Ядерная магнитная релаксация и самодиффузия молекул ЭББА и МББА в предпереходной (изотропная жидкость-нематик) области тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Жидкокристаллическое состояние и изучение его свойств методами ядерного магнитного резонанса.

§1.1 Методические аспекты изучения молекулярных систем методами ядерного магнитного резонанса.

1.1.1 Исследование молекулярных движений методами ядерной магнитной релаксации.

1.1.2 Измерение коэффициентов самодиффузии.

§1.2 Жидкокристаллическое состояние вещества.

§1.3 Изучение нематических жидких кристаллов методами ядерного магнитного резонанса.

1.3.1 Изучение коллективных флуктуаций нематического порядка (КФНП).

1.3.2 Изучение самодиффузии в нематической фазе.

1.3.3 Исследование нематиков в изотропной фазе.

1.3.4 Влияние фазовых переходов в жидких кристаллах на релаксацию ЯМР.

1.3.5 Изучение растворов жидкий кристалл -низкомолекулярная жидкость.

1.3.6 Изучение систем жидкий кристалл - пористая среда.

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы нашли широкое применение в технических устройствах самого различного назначения: от обыкновенных термометров до ячеек памяти в вычислительных машинах, в средствах визуализации оптической информации [1, 2] и т.д. Трудно переоценить роль жидкокристаллического состояния в живых организмах [3].

Среди разнообразного арсенала физических методов исследования молекулярных систем большое внимание уделяется методам ядерного магнитного резонанса, которые являются одними из наиболее информативных методов для изучения молекулярной динамики и структуры объекта исследования. Высокая эффективность этого метода неоднократно демонстрировалась [4-8]. В настоящее время накоплен значительный теоретический и экспериментальный материал, опубликован ряд обзоров по исследованию жидкокристаллического состояния импульсными методами ЯМР [9, 10]. Исследование ядерной магнитной релаксации в жидких кристаллах позволяет выяснить типы и характер молекулярных движений в жидкокристаллической мезофазе и их отличительные особенности по сравнению с изотропной фазой.

Несмотря на большой объем экспериментальных данных о свойствах жидкокристаллических веществ, полученных разными методами, некоторые их них остаются противоречивыми и, более того, не согласуются с устоявшимися теоретическими представлениями. Прежде всего, это относится температурной области фазовых переходов. Известно, что свойства мезофазы могут быть предопределены тонкими физическими процессами в области температур задолго до наступления фазового перехода, где происходит "зарождение" мезофазы. В связи с этим определение температурных границ начала структурных изменений в объекте исследования и разработка методов (методик), позволяющих делать это с наибольшей степенью точности является одной из актуальнейших задач экспериментальной и прикладной физики. В целом, изучение предпереходных явлений имеет важное практическое значение, например, для разработки электрооптических устройств [12].

Во многих случаях при изучении характеристик жидкокристаллического состояния исследователи используют специальные метки -сравнительно лёгкие молекулы, растворённые в жидком кристалле [9]. В частности трансляционная подвижность молекул жидкого кристалла чаще всего изучается по диффузии красителя, инжектированного в малую область образца. Следовательно, с одной стороны, изучение влияние примесей на физические параметры жидкокристаллических соединений, а с другой стороны, - влияние жидкокристаллической матрицы на свойства и поведение молекул этой примеси, - представляют огромный научный и практический интерес. Исследование молекулярных систем на основе жидких кристаллов позволяет изучать специфический характер межмолекулярного взаимодействия компонентов, в частности процессы комплексообразования, самоагрегации и др., поскольку именно эти процессы обуславливают сложность и многообразие фазовых переходов в молекулярной системе.

В последнее время большое внимание стало уделяться изучению поведения молекулярных систем в условиях пространственных ограничений. С другой стороны, влияние пространственных ограничений на структуру и свойства мезофазы представляет собой отдельный научный интерес. Первые публикации посвященные этим вопросам появились в конце 80 годов (например [13]) и число их неуклонно увеличивается. Поэтому экспериментальное изучение динамики молекул жидкого кристалла в пористой среде является одной из актуальных задач.

Целью работы является изучение особенностей ЯМР релаксации и трансляционной подвижности молекул в системах с жидкокристаллическим состоянием в широкой области температур, охватывающую изотропную и жидкокристаллическую фазы. Особое внимание предполагается уделить исследованию области фазового перехода и предпереходных явлений, в том числе в условиях пространственных ограничений.

В качестве объектов исследования были выбраны нематические жидкие кристаллы из класса оснований Шиффа: я-(я-метоксибензилиден)-« '-w-бутиланилин (МББА); я-(«-этоксибензилиден)-« '-«-бутиланилин (ЭББА).

В первой главе рассматриваются основные принципы теории ядерного магнитного резонанса и методические аспекты исследования молекулярных систем импульсными методами ЯМР. Рассматриваются основные результаты, полученные к настоящему времени при изучении нематических жидких кристаллов импульсными методами ЯМР. В конце главы сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе содержатся характеристики ЯМР-релаксометра и ЯМР-диффузометра с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), которые использовались для проведения измерений. Описывается разработанная и сконструированная активная система регулирования температуры и температурного градиента в датчиках ЯМР, а так же представлены результаты её испытания. Даны характеристики объектов исследования и методики приготовления образцов. Описаны используемые для измерения времён ядерной магнитной релаксации и коэффициента самодиффузии импульсные последовательности.

В третьей главе представлены результаты изучения особенностей ядерной магнитной релаксации в нематиках ЭББА и МББА, а так же растворов ЭББА с низкомолекулярными растворителями, в широком диапазоне температур, включая температурную область изотропно-нематического фазового перехода. Проведён анализ полученных экспериментальных результатов. Рассматриваются структурные особенности и динамика жидкого кристалла в области изотропно-нематического фазового перехода.

В четвёртой главе рассматриваются экспериментальные результаты исследования процессов самодиффузии в нематиках ЭББА и МББА в области изотропной жидкости и в области фазового перехода. Анализируется трансляционная динамика молекул жидкого кристалла и введённых в жидкий кристалл молекул низкомолекулярного растворителя. Особое внимание уделено рассмотрению вопросов самодиффузии молекул жидкого кристалла, введённого в пористые среды с контролируемым размером пор. Показывается, что средний коэффициент самодиффузии молекул жидкого кристалла в пористой среде наиболее чувствителен к предпереходным явлениям в изотропной фазе.

Научная новизна.

1. Обнаружено отклонение от Аррениусова вида температурных зависимостей времени спин-решёточной релаксации и среднего коэффициента самодиффузии молекул ЭББА и МББА в изотропной фазе за ~6°С и ~10°С, соответственно, до изотропно-нематического фазового перехода.

2. В свободном нематике обнаружена неэкспоненциальность диффузионного затухания при температурах, близких к температуре изотропно-нематического фазового перехода. Анализ неэкспоненциального диффузионного затухания позволил оценить времена жизни нематических кластеров.

3. Для систем нематик-пористая среда обнаружено, что температурная зависимость отношения коэффициента самодиффузии молекул в пористой среде (Dcff) к коэффициенту самодиффузии свободного нематика (Ds) характеризуется двумя режимами: = const и / (Т). Установлено, что температура перехода из режима

Deff . Deff ,(Tv = const в режим —— = /(Г) превышает температуру изотропнонематического перехода свободного нематика и зависит от размера пор.

4. Анализ многочисленных иследований позволил предположить, что переход из режима = const в режим = /(Т) связан с наличием в s s образце структурных образований (нематических кластеров) и осуществляется задолго до температуры изотропно-нематического перехода при условиях (температурах), когда размер кластеров становится сравнимым с диаметром пор.

5. На основании экспериментальных данных, полученных для систем нематик-пористая среда с различными размерами пор оценены размеры кластеров при различных величинах AT — Т~ TIN

6. Обнаружена существенно более широкая (~40°С) температурная область существования нематических кластеров в предпереходной зоне для МББА по сравнению с шириной подобной зоны (~12°С) для ЭББА, близкому по химическому строению к МББА, но характеризующегося более высокой температурой изотропно-нематического фазового перехода.

7. В области температуры фазового перехода обнаружено аномальное поведение среднего коэффициента самодиффузии молекул растворителя в системах ЭББА-низкомолекулярный растворитель, а именно, для молекул, форма которых близка к сферической, при понижении температуры их средний коэффициент самодиффузии растёт, в то время как температурная зависимость коэфициента самодиффузии молекул, имеющих вытянутую форму, коррелирует с температурной зависимостью коэффициента самодиффузии молекул ЭББА.

Практическая значимость работы.

1. Разработана, и запатентована как изобретение, активная система регулирования температуры и температурного градиента в датчиках ЯМР. Сконструирован датчик, оснащённый такой системой термостатирования.На примере исследования систем нематик-пористая среда приводится методика оценки размеров агрегатов в жидкостях, молекулы которых способны к самоагрегации. 3. Показана уникальность систем диффузант-пористая среда для изучения структурных и кинетических параметров исследуемых молекулярных систем, в частности средний коэффициент самодиффузии является наиболее чувствительными параметром при изучении предпереходных явлений (кластерообразования, самоагрегации) если трансляционная подвижность молекул исследуется в условиях контролируемых пространственных ограничений (пористых системах).

На защиту выносятся результаты сформулированные в выводах диссертации.

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них: 1 патент на изобретение, 3 статьи в центральной печати, 10 - в реферируемых сборниках статей отечественных конференций и трудах школ, 1 тезис на зарубежной конференции.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 2, 3, 4, 5 Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 1995-1998гг.); 1, 2 моло-дёжной научной школе: «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений.» (Казань, КГУ, 1998-1999гг.); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета за 1995-1997 гг, Марийского государственного педагогического института за 1998-2000 гг., Марийского государственного технического университета за 2001-2002 гг.

Общие выводы из обзора и постановка задачи диссертации.

Из выше приведённого обзора литературных источников следует, что импульсные методы ядерного магнитного резонанса являются достаточно информативными в плане изучения структуры и физических свойств нематических жидких кристаллов. Однако, несмотря на наличие большого числа теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию жидкокристаллического состояния импульсными методами

ЯМР, остаётся ряд вопросов, однозначно не решённых к настоящему времени. Перечислим некоторые из них:

1. Мало изучены вопросы, касающиеся структуры, динамики и кинетики жидких кристаллов в области изотропно-нематического фазового перехода. Полного понимания процессов, протекающих в этой температурной области, к настоящему времени не достигнуто.

2. Многочисленные экспериментальные данные о свойствах жидкокристаллических веществ зачастую противоречивы и, более того, не согласуются с устоявшимися теоретическими представлениями. Прежде всего, это относится к температурам и температурной области фазовых переходов.

3. При изучении растворов жидких кристаллов с низкомолекулярными растворителями не уделяется достаточного внимания изменению свойств жидкого кристалла и влиянию растворителя на измеряемые параметры.

4. Одной из актуальных задач, возникших в последнее время, является изучение жидких кристаллов в условиях пространственных ограничений. В литературе, в основном, эти вопросы изучаются методами компьютерной симуляции.

В связи с вышеизложенным основными задачами настоящей работы являются:

1. комплексное изучение импульсными методами ядерного магнитного резонанса спин-спиновой, спин-решёточной релаксации и процессов самодиффузии молекул типичных нематических жидких кристаллов ЭББА и МББА в широком диапазоне температур, включающем в себя области температур изотропного, нематического состояния и, особо, области изотропно-нематического фазового перехода;

2. исследование влияния низкомолекулярного растворителя, введённого в нематики, на измеряемые параметры ядерного магнитного резонанса.

3. изучение особенностей трансляционной подвижности молекул нематиков введённых, при полном насыщении в пористые среды с контролируемым диаметром пор.

ГЛАВА 2.

АППАРАТУРА. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

В этой главе описывается разработанная и сконструированная автором диссертации активная система регулирования температуры и температурного градиента в датчиках ЯМР, а так же представлены результаты её испытания; даны характеристики объектов исследования и методики приготовления образцов; описаны, используемые автором диссертации, импульсные последовательности ЯМР применяемые для измерения времён ядерной магнитной релаксации и коэффициентов самодиффузии.

§ 2.1. АППАРАТУРА.

Исследование процессов ядерной магнитной релаксации и процессов самодиффузии были выполнены на импульсном ЯМР-релаксометре и ЯМР-диффузометре с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) кафедры молекулярной физики Казанского государственного университета (КГУ). Основные характеристики приборов сведены в таблице 1.

Устройство приборов, схемотехническое и конструктивное исполнение их отдельных узлов неоднократно описывалось в литературе [5, 6, 7, 14, 24, 30, 126]. Поэтому остановимся лишь на описании оригинальных блоков, включённых в состав ЯМР-диффузометра в результате его модернизации проведенной для решения поставленных задач данной работы.

Отличительной особенностью диффузометра ЯМР является наличие в конструкции его датчика градиентных катушек для создания импульсов градиента магнитного поля. Как известно разрешающая способность методик исследования процессов самодиффузии методом ЯМР с ИГМП определяется величиной g - импульса градиента магнитного поля. Поэтому в настоящее время значения g стремятся брать как можно большими. По величине

1. С-С при температуре Г = 30°С составляет величину тсСНз =3,1хЮ-10 с.

2. По нашему мнению следует ожидать аналогичное значение времени корреляции тсСНз и у ЭББА в нематическом состоянии, поскольку обаизучаемых нами нематика схожи по строению.

3. Как известно 14, 30., ССИ содержит полный набор ЯМР частот образца. Преобразование Фурье [8] устанавливает однозначное соответствие между функциями /(t) во временном представлении и F(©) в частотномпредставлении:00

4. F(co)= J/(t)exp(-iQt)dt (3.17)-оо

5. Как показано в 8. при соблюдении некоторых условий преобразование Фурье кривой ССИ даёт истинный спектр ЯМР.