Самодиффузия низкомолекулярных жидкостей в хитозановых и трековых мембранных материалах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Казанский государственный университет

На правах рукописи

ВАСИНА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

Самодиффузия низкомолекулярных жидкостей в хитозановых и трековых мембранных материалах

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители

д.ф.-м.н. Скирда В.Д. д.ф.-м.н. Волков В.И.

КАЗАНЬ 1999

СОДЕРЖАНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ДИФФУЗИОННЫЕ И ПОРИСТЫЕ

МЕМБРАНЫ. ЯВЛЕНИЕ САМОДИФФУЗИИ 9

1.1. Диффузионные и пористые мембраны 9

1.2. Испарение через мембрану. Диффузия молекул органических веществ в диффузионных мембранах 15

1.3. Влияние кристалличности и структурной упорядоченности полимерных матриц на разделительные свойства диффузионных мембран 18

1.4. Критерии эффективности мембранного разделения 19

1.5. Экспериментальные результаты исследования свойств хитозановых мембран первапорационным и сорбционным методами 21

1.6. Явление само диффузии. Ограниченная самодиффузия. ЯМР как метод исследования самодиффузии 23

1.7. Самодиффузия в многофазных системах при наличии обмена 26

1.8. Временные режимы зависимости эффективного коэффициента самодиффузии в пористых средах. Исследование структуры пористых сред 31

1.9. Само диффузия в непроницаемых пористых средах с регулярной структурой 33

1.10. Самодиффузия в проницаемых пористых средах с регулярной структурой в длинновременном режиме диффузии 35

1.11. Идентификация причин сложной формы диффузионных затуханий в многофазных системах и системах с ограничениями 37

Заключение 38

ГЛАВА II. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ

САМОДИФФУЗИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ЯМР.

АППАРАТУРА. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАЗЦЫ 40

2.1. Классическая модель ЯМР. Импульсные последовательности

для исследования самодиффузии методом ЯМР 40

2.2. Основные характеристики используемой аппаратуры 46

2.2.1. ЯМР-диффузометр 46

2.2.2. ЯМР-релаксометр 47

2.3. Объекты исследований 49

2.3.1. Хитозановые мембранные материалы 49

2.3.2. Трековые мембранные материалы 51 2.3.4. Жидкости, использованные в качестве диффузантов 52

2.4. Приготовление образцов 52

2.4.1. Приготовление образцов из хитозанового мембранного материала 52

2.4.2. Приготовление образцов из трековых мембранных материалов 52

2.5. Точность измеряемых параметров 54

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ САМОДИФФУЗИИ ВОДЫ,

ЭТАНОЛА И ИХ СМЕСЕЙ В СИСТЕМАХ С

ХИТОЗАНОВЫМИ МЕМБРАННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ 55

3.1. Исследование самодиффузии молекул воды в хитозановых мембранных материалах 55

3.2. Исследование самодиффузии этанола в системах с хитозановыми мембранными материалами 61

3.3. Исследование самодиффузии водно-этанольных смесей в хитозановых мембранных материалах 62 Заключение 72

ГЛАВА IV. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ

ЖИДКЛСТЕЙ В ТРЕКОВЫХ МЕМБРАНАХ 73

4.1. Выявление и анализ наиболее характерных признаков формы диффузионных затуханий для систем замкнутых и незамкнутых (связанных) периодических пор 73

4.1.1. Система замкнутых пор 74

4.1.2. Периодическая система связанных пор 82

4.2. Анализ экспериментальных результатов, полученных при ориентации вектора градиента магнитного поля вдоль плоскости

пленки мембраны - ОС — 90° ^

4.2.1. Эффекты диффузионного молекулярного обмена 91

4.3. Анализ экспериментальных результатов, полученных при ориентации вектора градиента магнитного поля ортогонально

плоскости пленки мембраны -<2 = 0° 94

4.3.1. Эффект "дифракционных биений" 97

4.4. Анализ экспериментальных результатов, полученных при ориентации вектора градиента магнитного поля под углом

а = 45° юо

4.5 Самодиффузия молекул олигомеров в трековых мембранах 102 4.6. Определение углового распределения каналов пор от нормали к

поверхности пленки трековых мембран 105

Заключение 107

ВЫВОДЫ 108

ЛИТЕРАТУРА 110

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Современное развитие мембранных технологий обусловлено прежде всего успехами в создании новых мембранных материалов, чаще всего полимерных, обладающих рядом уникальных свойств. Эффективное использование мембранных методов требует всестороннего изучения механизмов мембранного переноса, вопросов переработки полимеров в мембраны, решения проблем оптимальной организации процессов разделения. Диффузионная подвижность жидкостей в полимерных мембранах зависит от ряда свойств матриц мембран: плотности сшивок, жесткости цепей, растворимости, степени кристалличности и др.. Исследование взаимосвязи структуры мембран и самодиффузии отдельных компонентов разделяемых смесей представляется одним из главных этапов для понимания мембранного транспорта.

Мембраны на основе хитозана, синтезированные в начале 90-х, позволяют осуществлять относительно простой и экономичный способ дегидратации этанола - испарение через мембрану (первапорацию). Ранние работы по изучению свойств хитозановых мембран проводились лишь на макроуровне - сорбционные и первапорационные эксперименты, поэтому микроскопические исследования диффузионной подвижности компонентов водно-этанольных смесей в этих мембранах являются весьма актуальными. Во всех процессах разделения с использованием мембран существенную роль играет эффект «просеивания» частиц по размерам, но по мере того как размеры частиц и пор мембраны уменьшаются, основное значение приобретают диффузия и растворение вещества в мембране. Именно эти факторы являются определяющими для метода испарения через мембрану.

Перспективным мембранным материалом, функционирование которого основано непосредственно на эффекте просеивания частиц по

размерам, являются трековые мембраны. В то же время благодаря своей правильной и контролируемой структуре, трековые мембраны могут служить материалом для изготовления модельных пористых объектов. Изучение процессов самодиффузии жидкостей в модельных пористых средах важно сточки зрения расширения возможностей применения метода ЯМР, как микроскопического метода исследования пористых систем.

Цель работы состоит в экспериментальном изучении методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) самодиффузии воды, этанола и их смесей в хитозановых мембранных материалах, а также в исследовании самодиффузии малых молекул и молекул олигомеров в регулярных (периодических) пористых структурах, приготовленных на основе трековых мембран. Одна из основных задач работы заключалась в развитии методик анализа сложной формы диффузионных затуханий для модельных пористых систем на базе результатов расчетных и экспериментальных исследований.

Научная новизна:

¡.Проведены исследования методом ЯМР ИГМП с большими градиентами магнитного поля трансляционных характеристик водно-этанольных смесей в хитозановых мембранах. Установлено, что хитозановые мембраны характеризуются высокой избирательностью для компонентов водно-этанольных смесей по параметру диффузионной подвижности компонентов.

2. Предложена методика установления причин сложной формы диффузионного затухания в пористых системах с целью выявления компоненты, описываемой негауссовым «пропагатором».

3. На основании расчетных и экспериментальных данных по самодиффузии жидкостей в модельных пористых системах из трековых мембран показано, что экспериментальные результаты описываются в рамках

представлений о многофазности системы с точки зрения ЯМР-диффузии. Особенность выделяемых «фаз» состоит в том, что они связаны не с различием в параметрах трансляционной подвижности молекул диффузанта, а обусловлены структурой пористого пространства. Показано, что характеристики «фаз» (коэффициент самодиффузии, зависимость коэффициента самодиффузии от времени диффузии, населенность) зависят от ориентации образца в градиенте магнитного поля.

4. Показано, что эволюция формы диффузионных затуханий для проницаемых пористых систем в области промежуточных времен диффузии может быть описана в терминах диффузионно-контролируемого молекулярного обмена.

Практическая значимость.

1. Результаты исследования само диффузии в хитозановых мембранах могут быть использованы при выборе оптимальных условий дегидратации этанола и определения направлений структурной модификации мембран.

2. Предложенная методика анализа и интерпретации формы диффузионных затуханий в пористых системах позволит извлекать более корректную информацию о трансляционной подвижности молекул и структуре пористого пространства.

3. Показано, что явление «диффузионной дифракции» может служить тестом на наличие проницаемости пленочных мембран по отношению к молекулам диффузанта.

4. Продемонстрированы возможности метода ЯМР с ИГМП в определении углового распределения каналов пор в трековых мембранах.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на: II - IV

Всероссийских конференциях: «Структура и динамика молекулярных

систем» (1995 - 1997 гг., Йошкар-Ола); "Современные проблемы

теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997 г.); «4th

International Conference on Magnetic Resonance Microscopy and Macroscopy»

(Albuquerque, New Mexico, USA, 1997); «3rd International Discussion Meeting

th _

on Relaxation in Complex Systems» (Vigo, Spain, 1997); «14 European Experimental NMR Conference» (Bled, Slovenia, 1998); «Joint 29th AMPERE -13 ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena» (Berlin, Germany, 1998); «XVIIIth International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems» (Tokyo, Japan, 1998).

Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 5 статей в сборниках статей отечественных и зарубежных конференций, 7 тезисов на всероссийских и зарубежных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы 140.

ГЛАВА I. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

ДИФФУЗИОННЫЕ И ПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ.

ЯВЛЕНИЕ САМОДИФФУЗИИ

В главе представлен обзор публикаций, касающихся исследования самодиффузии жидкостей в полимерных мембранах и пористых системах; приводятся некоторые термины, обычно используемые для характеристики разделительных свойств мембран; представлен обзор работ, посвященных исследованию самодиффузии жидкостей в пористых объектах с регулярной структурой.

1.1. Диффузионные и пористые мембраны

Мембрана - это полупроницаемая (селективно проницаемая) перегородка, пропускающая определенные компоненты жидких или газовых смесей [1]. По своей структуре мембраны принято делить на два типа -пористые и непористые. Формально переход от пористых мембран к непористым соответствует условию, когда размер молекул сравним с размером пор (полостей в кристаллических и аморфных системах).

Через непористые полимерные мембраны, в которых отсутствуют поры постоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой «дырок» флуктуационной природы, растворитель и растворенные вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия), поэтому такие мембраны называются диффузионными. Согласно известным экспериментальным данным [2-4], скорость, с которой отдельные компоненты проходят через диффузионную мембрану, зависит от энергии активации взаимодействия частиц с материалом мембраны, подвижности отдельных звеньев мембранной матрицы и размеров частиц. Обычно скорость диффузии вещества через полимерную мембрану тем

выше, чем слабее связаны между собой отдельные звенья полимерной цепи, то есть, чем сильнее мембрана набухает в веществе. Скорость прохождения частиц через диффузионную мембрану прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, который в значительной степени зависит от размеров проникающих молекул и их формы. Диффузионные мембраны применяют для разделения компонентов с близкими свойствами и различными размерами молекул. Поскольку эти мембраны не имеют пор в общепринятом смысле этого слова и концентрация диффундирующего вещества в мембране остается низкой, то диффузионные мембраны не забиваются и их проницаемость со временем не снижается. Диффузионные мембраны обычно применяют для разделения газовых и жидких смесей методом испарения через мембрану, который будет рассматриваться в дальнейшем.

Матрицы пористых мембран представляют собой пористые среды, структурными свойствами которых обусловлен процесс разделения. Пористые неорганические мембраны [5,6] получают двумя основными путями, определяющими тип возникающей поровой структуры. В первом случае корпускулярный скелет пористого тела формируется из порошковой массы в результате спекания отдельных зерен в месте контакта. При использовании частиц сферической формы возникающая поровая структура моделируется системой извилистых капиллярных каналов, площадь сечения которых периодически меняется от максимальной до минимальной. Так создают пористые матрицы в форме дисков и трубок из металла, графита, кремнезема. Средний радиус пор в таких композициях меняется в пределах 10'7 - 10~5 м [1,7,8]. Другой тип пористых неорганических мембран -мембраны с губчатой структурой матрицы - возникает при воздействии химически активными веществами на исходную непористую композицию с последующим удалением продуктов реакции [9, 10]. При обработке натриево-боросиликатных стекол кислотами с последующей промывкой

щелочной средой получают пористые стекла с характерным размером пор 10~9 - 10'7м [7]. Наиболее известны стекла «Викор» («Vycor») с однородной структурой пор диаметром 50 А, изготовляемые в форме трубок и дисков [11,12]. Моделью таких тел является система извилистых капилляров круглого сечения.

Один из видов пористых полимерных мембран - сетчатые мембраны -получают из растворов полимеров в результате частичного испарения летучих растворителей и разделения системы на фазы при охлаждении [1, 7, 8]. При этом возникает губчатая структура пор, размеры которых можно направленно менять в широких пределах 10'9 - 10'5 м. Такие мембраны готовят в форме пленок и волокон [13] с анизотропной и асимметричной структурой пор [14]. Наиболее распространенными сетчатыми мембранами, применяемыми для микрофильтрации, являются мембраны на основе целлюлозы и ее производных, полисульфона, поливинилиденфторида [15].

Полимерные матрицы со сквозными прямыми каналами получают методами ядерной физики: нуклепоры [16] (мембраны «Nuclepore» фирмы «Nuclepore Corp.», США) и отечественные ядерные фильтры. В основе получения этих микрофильтров лежит процесс облучения тонких полимерных пленок высокоэнергетическими заряженными частицами с последующим протравливанием их следов в пленках (треков) до образования сквозных однородных пор. Вследствие общности принципа получения таких мембран, их принято объединять их в один тип - трековые мембраны (ТМ).

Отечественные трековые мембраны (ядерные фильтры) [17-30] представляют собой тонкие полимерные пленки (обычно из поликарбоната, полиэтилентерефталата (лавсана) или полиимида) с заданной структурой пор. Получают трековые мембраны путем облучения пленок ускоренными ионами Хе, Кг, W или Аг с последующим протравливанием треков в

растворах щелочей или карбонатов щелочных металлов (К2СО3, Ма2С03), отмывкой дистиллированной водой и сушкой теплым воздухом. Отечественные ТМ по сравнению со своими аналогами - нуклепорами, получаемыми с использованием осколков деления урана, являются радиационно абсолютно безопасными. В производстве ядерных фильтров применяются нерадиоактивные ионы, энергия которых (1-5 МэВ/нукл) подобрана таким образом, чтобы они заведомо проходили сквозь полимерную пленку и не оставались в ней. Асимметричными условиями травления добиваются получения несимметричных фильтров с порами в виде усеченного конуса. Диаметр пор ТМ в зависимости от условий и длительности травления может изменяться от нескольких нанометров до десятков микрометров. Разброс размеров пор, в основном, определяется перекрытиями соседних пор. По данным работы [17], кривые распределения пор по размерам (рисунок 1.1) у трековых мембран очень узкие: величина разброса пор в диапазоне размеров 0,1 - 0,5 мкм составляет лишь 2 - 5 %. Величина разброса пор малых размеров (< 0,1 мкм), например для лавсановой пленки, определяется прежде всего ее микрокристаллической структурой. При этом масштаб шероховатостей на поверхности ядерного фильтра (&0,01 мкм) оказывается близким к величине размеров пор.

0,6 ^г)

V

0,4 0,2 0,0

Рисунок 1.1. Дифференциальные кривые распределения пор трековых мембран по размерам [17] для средних диаметров пор ((1) (слева - направо): 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,54 и 4 - 1,05 мкм. Данные

электронной микроскопии.

Влияние слившихся отверстий на селективность ядерных фильтров незначительно: техника изготовления ядерных фильтров такова, что фильтрующие каналы пор в толще мембраны расходятся (разброс углов наклона каналов к поверхности пленки ±30°) [14].

Трековые мембраны традиционно используются как ультра- и микрофильтры в баромембранных процессах разделения сложных смесей и коллоидных растворов. В работе [24] процесс�