Некоторые особенности самодиффузии низкомолекулярных жидкостей в пористых средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ВАЛИУЛЛИН Рустем Рафиковнч

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ САМОДИФФУЗИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ.

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

РГБ од

1 7 ОКТ 1996

На правах рукописи

КАЗАНЬ-1996

Работа выполнена на кафедре молекулярной физики Казанского ордена Ленина и ордена трудового красного знамени государственного университета им В.И.Ульянова-Ленина

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,.

заведующий кафедрой В.Д.Скирда

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

заведущий лабораторией А.В.Анисимов (КИБ КНЦ РАН, г.Казань)

доктор химических наук, зам. директора по науке ВД.Волков (институт прикладной микробиологии, г.Оболенск, Московская обл.)

Ведущая организация: ИФХ РАН, г.Москва

Защита состоится " 10 " октября 1996 г. в 14ш часов на заседании диссертационного совета Д-053.29.02 при Казанском государственном университете (420008, Татарстан, г. Казань, ул. Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " 9 " сентября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

М.В.Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. В связи с интенсивным развитием экспериментальных методов исследования динамики молекул большое значение представляет изучение процессов диффузии в сложных системах. Возросший в последние годы интерес к исследованию динамики молекул в пористых структурах обусловлен, прежде всего, развитием метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), отличающегося наибольшей информативностью при изучении подобного сорта объектов. Немаловажным фактором при этом явилось создание новых технологий получения хорошо охарактеризованных пористых веществ с контролируемой структурой, которые стало возможным использовать в качестве модельных. Также, большую роль в последнее время играют методы компьютерного моделирования, позволяющие понять некоторые закономерности движения частиц в ограниченной геометрии. Все это в совокупности явилось существенным для развития как теоретических подходов описания процесса диффузии в случайных средах, так и экспериментальных аспектов применения ЯМР с ИГМП в них.

Однако, среди всего экспериментального и теоретического комплекса полученных результатов, ряд моментов еще остается непонятым. К таковым можно отнести связь взаимодействия молекул с твердой поверхностью пористого вещества и их трансляционных характеристик и особенности динамики молекул в условиях частичного заполнения пор жидкостью.

Целью работы является исследование методом ЯМР с ИГМП и методами компьютерного моделирования основных закономерностей и особенностей трансляционной динамики молекул в широком диапазоне времен диффузии в условиях как полного, так и частичного насыщения пор жидкостью.

В качестве объектов исследования были использованы жидкости из ряда предельных углеводородов, которые вводились в различные пористые среды, как модельные (пористые стекла, система стеклянных шариков), так и природные (глинистые минералы).

Научная новизна работы.

• Методом компьютерного моделирования проведено исследование процессов самодиффузии в пористых структурах с усложненной геометрией. На основе проведенного анализа сделан вывод о том, что зависимость среднего коэффициента самодиффузии (КСД) О от времени диффузии в области малых времен определяется не только отношением плошади поверхности пор к их объему, как известно из литературных данных, но и геометрией среды.

• Предложены аналитические выражения, ранее не встречавшиеся в литературных источниках, позволяющие, на основе выделения из функции 0(/е7) режима полностью ограниченной диффузии, определять среднеквадратичные размеры ограничений подвижности внутрипоровых диффузантов в условиях как малых времен диффузии, так и сильной

проницаемости среды. Показана их хорошая работоспособность методом компьютерного моделирования и на основе экспериментальных данных метода ЯМР с ИГМП.

• Впервые проведено детальное исследование форм диффузионных затуханий спиновых эхо в методе ЯМР с ИГМП в частично насыщенных низкомолекулярными жидкостями пористых средах. Показано, что зависимость форм диффузионных затуханий от времени диффузии описывается в рамках молекулярного обмена между жидкой и паровой фазами в образце. На основе полученных результатов впервые получены функции у/(т) распределения времен жизни г молекул в жидкой фазе и оценены характерные скорости обмена,

• Показано, что вид функции ц/(т) сильно чувствителен к характеру диспергирования жидкости по поровому пространству образца и определяется как структурными особенностями пористого объекта, так и типом жидкости, ее содержанием в пористом веществе и температурой.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов, предложенных в работе методических подходов и инструментальных методик для детального анализа процессов самодиффузии жидкостей в широком ряде известных пористых, биологических и других гетерогенных объектов.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XXVII Конгрессе Ампера (Казань, 1994 г.); на 2-ой и 3-ей Всероссийской конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995-96 гг.); на 3-ей Международной конференции по ЯМР-микроскопии (Wurzburg, Германия, 1995 г.); на 13-ой конференции Европейского общества по экспериментальной ЯМР (París, Франция, 1996 г.); на 10-ой конференции Европейского общества по коллоидным и межфазным системам (Abo, Финляндия, 1996 г.); на 36-ой международной конференции IUPAC по макромолекулам (Seoul, Корея, 1996 г.); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского госуниверситета за 1990-1995 гг.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ и 5 тезисов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка работы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 111 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы и определена цель исследования, кратко изложено содержание работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору существующих теоретически?. .¡ экспериментальных представлений о связи трансляционных характер- i. : внутрипоровых жидкостей с геометрией ограничивающей ере. v , а т.--:; параметрами силового взаимодействия молекул с поверхносч; о теплого вещества. Рассматриваются основные принципы теории и пр: мснения мс. ;> ? ЯМР для изучения характерных свойств систем жидкость - пористая сре.чэ. В конце главы сформулированы задачи настоящей работы

Вторая глава содержит описание и характеристахи использованного для измерений аппаратуры ЯМР с ИГМП. Рассматриваются методики измерений КСД и методики анализа диффузионных затуханий спиновых эхо. Описаны алгоритмы компьютерного моделирования. Даются характеристики исследуемых объектов и способы приготовления образцов.

Третья глава посвящена исследованию процессов самодиффузии жидкостей в полностью заполненных пористых структурах.

В разделе 3.1 диссертации проведен сравнительный анализ двух существующих на данный момент теоретических подходов к описанию коротковременного диапазона D(td), определяемого временами диффузии, при которых смещения молекул меньше характерного размера пор. В первом (Mitra P.P. и соавторы), конечное выражение связывает КСД с геометрическими характеристиками среды - площадью поверхности пор S и их объемом V:

Da есть КСД чистой жидкости. Во втором (Фаткуллин H.H.), основанном на решении уравнения Смолуховского, D(td) определяется временной

Отметим, что правые части выражений (1) и (2) несут разный физический смысл. Однако, в ряде работ из одних и тех же экспериментального набора данных £>(/,) по выражению (1) определялись геометрические характеристики среды, а в рамках соотношения (2) - параметры взаимодействия молекул с поверхностью, что представляется некорректным.

Нами, на основе компьютерного моделирования процесса самодиффузии в сферических замкнутых порах разного диаметра с учетом и без учета взаимодействия частиц с поверхностью пор и данных метода ЯМР с ИГМП, показана полная идентичность результатов обработки данных с помощью выражений (1) и (2). Позже, на основании более полных расчетов [1], нами было получено, что второй подход также дает:

(1)

автокорреляционной функцией силы взаимодействия частицы с

неоднородной средой:

А

8 S

9^Vn

4W;

+ o(tdy

(3)

В разделе 3.2 обсуждены возможные причины различия коэффициентов 4/9 и 8/9 в выражениях (1) и (3), которые затем анализируются в следующих двух разделах.

В какой степени зависимость .£)(/,) определяется именно параметром и как влияют другие геометрические характеристики среды на поведение £>(0 в коротковременной области рассматривается в разделе 3.3 [2]. Основой приведенных результатов является моделирование диффузионного процесса в замкнутых сферических порах радиуса К, внутрь которых вводилось п плоских тонких дисков высоты Ь (рисунок 1). Таким образом имелась возможность в модельных расчетах в определенной степени менять геометрию поры.

Наиболее показательный результат приведен на рисунке 2 в координатах выражений (1) и (3). Все кривые получены в условиях постоянного значения

S/Vp, что достигалось путем компенсационного уменьшения величины Ь/Я при увеличении числа дисков п. Можно выделить два асимптотических предела для начального наклона кривых. Один из них наблюдается при увеличении Ь/Я и достаточно хорошо коррелирует с истинным значением Я/Ур поры. Другой предел формируется в области малых значений Ь/Я и, соответственно, больших п.

Рисунок 1. Модель поры (в разрезе) с изменяющейся удельной поверхностью, при неизменном объеме.

Величина Ь характеризует разницу между внутренним и внешним радиусами диска, число дисков на рисунке П--2.

К (И-

Рисунок 2. Зависимости приведенного коэффициента самодиффузии D(t^/D0 от и'а, рассчитанные для замкнутых сферических пор с R=50 o.e. в условиях S/Vp=const. Для величин b/R- 0.8; 0.4; 0.2 и 0.088 число дисков п было равно 2, 4, 8 и 18 соответственно (все единицы даны в длинах элементарного прыжка частиц).

Получаемые в последнем случае из начального наклона кривой ß(ij)/ü0 значения параметра S/Vp оказываются заниженными и приближаются к значению такового для поры с таким же радиусом R=50, но с гладкой поверхностью (п =0).

На основе полученных результатов в конце раздела сделан вывод о том, что параметр S/Vp в соотношениях (1) и (3) может трактоваться как отношение поверхности поры к ее объему только при определенном условии. А именно: поверхность поры должна быть достаточно гладкой. Наличие относительно мелкой (радиус кривизны много меньше среднего радиуса поры) искривленности (шероховатости) поверхности поры, способной привести к существенному увеличению значения S, не оказывает адекватного влияния на зависимость D(td)/Da.

Влияние эффекта проницаемости на коротковременную ассимптотику КСД рассмотрено в разделе 3.4 диссертации. На рисунке 3 показана проекция элементарной ячейки используемой нами модели проницаемых пор, в которых величина проницаемости задавалась отношением d/R, где d-диаметр каналов с длиной L. Результаты моделирования диффузионного процесса в такой системе сообщающихся пор для разных значений d'R представлены на рисунке 4.

Рисунок 3. Элементарная ячейка модели проницаемой пористой среды.

Рисунок 4. Зависимости приведенного коэффициента самодиффузии от

рассчитанные для замкнутой сферический поры и/II-0 (кр.4) и системы проницаемых пор при значениях (ПК равных 0.1(кр.З), 0.2(кр.2) и 0.4(кр.1). Для всех кривых 8/Ур=0.4.

Для сравнения на нем показана и кривая, соответствующая замкнутым порам с радиусом Л=50. Все кривые рассчитаны при одинаковых заданных значениях Сравнение полученных кривых свидетельствует о существенном влиянии на поведение £>(/,,)/ Д, проницаемости пористой среды. Особенно сильно этот эффект проявляется с ростом времени диффузии. Влияние в области малых

времен слабее, но, тем не менее, величина начального наклона также оказывается чувствительной к проницаемости. Таким образом, при анализе экспериментальных данных в реальных пористых системах вполне очевидной становится задача учета эффекта проницаемости даже для коротковременной области £>(/,,).

Несомненно большая информация о структурных особенностях пористой среды, по сравнению с коротковременной областью, может быть определена из анализа вида функции ) в полном временном диапазоне. Однако, до сих пор не существует достаточно общего теоретического описания ) в широком диапазоне времен диффузии, что связано с многообразием типов пористых структур. В настоящей работе предлагается процедура анализа экспериментальных результатов, основанная на скейлинговом подходе и учете наиболее характерных признаков ). К таковым относятся отсутствие зависимости при ->■ 0 = £>0) и при больших временах

диффузии, где £>(/_,) равняется коэффициенту проницаемости Ор. Таким образом, о зависимости Д^) можно говорить только в промежуточной между указанными режимами временной области. Однако, различие между этими режимами по абсолютной шкале времени может оказаться малым. Это приводит к тому, что наиболее интересная область ) попадает в зону кроссовера и оказывается сильно искаженной.

Нами предложены [3-4] аналитические выражения позволяющие вычленять из измеряемой функции часть, связанную только с эффектом

ограничений - ¿К^). Первое из них позволяет исключить эффект проницаемости

= (4)

второе - вычленить из начального участка измеряемого КСД

Работоспособность выражений (4) и (5) была продемонстрирована нами на примере исследования методом ЯМР с ИГМП системы дрожжевые клетки -вода [5] и методом компьютерного моделирования процесса самодиффузии в модели пористой среды, двумерная проекция, одной элементарной ячейки которой представлена на рисунке 3. Результаты моделирования и применения формул (4) и (5) к полученным данным представлены на рисунке 5. Таким образом, если по первичным результатам (кр. 1, рис. 5) не представлялось возможным определить однозначно пространственные характеристики пор, то после применения операций (4) и (5), используя соотношение Эйнштейна

<г2 >= можно с высокой

некоторый средний размер пор.

степенью точности (-10%) получить

Рисунок 5. Зависимости приведенного Рисунок 6. Экспериментальные зависимости

коэффициента самодиффузгш £>(/,,)/£>„ в О^})! О0, полученные методом ЯМР ИГМП

ограниченной среде (рисунок 2) с диаметром ¿ля системы тетрадекан - стеклянные

соединительного канала ¡1=1.0 (кр. 1); шарики с диаметром 175(В) и 80 мкм(Ц), а

функции полученной по пакже усчитанные с учетом

проницаемости (черные и открытые формуле (4) (кр. 2): функции 1УГ ! Ц,, треугольники, соответственно).

полученной по формуле (5), после учета Зависимости рассчитанные для

проницаемости по формуле (4) (кр. 3). указанных значений с/ по соотношению (3)

показаны сплошными линиями

соответственно.

Применение предложенной процедуры (4) для коротковременной области среднего КСД позволяет более правильно ответить на вопрос: какое из выражений (1) или (3) более точно. Так, на рисунке 6 показаны экспериментальные зависимости £>((_,)/£>,, полученные методом ЯМР ИГМП для тетрадекана, введенного в систему случайно упакованных стеклянных шариков диаметром 175 и 80 мкм. После применения операции учета проницаемости ситуация изменяется так, что о справедливости соотношения (3) можно говорить с большей уверенностью.

В четвертой главе методом ЯМР с ИГМП исследованы особенности самодиффузии жидкостей, частично заполняющих пористую структуру с большой величиной удельной поверхности.

В разделе 4.1 описываются наши ранние экспериментальные результаты по исследованию КСД предельных углеводородов, введенных при неполном заполнении в пористую среду - природный глинистый минерал каолинит [6-7]. Были обнаружены необычные зависимости КСД от содержания жидкости в порах (рис. 7), а именно, с уменьшением содержания жидкости наблюдалось

увеличение подвижности жидкости с коэффициентами, превышающими КСД чистой жидкости. Были высказаны предположения, что это может быть вызвано быстрым обменом между паровой и жидкостной фазой в образце. Но на том уровне экспериментальных возможностей зависимости форм ДЗ от времени диффузии, отвечающих обменным процессам, обнаружено не было [8].

ао аз Ц4 й.6 ад 1.0

Рисунок 7. Концентрационные зависимости средних КСД для молекул декана при различных температу-рах, а также гексаиа и гептана, в системе углеводород каолинит (О), - доля жидкости в системе).

Анализ представленных в пункте 4.1 результатов был отчасти затруднен сложностью исследованного объекта - природного глинистого минерала с одной стороны, и уровнем экспериментальных возможностей на тот период (малые величины импульсов градиента, отсутствие возможности генерации сложных импульсных последовательностей), с другой. В связи с этим, на новом уровне экспериментальной техники (величина ИГМП порядка 100 Тм'1), были проведены дополнительные исследования в условиях частичного заполнения пор жидкостью в хорошо охарактеризованном пористом стекле, которое характеризовалось средним размером пор 40 нанометров и узким распределением размеров пор (-95%). Структура пористости данного стекла, по результатам наших исследований [9-13], определяется гауссовыми каналами. Измерения проведены на диффузометре с максимальной амплитудой ИГМП 106 Тм'1.

В разделах 4.2 и 4.3, на основе систем предельные углеводороды -пористое стекло BIORAN (Schott Glaswerke, Germany), впервые представляются результаты исследования процессов межфазного молекулярного обмена методом ЯМР с ИГМП [4, 14-16]. Типичные измеренные ДЗ на примере системы гексан - BIORAN для диапазона времен диффузии td от 3 мс до 400 мс приведены на рисунках 8 и 9 для образцов с отношением объема жидкости к объему пор равными 0.66 и 1 (обозначим их как G-0.66 и G-1). Средний КСД для образца G-0.66, определяемый из наклона касательной к начальному участку ДЗ, оказывается много большим, чем при полном заполнении и не зависит от Принципиальным является проявление сильной зависимости формы ДЗ от id. Дополнительные эксперименты по исключению эффектов ядерной магнитной релаксации позволили нам однозначно интерпретировать

олученные результаты как проявление молекулярного обмена между фазами с азличными подвижностями.

XV

N.. Ч -V

чистый гексаи 0-1 (¿-6 пв 0-11,,-*100пв

Рисунок 8. Диффузионные затухания для чистого гексана (ромбики) при =7 мс и образца 0-1 при временах диффузии 6 мс (квадратики) и 400 мс (кружочки). Температура измерений 30°С

~зБ ' 25 ' 5ЕГ гФю9

Рисунок 9. Диффузионные затухания для образца 00.66 при временах диффузии 3 мс (кривая 1), 14 мс (кривая 2), 87 мс (кривая 3), 196 мс (кривая 4), 384 мс (кривая 5). Температура измерений ЗСРС

Для анализа процесса обмена был использован подход (Маклаков А.И. и (р. "Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров"), где, в отличие от >анее предложенного Каргером (,1.Кае^ег), вид функции у(т) распределения фемен жизни т молекул в фазах не регламентируется, а определяется из 1ксперименталыюй зависимости от /, населенности фазы (обозначим ее А) рЛ с

ъ

шименыиим КСД ВА посредством соотношения На рисунках

о

О и 11 представлены, полученные из соответствующей обработки форм ДЗ, ССД Эл и функция уДт).

Главной особенностью является зависимость от ^ для образца 0-0.66, ( то время как для образца 0-1 этот эффект отсутствует. При -»О Ол ;тремится к КСД гексана в образце 0-1, что позволяет трактовать фазу А как кидкостную. Начиная с времен диффузии порядка 20 мс наблюдаемый КСД Вл

уменьшается, что характерно для эффектов пространственных ограничений подвижности молекул. Детальный анализ зависимости ДДО показал размер этих ограничений, а значит и размер фазы А в образце 0-0.66, порядка 40 мкм. Из вышесказанного ясно, что эффект ограничений вызван наличием второй фазы (назовем ее В), участвующей в процессе обмена. Экстраполяция функции к /¿-»О дает истинную населенность фазы В ра(0)<0.01. Тогда, по определению среднего КСД, значение КСД молекул для фазы В может быть оценено как />а >10"6 м1с"1. Полученные неравенства дают основания считать, что часть молекул гексана находится в состоянии насыщенного пара, так как удовлетворяют известным различию КСД в паровой и жидкостной фазах (3-4 порядка) и отношению их плотностей порядка Ю МО"4. Из этого следует, что вероятность Рш покинуть жидкостную фазу для молекул, достигших межфазной границы, должна быть также мала. Тем самым, межфазная граница для молекул жидкости играет роль слабопроницаемого барьера, что позволяет объяснить наблюдаемый эффект ограниченной диффузии в образце С-0.66.

_ о

'о

еТ

Рисунок 10. Зависимость Впт для образцов Рисунок 11. Зависимость населенности

в-О.бб (треугольники вниз) и С-1 в ДЗ для образцов 0-0.66 (кружочки) и

(пунктирная линия). Вычисленные Ое/ ) (пунктирная пиния).

для образца 0-0.66 используя выражение (9)

(кружочки) и совместно выражения (9) и

(10) (ромбики).

Нами были проведены расчеты, которые показали, что обмен между фазами при столь малых Рш должен характеризоваться экспоненциальным видом ^(т) даже для достаточно большого размера фазы А, и, следовательно, наблюдаемый сложный вид не может быть объяснен ее объемностью.

Также, при этих условиях и предположении о наиболее простой форме фазы А в виде шара диаметром 40 мкм расчетное среднее время жизни т, молекул в жидкостной фазе на 2 порядка превышает экспериментально измеренное. Очевидно, что х, зависит от величины удельной межфазной поверхности. Следовательно, наблюдаемые в эксперименте малые т, могут быть результатом диспергирования жидкости.

В разделе 4.4. описываются результаты компьютерного моделирования процесса диффузионного обмена между жидкой и газовой фазами в пористой

реде, задаваемой с учетом известной струюуры стекла ВЮЯАЫ, для 1азличных геометрий диспергирования жидкости и 1\с,10". Наиболее ероятным вариантом расположения жидкости оказался следующий: в пределах |ространственных масштабов 40 мкм фаза А представляет собой некое "ядро" в 1иде сплошной жидкостной фазы, полностью заполняющей поры, и аканчивается достаточно продолжительными участками, в которых жидкость >астекается по поверхности пор.

Характер диспергирования жидкости будет определяться структурными юобенностями пористого объекта, типом жидкости, ее содержанием в юристом веществе и температурой. В разделе 4.5 показаны сильные 1ависимости функции /•>,(£,) от температуры исследований и степени ¡аполнения пор жидкостью. К примеру, на рисунке 12 представлены гемпературные зависимости рА(^) для образца декан - ВКЖАИ с объемным »держанием жидкости равной 0.51 (0-0.51). Полученные характерные размеры [)аз при этом приведены в таблице 1. Из приведенных данных действительно шдно, что размер жидкостной фазы определяется, в частности, температурой.

Рисунок 12. Зависимости функции "ля

образца 0-0.51 при Т=30РС (квадратики), Т=4СРС

(кружочки), 7=60°С

(треугольники вверх) и Т-8СРС (треугольники вниз)

Таблица 1. Зависимость пространственного размера жидкостной фазы в образце декан-ВЮЯАН с объемным содержанием жидкости 0.51 от температуры.

Температура, "С 30 40 60 80

Характерный размер, мкм 45 49 64 88

Таким образом, установлено, что в частично насыщенных пористых средах зависимость форм ДЗ, регистрируемых методом ЯМР с ИГМП, от времени диффузии описывается процессом молекулярного обмена между жидкой и паровой фазами. Впервые экспериментально получена функция распределения времен жизни молекул в жидкой фазе, вид которой оказывается чувствительным к геометрии распределения жидкости в пористой среде.

выводы.

1. Методами компьютерного моделирования установлено, что зависимость среднего КСД от времени диффузии в коротковременном диапазоне кроме параметра определяется также геометрией поверхности поры и

проницаемостью пористой среды. Показано, что в случае негладких поверхностей пористой структуры, количественная информация, извлекаемая из анализа экспериментальных данных, может не соответствовать физическому смыслу параметра ЩУр .

2. Проведен сравнительный анализ существующих теоретических подходов к описанию коротковременного режима КСД и показано, что полученные экспериментальные данные и результаты компьютерного моделирования в количественном отношении находятся в лучшем согласии с предсказаниями работы [1].

3. Исследованы температурные и концентрационные зависимости КСД ряда предельных углеводородов в системах жидкость - каолинит, жидкость -пористое стекло ВЮЮШ. Обнаружено аномальное поведение концентрационных зависимостей КСД, связанное с эффектом обмена жидкость - равновесный пар в частично насыщенных средах.

4. На основе детального анализа формы диффузионного затухания в зависимости от времени диффузии впервые методом ЯМР ИГМП экспериментально получены данные о функции распределения времен жизни молекул в жидкостной фазе и скорости обмена жидкость -равновесный пар.

5. Показано, что сложный вид \р{т) определяется не объемностью жидкостной фазы, а особенностями структуры пористой среды, которая, вместе с такими параметрами как температура и тип жидкости и ее относительном содержании в пористом веществе, определяет характер диспергирования молекул жидкости в среде.

6. Развиты методические аспекты метода ЯМР ИГМП в исследовании •самодиффузии жидкостей в пористых средах:

1) предложены модифицированные импульсные последовательности ЯМР, позволяющие проводить корректные измерения при больших временах диффузии и уменьшить влияние постоянного градиента магнитного поля в пористых объектах;

2) предложена методика анализа зависимости форм диффузионных затуханий от времени диффузии при наличии молекулярного обмена между фазами с различающимися подвижностями, зависящими, в свою очередь, от времени диффузии;

3) предложена процедура определения среднеквадратичных размеров ограничений для молекул жидкости в пористых средах на основе анализа зависимости и выделения из него режима полностью ограниченной диффузии.

Результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Валиуллин P.P., Фаткуллин Н.Ф. Влияние геометрических характеристик среды на самодиффузию молекул в пористой структуре. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, с. 143-149.

2. Валиуллин P.P., Скирда В.Д. Самодиффузия молекул в среде с ограничениями при малых временах диффузии. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, с. 137-142.

3. Скирда В.Д., Валиуллин P.P. Скейлинговый подход к анализу зависимости от времени эффективных коэффициентов самодиффузии в пористых и полимерных системах. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, с.64-69.

4. R.Valiullin, V.Skirda, R.Kimmich, S.Stapf Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffusometry. Phys. Rev. E, принято в печать.

5. Захарченко Н.Л., Федулова М.А., Скирда В.Д, Валиуллин P.P. Возможности метода ЯМР с ИПМП в определении размеров пор на примере системы вода-дрожжевые клетки. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, с.149-152.

6. Двояшкин Н.К., Маклаков А.И., Скирда В.Д., Белоусова М.В., Дорогиницкий М.М., Валиуллин P.P. Исследование самодиффузии углеводородов в каолините методом ЯМР. // Деп. в ВИНИТИ, Казань, 1990.

7. Dvoyashkin N.K., Skirda V.D., Maklakov A..I., Belousova M.V., Valiullin R.R. Peculiarities of seif-diffiision of alkane molecules in kaolixiite. //Appi. Magn. Resort. - 1991. - Vol.2. - P.83-91.

S. R. Valiullin, V.Skirda Time dependence of NMR spin-echo diffusional decay of liquids in porous media. // XXVII Congress Ampere, Казань, 1994, сб. тезисов, c.853.

9. R.Valiullin, V.Skirda, R.Kimmich The study of polymer diffusion in a porous medium by NMR PFG technique. 36-ой международный симпозиум IUPAC по макромолекулам, Seoul, Корея, 1996, сб. тезисов.

10. Валиуллин P.P., Скирда В.Д., Kimmich R., Stapf S. Особенности самодиффузии жидкостей в пористом стекле BIORAN. /У "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1995, сб. статей, с.39-41.

11. Валиуллин P.P., Скирда В.Д., Kimmich R., Stapf S. Исследование структуры пористого стекла BIORAN по данным метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1995, сб. статей, с.42-43.

12. R.Valiullin, V.Skirda, RKimmich, S.Stapf Investigation of the structure of porous glass BIORAN by PFG-NMR. 3-ая международная конференция по ЯМР-микроскопии, Wurzburg, Германия, 1995, сб. тезисов, р. 144.

13. Скирда В.Д., Валиуллин P.P., Киммих Р., Штапф 3. Самодиффузия макромолекул ПДМС и ПЭО в системе полимер - пористое стекло VYCOR. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, с.70-75.

14. R.Valiullin, V.Skirda, R.Kimmich Investigation of molecular exchange liquid - vapor in a porous medium by PFG NMR technique. 13-ая европейская конференция по экспериментальной ЯМР, Paris, Франция, 1996, сб. тезисов.

15. R.Valiullin, V.Skirda, R.Kimmich Interfacial molecular exchange liquid-gas in a porous medium. 10-ая конференция европейского общества по коллоидным системам и межфазным явлениям, Abo, Финляндия, 1996, сб. тезисов.

16. Валиуллин P.P., Скирда В.Д. Исследование процессов межмолекулярного обмена жидкость-газ в частично насыщенной пористой среде. // "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, с.153-159.