Кинетика и механизм взаимодействия нитроксильных радикалов с гидразосоединениями в нематическом жидком кристалле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ТЕРМОТРОШЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ (Литературный обзор)

1.1.Некоторые физические свойства жидких кристаллов.

1.2.Химические моно- и бимолекулярные реакции в термотропных шедких кристаллах.

1.3.Выбор модельной системы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Использованные вещества и растворители

2.2. Измерения методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.2.1. Система термостатирования образцов в резонаторе

2.2.2. Автоматизированный комплекс получения и обработки экспериментальных данных

2.3. Определение констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями

2.3.1. Методика кинетических измерений в изотропной и нематической фазах МЕЕА и в смешанном растворителе

2.3.2. Математическая обработка кинетических кривых расхода нитроксильного радикала. Метод расчета констант скорости нескольких одновременно протекающих реакций.

2.3.3. Методика проведения реакции в отсутствие кислорода

2.3.4. Методика кинетических измерений в твердой фазе жидкого кристалла

2.4. Определение констант скорости окисления гидроксиламинов кислородом воз,пуха

2.5. Измерение констант скорости спинового обмена нитроксильных радикалов

2.6. Определение времени вращательной корреляции нитроксильных радикалов

2.7. Оцределение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мезофазе МББА.

3. МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ШТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С ГИДРА30С0ЩЙНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

ВОЗДУХА.

3.1. Экспериментальные данные

3.1.1. Восстановление нитроксильных радикалов гидразосоединениями в црисутствии кислорода

3.1.2. Восстановление нитроксильных радикалов гидразосоединениями в отсутствие кислорода

3.1.3. Окисление гидроксиламинов кислородом воздуха

3.2. Расчет констант скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в присутствии кислорода (обсуждение реазультатов)

4. ВЛИЯНИЕ НШАТИЧЕСКОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ НА КИНЕТИКУ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ГИДРАЗО

СОЩШЕНИЯШ.

4.1. Экспериментальные данные

4.1.1. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в изотропной и нематической фазах жидких кристаллов

4.1.2. Кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в изотропном растворителе

4.1.3. Определение константы скорости спинового обмена нитроксильных радикалов в жидких кристаллах и смешанном растворителе.

4.1.4. Изучение вращательной подвижности нитроксильного радикала в жидком кристалле

4.1.5. Определение параметров упорядоченности нитроксильных радикалов в мезофазе МЕЕА.

4.2. Кинетические закономерности восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в изотропной и нематической фазах жидких 1фисталлов (обсуждение результатов)

4.2.1. Влияние нематической упорядоченности на энергетические и энтропийные характеристики реакций в мезофазе жидкого кристалла

4.2.2. Влияние флуктуаций нематической упорядоченности на кинетику реакций в изотропной фазе жидкого кристалла

5. КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

ШДРА30ЕЕН30Л0М В ЗАМОРОЖЕННЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ.

5.1. Экспериментальные данные

5.2. Влияние фазовой неоднородности на кинетику реакции в замороженном жидком кристалле (обсуждение результатов)

Жидкие кристаллы по своим свойствам занимают промежуточное положение межлу жидкостями и твердыми телами. В мезофазе высокая молекулярная подвижность сочетается с ориентационным, а в некоторых случаях и трансляционным порядком. Уникальные свойства жидких кристаллов обусловили интерес к ним как к средам для проведения и изучения химических процессов, в, частности, с кинети- v/ ческой точки зрения.В связи с широким использованием жидкокристаллических веществ и материалов на их основе в оптоэлектронике, технике, медицине /1-4/ для создания цветных индикаторов, модуляторов света, термоиндикаторов, детекторов давления и т.д. важно исследовать процессы их деструкции ^ протекакщие, как цравило, по радикальновлу механизму. Изучение в жидких кристаллах кинетики химических реакций с участием радикалов тесно связано с поиском путей их химической стабилизации.Химические реакции в мезофазе жидкого кристалла, в частности, фото- и термохимические конформационные переходы молекул растворенного вещества или растворителя, введение примесей могут быть одним из способов воздействия на жидкокристаллическое состояние. При этом возможно возникновение мезофазы другого типа, образование молекул, в большей или меньшей степени нарушающих жидкокристаллическр) структуру, что вызывает, например, обратимое изменение температуры фазового перехода, изменения шага спирали в холестериках и, тем самым, термо- и электрооптических характеристик жидкого кристалла. Для прогнозирования подобных явлений важно понимать особенности взаимовлияния среды и растворенных веществ и механизма реашщй в упорядоченных жидкокристаллических фазах. в мезоморфных средах возможно проведение хшлического и биохимического синтеза с целью увеличения выхода npojiyKTOB и стереоселективности процесса, получения оптически активных соединений. Дтгя успешного решения этих задач необходимы рекомендации по выбору реагентов, типа, структуры и химических характеристик мезофазы, условий осуществления процесса, которые можно дать, основываясь на физических свойствах жидких кристаллов и особенностях кинетики цротекающих в них химических реакций.Химические процессы в жидкокристаллических фазах, когда реагирующие вещества обладают определенной упорядоченностью при достаточно высокой подвижности, представляют интерес с теоретической точки зрения, так как углубляют существуюоще представления об элементарном акте, строении переходного состояния, роли взаимной ориентации молекул реагентов в бимолекулярных реакциях.Изучение химических реакции в жидких кристаллах начато примерно 15 лет назад одновременно в СССР, США, Японии. К настоящему времени достигнуты определенные успехи в работах, посвященных стереоселективному синтезу в жидкокристаллических средах.Кинетика химических реакций в жидких кристаллах изучена мало и преимущественно на примере фотохимических процессов. Объяснения взаимодействия мезофазы проводятся на качественном уровне, при этом общие положения не сформулированы. Практически не изучены особенности реакций в твердой фазе жидких кристаллов.В настоящей работе была поставлена задача экспериментального обнаружения и исследования влияния нематическои упорядоченности на кинетические закономерности бимолекулярной термической реакции, а так^е изучение кинетики реакции в твердой фазе жидкого кристалла на примере восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями. Выбор в качестве одного из реагентов нитроксильного радикала позволяет использовать метод электронного резонанса (ЭПР) для наблюдения за кинетикой реакции, а также измерения величин, характеризущих вращательную и поступательную диффузию нитроксильного радикала и степень его упорядоченности в мезофазе.Установлено, что экспериментальная константа скорости восстановления нитроксильных радикалов гидра зосоединениями в мезофазе больше, чем в изотропной фазе. Обнаружена неаррениусовская зависимость экспериментальной константы скорости реакции от температуры в изотропной и нематической фазах. Показано, что в замороженном жидком кристалле реакция протекает в условиях фазовой неоднородности, и проанализировано влияние диффузии реагентов на форму кинетических кривых. Предложены модели, учитывающие влияние на кинетику изученных реакций нематической упорядоченности в мезофазе и флуктуации нематической упорядоченности в предпереходной области изотропной фазы, количественно описывающие изменение экспериментальной константы скорости с температурой.5ц' I. Ш Ш Е С К И Е РЕАКЦИИ В ТЕНШТРОПНЫХ ШМШ. КРИСТАЛЛАХ (ЖТЕРАТУРШЙ ОБЗОР) Целью исследования химических реакций в жидких кристаллах является воздействие на реакцию и контроль за ее протеканием с помощью упорядоченной мезофазы. Жидкие кристаллы явлшотся удобной средой для проведения реакций, требующих достаточно высокой молекулярной подвижности и определенной взаимной ориентации реагентов. Наиболее подробно изучено влияние жидкокристаллического состояния на процессы полиглеризации, большая заслуга в этом принадлежит советским ученым /5-10/. В настоящем обзоре рассмотрены работы, посвященные термическим, фотохимическим би- и мономолекулярным реакциям в термотропных жидких кристаллах. Кратко изложены некоторые физические свойства жидких кристаллов, •которые в дальнейшем использованы при обсуждении влияния мезоморфных фаз на селективность, выход и кинетику химических реакций. Сформулирован ряд положений о роли ориентации реагентов в бимолекулярных реакциях, возможных причинах изменения энергии активации и энтропии реакции в мезофазе и оценены величины ожидаемых эффектов. Обоснован выбор модельной системы жидкий кристалл - реагенты для решения поставленных в работе задач. I.I. Некоторые физические свойства термотропных жидких кристаллов В современной литературе термин термотропный жидкий кристалл чаще всего употребляют для обозначения химического вещества, способного в определенном интервале температур образовывать мезоморфные фазы (мезофазы), обладающие свойствами и упорядоченностью, промежуточными меаду жидкостями и твердыми телами. В температурной области существования мезофазы вещество обладает жидкокристаллическшш (мезоморфными) свойствами /II-I3/.Согласно общепринятой классификации, существует два типа жидких кристаллов - нематические (НЖ) и смектические (СЖ) /13/ В свою очередь нематические жидкие кристаллы делятся на собственно нематические и холестерические ( Х Ж ) . В собственно нематиках центры масс молекул расположены в пространстве хаотически, но наблвдается дальний порядок в ориентации их длинных осей, которые в основном параллельны выделенному направлению (директору).Холестерическая мезофаза содержит хиральные молекулы и в небольших областях она подобна нематику, но на больших расстояниях наблюдается спиральное закручивание направления ориентации молекул с шагом спирали 3000-7000 А /II/. Переход нематик-холестерик можно индуцировать введением в нематическую фазу хиральних молекул-примесей, а обратный переход - наложением электрических и магнитных полей и некоторыгли другими воздействиями /14-17/.Вязкость нематических и холестерических мезофаз близка к вязкости изотропных растворителей /II, 17/.Смектики являются наиболее упорядоченными жидкокристаллическими средагж. Молекулы в них располагаются слоями, которые подвижны относительно друг друга. Смектики можно разделить на две грзшпы - в первой отсутствует трансляционный порядок внутри слоя (двумерная жидкость), во второй молекулы внутри слоя упорядочены (двумерные твердые тела). Для данного вещества смектическая фаза, как более упорядоченная, всегда возникает при более низких температурах, чем нематическая /II-I3/.Определенный (1.1) параметр порядка может быть найден из данных BiP /II, 19, 20/, косвенно - из ЭПР-спектров молекул-зондов /21-25/. Макроскопические свойства жидкого кристалла, такие как магнитная восприимчивость, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления и др. зависят от параметра порядка S , однако в большинстве случаев эта зависимость сложная, и лишь из данных по магнитной восприимчивости удается надежно определять параметр порядка /II-I3, 26, 27/, Наиболее расцространенной теорией, объяскящей существование и свойства жидкокристаллЕческого состояния, является статистическая теория Майера-Заупе /II-I3, 28-30/, выдвигающая в качестве важнейшего фактора мезоморфизма силы дисперсионного взашлодействия. Свободная энергия нематического жидкого кристалла цредставляется в виде где Gisc? - свободная энергия изотропной фазы. Второе слагаемое II есть уменьшение энтропии системы за счет упорядочения, а последнее описывает межмолекулярное взаимодействие в мезофазе.Температура фазового перехода и энергии взаимодействия в этой точке, согласно теории Майера-Заупе, связаны соотношением U=4,55.E.Tg (1.7), где Т- - температура просветления жидкого кристалла, то есть температура перехода из нематической фазы в изотропную. При использовании теории Майера-Зауле, как правило, можно считать, что U не зависит от температуры и (1.7) справедливо во всей области существования мезофазы.Теплота перехода из нематической фазы в изотропную не равна нулю, но много меньше, чем характерные теплоты фазового перехода первого рода, и обычно составляет 0,1-0,2 ккал/моль /II-I3/. Поэтоьчу переход нематик-изотроп является переходом первого рода, но по многим свойствам приближается к фазовому nepexojiy второго рода. В изотропной фазе жидких кристаллов в некотором интервале температур выше Т^ наблюдаются аномально высокие величины магнитного и электрического двулучепреломления, светорассеяния, двулучецреломления в потоке и т.д. /II-I3, 52, 53/, что свидетельствует о частичной упорядоченности среды.Для описания свойств изотропной фазы вблизи Т^ предаожено два подхода - модель роев и континуальная модель. Согласно модели роев /54/, флуктуации упорядоченности в изотропной фазе можно представить как совокупность нематических роев (то есть нематических зародышей) различных размеров с некоррелированной ориентацией в соседних роях. Вероятность возникновения зародыша нематической фазы данного размера определяется скрытой теплотой перехода изотроп-нематик и температурой в соответствии с соотношением Френкеля /55/. ГЛинимальный размер зародыша, обладающего мезоморфными свойствами, равен -^ 25 молекул Б Ж /54/. Считая, что степень упорядоченности в изотропной фазе не зависит от температуры, с помощью модели роев можно количественно описать многие аномалии физических свойств в предпереходнои области изотропной фазы /54, 56/.В континуальной модели /II-I3/ предполагается, что, несмотря на отсутствие дальнего порядка в ориентациях молекул, локально они все еще остаются параллельными друг другу, однако эта упорядоченность мала. В этом случае избыточную свободную энергию систеьш можно разложить в ряд по степеням параметра порядка и ограничиться первым отличным от нуля членом разложения.В рамках этой модели характерное расстояния, до которого существует локальное упорядочение^СТ), называемое длиной когерентности, задается форглулой Ландау /57/. Величина ? (Т) вблизи Т^ о «^ достигает 200 А, причем форма флуктуации, как правило, близка к сферической /58/. Континуальная модель позволяет количественно описать предпереходные явления в изотропной фазе при температурах, не слишком близких к Т^. Если Т-Т^ мало, то флуктуирующий параметр порядка не является малой величиной, и при разложении в ряд избыточной свободной энергии нельзя ограничиваться только первыми членами.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлено восстановление ряда нитроксильных радикалов различной структуры гидразобензолом и дифенилкарбазоном в изотропной и нематической фазах жидкого кристалла п-метоксибензили-ден-п'-бутиланилина (МББА) в интервале 20-80°С. Показано, что в присутствии кислорода при расчете константы скорости следует учитывать реакцию окисления образующегося гидроксиламина кислородом воз,духа в исходный нитроксил.

2. В изотропной фазе МББА при Т> 60°С температурная зависимость экспериментальной константы скорости реакции к описываето ся уравнением Аррениуса, а при приближении к температуре просветления (Т ) жидкого кристалла наблюдается положительное отклонение от аррениусовской зависимости. Предложены модели, основанные на существовании в предпереходной области флуктуаций нематической упорядоченности, количественно описывающие изменение константы скорости с температурой в изотропной фазе жидкого кристалла. Минимальные флуктуации нематической упорядоченности, оказывающие влияние на кинетику изученных реакций, оцененные в рамках этих моделей, составляют ~ 400 молекул жидкого кристалла.

3. Обнаружено, что в мезофазе МББА экспериментальные константы скорости восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями превышают величины, полученные экстраполяцией аррениусовской зависимости из изотропной фазы (Т ^ 60°С) на интервал Т< Т«, а температурные зависимости к в мезофазе не подчиняются

О о уравнению Аррениуса. Экспериментальные данные хорошо описываются на основании предположения о влиянии упорядоченной мезофазы на энергию активации реакций.

4. Рассмотрен возможный механизм воздействия мезофазы на кинетику изученных реакций, основанный на стабилизации переходного состояния за счет дисперсионного взаимодействия с упорядоченными молекулами жидкого кристалла и предложен метод количественного описания изменения экспериментальной константы скорости с температурой. Получено выражение, устанавливающее связь константы скорости реакции с параметрами упорядоченности жидкого кристалла и нитроксильного радикала, с ориентирующим потенциалом, действующим со стороны жидкого кристалла на молекулы реагентов, энергией стабилизирующего влияния мезофазы на переходное состояние, строением переходного состояния.

5. Установлено, что экспериментальная константа скорости восстановления 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила гидра зобензолом в твердой фазе МБЕА примерно на порядок выше, чем в мезофазе, при этом ее температурная зависимость имеет экстремальный характер. Наблюдаемые закономерности описаны на основе существующих представлений о химических реакциях в условиях фазовой неоднородности замороженных растворов. Проанализировано влияние диффузии реагентов в замороженной матрице на форму кинетических кривых расхода нитроксильного радикала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями в нематическом жидком кристалле показало, что кинетика термической бимолекулярной реакции может изменяться в зависимости от фазового состояния системы.'Обнаружено влияние нематической упорядоченности в мезофазе и флуктуаций нематической упорядоченности в предпереходной области изотропной фазы на кинетические закономерности изученных реакций, проявляющееся в увеличении экспериментальной константы скорости реакции к и отклонении ее от аррениусовской зависимости, полученной в изотропной фазе при более высоких температурах.

Предполагается, что наблюдаемые закономерности в мезофазе связаны с уменьшением энергии активации рассматриваемых реакций за счет стабилизации переходного состояния в упорядоченной среде. Анализ полученных в работе экспериментальных данных показывает, что изменение поступательной, вращательной диффузии или образование областей с повышенной локальной концентрацией не является причиной увеличения к в мезофазе. Энтропийный вклад в константу скорости за счет упорядоченности реагентов мал, вследствие слабой ориентации гидразосоединения в нематической фазе. Исходя из предположения о понижении энергии активации реакции в мезофазе получено уравнение, связывающее экспериментальную константу скорости с параметрами, характеризующими систему растворитель-реа-генты-переходное состояние, в частности, с параметром порядка жидкого кристалла S . Изменение £ с температурой является нелинейным и приводит к неаррениусовской зависимости к 1/т. Полученное уравнение позволяет количественно описать экспериментальные кинетические данные.

Различие кинетических закономерностей восстановления нитроксильных радикалов гидра зосоединениями в изотропной и нематической фазах и существование выше температуры фазового перехода изотроп-нематик (Тс) флуктуаций нематической упорядоченности приводит к отклонению экспериментальной константы скорости в интервале выше Тс от аррениусовской зависимости, полученной в изотропной фазе при более высоких температурах. Для описания кинетики реакции в предпереходной области предложены модели, в которых изотропная фаза вблизи TQ приближенно рассматривается состоящей из изотропных и нематических областей, причем доля последних уменьшается с повышением температуры. Для нахождения зависимости отношения объемов областей от температуры использовали представления Ландау-Де Жена или Френкеля-Цветкова. Обе предложенные в работе модели позволяют количественно описать температурную зависимость экспериментальной константы скорости реакции в изотропной фазе. Сделанные на основании этих моделей оценки размера минимальных областей нематической упорядоченности, оказывающих влияние на кинетику рассматриваемых реакций согласуются между собой и составляют приблизительно 400 молекул жидкого кристалла.

Практически непрерывное изменение экспериментальной константы скорости вблизи перехода изотроп-нематик, являющегося слабым переходом первого рода, связано с уменьшением параметра порядка жидкого кристалла в мезофазе при приближении к Тс и с влиянием на кинетику реакций флуктуаций нематической упорядоченности в изотропной фазе. Модели, предложенные для описания закономерностей протекания реакций в изотропной и нематической фазах, хорошо согласуются между собой и передают изменение экспериментальной константы скорости вблизи температуры фазового перехода изотроп-нематик.

Увеличение экспериментальной константы скорости реакции по сравнению с мезофазой, ее экстремальная зависимость от температуры и вид спектров ЭПР нитроксильных радикалов в замороженном жидком кристалле свидетельствуют о фазовой неоднородности системы Ж-реагенты, состоящей из твердого растворителя и областей с повышенной молекулярной подвижностью, в которых протекает химическая реакция. Особенностью реакций в замороженных жидких кристаллах является £ -образная форма кинетических кривых расхода нитроксильных радикалов, наиболее ярко выраженная для реакций в эвтектической смеси в жидких кристаллах МББА и ЭББА при низких температурах. Предполагается, что в жидких кристаллах, обладающих высокой вязкостью и склонных к стеклованию, на кинетику реакции в начальный момент времени после замораживания оказывает влияние диффузия реагентов к областям с повышенной молекулярной подвижностью. Предложен метод учета влияния диффузии на форму кинетической кривой.

Полученные в работе данные показывают, что кинетика восстановления нитроксильных радикалов гидразосоединениями зависит от анизотропии свойств среды и чувствительна к изменению фазового состояния жидкокристаллической системы.

1. Вистинь Л.К. Применение жидких кристаллов в современной технике.» 1. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, т.28, №2, с.141-149.

2. Усольцев В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение.-Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, т.28, №2, с.122-131.

3. Liquid crystals work boosts prosputs for new uses.- Chem. and Eng. News, 1984, v.62, №20, p.46-4-9.

4. Иванов В.P., Усольцева H.B., Горина И.И. Термографическая диагностика холестерическими жидкими кристаллами.- Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, т.28, №2, с.188-197.

5. Ковшов Е.И., Блинов Л.М., Титов В.В. Термотропные жидкие кристаллы и их применение.- Успехи химии, 1977, т.46, №5, с.753-826.

6. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезаморф-ных полимерных систем.- М.: Наука, 1981. -288 с.

7. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.- М.: Химия, 1980. -303 с.

8. Шибаев В.П., Платэ Н.А. Жидкокристаллические полимеры.- Высоко-мол. соед., 1977, т.19, часть А, №5, с.923-972.

9. Шибаев В.П., Платэ Н.А. Термотропные жидкокристаллические полимеры.- Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1983, т.28, №2, с.165-176.

10. Сергеев Г.Б., Батюк В.А., Степанов М.Б. Химические реакции в жидких кристаллах.- В сб.: Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле.- Черниголовка, 1981, C.II4-I3I.

11. Де Жен П. Физика жидких кристаллов.- М.: Мир, 1977. -400 с.

12. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы.- М.: Мир, 1980. -344 с.

13. Mioskowski S., Bourquignou S.C., Caudau S., Solladie G. Photo-chemically induced cholesteric-nematic transition in liquid crystals.- Chem. Phys. Lett., 1976, v.38, №3, p.456-459

14. Блинов Л.Ы. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов.-П.: Наука, 1978. -360 с.

15. Жидкие кристаллы (Под ред. С.И.Жданова)- М.: Химия, 1976. -328 с.

16. Веденов А.А. Физика растворов.- Ы.: Наука, главная редакция шиз.-:,зэт. лит-ры, 1384. -112 с.

17. Лёше А.А., Гранде С., Бородин П.М., Игнатьев Ю.А., Молчанов Ю.В. ЯМР-иетод изучения упорядоченности в НШ{.- Вест. ЛГУ, 1975, 1Й22, с.45-49.

18. Luckhurst G.R. Spin probe studies of liquid crystals.- Kemia-kemi, 1982, v.9, H°1, p.55-56.

19. Luckhurst G.R., Poupko R. An electron resonance study of the orientational order in nematic liquid crystal.- Chem. Phys. Lett., 1974, v.29, №2, p.191-194.

20. Berman A.L., Gelerinter E. Paramagnetic resonance study of a nematic liquid crystal oriented by an electric field.- Solid State Comm., 1975, v.16, №1, p.61-64.

21. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда.- M.: Наука, 1976. -210 с.

22. Метод спиновых петок. Теория и применение (ред. Л.Верлинер)-LS-: Мир, 1979. -639 с.

23. Аракелцк С.г,!'., Чилингарян Ю.С. Нелинейная оптика штдких кристаллов.- Ы.: Наука, главная редакция физ.-ыат. лит-ры, 1984. -360 с.

24. Palffy-Muhoray P., Balzarini D.A. Refractive index measurements and order parameter determination of the liquid crystal p-ethoxyhenziliden-p-n-hutylaniline.- Can. J. Pbys., 1981,v.59, №4, p.515-520.

25. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekulare Theorie des nema-tischen kristallinflussigen Zustandes.- Z. Katurforsch, 1956» B.A13, S.564-566.29• Maier W., Saupe A. Eine einfache molekulare-statistische

26. Theorie der nematischen kristallinflussigen Phase. Teil I.-Z. Naturforsch, 1959, B.A14, №10, S.882-889

27. Maier W., Saupe A. Eine einfache molekulare-statistische Theorie der nematischen kristallinflussigen Phase. Teil II.-Z. Naturforsch, 1960, B.A15, №4, S.287-292.

28. Saupe A. Ueuere Ergehnisse auf dem Gebiet der flussigen Kristalle.- Angew. Chem., 1968, B.80, №3, S.99-115

29. Pliissige Krystalle in Tahellen.- Leipzig: VEB, Deutscher Ver-lage Grundstoffindustrie, 1974. -356 S.

30. Schadt M., Miiller P. Influence of solutes on material constants of liquid crystals and on electro-optical properties of twisted nematic displays.- J. Chem. Phys., 1976, v.65, №6, p.2224-2230.

31. Phys., 1974, v.61, 1T°9, p.3547-3555.

32. Fray A., Ernst R.R. Deformation and orientation of solute molecular in nematic phases.- Chem. Phys. Lett., 1977» v.49, №1, p.75-79.

33. Rowell J.C., Phillips W.D., Welby L.K., Panar M. NMR-studies of some liquid crystal systems.- J. Chem. Phys., 1968, v.43, №10, p.3442-3454.

34. Croucher LI., Krouberg, Gilson D.F.R., Patterson D. Effects of orientational order in solution thermodynamics: mixtures containing a liquid crystal.- J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, №16, p.686-687.

35. Sackman E., Mohwald H. Relation between the principal pola-risabilities of molecule and its average orientation in nematic liquid crystals.- Chem. Phys. Lett., 1972, v.12, №3,p.467-470.

36. Fujimura K., Kondo S., Takeda M. Orientations of 1,2-dibrom-ethylene in various nematic crystals.- Ivlol. Cryst. Liquid Cryst., 1981, v.64, №5-6, p.145-152.

37. Jons F., Reeve T.V. Orientations of dyes in liquid crystalline media.- J. Soc. Dyers Colour., 1979» v.95, №10, p.354-359.

38. Rao K.V.S., Polnaszek C.F., Freed J.H. Electron spin resonancestudies of anisotropic ordering, spin relaxation and slow-tumbling in liquid crystalline solvents.- J. Phys. Chem., 1977, v.81, №5, p.449-456.

39. Goldman S.A., Bruno G.V., Freed J.H. Estimating slow-motion at rotational correlation times for nitroxides by electron spin resonance.- J. Phys. Chem., 1972, v.76, №15, p.1858-1860.

40. Yun G., Frederikson G. Mol. Cryst. liquid Cryst., 1970, v.12,p.73, цит. по Де Жен П. Физика жидких кристаллов.

41. Blinc P., Dimic V., Pirs J., Yilfan M., Zupancic I. Selfdifrrifusion in liquid crystals.- Liquid Cryst., vol.3. 3 Int. Liquid Cryst. Conf., Berlin, 1970, part 1, London e.a., 1972, p.365-381.

42. Leadbetter A.J., Temme P.P., Heidemann A., Howells W.S. The self-diffusion tensor for two nematic liquid crystals from incoherent quasi-elastic neutron scattering at low momentum transfer.- Chem. Phys. Lett., 1975, v.34, №2, p.363-368.

43. Clark N.A., Liao Y. Inelastic light scattering from isotropic ШВА.- J. Chem. Phys., 1975, v.63, №10, p.4133-4138.

44. Hause A., Demus D. Kerr effect studies of the isotropic phase transition of liquid crystalline 4-nitrophenyl-4-n-alkoxyben-zoate.- Cryst. Pes. and Technol., 1981, v.16, №3, p.343-348.53» Lei L. Hematic-isotropic transition in liquid crystals.

45. Phys. Eev. Lett., 1979, v.43, №21, p.1604-1607-54. Цветков Б.Н. Магнитное и динамическое двойное лучепреломлениев изотропной фазе веществ, способных к образованию жидких кристаллов.- И. эксперии. и теор. физики, 1944, т.14, Щ-2, с.35-45.

46. Френкель Я.И. Общая теория гетерофазных флуктуаций и предпере-ходные явления.- Ж. эксперим. и теор. физики, 1939, т.9, Ш8,с.952-962.

47. Толстой Н.А., Федотов JI.H. Эффект Максвелла в изотропной фазе пара-эзоксиэнизолэ.- Ж. эксперим. и теор. физики, 1947, т.17, 1йб, с.564-576.

48. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.Н. Статистическая физика, т.1. М.: Наука, 1976. -584 с.

49. Courtens Е., Koren G. Measurement coherence-length anisotropy in the isotropic phase of nematic.- Phys. Rev. Lett., 1975> v.35, №25, p.1711-1714.

50. Svedberg T. Chemische Reaktionen in anisotropen Pliissigkeiten. Kolloid Z., 1917, B.20, Hf.1, S.73-76; 1916, B.18, Hf.1, S.54-56; 1916, B.18, Hf.2, S.101-106.

51. Barnett W.E., Sohn W.H. Xantate pyrolysis-enchanged define production in nematic liquid-crystalline solvents.- J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971, №17, p.1002-1003.

52. Bacon W.E., Brown G.H. Liquid crystal solvents as reaction media for the Claisen rearrangement.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1969, v.6, №1-2, p.115-159.

53. Bacon W.E., Brown G.H., Glenn H. Nematic solvents as media Glaisen rearrangement.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1971, v.12, №3, p.229-236.

54. Dewar Ы.Т.С., Nahlovsky B.D. Claisen rearrangement of cinnamyl phenyl ether in isotropic, nematic solvents and in clatrats.-J. Am. Chem. Soc., 1974, v.96, №2, p.460-465

55. Bacon W.E., Yun-Lins E., Brown G.H. Nematic solvent effectsin the isomerisation of 2,4,6-trimethoxy-s-triazine.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1979, v.56, №1, p.13-17.

56. Торгова С.И., Ковшов Ё.Н., Титов Б.В. Термическая изомеризация цис-стидьбена в трэнс-стильбен.- I. орг. хшлии, 1976, т.12, Й7, с.1593-1595.

57. Sackmann Е. Photochemically induced reversible color changes in cholesteric liquid crystals.- J. Am. Chem. Soc., 1971,v. 93, №25, p.7088-7090.

58. Ocura K., Hirabayashi H., Ufjima A., Nakamura G. Smectic liquid crystal imaging-devices based on a photochemical reaction.- Jap. J. Appl. Phys., 1982, №7, p.969-973*

59. Pelsl G. Umwandlung einer nematischen in die Isotrope Phase durch Photochemiche Isomerisierung.- Z. Chem., 1977, B.17, №8, S.294-295.

60. Leier C., Pelsl G. Phasenumwandlungen von Kristallinflussigen modifikationen durch photochemische Isomerisierung.- J. Pract. Chem., 1979, v.321, №2, p.197-204.

61. Ковалев А.А., Грожик В.А. Оптическая запись информации на основе фотоизомеризации жидких кристаллов.- В кн.: У1 Всесоюзная конференция по нидким кристаллам и их практическому применению. Тезисы докладов. Иваново, 1977, с.131-133.

62. Eskenasi C., Nicoud J.P., Kagan H.B. Asymmetric induction in cholesteric media revisited.- J. Org. Chem., 1979, v.44, №6,p.995-999.

63. Nakazaki M., Yamamoto K., Fyjiwara K. Photoasymmetric synthesis of the hexahelicene in cholesteric liquid crystals.- Chem. Lett., 1978, №8, p.863-864.

64. Seuron P., Solladie G. Asymmetric induction in liquid crystals: optically active trans-cyclooctene from Hofmann elimination in new cholesteric mesophases.- J. Org. Chem., 1980, v.45, №4, p.715-719.

65. Kunieda Т., Tsai W.-C., Narushima M., Hirobe M. Thermal equilibration of 1,11-dioxa 11 -paracyclophane derivatives in cholesteric liquid crystals. Chem. Pharm. Bull., 1982, v.30,9, p.3370-3373;

66. Iffland D.C., Davis J.E. Asymmetric synthesis in optically active 2-methyltetrahydrofuran.- J. Org. Chem., 1977, v.42, №25, p.4150-4151.

67. Aviv G., Sagiv J., Yogev A. Photochemistry of oriented molecules. The photodimerisation of tetraphenylbutatriene incorpa-rated in polyethylene and nematic matrices.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1976, v.36, №3-4, p.349-357

68. Nerbonne J.H., Weiss R.G. Effects of liquid crystal solventson the photodimerisation of acenaphthylene.- J. Am. Chem. Soc., 1978, v.100, №28, p.2571-257З.

69. Nerbonne J.H., Weiss R.G. Liquid crystalline solvents as mechanistic prober. I. The influence of ordered media on the efficiency of the photodimerisation of acenaphthylene.- J. Am. Chem. Soc., 1979, v.101, №2, p.402-407.

70. Nakano Т., Hirata H. Liquid crystals as reaction media. I. Photochemical dimerisation of acenaphthylene in cholesteric liquid crystals.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, v.55, №3, p.947-949.

71. Kunieda Т., Takahashi Т., Hirobe M. Highly stereoselective photodimerisation of 1,3-dimethylthymine in liquid crystalline media.- Tetrahedron Lett., 1983, v.24, №46, p.5107-5108.

72. Tanaka Y., Tsuchiya H., Suruki M. et al. Photoreaction of cholesteric trans-cinnamate in mesomorphic states.- Mol* Cryst.1.quid Cryst., 1981, v.68, №1-2, p.113-115

73. Zevanon H. Laser photolysis of zinc-porphyrine dissolved in cyanohexylbiphenyl liquid crystal.- Chem. Phys. Lett., 1982, v.90, №6, p.465-471

74. Сергеев Г.Б., Ковшов Е.И., Люкманов Н.Ф., Батюк В.А. Реакция нуклеофилыюго замещения в ароматическом ядре в жидкокристаллической матрице.- Вестник МГУ, 1979, сер. химия, т.20, №1, с. 55-58.

75. Okamoto K.-I., Labes Ы.М. Kinetic study of an esterification by monitoring pitch changes in a cholesteric liquid crystal solvent.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1979, v.54, №1-2, p.9-20.

76. Samori В., Fiocco L. Liquid crystalline catalysis. 1. Reactivity induced by smectic solvents.- J. Am. Chem. Soc., 1982, v.104, №9, p.1634-1636.

77. Америк Ю.Б. Образование и разрушение макромолекулы в анизотропных средах.: Дисс. . д-ра хим. наук. ГЛ.: МНХС АН СССР, 1974. -307 е., цит. по ссылке &

78. Константинов И.И., Америк Ю.Б., Бэйрамов Ю.Ю., Кренцель Б.А. Полимеризация n-метакрилилоксибензойной кислоты в зшдкой фазе и в нематическом состоянии,- В кн.: Материалы международного симпозиума по полимерам, 1967, М.: Мир, 1968, с.101-106.

79. ГурьпновлБ.В., Коварская Б.И., Криницкая Л.А., Нейман М.Б.', Розанцев Э.Г. О возможности инициирования цепной реакции окисления полимеров имикоксильными радикалами.- Высокомолек. соед., 1965, т.7, k29, C.I5I5-I5I9.

80. Степанов Ы.Б. Кинетика и механизм некоторых химических реакций в замороженных растворах.- Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974. -134 с.

81. Бучаченко А.Л. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами.- М.: Наука, 1984. -157 с.

82. Williams С., CladLis Р.Е. On the measurement of the elastic constants of twist and bend for the nematic liquid crystal p-n-methoxybenzilidene-p-butylaniline (MBBA).- Solid State Commun., 1972, v.10, №4, p.357-359

83. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновой обмен. Теория и физико-химические применения.- Новосибирск: Наука, 1977. -320 с.

84. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы.- М.: Химия, 1970.

85. Pudzianowski А.Т., Stillman А.Е., Schwartz E.N. et al. A new nematogen-like nitroxide free radical to probe the structure and dynamics of nematic liquid crystals.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1976, v.34 (Letter), p.33-42.

86. Розанцев Э.Г., Голубев В.A. О синтезе гетероциклических аналогов гидроксиламинов.- Изв. АН СССР, сер. химическая, 1966, 1,25, с.891-896.

87. Кратки!! справочник по химии.- Изд. "Наукова думка", Киев, 1965. .107* Willems G.J., De Eanter G.J. The purity of commercial diphe-nylcarbazone.- Anal. Chim. Acta, 1974, v.68, p.111-118.

88. Da Silva J.J., Calado J.C., De Moura M.L. Separation of commercial diphenylcarbazone into its compounds. Talanta, 1964, v.11, №26, p.983-985109* Krumholz P., Krumholz E. Zur Kenntnis des Diphenylcarbazons. Monatch, 1937, Б.70, №8, S.431-437.

89. Denatt A., Cosse В., Cosse J.P. Chemical and electrochemical stability of p-methoxybenzilidene-p-buthylaniline.- Chem. Phys. Lett., 1973, v.18, №2, p.235-239»

90. Клонов В.И., Пирогов А.И., Крестов А.Г. Очистка мезоморфных веществ вакуумной перегонкой.- В кн.: 1У Всесоюзная конфегренция по еидким кристаллам и их практическому применению. Иваново, 1977, C.III-II2.

91. Meyer J., Waluga Т., Janik J.A. Evidence of the existance of two solid phases of MBBA. Specific heat measurements.-Phys. Lett., A, 1972, v.14, №2, p.102.

92. Prabhy R., Patel P.R. Transition temperatures and meso-phase identification of the homologous series of anils.-J. Ind. Chem. Soc., 1973, v.50, №8, p.514-516.

93. Shinoda Т., Maeda Y., Enokido H. Thermodynamic properties of K-(p-methoxybenzyliden)-p-buthylaniline (MBBA) from 2K to its isotropic liquid phase.- J. Chem. Thermodyn., 1974, v.6, №10, p.921-934.

94. Chang R. Pretransitional and crytical phenomena in the nematic phase of ШВА.- Solid State Commun., 1974, v.14, №5, p.403-406.

95. Худсон Д. Статистика для физиков.- М.: Мир, 1970. -296 с.

96. Davidon W.C.- Сотр. J., 1968, v.10, р.406.

97. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе веществ.- М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., I960. -430 с.125» Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of linewidths in electron spin resonance spectra.- J. Chem. Phys., 1963j v.39> №2, p.326-348.

98. Kuznetsov A.N., Wasserman A.m., Volkov A.U., Korst IT .IT. Determination of rotational correlation time of nitric oxyde radicals in a viscous medium.- Chem. Phys. Lett., 1971> v.12, №1, p.103-106.

99. Shu-Lin Z., He-Tian Z., Zeng-Fu S. et al. The phase transition behaviour of mixtures of nematic liquid crystals with non-mesogenic solute molecules.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1981, v.70, p.183-194.

100. Briere P., Lemaire H., Passat A. Nitroxides XV: Synthese et etude de radicaux libte stables piperidiniques et pyrrolidinique.- Bull. Soc. Chim. France, 1965, №11, p.3272-3283.

101. Lee T.D., Keana J.F.W. In situ reduction of nitroxide spin labels with phenylhydrazine in deuteriochloroform solution. A convenient method for obtaining structural information.-J. Org. Chem., 1975, v.40, №21, p.3145-3147.

102. Ушакова H.M. Кинетические методы определения Co, Ni, Fe с использованием реакции дифенилкарбазон перекись водорода. - Дисс. . канд. хим. наук, М.: МГУ, 1976.

103. Ионова Л.Т., Рейшахрит Л.С. Окисление дифенилкарбазона на вращающемся графитовом аноде.- Вестн. ЛГУ, физика, химия, 1970, №16, вып.З, с.152-155.

104. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Химия, 1979. -343 с.

105. Справочник химика. Изд. 2-е, т.З.- М.-Л.: Химия, 1964.

106. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы.- M.: Химия, 1973. -408 с.

107. Полуэктов О.Г. ЭПР двухмиллиметрового диапазона как метод изучения молекулярных движений.- Автореферат дисс. . канд. физ.-мат. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1983.

108. Kneppe Н., Reiffenrath Y., Schneider F. Anisotropy of the magnetic susceptibility of some nematic liquid crystals.-Chem. Phys. Lett., 1982, v.87, №1, p.59-62.

109. Kronberg В., Gilson D.F.R., Patterson D. Effect of solute size and shape on orientational order in liquid crystal systems.- J. Chem. Soc. Faraday II, 1976, №9, p.1673-1685.

110. Polnaszek C.F., Freed J.H. Electron spin resonance studies of anisotropic ordering spin relaxation and slow tumbling in liquid crystalline solvents.- J. Phys. Chem., 1975, v. 79, №21, p.2283-2306.

111. Martire D.E., Oweimreen G.A., Agren G.J., Rygan S.G., Peterson H.T. The effect of quasispherical solutes of the nematic to isotropic transition in liquid crystals.- J. Chem. Phys., 1976, v.64, №4, p.1456-1463.

112. Oweimreen G.A. Thermodynamics of solutions of various non-mesomorphic solute in the nematic and isotropic phases of 7CB.- Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1981, v.68, №1-4, p.1205-1223.

113. Пинкевич И.П., Решетняк В.Ю., Суганов В.И. Ориентация примесных молекул и параметр порядка в окрестности примеси в жидких кристаллах.- Кристаллография, 1983, т.28, №2, с.400-402.

114. Stinson T.W., Litster J.D. Pretransitional phenomena in the isotropic phase of a nematic liquid crystals.- Phys. Rev. Lett., 1970, v.25, №8, p.503-506.

115. Martinoty P., Caudau S.t Debeavais F. Dynamic properties near the nematic-isotropic transition of the liquid crystal.

116. Phys. Rev. Lett., 1971, v.27, №17, p.1123-1125.

117. Brown G.H., Doane J.W., Neff V.D. A review of the structure and physical properties of liquid crystals.- Butterworths,1971

118. Keyes P.H., Shane J.E. Tricritical exponents for the iso-tropic-nematic transition: an experimental verification.-Phys. Eev. Lett., 1979, v.42, №11, p.722-725

119. Pan C.P., Stephen M.J. Isotropic-nematic phase transition in liquid crystals.- Phys. Eev. Lett., 1970, v.25, №8, p.500-504.

120. Pincock E.E. Eeaction in frozen systems.- Acc. Chem. Ees.,1969, v.2, №4, p.97-103.

121. Сергеев Г.Б/, Батюк В".А. Криохимия.- М.: Химия, 1978. -295 с.155т Grande S., Limmer S.T., Losche A. Some new observation in the transition region between the nematic and the crystalline phase.- Phys. Lett., 1975, V.A54, №1, p.69-70.

122. Бородин П.М., Молчанов Ю.В., Коломиец И.П. О предплавлениивеществ, обладающих жидкокристаллическим состоянием.- Кристаллография, 1977, т.22, 1123, с.658-659.

123. Бородин П.М., Молчанов Ю.В., Казанцев Б.Н. Изучение двухфазного предплавления в бинарных жидкокристаллических системах методом ЯМР.- Вестн. Ленинград, ун-та, 1977, №22,с.35-41.

124. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия.- M.: Изд-во иностр. лит.-ры, 1962, т.2. 1147 с.

125. Чистяков И.П., Гусакова Л.А., Майданченко Г.П. Низкотемпературные нематические смеси.- Изв. ВУЗов, сер. химия и хим. технология, 1971, т.14, с.1433-1439.