, L.P.F.Chibante, R.E.Smalley. Interaction of 02 with C6o: photon-induced oxidation // Chem. Phys. Letters, 1991, Vol. 181, No.2/3, pp.112-116.

26. Z.Wang, E.Shen, L.Wang. Studies on the electronics structures of the C6o carbon cluster and its derivatives C6oH6o and C6oF6o- Res. Chin. Univ. 1991. Vol. 7, No.4, pp.227-230.

27. R.Taylor, J.H.Holloway, E.G.Hope, A.G.Avent, G.J.Langley, T.J.Dennis, J.P.Hare, H.W.Kroto, D.R.M.Walton. J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1992. No.9, pp.665667.

28. A.A.Tuinman, P.Mukherjee, J.L.Adcock, R.L.Hettich, R.N.Compton. Characterization and stability of highly fluorinated fullerenes. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, No. 19, pp.7584-7589.

29. K.Kniaz, J.E.Fischer, H.Selig, G.b.m.Vaughan, W.J.Romanow, D.M.Cox, S.K.Chowdhury, J.P.McCauley, R.M.Strongin, A.B.Smith III. Fluorinated fullerenes: synthesis, structure, and properties. J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, No. 14, pp.6060-6064.

30. O.V.Boltalina. Fluorination of fullerenes and their derivatives. J. of Fluorine Chem. 2000. Vol.101, pp.273-278.

31. A.A.Tuinman, A.A.Gakh, J.L.Adcock, R.N.Compton. Hyperfluorination of buckminsterfullerene: cracking the sphere. J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol.115, No.13, pp.5885-5886.

32. A.A.Gakh, A.A.Tuinman, J.L.Adcock, R.A.Sachleben, R.N.Compton. Selective synthesis and determination of C6oF48. J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol.116, No2, pp.819-820.

33. N.F.Yudanov, A.V.Okotrub, L.G.Bulusheva, I.P.Asanov, V.I.Lisoivan, Yu.V.Shevtsov. Synthesis and Electron Structure of C60F24. Mol. Mat. 1996, No7, pp. 127-132.

34. L.G.Bulusheva, A.V.Okotrub, N.F.Yudanov. Investigation of the electronic structure ofC60F24. J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, No.51, pp.10018-10028.

35. L.G.Bulusheva, A.V.Okotrub. Quantum- chemical study of selected C60F24 isomers. The 3rd International workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters", June 30-July 4, St.Petersburg. 1997, p.137.

36. А.В.Окотруб, Л.Г.Булушева, Н.Ф.Юданов, И.П.Асанов. Рентгеновские спектры и структура C6oF24. Журн.неорг.химии.-1998.-т.43, №1.-сс.129-137.

37. F.N.Tebbe, J.Y.Becker, D.B.Chase, L.E.Firment, E.R.Holler, B.S.Malone, P.J.Krusic, E.Wasserman. Multiple, reversible chlorination of Сбо- J- Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, No. 26, pp.9900-9901.

38. G.A.Olah, I.Bucsi, R.Aniszfeld, G.K.S.Prakash. Chemical reactivity and functionalization of C6o and C70 fullerenes. Carbon. 1992. Vol. 30, No.8, pp.12031211.

39. P.R.Birkett, P.B.Hitchcock, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton // Preparation and characterization of C60Br6 and C60Br8 // Nature, Vol.357, 11 June 1992, pp.479-481.

40. T.R.Ohno, G.H.Kroll, J.H.Weaver, L.P.F.Chibante, RE.Smalley. Doping of C60 with iodine. Nature. 1992. Vol.355, p.401.

41. Th.Zenner, H.Zabel. Synthesis, Characterization, Stability of C6ol2- H J- Phys. Chem. 1993, 97, pp.8690-8691.

42. А.Н.Туранов, И.Н.Кременская. Взаимодействие фуллерена С6о с иодом в органических растворителях. Изв. Акад. наук. Хим. серия, 1995, №3, сс.481-483.

43. G.Wortmann, Yu.S.Grushko, A.Bolotov, E.A.Bychkov, W.Bensch, H.Werner,1 9Q

44. R.Schloegl. " I-Moessbauer and x-ray diffraction studies of the iodine-fullerene compound C6o(I2)~2- Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. Vol.245, pp.313-320.

45. X.B.Zhang, X.F.Zhang, S.Amelinckx, H.Werner. Electron-microskopy and electron-diffraction study of order-disorder phenomena in the intercalated СбоОУг-х- Appl. Phys. A. 1994. Vol.49, No2, pp. 107-116.

46. M.Kobayashi, Y.Akahama, H.Kawamura, H.Shinohara, H.Sato, Y.Satio. Structura and physical properties of iodine-doped fullerenes. Mater. Sci. Eng. B. 1993. Vol. 19, No. 1/2, pp.100-104.

47. Y.Maniwa, T.Shibata, K.Mizoguchi, K.Kume, K.Kikuchi, I.Ikemoto, S.Suzuki, Y.Achiba. 13C-NMR in iodine and potassium intercalated C60 solid. J. Phys. Soc. Jpn. 1992. Vol.61, No7, pp.2212-2215.

48. H.Werner, M.Wesemann, R.Schloegl. Electronic structure of C60(l2) 1.88^ a photoemission study. Europhys. Letters. 1992. Vol. 20, No.2, pp. 107-110.

49. L.S.Grigoryan, M.Tokumoto. New iodine containing polymers of C60: Synthesis, characterization and magnetic properties. Solid State Comm. 1995. Vol. 96, No.7, pp.523-528.

50. P.V.Huong. Raman spectra and structure of iodine and bromine intercalated fullerenes C60 and C70. Sol. State. Commun. 1993-Vol. 88, No.l, pp.23-26.

51. S.Nakashima, M.Norimoto, H.Harima, Y.Hamanaka, L.S.Grigoryan, M.Tokumoto. Raman scattering of iodine intercalated C60 crystals. Chem. Phys. Lett. 1997. Vol.268, pp.359-364.

52. S.C.Erwin. Electronic structure of crystalline K6C60. Phys. Rev. Letters. 1991. Vol.67, No.12, pp.1610-1613.

53. A.F.Hebard. Superconductivity in doped fullerenes. Phys. Today. 1992. Vol.45, No.ll, pp.26-32.

54. А.В.Окотруб, Л.Н.Мазалов, В.В.Мурахтанов, О.А.Новосельцев, Ю.В.Шевцов, Л.И.Насонова. Рентгеновские спектры и электронное строение КХС60.-Журн.структ.химии, 1996, т.37, №3, сс.514-519.

55. В.И.Соколов. Тубулены недостающее звено между графитом и фуллереном -иерархия углеродных структур от их размерности. ДАН. 1992. Т.325, №5, сс.991-993.

56. H.Nagashima, A.Nakaoka, Y.Saito, M.Kato, T.Kawanishi, K.Itoh. C6oPdn: the ferst organometallic polymer of Buckminsterfullerene. J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, pp.337-339.

57. J.M.Cowley, M-Q.Liu, B.L.Ramakrishna, T.S.Peace, A.K.Wertsching, M.R.Pena. A new type of metal-fulleride structure: C6oPd3. Carbon. 1994. Vol.32, No.4, pp.746^ 748.

58. V.A.Chernov, V.N.Ivanova, A.N.Kozhevnikova, G.A.Maardezhova // EXAFS study of the organometallic polymers PdnC6o structure //Nuclear Instrument and Methods in Physics Research A 359, 1995, pp. 250-253.

59. Ю.М.Шульга, А.С.Лобач, И.Н.Ивлева, В.Н.Спектор, А.А.Овчиников. Ренгеновские фотоэлектронные спектры и магнитная восприимчивость фуллерида палладия C60Pdn (п = 1-4,9). Докл. Акад. Наук. 1996. Т.348, №3, сс.783-785.

60. V.N.Ivanova, V.A.Chernov, L.A.Sheludyakova. The metal-fullerene bonding in the palladium-organic polymer of Buckminsterfullerene. MRS Spring Meeting, Aprile 17-21, 1995, San-Francisco. Abstr. San-Francisco, 1995, p.44.

61. A.M.Rao, P.C.Eklund, J-L.Hodeau, L.Marques. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C^o-11 Physical Review B. 1997. Vol. 55, No.7, pp.4766-4773.

62. C.N.R.Rao, A.Govindaraj. Polymerization and Pressure-Induced Amorphization of C60 and C70. J. Phys. Chem. Vol. 99, No.46, pp.16814-16816 (1995).

63. G.A.Samara, J.E.Schirber, B.Morosin, L.V.Hansen, D.Loy, A.P.Sylwester. Pressure dependence of the orientational ordering in solid C60 (footballene). Phys. Rev. Letters. 1991. Vol. 67, No.22, pp.3136-3139.

64. M.Nunez-Regueiro, P.Monceau, A.Rassat, P.Bernier, A.Zahab. Absence of a metallic phase at high pressures in C60- Nature. 1991. Vol. 354, No.6351, pp.289-291.

65. Y.Iwasa, T.Arima, R.M.Fleming, T.Siegrist, O.Zhou, R.C.Haddon, L.J.Rothberg, K.B.Lyons, H.L.Carter Jr., A.F.Hebard, R.Tycko, G.Dabbagh, J.J.Rrajewski,

66. G.A.Thomas, T.Yagi. New phases of C60 synthesized at high pressure. Science. 1994. Vol. 264, No.5165, pp.1570-1572.

67. M.Nunez-Regueiro, L.Marques, J.L.Hodeau, O.Bethoux, M.Perroux. C60 under pressure. Phys. Rev. Lett., 1995. Vol. 74, pp.278-284.

68. H.Szwarc, V.A.Davydov, S.A.Plotianskaya, L.S.Kashevarova, V.Agafonov, R.Ceolin. Thermal studies of C60 transformed by temperature and pressure treatments. Synthetic Metals. 1996, Vol. 77, p.265.

69. V.A.Davydov, L.S.Kashevarova, A.V.Rakhmanina, V.Agafonov, R.Ceolin,

70. H.Szwarc. Structural studies of Сбо transformed by temperature and pressure treatments. Carbon. 1997. Vol. 35, No.6, pp.735-743.

71. L.G.Bulusheva, A.V.Okotrub, Yu.V.Shevtsov, V.V. Belavin. Structure of chemical bonding in polimerized fullerene". APEIE-98. Novosibirsk, September 23-26, 1998, in 16 Volume, Vol. 1, pp.428-431.

72. В.Н.Вертопрахов, С.А.Круподер. Тонкие оксидные пленки с участием органических предшественников. Препринт 98-02. Изд-во СО РАН. Новосибирск. 1998, с.52.

73. Д.Хирс, Г.Паунд. Испарение и конденсация. Металлургия, 1966.

74. W.Krakow, N.M.Rivera, R.A.Roy, R.S.Ruoff, J.J.Cuomo. WThe Growth on crystalline Vapor Deposited Carbon-60 Thin Films.W Appl. Phys. A 56, No.3, pp. 185192 (1993).

75. H.P.Lang, V.Thommen-Geiser, C.Bolm, M.Felder, J.Frommer, R.Wiesendanger, H.Werner, R.Schlogl, A.Zahab, P.Bernier, G.Gerth, D.Anselmetti, H.J.Guntherodt.

76. Determination of C60/C70 Ratios in Fullerene Mixtures and Film Characterization by Scanning Tunneling Microscopy. Appl. Phys. A 56, No.3, pp.197-205 (1993).

77. B.Mishori, Y.Shapira, A.Belu-Marian, M.Manciu, A.Devenyi. Studies of C60 thin films using surface photovoltage spectroscopy. Chem. Phys. Letters. 1997. Vol. 264, pp.163-167.

78. J.E.Fischer, E.Werwa, P.A.Heiney. Pseudo-Epitaxial Сбо Films Prepared by a Hot-Wall Method. Appl. Phys. A 56, No.3, pp. 193-196 (1993).

79. M.Haluska, H.Kuzmany, M.Vybornov, P.Rogl, P.Fejdi. A double-temperature-gradient technique for the growth of single-crystal fullerites from the vapor phase. Appl. Phys. A 56, pp.161-167 (1993).

80. P.A.Heiney. Structure, dynamics and ordering transition of solid fullerene (C6o). J. Phis. Chem. Sol. 1992. Vol. 53, No.l 1, pp.1333-1352.

81. И.В.Архангельский, Е.В.Скокан, Ю.А.Великодный, В.В.Чернышев, Л.Н.Сидоров. Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С6о-Докл. АН. 1998. Том 363, №4, сс.494-496.

82. E.Burgos, E.Halac, H.Bonadeo. Calculation of static, dynamic and thermodynamic properties of solid C60. Phys. Rev.B. 1993. Vol. 47, No.20, pp.13903-13905.

83. K.Kamaras, L.Akselrod, S.Roth, A.Mittelbach, W.Honle, H.G.von Schnering. The orientational phase transition in Сбо films followed by infrared spectroscopy. Chem. Phys. Letters. 1993. Vol. 214, No.3/4, pp.338-344.

84. M.Sprik, A.Cheng, M.L.Klein. Modeling the orientational ordering transition in solid C60. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, pp.2027-2029.

85. G.Gensterblum, L.-M.Yu, J.-J.Pireaux, P.A.Thiry, R.Caudano, J.-M.Themlin, S.Bouzidi, F.Coletti, J.-M.Debever. C60 growth on Si (100), GaSe (0001) and GeS (001). Influence of substrate on the film crystallinity. Appl. Phys. A 56, pp. 175-183, (1993).

86. S.Szuba, R.Czajka, A.Kasuya, A.Wawro, H.Rafii-Tabar. Observation of C6o film formation on a highly oriented pyrolitic graphite substrate via scanning tunneling microscopy. Applied Surface Science. 1999. Vol. 144-145, pp.648-652.

87. R.Fasel, P.Atbi, R.G.Agostino, D.Naumovic, J.Osterwalder, A.Santaniello, L.Schlapbach. Orientation of adsorber C60 molecules determined via X-ray photoelectron diffraction. Phys. Rev. Letters. 1996. Vol. 76, No.25, pp.4733-4736.

88. V.Capozzi, T.Trovato, H.Berger, G.F.Lorusso. Photoluminescence spectra of C6o thin films deposited on different substrates. Carbon. 1997. Vol. 35, No.6, pp.763-766.

89. A.A.Lucas. Electron energy loss spectroscopy of C60 fullerite films. J. Phys. Chem. Solids. 1992. Vol. 53,No.l7,pp.l415-1426.

90. F.Yan, Y.N.Wang, M.Gu. Grain-size effect on elastic properties of Cgo films and their relationship to the order-disorder phase transition. Rapid Comm. Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55, No.8, pp.R4918-R4920.

91. T.T.M.Palstra, RC.Haddon, A.F.Hebard, J.Zaanen. Electronic transport proptrties of K3C60 films. Phys. Rev. Letters. 1992. Vol. 68, No.7, pp.1054-1057.

92. RC.Haddon, G.P.Kochanski, A.F.Hebard, A.T.Flory, R.C.Morris. Electrical resistivity and stoichiometry of CaxC6o and SrxC6o films. Science. 1992. Vol. 258, pp.162-164.

93. A.Talyzin, U.Jansson. Prepapation and characterization of C60S6 and C70S48 thin films. Thin Solid Films. 1999. Vol. 350, pp.113-118.

94. N.Ke, W.Y.Cheung, S.P.Wong // Electrical and defect properties of Sn-doped C6o thin films // Carbon, 1997, Vol. 35, No.6, pp. 759-762.

95. W.Maser, S.Roth, J.Anders, J.Reichenbach, M.Kaiser, H.Byrne, H.Schier, M.Filzmoser, E.Sohmen, J.Fink. p-type doping of C60 films. Synthetic Metals. 1992. Vol. 51, pp.103-108.

96. H.Yoshikawa, S.Kuroshima, I.Hirosawa, K.Tanigaki, J.Mizuki. Eu fulleride formation studied by photoemission spectroscopy. Chem. Phys. Letters. 1995. Vol. 239, No.1-3, pp.103-106.

97. G.P.Lopinski, J.R.Fox, J.S.Lannin. Образование и свойства сплавов Ag-C6o- Abstr. Mater. Res. Soc. Fall Meet., Boston, mass., Nov.27-Dec.l, 1995 Boston (mass.), C.FF5.8.

98. Zhao Wei, Chen Li-Quan, Yn-xin. Spectroscopic studies of the interaction of C6o and C70 films with metal substrates. Spektrochim. Acta. A 50, No. 10, pp. 1759-1767 (1994).

99. М.А.Порай-Кошиц. Основы структурного аналиа химических соединений. М. Высшая школа 1989, с. 192.

100. А.В.Окотруб, В.В.Мурахтанов, Л.Н.Мазалов, Н.В.Терпугов, А.А.Никифоров, С.Н.Лунегов, Ю.В.Шевцов, Г.С.Беликова, Т.Н.Турская. Рентгеноспектральное исследование электронной структуры молекул Сбо и С70. Докл. АН, 1993, т. 329, №6, сс.752-754.

101. J.Stankowski and J.Martinek. A model of fullerene conductance. Solid State Communications. Vol. 100. No. 10, pp.717-720 (1996).

102. J.Mort, R.Ziolo, M.Machonkin, D.R.Huffman and M.I.Ferguson. Electrical conductivity of undoped solid films of C60/C70. Chem. Phys. Lett. Vol. 186, No.2-3, pp.284-286 (1991).

103. J.Mort, M.Machonkin, R.Ziolo, D.R. Huffman and M.I.Ferguson. Temperature dependence of photoconductivity in buckminsterfullerene films. Appl. Phys. Lett. Vol. 60, No. 14, pp.1735-1737 (1992).

104. J.H.Schon, Ch.Kloc, B.Batlogg. Superconductivity at 52 К in Hole-doped C60. Nature. 2000. Vol. 408, pp.549-552.

105. А.В.Окотруб, Ю.В.Шевцов, Л.И.Насонова, Д.Е.Синяков, О.А.Новосельцев, С.В.Трубин, В.С.Кравченко, Л.Н.Мазалов. "Опытная установка для синтеза фуллеренов в электродуговом разряде". Приборы и техника эксперимента, 1995, № 1, сс.193-196.

106. А.В.Окотруб, Ю.В.Шевцов, Л.И.Насонова, Д.Е.Синяков, А.Л.Чувилин, А.К.Гутаковский, Л.Н.Мазалов. "Синтез монослойных замкнутых углеродных частиц в электродуговом разряде". Неорганические материалы. 1996, т.32, №8, сс.974-978.

107. A.V.Okotrub, D.A.Romanov, A.L.Chuvilin, Yu.V.Shevtsov, A.K.Gutakovskii, L.G.Bulusheva, L.N.Mazalov. "Frame carbon nanoparticles: synthesis, structure and properties". Phys. Low-Dim. Struct., No.8/9, (1995) pp.139-158.

108. P.M.Ajayan, T.Ichihashi, S.Iijima. Distribution of pentagons and shapes in carbon nano-tubes and nano-particles. Chem. Phys. Letters. 1993. Vol. 202, No.5, pp.384388.

109. H.Ajie, M.M.Alvarez, S.J.Anz, R.D.Beck, F.Diederich, K.Fostiropoulos, D.R.Huffman, W.Kraetschmer. Characterization of the soluble all-carbon molecules C60 and C70. J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, No.24, pp.8630-8633.

110. Технология тонких пленок. Под редакцией Л.Майссела, Р.Глэнга, т.1. М., Сов. Радио, 1977, с.662.

111. Технология тонких пленок. Под редакцией Л.Майссела, Р.Глэнга, т.2. М., Сов. Радио, 1977, с.768.

112. З.Ю.Готра. Технология микроэлектронных устройств: Справочник. М., Радио и связь, 1991, с.528.

113. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции. Под редакцией Дж.Поута, К.Ту, Дж.Мейера, М„ Мир, 1982, с.576.

114. В.В.Новиков. Теоретические основы микроэлектроники, М., Высшая школа, 1972, с.352.

115. Осаждение из газовой фазы. Под редакцией К.Пауэлла, Дж.Оксли и Дж.Блочера мл. Атомиздат. Москва. 1970, с.472.

116. Д.А.Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, Москва, "Наука", с. 163.

117. Y.V.Shevtsov, A.V.Okotrub, V.S.Kravchenko, O.A.Gudaev, E.E.Paul. Gas-Phase Synthesis and Stady of Fullerene Based Films. Mol. Mat. 1996. Vol. 7, pp.171-174.

118. O.A.Gudaev, V.K.Malinovsky, B.D.Sanditov, A.P.Sedelnikov, A.A.Sokolov, A.V.Okotrub, L.N.Mazalov, Y.V.Shevtsov, V.S.Kravchenko. Semiconducting

119. Features of C60 Films Near the Phase Transition of Orientational Ordering // Mol. Mat. 1996, Vol. 7, pp.203-208.

120. O.A.Gudaev, V.K.Malinovskii, E.E.Paul, Yu.V.Shevtsov, A.V.Okotrub. Physical Properties of Foamfullerene // Mol. Mat. 1996, Vol. 8, pp.65-68.

121. O.A.Gudaev, V.K.Malinovsky, A.V.Okotrub, Yu.V.Shevtsov. Gharge transfer in fullerene films. Fullerene Science and Technology. 1998. Vol. 6, No.3, pp.433-443.

122. Powder Diffraction File. Alphabetical Index Inorganic Phases, JCPDS. International Centre for Diffraction Date, - USA, - 1997, Vol. 47-787, pp.1023.

123. G.Giro, J.Kalinowski, P.Di Margo, V.Fattori, G.Marconi. Absorption tail photoconductivity in solid films of C60. Chem. Phys. Letters. 1993. Vol. 211, No.6, pp.580-586.

124. F.Negri, G.Orlandi, F.Zerbetto. Quantum-chemical investigation of Frank-Condon and Jahn-Teller activity in the electronic spectra of Buckminsterfullerene. Chem. Phys. Letters. 1988. Vol. 144, No.l, pp.31-37.

125. K.Prassides, T.J.S.Dennis, J.P.Hare, J.Tomkinson, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton. Inelastic neutron scattering spectrum of the fullerene C60. Chem. Phys. Letters. 1991. Vol. 187, No.5, pp.455-458. .

126. O.A.Gudaev, S.B.Zikirin, I.N.Kupriyanov, V.K.Malinovsky, N.V.Surovtsev, A.V.Okotrub, Yu.V.Shevtsov, Yu.A.Yanovsky. Gas-phase synthesis and physical properties of C70 films. Mol. Materials. 2000. Vol. 13, pp.395-398.

127. H.Romberg, E.Sohmen, M.Merkel, M.Knupfer, M.Alexander, M.S.Golden, P.Adelmann, T.Pietrus, J.Fink. Electronic structure of undoped and doped fulltrenes. Synth. Metals. 1993. Vol. 56, No.2/3, pp.3038-3043.

128. О.А.Гудаев, В.К.Малиновский, Л.Н.Мазалов, А.В.Окотруб, Э.Э.Пауль, А.Л.Чувилин, Ю.В.Шевцов. Зависящая от атмосферного давления проводимость полупроводниковых пленок на основе С6о- Письма в ЖТФ, 1995, Т.21, вып. 15, сс.15-19.

129. Yu.V.Shevtsov, A.V.Okotrub, A.N.Miheev, B.M.Ayupov. Synthesis and Oxidation on Fullerene Films. Mol. Materials. 1998. Vol. 10, pp.131-136.

130. Y.B. Zhao, D.M. Poirier, R.J. Pechman and J.H. Weaver. Electron stimulated polymerization of solid C60. Appl. Phys. Lett., 1994, Vol. 64, № 5, pp. 577-579.

131. А.С.Бердинский, Ю.В.Шевцов, А.В.Окотруб, С.В.Трубин, L.T.Chadderton, D.Fink, J.H.Lee. Сенсорные свойства пленок фуллерена и соединения фуллерена с иодом. Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т.8, № 1, сс.

132. J.F.Rabek. Experimental Methods in Polymer Chemistry. John Wiley & Sons, New York, 1980, p.392.

133. H.Habuchi, T.Itoh, S.Nitta. Temperature dependence of photoluminescence spectral of C6o films and a luminescence related to oxygen molecules. Appl. Surf. Sci., 1997. Vol.114, pp.286-290.

134. A.V.Okotrub, L.G.Bulusheva, Yu.V.Shevtsov, L.N.Mazalov, O.A.Gudaev, V.K.Malinovskii. "X-ray spectroscopy and quantum-chemical study of the structure of chemical bonding in polimerized fullerene". Phys.Low-Dim. Struct. 1997, No.5/6, pp.103-116.