Экспериментальное исследование взаимодействий полимеров с фуллереном С60

Сыкманов, Дмитрий Александрович

Экспериментальное исследование взаимодействий полимеров с фуллереном С60 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сыкманов, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Экспериментальное исследование взаимодействий полимеров с фуллереном С60»

Автореферат диссертации на тему "Экспериментальное исследование взаимодействий полимеров с фуллереном С60"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф. ИОФФЕ

на правах рукописи

СЫКМАНОВ Дмитрий Александрович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПОЛИМЕРОВ С ФУЛЛЕРЕНОМ С«,

(специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Бирюлин Юрий Федорович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Разбирин Борис Сильвестрович,

кандидат химических наук Грушко Юлий Сергеевич

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений

РАН

Защита состоится «24 » но^^Жя. 2005 г. в /4

к(

оо

часов на

заседании специализированного совета К 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, С.Петербург, ул. Политехническая 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан «2-4 » 2005 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

Бахолдин С.И.

^УЧО+в

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Открытие новой аллотропной формы углерода в виде фуллерена С60 оказало стимулирующее действие на появление новых направлений в физике и химии твердого тела, связанных с химической модификацией фуллерена С60 и синтезом новых классов соединений на основе С60 и более высоких форм полиэдрических углеродных кластеров. Одним из таких новых направлений является синтез и исследование полимеров, содержащих в своем составе фуллерен С60-

Уже сейчас эластичные термостойкие тонкие пленки из легированных проводящих фуллеренсодержащих полимеров становятся основой электронных приборов нового поколения. Областями применения фуллеренсодержащих полимеров стали электробатареи и аккумуляторы, электролюминесцентные устройства, фотолитография, катализаторы, биосенсоры, газоразделительные мембраны, покрытия для различных изделий, защита металлов от коррозии и т.д.

Возможность использования фуллерена в такого рода материалах обеспечивается его химической активностью, т.е. способностью вступать в разнообразные соединения с полимерами. Выбор пары фуллерен-полимер обусловлен тем, что введение фуллерена в полимеры повышает их термостойкость, изменяет электропроводность и другие характеристики. С другой стороны, химическое взаимодействие фуллеренов с полимерными агентами изменяет электронную структуру С60, что также сказывается на ряде физических и физико-химических свойств композитных материалов. В некоторых фуллеренсодержащих полимерах С60 может выступать в роли акцептора электронов, обеспечивая перенос заряда с полимера на фуллерен под действием света, что дает принципиальную возможность использования таких материалов для создания преобразователей солнечной энергии. Изучение процессов межмолекулярного взаимодействия и элементарных процессов переноса заряда в системах фуллерен-полимер вплотную подводит к молекулярной электронике, новой зарождающейся науке, оперирующей отдельными молекулами с целью создания электронных устройств на молекулярном уровне. Фундаментальные исследования в указанном направлении сулят большие прикладные возможности для молекулярной и полимерной электроники - электроники нового типа.

Цель работы

1. Исследовать изменение энергетического состояния фуллерена С60 при его ковапентном связывании с цепями полистирола и при образовании фуллерен-полимерных комплексов за счет невалентных (координационных) взаимодействий я-электронной системы С^ с функциональными группами полимеров - полидиметилфениленоксида

(ЦПАН).

2. Получение и исследование физико-химических свойств комплексного соединения тетрафенилпорфирин-С6о (ТФП-С60).

3. Модификация трековой лавсановой мембраны фуллереном С60 для придания ей, наряду с фильтрационными, дополнительных сорбционных свойств.

Научная новизна

1. Показано, что ковалентное присоединение цепей ПС к С60 приводит к сдвигу полосы люминесценции фуллерена 1.69 эВ в область коротких длин волн, при этом энергетический зазор HOMO-LUMO (Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) фуллерена увеличивается на величину ДЕ в соответствии с эмпирической формулой AE=Nx0.04 эВ, где N - число раскрытых двойных связей С=С на фуллерене.

2. Установлено, что химическая природа адденда оказывает существенно меньшее влияние на энергетический зазор HOMO-LUMO фуллерена по сравнению с его изменением за счет раскрытия двойной связи на Сбо-

3. Обнаружено постоянство стехиометрического соотношения фуллерена к числу координационных связей с ПФО в комплексе ПФО-Qo, независимо от соотношения С60/ПФО. Определена характеристическая полоса фотолюминесценции комплекса ПФО-Сад.

4. Показана возможность использования полимеров ПАН и ЦПАН в качестве гибких подложек для создания на них микрокристаллических фуллереновых слоев.

5. Впервые получены методом вакуумного напыления в квазизамкнутом объеме и охарактеризованы пленки комплексного соединения ТФП-Qq.

6. Показана возможность придания сорбционных свойств трековой лавсановой микрофильтрационной мембране путем ее модификации фуллереном С60.

Практическая значимость работы

1. Разработан метод получения пленок из комплексов тетрафенилпорфирина (ТФП) с С6о путем термического напыления в вакууме в квазизамкнутом объеме при температурах испарения до 300 "С. Установлен температурный интервал, в котором комплекс сохраняет стабильность.

2. Созданы модифицированные фуллереном лавсановые трековые мембраны (ТМ) с существенно более высокой адсорбционной способностью по сравнению с немодифицированными ТМ, что продемонстрированно в опытах по сорбции нитроксильного радикала Tempo. Адсорбционные свойства модифицированных фуллереном лавсановых ТМ могут быть использованы при фильтрации водных растворов от органических примесей как дополнительный метод очистки.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Увеличение энергетического зазора HOMO-LUMO в фуллерене С60 при ковалентном присоединении к нему цепей полистирола определяется, в первую очередь, раскрытием двойной С=С связи на фуллерене и составляет 0.04 эВ на одну связь.

2. Химическая природа адденда оказывает существенно меньшее влияние на энергетический зазор HOMO-LUMO фуллерена по сравнению с его изменением за счет раскрытия двойной связи на С60.

3. Комплекс полидиметилфениленоксида с фуллереном (ПФО-С60) характеризуется одним и тем же эффективным числом координационных связей между молекулой фуллерена и ПФО, не зависящим от соотношения Сб0 и ПФО.

4. Причиной стойкой адгезии пленок фуллерена С60 на подложках полимеров полиакрилонитрила (ПАН) и циклизованного ПАН с полиимидом (ЦПАН-ПИ) является образование слоя комплекса С60-полимер на интерфейсе, в котором взаимодействие фуллерена с полимером определяется я-электронами.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международной конференции «Оптика полупроводников» (OS-2000), Ульяновск, 2000; II Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 2000, Санкт-Петербург; 54 Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC'2001), St.-Petersburg; Зимней школе по физике полупроводников (ФТИ, Зсленогорск, 2002); Конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002; Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", Moscow, 2002; Postgraduate Research Conference in Electronics, Photonics, Communications and Networks, and Computing Science (PREP), Exeter, England, 2003; IV международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники, С.-Петербург, 2004.

Достоверность результатов

Все результаты основываются на исследованиях, проведенных на сериях образцов. Оптические исследования дополнялись и контролировались такими методами, как растровая электронная (РЭМ) и атомно-силовая микроскопии (АСМ), рентгеновская дифрактометрия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Полученные результаты качественно согласуются с квантово-химическими расчетами других авторов.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в периодических научных журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 106 страницах и содержит 39 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе даны представления о фуллеренах и фуллеренсодержащих материалах, рассмотрены их физические и химические свойствах Описаны возможные области применения фуллеренов.

Особое внимание уделено разнообразным композициям полимеров с фуллеренами Приведены примеры фуллеренсодержащих полимеров с ковалентным присоединением цепей к С60, органических комплексов (молекулярных, донорно-акцепторных) с фуллереном, а также фуллеренсодержащих мембран.

На основе анализа литературы очерчен круг существующих проблем в области создания и изучения свойств фуллеренсодержащих полимеров и органических комплексов с С60, сформулированы конкретные задачи, стоящие перед данной диссертационной работой.

Во второй главе подробно описаны методики приготовления исследованных объектов, в качестве которых были использованы различные полимеры, такие как: фуллеренсодержащие звездообразные полистиролы (ФПС), комплекс полидиметилфениленоксида с С$о (ПФО-Сво), пленки полиакрилонитрилла (ПАН), полиэтилентерефталатовые (лавсановые) мембраны, а также комплексное органическое соединение тетрафенилпорфирин-Сбо (ТФП-С60). В этих соединениях фуллерен взаимодействует со своим органическим окружением, образуя связи различного типа: ковалентные ст-связи, невалентные п-п-, донорно-акцепторные или ван-дер-ваальсовые связи. При этом образуются устойчивые макромолекулы, комплексы, композитные соединения.

Во второй части этой главы рассмотрены особенности применения физических методов для исследования фуллеренсодержащих полимеров и органических комплексов с фуллереном. Описано устройство аналого-цифрового преобразователя, разработанного автором специально для работы с установкой для регистрации спектров фотолюминесценции (ФЛ).

В третьей главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований производных С«) с ковалентными ст-связями и комплексов, образующихся за счет относительно слабых л-л-взаимодействий. В качестве первых были изучены звездообразные ФПС, в качестве вторых -комплексы ПФО-С«).

В звездообразных ФПС, ядром (центром ветвления) звезды

выступает фуллерен, к которому присоединено некоторое число цепей полистирола (от 1 до 6). Ковалентное присоединение «живущего» полимера стирола (полистириллития) к фуллерену происходит путем раскрытия его двойной С=С связи. В результате к молекуле фуллерена присоединяется цепь полистирола и атом лития, который затем замещается на какой-либо адденд. В нашем случае аддендами были атом водорода (Н) или дейтерометил (СБ3). Более сложная методика синтеза позволяет также заменить атом лития на дополнительную цепь ПС. Информация об исследованных образцах сведена в таблицу 1.

Таблица 1 Данные о химической структуре исследованных образцов ФПС

№ образца Число раскрытых Число присоединенных Адденды на втором конце

двойных связей на Сет цепей полистирола раскрытой двойной связи

1 1,2,4 1,2,4 Н

2 1,2,4 1,2,4 CDs

3 6 6 Н

4 6 6 CDs

Примечание «1, 2, 4» - подразумевает смесь фуллеренов с 1, 2 и 4-мя раскрытыми двойными связями.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) образцов №1-4 приведены на рис. 1(а,Ь).

?0»

^ OS

j«

áoo

650 700 750 Длина волны, нм

550 600 Б50 700 750 800 950 Длина водны им

Рис 1 Спектры фотолюминесценции образцов №1-4 ФПС и С» Т=300 К

Отправной точкой при анализе спектров ФЛ служил контрольный спектр фуллерена С60 в толуоле (максимум - 1.69 эВ), поскольку и синтез звездообразных полистиролов проводился в растворе толуола (рис 1,а). Ранее было показано [1], что по мере присоединения к С«» все большего числа цепей ПС происходит монотонный сдвиг максимума спектра ФЛ в сторону коротких длин волн. В первом приближении этот сдвиг прямо пропорционален числу присоединенных лучей ПС и может быть описан эмпирической формулой

AE=0.04xN, (1)

где ДЕ измеряется в эВ, а N - число присоединенных цепей ПС [1]. Этот результат находится в согласии с квантово-химическими

расчетами [2].

Сдвиг максимума спектра ФЛ Сб0 обусловлен понижением симметрии его электронной системы при появлении ковалентных химических связей (что ведет к увеличению квантовой эффективности излучательной рекомбинации в связи со снятием запрета на прямые оптические переходы) и смещениями энергетических уровней молекулярных орбиталей HOMO-LUMO. В результате энергетический зазор HOMO-LUMO увеличивается. В данной работе было установлено, что на сдвиги энергетических уровней HOMO и LUMO фуллерена при ковалентном присоединении различных аддендов к Сбо влияет, в первую очередь, не тип присоединяемых фрагментов, а раскрытие двойной С=С связи фуллерена.

Первая пара образцов (рис. 1 ,а) соответствует растворам ФПС с 1, 2 и 4-мя лучами ПС (по данным хроматографии). Смесь фракций 1, 2 и 4-х лучевых ФПС в представленных образцах является результатом статистических процессов в ходе проведения и гашения реакции присоединения «живущего» полимера - полистириллития - к С« [3]. Поскольку присоединение одного луча ПС вызывает сдвиг максимума спектра ФЛ на величину «0.04 эВ, то его коротковолновые плечи можно отождествлять с 2-х и 4-х лучевыми фракциями ФПС, присутствующими в растворе. Различие между образцами 1 и 2 состоит в том, что в образце 1 на второй конец разорванной двойной связи С=С присоединен водород, а в образце 2 —- группа CD3 (Таблица 1). Несмотря на такое различие, их спектры имеют идентичные спектральные особенности, а именно: положения плеч и основных максимумов спектров совпадают по оси длин волн. Некоторые различия в интенсивностях коротковолнового и длинноволнового фронтов спектров объясняются разным балансом амплитуд линий, отвечающих соответствующим фракциям, формирующим их полную огибающую. Скорее всего, в образце 2 было больше (в процентном отношении) 4-х лучевых ФПС, чем в образце 1.

Спектры ФЛ образцов 3 и 4, представлявших собой растворы 6-ти лучевых ФПС (по данным хроматографии), приведены на рис. 1,Ь. Различие, как и в предыдущем случае, заключается в адденде на втором конце разорванной двойной связи С=С на фуллерене: образец 3 имеет присоединенный атом водорода, а образец 4 — дейтерометил (Таблица 1). Из рис. 1 ,Ь следует, что эти растворы значительно «чище», т.е. содержат меньше компонент ФПС с числом лучей, отличным от 6-ти — об этом свидетельствует плавная форма огибающей спектра, практически свободная от изломов и плеч. Сдвиг максимумов обоих спектров относительно положения главного максимума чистого С60 составляет около 0.25 эВ, что подтверждает наличие в растворе преимущественно 6-ти лучевых ФПС. В целом эти два спектра практически совпадают.

Можно утверждать, что на сдвиги энергетических уровней

молекулярных орбиталей (МО) С60 оказывает влияние, в первую очередь (по порядку увеличения зазора HOMO-LUMO), раскрытие двойной С=С связи на фуллерене Ceo, при этом эффект изменения зазора HOMO-LUMO в зависимости от типа аддендов является величиной второго порядка малости.

Комплекс ПФО-Сбо был приготовлен методом выпаривания растворителя (хлороформ+толуол) из совместного раствора ПФО и Сбо для получения однородных пленок. Метод приготовления пленок из совместного раствора ПФО и фуллерена не позволяет протекать химической реакции между ними с раскрытием двойных связей С60. Следовательно, ожидаемое взаимодействие между ПФО и Ogo может происходить на уровне я-связей электронной системы фуллерена и фенильных групп полимера. В задачу изучения ПФО-Сбо входило выяснение состояния фуллерена в составе соединения и тип взаимодействия С60 с ПФО. Для этого использовалась методика ФЛ с возбуждением на длине волны 488 нм. Спектры ФЛ пленок ПФО-С«) при температуре жидкого азота (77 К) показаны на рис. 2. Кривые соответствуют образцам ПФО с разным процентным содержанием С^. Пик 1.69 эВ на рис. 2 соответствует полосе ФЛ Ceo. Однако, введение фуллерена приводит к появлению второй полосы -1.76 эВ. При этом для образца с минимальным содержанием фуллерена (ПФО 0.5 мол.% С60) основным является максимум 1.76 эВ, а полоса 1.69 эВ проявляется в виде слабого плеча с длинноволновой стороны. По мере увеличения концентрации фуллерена полоса 1.76 эВ снижается по интенсивности, а плечо 1.69 эВ переходит в доминирующую полосу (для ПФО, содержащего 4.0 мол.% С60).

На рис. 2 также приведен спектр

ФЛ пленки полистирол-Qo (ПС-С6о, 2 D . _ . _ _„ „

„. _ . „ v ' Рис 2 Спектры ФЛ пленок ПФО-Сйо (1-

мол.% С«), полученной по аналогичной 3> 5) и ПС-СМ (4) Содержание С«,, %: 1-методике. Хорошо видно, что по о 5,2-1 о, 3 и 4 - 2.0,5 - 4.0. структуре и энергетическому положению полос ФЛ спектр ПС-С60 практически совпадает со спектром пленки фуллеренсодержащего ПФО с 2 мол.% С«,-

Анализ всех этих спектров показывает, что в системе ПФО-С60

1.69 eV

700 750 800 Wavelength, nm

фуллерен существует в двух состояниях, характеризующихся разными излучательными переходами. Первый из них соответствует молекулярной форме фуллерена (или слабо ассоциированному фуллерену) с полосой люминесценции 1.69 эВ - его электронная структура практически не испытывает взаимодействия с ПФО. Второе состояние С60 соответствует полосе ФЛ, равной 1.76 эВ и соответствует «связанному» фуллерену. В случае связанного С6о электронная структура фуллерена взаимодействует с ПФО на уровне я-электронов, что приводит к увеличению зазора HOMO-LUMO. Полосу 1.76 эВ следует считать характеристической полосой комплекса ПФО-Сбо а ее наличие, в данном случае, является доказательством образования комплекса.

Из рис. 2 видно, что по мере увеличения концентрации С60 в пленке ПФО интенсивность полосы 1.76 эВ уменьшается, а интенсивность полосы 1.69 эВ увеличивается. В таком случае следует признать, что в ПФО, содержащем 4.0 мол.% Сда (спектр 5 на рис.2), молекулы фуллерена находятся в агрегированном состоянии, т.е. эта пленка представляет собой в основном просто смесь ПФО и С60. Напротив, в образце ПФО, содержащем 0 5 мол.% Сад, фуллерен практически полностью присутствует в химически связанном с ПФО состоянии с весьма малой долей агрегатов С«)- Можно утверждать, что в такой системе обеспечивается диспергирование фуллерена вплоть до молекулярного состояния.

Одинаковое энергетическое положение максимумов в спектрах ФЛ систем ПФО-Сбо и ПС-С« (содержание фуллерена 2.0 мол.%) свидетельствует об одинаковой природе взаимодействия этих полимеров с фуллереном. В связи с этим можно допустить, что атом кислорода, входящий в состав простой эфирной связи в ПФО (и отсутствующий в ПС), очевидно, не дает заметного вклада в процесс комплексообразования.

На основании полученных данных можно предположить, что, независимо от концентрации С60 в пленке ПФО, образующийся комплекс характеризуется одним и тем же эффективным числом координационных связей между молекулой фуллерена и ПФО или, другими словами, одной стехиометрией. На это прямо указывает неизменное положение полосы ФЛ (1.76 эВ) для всех концентраций фуллеренов. Если бы стехиометрия комплекса варьировалась, следовало бы ожидать изменения в положении полосы 1.76 эВ в зависимости от концентраций ПФО и С60, как это имело место в образцах ФПС. На основании этого можно предположить, что число координационных связей в комплексе постоянно и не зависит от соотношения Оо/ПФО.

Сопоставление молярных концентраций ПФО и Сбо при различном содержании фуллерена в пленках показывает, что для системы ПФО-0.5 мол.% С60 отношение Сб0/ПФО составляет 0.8, а при содержании фуллерена 1.0 мол.%, отношение С «/ПФО равно 1.5. Поскольку

максимальное диспергирование фуллерена осуществляется при средней его концентрации в ПФО равной 1%, то, следовательно, одна макромолекула полимера эффективно взаимодействует с одной молекулой фуллерена.

В четвертой главе обсуждаются результаты прикладных исследований фуллеренсодержащих полимерных композиций (пленки Сбо на полимерных подложках, фуллеренсодержащие трековые лавсановые мембраны) и комплекса ТФП-С60-

Пленки фуллерена С« удается выращивать на различных кристаллических и аморфных подложках: кремнии, сапфире, арсениде галлия, стеклах. В этих случаях взаимодействие пленки и подложки носит характер слабой ван-дер-ваальсовой связи. Идея выращивания фуллереновых пленок на полимерных подложках заключается в том, чтобы заменить этот тип связи на более сильное п-п - взаимодействие. Как известно, фуллерен обладает п-электронной структурой и может взаимодействовать посредством тг-электронов с внешним окружением. Если подобрать в качестве подложки полимер с достаточным количеством сопряженных связей, то на интерфейсе пленка-подложка возможно образование промежуточного комплекса фуллерен-полимер, скрепленного невалентными я-я связями. Последующие слои, растущие уже на слое фуллеренов, сформируют пленку С60.

Задача данной части работы заключалась в получении и исследовании структуры и оптических свойств пленок фуллерена на подложках из термостабильных полимеров - полиакрилонитрила (ПАН) и циклизованного полиакрилонитрила (ЦПАН) с полиамидокислотой (ПИ, 4,4-окси-дифенилен-пирометил-амидокислоты) [4]. Цель - исследование взаимодействия фуллеренов с полимерной подложкой и анализ структуры таких пленок.

Пленки фуллерена на этих подложках получены методом термического испарения в вакууме микрокристаллического порошка C^. Температура испарения составляла 450 °С, температура подложек варьировалась от комнатной до 300 °С. Толщина полученных пленок C^ в зависимости от типа подложки и условий проведения эксперимента колебалась в пределах от 0.05 до 1 мкм.

Для изучения структуры фуллереновых пленок на полимерных подложках использовался метод рентгеновской дифрактометрии (рис. 3). На подложках полимеров, не имеющих кристаллической структуры (размытое «галло», рис. 3), пленки Сво представляют собой поликристаллические слои. На дифрактограммах присутствуют отражения от плоскостей (111), (220), (311), (420), соответствующие ГЦК решетке фуллерена. Параметры элементарной ячейки пленок Сад на подложках ПАН и ЦПАН-ПИ не изменяются во всем диапазоне температур осаждения и составляют 14.17+0.03 А и 14.1510.01 А, соответственно. В

подложках ПАН и ЦПАН-ПИ под действием температуры происходят внутренние перестройки, проявляющиеся в возрастании соответствующих им рефлексов.

Спектры оптического пропускания пленок Сб0 в ИК-диапазоне 5001500 см"1 показали наличие характеристических полос См: 527, 576, 1183 и 1428 см"1. Их положение и интенсивности практически не изменялись от образца к образцу, что свидетельствовало об отсутствии в пленках сильных взаимодействий как между молекулами С60, свойственных пленкам, полученным путем полимеризации фуллерена [5], так и между молекулами фуллеренов и макромолекулами подложки.

Спектры ФЛ структур С6(/ПАН регистрировались как при возбуждении со стороны пленки, так и со стороны частично прозрачной подложки (рис. 4).

Сбо/РУМ

Сбо/СРАЫ

(311)

300°С

heating 2 hgun

20 "С

Рис 3 Рентгенограммы структур Сбо/ПАН и С «Л Ш АН-ПИ

дш> « воооо-

£ 50000 «

f «хин

1 30000

I 193eV

\ j ИвЛ

^ /•""А \

1 ОО eV 1.93 eV }

\ Va...

1 77 «V

12ММ

I lOMOO

■ »0» I

1 «3eV

CV u

; \200°C

A'V

20°C\

»00 703 750

Wgve length. nm WW* nm

Рис 4 Спектры ФЛ (а, кривая I) - ПАН, (а, кривая 2) - структура С«Д1АН со стороны подложки, (Ь) - структуры Сбо/ПАН со стороны пленки С<» при разных температурах подложки в процессе осаждения

Излучение ПАН приходится на область 630-650 нм (максимум 1.93 эВ). При возбуждении со стороны подложки на спектр ПАН накладывается излучение пленки С60 со стороны гетерограницы, которое характеризуется плечами с энергиями 1.88 и 1.77 эВ. Следовательно, появление молекул Сбо создает на гетерогранице и возле нее условия для образования «связанных» фуллеренов, характеризующихся другим значением зазора HOMO-LUMO по сравнению с молекулярным или агрегированным См. Интересно отметить, что значение 1.77 эВ очень

близко к энергии зазора НОМО-ШМО фуллерена в комплексе ПФО-С60, которое составляет 1.76 эВ.

Структура С60/ПАН, полученная при комнатной температуре (рис. 4,Ь), характеризуется спектром с абсолютным максимумом 1.67-1.68 эВ (в зависимости от уровня возбуждения) и имеет плечи 1.93 и 1.86 эВ. Спектр ФЛ структуры Сбо/ПАН, полученной при 200 °С с предварительным прогревом (рис. 4,Ь) имеет два очевидных максимума: 1.67 и 1.88 эВ (на последний наложена слабая полоса 1.93 эВ) и едва проявляется линия 1.78 эВ. Первый максимум - это излучение фотополимеризованной пленки С60. Полоса 1.88 эВ отсутствует в спектрах ФЛ подложек, но присутствует во всех спектрах гетероструктур, в том числе, полученных при комнатных температурах. Ее появление, вероятно, связано с дефектами фуллереновой пленки. Плечо 1.93 эВ является результатом собственного излучения подложки ПАН. Слабая линия 1.78 эВ принадлежит связанному фуллереновому слою на гетерогранице, сдвинутому по энергии вследствие химического взаимодействия с ПАН на уровне тг-связей.

Мезо-тетрафенилпорфирин (ТФП) является органическим соединением, которое в твердом состоянии обладает высокой электропроводностью и способно образовывать комплексы. В задачу этой части работы входило создание пленочных структур комплекса ТФП-Сбо, поиск оптимальных технологических параметров для их выращивания, характеризация полученных пленок физическими методами.

Для формирования пленок использовался порошок заранее синтезированного комплекса ТФП-С6о- Приготовление комплекса ТФП-С«) заключалось в испарении растворителя из совместного раствора с последующим прогреванием твердого осадка при температуре около 180°С с целью более полного удаления сольватной оболочки с С^ и ТФП.

Для формирования плёнок комплекса ТФП-С60 использовался метод вакуумного термического напыления в квазизамкнутом объёме (КЗО). Основное достоинство этого метода в том, что процесс испарения и конденсации вещества на подложку происходит в условиях, близких к равновесным, при интенсивном обменном взаимодействии растущего конденсата и паровой фазы. Температура подложек (кремний, КВг) во время испарения составляла 110-150 °С, а температура испарителя 260-400 °С. Данным методом из заранее синтезированных порошков были получены пленки комплекса ТФП-С6о, а также плёнки из ТФП без добавления Сво-

По результатам напыления пленок ТФП, смеси и комплекса ТФП с фуллереном было установлено, что для получения пленок комплекса ТФП-С60 методом КЗО необходимо поддерживать температуру испарения не выше 300 °С, в противном случае происходит разрушение комплекса. За 5 минут процесса осаждения вырастают пленки толщиной 0.3 - 0.4 мкм.

Пленки комплекса были охарактеризованы методами: атомно-силовой микроскопии (АСМ), ФЛ, ИК-спектроскопии и эллипсометрии. Методом АСМ установлено, что пленка ТФП является сплошной с перепадом рельефа от 400 до 200 нм (рис. 5). Показатель преломления ТФП на длине волны 6328 А составил в среднем 2.4, а комплекса ТФП-С«) — 2.0.

Спектры пропускания в ИК области пленок комплекса ТФП-Сбо показали, что характерный пик поглощения фуллерена 1429 см"1 не сдвинут. Поскольку сдвиги этой линии являются образования акцепторных фуллереном, утверждать, комплекс

индикатором донорно-комплексов с то можно что данный является

Рис 5 Изображение пленки ТФП на атомно-силовом микроскопе

молекулярным, т.е. без переноса заряда между ТФП и фуллереном. Лавсановые трековые мембраны, модифицированные фуллереном

Задача этой части работы состояла в том, чтобы, используя высокую адсорбционную способность фуллеренов [6], показать возможность придания новых сорбционных свойств трековой лавсановой мембране дополнительно к ее уникальным селективным фильтрационным параметрам путем прививки фуллерена С« на поверхность пленки.

Для изготовления трековых мембран (ТМ) использовалась лавсановая пленка толщиной 10 мкм, которая облучалась тяжелыми ионами, ускоренными на циклотроне [7]. В результате последующей физико-химической обработки получались ТМ с диаметрами пор около 0.4 мкм и пористостью около 8%. На ТМ осаждались фуллерены Сбо из раствора в толуоле. Отдельные образцы ТМ в процессе осаждения фуллеренов из раствора облучались ультрафиолетом (УФ). Образцы были охарактеризованы методами: ИК-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), АСМ, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Для проверки сорбирующей способности исходных и модифицированных ТМ в качестве адсорбанта использовался нитроксильный радикал (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxil, Tempo), с характерным сигналом ЭПР, позволяющим легко его идентифицировать.

Модифицированные и исходные лавсановые ТМ погружались в 1 ммоль раствор Tempo на 2 суток, затем высушивались в комнатных условиях без нагрева в течение 1 суток. Количество адсорбированного нитроксильного радикала Tempo оценивалось по сигналу ЭПР. Наличие

фуллеренов в ТМ подтверждено спектрами ИК-поглощения и ЭПР.

Типичные СЭМ изображения поверхности мембран показаны на рис. 6(а,Ь). На рис. 6,а приведена поверхность мембраны, не

Рис 6 Поверхность трековой лавсановой мембраны, модифицированной фуллереном Ся> (а) - без облучения УФ, (Ъ) - с облучением УФ

Видны микрокристаллы фуллерена правильной формы с соответствующей огранкой. Средний размер кристаллитов составляет 4-5 мкм, что на порядок больше диаметра пор ТМ. На рис. 6,Ъ показана поверхность мембраны подвергнутой УФ облучению. В данном случае кристаллиты не имеют четкой огранки, как на рис. 6,а и выглядят разрушенными. Предположительно, УФ облучение частично

фотополимеризовало кристаллы фуллерена и, в результате, возникшие внутренние напряжения разрушили кристаллиты.

Спектр ЭПР

модифицированной лавсановой ТМ после выдержки в водном растворе Tempo и последующей сушки показан на рис. 7. Центральный пик в спектре принадлежит фуллерену, боковые сигналы - Tempo. Оценочные концентрации спинов для фуллерена и Tempo составляют 6x1015 и 2x1014 спин/г, соответственно. Измеренный g-фактор фуллерена - 2.0041. Отчетливый сигнал Tempo был обнаружен только в модифицированных фуллереном ТМ, в то время как образец исходной лавсановой ТМ имел сигнала Tempo, по величине сравнимый с уровнем шумов и количественная оценка числа спинов в этом случае не представлялась возможной. Верхняя граница концентрации спинов Tempo в исходной

ь о

оГ с. т

£ s

Tempo

Магнитное поле, Гс Рис 7 ЭПР спектр трековой лавсановой мембраны, модифицированной С« после выдерживания в водном растворе Tempo.

лавсановой ТМ как минимум на порядок меньше концентрации спинов Tempo в мембране, модифицированной фуллереном.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что на сдвиги энергетических уровней МО С60 оказывают влияние, в первую очередь (по порядку увеличения зазора HOMO-LUMO), раскрытие двойной С_С связи на фуллерене С60, при этом эффект изменения зазора HOMO-LUMO, в зависимости от химической природы аддендов, является величиной второго порядка малости по сравнению с эффектом его увеличения при раскрытии двойной связи на Сбо-

2. Показано, что в синтезированном комплексе ПФО-Сад фуллерен существует в двух состояниях, характеризующихся разными излучательными переходами. Первый из них соответствует молекулярно агрегированному фуллерену с полосой люминесценции 1.69 эВ и его электронная структура практически не испытывает взаимодействия с ПФО. Второму состоянию С60, являющемуся результатом взаимодействия 71-электронных систем фуллерена и ПФО, отвечает характеристическая полоса ФЛ 1.76 эВ. Обнаружено постоянство стехиометрического соотношения фуллерена к числу координационных связей с ПФО в комплексе ПФО-Сбо, независимо от соотношения С60/ПФО.

3. Пленки С60 на подложках ПАН и ЦПАН-ПИ обладают кристалличностью, способны к фотополимеризации и имеют стойкую адгезию. Основа этой адгезии - переходной слой С60 на гетерогранице, связанный с полимерной подложкой, который представляет собой, слой комплекса полимер-С« с характеристической полосой ФЛ 1.77 эВ. В указанном комплексе взаимодействие фуллерена с полимером происходит посредством взаимодействия я-электронов, что ведет к образованию связи более сильной, чем характерная для физический адсорбции ван-дер-ваальсовая связь. Это обстоятельство является причиной адгезии пленок С60 к полимерным подложкам.

4. Впервые получены пленки ТФП и комплекса ТФП-Сбо методом напыления в квазизамкнутом объеме. Показано, что пленки комплекса можно получать только при температурах испарителя, менее 300°С.

5. Продемонстрирована возможность существенного улучшения адсорбционных свойств трековой лавсановой микрофильтрационной мембраны путем прививки на ее поверхность фуллерена С60. Это свойство модифицированных фуллереном лавсановых ТМ может быть использовано при фильтрации водных растворов от органических примесей как дополнительный метод очистки.

Публикации по основным результатам диссертации

В виде научных статей

1. Бирюлин Ю.Ф., Лебедев В.М., Миков С.Н., Орлов С.Е., Сыкманов Д.А., Шаронова Л.В., Згонник В.Н. «.Некоторые физические свойства и элементный состав пленок звездообразных фуллеренсодержащш полистиролов» IIФТТ, 2000, т. 42, вып. 10, с.1904-1910

2. Сыкманов Д.А., Бирюлин Ю. Ф., Виноградова Л.В., Згонник В.Н., «Влияние некоторых органических аддендов на величину зазора НОМО-LUMO фуллерена С60» //ФТП, 2001, т. 35, № 6, с. 671-675

4. Бирюлин Ю.Ф., Меленевская Е.Ю., Миков С.Н., Орлов С.Е., Петриков В.Д., Сыкманов ДА., Згонник В.Н. «Оптические свойства фуллеренсодержащих свободных пленок полидиметилфениленоксида» // ФТП, 2003, т. 37, вып. 1, с. 110-113

6. Biryulin Yu.F., Syckmanc// D.A., Molíver S.S., Orlov S.E., Mikov S.N., Novoselova A.V., Yagovkina M.A. «Investigation of C60 films on polymer substrates» //Microelectronic Engineering, 2003, v. 69, pp. 505-510

7. Ю.Ф.Бирюлин, Ю.Ю.Костецкий, М.Ф.Кудояров, М.Я.Патрова, Д.А.Сыкманов. «Трековые лавсановые мембраны, модифицированные фуллеренами, и сорбция на них нитроксильного радикала», Письма в ЖТФ, 2005, том 31, вып. 12, стр. 32-38

В виде тезисов конференций

1. Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Петриков В.Д., Полоцкая Г.А., Сыкманов Д.А., Згонник В.Н. «Фотолюминесценция пленок фуллеренсодержащего полидиметилфениленоксида». Труды международной конференции «Оптика полупроводников» (OS-2000), Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2000, с. 97.

2. Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Петриков В.Д., Полоцкая Г.А., Сыкманов Д.А., Згонник В.Н. «Фотолюминесценция свободных пленок фуллеренсодержащего полидиметилфениленоксида». II Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 3-5 июля 2000г, С-Петербург. Тезисы докладов, с.58. Изд-во СПбГТУ, 2000 г.

3. Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Vinogradova L.V., Zgonnik V.N., "The influence of some organic addenda on the HOMO-LUMO gap in C60fullerene", 5 Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC'2001), July 2-6, St.-Petersburg. Abstracts of invited lectures

and contributed papers, p. 209.

4. Сыкманов Д.А., Бирюлин Ю.Ф. «Фотолюминесценция фуллеренсодержащих полимеров в растворах» Зимняя школа по физике полупроводников (ФТИ, Зеленогорск, 2002).

5. Бирюлин Ю.Ф., Орлов С.Е., Моливер С.С., Миков С.Н., Новоселова А.В., Сыкманов Д.А., Яговкина М.А. «Оптические свойства пленок Сбо на подложках полиакрилонитрила». Труды конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002, стр. 43.

6. Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Moliver S.S., A.V., Orlov S.E., Mikov S.N., Novoselova, Yagovkina M.A. "The investigation of C№ fullerene films on polymeric substrates". Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", September 10-13, Moscow, 2002, Book of abstracts, p. 91

7. Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Zgonnik V.N. "The investigation of C60 state in fullerene-containmg polymers". Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics", Sept. 10-13, Moscow 2002, Book of abstracts, p. 245

Список цитированной литературы

1. Aleshin A.N., Biryulin Yu F., Mironkov N В., Sharonova L.V , Fadeeva E.N , Zgonnik V.N. Fulleren Science and Techn , 1998, v. 6, № 3, p. 545

2. Моливер C.C , Бирюлин Ю Ф., ФТТ, 2001, т 43, вып 5, с. 944-950

3. Згонник В.Н., Меленевская Е Ю.. Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. Высокомолек соед., сер А, 1996, т. 38, вып. 2, с. 203

4. Beevers R.B Macromol Rev 1968, v. 3, p. 113-254

5. Zhou P., Eklund P.C. J Amster Science, 1993, 259, p. 955

6. В.И. Березкин, ИВ. Викторовский, А.Я. Вуль, JI.B Голубев, В.Н. Петрова, Л.О Хорошко. ФТП, 2003, т. 37, вып. 7, с 802-810

7 Гусинский Г М, Кудояров М Ф, Матюков А.В и др // "Комплект оборудования для производства трековых мембран в ФТИ". Тез. докл. рос конференции по мембранам и мембранным технологиям. Москва. 1995 с 47

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 11.10.2005. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 472.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

»20 1 5 0

РНБ Русский фонд

2006-4 18850

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Сыкманов, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1. Фуллерены - новая аллотропная форма углерода. п.1. История открытия фуллеренов. п.2. Синтез фуллеренов. п.З. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов.

§2. Химия фуллеренов. п. 1. Электронная структура молекулы фуллерена. п.2. Эндоэдрические комплексы. п.З. Соединения с фуллереном.

§3. Фуллеренсодержащие полимеры. п. 1. Виды фуллеренсодержащих полимеров. п.2. Фуллеренсодержащие полимеры с ковалентной связью. п.З. Комплекс фуллерен-полимер. п.4. Применение фуллеренсодержащих полимеров.

§4. Существующие проблемы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§5. Объекты исследования. п.1. Фуллеренсодержащие звездообразные полистиролы. п.2. Фуллеренсодержащие полидиметилфениленоксиды. п.З. Пленки фуллеренов на полимерных подложках. п.4. Пленки комплекса тетрафенилпорфирина с фуллереном. п.5. Лавсановые трековые мембраны, модифицированные фуллереном

§6. Особенности физических методов исследования фуллеренсодержащих полимеров. п. 1. Фотолюминесценция. п.2. Инфракрасная спектроскопия. п.З. Другие методы исследования.

ГЛАВА 3. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИСТИРОЛОВ И ПОЛИДИМЕТИЛФЕНИЛЕНОКСИДОВ.

§7. Сбо> ковалентно связанный с полистиролом. п.1. Раскрытие двойных связей Сбо и присоединение полимерных цепей56 п.2. Влияние аддендов на величину зазора HOMO-LUMO фуллерена .59 п.З. Выводы.

§8. Сбо в комплексе с полидиметилфениленоксидом (ПФО). п.1. Образование комплекса ПФО-Сбо. п.2. Особенности взаимодействия Сбо в комплексе с ПФО. п.З. Выводы.

ГЛАВА 4. ПРИКЛАДНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ.

§9. Пленки Сбо на полимерных подложках. п. 1. Структура и морфология пленок Сбо. п.2. Оптические спектры пропускания пленок Сбо. п.З. Фотолюминесценция структур Сбо/полимер. п.4. Выводы.

§10. Пленки комплекса тетрафенилпорфирина с фуллереном. п. 1. Масс-спектрометрия исходных материалов. п.2. Связь состава пленок со скоростью напыления. п.З. Морфология поверхности пленок. п.4. Оптические свойства пленок. п.5. Электрофизические свойства пленок. п.6. Выводы.

§11. Лавсановые трековые мембраны, модифицированные фуллереном. п.1. Доказательство наличия фуллерена в лавсановых ТМ. п.2. Морфология поверхности мембран. п.З. Сорбционная способность мембран по отношению к нитроксильному радикалу Tempo. п.4. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Экспериментальное исследование взаимодействий полимеров с фуллереном С60"

Актуальность темы

Открытие новой аллотропной формы углерода в виде фуллерена Сбо оказало стимулирующее действие на появление новых направлений в физике и химии твердого тела, связанных с химической модификацией фуллерена Сбо и синтезом новых классов соединений на основе Сбо и более высоких форм полиэдрических углеродных кластеров. Одним из таких новых направлений является синтез и исследование полимеров, содержащих в своем составе фуллерен Сбо

Уже сейчас эластичные термостойкие тонкие пленки из легированных проводящих фуллеренсодержащих полимеров становятся основой электронных £ приборов нового поколения. Областями применения фуллеренсодержащих полимеров стали электробатареи и аккумуляторы, электролюминесцентные устройства, фотолитография, катализаторы, биосенсоры, газоразделительные мембраны, покрытия для различных изделий, защита металлов от коррозии и т.д.

Возможность использования фуллерена в такого рода материалах обеспечивается его химической активностью, т.е. способностью вступать в разнообразные соединения с полимерами. Выбор пары фуллерен-полимер обусловлен тем, что введение фуллерена в полимеры повышает их термостойкость, изменяет электропроводность и другие характеристики. С другой стороны, химическое взаимодействие фуллеренов с полимерными агентами изменяет электронную структуру Сбо, что также сказывается на ряде физических и физико-химических свойств композитных материалов. В некоторых фуллеренсодержащих полимерах Сбо может выступать в роли акцептора электронов, обеспечивая перенос заряда с полимера на фуллерен под действием света, что дает принципиальную возможность использования таких материалов для создания преобразователей солнечной энергии. Изучение процессов межмолекулярного взаимодействия и элементарных процессов переноса заряда в системах фуллерен-полимер вплотную подводит к молекулярной электронике, новой зарождающейся науке, оперирующей отдельными молекулами с целью создания электронных устройств на молекулярном уровне. Фундаментальные исследования в указанном направлении сулят большие прикладные возможности для молекулярной и полимерной электроники - электроники нового типа.

Цель работы

1. Исследование изменения энергетического состояния фуллерена Сбо при его ковалентном связывании с цепями полистирола и при образовании фуллерен-полимерных комплексов за счет невалентных (координационных) взаимодействий тс-электронной системы Сбо с функциональными группами полимеров - полидиметилфениленоксида (ПФО), полиакрилонитрила линейного (ПАН) и циклизованного ПАН (ЦПАН).

2. Получение и исследование физико-химических свойств комплексного соединения тетрафенилпорфирин-С6о (ТФП-С6о).

3. Модификация трековой лавсановой мембраны фуллереном Сбо для придания ей, наряду с фильтрационными, дополнительных сорбционных свойств.

Научная новизна

1. Показано, что ковалентное присоединение цепей ПС к L.60 приводит к сдвигу полосы люминесценции фуллерена 1.69 эВ в область коротких длин волн, при этом энергетический зазор HOMO-LUMO (Highest Occupied Molecular Orbital - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) фуллерена увеличивается на величину ДЕ в соответствии с эмпирической формулой AE=Nx0.04 эВ, где N - число раскрытых двойных связей С=С на фуллерене.

3. Обнаружено постоянство стехиометрического соотношения фуллерена к числу координационных связей с ПФО в комплексе ПФО-Сбо, независимо от соотношения Сбо/ПФО. Определена характеристическая полоса фотолюминесценции комплекса ПФО-Сбо

5. Впервые получены методом вакуумного напыления в квазизамкнутом объеме и охарактеризованы пленки комплексного соединения ТФП-Сбо

6. Показана возможность придания сорбционных свойств трековой лавсановой микрофильтрационной мембране путем ее модификации фуллереном Сбо

Практическая значимость работы

1. Экспериментально показано, что пленки полимеров полиакрилонитрила и циклизованного полиакрилонитрила с полиимидом могут быть использованы как гибкие подложки для выращивания на них кристаллических фуллереновых слоев со стойкой адгезией к подложкам.

2. Разработан метод получения пленок из комплексов тетрафенилпорфирина (ТФП) с Сбо путем термического напыления в вакууме в квазизамкнутом объеме при температурах испарения до 300 °С. Установлен температурный интервал, в котором комплекс сохраняет стабильность.

3. В экспериментах по сорбции нитроксильного радикала Tempo продемонстрирована возможность существенного улучшения адсорбционных свойств модифицированной трековой лавсановой мембраны путем прививки на ее поверхность фуллеренов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Увеличение энергетического: зазора HOMO-LUMO в фуллерене Сб0 при ковалентном присоединении к нему цепей полистирола определяется, в первую очередь, раскрытием двойной С=С связи на фуллерене и составляет 0.04 эВ на одну связь.

2. Химическая природа адденда оказывает, существенно меньшее влияние на энергетический зазор HOMO-LUMO фуллерена по сравнению с его изменением за счет раскрытия двойной связи на Сбо

3. Комплекс полидиметилфениленоксида с фуллереном (ПФО-Сбо) характеризуется одним и тем же эффективным числом координационных связей между молекулой фуллерена и ПФО, не зависящим от соотношения Сб0 и ПФО.

4. Причиной стойкой адгезии пленок фуллерена Сбо на подложках полимеров полиакрилонитрила (ПАН) и циклизованного ПАН с полиимидом (ЦПАН-ПИ) является образование слоя комплекса С6о-полимер на интерфейсе, в котором взаимодействие фуллерена с полимером определяется тг-электронами.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Международной конференции «Оптика полупроводников» (OS-2000), Ульяновск, 2000; II Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 2000, Санкт-Петербург; 5th Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC'2001), St.-Petersburg; Зимней школе по физике полупроводников (ФТИ, Зеленогорск, 2002); Конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002; Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", Moscow, 2002; Postgraduate Research Conference in Electronics, Photonics, Communications and Networks, and Computing Science (PREP), Exeter,

England, 2003; IV международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники, С.-Петербург, 2004, а также на научных семинарах Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе, Института высокомолекулярных соединений, конференциях студентов и аспирантов.

Перечень публикаций, раскрывающих основное содержание диссертации, содержит 1 б печатных работ, в том числе 7 научных статей и 9 работ в материалах конференций. Полный список публикаций по основным результатам работы приведен в конце диссертации. Личный вклад автора указан в скобках.

Достоверность результатов

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

п.4. Выводы

На основании изложенных результатов можно утверждать, что полученные таким способом модифицированные фуллеренами ТМ обладают высокой сорбционной способностью (и пригодны для экспериментов по адсорбции органических примесей). Характеризация мембран различными физическими методами позволила установить наличие агрегатов фуллерена Сбо на их поверхности. Эксперименты по сорбции нитроксильного радикала Tempo дали однозначный результат, заключающийся в значительном превосходстве сорбционной способности фуллеренсодержащих лавсановых мембранам перед не модифицированным ТМ. Это свойство фуллеренсодержащих лавсановых мембран может быть использовано при фильтрации водных растворов от органических примесей как дополнительный метод очистки. ш ш с DJ (О а: о.

8000

6000

4000

20000

-2000

-4000

-6000

-8000

-100003420

Tempo

3440

3460

3480

3500

3520

3540

Magnetic field, Gs

Рис. 39. Спектр ЭПР модифицированной фуллереном лавсановой ТМ, после выдержки в водном растворе Tempo и сушки.

Заключение. Выводы из диссертации

В работе представлены результаты физических исследований различных фуллеренсодержащих полимеров. На основании проведенных исследований можно сделать общие выводы о характере взаимодействия фуллерена Сбо с полимерами и об изменении состояния его электронной структуры под воздействием химических связей.

1. Установлено, что при ковалентном присоединении к фуллерену Сбо цепей полистирола происходит сдвиг полосы фотолюминесценции Сбо 1.69 эВ в сторону коротких длин волн, вызванный увеличением зазора между уровнями молекулярных обиталей HOMO и LUMO фуллерена. На эти сдвиги оказывает влияние, в первую очередь (по порядку величины уширения зазора HOMO-LUMO), раскрытие двойной С=С связи на фуллерене Сбо- Каждая раскрытая двойная связь Сбо приводит к уширению HOMO-LUMO на величину около 0.04 эВ (вплоть до 6 разорванных связей). Это обстоятельство, в частности, позволяет проводить экспрессный анализ продуктов синтеза звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов. Эффект изменения зазора HOMO-LUMO в зависимости от химической природы аддендов является величиной второго порядка малости (3-5 мэВ) по сравнению с его увеличенем при раскрытии двойной связи на Сбо

2. Показано, что в синтезированном комплексе ПФО-Сбо фуллерен существует в двух состояниях, характеризующихся разными излучательными переходами. Первый из них соответствует молекулярно агрегированному фуллерену с полосой люминесценции 1.69 эВ и его электронная структура практически не испытывает взаимодействия с ПФО. Второму состоянию Сбо, являющемуся результатом взаимодействия я-электронных систем фуллерена и ПФО, отвечает характеристическая полоса ФЛ при 1.76 эВ. Независимо от соотношения Сбо и ПФО, образующийся комплекс характеризуется одним и тем же эффективным числом координационных связей между молекулой фуллерена и ПФО (одной стехиометрией). Образование комплекса путем взаимодействия гс-электронных систем фуллерена с тс-системой полимера принципиально отличается от ковалентного присоединения аддендов с образованием сильной химической связи на поверхности фуллерена. В случае комплекса ПФО-Сбо цепи полимера контактируют с фуллереном по всей его поверхности и взаимодействие электронных систем Сбо и ПФО носит протяженный, делокализованный характер. Максимальное диспергирование фуллерена в ПФО достигается при стехиометрии ПФО:Сбо 1:1.

3. Пленки Сбо на подложках полиакрилонитрила (ПАН) и циклизованного ПАН с полиимидом (ЦПАН-ПИ) обладают кристалличностью, способны к фотополимеризации и имеют стойкую адгезию. Основа этой адгезии — переходной слой Сбо на гетерогранице, связанный с полимерной подложкой, который представляет собой, молекулярный слой комплекса Сбо-полимер с характеристической полосой ФЛ 1.77 эВ. В указанном комплексе взаимодействие фуллерена с полимером происходит посредством 7Г-электронов, что ведет к образованию связи более сильной, чем характерная для физической адсорбции ван-дер-ваальсовая связь. Это обстоятельство и является причиной адгезии пленок Сбо к полимерным подложкам. В комплексе ПФО-Сбо и в структурах Сбо/ПАН и СбсДЩАН реализуются одинаковые механизмы взаимодействия фуллерена с полимером посредством 7Г-электронов. Несмотря на то, что условия экспериментов с ПФО и ПАН сильно отличались,. в них закладывались схожие идеи -образовать связанный фуллерен методами, отличными от ковалентного присоединения. Эту связь удалось реализовать в обоих случаях: смешением растворов фуллеренов и полимеров, и осаждением фуллеренов на полимерную подложку, что указывает на универсальный механизм образования молекулярных комплексов с помощью 7с-электронов. Электронная л-система фуллерена взаимодействует с облаками пэлектронов сопряженных полимеров, которые образуют для него «шубу» из 71-электронов. Это взаимодействие тс-систем по всей поверхности Сбо приводит к образованию комплекса полимер-Сбо и переводит электронную систему фуллерена в новое состояние, характеризующееся в спектрах фотолюминесценции Сбо линией с положением 1.76 - 1.77 эВ. Можно сделать предположение, что это состояние фуллерена универсально, слабо зависит от типа сопряженного полимера и определяется только взаимодействием тс-системы фуллерена с «шубой» 71-электронов полимера.

4. Впервые получены пленки тетрафенилпорфирина (ТФП) и комплекса ТФП с Сбо методом напыления в квазизамкнутом объеме. Определены оптимальные температурные режимы получения пленок ТФП и синтезированного комплекса фуллерен Сбо - ТФП. Показано, что пленки комплекса можно получать только при температурах испарителя, менее 300°С.

5. Продемонстрирована возможность существенного улучшения адсорбционных свойств трековой лавсановой микрофильтрационной мембраны путем прививки на ее поверхность фуллерена Сбо- Физический метод прививки фуллерена Сбо на поверхность трековых лавсановых мембран позволяет создавать мембраны, обладающие не только фильтрационными, но и сорбционными свойствами. Эксперименты по сорбции нитроксильного радикала Tempo дали однозначный результат, заключающийся в значительном превосходстве сорбционной способности фуллеренсодержащих ТМ перед не модифицированными ТМ. Это свойство модифицированных фуллереном ТМ может быть использовано при фильтрации водных растворов от органических примесей как дополнительный метод очистки.

Публикации по основным результатам диссертации личный вклад автора указан в скобках) в виде научных статей

1. Бирюлин Ю.Ф., Лебедев В.М., Миков С.Н., Орлов С.Е., Сыкманов Д.А., Шаронова Л.В., Згонник В.Н. «Некоторые физические свойства и элементный состав пленок звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов» // ФТТ, 2000, т. 42, вып. 10, с. 1904-1910 (анализ и обсуждение результатов, изучение возможных механизмов изменения зазора HOMO-LUMO)

2. Сыкманов Д.А., Бирюлин Ю. Ф., Виноградова Л.В., Згонник В.Н., «Влияние некоторых органических аддендов на величину зазора HOMO-LUMO фуллерена С60» II ФТП, 2001, т. 35, № 6, с. 671-675 (разработка АЦП, исследование влияния аддендов на изменение зазора HOMO-LUMO, разработка модели сдвига в результате разрыва двойной связи на фуллерене)

3. Виноградова Л.В., Згонник В.Н., Сыкманов Д.А., Бирюлин Ю.Ф. «Особенности спектров фотолюминесценции звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов с дополнительными аддендами» // Высокомолекулярные соединения сер. А, 2001, т. 43; № 6, с. 1002-1007 (исследование влияния аддендов на изменение зазора HOMO-LUMO, разработка модели сдвига в результате разрыва двойной связи на фуллерене)

4. Бирюлин Ю.Ф., Меленевская Е.Ю., Миков С.Н., Орлов С.Е., Петриков В.Д., Сыкманов Д.А., Згонник В.Н. «Оптические свойства фуллеренсодержащих свободных пленок полидиметилфениленоксида» // ФТП, 2003, т. 37, вып. 1, с. 110-113 (исследование концентрационной зависимости на комплексообразование, обработка и обсуждение результатов),

5. Бирюлин Ю.Ф., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Миков С.Н., Моливер С.С., Орлов С.Е., Новоселова А.В., Петриков В.Д., Розанов В.В., Сыкманов Д.А., Яговкина М.А. «Структура и оптические свойства пленок С60 на полимерных подложках» // ФТП, 2003, т. 37, вып. 3, с. 365-371 (исследование типа комплекса на интерфейсе, измерения ИК-спектров пропускания, определение толщин пленок, анализ и обсуждение результатов)

6. Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Moliver S.S., Orlov S.E., Mikov S.N., Novoselova A.V., Yagovkina M.A. «Investigation of С во films on polymer substrates» // Microelectronic Engineering, 2003, v. 69, pp. 505-510 (исследование типа комплекса на интерфейсе, измерения ИК-спектров пропускания, определение толщин пленок, анализ и обсуждение результатов)

7. Ю.Ф.Бирюлин, Ю.Ю.Костецкий, М.Ф.Кудояров, МЛ.Патрова, Д.А.Сыкманов. «Трековые лавсановые мембраны, модифицированные фуллеренами, и сорбция нитроксильного радикала на них», Письма в ЖЭТФ, 2005, том 35, вып. 12, с.32-38. (исследование адсорбционной способности мембран, исследования ИК-спектров пропускания, АСМ и ЭСМ, анализ и обсуждение результатов) в виде тезисов докладов на конференциях

1. Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Петриков В.Д., Полоцкая Г.А., Сыкманов Д.А., Згонник В.Н. «Фотолюминесценция пленок фуллеренсодержащего полидиметилфениленоксида». Труды международной конференции «Оптика полупроводников» (QS-2000), Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2000, с. 97. (исследование концентрационной зависимости на комплексообразование, обработка и обсуждение результатов)

2. Бирюлин Ю.Ф., Виноградова Л.В., Петриков В.Д., Полоцкая Г.А., Сыкманов Д.А., Згонник В.Н. «Фотолюминесценция свободных пленок фуллеренсодержащего полидиметилфениленоксида». II Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 3-5 июля 2000 г, Санкт-Петербург. Тезисы докладов, с.58. Изд-во СПбГТУ, 2000 г. (исследование концентрационной зависимости на комплексообразование, обработка и обсуждение результатов)

Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Vinogradova L.V., Zgonnik V.N., "The influence of some organic addenda on the HOMO-LUMO gap in C60 iL fullerene5 Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC'2001), July 2-6, St.-Petersburg. Abstracts of invited lectures and contributed papers, p.209. (разработка АЦП, исследование влияния адцендов на изменение зазора HOMO-LUMO, разработка модели сдвига в результате разрыва двойной связи на фуллерене)

Сыкманов Д. А., Бирюлин Ю.Ф. «Фотолюминесценция фуллеренсодержащих полимеров в растворах» Зимняя школа по физике полупроводников (ФТИ, Зеленогорск, 2002). (разработка АЦП, исследование влияния аддендов на изменение зазора HOMO-LUMO, разработка модели сдвига в результате разрыва двойной связи на фуллерене) Бирюлин Ю.Ф., Орлов С.Е., Моливер С.С., Миков С.Н., Новоселова А.В., Сыкманов Д.А., Яговкина М.А. «Оптические свойства пленок С60 на подложках полиакрилонитрила». Труды конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2002, стр. 43. (исследование типа комплекса на интерфейсе, измерения ИК-спектров пропускания, определение толщин пленок, анализ и обсуждение результатов)

Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Moliver S.S., A.V., Orlov S.E., Mikov S.N., Novoselova, Yagovkina M.A. "The investigation of C6o fullerene films on polymeric substrates". Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", September 10-13, Moscow, 2002, Book of abstracts, p. 91 (исследование типа комплекса на интерфейсе, измерения ИК-спектров пропускания, определение толщин пленок, анализ и обсуждение результатов)

Biryulin Yu.F., Syckmanov D.A., Zgonnik V.N. "The investigation of C60 state in fullerene-containing polymers". Symposium and summer school "Nano and Giga Chellenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", September 10-13, Moscow, 2002, Book of abstracts, p. 245 (исследование концентрационной зависимости на комплексообразование, обработка и обсуждение результатов)

8. Postgraduate Research Conference in Electronics, Photonics, Communications and Networks, and Computing Science (PREP), Exeter, England, 14-16 April, 2003. Biryulin Yu.F., Mikov S.N., Moliver S.S., Novoselova A.V., Orlov S.E., Syckmanov D.A., Yagovkina M.A., "The investigation of fullerene films on polymeric substrates", Proceedings of the conference, p. 167 (исследование типа комплекса на интерфейсе, измерения ИК-спектров пропускания, определение толщин пленок, анализ и обсуждение результатов)

9. Ю.Ф.Бирюлин, Е.Н.Волкова, И.Б.Захарова, С.О.Когновицкий, Е.Ю.Меленевская, О.Ф.Поздняков, О.В.Ратникова, В.В.Розанов, Д.А.Сыкманов, Л.В.Шаронова. «Физические свойства пленок тетрафенилпорфирина на различных подложках». Сборник трудов IV международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники, 5-7 Июля, С.-Петербург, 2004», стр. 177 (исследование электропроводящих свойств в латеральной геометрии, анализ и обсуждение результатов) тезисы докладов конференций, не вошедшие в автореферат

1. Biryulin Yu.F., Volkova E.N., Zaharova I.B., Kognovitsky S.O., Melenevskaya E.Yu., Pozdnyakov O.F., Ratnikova O.V., Rozanov V.V., Syckmanov D.A., Sharonova L.V. "Structure and properties of tetraphenylporphyrin-fullerene complex films formed by method of termal evaporation in vacuum". 7th Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC'2005), June 27 - July 1, St.-Petersburg, Book of abstracts, p. 139 (исследование электрофизических свойств пленок в латеральной геометрии, анализ и обсуждение результатов)

2. Biryulin Yu.F., Kostetski Iouri, Kudoyarov M.F., Patrova M.Ya.,

Syckmanov D.A. «Track polyethylene therephthalate membranes modified th by fullerene and adsorbtion of nitroxyl radical». 7 Biennial International

Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clasters» (IWFAC'2005), June 27 - July 1, St.-Petersburg, Book of abstracts, p. 196 (исследование адсорбционной способности мембран, исследования ИК-спектров пропускания, АСМ и ЭСМ, анализ и обсуждение результатов)

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сыкманов, Дмитрий Александрович, Санкт-Петербург

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., et al. Nature, V.318, P.162 (1985)

2. Белоусов В.П., Будтов В.П., Данилов О.Б., Мак А.А. Оптический Журнал, т.64, №12, с.З (1997)

3. Osawa Е. Kagaku (Kyoto), V.25, Р.854 (1971); Chem. Abstr. V.74 (1971)

4. Бочвар ДА., Гальперн Е.Г. Докл. АН СССР, т.209, № 3, с.610 (1973)

5. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Nature, V.347, № 354(1990)

6. Ozawa M., Deota P., Ozawa E., Fullerene Sci. Tecknol., vol. 7, N 3, p. 387-409 (1999)

7. Diederich F., Nature, vol. 369, p. 199-207 (1994)

8. Богданов A.A., Дайнигер Д., Дюжев Г.А. ЖТФ, т.70, № 5, с. 1 (2000)

9. Буль А.Я. Материалы электронной техники, №3, с.4 (1999)

10. Елецкий А.В.,Смирнов Б.М. УФН, т.163, № 2, с.ЗЗ (1993)

11. Vaughan G.B.M. et al. Science, V.254, P.1350 (1991)

12. Y. Wada, M. Tsukada, M. Fujihira, K. Matsushige, T. Ogawa et al., "Prospects and Problems of Single Molecule Information Devices", Jpn. J. Appl. Phys., V. 39, Part 1, N 7A, pp. 3835-3849 (2000)

13. Hebard A.F. Annu. Rev. Mater. Sci., V.23, P.159 (1993)

14. Фуллерены и другие углеродные кластеры (аннотированный указатель патентных документов за 1988 1995 г.г. Под ред. Ю.Ф. Бирюлина). ФИС, СПб., 1995, 134 с.

15. Анализ патентной информации по практическому применению фуллеренов. Отчет для лаборатории физики кластерных структур, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, 2000 г. Бирюлин Ю.Ф.

16. Sander J.T., Alwin R.M.V., Dekker С., Nature, V. 397, p. 49-52 (1998)17