Самодиффузия молекул жидкости в проницаемых пористых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лоскутов Валентин Валентинович

САМОДИФФУЗИЯ МОЛЕКУЛ ЖИДКОСТИ В ПРОНИЦАЕМЫХ ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 [.¡АР 2011

Москва 2011

4841160

Работа выполнена на кафедре физики и методики обучения физике Марийского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор, Севрюгин Вячеслав Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Маленков Георгий Георгиевич ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН.

доктор физико-математических наук, профессор Волков Виталий Иванович, ИПФХ РАН.

Ведущая организация: Казанский (Приволжский)

Федеральный Университет

Защита диссертации состоится 7 апреля 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 27 февраля 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук: * Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Системы, которые обычно представляются под обобщающим определением пористые среды, широко представлены как природными неорганическими и органическими системами (глины, пески, минералы, нефтесодержащие породы, водоносные пласты, биологические ткани и костные образования), так и системами искусственного происхождения (пористые сорбенты, катализаторы, фильтры, мембраны, строительные материалы, керамика, композиты и т.д.). Их изучение, так же как исследование иных систем со стерическими ограничениями, таких, как частично-кристаллические высокомолекулярные соединения, весьма актуально и вызывает в последнее время значительный интерес исследователей.

Несмотря на долгую историю изучения физико-химических и транспортных свойств пористых систем, их исследование интенсивно продолжается как в рамках поисков фундаментальных закономерностей, так и в прикладных аспектах, включая геофизику, гидрологию, промышленный инжиниринг и направления создания и исследования композитных материалов. Существует ряд методик, с помощью которых удается проводить исследования подобных объектов. При этом весьма ценная информация может быть получена посредством исследования само диффузии.

Исследования самодиффузии в насыщенных пористых средах и других неоднородных системах содействуют, прежде всего, более глубокому пониманию таких фундаментальных вопросов, как структура порового пространства, его геометрические и транспортные характеристики, взаимодействие жидкости с поверхностью твердой фазы. С другой стороны, такие исследования необходимы для решения практических задач, как, например, миграция нефти, газа и воды в природных резервуарах, создание и производство новых видов сорбентов и катализаторов с заранее заданными свойствами и т.п.

К решению вышеперечисленных задач в последние годы все чаще привлекается метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Нельзя не отметить весьма значительные успехи в исследовании как однородных, так и гетерогенных систем, в частности, методом ЯМР-диффузометрии (см. работы Во-есснера, Стейскала и Таннера, Маклакова, Скирды и Фаткуллина, Вартапетя-на, Волкова). Однако целых ряд проблем описания пористых систем остается открытым. Так, например, остается нерешенным вопрос о поведении коэффициентов самодиффузии (КСД) при варьировании времени диффузии, а также теоретическая интерпретация величины КСД в пределе больших времен экспозиции, то есть диффузионной проницаемости пористых сред.

Цель работы состояла в построении о решении модели самодиффузии молекул жидкостн в гетерогенных системах, в частности, в пористых средах, а именно, в определении зависимости коэффициента самодиффузии жидкости от времени диффузии и геометрии среды во всем интервале наблюдаемых времени диффузии, и экспериментальной проверке полученного решения в модельном эксперименте.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие конкретные задачи:

- сформулирована модель самодиффузии молекул жидкости в гетерогенной системе и найдено аналитическое выражение для КСД в проницаемой пористой среде в зависимости от геометрии пористой среды;

- проведен эксперимент по измерению зависимости КСД от времени диффузии различных жидкостей в модельных пористых средах;

- проведен анализ результатов диффузионных экспериментов для широкого ряда пористых систем.

В качестве объектов исследования выбраны модельные (система случайно упакованных стеклянных шариков) пористые среды, полностью заполненные диффузантом. В качестве диффузанта использовались жидкости из ряда предельных углеводородов. При исследовании самодиффузии измерялись диффузионные затухания стимулированного спинового эхо в зависимости от квадрата амплитуды импульса градиента поля. КСД определялся из начального наклона диффузионного затухания.

Научная новизна работы.

1. Получено аналитическое решение для временной зависимости КСД £>(/) для всего интервала диффузионных времен I.

2. Показана методика представления зависимости КСД от времени диффузии в виде экспоненциальной зависимости от величины л/7 и определения характеристики проницаемости среды Д = £>(/ -» да). Основное преимущество предлагаемой методики заключается в том, что она позволяет определять параметры временной зависимости КСД жидкости в пористой среде без необходимости ее измерения с выходом на большие времена диффузии.

3. Показана возможность количественной интерпретации результата диффузионного эксперимента, в частности, определение среднего размера поры, и предложено аналитическое выражение, позволяющие определять геометрические характеристики пористой среды из значения КСД в пределе больших диффузионных времен / —> °о.

4. Исходя из полученного решения, продемонстрирована возможность перехода к известному решению в пределе коротких времен диффузии, как к частному случаю разложения по степеням диффузионных перемещений.

5. Проведено систематическое исследование процессов самодиффузии различных жидкостей в модельной пористой системе, сформированных случайно упакованными стеклянными шариками известного диаметра, то есть, в пористых средах с известной структурой и геометрическими параметрами порового пространства. Установлено, что полученные зависимости КСД от времени для всего ряда исследуемых жидкостей и пористых сред могут быть описаны предложенной аналитической зависимостью.

6. Проведен анализ зависимости показателя экспоненты от основных параметров исследуемых систем: КСД диффузанта и характеристик пористой среды. Показано, что зависимость приведенного КСД жидкости (£(')-До)/(А> -А>) от времени диффузии определяется как экспоненциальная функция отношения диффузионного смещения (где Д - КСД

объемной жидкости) частицы, диффундирующей в среде со стерическими ограничениями, к размерам стерических ограничений.

7. В рамках предложенной методики показана возможность определения геометрических характеристик пористых сред с бимодальным распределением размеров пор.

8. Проведено исследование формы диффузионных затуханий при определении КСД жидкости, заключенной в пористую среду. Экспериментально показано, что некорректный учет вклада в диффузионное затухание постоянного градиента магнитного поля приводит к неоднозначному определению значения КСД. Показана возможность определения величины вклада постоянного градиента магнитного поля в диффузионное затухание и устранения искажения диффузионного затухания.

Практическая и научная значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов для анализа процессов самодиффузии жидкости в пористых средах. Результаты работы представляют самостоятельный научный, а также практический интерес, и могут быть использованы при анализе во до- и нефтесо держащих пластов, в создании новых видов адсорбентов и катализаторов, решении экологических проблем.

Автор выносит на защиту:

- общее выражение для зависимости КСД жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями и аналитическое выражение, определяющее зависимость величины Д, от отношения площади поверхности поры к ее объему S/V.

- методику интерпретации временной зависимости КСД молекул жидкости в пористой среде;

- данные диффузионных экспериментов, выполненных методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля;

- методику учета вклада постоянного градиента в диффузионное затухание и однозначного определения значение КСД.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах:

VI-XIV конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Казань - Москва - Уфа, 1999-2007), II-IV Международном симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter, (Санкт-Петербург, 2005-2007), VIII международной конференции «Magnetic resonance in porous media» (Болонья, Италия, 2006), XVI международной конференции «Chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007)» (Суздаль, 2007), международном симпозиуме «Magnetic Resonance In Condensed Matter» (Кишинев, 2007), IV международной конференции «Physics of liquid matter: Modern problem» (Киев, Украина, 2008).

Публикации. Содержание работы опубликовано в 26 печатных работах, включающих в себя 6 журнальных статей, из них 5 в научных журналах, ре-

комендованных ВАК, 9 статей в сборниках, 11 тезисов в трудах научных конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, представленного в виде выводов, изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунков и 3 таблицы. Список используемой литературы содержит 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и определена цель диссертационного исследования. В аннотированном изложении глав приведены научная новизна и практическая значимость работы, кратко изложено содержание работы.

Первая глава посвящена обзору исследования пористых систем. В первую очередь дан обзор существующих представлений о структуре пористых сред и их основных характеристик, таких как пористость, проницаемость, извилистость. Рассмотрены основные закономерности процессов самодиффузии жидкости в объемной фазе и в гетерогенных системах. Дается краткое описание применения метода ЯМР для исследования динамики молекул в гетерогенных системах. Кроме того, рассматриваются вопросы, связанные с интерпретацией экспериментальных результатов, соответствующих различным диффузионным режимам: режимам коротких и длинных времен.

Во второй главе описаны объекты и методы экспериментального исследования. Глава содержит изложение основ ЯМР диффузометрии и его классических подходов к исследованию пористых материалов. Приведено описание исследуемых систем, их характеристики и методика приготовления образцов. Описывается используемая аппаратура и методика проведения эксперимента. Основные характеристики использованных диффузантов и пористых сред приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Основные характеристики используемых жидкостей

(значения плотности приведены при температуре 20°С, _значения коэффициентов самодиффузии при 22°С)_

Жидкость Химическая формула Молекулярная масса Плотность, г/см3 т V КСД, 10"* м^/с

Вода нр 18 1,0 100 2,3

Бензол сйн6 78 0,877 80 2,3

Цнклогексан Ссн1г 84 0,774 81 1,3

Декан С„ЯИ 142 0,727 174 1.2

Ацетонитрил СН2СМ 41 0,783 82 4,3

Днбромметвн СНгВгг 173 2,597 97 0,7

Гексан с6ни 86 6,655 69 3,4

Октан с,ни 114 0,703 126 2,5

Все пористые материалы перед исследованиями были очищены от поверхностных парамагнитных примесей путем выдерживания их в кислотной

среде. Жидкости в избытке вводились непосредственно в ампулу образца пористой системы и, после естественной пропитки системы, доводились до кипения с целью удаления из порового пространства пустот и его полного заполнения жидкостью. После этого избыток жидкости удалялся, а ампула образца герметизировалась.

Исследования процессов самодиффузии в пористых средах проводились на ЯМР-диффузометре с рабочей частотой на протонах 64 МГц и с максимальной величиной импульса градиента магнитного поля 30 Тл- м"1.

Таблица 2

Основные характеристики исследуемых пористых сред_

Размер частиц, мкм Средний размер частиц, мкм S/V, мкм"1 Эффективный диаметр пор dsr мкм

Стеклянные шарики 44-53 49 0,208 14

53-63 59 0,173 17

63-74 69 0,148 20

74-88 81 0,126 23

100-200 150 0,068 43

200-300 250 0,041 71

• L> -IPI

Отношение S/V рассчитывалось в соответствии с соотношением —= ^— , где ф = 0,37 -пористость для случайной упаковки шариков.

"Эффективный диаметр пор dsr определяется как диаметр поры, имеющей то же отношение площади поверхности к объему, что и сфера: dsr - 0,2836d .

В третьей главе представлено аналитическое решение для зависимости КСД жидкости от времени диффузии и геометрии пористой среды.

В основе вывода временной зависимости КСД лежит условие того, что для любого диффузионного режима результат диффузионного ЯМР эксперимента представляет собой диффузионное затухание (ДЗ) сигнала спинового эхо :

V(qxJ) = jF(x,t)coS(qx-x)dx. (1)

где F(x,t) - есть функция плотности распределения вероятностей величин х

- компонент диффузионного смещения молекул диффузанта за время диффузии t, q = yg8, где у - гиромагнитное отношение резонирующих ядер, a gS

- действующая величина импульсного градиента магнитного поля магниту дой g и длительностью 8.

Если функция F(x,t) является плотностью гауссового распределения,

то ДЗ (1) представляет собой экспоненциальные зависимости вида

где D - КСД молекул диффузанта. Если функция F(x,t) негауссова, то Т(<7,/) уже не являются простыми экспонентами, и их интерпретация предполагает наличие информации об исследуемой системе. В рамках предло-

женного подхода неизвестная функция F(x,t) может быть представлена как сумма гауссовых компонент f,(x,t) со своими весами р,

F(XJ) ~ 2 /С*.')/»,- (2)

t

При рассмотрении процессов самодиффузии в пористых системах будем считать, что молекула диффузанта движется в среде, имеющей стерические ограничения, и в результате диффузионного движения происходит ее взаимодействие со стенками пористой среды. Для любого времени диффузии из системы диффундирующих молекул можно выделить совокупность молекул, испытавших ровно / актов взаимодействия со стенками пор (/=0,1,2,...). В этом случае величины pt имеют смысл вероятности обнаружить молекулу диффузанта, испытавшую за время t ровно / взаимодействий, а функции /((х, i) будут представлять собой функции плотности вероятности совершить в пористой среде диффузионное перемещение величиной х, испытав при этом ровно /взаимодействий. Тогда вероятность ра и функция /О(х,0 будут относиться к тем молекулам, которые за время диффузии t ни разу не провзаимодейство-вали со стенками пористой среды, а сумма J] f,{x,t)p, - к молекулам, хотя

бы раз испытавшим такое взаимодействие.

Поскольку функция f0(x,t) характеризует трансляционные перемещения свободных от взаимодействия молекул, то она соответствует функции плотности вероятности диффузионных перемещений х молекул в неограниченном объеме, то есть имеет вид

При больших временах диффузии молекула будет диффундировать с некоторым эффективным коэффициентом Д, и, с соответствующей плотностью вероятности fn (x,t), как и (3), гауссова вида, но с заменой D0 на Dx, где D„ -предельный для данной пористой среды КСД.

Из всей совокупности молекул, испытавших взаимодействие со стенкой поры, можно выделить, во-первых, молекулы диффузанта, которые в течение данного времени диффузии хотя бы один раз перешли из одной поры в другую. Эти молекулы можно рассматривать как диффундирующие в объеме перового пространства системы и отражающие диффузионную проницаемость среды. Поэтому диффузию таких молекул можно рассматривать как стационарный процесс с некоторым характерным для данной системы КСД D„.

Вклад таких молекул определяется членом fx(x,t)p„ суммы ^ /,(*>0jP/ •

Во-вторых, оставшиеся члены суммы

-/о(*>0Ро-/«(*>')А. >

1

будут соответствовать молекулам, которые за время диффузионного процесса

4ZVy

(3)

не покинули пору, но претерпели />1 взаимодействий со стенками поры. Таким образом, эффективный КСД в проницаемой пористой среде может быть записан как

D(t) = DoPa + ASi<„Aî,<« + Д.А,-На малых и больших временах диффузии вкладом слагаемого DHI<xpHI<a можно пренебречь, поскольку при малых временах диффузии стремиться к нулю вероятность обнаружит молекулы, совершившие большое количество столкновений со стенкой поры, а при больших временах - стремится к нулю вероятность put<„ , которая соответствует вероятности обнаружить молекулы, диффундирующие в течение всего времени диффузии внутри одной поры.

Величина DHUm имеет смысл «коэффициента ограниченной диффузии» и здесь, исходя из условий реального эксперимента, можно провести оценку вклада ограниченной диффузии в измеряемый КСД на промежуточных временах, которая показывает, что минимальное время диффузии, достижимое в эксперименте, оказывается достаточным для того, чтобы молекулы диффу-занта перешли в соседнюю пору, даже без учета высокой проницаемости среды. Кроме того, значение объемного КСД D0 является самым большим из всего спектра коэффициентов самодиффузии, поэтому его вклад в наблюдаемый КСД будет значим и в области перехода из режима коротких времен к значению Д,, что нивелирует вклад слагаемого Dlij<aipHI<a> и при рассмотрении временной зависимости КСД можно ограничиться вкладом только слагаемых D0p0 и D„p„ . Поскольку ^ д.(/) = 1 -р0 (/), то получаемая в диф-

121

фузионном эксперименте ЯМР зависимость КСД в проницаемой пористой среде от времени диффузии может быть представлена в виде

Основной вывод представленного этапа исследования заключается в том, что определение явного вида временной зависимости КСД сводится к расчету вероятности взаимодействия молекул диффузанта со стенками поры.

Определение явного вида функции р0 (/) основывается на предположении, что диффузионные смещения молекул диффузанта в пористой среде между двумя последовательными взаимодействиями со стенками пор являются случайными величинами, и взаимодействия молекул со стенкой может рассматриваться как пуассоновский поток событий с вероятностью совершить п взаимодействий при перемещении на расстояние I, откуда следует, что величины случайных перемещений распределены по показательному закону е~"г, где X - средняя величина диффузионного смещения молекул между двумя последовательными взаимодействиями со стенками пор.

Если полагать, что в системе «пористая среда - жидкость» отсутствуют специфические взаимодействия, то величину Я можно трактовать как длину свободной диффузии, характерную для рассматриваемой пористой среды.

Величина / диффузионного смещения молекул за время t есть случайная

величина, определяемая функцией плотности

„/.ч 4 я-/2 г = ТехР

4 Dtt,

со средним значением

Тогда

Ра (0=ехР

у/лЛ

и временная зависимость КСД во всем интервале диффузионных времен мо жет быть представлена в виде

D(t) = (D0-D.)exр

у[жЛ

+ Д

(4)

Полагая на данном этапе, что информация о величинах В0 и Д, может быть получена из эксперимента, можно констатировать, что КСД определяется единственным параметром - Л , который напрямую связан с распределением стерических ограничений или их размером и формой.

Для количественной оценки величины длины свободной диффузии в работе рассматривается идеализированная пористая среда, сформированная системой четырех плотноупакованных сфер (рис.1). Геометрические характеристики рассматриваемой поры описываются единственным линейным размером - диаметром с1 порооб-разующих шариков. Характеристика размеров поры произвольной формы может быть введена через эффективные размеры некоторой эквивалентной сферической поры, как, например, с15У -эффективный диаметр поры, имеющей то же отношение площади поверхности к объему, что и сфера: с1я, = 0,2836<г/ . Для данной поры расчет длины свободной диффузии дает значение Л0 = 0,142с/.

Поскольку расчет всех геометрических характеристик поры основан на идеализированной модели поры, необходимо ввести поправку на «неплотность» упаковки. Это можно сделать из сравнения отношения БIV для плотной и случайной упаковки сфер. Линейная поправка составит:

Рисунок 1. Представление модельной поры, сформированной из четырех сфер радиуса Л, расположенных в вершинах тетраэдра.

{S!V\

close pack — 2 1 (5

random pack

тогда X = 2,16Л0 = 0,3 У и, исходя из (4), окончательное выражение для временной зависимости КСД принимает вид

£(/) = (Д-Д)ехр

+ Д

(6)

0,3 \у[яс1

При малых временах диффузии можно провести разложение зависимости (6) по степеням -^Д/. С учетом того, что

ф Б'

где ф - пористость среды (для системы случайно упакованных сфер ф = 0,37), можно записать:

Л(')

Д

= 1-

45

8,7 >!жУ

(7)

1ЛЕ ив 0.30 \

здо-

й.та 016

0.60 055 00 02 0.» 0Е " 0В

<рА/

что прекрасно согласуется с решением [1] (рис.2). В (7) учтено предельное значение относительного КСД Д/Д = 0,63 (на рис.2 показано горизонтальной линией).

На данном этапе остается открытым вопрос о величине Д, поскольку его значение определялось как асимптота к графику В({) при / —>оо . Поэтому

в четвертой главе определяется зависимость КСД от геометрии среды в пределе больших диффузионных времен.

В методе ЯМР-ИГМП непосредственно определяется среднеквадратичная величина диффузионного перемещения. В связи с этим можно полагать, что характерная величина Б/У должна входить в выражение для КСД некоторым опосредованным образом, через эффективные линейные параметры пористых систем. Рис.3 иллюстрирует такое представление реальной пористой среды:

рис. За - фотография среза песчаника Вегеа, (светлые области соответствуют областям, доступным для диффузанта); рис.36 представляет собой модельную идеализацию реальной среды, а рис.З-в - описание этой модели при помощи эффективных параметров. При этом величина отношения Б/У может быть представлена в виде отношения эффективных диаметров, а именно

5 _ _ 6а

Рисунок 2. Временная зависимость КСД ксенона в пористой среде, сформированной стеклянными шариками диаметром 2 мм при давлении 1 бар [2] в зависимости от диффузионного смещения

, нормированного на диаметр сфер ¿1. Кривая 1 соответствует уравнению (8), кривая 2 - решению [1 ].

где величину а = / Ыу можно рассматривать как параметр, характеризующий отклонение пористой системы от системы сферических пор, поскольку для сферических пор а = 1.

'.-ST - "^Нййк^Ввдщ^^Н

Ж А!

б) в)

Рисунок 3. Пример реальной пористой среды (а) - Berea sandstone, ее геометрическое представление (б) и модельное описание (в) через эффективные линейные параметры.

Пусть за интервал времени I молекула диффузанта совершает в проницаемой пористой среде некоторое диффузионное перемещение квадрат которого можно представить как сумму квадратов Ь2 = ^ /2 диффузионных

I

перемещений /2, которые совершает молекула за случайные интервалы г, времени пребывания молекулы в /-Й поре. Введем величину к » 1 как среднее число диффузионных переходов молекул диффузанта из поры в пору. Тогда для средней величины квадрата диффузионного перемещения молекул в пористой среде можно записать-.

(¿2) = к(/2(Л)) = 60(Д)/,

где - средняя величина квадрата диффузионных смещений молекул

диффузинта за среднее время «жизни» в поре, О(К) - измеряемый

КСД, причем к = / / ^ ( /?)) , откуда

ыя ь <г'(й)>

За время жизни в поре молекула раз взаимодействует со стенкой поры.

Число взаимодействий за некоторый интервал времени ? является случайной величиной и, можно полагать, подчиняется распределению Пуассона. Тогда среднее число взаимодействий с граничной поверхностью поры:

и=0

к}'да войдут взаимодействия диффундирующих молекул как со стенками самих пор, так и с границей межпоровых каналов. Здесь Р = Рп (Я,/) - вероятность того, что молекула диффузанта за время / ровно п раз «провзаимодейст-вует» со стенками пористой среды.

Взаимодействие молекулы диффузанта с граничной поверхностью эффективной поры будет иметь два возможных исхода: остаться в этой же поре или перейти в смежную пору. Этим двум возможностям будут соответствовать вероятность Р„ стерического взаимодействия со стенкой поры, и вероятность Рс перехода в смежную пору. Тогда среднее число взаимодействий произвольно выбранной молекулы с граничной поверхностью равно

(«(я,*))=(Л).

и=0 11=0 и=0

За время, равное времени жизни в поре (или при А=1) последнее слагаемое равно единице, и для среднего числа взаимодействий:

+ (8)

При больших п разностью Рп(^Я) в (8) можно пренебречь, следова-

тельно,

<и(4 = и0ехр(Р„(Л)). Значение предэкспоненциального множителя в определяется из условия Р„ (Д) = 0: п0 = 1. В итоге для КСД молекул диффузанта в проницаемой пористой среде получим выражение:

А. (Я) = |^ехр[-Р„ (Я)] = Д ехр[-Р„ (Я)], (9)

где Д - объемный КСД.

Для того чтобы перейти от общего вида выражения (9) к зависимости КСД от геометрических параметров пористой среды, необходимо найти явный вид вероятности Рл. Используя среднюю величину длины свободной диффузии Я, всю совокупность трансляционных перемещений молекулы диффузанта в поре можно рассматривать как диффузионных пере-

мещений длиной Я, а вероятность Ра определить через величину отношения

5IV как вероятность молекуле, диффундирующей в поровом пространстве, оказаться в пристеночном слое. Тогда

Р,= 0,021^,

и выражение для предельного КСД

Д» = А> ехР

'-бЬи/

= 0,62 П..

Ф

Полученное значение можно сопоставить с имеющимися экспериментальными результатами для величины КСД ксенона в среде случайно упакованных стеклянных шариков [2]: при больших временах диффузии значение относительного КСД выходит на предельное значение равное 0,63 (рис.З).

Следует отметить, что приведенные выше рассуждения и результаты,

вытекающие из них, справедливы при условии, когда толщина «диффузионного слоя» и характерная длина трансляции молекул диффузанта много меньше линейных размеров пор. В противном случае вероятность Ри будет определяться числом молекул, непосредственно контактирующих с поверхностью поры и для величины КСД жидкости в таком пористом пространстве можно записать

Д. = Д, ехр!{ -6а ~ ' I ¿V где с/т - диаметр молекулы диффузанта.

В пятой главе представлены основные экспериментальные результаты исследования процессов самодиффузии жидкости в модельных пористых системах.

Одной из особенностей пористых сред, которую необходимо учитывать в диффузионном эксперименте, является наличие внутреннего градиента магнитного поля, который возникает как следствие разности магнитных восприимчивостей твердотельной матрицы и жидкости в пористой среде [3]. Наличие внутреннего градиента приводит к тому, что при малых значениях импульсного градиента g происходит искажение ДЗ, обусловленное вкладом некоторого постоянного эффективного градиента gtS, являющегося результатом наложения постоянного g0 и внутреннего gш градиентов магнитного поля, причем градиент действует на систему в течение интервала времени г между первым и вторым 90° зондирующими РЧ импульсами. Подобное «искажение» ДЗ иллюстрирует рис.4, полученный при / = 7 мс, т = 2 мс, 5 = 0,11 мс, что соответствует условию Sg~g0r. Определение величины КСД по начальному наклону ДЗ при различных значениях постоянного градиента приводит тому, что КСД не может быть определен однозначно: при изменении величины постоянного градиента значения КСД для одной и той же исследуемой системы может отличаться практически в 4 раза.

Подобный произвол можно устранить изменением шкалы независимых значений так, чтобы можно было учесть вклад в диффузионное затухание эффективного градиента gíй•. Тогда анализ спада сигнала спинового эхо про-

1.»-

•

А(1>'А(0) 0.1

0.2 0.0

• 10000 ЯООО ЭСООО 4С000 »000 »0000 70000 0000»

№

Рисунок 4. Зависимость величины

ДЗ А(0) от значения им-

пульсного градиента g магнит-

ного поля.

водится в координатах 1од

Таким образом, подбор функциональной зависимости устраняет неоднозначность определения КСД и позволяет исключить вклады постоянного и внутреннего градиентов.

а ¿^бромметан

О Декан

А Октан

V Ацетонитрил

ф Гексан

я Вода

На рис.5 представлены результат измерений временной зависимости КСД различных жидкостей в пористой системе случайно упакованных шариков со средним диаметром 81 мкм.

На рис.6 в полулогарифмическом масштабе показаны зависимости приведенного КСД £>(*)- Д ряда жидкостей, заключенных в пористые среды, сформированные шариками различного диаметра, от времени диффузии в координатах

|| ||

На рис.ба представлены временные зависимости приведенного КСД гексана

полученные в пористых средах, сформированных шариками диаметром 4453, 100-200 и 200-300 мкм; на рис.66 -временные зависимости приведенного КСД различных жидкостей в пористой среде из стеклянных шариков диаметром 74-88 мкм. Величина (Д - Д) в

данном случае используется как нормировочный параметр. Прямые линии на рис.8 соответствуют аналитической зависимости вида

Д-Д 1 ;

Рисунок 5. Зависимости коэффициента самодиффузии декана, воды, октана,

гексана, ацетонитрилла и дибромометана от времени диффузии Г, полученные в пористой системе случайно упакованных шапиков (74-88 мкм!

(ДО-С.)«!,-11.)

Г. мс'"

■ Днбромметан

о Деии

д Окш

V Ацгтонитрнл

ф Гексан

* Вод«

а) б)

Рисунок 6. Экспоненциальная зависимость приведенного КСД (/)(/)—Д,)/(О0 - Ц.) от времени

диффузии: а) КСД гексана в различных пористых средах; б) КСД различных жидкостей в пористой среде, сформированной шариками диаметром 74-88 мкм._

Зависимость показателя экспоненты А от величины объемного КСД Д представлена на рис.7, который показывает явную линейную зависимость ви-

да а количественный анализ экспоненциальных зависимостей,

представленных на рис.8, показывает, что величина показателя экспоненты . обратно пропорциональна размеру шариков: А -¿Г1.

Таким образом, экспериментально показано, что явный вид зависимости КСД от времени диффузии имеет вид

А-А

= ехр

(10)

где величина Р определяется геометрией отдельной поры, причем в общем случае Р может иметь смысл формфактора. Зависимость вида (10) для всех диффузантов показана на рис.5 сплошными линиями.

А°* «¿цетонитрмл А аз I о Нест|

0Д1 /»гекезн у/

0.45 /■октан / «вода аз у/

0.40 у/

035 /£екан 01

ОД) /рт бромметаи

02 04 0£ 08 10 12 оУ

Рисунок 7. Зависимость показателя экспо- Рисунок 8. Зависимость величины Л от от-

ненты А от величины объемного КСД жидкостей в пористой среде, сформированной шариками 74-88 мкм, представленная как функция . ношения ! <1 для КСД гексана в пористых средах, сформированных шариками диаметрами 44-53,100-200, 200-300.

Результатом нашего экспериментального исследования является подтверждение вывода о том, что временная зависимость КСД жидкости в пористых средах может быть описана выражением (6). Это выражение определяет координаты, в которых временная зависимость КСД жидкости в пористой среде с высокой проницаемостью может быть обобщена для сред с одинаковой геометрией независимо от типа диффузанга и размера пор.

Для оценки адекватности аналитического решения в этой же главе анализируются результаты независимых экспериментов по измерению временной зависимости КСД жидкостей и газов в различных пористых системах. На рис.9 представлены временные зависимости приведенных КСД: ксенона в пористой среде, сформированной стеклянными шариками диаметром 1, 2, 3, 4 мм [2]; КСД воды в среде, сформированной шариками диаметром 48 и 96 мкм; жидкости БЗ оП в шариках диаметром 48 мкм [6]. Таким образом можно сделать вывод о возможности обобщения результатов измерения зависимости КСД от времени для диффузантов различной природы (жидкости и газы) в идентичных нашим пористых средах.

На рис.10 представлена временная зависимость КСД тридекана, полно-' стью (100%) и частично (20%) заполняющего поровое пространство насыпки

кварцевого песка [5]. Сплошными линиями на рис. 10 приведены зависимости вида (6) с соответствующими числовыми значениями.

1- * 5Эоа48ткт о ИМ*г4вткт Д у»а(«г 96 ткт у Хвпсп 1 тт * Хагоп 2тт * Хапол 4 тт

0.10.01- О N. ♦ <

0,0 0,5 1.0 1,5 2,0 2.5 3,0 3.5 4,0 4,5 5.0 5.5 6.0

Рисунок 9. Приведенный КСД как функция диффузионного смещения, нормированного на отношение 5/К Представлены данные работ [2] ИГ61

1.0 0,9 0.« ол V 1 • 100*1 \\ | О 20% 1

0.5 0.«

0.2 0.1 -в-о-

0 9 10 13 30 29 30

Рисунок 10. Зависимость КСД тридекана в по-ровом пространстве насыпки кварцевого стекла при полном (100%) и частичном заполнении (20%) [5].

В первую очередь можно отметить, что предложенное выражение для зависимости КСД от времени диффузии может применяться как для пористых сред с высокой проницаемостью, так и для низкопроницаемых пористых сред (при частичном заполнении величина проницаемости Д, / £)0 = 0,038).

Во-вторых, при полном заполнении явно прослеживается бимодальное распределение пор по размерам, так же, как отмечалось в [5]. Расчет размера пор в насыпке кварцевого стекла в соответствии с выражением (7) дает характерные значения диаметров пор с/, = 4 и с12 = 31,8 мкм (для сравнения результат [5]: <ЛХ = 5,6±0,6 и <12 = 29±3 мкм).

Поскольку зависимость КСД Б (г)

жидкости в пористой среде с бимодальным распределением размеров пор позволяет выделить две различных временных зависимости, то можно говорить о двух подсистемах и рассматривать жидкость в данной системе как двухфазную. Первая фаза соответствует жидкости, молекулы которой диффундируют в системе пор меньшего размера, вторая фаза - жидкости, находящейся в больших порах. Очевидно, что при этом происходит обмен между фазами, причем населенность Р,(/) каждой фазы зависит от времени:

На рис.11 показана аналитическая зависимость вида (11), аппроксимирующая

<Р/Г.<

Рисунок 11. Зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде с бимодальным распределением пор по размеру ог времени диффузии [5].

результат работы [5], причем зависимость населенности Р1 (/) от времени диффузии г определяется выражением

Р,(() = ехр(-0,003Д*).

Значение показателя экспоненты может быть интерпретировано как величина, пропорциональная среднему квадрату линейного размера локализации пор, что дает значение порядка 20 мкм.

Другой иллюстрацией может служить анализ работы [7], в которой методом молекулярной динамики трансляционной подвижности молекул моделировалась временная зависимость КСД жидкости в пористой среде, сформированной сферами, расположенными в виде трехмерной кубической решетки при различных значениях пористости ф (рис.12). Как видно из рис.12, изменение значения пористости ф приводит к значительному изменению предельного КСД Д (значения Д для данной пористости ф показано в легенде графика), в то время как показатель экспоненты, то есть характерный размер пор, остается без изменений для всех значений ф. Следовательно, начальный участок зависимости КСД жидкости в пористой среде от времени диффузии не несет информации о проницаемости пористости среды. Поэтому возникает вопрос о возможности определения этих величин из значения предельного КСД Д.

В качестве примера нами проанализирован результат работы [8] по измерению предельного КСД Д циклодекана и циклогексана в пористой среде, сформированной из стеклянных частиц размером 10"* -ь10~* м, где мини-

о

мальный размер пор составлял величину порядка 50 А.

Как показал анализ, полученный авторами [8] КСД может бьггь описан экспоненциальной зависимостью вида

Д=Дехр|-1,2^-|, (12)

которая показана на рис. 13 сплошной линией. Рис.13 представляет зависимость относительного КСД Д /Д от величины, обратной размеру поры. Здесь с1р - диаметр поры, ¿т - диаметр молекулы диффузанта (диаметр цик-

о о

. лодекана и циклогексана можно полагать соответственно 8,9 А и 5,8 А).

При малых значениях показателя экспоненты (12) можно получить ре-

о »■0,104, £<.)"0,Э27

д »■0,102, £)(.г0,475

V Ф=0,Э28 С(.|"0,691

♦ ♦»0,476 Сй"0,727

■ Тж0,7 Д.)-0,в68

Рисунок 12. Временная зависимость приведенных КСД жидкости, рассчитанных в рамках моделирования методом молекулярной динамики трансляционной подвижности молекул в пористой среде [7] при различных значениях пористости <р.

шение работы [8],

М1+ЛТ- та

(где р есть некий эмпирический «параметр проницаемости» пористой среды), положив в (12) р = (6аО"' ■ В связи с этим вьфажение (13) можно рассматривать как первый член разложения выражения (12), который описывает зависимость КСД молекул диффузанта от размеров пор только на начальном участке такой зависимости.

Рисунок 13. Зависимость относительного КСД А. IЦ циклогексана - 1 и циклодекана - 2 в пористой среде от отношения диаметра молекул с1т к среднему диаметру пор <1 [8].

Ч<>

Рисунок 14. Относительные КСД ацето-нитркла, ионов I;", и ,

растворенные в ацетоинтриле в углеродной нанотрубке.

В рамках возможности подобного описания предельного КСД нами был проведен анализ результатов моделирования методами молекулярной динамики самодиффузии молекул жидкости внутри углеродных нанотрубок (УНТ). На рис.14 представлены КСД ацетошприла, который являлся растворителем, и ионов Ы* , Д/^" и Е14Ы*, помещенных в УНТ, как функция от обратного диаметра УНТ (1, умноженного на длину трансляционного скачка молекулы жидкости /0.

Таким образом, можно отметить, что для совершенно разных систем, таких как пористая среда и углеродная нанотрубка, зависимость КСД от геометрических параметров стерических ограничений может быть описана в рамках единой идеологии.

ВЫВОДЫ

1. Предложено общее выражение для зависимости КСД жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями. Показано, каким образом экспериментальное определение значения длины свободной диффузии может быть использовано для определения эффективного размера пор.

2. Предложено аналитическое выражение определяющее зависимость

величины D„ от отношения площади поверхности поры к ее объему S/V .

3. Методом ЯМР с ИГМП проведены исследования процессов трансляционной подвижности молекул жидкости в модельных пористых средах. Обнаружено, что экспериментально полученные зависимости приведенного код.)

эффициенга самодиффузии -от времени диффузии могут быть

(А> ~~ До)

описаны экспоненциальной функцией от -J] .

4. Проведенный анализ полученных зависимостей /)(/) для исследуемых модельных пористых систем, представляющих собой насыпку стеклянных шариков, позволил установить, что показатель экспоненты определяется величиной диффузионного смещения молекул жидкости и обратно

пропорционален диаметру порообразующих сфер d .

5. На основе анализа независимых измерений КСД, проведенных на кафедре физики молекулярных систем КГУ и другими исследователями, показана возможность применения предложенного подхода к описанию временной зависимости КСД жидкости в модельных пористых средах с высокой проницаемостью, песчаниках и в частично заполненных жидкостью средах, характерной особенностью которых является очень низкая величина проницаемости.

6. На основе анализа независимых экспериментальных данных показано, что в общем случае информацию о пористости среды несет значение предельного коэффициента само диффузии £>„.

7. На основе анализа формы диффузионных затуханий в зависимости от величины постоянного градиента магнитного поля, полученных при исследовании пористых сред, показано наличие искажения начального участка диффузионного затухания, обусловленного вкладом постоянного градиента. Предложена методика, позволяющая исключить вклад постоянного градиента в сигнал спинового эхо и однозначно определить значение КСД.

Список цитируемой литературы

1. Mitra, P.P. Short-time behavior of the diffusion coefficient as a geometrical probe of porous media / P.P. Mitra, P.N. Sen, L.M Schwartz // Phys. Rev. B. -1993.-V. 47.-P. 8565-8574.

2. Mair, R. W. The Narrow Pulse Approximation and Long Length Scale Determination in Xenon Gas Diffusion NMR Studies of Model Porous Media / R. W. Mair, P. N. Sen, M D. Hurlimann, S. Patz, D. G. Cory, R. L. Walsworth // Journal of Magnetic Resonance. - 2002. - V. 156. - P. 202-212.

3. Skirda, .D. Pulsed field gradient NMR study of the translational mobility in porous media: Restricted Diffusion, Internal magnetic fields, flows and Molecular Exchange / V.D. Skirda, A.R. Mutina, R.V. Archipov // Ученые записки казанского госуниверситета. - 2005. - Т. 147. - кн. 2. - С. 68 - 79.

4. Hurlimann, M.D. Restricted diffusion in sedimentary rocks. Determination of surface-area-to-volume ratio and surface relaxivity / M.D. Hurlimann, K.G.

Helmer, L.L. Latour, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. - 1994. - Ser. A. - V. 111. - P. 169-178.

5. Mutina, A.R., Porous media characterization by PFG and IMFG NMR / A.R Mutina, V.D. Skirda // J. Magn. Reson. - 2007. - V. 188. - No. 1. - P. 122 -128

6. Latour, L.L. Time-dependent diffusion coefficient of fluids in porous media as a probe of surface-to-volume ratio /L. L. Latour, P.P. Mitra, R.L. Kleinberg, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. - 1993. - Ser. A. - V. 101. - P. 342-346.

7. Bergman, D.J. Self-diffusion in a periodic porous medium with interface absorption / D.J. Bergman, K.J. Dunn // Phys Rev. E. - 1995. - V. 51. - P. 34013416.

8. Mitzithras, A. Diffusion of Fluids in Confined Geometry / A, Mitzithras, J.H. Strange. // Magn. Res. Im. - 1994. - V. 12. - P. 261-263.

Результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Севрюпш В.А. Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии в разбавленных растворах / В.А. Севрюпш, В.В.Лоскутов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск VI. -1999. Казань: УНИПРЕСС, 1999. - С. 95-98.

2. Севрюгин В.А. Само диффузия малых молекул в пористой среде /В.А Севрюгин, В.В.Лоскутов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск VIII. -2001. Йошкар-Ола 2001. - С. 104-107.

3. Севрюгин В.А. Зависимость коэффициента само диффузии от параметров пористой среды / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов, В.Д. Скирда // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск IX. Т.2.-2002. Уфа 2002. С. - 126-131.

4. Севрюгин В.А. Зависимость коэффициента самодиффузии молекул жидкости в пористой среде от ее геометрических параметров / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов, В.Д. Скирда // Коллоидный журнал. - 2003. - Т.65. - №5. -С.657-661.

5. Севрюгин В.А. Само диффузия молекул различной геометрии в пористой среде / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов, Н.В. Каширин // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск X. Ч.З. - 2003. Казань: КГУ 2003. - С. 80-84.

6. Севрюгин В.А. Временная зависимость коэффициента самодиффузии молекул диффузанта в пористой среде / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск XI. 4.3. - 2004. Казань: КГУ 2004. - С. 52-57.

7. Loskutov V.V. Self-Diffusion coefficient of liquid in porous media in longtime regime / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin // International Simposium and Summer School in Saint Peterburg. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 2nd Meeting "NMR in Life Science". 10-15 Juli 2005. Book of Abstracts. Saint Peterburg, Petrodvorets 2005. - Saint Peterburg: "Solo" Publisher, 2005. - P. 44.

8. Sevriugin V.A. Manifestation of hydration effect and dynamics of the structure of electrolytes water solutions in the NMR experiments with magnetic

field gradient / V.A. Sevriugin, N.E. Zhuravlyova, V.V. Loskutov, A.V. Kuznet-sov // International Simposium and Summer School in Saint Peterburg. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 2nd Meeting "NMR in Life Science". 10-15 Juli 2005. Book of Abstracts. Saint Peterburg, Petrodvorets 2005. - Saint Peterburg: "Solo" Publisher, 2005. - P. 52.

9. Севрюгин B.A. Самодиффузия молекул в пористой среде: длинновре-мениой режим / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск XII. 4.2. - 2005. Йошкар-Ола: МарГТУ 2005. - С. 176-180.

10. Sevriugin V.A. Concentration Dependences of Solvent Self-Diffusion Coefficients in Solutions and Heterogeneous Systems / V. A. Sevrugin, V.V. Loskutov, N. E. Zhuravlyova // Applied Magnetic Resonance. - 2005. - V.29. -№3.-P. 10-17.

11. Sevriugin V.A. Dependence of self-diffusion coefficient on geometrical parameters of porous media / V. A. Sevrugin, V.V. Loskutov, V.D. Skirda //NATO Science Series. Fluid Transport in Nanoporous Materials. W.C. Conner and J. Fraissard (eds.). - Springer. 2006. - P. 671-676.

12. Loskutov V.V. Time Dependencies of Self-Diffusion Coefficient In Porous Media From NMR Experiments // V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin // International Simposium and Summer School in Saint Peterburg. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 3rd Meeting "NMR in Heterogeneous Systems". 9-14 Juli 2006. Book of Abstracts. Saint Peterburg, Petrodvorets 2006. - Saint Peterburg: "Solo" Publisher, 2006. - P. 37.

13. Loskutov V.V. Analytical solution for self-diffusion coefficient of a liquid in a porous media / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin // 8 International Bologna conference on magnetic resonance in porous media. Bologna, Italy. Book of Abstracts. -Bologna. 2006. -P.80.

14. Севрюгин B.A. Определение геометрических параметров пористой среды по временной зависимости коэффициента самодиффузии / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей. Выпуск XIII. 4.1. - 2005. Уфа 2006. - С. 485-491.

15. Loskutov V.V. Analytical solution for the time-dependent self-diffusion coefficient of a liquid in a porous media / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin, // Magnetic Resonance Imaging. - V.25. - N.4. - 2007. - P.569.

16. Севрюгин B.A. Проявление сольватации (гидратации) в концентрационных зависимостях коэффициентов самодиффузии молекул растворителя в разбавленных молекулярных растворах / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов, Н.Е. Журавлева // XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X international conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal, Russia, 2007. - Book of abstracts. - P.550.

17. Loskutov V.V. Self-diffusion of molecules in carbon nanotubes / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin // XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X international conference on the problems of salvation and complex formation in solutions. Suzdal, Russia, 2007. - Book of abstracts. - P.480.

18. Loskutov V.V. Diffusion decays on internal magnetic field gradient in po-

rous media / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin // International Simposium and Summer School in Saint Peterburg. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. 4-th Meeting "NMR in Live Science". 11-16 Juli 2007. Book of Abstracts. Saint Peterburg, Petrodvorets 2007. - Saint Peterburg: "Solo" Publisher, 2007. - P. 86.

19. Loskutov V.V. Analytical solution for the time dependent self-diffusion coefficient of a liquid in a porous medium / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin, // Diffusion Fundamentals. - V.3. - 2007. - P.3.1-3.5.

20. Sevriugin V.A. The analytical describing of diffusion decays on the internal magnetic field gradient in porous medium / V.A. Sevryugin, V.V. Loskutov, N.E. Zhuravleva // International symposium "Magnetic resonance in condensed matter", Chisinau, 11-12 October 2007. - Book of Abstract. - Center for Metrology and Analytical Methods of Research: Chisinau, 2007. - P.54.

21. Чабан B.B. Самодиффузия молекул и ионов в неводных растворах внутри углеродных нанотрубок / В.В. Чабан, В.В. Лоскутов // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - М.: Издательство МГУ. - СП МЫСЛЬ. - 2008.

22. Чабан В.В. Самодиффузия неводных жидкостей внутри углеродных нанотрубок/ В.В. Чабан, В.В. Лоскутов, О.Н. Калугин. // Наукова конференщя "Каразшсьи читання-2008": Тези доповщей. - X.: ХНУ iMeHi В.Н.Каразша, 2008, С. 15-16.

23. Loskutov V.V. Generalized description of self-diffusion coefficient of liquid molecules in heterogeneous systems / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin II Physics of liquid matter: Modem problem. Abstracts of the IV International Conference. - Kyiv, Ukraine. - May 23-26. - 2008. - p.75.

24. Севрюгин B.A. Особенности методик исследования самодиффузии молекул жидкостей в пористых системах / В.А. Севрюгин, В.В. Лоскутов // Материалы региональной научно-практической конференции (под. ред. В.А. Белянина). - Йошкар-Ола. - 2008, Map. гос. ун-т. - С. 132-143.

25. Kalugin O.N. Uniform Diffusion of Acetonitrile inside Carbon Nanotubes Favors Supercapacitor Performance / O.N. Kalugin, V.V. Chaban, V.V. Loskutov, O.V. Prezhdo //Nano Lett. - 2008. - Vol. 8(8). - P. 2126-2130.

26. Loskutov V. V. Influence of Geometry on Self-Diffusion of Liquid Molecules in Porous Media in Long Time Regime / V. V. Loskutov, V. A. Sevriugin // Journal of Porous Media. - 2009. - Vol. 12. - P. 29-41.

Отпечатано с оригинал-макетов, предоставленных автором в типографии Тираж 100 экз., Усл. п. л. 1,5, Заказ № 426 ГУП РМЭ "Типография Правительства РМЭ" г.Йошкар-Ола, ул. Комсомольская, 112, т. 45-02-94

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ САМОДИФФУЗИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯМР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СТРУКТУРЫ.

1.1. Представления о структуре пористых сред.

1.2. Самодиффузия молекул жидкостей и газов в гетерогенных системах и ее исследование методом ЯМР.

1.3. Самодиффузия молекул в пористых средах.

1.4. Диффузионное затухание сигнала спинового эхо в условиях ограничения диффузионных перемещений.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЯ САМОДИФФУЗИИ ЖИДКОСТЕЙ В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Вещества и материалы, используемые для создания исследуемых модельных пористых систем.

2.2. Аппаратура и методики исследования процессов самодиффузии и ядерной магнитной релаксации.

2.3. Особенности методики диффузионного ЯМР эксперимента.

2.4. Анализ диффузионных затуханий.

2.5. Методика исследования процессов релаксации ядерной намагниченности.

ГЛАВА III. ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИ.

3.1. Анализ и интерпретация диффузионного ЯМР-ИГМП эксперимента в пористых системах.

3.2. Расчет вероятности взаимодействия с препятствием для молекул диффузанта в пористой системе.

3.3. Эквивалентные геометрические характеристики и длина свободной диффузии.

3.4. Анализ полученных выражений.

ГЛАВА IV. ПРЕДЕЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ САМОДИФФУЗИИ.

4.1. Трансляция молекул в поровом пространстве.

4.2. Вероятность взамодействия Р (Я)

4.3. Диффузионная проницаемость микропористых сред.

4.4. Самодиффузия молекул в углеродных нанотрубках.

ГЛАВА V. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

5.1. Временная зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде.

5.2. Сравнительный анализ временных зависимостей £>(г)

5.3. К вопросу о самодиффузии жидкости в пористых средах с бимодальным распределением размеров пор.

Актуальность проблемы. Системы, которые обычно представляются под обобщающим определением как пористые, широко представлены как природными неорганическими и органическими системами (глины, пески, минералы, нефтесодержащие породы, водоносные пласты, биологические ткани и костные образования), так и системами искусственного происхождения (пористые сорбенты, катализаторы, строительные материалы, керамика, композиты и т.д.).

Из самых общих представлений пористые системы можно рассматривать, с одной стороны, как типично гетерогенные системы с явно выраженной твердофазной компонентой, образующей каркас пористого пространства, и компонентами в жидкофазном или газообразном состоянии. В этом случае, как для растворов и взвесей твердых частиц, основными характеристиками таких систем, определяющих процессы самодиффузии жидкофазной или газовой компоненты, являются параметры взаимодействия молекул жидкости или газа с твердотельной компонентой гетерогенной системы и относительное содержание фаз системы. С другой стороны, пористые системы можно рассматривать как пространственно организованные молекулярные системы, для которых диффузионные перемещения молекул жидкофазной и газовой компонент определяется структурой и геометрическими параметрами порового пространства пористой системы.

Несмотря на долгую историю изучения физико-химических и транспортных свойств пористых систем, их исследование интенсивно продолжается как в рамках поисков фундаментальных закономерностей, так и в прикладных аспектах включая геофизику [1], гидрологию [2, 3], промышленный инжиниринг [4] и направления создания и исследования композитных материалов [5].

В последние годы предпринимаются многочисленные попытки исследования структуры и физических свойств пористых систем с применением различных физико-химических методов. Нахождение универсальных закономерностей, описывающих данные системы, также как и исследование особенностей конкретных пористых структур, требует проведения теоретических и экспериментальных исследований в диапазоне, включающем молекулярный, микроскопический и макроскопический уровни.

Поскольку жидкость или ' газ, заключенные в пористую среду, практически недоступны прямому наблюдению, существует множество способов получить косвенную информацию об их состоянии и свойствах. Они включают акустические, электрические и спектроскопические методы.

В последнее десятилетие, наряду с традиционными методами исследования сорбционных свойств пористых сред, большое развитие получили методы, построенные на изучении равновесных физических процессов, в частности, диффузионного движения молекул в условиях термодинамического равновесия. При этом информация о пористой среде может быть получена посредством измерения коэффициента самодиффузии жидкости или газа в поровом пространстве исследуемой пористой системы. В качестве метода регистрации наибольшими преимуществами обладает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с импульсным градиентом магнитного поля [6-9].

Исследование самодиффузии в насыщенных жидкостью пористых средах и других гетерогенных системах содействуют, прежде всего, более глубокому пониманию таких фундаментальных с точки зрения возможного практического применения вопросов, как структура и геометрия порового пространства, его проницаемость по отношению к жидкостям и газам, взаимодействие жидкости с поверхностью твердой фазы, изменению физических свойств жидкости, заключенной в пористую среду. С другой стороны, эти исследования необходимы для решения практических задач, таких как транспорт нефти, газа и водных растворов в природных пористых средах, создание и производство новых сорбентов и катализаторов с заранее заданными свойствами и т.д. Метод ЯМР в приложении к изучению самодиффузии является одним из наиболее информативных методов исследований подобного рода. Целый ряд уникальных возможностей ставит метод ЯМР в число ведущих в изучении процессов самодиффузии жидкости в пористых и других гетерогенных системах, в частности.

Необходимо отметить, что в настоящее время, как результат исследования различных пористых систем, наработаны наиболее общие экспериментальные [10-12] и теоретические [13-19] подходы к описанию процессов самодиффузии в пористых и гетерогенных системах.

Однако, не смотря на довольно большое количество экспериментальных и теоретических работ, целых ряд проблем описания пористых систем остается открытым. Так остается нерешенным вопрос о поведении коэффициентов самодиффузии при варьировании времени экспозиции диффузионного процесса, а также теоретическая интерпретация величины предельного коэффициента самодиффузии в пределе больших времен экспозиции, то есть диффузионной проницаемости пористых сред. Кроме того, можно отметить, что результат диффузионного ЯМР эксперимента зависит от методики измерений, поскольку различные импульсные последовательности в разной степень компенсируют вклад внутренних полей в диффузионное затухание.

Цель работы состояла в построении и решении модели самодиффузии молекул жидкости в гетерогенных системах, в частности, в пористых средах, а именно, в определении зависимости коэффициента самодиффузии жидкости от времени диффузии и геометрии среды во всем интервале наблюдаемых времени диффузии, и экспериментальной проверке полученного решения в модельном эксперименте.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие конкретные задачи:

- сформулирована модель самодиффузии молекул жидкости в гетерогенной системе и найдено аналитическое выражение для коэффициента самодиффузии в проницаемой пористой среде в зависимости от геометрии пористой среды;

- проведен эксперимент по измерению зависимости коэффициента самодиффузии от времени диффузии различных жидкостей в модельных пористых средах;

- проведен анализ результатов диффузионных экспериментов для широкого ряда пористых систем.

В качестве объектов исследования использовались модельные пористые среды, сформированные упакованными сплошными стеклянными сферами различного диаметра. В качестве диффузанта ■ использовались циклогексан, декан, бензол, гексаметилдисилозан, гексан, дибромометан и вода. Коэффициент самодиффузии жидкостей в пористых средах определялся из начального наклона диффузионных затуханий сигнала спинового эхо как функций величины импульсного градиента магнитного поля. При исследовании процессов релаксации ядерной намагниченности регистрировались спады поперечной и восстановление продольной ядерной намагниченности.

Научная новизна работы.

1. Получено аналитическое решение для временной зависимости коэффициента самодиффузии для всего интервала диффузионных времен.

2. Показана методика представления зависимости коэффициента самодиффузии от времени диффузии в виде экспоненциальной зависимости от величины и определения характеристики проницаемости среды

До = —>оо). Основное преимущество предлагаемой методики заключается в том, что она позволяет определять параметры временной зависимости коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде без необходимости ее измерения с выходом на большие времена диффузии.

3. Показана возможность количественной интерпретации результата диффузионного эксперимента, в частности, определение среднего размера поры, и предложено аналитическое выражение, позволяющие определять геометрические характеристики пористой среды из значения коэффициента самодиффузии в пределе больших диффузионных времен £)„ = —» оо).

4. Исходя из полученного решения, продемонстрирована возможность перехода к известному решению в пределе коротких времен диффузии, как к частному случаю разложения по степеням диффузионных перемещений.

5.Проведено систематическое исследование процессов самодиффузии различных жидкостей в модельной пористой системе, сформированных случайно упакованными стеклянными шариками известного диаметра, то есть, в пористых средах с известной структурой и геометрическими параметрами порового пространства. Установлено, что полученные зависимости коэффициентов самодиффузии от времени диффузии для всего ряда исследуемых жидкостей и пористых сред на качественном уровне могут быть описаны предложенной аналитической зависимостью.

6. Проведен анализ зависимости показателя экспоненты от основных параметров исследуемых систем: коэффициента самодиффузии диффузанта и характеристик пористой среды. Показано, что зависимость приведенного коэффициента самодиффузии жидкости -Д^)/ (Д, — Д») от времени диффузии определяется как экспоненциальная функция отношения диффузионного смещения -у/Д^ (где Д - КСД объемной жидкости, - время диффузии) частицы, диффундирующей в среде со стерическими ограничениями, к размерам стерических ограничений.

7. В рамках предложенной методики показана возможность определения геометрических характеристик пористых сред с бимодальным распределением размеров пор.

8. Проведено исследование формы диффузионных затуханий при определении коэффициента самодиффузии жидкости, заключенной в пористую среду. Экспериментально показано, что некорректный учет вклада в диффузионное затухание постоянного градиента магнитного поля приводит к изменению формы начального участка диффузионного затухания и, тем самым, к неоднозначному определению значения коэффициента самодиффузии. Показана возможность определения величины вклада постоянного градиента магнитного поля в диффузионное затухание и устранения искажения диффузионного затухания.

Практическая и научная значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов для количественного анализа процессов самодиффузии жидкости в широком ряде пористых сред. Результаты работы представляют самостоятельный научный, а также практический интерес, и могут быть использованы при анализе водо- и нефтесодержащих пластов, в создании новых видов адсорбентов и катализаторов, решении экологических проблем.

Работа выполнялась в Лаборатории ЯМР кафедры физики и методики обучения физике Марийского государственного университета и является частью проводимых исследований трансляционной молекулярной подвижности в гетерогенных системах (грант РФФИ, тематический план Министерства образования РФ).

Автор выносит на защиту:

- общее выражение для зависимости коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями и аналитическое выражение, определяющее зависимость величины от отношения площади поверхности поры к ее объему £ / V. методику интерпретации временной зависимости коэффицента самодиффузии молекул жидкости в пористой среде;

- данные диффузионных экспериментов, выполненных методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля;

- методику учета вклада постоянного градиента в диффузионное затухание и однозначного определения значение КС Д.

Достоверность полученных результатов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивалась комплексным характером проведенных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью результата измерений. При этом в дополнение к методу ЯМР с ИГМП применялись методы ЯМР релаксации, ЯМР высокого разрешения. При проведении использовались образцы с характеристиками, известными из справочных данных или определенных стандартными методами. Полученные результаты неоднократно докладывались на конференциях и совещаниях, где они анализировались на предмет их достоверности и согласия с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Марийского государственного педагогического института и Казанского государственного университета, на VI-XIV конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Казань — Москва — Уфа, 1999-2007), на II Международном симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter; 2nd Meeting: NMR in Life Science» (Санкт-Петербург, 2005), на III Международном симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter; 3rd Meeting: NMR in Heterogeneous systems» (Санкт-Петербург, 2006), на VIII международной конференции «Magnetic resonance in porous media» (Болонья, Италия, 2006), на XVI международной конференции «chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007)» (Суздаль, 2007), на IV Международном / симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter; 4th Meeting: NMR in Life Science» (Санкт-Петербург, 2007). Содержание работы опубликовано в 26 печатных работах, включающих в себя 6 журнальных статей, 9 статей в сборниках, 11 тезисов в трудах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, представленного в виде выводов, изложена на 137 странице машинописного текста, содержит 51 рисунков и 3 таблицы. Список используемой литературы содержит 107 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В рамках диссертационного исследования проведено исследование процессов самодиффузии молекул низкомолекулярных жидкостей: воды, бензола, циклогексана, гексаметилдисилоксана, гексана, дибромометана и декана в пористых средах образованных уложенными стеклянными сферами с диаметрами: 44-53 мкм, 53-63 мкм, 63-74 мкм, 74-88 мкм, 100-200 мкм, 200-300 мкм и 150-212 мкм. Измерены, методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля с использованием методики стимулированного эхо, коэффициенты самодиффузии молекул этих жидкостей в модельных пористых средах при различных временах экспозиции диффузионного процесса (временах диффузии) в диапазоне от единиц миллисекунд до сотен миллисекунд.

Проведен сравнительный анализ полученных временных зависимостей 0{{) коэффициентов самодиффузии и результатов независимых экспериментов для различных диффузантов (в том числе газы), которые были получены другими авторами в различных пористых системах, включая модельные и природные.

Проведен количественный анализ экспериментальных результатов и дана их аналитическая интерпретация.

Результаты представленные к защите.

1. Предложено общее выражение для зависимости КСД жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями. Показано, каким образом экспериментальное определение значения длины свободной диффузии может быть использовано для определения эффективного размера пор.

2. Предложено аналитическое выражение определяющее зависимость величины Дэ от отношения площади поверхности поры к ее объему Б/V.

3. Методом ЯМР с ИГМП проведены исследования процессов трансляционной подвижности молекул жидкости в модельных пористых средах. Обнаружено, что экспериментально полученные зависимости могут быть описаны экспоненциальной функцией от ^.

4. Проведенный анализ полученных зависимостей £>(7) для исследуемых модельных пористых систем, представляющих собой насыпку стеклянных шариков, позволил установить, что показатель экспоненты определяется величиной диффузионного смещения молекул жидкости ^Ц/ и обратно пропорционален диаметру порообразующих сфер й.

5. На основе анализа независимых измерений КСД, проведенных на кафедре физики молекулярных систем КГУ и другими исследователями, показана возможность применения предложенного подхода к описанию временной зависимости коэффициента самодифуузии жидкости в модельных пористых средах с высокой проницаемостью, песчаниках и в частично заполненных жидкостью средах, характерной особенностью которых является очень низкая величина проницаемости.

6. На основе анализа независимых экспериментальных данных показано, что в общем случае информацию о пористости среды несет не начальный участок временной зависимости КСД жидкости в пористой среде, а значение предельного коэффициента самодиффузии.

7. На основе анализа формы диффузионных затуханий в зависимости от величины постоянного градиента магнитного поля, полученных при приведенного коэффициента' самодиффузии исследовании пористых сред, показано наличие искажения начального участка диффузионного затухания, обусловленного вкладом постоянного градиента. Предложена методика, позволяющая исключить вклад постоянного градиента в сигнал спинового эхо и однозначно определить значение КС Д.

1. Hearst, J. Well Logging for Physical Properties : A Handbook for Geophysicists, Geologists, and Engineers / J. Hearst, P. Nelson, F. Paillet- New York, John Wiley and Sons, 2000. - 492 p.

2. Marsily, G. Quantitative Hydrogeology Groundwater Hydrology for Engineers / G. Marsily - Orlando, Academic Press, 2002,- 440 p.

3. Lake, L. Enhanced Oil Recovery / L. Lake Prentice Hall, Uppers Saddle River, New York, 1989.- 600 p.

4. Ehlers, W. Grundlegende Konzepte in der Theorie poroser Medien / W. Ehlers // Technische Mechanik 1996.- V. 16 - P. 63-76.

5. Crivelli-Visconti, I. ECCM-8 European Conference on Composite Materials /1. Crivelli-Visconti (ed.).- Cambridge, Woodhead Publishing Ltd, 1998.

6. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин. Казань. КГУ, 1987. - 224 с.

7. Callaghan, Р.Т. Principles of Nuclea Magnetic Resonance Microscopy / P.T. Callaghan. Oxford: Clarendon, 1991. - 516 p.

8. Karger, J. Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids / J. Karger,

9. D.M. Ruthven. New-York: Willey, 1992. - 585 p.

10. Meervall, E.D. Self-diffusion in Solution of Polystyrene in Tetrahydrofuran. Conparision of Concentration Dependence of the Diffusion Coefficients of Polymer, Solvent and a Ternary Probe Component / E.D. Meervall,

11. E.J. Amis, J.D. Ferry // Macromolecules. 1986. - V. 18. - P. 260-266.

12. Волков, В.Я. Исследование трансляционного движения молекул жидкости в пористых средах импульсным методом ЯМР / В.Я. Волков. -Казань: КГУ, 1976.- 191 с.

13. Sen, P.N. Debye-Porod Law of Difraction for Diffusion in Porous Media / P.N. Sen, M.D. Hurlimann, T.M. de Sweit // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 601604.

14. Фаткуллин, Н.Ф. К теории затухания спинового эхо в среде препятствий / Н.Ф. Фаткуллин // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1990. - Т. 98. - С. 2030-2037.

15. Mitra, P.P. Effects of Microgeometry and Surface Relaxation on NMR Pulsed-Field-Gradient Experiments: Simple Pore Geometries / P.P. Mitra, P.N. Sen // Phys. Rev. B. 1990. - V. 45, P. 143-156.

16. Mitra, P.P. Diffusion Propagator as a Probe of the Structure of Porous Media / P.P. Mitra, P.N. Sen, L.M. Schwartz, P. Le Doussal // Phys. Rev. Lett. -1992.-68.-P. 3555-3558.

17. Sen, P.N. Probing the Structure of Porous Media Using NMR Spin Echoes / P.N. Sen, L.M. Schwartz, P.P. Mitra // Magnetic Resonance Imaging. 1994. - V. 12.-P. 227-230.

18. Mitra, P.P. Pulsed-Field-Gradient NMR Measurements of Restricted Diffusion and the Return-to-the Origin Probability / P.P. Mitra, L.L. Latour, R.L. Kleinberg, C.H. Sotak // Journal of Magnetic Resonance. 1995. - V. 114. - P. 4758.

19. Encyclopedia of Fluid Mechanics/ N.P. Cheremisinoff, Editor. -Houston (TX): Gulf-Publishing Co.-l990.- Vol.9: Polymer Flow Mechanics.-Ch.22: Self-Diffusion in Polymer Systems/ A.I. Maklakov, V.D. Skirda, N.F. Fatkullin.-P.705-747.

20. Волошин, В.П. Выявление коллективных эффектов в компьютерных моделях воды / В.П. Волошин, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии. 2007. - Т. 48. - С. 1133-1138.

21. Karger, J. The Benefit of Microscopic Measuring Techniques for Unveiling Structure-Mobility Relations in Molecular Diffusion under Confinement / J. Karger, P. Heitjans, F. Grinberg, G. Schutz // Diffusion Fundamentals. 2005. - V.l. - P.l-107

22. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

23. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

24. Чураев, Н.Ф. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах / Н.Ф. Чураев. М.: Химия, 1990. - 272 с.

25. Chen, Q. What is the shape of pores in natural rocks? / Q. Chen,Y.-Q. Song // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 8247-8250.

26. Song, Y.-Q. Recent progress of nuclear magnetic resonance applications in sandstones and carbonate rocks / Y.-Q. Song // Vadose Zone Journal. 2009. - V. 9. -P.828-834

27. Bear, J. Dynamics of Fluids in Porous Media / J. Bear. New York: American Elsevier, 1972. - 764 p.

28. Collins, R.E. Flow of Liquids through Porous Materials / R.E. Collins, Tulsa, OK: Petroleum, 1976. 264 p.

29. Dullien, F. Porous Media Fluid Transport and Pore Structure / F. Dullien. - San Diego, Academic Press, 1992. - 396 p.

30. Stoyan, D. Stochastic Geometry and its Applications / D. Stoyan, W. Kendall, J.Mecke. Baffms, Wiley, Chichester, 1995.-436 p.

31. Fatt, I. The network model of porous media I. capillary pressure characteristics / I. Fatt // AIME Petroleum Transactions. 1956. - V. 207. - P. 144159.

32. Bryant, S. Physically representative network models of transport in porous media / S. Bryant, D. Mellor, C. Cade // AIChE Journal. 1993. - V. 39. P. 387-396.

33. Chatzis, I. Modelling pore structure by 2-d and 3-d networks with applications to sandstones / I. Chatzis, F. Dullien // J. of Canadian Petroleum Technology. 1977. - P. 97-108.

34. Sahimi, M. Flow and Transport in Porous Media and Fractured Rock / M. Sahimi. Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. 482 p.

35. Katz, A. Quantitative prediction of permeability in porous rock / A. Katz, A. Thompson//Phys. Rev. B. 1986. -V. 34. - P. 8179-8181.

36. Roy, S. Archies's law from a fractal model for porous rock / S. Roy, S. Tarafdar // Phys.Rev.B. 1997. - V. 55. - P. 8038-8041.

37. Quiblier, J. A new three dimensional modeling technique for studying porous media / J. Quiblier // J. Colloid Interface Sei. 1984. - V. 98. - P. 84-102.

38. Adler, P. Porous Media / P. Adler. Boston, Butterworth-Heinemann, 1992.-544 p.

39. Johnson, D.L. Tortuosity and Acoustic Slow Waves / D.L. Johnson, T.J. Plona, S. Scala, F. Pasierb, H. Kojima // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49. - P. 18401844.

40. Latour, L. L. Time-dependent diffusion coefficient of fluids in porous media as a probe of surface-to-volume ratio / L. L. Latour, P.P. Mitra, R.L. Kleinberg, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1993. - Ser. A. - V. 101. - P. 342-346.

41. Wong, P.Z. in AIP Conference Proceeding 154: Physics and Chemistry of Porous Media II / P.Z. Wong. (J.R. Banavar, J. Koplik, K.W. Winkler, Eds.). New York: American Institute of Physics, 1987. - P. 67.

42. Waxmax, M.H. Electrical conductivities in oil-bearing shaly sands. / M.H. Waxmax, L.J. Smith // Petrol. Trans. AIME. 1968. - V. 243 (Part II). - P. 107-122.

43. Latour, L.L. Pore-size Distributions and Tortuosity in Heterogeneous Porous Media / L.L. Latour, R.L. Kleinberg, P.P. Mitra, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1995. - Ser. A. - V. 112. - P. 83-91.

44. Эйнштейн А. Брауновское движение / А. Эйнштейн, M. Смолуховский; пер. с англ. К.И. Федченко.-М.: ОНТИ, 1936.-608 с.

45. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы / H.H. Туницкий.-Новосибирск: Наука, 1970.-116 с.

46. Abragam, A. The Principles Nuclear Magnetism / A. Abragam. New York: Oxford, University Press, 1986. 614 p.

47. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер; пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. -М.: Мир, 1981. -448 с.

48. Фаррар Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер; пер. с англ. Э.П. Фединина. -М.: Мир, 1973. -164 с.

49. Вашман А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин.-М.: Наука, 1979. -236 с.

50. Woessner, D.E. An NMR investigation into the range of the surface effect on the rotation of water molecules / D.E. Woessner //J. Magn. Res. 1980. - V. 39. -P. 297-308.

51. Almafor, E. Relaxation studies of adsorbed water on porous glass. I. Varying coverages and pore size at constant temperature / E. Almafor,G. J. Belfort // Colloid. Interface Sci. 1978. -V. 66. - P. 146-152.

52. Cohen, M.H. Nuclear magnetic relaxation and the internal geometry of sedimentary rocks / M.H. Cohen, K. Mendelson // J. Appl. Phys. 1982. - V. 52. -P. 1127-1135.

53. Brownstein, K.R. Importance of classical diffusion in NMR studies of water in biological cells / K.R. Brownstein, C.E. Tarr // Phys. Rev. A. 1979. - V. 19.-P. 2446-2453.

54. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of time-dependent field gradients / E.O. Stejskal, J.E. Tanner / J. Chem. Phys. 1965. -V. 42. - P. 288-292.

55. Wayne, R.C. Nuclear-magnetic-resonance study of self-diffusion in bounded medium / R.C. Wayne, R.M. Cotts // Phys. Rev. 1966. - V. 151. - P. 264272.

56. Wayne, R.C. Nuclear-Magnetic-Resonance Study of Self-Diffusion in a Bounded Medium / R.C. Wayne, R.M. Cotts // Phys. Rev. 1967. - V. 159. - P. 486.

57. Callaghan, P.T. High Magnetic Field PGSE NMR in presence of Large Polarizing Fields / P.T. Callaghan, M.E. Komlosh, M. Nyden // J. Magn. Reson.1998.-V.133.-P. 177-192.

58. Callaghan, P.T. Generalized analysis of motion using magnetic field gradients / P.T. Callaghan, J. Stepishnik / «Advances in Magnetic and Optical Resonance». W.S. Warren, Ed. Academic Press, San Diego. - 1996. - Vol.19. -P.326-389.

59. Valiullin, R. R. Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffusometry / R. Valiullin, V. D. Skirda, S. Stapf, R. Kimmich // Phys. Rev. E.- 1997. V. 55. - P. 2664-2671.

60. Hurlimann, M.D. Spin-echoes in constant gradient and in the presence of simple restriction / M.D. Hurlimann, K.G. Helmer, T.M. de Swiet, P.N. Sen, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1995. - Ser. A. - V. 113. - P. 260-264.

61. Скирда, В.Д. К возможности изучения трековых мембран методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / В.Д. Скирда, E.H. Васина, В.И. Волков, А.Н. Нечаев, Б.В. Мчедлишвили // Журнал физической химии1999,- Т. 73.-С. 285-291.

62. Tanner, J.E. Transient diffusion in a system partitioned by permeable barriers. Application to NMR measurements with a pulsed field gradient / J.E. Tanner // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 1748-1754.

63. Frey, S. NMR self-diffusion measurements in regions confined by "absorbing" walls / S. Frey, J. Kärger, H. Pfeifer, P. Walther // J. Magn. Reson. -1988.-V. 79.-P. 336-342.

64. Hurlimann, M.D. Restricted diffusion in sedimentary rocks. Determination of surface-area-to-volume ratio and surface relaxivity / M.D. Hurlimann, K.G.

65. Helmer, L.L. Latour, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1994. - Ser. A. - V. 111. - P. 169-178.

66. Woessner, D.E. NMR spin-echo self-diffusion measurements on fluid undergoing restricted diffusion / D.E. Woessner // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. -P. 1365-1367.

67. Robertson, B. Spin-echo decay of spins diffusing in a bounded region / B. Robertson, // Phys. Rev. 1966. - V. 151. - P. 273-277.

68. Neumann, C.J. Spin-echo of spins diffusing in bounded medium / C.J. Neumann // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - P. 4508-4511.

69. Douglass, D.C. Diffusion in paraffin hydrocarbons / D.C. Douglass, D.W. McCall // J. Chem. Phys. 1958. - V. 62. - P. 1102-1107.

70. Valkenborg, R.M.E. Random-walk simulation of NMR dephasing effects due to uniform magnetic field gradient in a pore / R.M.E. Valkenborg, H.P. Huinik, J.J.v.d. Sande, K. Kopinga // Phys. Rev. E. 2002. - V. 65. - P. 021306-021313.

71. Torgaard, D. Restricted self-diffusion of water in a highly concentrated w/o emulsion studies using modulated gradient spin-echo NMR / D. Torgaard, C. Malmborg, O. Soderman // J. Magn. Reson. 2002. - V. 156. - P. 195-201.

72. Helmer, K.G. Determination of ratio of surface area to pore volume from restricted diffusion in a constant field gradient / K.G. Helmer, M.D. Hurlimann, T.M. de Swiet, P. Sen, C.H. Sotak // J. Magn. Reson A. 1995. - V. 115. - P. 257-259.

73. Hyden, M.E. Restricted diffusion within a single pore / M.E. Hyden, G. Archibald, K.M. Gilbert, C. Lei // J. Magn. Reson. 2004. - V. 169. - P. 313-322.

74. Hobson, J.L. Breakdown of higt-field approximation in the context of hyperpolarized 3He NMR / J.L. Hobson, C.P. Bidinosti, K.M. Gilbert, C. Lei, G.

75. Archibald, M.E. Hyden // Proc. Intl. Soc. Mag. Reson. Med. 2004. - V. 12. - P. 1679.

76. Callaghan, P.T. PGSE NMR and molecular translational motion in porous media in "Nuclear magnetic resonance probes of molecular dynamics" (R. Tycko, Ed.) / P.T. Callaghan, A. Coy. Dordrecht: Kluwer Academic, 1994. - P. 489-523.

77. Hakansson, B. Structure determination of highly concentrated w/o emulsion using pulsed-field gradient spin-echo nuclear magnetic resonance "diffusion difractogramms" / B. Hakansson, R. Pons, O. Soderman // Langmuir. -1999.-V. 15.-P. 988-991.

78. Zielinski, L.J. Effects of finite-width pulses in the pulsed-field gradient measurement of the diffusion coefficient in connected pordus media / L.J. Zielinski, P.N. Sen // Journal of Magnetic Resonance. 2003. - V. 165. - P. 153-161.

79. Mitra, P.P. Short-time behavior of the diffusion coefficient as a geometrical probe of porous media / P.P. Mitra, P.N. Sen, L.M. Schwartz // Phys. Rev. B. 1993. -V. 47.-P. 8565-8574.

80. Wang, L.Z. The Narrow-Pulse Criterion for Pulsed-Gradient Spin-Echo Diffusion Measurements / L.Z. Wang, A. Caprihan, E. Fukushima // J. Magn. Reson. Ser.A. 1995. -V. 117. - P. 209-219.

81. Mutina, A.R., Porous media characterization by PFG and IMFG NMR / A.R Mutina, V.D. Skirda // J. Magn. Reson. 2007. - V. 188. - No. 1. - P. 122 - 128

82. Loskutov V.V. Analytical solution for the time dependent self-diffusion coefficient of a liquid in a porous medium / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin, // Diffusion Fundamentals. V.3. - 2007. - P.3.1-3.5.

83. Феллер, В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. / В. Феллер.- Т. 1. М.: Мир, 1967.- 498 с.

84. Allen, Т. Particle Size Measurement. V.l. Powder sampling and particle -size measurement / T. Allen. London: Chapman & Hall, 1997. - 525 p.

85. Tsubaki, J. The identification of particles using diagrams and distributions of shape indices / J. Tsubaki, G. Jimbo // (1979). Powder Technol. 1979. - V.47. -P.161-170

86. Хир, К. Статистическая механика, кинетическая теория и стохастические процессы / К. Хир. М.: Мир, 1976. - 458 с.

87. Mitzithras, A. NMR Studies of the Diffusion of Cyclohexane in Porous Silica / A. Mitzithras, F.M. Coveney, J.H. Strange // J. Mol. Liq. 1992. - V. 54. - P. 273-281.

88. Mitzithras, A. Diffusion of Fluids in Confined Geometry / A. Mitzithras, J.H. Strange. // Magn. Res. Im. 1994. - V. 12. - P. 261-263.

89. Berezhkovskii, A.M. Diffusivity in periodic arrays of spherical cavities / A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman, S.Y. Shvartsman // J. Chem. Phys. 2003. -V. 118.-P. 7146-7147.

90. Berezhkovskii, A.M. Effective diffusivity in periodic porous materials /

91. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman, S.Y. Shvartsman // J. Chem. Phys. 2003. -V. 119.-P. 6991-6993.

92. Севрюгин В.А. Зависимость коэффициента самодиффузии молекул жидкости в пористой среде от ее геометрических параметров / В.А. Севрюгин,

93. B.В. Лоскутов, В.Д. Скирда // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65. - №5.1. C.657-661.

94. Powles, J.G. Exact analytic solutions for diffusion impeded by an infinite array of partially permeable barriers / J.G. Powles, M.S.D. Mallet, G. Rickayzen, W.A.D. Evans // Proc. Roy. Soc. A. 1992. - V. 436. - P. 391-403.

95. Jakobtorweihen, S., Understanding the Loading Dependence of Self-Diffusion in Carbon Nanotubes / M. G. Verbeek, C. P. Lowe, F. J. Keil, and B. Smit // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95. - P. 044501-044504.

96. Mao, Z.G. Separation of Organic Molecular Mixtures in Carbon Nanotubes and Bundles: Molecular Dynamics Simulations / Z.G. Mao, S.B. Sinnott // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P. 6916-6924.

97. Mao, Z.G. A Computational Study of Molecular Diffusion and Dynamic Flow through Carbon Nanotubes / Z.G. Mao, S.B. Sinnott // J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104.-P. 4618-4624.

98. Mao, Z.G. Predictions of a Spiral Diffusion Path for Nonspherical Organic Molecules in Carbon Nanotubes / Z.G. Mao, S.B. Sinnott // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89. - P. 278301 (1-4).

99. Liu, Y. Transport behavior of water confined in carbon nanotubes / Y. Liu, Q. Wang // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 085420 (1-4).

100. Liu, Y. Fluid structure and transport properties of water inside carbon nanotubes / Y. Liu, Q. Wang, T. Wu, L. Zhang // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. -P. 234701 (1-7).

101. Kalugin, O. N. / O. N. Kalugin, V. V. Chaban, Ya. V. Kolesnik // Kharkov University Bulletin. Chemical Series. Issue. 2006. - №731. - P. 41-58.

102. Bergman, D.J. Self-diffusion in a periodic porous medium with interface absorption / D.J. Bergman, K.J. Dunn // Phys Rev. E. 1995. - V. 51. - P. 34013416.

103. Valiullin, R. Time dependent self-diffusion coefficient of molecules in porous media / R. Valiullin, V. Skirda // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 452 -458.

104. Zimmerman, J.R. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in an adsorbing phase on a silica gel / J.R. Zimmerman, W.E. Brittin // J. Phys. Chem.- 1957.- V. 61.- P. 1328-1333.